DE3531563C2

DE3531563C2 -

Info

Publication number: DE3531563C2
Application number: DE3531563A
Authority: DE
Inventors: Harald Dipl.-Chem. Dr. 6802 Ladenburg De Beurich; Margarete 6800 Mannheim De Scholl
Original assignee: Benckiser-Knapsack 6802 Ladenburg De GmbH
Current assignee: Benckiser-Knapsack 6802 Ladenburg De GmbH
Priority date: 1985-09-04
Filing date: 1985-09-04
Publication date: 1989-05-03
Also published as: SE467162B; FI861481A0; FI861481A; SE8603593D0; FI79566C; DE3531563A1; CA1332665C; FI79566B; SE8603593L; US4752354A

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Hilfsmittel zur Bleiche von Thermo-Refiner-Holzstoff, Chemo-Thermo-Refiner- Holzstoff (TMP, CTMP), Holzschliff, Zellstoff und Altpapier mittels Peroxiden oder Salzen der Dithionsäure und deren Abkömmlingen und der schwefligen Säure sowie deren Abkömmlingen. Das für den Einsatz als Rohstoff bei der Papierherstellung notwendige Bleichen des Holzstoffes erfolgt im allgemeinen mit Hilfe einer oxidativen oder einer reduktiven Bleiche. Die Bleiche kann sowohl ein- als auch zweistufig durchgeführt werden.

Das Bleichmittel wird beeinflußt von Holzart, Holzvorbehandlung, der Bleichmittelmenge, der Wasserqualität, der Dosierweise und der Art der Zusatzmittel. Die durchschnittliche Weißesteigerung bei einer Einstufenbleiche beträgt 8-10 Punkte, bei einer Zweistufenbleiche 16-18 Punkte.

Stand der Technik ist, daß die zur Erzielung der gewünschten Weißesteigerung notwendige Stabilisierung der Bleichlösung im Falle von Wasserstoffperoxid mit Hilfe von Wasserglas vorgenommen wird. Der Einsatz von Wasserglas führt jedoch zu verfahrenstechnischen Problemen die z. B. durch Ablagerungen in den Maschinenteilen und Schwierigkeiten bei der Abwasserklärung hervorgerufen werden. Diese Probleme erfordern zu ihrer Minderung einen erhöhten Einsatz an chemischen Hilfsmitteln, was durch die ebenfalls dem Stand der Technik entsprechende Kreislaufschließung wiederum zu neuen Problemen führt.

In der DE-PS 33 38 260 sind daher Stabilisatoren bzw. Komplexbildner aus einer Mischung von Phosphonsäuren, Polyhydroxycarbonsäuren und Phosphaten beschrieben, die in ihrem Zusammenwirken sowohl bei der oxidativen als auch der reduktiven Bleiche eine ausgezeichnete Stabilisierung und eine gute Bleichwirkung ergaben. Insgesamt ist jedoch, besonders bei einstufiger Bleichung, eine weitere Steigerung des Weißgrades wünschenswert.

Die Anmelderin hat sich daher die Aufgabe gestellt, Bleichmittel mit höherer Bleichwirkung zu finden.

Überraschenderweise wird diese Aufgabe durch die in den Ansprüchen gekennzeichneten Maßnahmen gelöst.

Es muß überraschen, daß die Anwesenheit eines Reduktionsmittels bei einem oxidativen Bleichverfahren die Bleichwirkung verbessert und nicht nur zu einem zusätzlichen Verbrauch des Oxidationsmittels (Wasserstoffperoxid (H₂O₂)) führt.

Für den Fall einer besonders starken Bleichung ist es ebenfalls möglich, ein reduktives Bleichverfahren, z. B. mit schwefeliger Säure oder Dithionit anzuschließen, wie es beispielsweise aus Wochenblatt für Papierfabrikation (1982), Heft 6, Seite 179-180 bekannt ist. Der erfindungsgemäße Zusatz von Reduktionsmitteln in der Oxidationsstufe führt auch bei dem zweistufigen Verfahren noch zu einem Weißegewinn und stört naturgemäß das reduktive Bleichverfahren nicht.

Als Phosphonsäuren können verwendet werden die N,N- Bis(carboxymethyl)-1-amino-ethan-1,1-diphosphonsäure, die N- 2-Carboxyethyl-1-amino-ethan-1,1-diphosphonsäure, die N,N- Bis(hydroxymethyl)-1-amino-ethan-1,1-diphosphonsäure und die 1,2,1-Tricarboxybutan-2-phosphonsäure; Diethylentriaminpenta methylenphosphonsäure (DTPMP), Hydroxyethandiphosphonsäure und Aminotrismethylenphosphonsäure bzw. entsprechende Salze dieser Säuren. Als Polyhydroxycarbonsäure können verwendet werden Gluconsäure, Zitronensäure, N,N-Dihydroxyethylen glycin, Diethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamintetra essigsäure, Nitrilotriessigsäure bzw. die entsprechenden Salze dieser Säuren. Als Phosphatkomponente können die entsprechenden Alkali- oder Erdalkalisalze der Orthophosphor- bzw. Polyphosphorsäure eingesetzt werden.

