DE69725558T2

DE69725558T2 - Verfahren zur behandlung von chemischem zellstoff

Info

Publication number: DE69725558T2
Application number: DE69725558T
Authority: DE
Inventors: Ilkka Renvall; Reijo Aksela; Aarto Paren
Original assignee: Kemira Oyj
Current assignee: Kemira Oyj
Priority date: 1996-02-19
Filing date: 1997-02-19
Publication date: 2004-08-05
Anticipated expiration: 2017-02-20
Also published as: FI960756A0; WO1997030208A1; DE69725558D1; EP0882151A1; FI960756A; AU1797397A; EP0882151B1; FI115469B; ATE252176T1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bleichen oder Delignifizieren von Zellstoffmasse, bei welchem vor dem Bleichen oder Delignifizieren mit einer Sauerstoff-Chemikalie der Zellstoff mit einem Chelatbildner vorbehandelt wird, um die schädlichen Auswirkungen etwaiger in dem Zellstoff vorhandener Schwermetalle zu beseitigen.
Immer häufiger werden zum Bleichen von chemischem Zellstoff, der auch als Pulpe bezeichnet wird, Bleichverfahren angewandt, bei denen kein elementares Chlor oder Chlorverbindungen verwendet werden. Die zuerst erwähnte Bleichung wird als ECF(von elementarem Chlor freie)-Bleichung bezeichnet, und eine Bleichung, die vollständig ohne Chlor erfolgt, wird als TCF(total chlorfreie)-Bleichung bezeichnet. Insbesondere der TCF-Bleichung geht üblicherweise eine Sauerstoff-Delignifizierung voraus. Nach der Sauerstoff-Delignifizierung kann der Zellstoff mit chlorfreien Chemikalien wie etwa Ozon oder Wasserstoffperoxid in sauren oder alkalischen Lösungen unter druckfreien oder Überdruckbedingungen gebleicht werden. Brauchbare Bleichprozesse sind außerdem das Bleichen mit Peroxyverbindungen (wie beispielsweise Peressigsäure, Caroscher Säure oder Mischungen von Persäuren), ein Peroxid-verstärkter Sauerstoff-Schritt sowie ein Peroxidverstärkter Sauerstoff-Alkali-Schritt.
Solchen Bleichschritten geht in den meisten Fällen die Bindung von Schwermetallen voraus. Die Metalle können durch eine Säurewaschung entfernt werden. Dies ist oft nachteilig, da zumindest einige der nachfolgenden Bleichschritte unter alkalischen Bedingungen ausgeführt werden. wenn Schwermetalle bei niedrigem pH-Wert entfernt werden, muss zunächst eine Säure verwendet werden, um einen niedrigen pH-Wert zu erreichen, und im nächsten Schritt eine Base, um die Säure zu neutralisieren. Darüber hinaus werden durch die Säurewaschung Mg- und Ca-Ionen entfernt, welche als vorteilhaft für die Bleichung angesehen werden. Die Säurewaschung kann außerdem die Festigkeit des Zellstoffs reduzieren.
Peroxyverbindungen wie etwa Peressigsäure und Wasserstoffperoxid sind hochgradig empfindlich gegenüber der katalytischen Wirkung von Schwermetallen.
Die veröffentlichten WO-Anmeldungen des Anmelders 95/35406, 95/35407 und 95/35408 beschreiben eine durch Übergangsmetalle aktivierte Bleichung mit Peroxyverbindungen unter sauren Bedingungen. Eine Voraussetzung für den Erfolg der Bleichung ist die Bindung von Schwermetallen vor der Bleichung und/oder während der Bleichung.
Bei der Bleichung mit Peroxyverbindungen werden Schwermetalle unter Verwendung von Mitteln gebunden, welche Metallionen chelatieren, beispielsweise Polyaminocarboxylsäuren. Diese schließen insbesondere Ethylendiamintetraessigsäure und deren Salze (EDTA) sowie Diethylentriaminpentaessigsäure und deren Salze (DTPA) ein. Die hinsichtlich der Bleichung schädlichsten Ionen sind Mangan (Mn), Eisen (Fe) und Kupfer (Cu). Auch andere Schwermetalle wie etwa Chrom-Ionen (Cr), usw. haben eine nachteilige Auswirkung, sowohl auf den Verbrauch von Peroxyverbindungen als auch oft auf das Bleichergebnis, indem sie beispielsweise die Viskosität des gebleichten Zellstoffs reduzieren. Schädliche Schwermetalle stammen aus dem Zellstoff, dem Verarbeitungswasser und der Zellstoffverarbeitungsausrüstung.
Beim Bleichen von chemischem Zellstoff ist es üblicherweise nicht möglich, die Chelatierung unter alkalischen Bedingungen auszuführen, da in einem solchen Fall Eisen in Form von Hydroxiden, Oxiden und Oxyhydroxiden, welche stark den Zerfall von Peroxidverbindungen katalysieren, ausfällt. Aus diesem Grund wird die der Peroxidbleichung vorausgehende Chelatierung unter sauren Bedingungen ausgeführt. Insbesondere hat sich die Entfernung von Mangan in diesem Fall als wichtig erwiesen, da dieses keine stabilen Komplexe bildet, wie das beim Eisen der Fall ist, und da insbesondere ein chemischer Zellstoff oft große Mengen an Mangan enthält. In der Veröffentlichung von P. S. Bryant und L. L. Edwards, Tappi Pulping Conference 1993, S. 43–55, "Manganese removal in closed kraft mill bleach plants" ist angemerkt, dass Mangan am besten bei einem pH-Wert von 4,5–6,5 entfernt werden kann, bevor sich das Mangan zu stark an den Zellstoff bindet.
In modernen Verfahren zum Bleichen von chemischem Zellstoff geht dem Bleichen eine Sauerstoff-Delignifizierung voraus. In diesem Prozess werden dem Zellstoff Magnesiumionen zugesetzt, deren Verbleib in dem Zellstoff bei einem Bleichen mit Peroxidverbindungen, beispielsweise Wasserstoffperoxid, wichtig ist. Entsprechend dem Artikel wird das beste Mg/Mn-Verhältnis bei einem pH-Wert von 4,5–5,0 erreicht. Aus diesem Grunde sollte die Chelatierung in der Praxis bei einem pH-Wert von deutlich unter 6 ausgeführt werden, beispielsweise bei einem pH-Wert in der Nähe von 5,5. In den Beispielen der zuvor erwähnten Veröffentlichung wurde die Chelatierung bei einem pH-Wert von 5,3 ausgeführt.
