DE69302020T2

DE69302020T2 - Verfahren in zusammenhang mit dem zellstoffbleichen

Info

Publication number: DE69302020T2
Application number: DE69302020T
Authority: DE
Inventors: Ulla Ekstroem; Lars-Ove Larsson; Erik Nilsson; Petter Tibbling
Original assignee: Kvaerner Pulping Technologies AB
Current assignee: Metso Fiber Karlstad AB
Priority date: 1993-06-08
Filing date: 1993-11-18
Publication date: 1996-09-19
Anticipated expiration: 2013-11-19
Also published as: WO1994029511A1; AU6987294A; US5571377A; CZ282874B6; BR9306842A; CZ302294A3; FI950526A0; EP0677124B1; JPH08500154A; JP2716104B2; CA2163985C; FI950526A; SE500616C2; NO954464L; WO1994029515A1; MA23215A1; CN1124988A; NO954464D0; RU2120511C1; SE9301960L

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum chlorfreien Bleichen von Chemie-Zellstoff in Verbindung mit der Erzeugung desselben, wobei eine Suspension des Zellstoffs eine Stoffdichte, die einen Gehalt von 8% zellulosehaltigem Fasermaterial überschreitet, aufweist, und wobei der in eine Bleichstrecke einlaufende Zellstoff, der kontinuierlich durch wenigstens ein Bleichgefaß in der Bleichstrecke geführt wird, mit wenigstens einer Saure zur Einstellung des pH auf einen Wert unter 7 und mit einem Chelatbildner behandelt und nachher in wenigstens einer Stufe bis zu einer Helligkeit, die 80% i übersteigt, mit Wasserstoffperoxid oder einer entsprechenden Menge eines anderen Peroxids, eingesetzt in einer 5 kg/BDMT (BDMT= staubtrockene metrische Tonne) übersteigenden Menge, gebleicht wird.
Vertriebs- und Umweltüberlegungen haben gefordert, bedeutende Anstrengungen zu unternehmen, um die Verwendung von chlorhaltigen Verbindungen für Bleichzwecke auszuschalten. Bei Anwendung der herkömmlichen Technologie ist es schwierig, einen Papierzellstoff, hergestellt aus Weichholzsulfatzellstoff, unter Verwendung von Sauerstoff Wasserstoffperoxid und Ozon, vollständig zu bleichen.
Es ist eine Anzahl von Peroxid-Bleichverfahren der Lignox und Macroxtype bekannt, bei denen eine Kombination von EDTA-Behandlung und Peroxidzusatz angewendet wird. Diese Verfahren erfordern ein Minimum einer Reaktionszeit von 4 Stunden bei 90ºC und trotzdem wurde gefunden, daß, wenn eine eine erfolgreiche Bleiche von mit Sauerstoff entlignifiziertem Weichholzzellstoff durchgeführt wurde, wobei erreicht wurde, daß der Zellstoff einen Kappa von 12 und eine Helligkeit von 77-79 ISO hatte, etwa die Hälfte der Menge an eingesetztem Peroxid unverwendet bleibt. Beabsichtigt ist, daß letzteres sodann, nach Zusatz von frischem Peroxid, zur Wiederverwendung in den Prozeß rückgeführt werden soll. Soweit wir wissen findet dies bisher noch nicht im Fabriksmaßstab statt. In einigen Fällen wird das Peroxid zum Sauerstoffreaktor rückgeführt, wobei irgendeine mögliche Wirkung der Erhöhung der Helligkeit vernachlässigbar ist.
Durch SE-A- 8503153-2 (Wagner Biró AG) ist eine Verfahren zur Entlignifizierung von Zellstoff unter Verwendung von Sauerstoff und/oder Ozon bei möglichem Zusatz von Peroxid bekannt. Bei diesem Verfahren wird der Zellstoff mit Sauerstoff, möglicherweise in Gegenwart von Peroxid, bei einer Temperatur von 80ºC bis 150ºC in Berührung gebracht. Ein alkalisierender Zusatz wird sodann dem Zellstoff zugefügt. Das Verfahren kann in mehreren Stufen bei steigenden Drücken und/oder Temperaturen wiederholt werden. Dieses Verfahren basiert auf einen Zweistufenverfahren, wobei die erste Stufe, in diesem Fall, bei einer Stoffdichte von 2,5 - 4,5% stattfindet und die zweite Stufe bei einer Stoffdichte von 10% durchgeführt wird. Die Menge an eingesetztem Peroxid beträgt 0-5 kg H&sub2;O&sub2; pro kg ptp (ptp= pro Tonne Zellstoff).