Als besonders geeignet haben sich die genannten Komponenten im Mischungsverhältnis von 80 : 10 : 10 oder 10 : 10 : 80 und 10 : 80 : 10 erwiesen. Durch die gemeinsame Verwendung dieser Substanzen entsteht ein synergistischer Effekt (siehe z. B. DE-OS 33 38 260).

Der Schwermetallgehalt nimmt in Wasser durch die bereits erwähnten Schließungen der Kreisläufe zu, so daß trotz der Komplexiermittel die Weiße nicht befriedigend ist. Hierzu trägt bei, daß sie durch die Schwermetallionen irreversibel gestört wird. Durch die Höhe der Konzentration an Schwermetallen wird eine Alterung des Papieres induziert, die mit einem signifikanten Weißeverlust verbunden ist. Dieser Effekt läßt sich durch große Zugabemengen von Komplexiermitteln nicht unterbinden. Überraschenderweise zeigt sich, daß durch Zugabe von Reduktionsmitteln dieser Effekt zu verhindern ist.

Es hat sich außerdem gezeigt, daß das Reduktionsmittel problemlos in das Komplexiermittel eingearbeitet werden kann. Damit ist eine weitere Vereinfachung des Verfahrens gegeben. Das so formulierte Produkt erlaubt eine einwandfreie Peroxidbleiche, wobei die Alterungsbeständigkeit des Papiers gewahrt wird. Die nachfolgenden Beispiele erläutern die erfindungsgemäßen Zusammenhänge näher.

Versuchsanordnung

Eine Bleichrezeptur kann nach dem heutigen Stand der Technik folgende Zusammensetzung haben:

a) Peroxidbleiche
Wasserstoffperoxid 1,5-2%
Natronlauge 1,5-2%
Stabilisator (gemäß den folgenden Beispielen) 1,0-5%
b) Reduktive Bleiche
Natriumdithionit 0,5-2%

Bei den Versuchen wurde wie folgt verfahren:

a) 100 g einer wäßrigen Pulpe von 3-10% Stoffdichte wurde bei 40 bis 100°C, vorzugsweise zwischen 55 und 65°, bei einem pH-Wert von 8-12 bei einer Wasserstoffperoxidgabe von 1,5-2% oxidativ gebleicht. Die Verweilzeit betrug bis zu 8 Stunden, vorzugsweise 2 Stunden. Danach wurde mit Schwefelsäure abgesäuert.
b) Anschließend wurde das Reduktionsmittel zugegeben in Konzentrationen von 0,5-5% auf Pulpe berechnet. Der Schwermetallgehalt des eingesetzten Wassers betrug 100 ppm. Bei der Reduktivbleiche wurde die erfindungsgemäße Zusammensetzung in einem Verfahrensschritt angewandt. Wie die unten stehenden Beispiele zeigen, können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein deutlich höherer Weißgrad erzielt werden als bei einem Vergleichsversuch.

Vergleichsbeispiele Beispiel 1

Oxidative Bleiche gemäß Verfahrensweise a), Stabilisator:

4% Wasserglas - 8 Weißpunkte.

Beispiel 2

Wie Beispiel 1, jedoch wurde als Stabilisator 1% der angegebenen Verbindung verwendet.

DTPA - 6,6 Punkte
EDTA - 6 Punkte
NTA - 7 Punkte
Alkaliorthophosphat - 6,4 Punkte

Beispiel 3

Wie Beispiel 1, jedoch anstatt von 4% Wasserglas 1% an Kombination der folgenden Verbin dungen.