Wirksame Chelatbildner sind oft schlecht biologisch abbaubar, wie etwa DTPA, oder sie sind überhaupt nicht biologisch abbaubar, wie etwa EDTA. Durch die Zunahme der TCF-Bleichung hat die Verwendung der genannten Chelatbildner zugenommen. Daher ist das Interesse am Ersatz schlecht biologisch abbaubarer Chelatbildner entweder teilweise oder vollständig durch biologisch abbaubare Chelatbildner entstanden. Um die Umweltbelastung zu vermeiden, ist es außerdem wünschenswert, dass die biologisch abbaubaren Chelatbildner vorzugsweise phosphorfrei sind und außerdem die kleinstmögliche Menge an Stickstoff enthalten.
Biologisch abbaubare Komplexbildner sind für Detergens- oder Waschmittelgerüststoffe entwickelt worden. Sie müssen gleichzeitig eine weich machende Wirkung auf Wasser haben, d. h. sie müssen Calciumionen und Magnesiumionen binden. Ein solcher Chelatbildner ist Ethylendiamindisuccinsäure (EDDS). Diese Verbindung besitzt drei Stereoisomere.
Die Substanz ist per se aus F. Pavalek's und J. Maier's Veröffentlichung "New Complexanes. XXXIV. Preparation und properties of the meso and rac forms of ethylenediamine-N,N'-disuccinic acid", Chem. Zvesti 32 (1978), Seiten 37– 41, bekannt. Das FI-Patent 86554 von Procter & Gamble offenbart die Verwendung dieser Substanz in Waschmittelzusammensetzungen. Die Patentveröffentlichung WO 94/03553 der gleichen Anmelder offenbart die Verwendung der Substanz in Bleichbädern als Stabilisator von Peroxyverbindungen beim Bleichen von Zellstoff und in Waschmitteln. Die detailliertere Beschreibung und die Beispiele beziehen sich nur auf letztere. In diesem Fall muss der ph-Wert des Bleichbades 0,5–6,0 betragen. In der Veröffentlichung ist erwähnt, dass die Verbindung biologisch abbaubar ist. Entsprechend dem Patent ist das S,S-Isomer von EDDS am besten biologisch abbaubar.
Die EP-Patentanmeldung 556 782 offenbart die Verwendung von EDDS als Eisenkomplexbildner in Photochemikalien. Beispiel 9 der Veröffentlichung erwähnt, dass die Eisen(III)-Salze von EDTA, DTPA und HEDTA nicht biologisch abbaubar sind. Im Gegensatz dazu sind die Fe²⁺-Salze von EDDS biologisch abbaubar. Die biologische Abbaubarkeit der Verbindungen wurden in dem Beispiel durch ein allgemein anerkanntes Testverfahren geprüft (301C Amendment MITI Test (I), OECD-Prüfrichtlinien für chemische Substanzen, Mai 1981).
Ein weiterer bekannter, biologisch abbaubarer Komplexbildner ist 2,2'-Iminodisuccinsäure (ISA). Die Verwendung dieser Verbindung in alkalischen Waschmitteln ist in der EP-Patentanmeldung 509 382 offenbart. Die Patentanmeldung erwähnt die Verwendung von 2,2'-Iminodisuccinsäure als Stabilisator für Peroxydverbindungen insbesondere in alkalischen Waschmittelzusammensetzungen, welche Wasserstoffperoxid und dessen Derivate enthalten. In den Beispielen der Anmeldung wird nur Perborat verwendet. Da Perborat Wasserstoffperoxid nur langsam freisetzt, können aus den Beispielen des Patents keine weitreichenden Schlüsse im Hinblick auf die Stabilisierung von Wasserstoffperoxid in ähnlichen Waschmittelzusammensetzungen gezogen werden.
Die DE-Patentanmeldung 4 216 363 offenbart die Verwendung von ISA als Stabilisator für Tenside. Die Verwendung einer Peroxidverbindung ist nicht erwähnt. Die EP-Patentanmeldung 513 948 erwähnt die Verwendung der Substanz in Reinigungsmitteln, welche für harte Oberflächen vorgesehen sind und ein organisches Lösungsmittel enthalten, das bei etwa 90°C kocht. Die Verwendung einer Peroxidverbindung ist nicht erwähnt.
Die DE-Patentanmeldung 4 340 043 offenbart die Verwendung von ISA als Bleichmittel beim Bleichen von Holzschliff. Entsprechend der Veröffentlichung besteht der Zweck von ISA in der Stabilisierung von Wasserstoffperoxid, und die Beispiele zeigen, dass selbige bei einem pH-Wert von 10 ein besserer Stabilisator als DTPA ist. In der Veröffentlichung ist keine Wirkung von ISA auf Schwermetalle dargestellt, noch sind irgendwelche Bleichergebnisse erwähnt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die schädlichen Auswirkungen von Schwermetallen beim Bleichen und Delignifizieren von chemischem Zellstoff zu beseitigen. Die Aufgabe besteht außerdem darin, einen biologisch abbaubaren, effektiven Chelatbildner zu erhalten, welcher ein gutes Bleichergebnis erzielt.
Die Merkmale der Erfindung sind in den begleitenden Ansprüchen 1–15 angegeben.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Verbindungen entsprechend der Formel I verwendet, die per se bekannt sind:
wobei
n 1–3 ist,
m 0–3 ist,
p 1–3 ist,
R1, R2, R3 und R4 H, Na, K, Ca oder Mg sind, R5 und R6 H, CH₂OH, CH₂CH₂OH oder CH₂O(CH₂CH₂O)_1-10CH₂CH₂OH sind.
DTPA, welche üblicherweise beim Bleichen von Zellstoff verwendet wird, chelatiert Schwermetalle am besten bei einem pH-Wert von etwa 5.