Ein Versuch, der den Anschein haben könnte, daß er sich selbst unmittelbar darbietet, wäre der, die Temperatur zu erhöhen und Druck anzulegen, um die erforderliche Reaktionszeit zu verkürzen und/oder den Peroxidrückstand herabzusetzen, um eine optimale Ausnützung des eingesetzten Wasserstoffperoxids zu erreichen, und dieser Rat ist tatsächlich als Möglichkeit in SE-A-8902058-0 (EKA Nobel AB) enthalten, die EP-A-0402335 entspricht, worin das sogenannte Lignox-Verfahren beschrieben wird. Es wurden Versuche in dieser Richtung durchgeführt, die aber fehlschlugen, die Ergebnisse waren in allen Fällen schlechter als die, welche bei der rein atmosphärischen Peroxidbleiche erreicht wurden. Es wurde sogar vorgebracht, daß Sauerstoff bei der Bleiche nach der Lignox-Methode von keinerlei Wert sei. Die Druckanwendung wird vorzugsweise unter Verwendung einer MC-Pumpe durchgeführt, wobei die gepumpte Suspension eine Stoffdichte von mehr als 8% und vorzugsweise von weniger als 18% hat.
Es sollte beachtet werden, daß Versuche, auf die in dem Patent und in anderer Literatur verwiesen wird, aus verständlichen Gründen im labortechnischen Maßstab durchgeführt wurden. Es wurden Andeutungen gemacht, daß die Ergebnisse schlechter sind, wenn die Temperatur erhöht wird (beispielsweise von 90ºC auf 95ºC) und es wurde der Schluß gezogen, daß die Peroxidbleiche vorzugsweise bei einer Temperatur unter 90ºC stattfinden sollte.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens der in der Einleitung genannten Art, welches zu einer wirksamen und homogeneren Bleiche führt.
Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, wie in Anspruch 1 genannt, daß die Peroxidbleiche bei einer erhöhten Temperatur, die 90ºC übersteigt, einem Druck im Bleichgefäß, der 2 bar übersteigt, durchgeführt wird und daß die Querschnittsfläche des Bleichgefässes 3 m² übersteigt und daß das Quadratmaß der Metalloberfläche, die gegen das Innere des Bleichgefässes freiliegt, weniger als 4V m² beträgt, wobei V das Volumen in m³, des Gefäßes, angibt.
Es kann hinzugefügt werden, daß bei den Laboratoriumsbleichen Plastikbeutel unter atmosphärischen Druckbedingungen in einem Wasserbad, dessen Temperatur maximal 90ºC- 95ºC beträgt, verwendet werden. Aus offensichtlichen Gründen werden Druckverfahren in einer Gasatmosphäre in säurefesten Autoklaven durchgeführt.
Es hat sich nun überraschenderweise herausgestellt, daß die heiße Metalloberfläche des Autoklaven die Zersetzung des Peroxids katalysiert. Helligkeit, Kappa-Zahl und Viskosität erreichen alle bessere Werte begleitet von einem niedrigeren Verbrauch an Peroxid, wenn der Zellstoff und das Peroxid zusammen in einen versiegelten Plastikbeutel eingebracht werden, bevor der Beutel in den Autoklaven eingesetzt wird, der mit Wasser zur Wärmeübertragung zwischen dem Autoklaven und dem Beutel gefüllt ist. Es wurden Versuche sowohl mit als auch ohne Anwendung eines Extra(5 bar)-Sauerstoffdruckes durchgeführt. Ohne vollständig eine besondere Theorie aufzustellen, kann angenommen werden, daß ein plausibler Mechanismus hierfür der sein könnte, daß die heißen Metallflächen des Autoklaven die Zersetzung des Peroxids katalysieren. Um dem nachzugehen, wurden, inter alia, die nachstehend beschriebenen Versuche durchgeführt. Diese Versuche zeigten, daß unsere Annahme richtig war. Da die Größe der innen freiliegenden Metallfläche pro Volumeneinheit in einem Kessel quadratisch in bezug auf eine Vergrößerung des Volumens des Gefässes abnimmt, konnten wir schließen, daß das oben genannte Problem laborspezifisch ist, d.h., bei einem bestimmten Wert der Querschnittsfläche des Bleichgefässes (zirka 3 m², welcher Effekt folglich mit steigender Querschnittsfläche - D abnimmt), dieser Effekt marginal ist.
Es hat sich weiters überraschenderweise herausgestellt, daß eine weitere Verbesserung des Verfahrens gemäß der Erfindung erzielt wird, wenn man einen Komplexbildner verwendet, der befähigt ist, höheren pH-Werten, ohne Abbau, zu widerstehen. Unter höheren pH-Werten sind Werte bis 11 gemeint.
