DE3879236T2 - Organopolysiloxane mit silethylenbindungen. - Google Patents

Organopolysiloxane mit silethylenbindungen.

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DE3879236T2
DE3879236T2 DE19883879236 DE3879236T DE3879236T2 DE 3879236 T2 DE3879236 T2 DE 3879236T2 DE 19883879236 DE19883879236 DE 19883879236 DE 3879236 T DE3879236 T DE 3879236T DE 3879236 T2 DE3879236 T2 DE 3879236T2
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    • C08L83/14—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine neuartige Organopolysiloxanverbindung mit Silethylenbindungen im Molekül und ein Verfahren zu deren Herstellung sowie eine photohärtbare Organopolyxiloxanzusammensetzung, die das neuartige Organopolysiloxan enthält. Weiter bezieht sich die Erfindung auf einen gummiartigen Elastomerkörper aus Silikongummi, der ein gehärtetes Produkt der photohärtbaren Organopolysiloxanzusammensetzung darstellt.
  • Flüssige Silikongummizusammensetzungen, die durch Härten bei Raumtemperatur und durch Erhitzen auf eine relativ niedrige Temperatur ein Silikongummielastomer bilden können, sind weit verbreitet als Gehäusematerial, Überzugsmaterial und Dichtungsmaterial für verschiedene Arten von elektrischen und elektronischen Teilen und für Instrumente dank ihrer ausgezeichneten Hitzebeständigkeit, Wetterfestigkeit und elektrischen Eigenschaften nach dem Härten.
  • Bei Raumtemperatur härtende Silikongummizusammensetzungen werden grob in zwei Arten eingeteilt nach dem Mechanismus ihrer Vernetzungreaktion, nämlich in solche, die durch eine Kondensationsreaktion, und solche, die durch eine Additionsreaktion vernetzt werden können. Diese beiden Arten von Silikongummizusammensetzungen haben ihre eigenen spezifischen Vorteile und Nachteile. So sind beispielsweise die durch Kondensation vernetzbaren Zusammensetzungen von Nachteil wegen der verhältnismäßig geringen Geschwindigkeit des Aushärtens, das einige Stunden bis zu einige Tage dauert, bis sie vollkommen ausgehärtet sind, so daß sie sich nicht für ein kontinuierliches Herstellungsverfahren eignen. Die durch Addition vernetzbaren Zusammensetzungen, die die sogenannte Hydrosilationsreaktion in Gegenwart eines Platinkatalysators anwenden, können durch Erhitzen während weniger Minuten bis zu wenigen Stunden gehärtet werden. Sie verlieren jedoch manchmal die Fähigkeit zu härten, wenn die Zusammensetzung in Berührung kommt mit Schweiß, Lötflußmittel, Schwefel und Schwefelverbindungen und auch mit Schwefel oder eine Schwefelverbindung enthaltendem Material, z.B. vulkanisierten Gummis, mit durch Kondensation vernetzbaren Silikongummizusammensetzungen mit einem Schwermetallkatalysator für die Kondensationsreaktion und dergleichen, was zur Vergiftung des Platinkatalysators führt, zusätzlich zu dem Problem einer möglichen Verformung durch Härtung unter Erhitzung.
  • Andererseits wurden einige Arten von photohärtbaren Gummizusammensetzungen als härtbares Material entwickelt, welches die oben genannten Schwierigkeiten und Nachteile nicht aufweist. Beispielsweise lehren die japanische Patentveröffentlichung 52- 40334 und das japanische Patent Kokai 60-104158 eine Zusammensetzung aus einem vinylhaltigen Organopolysiloxan und einem mercaptohaltigen Organopolysiloxan, die durch den Mechanismus der photoinduzierten Radikaladditionsreaktion härtbar ist. Silikongummizusammensetzungen dieses Typs haben den Nachteil eines äußerst unangenehmen Geruchs und aufgrund der Mercaptogruppen einer Korrosivität gegenüber Metallen, die damit in Berührung kommen. Außerdem schlagen die japanische Patentveröffentlichung 53-36515 und das japanische Patent Kokai 60-215009 eine photohärtbare Zusammensetzung vor, die ein Organopolysiloxan mit (Meth)acryloxygruppen an den Enden der Molekülkette und einen Photosensibilisator enthält. Die Silikongummizusammensetzungen dieses Typs haben den Nachteil, daß, wenn ein Organopolysiloxan mit einer linearen Molekularstruktur von hohem Molekulargewicht verwendet wird mit dem Bestreben, einen gehärteten Gummi mit ausgezeichneten Gummieigenschaften zu erhalten, der relative Gehalt an (Meth)acryloxygruppen, die zur Photopolymerisation gehören, so gering ist, daß die Zusammensetzung nur eine geringe Härtbarkeit aufweist, und daß die Härtungsreaktion empfindlich ist gegen Hemmung durch Sauerstoff und damit eine unvollständige Härtung der Zusammensetzung in der der Umgebungsluft ausgesetzten Oberflächenschicht verursacht. Daher sind praktisch brauchbare und durch diesen Reaktionsmechanismus härtbare Massen nur erhältlich durch Formulierung eines Organopolysiloxans mit einer Harzstruktur und einem relativ hohen Gehalt an (Meth)acryloxygruppen, so daß die gehärtete Zusammensetzung nur ziemlich schlechte Gummieigenschaften aufweist.