Es ist nun überraschenderweise beobachtet worden, dass Verbindungen entsprechend der Formel I vorteilhaft bei einem höheren pH-Wert als DTPA als Chelatbildner in einem Vorbehandlungsschritt, welcher dem Bleichen oder Delignifizieren von Zellstoff vorausgeht, verwendet werden können. Geeignete pH-Werte bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen zur Vorbehandlung von Zellstoff sind pH-Werte von 4–8, vorzugsweise pH-Werte von 5,0–7,5 und am meisten bevorzugt pH-Werte von 6,5– 7,5. Wenn die Verbindungen auch im eigentlichen Bleich- oder Delignifizierungsschritt verwendet werden, sind geeignete pH-Werte ein pH-Wert von 4–8, vorzugsweise ein pH-Wert von 4–6 bzw. am meisten bevorzugt ein pH-Wert von 4–5. Da die Chelatierung bei einem höheren pH-Wert ausgeführt werden kann, ist der Verbrauch von Basen in dem nachfolgenden Schritt nicht so hoch, als wenn die Chelatierung bei einem niedrigeren pH-Wert ausgeführt werden würde. Dies stellt einen klaren Vorteil gegenüber beispielsweise DTPA dar.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann für alle bekannten chemischen Zellstoffe verwendet werden. Diese schließen alkalische und neutrale Sulfitzellstoffe, Natronzellstoffe, Sulfatzellstoffe (Kraftzellstoffe) und Sauerstoff-delignifizierte (Sauerstoff-Kochung) Sulfatzellstoffe ein. Darüber hinaus kann das Verfahren beim Bleichen von so genannten Organosolv-Zellstoffen verwendet werden, bei welchen Alkohole oder organische Säuren als Kochaufschlussmittel verwendet wurden, beispielsweise bei der Milox-Kochung in Ameisensäure. Das erfindungsgemäße Chelatierungsverfahren kann außerdem verwendet werden, wenn Polysulfide oder beispielsweise Anthraquinon bei der Sulfatkochung verwendet wurden.
Die Behandlung kann an Zellstoff erfolgen, der aus unterschiedlichen Faserrohmaterialien wie etwa Weichholz, Hartholz oder Rohr, Stroh oder anderen Rohmaterialien pflanzlicher Herkunft gekocht wurde.
Das erfindungsgemäße Chelatierungsverfahren mit Verbindungen der Formel I, zum Beispiel EDDS und ISA, wird als Vorbehandlung vor dem Bleichen oder Delignifizieren mit Sauerstoff-Chemikalien verwendet. Die Chelatbildner entsprechend der Formel I, wie etwa EDDS und ISA, können außerdem als Chelatbildner beim Bleichen oder Delignifizieren mit Sauerstoff-Chemikalien genutzt werden. Dies schließt das Bleichen mit Peressigsäure, Bleichen mit Mischungen von Persäuren, Bleichen mit Wasserstoffperoxid, Bleichen mit Mischungen von Wasserstoffperoxid und Persäuren, durch ein Übergangsmetall katalysiertes Wasserstoffperoxid-Bleichen im sauren pH-Bereich, das vom Anmelder entwickelt wurde, ein alkalisches Peroxid-Bleichen sowie Kombinationen all dieser als auch eine Sauerstoff-Delignifizierung, Peroxid-verstärkte Sauerstoff-Alkali-Schritte und Peroxidschritte unter Überdruck, und in Verbindung mit diesen optionale Behandlungen mit Enzymen, Ozon oder Chlordioxid ein.
Das erfindungsgemäße Chelatierungsverfahren kann als Vorbehandlung für die Zellstoffbleiche oder -delignifizierung unter sauren Bedingungen und möglicherweise auch in dem Bleich- oder Delignifizierungsschritt selbst verwendet werden.
Die Regulierung des pH-wertes bei einem saueren Chelatierungsschritt kann unter Verwendung herkömmlicher Mineralsäuren wie etwa Schwefelsäure, Schwefeldioxid oder einer wässrigen Lösung desselben, Kohlendioxid oder organischer Säuren wie etwa Ameisensäure und Essigsäure erfolgen.
Brauchbare Chelatbildner sind außerdem N-(1,2-dicarboxyethyl)-N-(2-hydroxyethyl)aspartamsäure, deren verschiedene Isomere und deren Alkalimetallsalze sowie Erdalkalimetallsalze. Die Säure kann auch zusammen mit Kaliumsulfat oder Magnesiumsulfat verwendet werden.
Der Chelatbildner kann in einer Menge von 0,1–5 kg, vorzugsweise von 0,5–2 kg pro Tonne Trockenzellstoff zugesetzt werden.
Außerdem wurde beobachtet, dass EDDS und ISA zusammen mit Hydroxycarboxylsäuren verwendet werden können, ohne dass sich das Bleichergebnis verschlechtert. EDDS und ISA können teilweise durch Chelatbildner ersetzt werden, die keinen Stickstoff enthalten, wie etwa Hydroxycarboxylsäuren mit der allgemeinen Formel II: R₁C_nH_m(OH)_p(COOH)_qR₂ (II)wobei
n 1–8 ist,
m 0–2n ist,
p 0–n ist,
q 0–2 ist,
R₁ COOH ist und
R₂ H , CH₂OH oder COOH ist.
Die schädliche Stickstoffbelastung in den Abwässern vom Bleichen kann somit reduziert werden. Herkömmliche Carboxylsäuren, Hydroxycarboxylsäuren, Polyhydroxycarboxylsäuren und Hydroxypolycarboxylsäuren entsprechend der Formel II wie etwa Zitronensäure, Weinsäure, Milchsäure, Pimelinsäure, Glutaminsäure, Glucoheptonsäure, Ascorbinsäure, Glycolsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Succinsäure oder Malonsäure können als Ersatz-Chelatbildner verwendet werden.
Es ist ziemlich überraschend, dass Hydroxysäuren als Chelatbildner beim Bleichen verwendet werden können. Die genannten Substanzen sind relativ schlechte Schwermetallbinder, sie binden aber gut Calcium und Magnesium. Insbesondere Zitronensäure wird als Ersatz für Phosphate in phosphatfreien Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet, in welchen die Substanzen Calcium und Magnesium binden sollen. Insbesondere die Bindung von Magnesium sollte hinsichtlich der Bleichung nachteilig sein.
Die Erfindung ist nachstehend mit Beispielen veranschaulicht, welche die Erfindung jedoch nicht auf den Bezug auf lediglich die vorliegend dargestellten Beispiele einschränken.
Die folgenden Abkürzungen werden in den Beispielen verwendet: CS steht für Stoffdichte, PAA für eine Peressigsäurebehandlung, mP für eine Molybdat-aktivierte Peroxidbehandlung, 0 für eine Sauerstoff-Behandlung, P für eine alkalische Peroxidbehandlung und Q für einen Chelatierungsschritt. Die Dosen in den Tabellen sind in Kilogramm pro Tonne Zellstoff (kg/tp) angegeben.
Beispiel 1