Im Stand der Technik ist es bekannt, die Zellstoffsuspension zu waschen, nachdem der Komplexbildner, z.B. EDTA, in der Q-Stufe zugesetzt worden war, um die in der Zellstoffsuspension zugegenen Übergangselemente zuerst zu binden und dann auszuwaschen. Eine gewisse Menge des durch die EDTA gebundenen Metalls verbleibt jedoch in der Suspension und wird in die nächste Stufe mitgeführt. Außerdem kann immer noch Metall, das nicht durch die EDTA gebunden wurde, vorliegen, welches ebenfalls vorhanden bleibt.
Bei den in der nächsten Stufe vorliegenden pH-Werten scheint es, daß die durch die EDTA komplex gebundenen Metalle freigesetzt werden, da EDTA bei den in der Bleichstufe angewendeten pH-Werten nicht beständig ist. Die freien Metallionen sowie die, die nie gebundenen worden sind, haben eine schädliche Auswirkung auf den Prozeßverlauf, da sie das in der Bleiche verwendete Peroxid zersetzen.
So hat es sich erwiesen, daß es für das erfindungsgemäße Verfahren eine Verbesserung ist, nach der Q-Stufe, vorzugsweise zusammen mit dem Peroxid, eine Menge eines Komplexbildners zuzusetzen, der befähigt ist, ohne Zersetzung hohen pH-Werten zu widerstehen. Durch diesen Zusatz wird der oben beschriebene Nachteil beseitigt. Gemäß der Erfindung ist ein bevorzugter Komplexbildner DTPA.
Es hat sich auch herausgestellt, daß eine weitere Verbesserung des Verfahrens gemäß der Erfindung erzielt wird, indem man Sauerstoff, in Verbindung mit der Bleiche, in einer Menge zuführt, die geringer ist als 5 kg/BDMT, bevorzugt geringer als 3 kg/BDMT, und mehr bevorzugt geringer als 1 kg/BDMT ist. Es wurde auch gefunden, daß Stickstoff an Stelle von Sauerstoff verwendet werden kann, wobei eine nur geringe Erhöhung im Peroxidverbrauch eintritt.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird das Verfahren verbessert, wenn die Temperatur während der Bleiche gleich oder mehr als 100ºC beträgt, und mehr bevorzugt zwischen 100ºC und 105ºC liegt.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird das Verfahren verbessert, wenn die Menge an eingesetztem Peroxid 10 kg/BDMT übersteigt und weniger als 35 kg/BDMT beträgt, um eine 85 ISO übersteigende Helligkeit zu erreichen.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird das Verfahren verbessert, wenn der Druck 3 bar übersteigt, bevorzugt innerhalb des Bereiches von 5 bis 15 bar liegt und mehr bevorzugt innerhalb des Bereiches von 5 bis 10 bar liegt.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird das Verfahren verbessert, wenn es der Zellstoffsuspension während der Bleiche nicht gestattet ist, in einem irgendwie signifikanten Ausmaß mit Metallflächen in Berührung zu gelangen, wobei bevorzugt wenigstens die Innenfläche des Bleichgefässes aus irgendeinem polymeren oder keramischen Material gefertigt ist.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird das Verfahren verbessert, wenn der Q-Stufe eine Z-Stufe oder eine Peressigsäurestufe vorhergeht und eine 85 ISO übersteigende Helligkeit mit Hilfe eines solchen Zweistufenverfahrens in Verbindung mit einem Peroxidverbrauch, der geringer ist als 20 kg/BDMT, erzielt wird.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird das Verfahren verbessert, wenn zwischen ZQ kein Waschen stattfindet und bevorzugt der Z-Stufe eine A-Stufe vorhergeht.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung soll der Mangangehalt weniger als 5 g/BDMT Zellstoff, bevorzugt weniger als 1 g/BDMT Zellstoff, und mehr bevorzugt weniger als 0,5 g/BDMT Zellstoff in dem der Peroxidstufe zugeführten Zellstoff betragen, welcher weitgehend derselbe ist wie der Gehalt in dem schließlich gebleichten Zellstoff.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird das Verfahren verbessert, wenn zuerst ein pH-erhöhendes Mittel der Zellstoffsuspension zugesetzt wird, bevor das Peroxid bei einer Temperatur, die weniger als 90ºC beträgt, eingemischt wird, bevor die Temperatur schließlich auf den gewünschten Wert erhöht wird, um die Bleiche selbst durchzuführen.