  • Die WO-A-86 00 322 beschreibt Terminalclusteracrylatsilikone mit acrylhaltigen Gruppen der Formel (Acr ist eine (Meth)-acrylgruppe
  • die hergestellt werden können durch Hydrosilation des Vinyls oder eines anderen alkenyl- oder alkynylfunktionellen Silikons mit einem Pfropfmittel gemäß der Formel
  • worin die R-Gruppen gleiche oder verschiedene Organogruppen mit Ausnahme von Acrylgruppen oder damit härtbaren Gruppen sind und substituierte oder nicht substituierte Aryl- oder Alkylgruppen sein können einschließlich Phenyl-, Methyl- und Trifluorpropylgruppen, R² Alkylen oder Alkenylen ist und y 0 bis 4 ist.
  • Die EP-A-O 186 099 beschreibt durch UV-Licht härtbare Zusammensetzungen mit acryloxyfunktionellen Polysiloxanen, die zum Beschichten und Einsiegeln von elektronischen Teilen verwendet werden können.
  • Die DE-A-2 747 233 beschreibt ebenfalls Verfahren zur Herstellung von methacrylatmodifizierten Polysiloxanen.
  • Die neuartige Verbindung der Erfindung ist eine Organopolysiloxanverbindung mit mindestens einer polymerisierbaren organosilylsubstituierten Ethylgruppe in ihrem Molekül, dargestellt durch die allgemeine Formel
  • [CH&sub2; =CR¹ -CO-O(CH&sub2;) SiR&sub2; -O] aR&sub3; -aSi-C&sub2;H&sub4;-, ...... (I)
  • worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R eine substituierte oder nichtsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, der Index a 2 oder 3 und der Index b 1, 2 oder 3 ist.
  • Die neuartige Verbindung der Erfindung ist typisch eine Organopolysiloxanverbindung mit linearer Molekülstruktur mit zwei Silethylenbindungen und ist dargestellt durch die allgemeine Formel
  • worin Me eine Methylgruppe ist, der Index n Null oder eine positive ganze Zahl nicht über 1000 ist und die anderen Symbole die oben angegebenen Bedeutungen haben.
  • Die photohärtbare Organopolysiloxanzusammensetzung der Erfindung umfaßt:
  • (A) Die Organopolysiloxanverbindung, wie sie oben definiert oder typisch durch die obige bevorzugte Formel II wiedergegeben ist, in der der Index a vorzugsweise 2 oder 3 ist; und
  • (B) einen Photopolymerisationsinitiator zur Förderung der Photopolymeristaion der Komponente (A) bei Bestrahlung mit UV-Licht, beispielsweise im Bereich von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Komponente (A).
  • Die Figuren 1 bis 6 zeigen je ein Infrarotabsorptionsspektrum des silethylenhaltigen Organopolysiloxans, das in den Zubereitungen 1 bis 6 hergestellt wird.