Um die Chelatierung von Schwermetallen und Erdalkalimetallen zu untersuchen, wurde ein Sauerstoffdelignifizierter chemischer Zellstoff mit wässrigen Lösungen, die EDDS enthielten, gewaschen. Der Metallgehalt der Waschlösung wurde nach der Waschung analysiert. Dabei wurde die Überleitung von Eisen (Fe), Mangan (Mn), Calcium (Ca) und Magnesium (Mg) in das Waschwasser untersucht. Die Überleitung von Eisen und Mangan in die Waschlösungen ist vorteilhaft für die Bleichung. Im Gegensatz dazu ist die Überleitung von Calcium und Magnesium in die Waschlösungen nachteilig für die Bleichung. In den Referenztests wurde der Zellstoff mit DTPA- oder EDTA-Lösungen gewaschen. Die Chelatbildnerkonzentrationen und der pH-Wert während der Waschung sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
In Tabelle 1 steht Na₅DTPA für das Pentanatriumsalz von DTPA, Na₄EDTA steht für das Tetranatriumsalz von EDTA und H₄EDDS steht für die Säureform von EDDS. Der verwendete pH-Wert wird jedoch bestimmen, wie die Chelatbildner dissoziieren, d. h. in welcher Form sie tatsächlich in der Behandlung erscheinen. Die H₄EDDS (Reaktionsmischung), die in der Tabelle erwähnt ist, bezieht sich auf Experimente, in welchen der verwendete Chelatbildner ein ungereinigtes Reaktionsprodukt direkt aus dem Prozess zur Präparation von EDDS war.
In den Experimenten wurde beobachtet, dass, wenn EDDS in einem Verhältnis von 1,5 kg pro Tonne Zellstoff verwendet wurde, die Chelatierung von Eisen und Mangan nahezu so vollständig erfolgte, wie wenn EDTA oder DTPA in einem Verhältnis von 2,0 kg/tp bei den gleichen experimentellen Bedingungen verwendet wurde. Bei einem niedrigeren pH-Wert war die Chelatierung von Mangan nicht so vollständig, wie wenn die Referenzsubstanzen verwendet wurden, aber bei einem pH-Wert von 6,5 und unter stärker alkalischen Bedingungen wurde Mangan genauso gut oder besser chelatiert, wie wenn die Referenzsubstanzen genutzt wurden. Mit EDDS wurden Calcium und Magnesium weniger chelatiert als mit den Referenzsubstanzen, was im Hinblick auf das Bleichen vorteilhaft ist.
Keine wesentlichen Unterschiede wurden in den Experimenten bei den Chelatierungseigenschaften zwischen dem S,S-Isomer von EDDS, einer Mischung aus R,R- und R,S-Isomeren von EDDS und einem Chelatbildner, der alle Isomere von EDDS enthielt, beobachtet.
Beispiel 2
Die Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse von Waschexperimenten ähnlich den in Beispiel 1 beschriebenen, wenn EDDS mit bestimmten Hydroxysäuren verdünnt wurde.
Tabelle 2
Bei dem Chelatierungsschritt wird DTPA in einen Weichholz-Zellstoff üblicherweise in einem Verhältnis von etwa 2 kg/tp dosiert. In der zweiten Serie von Experimenten (Tabelle 2) wurde zuerst die Auswirkung der DTPA-Dosis auf die Chelatierung von Metallen untersucht. Die Chelatierung war deutlich geringer, wenn die Dosis von EDDS von einem Verhältnis von 2,0 kg/tp auf ein Verhältnis von 1,0 kg/tp oder 0,5 kg/tp reduziert wurde. Bei der vorangegangenen Serie von Experimenten (Tabelle 1) wurde beobachtet, dass, wenn Na₄EDDS in einem Verhältnis von 1,5 kg/tp verwendet wurde, die Chelatierung genauso vollständig war, wie wenn Na₅DTPA in einem Verhältnis von 2,0 kg/tp verwendet wurde.
Die praktische Erfahrung und die obigen Ergebnisse der Experimente zeigen an, dass DTPA in dem Chelatierungsschritt in einem Verhältnis von etwa 2,0 kg/tp verwendet werden muss und EDDS in einem Verhältnis von etwa 1,5 kg/tp, damit die Schwermetalle ausreichend vollständig zum Bleichen chelatiert werden. Wenn Natriumsalze der Zitronensäure oder Gluconsäure als Chelatbildner zusammen mit EDDS verwendet wurden, war es möglich, die Dosis von EDDS deutlich zu reduzieren. Obwohl die Dosis von EDDS sogar auf einen Wert von 1,0 kg/tp reduziert wurde, erfolgte die Chelatierung von Metallen in diesen Experimenten genauso vollständig, wie wenn EDDS in einem Verhältnis von 1,5 kg/tp verwendet wurde. Durch die Verwendung von beispielsweise Salzen von Hydroxycarboxylsäuren zusammen mit EDDS als Chelatbildner kann die Stickstoffbelastung in den Abwässern aus dem Chelatierungsschritt deutlich reduziert werden, während die Chelatbildung der Metalle immer noch ausreichend vollständig für die Bleichung ist.
Aus Tabelle 2 ist zu ersehen, dass eine Wasserwaschung keine Auswirkung hat, was die Chelatierung von Metallen betrifft. Gleicherweise werden, wenn Zitronensäure allein verwendet wird, keine Schwermetalle entfernt. Zitronensäure chelatiert nur Erdalkalimetalle, was für die Bleichung nicht wünschenswert ist. Dies zeigt an, dass eine gute Chelatierwirkung durch den Kombinationseffekt von EDDS und beispielsweise Zitronensäure erzielt wird.
Es sei angemerkt, dass aus den Waschungsexperimenten, wie sie vorstehend beschrieben sind, kein direkter Schluss hinsichtlich des Bleichergebnisses gezogen werden kann. Aus diesem Grund wurde die Auswirkung entsprechender Chelatierungsschritte auf die alkalische Wasserstoffperoxidbleichung untersucht.
Beispiel 3
Ein Sauerstoff-delignifizierter Zellstoff wurde mit einem alkalischen Wasserstoffperoxid chelatiert und gebleicht. Der verwendete Chelatbildner war EDDS oder DTPA. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengetragen. Das Bleichergebnis kann auf Grundlage des Verbrauchs an Peroxid, des erzielten Weißgrades und der Viskosität des Zellstoffs bewertet werden.
Tabelle 3