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird das Verfahren verbessert, wenn beim Zusatz des pH-erhöhenden Mittels zur Zellstoffsuspension in der dem Zusatz des Peroxids vorhergehenden Bleichstufe der anfängliche pH-Wert auf nicht höher als auf 11,5 angehoben, vorzugsweise auf einen Wert zwischen 10 und 11 eingestellt wird.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird das Verfahren verbessert, wenn wenigstens ein Komplexbildner an der Peroxid-Bleichstufe teilnimmt, welcher Komplexbildner vorzugsweise zusammen mit dem Peroxid der Suspension zugegeben wird.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird das Verfahren verbessert, wenn einer des wenigstens einen Komplexbildners ein solcher ist, der im wesentlichen gegen einen pH-Wert bis 11 beständig ist, wobei dieser Komplexbildner vorzugsweise DTPA ist.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird das Verfahren verbessert, wenn die DTPA in einer Menge von vorzugsweise zwischen 1 und 2 kg DTPA/ADMT (ADMT=lufttrockene metrische Tonne) zugesetzt wird.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird das Verfahren verbessert, wenn der positive Druck im Bleichgefäß mit Hilfe einer Zentrifugalpumpe, einer sogenannten MC-Pumpe, erzeugt wird.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird das Verfahren verbessert, wenn das Peroxid-Bleichen hydraulisch durchgeführt wird, ohne daß eine Gasphase im Bleichgefäß zugegen ist.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird das Verfahren verbessert, wenn der Durchmesser des Bleichgefässes 3 Meter, bevorzugt 5 Meter und mehr bevorzugt 7 Meter übersteigt.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung und demonstrieren die überraschenden und unerwarteten Ergebnisse.

Vergleichsbeispiele

Im Zusammenhang mit der folgenden Beschreibung wird auch auf die beiliegenden Diagramme Bezug genommen, wo:
Fig. 1 ein Diagramm der Beziehung, während des Bleichens gemäß der Erfindung, zwischen Heiligkeit, %ISO, und Gesamtverbrauch an H&sub2;O&sub2; kg/ADMT, bei entweder 5 bar und 100ºC oder 5 bar und 110ºC während 1, 2 und 3 Stunden und bei 90ºC, 0 bar und 4 Stunden und bei 90ºC, 5 bar und 4 Stunden zeigt.
Fig. 2 ein Diagramm der Beziehung, während des Bleichen gemäß der Erfindung, zwischen der Helligkeit, % ISO, und Viskosität, dm³/kg, bei entweder 5 bar und 100ºC oder 5 bar und 110ºC während 1, 2 und 3 Stunden, und bei 90ºC, 0 bar und 4 Stunden, und bei 90ºC, 5 bar und 4 Stunden, zeigt.
Fig 3 ein Diagramm der Beziehung zwischen Helligkeit. %ISO, und Gesamtverbrauch an H&sub2;O&sub2;, kg/ADMT, während des Bleichens mit einer P-Druckstufe gemäß der Erfindung, eingeschaltet in verschiedenen Bleichfolgen, und mit einer Ozonstufe bei 50ºC, umfassend einen Druck von 6 kg oder 4 kg und variierenden Mengen an Mangan, zeigt.
Fig. 4 ein Diagramm (dieselbe Versuchsreihe) der Beziehung zwischen Helligkeit, %ISO, und Viskosität, dm³/kg, während des Bleichens mit einer P-Druckstufe gemäß der Erfindung in verschiedenen Bleichfolgen und mit einer Ozonstufe bei 50ºC umfassend einen Druck von 6 kg oder 4 kg und variierenden Mengen an Mangan, zeigt.
Fig. 5 ein Diagramm der Beziehung zwischen Helligkeit, %ISO, und Reaktionszeit für eine Bleichfolge mit einer (PO)-Druckstufe nach einer (QZ)-Stufe gemäß der Erfindung und einer Vergleichsfolge bei atmosphärischem Druck und 90ºC, zeigt.
Fig. 6 ein Diagramm der Beziehung zwischen Helligkeit, %ISO, und Viskosität, dm³/kg für die Bleichfolge in Fig. 5 gemäß der Erfindung und eine Vergleichsfolge bei atmosphärischem Druck und 90ºC zeigt.
Fig. 7 ein Diagramm der Beziehung zwischen Helligkeit, %ISO, und Gesamtverbrauch an H&sub2;O&sub2;, kg/ADMT, für die Bleichfolge in Fig. 5 gemäß der Erfindung und einer Vergleichstolge bei atmosphärischem Druck bei 90ºC zeigt.
Fig. 8 ein Diagramm der Beziehung zwischen Helligkeit, %ISO, und Reaktionszeit für eine Bleichfolge mit einer (PO)-Druckstufe gemäß der Erfindung und einer Vergleichsfolge bei atmosphärischem Druck und 90ºC zeigt.