  • Die neuartige silethylenhaltige Organosiloxanverbindung der vorliegenden Erfindung ist gekennzeichnet durch die einmalige polymerisierbare Gruppe, die in der allgemeinen Formel (I) dargestellt ist, oder ist typisch eine Verbindung der allgemeinen Formel:
  • In der Formel ist das Symbol R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R eine substituierte oder nicht substituierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppe, die typisch ausgewählt ist aus der Klasse der Alkylgruppen, z.B. Methyl-, Ethyl-, Propylund Butylgruppen, Cycloalkylgruppen, z.B. Cyclohexylgruppen, Alkenylgruppen, Vinyl- und Allylgruppen, und Arylgruppen, z.B. Phenyl- und Tolylgruppen, und auch solcher substituierter Gruppen, die erhalten werden durch Ersetzen eines Teils oder aller Wasserstoffatome in den oben genannten Kohlenwasserstoffgruppen durch Halogenatome, Cyangruppen und dergleichen, wie Haloalkyl, z.B. Chlormethyl oder 3,3,3-Trifluorpropyl, sowie Cyanoalkyl, z.B. 2-Cyanethylgruppen. Alkenylgruppen sind weniger bevorzugt als die mit R bezeichneten Gruppen, wenn das Organopolysiloxan eine lineare Molekülstruktur hat, wie durch die allgemeine Formel (II) gezeigt. Die mit R bezeichnete Gruppe ist vorzugsweise eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe. Der Index n in der Formel ist Null oder eine positive ganze Zahl nicht über 1000. Der Index a ist 2 oder 3. Der Index b ist 1, 2 oder 3. Der Index b ist vorzugsweise 1 oder 3.
  • Beispiele der silethylenhaltigen Organopolysiloxanverbindung der Erfindung gemäß der allgemeinen Formel (II) umfassen solche Verbindungen, wie sie durch die folgenden Strukturformeln ausgedrückt sind, in denen die Symbole Me und Ph eine Methylgruppe bzw. eine Phenylgruppe bezeichnen:
  • Wie aus den vorgenannten Beispielen ersichtlich ist, sind die verschiedenen R-Gruppen nicht notwendigerweise gleich und können auch verschieden sein.
  • Die Organopolysiloxanverbindung mit der silylsubstituierten Ethylgruppe der allgemeinen Formel (I) kann mit Hilfe des folgenden Verfahrens sehr leicht synthetisiert werden. Zunächst wird ein Organopolysiloxan mit mindestens einer direkt an das Siliziumatom gebundenen Vinylgruppe mit einem Wasserstoffchlorsilan der allgemeinen Formel HSiClaR3 a zur Reaktion gebracht, worin R und a die oben angegebenen Bedeutungen haben, und zwar in Gegenwart eines Platinkatalysators zum Herbeiführen der sogenannten Hydrosilationsreaktion, die ein Organopolysiloxan ergibt mit einer chlorsilylsubstituierten Ethylgruppe der Formel ClaR3 a Si-CH&sub2; CH&sub2;-, die dann einer Dehydrochlorierungsreaktion unterworfen wird mit einer Silanolverbindung der allgemeinen Formel CH&sub2;=CH¹-CO-O(CH&sub2;) SiR&sub2;-OH in Gegenwart eines Säureakzeptors, beispielsweise eines tertiären Amins, z.B. Triethylamins.
  • Wenn das Organopolysilaxan eine lineare Molekülstruktur hat, wie in der allgemeinen Formel (II) dargestellt, ist das als Ausgangsmaterial verwendete vinylhaltige Organopolysiloxan ein α,ω -Divinyldiorganopolysiloxan entsprechend der allgemeinen Formel
  • CH&sub2; =CH&lsqbstr;SiR&sub2; -O&rsqbstr; SiR&sub2; -CH=CH&sub2;, ......(III)
  • worin R und n jeweils die gleiche Bedeutung wie oben angegeben haben, wobei ein Gemisch daraus mit einer Wasserstoffchlorsilanverbindung der allgemeinen Formel HSiMe3-aCla und ein Platinkatalysator der sogenannten Hydrosilationsreaktion unterworfen werden zur Erzeugung eines silethylenhaltigen Organopolysiloxans mit an die endständigen Silikonatome gebundenen Chloratomen, dargestellt durch die allgemeine Formel:
  • ClaMe3-aSi-CH&sub2;CH&sub2;&lsqbstr;SiR&sub2; -O&rsqbstr; SiR&sub2; -CH&sub2; CH&sub2; -SiMe3-aCla , ...... (IV)
  • das danach einer Dehydrochlorierungsreaktion unterworfen wird in Gegenwart eines Säureakzeptors mit einem Acryloxyalkyl oder Methacryloxyalkyl der allgemeinen Formel
  • [CH&sub2; =CR¹ -CO-O(CH&sub2;) ]Me&sub2; SiCH, ......(V)
  • worin Me, R¹ und b jeweils die gleichen Bedeutungen wie oben haben.