Vorbehandlung: -O-mP-P-

Kappa 5,2

Viskosität 817 dm³/kg

Weißgrad 74,7% ISO
Bei einem Referenzexperiment wurde vor der Bleichung die Chelatierung mit DTPA ausgeführt (Experiment 1). Wenn die Chelatierung mit EDDS bei einem pH-Wert von 5,5 erfolgte, war das Bleichergebnis schlecht (Experiment 5). Im Gegensatz dazu war, wenn die Chelatierung mit EDDS bei einem pH-Wert von 6,6 ausgeführt wurde (Experiment 6), das Bleichergebnis besser als in dem Referenzexperiment (Experiment 2).
Es ist anzumerken, dass in den Referenzexperimenten nur dann geeignete Bleichergebnisse erzielt wurden, wenn DTPA bei der Chelatierung in einem Verhältnis von mindestens 2 kg pro Tonne Zellstoff verwendet wurde (Referenzexperiment 3). Im Gegensatz dazu wurde, wenn die Chelatierung unter Verwendung von EDDS in einem Verhältnis von nur 0,6 kg/tp erfolgte, ein gutes Bleichergebnis erzielt (Experiment 9). Das bedeutet eine beträchtliche Reduzierung im Verbrauch an Chemikalien beim Bleichen. Die Verwendung von Magnesiumsulfat als Zusatzmittel bei der Chelatierung zusammen mit EDDS ist ebenfalls vorteilhaft hinsichtlich der Bleichung (Experiment 8).
Beispiel 4
Bei diesem Experiment wurde die Auswirkung von EDDS und der Salze von Hydroxycarboxylsäuren auf die Chelatierung untersucht. In dem Experiment wurde der in Beispiel 3 beschriebene vorbehandelte Weichholz-Zellstoff verwendet. Die Chelatierung des Zellstoffs und die alkalische Peroxidbleichung wurden unter den in Tabelle 4 beschriebenen Bedingungen ausgeführt.
Tabelle 4