Fig. 9 ein Diagramm der Beziehung zwischen Helligkeit, %ISO, und Viskosität, dm³/kg, für eine Bleichfolge in Fig. 8 gemäß der Erfindung und einer Vergleichsfolge bei atmosphärischem Druck und 90ºC zeigt.
Fig. 10 ein Diagramm der Beziehung zwischen Helligkeit, %ISO, und Gesamtverbrauch an H&sub2;O&sub2;, kg/ADMT, für eine Bleichfolge in Fig. 8 gemäß der Erfindung und einer Vergleichsfolge bei atmosphärischem Druck und 90ºC zeigt.
Fig. 11 zwei Diagramme der Beziehung zwischen Helligkeit, % ISO und Viskosität, dm³/kg, für eine (PO)-Druckbleiche mit entweder der Standard Q-Vorbehandlung oder der Vorbehandlung unter Verwendung von DTPA gemäß der Erfindung zeigt. Das erste Diagramm zeigt das Bleichen von Weichholz, das andere von Weichholz- Kraftzellstoff.
Fig. 12 ein Diagramm des Einflusses von Protektoren (z.B. Komplexbildner) auf die Beziehung zwischen Helligkeit, %ISO, und Gesamtverbrauch an H&sub2;O&sub2;, kg/ADMT, für eine Q(PO)-Bleiche eines im Laboratorium entlignifizierten Zellstoffs und die Beziehung Viskosität, dm³/kg, zu Helligkeit, %ISO, für denselben zeigt.

Q(Druck P)-Bleichen von Sauerstoff-entlignifiziertem Weichholzzellstoff

Um einerseits den Effekt des Unterschiedes von Zellstoffsuspension, die in direkter Berührung mit Metallflächen im Bleichgefäß gebleicht wird, und, andererseits, den Effekt der Anwendung von Druck sowie indirekt den Effekt der Erhöhung der Temperatur während des Verfahrens zu demonstrieren, da, wenn die Autoklaven mit Wasser um den Plastikbeutel herum gefüllt werden, eine viel bessere Wärmeübertragung auf die Zellstoffsuspension erzielt wird, wurden folgende Versuche durchgeführt.
Ein Zellstoff mit einer Kappa-Zahl von 12,1, einer Stoffdichte von 10% und einer Viskosität von 1020 dm³/kg, wurde mit EDTA in einer Q-Stufe behandelt, Temperatur 70ºC, anfänglicher pH-Wert (H&sub2;SO&sub4;) 4,7 und ein abschließender pH Wert gleich 5,0. Der auf diese Weise behandelte Zellstoff wurde daraufhin einer EOP-Stufe bei einer Stoffdichte von 10% und während einer Zeitperiode von 240 min und bei einer Temperatur von 90ºC unterworfen. Diese Stufe wurde unter Normaldrucksäule a, b und c sowie mit 5 bar positivem Druck (Sauerstoffatmosphäre) durchgeführt. Das Ergebnis ist in der nachstehenden Tabelle gezeigt. TABELLE I Stoffdichte, % Temperatur, ºC Zeit, Minuten Mittlerer Druck, bar (Überschuß) H&sub2;O&sub2;-Verbrauch, kg/BDMT End-pH Kappa-Zahl Viskosität, dm³/kg Helligkeit, %ISO Menge an eingesetztem Peroxid, kg/ADMT Verbrauch an Peroxid, kg/ADMT * in Autoklaven mit direkter Metallberührung ** versiegelt in Plastikbeuteln und in die Autoklaven eingebracht *** versiegelt in Plastikbeuteln und in die zum besseren Wärmeübergang mit Wasser gefüllten Autoklaven eingebracht
Trotzdem die benutzte Temperatur, 90ºC, auserhalb des Schutzbereiches des Anspruchs 1 liegt, kann aus Tabelle 1 ersehen werden, daß das Fehlen der Berührung zwischen der Zellstoffsuspension und den Metallflächen direkt den Verbrauch an H&sub2;O&sub2; beeinflußt und daß letzterer auch durch die Zufuhr von Wärme zur Zellstoffsuspension beeinflußt wird, was aus einem Vergleich zwischen den Spalten b und c ersehen werden kann.
Aus Tabelle 1 geht hervor, daß die Anwendung von Sauerstoffdruck (5 bar) die Helligkeit um zwei Einheiten verbessert und eine bessere Selektivität und eine Kappa- Reduktion ergibt, was aus der obigen Tabelle durch Vergleich der Spalten c und f ersichtlich ist.