  • Die Hydrosilationsreaktion wird nun anahnd eines nicht einschränkenden Beispiels ausführlich beschrieben. Die Hydrosilationsreaktion wird vorzugsweise ausgeführt durch Verwendung der Wasserstoffchlorsilanverbindung in einer Menge, die den Vinylgruppen in dem mit Vinyl endenden Diorganopolysiloxan der Formel (III) äquimolekular ist, und durch Erhitzen des Reaktionsgemischs auf eine Temperatur von normalerweise 70 bis 80ºC. Der Platinkatalysator besteht vorzugsweise aus Chlorplatinsäure oder aus einer komplexen Verbindung hiervon. Die Dehydrochlorierungsreaktion wird vorzugsweise durchgeführt durch Verwendung der (Meth)acryloxyalkyldimethylsilanolverbindung der Formel (V) in einer Menge, die zu den Chloratomen in dem mit Chlor endenden Organopolysiloxan der allgemeinen Formel (IV) äquimolekular ist. Der Säureakzeptor bei dieser Dehydrochlorierungsreaktion ist vorzugsweise ein tertiäres Amin, beispielsweise Triethylamin.
  • Verschiedene Verbindungen können beispielsweise genannt werden für das α,ω-Divinyldiorganopolysiloxan, die Wasserstoffchlorsilanverbindung und das (Meth)acryloxyalkyldimethylsilanol, die in den oben gekannten Hydrosilations- und Dehydrochlorierungsreaktionen als Ausgangsreaktionspartner verwendet werden, wobei verschiedene Kombinationen davon verschiedene silethylenhaltige Organopolysiloxane der Erfindung ergeben. Einige der Beispiele für das α,ω-Divinyldiorganopolysiloxan umfassen diejenigen, die durch die nachfolgend aufgeführten Strukturformeln angegeben sind, in denen Me, V&sub1; und Ph Methyl-, Vinyl- bzw. Phenylgruppen bedeuten:
  • Geeignete Wasserstoffchlorsilanverbindungen enthalten Dimethylchlorsilan der Formel HSiMe&sub2;Cl, Methyldichlorsilan der Formel HSiMeCl&sub2; und Trichlorsilan der Formel HSiCl&sub3;. Geeignete (Meth) acryloxyalkyldimethylsilanolverbindungen sind ferner beispielsweise Acryloxymethyldimethylsilanol der Formel [CH&sub2;=CH-CO-O- CH&sub2;-]Me&sub2;SiOH, Methacryloxymethyldimethylsilanol der Formel [CH&sub2; =CMe-CO-O-CH&sub2;-]Me&sub2;SiOH, 3-Acryloxypropyldimethylsilanol der Formel [CH&sub2;=CH-CO-O(CH&sub2;) ]Me&sub2;SiOH und 3-Methacryloxypropyldimethylsilanol der Formel [CH&sub2;=CMe-CO-O(CH&sub2;) ] Me&sub2;SiOH.
  • Das wie oben beschrieben hergestellte silethylenhaltige Organopolysiloxan ist eine neue, bisher im Stand der Technik unbekannte und in der Literatur nicht beschriebene Verbindung. Diese Verbindung ist auch härtbar durch Erhitzen in Gegenwart eines organischen Peroxids oder durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen zur Erzeugung eines gehärteten Silikongummis. Die Verbindung ist ferner härtbar, wenn sie einem Photopolymerisationsinitiator beigemischt und UV-Licht ausgesetzt wird. Außer der Anwendung als Hauptbestandteil einer härtbaren Organopolysiloxanzusammensetzung zur Herstellung von Silikongummiprodukten ist das Organopolysiloxan der Erfindung mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht auch verwendbar als reaktives Verdünnungsmittel in härtbaren Zusammensetzungen anderer Arten.
  • Wenn die oben beschriebene neuartige Organopolysiloxanverbindung als Hauptbestandteil einer durch UV-Licht härtbaren Zusammensetzung verwendet wird, ist es günstig, wenn die Zusammensetzung einen Photopolymerisationsinitiator in einer Menge enthält, die ausreicht, um die durch UV-Licht initiierte Photopolymerisation des Organopolysiloxans an den (Meth)acryloxygruppen zu fördern. Verschiedene Arten bekannter Verbindungen, die als Photopolymerisationsinitiator wirken, können verwendet werden bei der durch UV-Licht härtbaren Organopolysiloxanzusammensetzung, einschließlich Acetophenon, Propiophenon, Benzophenon, Xanthon, Fluoren, Benzaldehyd, Anthrachinon, Triphenylamin, Carbazol, 3-Methylazetophenon, 4-Methylazetophenon, 3-Pentylazetophenon, 4-Methoxyazetophenon, 3-Bromoazetophenon, 4-Allylazetophenon, 1,4-Diazetylazetophenon, 3-Methoxybenzophenon, 4-Methylbenzophenon, 4-Chlorbenzophenon, 4,4'-Dimethoxybenzophenon, 4-Chlor-4'-benzylbenzophenon, 3-Chloroxanthon, 3,9-Dichloroxanthon, 3-Chlor-8-nonylxanthon, Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinbutylether, Bis(4-dimethylaminophenyl)- keton, Benzylmethoxyketal, 2-Chlorthioxanthon, Diethylacetophenon, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2-Methyl[4-(methylthio)- phenyl]-2-morpholino-1-propanon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon und dergleichen. Obgleich der Photopolymerisationsinitiator nicht darauf beschränkt ist, ist er enthalten als Komponente (B) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung für gewöhnlich (aber nicht unbedingt) in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen je 100 Teile des Organopolysiloxans als Komponente (A). Wenn seine Menge zu gering ist, kann bei der durch UV-Licht initiierten Photopolymerisation des Organopolysiloxans keine fördernde Wirkung erzielt werden. Wenn dagegen seine Menge zu groß ist, kann dies gewisse ungünstige Auswirkungen auf die physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzung nach dem Härten haben.