Kappa 5,2

Viskosität 817 dm³/kg

Weißgrad 74,7% ISO
In den Referenzexperimenten erfolgte die Chelatierung mit DTPA und EDDS. Wenn in dem Chelatierungsschritt Natriumcitrat allein verwendet wurde, war das Bleichergebnis schlecht (Experiment 9). Im Gegensatz dazu waren in Experimenten, in welchen Natriumgluconat oder Natriumcitrat zusammen mit EDDS bei der Chelatierung verwendet wurde, die Bleichresultate gut.
Wenn biologisch abbaubare Hilfsmittel, die keinen Stickstoff enthalten, wie etwa Natriumgluconat oder Natriumcitrat, zusammen mit EDDS bei der Chelatierung verwendet wurden, konnte die Dosis von EDDS sogar bis auf ein Verhältnis von 0,25 kg/tp vermindert werden, ohne dass sich das Bleichergebnis verschlechterte. Dies ist ein wesentliches Ergebnis beispielsweise hinsichtlich der Behandlung von Abwässern. Durch die Verwendung von vorstehend beschriebenen Chelatbildnermischungen kann die Stickstoffbelastung in den Abwässern von der Bleichung deutlich reduziert werden.
Beispiel 5
Als Referenzexperiment wurden eine Chelatierung und eine alkalische Peroxidbleichung an einem Weichholz-Zellstoff, der nach der Sauerstoff-Delignifizierung mit Peressigsäure delignifiziert worden war, ausgeführt. Die Bedingungen der Chelatierung und der Bleichung sind in Tabelle 5 beschrieben. In den Referenzexperimenten wurde die Chelatierung mit DTPA ausgeführt.
Tabelle 5 Weichholz-Sulfatzellstoff

Anfangsbehandlung: -O-PAA-

Kappa 5,3

Viskosität: 777 dm³/kg

Weißgrad: 65,7% ISO
In Experiment 5 wurde keine Chelatierung ausgeführt. Dies führt zu einem schlechten Bleichergebnis. Insbesondere war die Viskosität des Zellstoffs beträchtlich reduziert. Nach Chelatierungsschritten bei einem pH-Wert von 5 und bei einem pH-Wert von 6,5 waren die erzielten Bleichergebnisse in Experimenten, bei welchen EDDS verwendet wurde, besser als in Experimenten, bei welchen DTPA verwendet wurde. Bewertet man auf Basis der Viskosität und des Weißgrades, so wurde das beste Bleichergebnis erzielt, wenn der Chelatierungsschritt unter Verwendung von EDDS bei einem pH-Wert von 6,4 ausgeführt wurde. Die Dissoziation von Wasserstoffperoxid war bei diesem Experiment deutlich geringer als in einem Referenzexperiment, in welchem die Chelatierung mit DTPA ausgeführt wurde. Es ist anzumerken, dass bei diesen Experimenten auch die Menge an verwendeter EDDS (1,5 kg/tp) beträchtlich geringer als die Menge an verwendeter DTPA (2,0 kg/tp) war.
Beispiel 6
In diesem Experiment wurde ein Sauerstoff-delignifizierter Weichholz-Zellstoff mit einem alkalischen Wasserstoffperoxid unter direkter Zugabe des Chelatbildners in das Bleichbad gebleicht. In den Referenzexperimenten erfolgte die Chelatierung mit DTPA oder EDDS vor der Bleichung. Der in den Referenzexperimenten verwendete Zellstoff wurde ebenfalls vor der Chelatierung mit Peressigsäure vorgebleicht. Die Bedingungen und Ergebnisse der Experimente sind in Tabelle 6 zusammengetragen.
Tabelle 6 Weichholz-Sulfatzellstoff

Viskosität 777 dm³/kg

Kappa 6,7

Weißgrad 65,7% ISO
Es ist anzumerken, dass der in diesen Experimenten verwendete Zellstoff bereits nach der Vorbehandlung beachtlich hell war. Wenn die Chelatbildner direkt in das Bleichbad zugegeben wurden, waren die Bleichergebnisse ähnlich, wenn DTPA in einem Verhältnis von 2,0 kg/tp verwendet wurde und wenn EDDS mit 1,5 kg/tp verwendet wurde. Bei Experimenten, in welchen die Chelatierung vor der Bleichung erfolgte, wurde eine bessere Weißheit des Zellstoffs erzielt. Aus dieser Sicht geurteilt, ist es im Hinblick auf die Bleichergebnisse vorteilhafter, eine separate Chelatierung auszuführen, als die Chelatbildner dem Bleichbad zuzusetzen.
Wenn die separate Chelatierung mit EDDS erfolgte, wurde die Viskosität beim Bleichen weniger reduziert als in einem Referenzexperiment, in welchem die Chelatierung mit DTPA erfolgte. Der Verbrauch an Wasserstoffperoxid war bei der Bleichung nach der EDDS-Chelatierung ebenfalls geringer.
Beispiel 7
Bei diesem Experiment wurde ein Weichholz-Zellstoff unter sauren Bedingungen mit Molybdat-aktiviertem Wasserstoffperoxid (mP-Schritt) chelatiert und delignifiziert. In dem Referenzexperiment wurde DTPA für die Chelatierung verwendet. Die Chelatierung erfolgte bei einem pH-Wert von 6,0–6,5.
Tabelle 7 Weichholz-Sulfatzellstoff