Eine Erhöhung der Temperatur um 10ºC von 90ºC auf 100ºC halbiert annähernd die Reaktionszeit, die erforderlich ist, um dieselbe Endhelligkeit bei Verwendung derselben Beschickung zu erzielen. Dies wird in weiteren Versuchen mit demselben Zellstoff wie in den vorhergehenden Versuchen gezeigt. In diesem Falle wurden alle Versuche unter Anwendung eines Sauerstoffdruckes von 5 bar durchgeführt. Die Versuchsparameter und Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II aufgezeichnet. Durch Vergleich von I:f mit II:e kann der Temperatureffekt demonstriert werden. TABELLE II Stoffdichte, % Temperatur, ºC Zeit, Minuten Mittlerer Druck, bar (Überschuß) H&sub2;O&sub2;-Verbrauch, kg/BDMT Endgültiges pH Kappa-Zahl Viskosität, dm³/kg Helligkeit, %ISO Menge an eingesetztem Peroxid, kg/ADMT Verbrauch an Peroxid, kg/ADMT
Aus der obigen Tabelle II (II:e und II:c) kann auch ersehen werden, daß eine Herabsetzung der Menge an eingesetztem Peroxid von 35 auf 25 kg ptp (2/3) die Reaktionszeit, welche erforderlich ist, um eine Helligkeit von 81,4 ISO zu erzielen, von 2 auf 3 Stunden erhöht, z.B. karin durch eine Verlängerung der Reaktionszeit eine Einsparung an der eingesetzten Menge an Peroxid erzielt werden. TABELLE III Vergleichsversuche bei verschiedenen Temperaturen. Stoffdichte, % Temperatur, ºC Zeit, Minuten Mittlerer Druck, bar (Überschuß) H&sub2;O&sub2;-Verbrauch, kg/BDMT Endgültiges pH Kappa-Zahl Viskosität, dm³/kg Helligkeit, %ISO Menge an eingesetztem Peroxid, kg/ADMT Verbrauch an Peroxid, kg/ADMT - in Autoklaven mit direkter Metallberührung - zu beachten der Effekt des Sauerstoffdruckes
Zusätzlich hierzu wurden weitere Versuche mit demselben Zellstoff bei Sauerstoffdrücken von 0 bis 10 bar durchgeführt, um die Wichtigkeit der Temperatur in Kombination mit dem Sauerstoffdruck zu demonstrieren.
Aus dem in Fig. 1 gezeigten Graph ist inter alia ersichtlich, daß bei einer Q(Druck P)-Folge bei 110ºC und 5 bar die erforderliche Reaktionszeit von 4 Stunden auf 1 Stunde abnimmt, im Vergleich zu der, die unter herkömmlichen atmosphärischen Bedingungen bei 90ºC benötigt wird. Weiters sinkt der notwendige Peroxidverbrauch um 25% auf 18 kg ptp.
Aus dem in Fig. 2 gezeigten Graph ist inter alia ersichtlich, daß durch einfache Anwendung von Sauerstoffdruck bei 90ºC die Helligkeit um 2 Stufen von 80 auf 82 zunimmt.
Es hat sich nun herausgestellt, daß eine Möglichkeit besteht, die Druck-P-Stufe in zwei Stufen zu unterteilen, wobei der erste Teil des Verfahrens beispielsweise bei einer niedrigeren Temperatur von 80-90ºC unter atmosphärischem Druck und der zweite Teil unter Anlegen eines Sauerstoffdruckes bei 110-120ºC stattfindet, sobald der Gehalt an im Zellstoff zugegenem Peroxid abgenommen hat.
Die Wichtigkeit einer Q-Behandlung vor einer Peroxidstufe ist bereits gut bekannt. Wenn Ozon mit der Druck-P- Stufe kombiniert wird, kann eine einfache 2-Stufenfolge angewendet werden, um einen verkautsfähigen Zellstoff mit voller Helligkeit (88-90 ISO) und guten Festigkeitseigenschaften zu erzeugen. Siehe Fig 3, worin der Gesamtverbrauch an Wasserstoffperoxid auf die Helligkeit in % ISO bezogen ist, und Fig. 4, worin die Viskosität auf die Helligkeit in % ISO bezogen ist. Die Korrelation zwischen Mn-Gehalt, Helligkeit und Wasserstoffperoxidverbrauch oder Viskosität für eine Anzahl verschiedener Folgen kann aus diesen Graphen klar entnommen werden. Wie aus der Folge ZQ hervorgeht, ist die Folge Ozon gefolgt von von einer Q-Stufe zusammen mit Alkali, pH 5- 6, ohne eingeschobenes Waschen demnach günstig für die Produzierung eines geringen Mangangehaltes und guter Ergebnisse.