45 Teile N,N-Bis(hydroxymethyl)-1-amino- ethan 1,1-diphosphonsäure
16 Teile Phosphorsäure
15 Teile KOH, Rest Wasser
Weißegewinn 7 Punkte

Beispiel 4

Versuchsdurchführung wie Beispiel 1, jedoch mit einer Kombination aus drei Substanzen.

a) 20 Teile DTPMP
16 Teile Phosphorsäure
27 Teile Wasser
10 Teile KOH
10 Teile DTPA
Weißegewinn 13,4 Punkte
b) 20 Teile N,N-Bis(hydroxymethyl)-1-amino- ethan-1,1-diphosphonsäure
20 Teile H₃PO₄
20 Teile Polyphosphat
8 Teile DTPA, Rest Wasser
Weißegewinn 13,7 Punkte
c) 25 Teile DTPMP
20 Teile Polyphosphat
20 Teile EDTA
20 Teile KOH, Rest Wasser
Weißegewinn 10,5 Punkte

Erfindungsgemäßes Beispiel Beispiel 5

Wie Beispiel 4 +0,5% Reduktionsmittel.

a) 20 Teile DTPMP
16 Teile H₃PO₄
27 Teile Wasser
10 Teile DTPA
0,5 Teile Amidoiminomethansulfinsäure
Weißegewinn 15,4 Punkte
b) 20 Teile N,N-Bis(hydroxymethyl)-1-amino- ethan-1,1-diphosphonsäure
20 Teile H₃PO₄
30 Teile KOH
8 Teile DTPA, Rest Wasser
+0,5% Hydroxylammoniumsulfat
Weißegewinn 16 Punkte
c) 20 Teile DTPMP
20 Teile Polyphosphat
20 Teile EDTA
20 Teile KOH, Rest Wasser
+0,5% Hydroxylammoniumsulfat
Weißegewinn 16 Punkte

Beispiel 6 (Vergleich)

CIMP: (chemischer, thermomechanischer Pulp) mit 2,0% Na₂SO₃+0,6% DTPA wurden Hackschnitzel imprägniert, zerfasert und anschließend mit 2% H₂O₂ und 1% NaOH gebleicht. Weißegewinn 5 Punkte.

Beispiel 7

Wie Beispiel 6 nur wurde DTPA durch eine Mischung aus 20 Teilen N,N-Bishydroxymethyl)-1-aminoethan-1,1-diphosphonsäure, 20 Teile H₃PO₄, 20 Teile KOH, 8 Teile DTPA, 42 Teile Hydroxylammoniumsulfat ersetzt.
Weißegewinn 8 Punkte.

Beispiel 8 (Vergleich)

100 g Altpapier wurden mit Wasser ausgeschlagen und bei einer Stoffdichte von 6% mit 2% H₂O₂ und 1% NaOH unter Zusatz von 0,5% DTPA gebleicht.
Weißegewinn 10 Punkte

Beispiel 9 (Vergleich)

Wie Beispiel 8 nur wurde DTPA durch 0,2% einer Mischung aus 20 Teilen DTPMP, 20 Teilen H₃PO₄, 20 Teilen KOH, 10 Teilen DTPA, Rest Wasser, ersetzt.
Weißegewinn 13 Punkte.

Beispiel 10

Wie Beispiel 8 nur wurde DTPA durch 20 Teile DTMP, 20 Teile Polyphosphat, 10 Teile DTPA, 50 Teile Hydroxylammoniumphosphat ersetzt.
Weißegewinn 15 Punkte.

Die vorstehenden Beispiele zeigen eindeutig, daß mit dem erfindungsgemäßen Bleichhilfsmittel wesentliche bessere Weißgradgewinne als ohne die jeweiligen Reduktionsmittel erzielt werden. Außer dem störenden Wasserglas, welches vollständig ersetzt werden kann, werden auch bei hohen Konzentationen von Schwermetallionen ausgezeichnete Weißegewinne erzielt. Somit wird beim Einsatz der erfindungsgemäßen Produkte die Belastung des Kreislaufwassers mit Chemikalien herabgesetzt. Dieses führt zusammen mit den oben beschriebenen Vorteilen insgesamt zum störungsfreien Betrieb und damit zu einer gesteigerten Effektivität.

Claims

1. Verfahren zum oxidativen Bleichen von Holzstoff, insbesondere in Gegenwart von Schwermetallsalzen, wobei man einer Holzstoffaufschlämmung ein oxidatives Bleichmittel und eine Komplexbildner-Kombination, enthaltend Phosphonsäuren, Polyhydroxycarbonsäuren und Phosphate bzw. deren Salze in Mengen von 0,5 bis 5%, bezogen auf Trockenmasse Holzstoff zugibt und vermischt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein übliches Peroxidbleichmittel verwendet und die übliche oxidative Bleiche zusätzlich in Gegenwart von Salzen der Amidoimidomethansulfinsäure oder des Hydroxylamins durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze der Amidoimidomethansulfinsäure oder des Hydroxylamins in Mengen von 0,5 bis 5%, bezogen auf Holzstoff-Trockenmasse eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine reduktive Bleiche mit Dithionsäure oder schwefeliger Säure nach der oxidativen Bleiche durchgeführt wird.