Kappa 13,1

Viskosität 878 878 dm³/kg
Die Ergebnisse (Tabelle 7) zeigen, dass ohne eine Vorbehandlung der Peroxidverbrauch in dem mP-Schritt größer als für vorbehandelte Zellstoffe war. Desgleichen war die Viskosität des Zellstoffs nach der Delignifizierung in Experimenten, bei welchen eine Chelatierung erfolgt war, höher. Der Peroxidverbrauch von EDDS-chelatiertem Zellstoff in dem mP-Schritt war geringer als derjenige eines DTPA-chelatierten Zellstoffs.
Beispiel 8
Um die Chelatierung von Schwermetallen und Erdalkalimetallen zu untersuchen, wurde ein Sauerstoffdelignifizierter chemischer Zellstoff mit wässrigen Lösungen, die ISA enthielten, gewaschen. Der Metallgehalt der Waschlösung wurde nach der Waschung analysiert. So wurde die Überleitung von Eisen (Fe), Mangan (Mn), Calcium (Ca) und Magnesium (Mg) in das Waschwasser untersucht. Die Überleitung von Eisen und Mangan in die Waschlösungen ist vorteilhaft für die Bleichung. Im Gegensatz dazu ist die Überleitung von Calcium und Magnesium in die Waschlösungen nachteilig für die Bleichung. In den Referenzexperimenten wurde der Zellstoff mit DTPA oder EDTA-Lösungen gewaschen. Die Chelatbildnerkonzentrationen und der pH-Wert während der Waschung sind in Tabelle 8 gezeigt.
Tabelle 8
In Tabelle 8 steht Na₅DTPA für das Pentanatriumsalz von DTPA, Na₄EDTA steht für das Tetranatriumsalz von EDTA und ISA steht für die Säureform der Iminodisuccinsäure von ISA. Es ist jedoch der verwendete pH-Wert, welcher bestimmt, wie die Chelatbildner dissoziieren, d. h. in welcher Form sie tatsächlich in der Behandlung auftreten.
Es ist zu beobachten, dass sich bei der als Referenzexperiment ausgeführten Wasserwaschung Eisen und Mangan sowohl bei einem pH-Wert von 6,0 als auch bei einem pH-Wert von 7,0 schlecht in Wasser lösten. In einer stärker alkalischen Lösung wurde mehr Magnesium und Calcium in dem Waschwasser gelöst. Eine Waschung mit einem Natriumsalz der Zitronensäure war ebenfalls unwirksam zur Entfernung von Eisen und Mangan. Im Gegensatz dazu wurden in diesem Experiment Erdalkalimetalle in gewissem Grade entfernt, was für die Bleichung nachteilig ist. EDTA und DTPA chelatierten Eisen und Mangan bei einem pH-Wert von 6,5 mit etwa der gleichen Effizienz.
ISA chelatierte Eisen und Mangan gut bei einem pH-Wert von 5,8. Es ist anzumerken, dass mit ISA bei einem pH-Wert von 5,8 sehr wenig Magnesium aus dem Zellstoff entfernt wurde. Das ist für die Bleichung vorteilhaft. Die Chelatierung in einer alkalischen Lösung bei einem pH-Wert von 8,9 war ebenfalls sehr erfolgreich. Es ist anzumerken, dass bei diesem pH-Wert Eisen ausfällt. Dies erklärt den geringen Eisengehalt in dem Filtrat.
Eine Chelatierung mit einer Mischung aus ISA und dem Natriumsalz der Zitronensäure war ebenfalls erfolgreich, beachtet man, dass die Chelatierung bei einem pH-Wert von 7,7 ausgeführt wurde.
Es sei angemerkt, dass aus den Waschungsexperimenten, wie sie vorstehend beschrieben sind, kein direkter Schluss hinsichtlich des Bleichergebnisses gezogen werden kann. Aus diesem Grunde wurde die Auswirkung entsprechender Chelatierungsschritte auf eine alkalische Wasserstoffperoxidbleichung untersucht.
Beispiel 9
Ein Sauerstoff-delignifizierter Zellstoff, der mit einem Molybdat-katalysierten Peroxid vorbehandelt war, wurde mit einem alkalischen Wasserstoffperoxid chelatiert und gebleicht. Der verwendete Chelatbildner war ISA oder DTPA. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengetragen. Das Bleichergebnis kann auf Grundlage des Peroxidverbrauchs und des erzielten Weißgrades sowie der Viskosität des Zellstoffs bewertet werden.
Tabelle 9
Wenn eine relativ reichliche ISA-Dosis von 3,0 kg pro Tonne Zellstoff bei der Chelatierung verwendet wurde, war das Bleichergebnis im Vergleich zu dem Bleichergebnis nach einer DTPA-Chelatierung gut. Andererseits wurde, wenn ISA in sehr geringen Konzentrationen, beispielsweise nur 0,25 kg pro Tonne Zellstoff bei der Chelatierung zusammen mit dem Natriumsalz der Zitronensäure verwendet wurde, ein gutes Bleichergebnis erzielt. Dies stellt eine wesentliche Verbesserung gegenüber der Chelatierung mit DTPA dar. Die Stickstoffbelastung in Abwässern von der Bleichung kann durch Verwendung dieses Bleichverfahrens deutlich reduziert werden.
Beispiel 10
Um festzustellen, wie ISA funktioniert, wenn die Bleichung unter sauren Bedingungen erfolgt, wurde die Chelatierung als Vorbehandlung für einen sauren Peroxid-Bleichschritt ausgeführt. Dieser letztere Schritt stellte die durch ein Übergangsmetall katalysierte Bleichung entsprechend der früheren Erfindung des Anmelders dar.
Tabelle 10 Weichholz-Sulfatzellstoff