Es wurde gefunden, daß die Wichtigkeit der Gegenwart von Mangan für den Peroxidverbrauch und die Zellstoffviskosität kritisch ist. Unsere Versuche haben gezeigt, daß jedes zusätzliche Gramm an Mangan/BDMT Zellstoff den Peroxidverbrauch um 2 kg/BDTM erhöht und die Qualität des Zellstoffes in der SCAN-Viskosität um 10 bis 20 Einheiten (dm³/kg) herabsetzt. Der Waschgrad muß 95%, vorzugsweise 99%, überschreiten, um diese niedrigen Mangangehalte zu erreichen. Es ist das beste, einen oder mehrere oder eine Kombination von atmosphärischen KAMYR-Diffusoren, KAMYR Druckdiffusoren oder KAMYR Waschpressen in der Bleichstrecke einzusetzen.
Die bedeutenden Vorteile, wenn die Druck(PO)-Stufe nach einer (ZQ)-Stufe liegt, im Vergleich zur herkömmlichen Technologie unter Atmosphärendruck sind aus dem Graph in Fig. 5, wo eine verkürzte Reaktionszeit entnommen werden kann, aus dem Graph in Fig. 6, wo das Verfahren unter Verwendung einer Druckbleiche mit Peroxid und Ozon zu deutlich geringeren Viskositätsverlusten führt, d.h. in der Erzielung einer höheren Zellstoffviskosität und größeren Helligkeit in Bezug auf den Referenzversuch resultiert, und aus Fig. 7, welche demonstriert, daß, um eine Helligkeit von 88-89% ISO gemäß vorliegender Erfindung zu erreichen, der Peroxidverbrauch im Vergleich zu unter atmosphärischem Druck durchgeführten Referenzversuchen halbiert wird, ersichtlich.
Vergleichsversuche (siehe Fig. 8. 9 und 10 wurden auch in Bezug auf die Druck(PO)-Bleiche von Sauerstoff-entlignifiziertem Euc. globulus, Hartholzzellstoff, bei 105ºC und Bleichen desselben Zellstoffes unter atmosphärischem Druck und bei 90ºC durchgeführt. Der Zellstoff mit einer Kappa-Zahl von 7,2 wurde einer vorangehenden Q-Stufe unterworfen und die Menge an zugeführtem Peroxid betrug 33 kg/ptp.
Vergleichsversuche (siehe Fig. 11) wurden auch durchgeführt, um den Einfluß auf die Viskosität an zwei verschiedenen Weichholzzellstoffen im Druckstufen(PO)-Bleichen aus der Standard-Q-Vorbehandlung bzw. einer Vorbehandlung mit DTPA zu zeigen. Man kann bemerken, daß dieselbe Helligkeit in beiden Fällen in 3 bzw. 4 Stunden bei denselben Viskositäten erreicht wird.
Vergleichsversuche (siehe Fig. 12) wurden auch durchgeführt, um den Einfluß auf die Viskosität in bezug auf die Helligkeit und den Verbrauch an H&sub2;O&sub2; in bezug auf verschiedene Kombinationen in der (PO)-Stufe aufzuzeigen. Im ersten Diagramm kann man die Abnahme des Verbrauches an Peroxid bei Zugabe von DTPA, im Vergleich zur Zugabe von MgSO&sub4; allein, bemerken.
Das Diagramm zeigt auch, daß MgSO&sub4; verwendet wurde. Sowohl MgSO&sub4; als auch Ca, allein oder in Kombination, im Verfahren zu verwenden, um die Qualität des Zellstoffes zu verbessern ist dem Fachmann bekannt.
Im nachstehenden Diagramm kann man die vorteilhaften Auswirkungen auf die Viskosität bei derselben Helligkeit durch Verwendung der obigen Kombination bemerken.
Ziel der Erfindung ist es, einen hohen Ausnützungsgrad des eingesetzten Peroxids zu erreichen und gleichzeitig einen hohen Helligkeitsgrad im Produkt zu erzielen. Wie wir gefunden haben, kann dies getrennt mit einer Anzahl von Maßnahmen erreicht werden, wie oben beschreiben.