Kappa 13,1

Viskosität 878 dm³/kg
Die Ergebnisse zeigen, dass ohne eine Vorbehandlung der Verbrauch an Peroxid in dem mP-Schritt beträchtlich höher war, als wenn eine Vorbehandlung mit DTPA oder ISA erfolgte. Die Viskosität des Zellstoffs war höher, wenn eine Vorbehandlung erfolgt war.

Claims

Verfahren zum Bleichen oder Delignifizieren eines chemischen Zellstoffs, bei welchem Verfahren der Zellstoff vor dem Bleichen oder Delignifizieren mittels einer Sauerstoff-Chemikalie mit einem Chelatbildner vorbehandelt wird, um die in dem Zellstoff vorhandenen Schwermetalle in einen Chelatkomplex zu binden, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Chelatbildner eine Verbindung mit der Formel (I) ist:
wobei: n 1–3 ist, m 0–3 ist, p 1–3 ist, R1, R2, R3 und R4 H, Na, K, Ca oder Mg sind, R5 und R6 H, CH₂OH, CH₂CH₂OH oder CH₂O (CH₂CH₂O) _1-10CH₂CH₂OH sind.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Chelatbildner Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure und/oder ein Alkalimetallsalz oder Erdalkalimetallsalz derselben ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Chelatbildner ein Natrium-, Calcium- oder Magnesiumsalz der Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure oder Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure und Calciumsulfat und/oder Magnesiumsulfat ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Chelatbildner 2,2'-Iminodibernsteinsäure und/oder ein Alkalimetallsalz und/oder Erdalkalimetallsalz derselben ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Chelatbildner ein Natrium-, Calcium- oder Magnesiumsalz der 2,2'-Iminodibernsteinsäure oder 2,2'-Iminodibernsteinsäure und Calciumsulfat und/oder Magnesiumsulfat ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorbehandlung des Zellstoffs bei einem pH-Wert von 4–8, vorzugsweise bei einem pH-Wert von 5,0–7,5 und am bevorzugtesten bei einem pH-Wert von 6,5–7,5 ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorbehandlung mit einem Chelatbildner einen Schritt darstellt, der dem Bleichen oder Delignifizieren mittels einer Sauerstoff-Chemikalie unmittelbar vorausgeht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorbehandlung einmal oder mehrmals ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Bleichen oder Delignifizieren mittels einer Sauerstoff-Chemikalie umfasst: Bleichen mit Peressigsäure, Bleichen mit einer Persäure-Mischung, Bleichen mit Peroxiden an sich oder als Mischungen, entweder allein oder als eine Mischung mit Persäuren, durch ein Übergangsmetall katalysiertes Wasserstoffperoxid-Bleichen im sauren pH-Bereich, ein alkalisches Peroxid-Bleichen sowie Kombinationen all dieser als auch eine Sauerstoff-Delignifizierung, einen Peroxid-verstärkten Sauerstoff-Alkali-Schritt und Peroxidschritte unter Überdruck, und kombiniert mit diesen optionale Behandlungen mit Enzymen, Ozon oder Chlordioxid.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Chelatbildungs-Behandlung ebenfalls in dem Schritt des Bleichens oder Delignifizierens mittels einer Sauerstoff-Chemikalie ausgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Bleichen oder Delignifizieren mittels einer Sauerstoff-Chemikalie bei einem pH-Wert von 4–8, vorzugsweise bei einem pH-Wert von 4–6 und am bevorzugtesten bei einem pH-Wert von 4–5 ausgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 9–11, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung mit einer Sauerstoff-Chemikalie einmal oder mehrmals ausgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 9–12, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung des Zellstoffs mittels einer Sauerstoff-Chemikalie gleichzeitig mit einem Peroxid und einer Persäure ausgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 9 – 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Peroxid-Behandlung des Zellstoffs mit Wasserstoffperoxid, mit einer Mischung aus Wasserstoffperoxid und Sauerstoffgas oder mit organischen Peroxyverbindungen ausgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 9–14, dadurch gekennzeichnet, dass die Persäure-Behandlung des Zellstoffs mit Peressigsäure, Perameisensäure, Perpropionsäure oder Caroscher Säure oder mit mittels eines Übergangsmetalls aktivierter Peressigsäure, Perameisensäure, Perpropionsäure oder Caroscher Säure oder einer Kombination dieser erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–15, dadurch gekennzeichnet, dass der Chelatbildner in einem Verhältnis von 0,1–5 kg pro Tonne trockenen Zellstoffs verwendet wird.