Claims

1. Verfahren zum chlorfreien Bleichen von Chemie-Zellstoff in Verbindung mit der Erzeugung desselben, wobei eine Suspension des Zellstoffs eine Stoffdichte, die einen Gehalt von 8% zellulosehaltigem Fasermaterial überschreitet, aufweist, wobei ein in eine Bleichstrecke einlaufender Zellstoff, der kontinuierlich durch wenigstens ein Bleichgefäß in der Bleichstrecke geführt wird, mit wenigstens einer Säure zur Einstellung des pH auf einen Wert unter 7 und mit einem Chelatbildner behandelt und nachher in wenigstens einer Stufe bis zu einer Helligkeit, die 80% iso übersteigt, mit Wasserstoffperoxid oder einer entsprechenden Menge eines anderen Peroxids, eingesetzt in einer 5 kg/BDMT (BDMT=staubtrockene metrische Tonne) übersteigenden Menge, gebleicht wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxidbleiche bei einer erhöhten Temperatur und einem Druck im Bleichgefäß, der 2 bar übersteigt, durchgeführt wird und daß die Querschnittsfläche des Bleichgefässes 3 m² übersteigt und daß das Quadratmaß der Metalloberfläche, die gegen das Innere des Bleichgefässes freiliegt, weniger als 4V m² beträgt, wobei V das Volumen in m³, des Gefäßes, angibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Verbindung mit dem Bleichen Sauerstoff in einer Menge, die geringer als 5 kg/BDMT, bevorzugt geringer als 3 kg BMDT, und mehr bevorzugt geringer als 1 kg/BDMT ist, zugesetzt wird.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur während der Bleiche 90ºC übersteigt, bevorzugt gleich oder mehr als 100ºC beträgt, und mehr bevorzugt zwischen 100ºC und 105ºC liegt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an eingesetztem Peroxid 10 kg/BDMT übersteigt und weniger als 35 kg/BDMT beträgt, um eine 85 ISO übersteigende Helligkeit zu erreichen.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck 3 bar übersteigt, bevorzugt innerhalb des Bereiches von 5 bis 15 bar liegt und mehr bevorzugt innerhalb des Bereiches von 5 bis 10 bar liegt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es der Zellstoffsuspension während der Bleiche nicht gestattet ist, in einem irgendwie signifikanten Ausmaß mit Metallflächen in Berührung zu gelangen, wobei vorzugsweise wenigstens die Innenfläche des Bleichgefässes aus einem polymeren oder keramischen Material gefertigt ist.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Q-Stufe, mit dem Chelatbildner, eine Z-Stufe oder eine Peressigsäurestufe vorhergeht und eine 85 ISO übersteigende Helligkeit erzielt wird, wenn ein solches Zweistufenverfahren in Verbindung mit einem Peroxidverbrauch, der geringer ist als 20 kg/BDMT, angewendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen ZQ kein Waschen stattfindet und daß vorzugsweise der Z-Stufe eine A-Stufe, mit einer Säure, vorhergeht.

9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Bleichstufe zuerst ein pH-erhöhendes Mittel dem Zellstoff zugesetzt wird, bevor das Peroxid bei einer Temperatur, die weniger als 90ºC beträgt, eingemischt wird, bevor die Temperatur schließlich auf den gewünschten Wert erhöht wird, um die Bleiche selbst durchzufuhren.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß beim Zusatz des pH-erhöhenden Mittels zur Zellstoffsuspension in der Bleichstufe der anfängliche pH-Wert auf nicht höher als auf 11,5, vorzugsweise auf einen Wert zwischen 10 und 11, angehoben wird.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Komplexbildner an der Peroxid-Bleichstufe teilnimmt, welcher Komplexbildner vorzugsweise zusammen mit dem Peroxid der Suspension zugegeben wird.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß einer des wenigstens einen komplexbildners ein solcher ist, der im wesentlichen gegen einen pH-Wert, bis 11 beständig ist, wobei dieser Komplexbildner vorzugsweise DTPA ist.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die DTPA in einer Menge von vorzugsweise zwischen 1 und 2 kg DTPA/ADMT (ADMT=lufttrockene metrische Tonne) zugesetzt wird.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der positive Druck im Bleichgefäß mit Hilfe einer Zentrifugalpumpe, einer sogenannten MG-Pumpe, erzeugt wird.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxidbleiche hydraulisch, ohne daß im Bleichgefäß eine Gasphase zugegen ist, durchgeführt wird.

16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser des Bleichgefässes 3 Meter, vorzugsweise 5 Meter und mehr bevorzugt 7 Meter übersteigt.

17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche. dadurch gekennzeichnet, daß der Mangangehalt weniger als 5g/BDTM Zellstoff, bevorzugt weniger als 1 g/BDTM Zellstoff, und mehr bevorzugt weniger als 0,5 g/BDTM Zellstoff in dem der Peroxidstufe zugeführten Zellstoff beträgt, welcher Gehalt weitgehend derselbe ist wie der Gehalt in dem fertig gebleichten Zellstoff.