  • Die durch UV-Licht härtbare Organopolysiloxanzusammensetzung der Erfindung kann durch gleichmäßiges Mischen der oben beschriebenen Komponenten (A) und (B) hergestellt werden. Es ist selbstverständlich freigestellt, der Zusammensetzung verschiedene Arten von Zusätzen beizumischen, wie sie in der Technik bekannt sind, vorausgesetzt der Zusatz hat keine hemmende Wirkung auf die Photopolymerisation der Zusammensetzung. So können beispielsweise anorganische Füllstoffe, wie gedämpftes Silikafüllmaterial, in begrenzter Menge zugesetzt werden, was keine unerwünschte Absorption des UV-Lichts verursacht.
  • Dank den (Meth)acryloxygruppen, die äußerst empfindlich sind gegenüber einer durch UV-Licht initiierten Polymerisation im Organopolysiloxan, kann die Organopolysiloxanzusammensetzung der Erfindung sehr rasch durch Einwirkung von UV-Licht z.B. innerhalb von 1 bis 20 Sekunden, jedoch in Abhängigkeit von der Intensität des UV-Lichts, gehärtet werden. Der so erhaltene Silikongummi hat den Vorteil, nicht korrosiv und geruchlos zu sein, so daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Material für Gehäuse und zum Einsiegeln und Überziehen von verschiedenen Arten von elektrischen und elektronischen Teilen und Geräten verwendet werden kann, die sich zur Herstellung am Fließband eignen.
  • Nachfolgend wird das neuartige Organopolysiloxan der Erfindung sowie die hiermit formulierte, durch UV-Licht härtbare Organopolysiloxanzusammensetzung im Einzelnen anhand von Beispielen beschrieben, worin der Ausdruck "Teile" sich immer auf "Gewichtsteile" bezieht und die Viskositätswerte durch Messen bei 25ºC erhalten wurden.
    • Zubereitung 1
  • In einen 500 ml Kolben mit einem Thermometer und einem Rührwerk wurden 15,8 g 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan und 0,05 g einer Isopropylalkohollösung von Chlorplatinsäure in einer Konzentration von 2 Gew.-% als Platin eingefüllt, und das Gemisch wurde bei 50 bis 60º unter Rühren erhitzt. Danach wurden tropfenweise 23 g Methyldichlorsilan zum Gemisch im Kolben gegeben, der in einem Eiswasserbad gekühlt wurde, um einen Temperaturanstieg durch die Wärme der exothermen Reaktion zu vermeiden und die Temperatur auf 50 bis 60ºC zu halten. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe von Methyldichlorsilan wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 80º erhöht und bei dieser Temperatur zwei weitere Stunden gerührt, um eine vollständige Reaktion zu bewirken.
  • In einem folgenden Schritt wurde ein Gemisch von 60 g Triethylamin und 64 g Acryloxymethyldimethylsilanol, aufgelöst in 100 g Toluol, tropfenweise zum Gemisch im Kolben gegeben, um die Dehydrochlorierungsreaktion durchzuführen, was unter Rühren des Gemisches bei 80ºC weitere 2 Stunden lang nach der Beendigung der tropfenweisen Zugabe des Silanolgemisches erfolgte. Das Reaktionsgemisch wurde vom Niederschlag von Triethylaminhydrochlorid durch Filtrieren abgetrennt und das Filtrat vom Lösungsmittel und von niedrigsiedenden Bestandteilen bei 80ºC bei einem Druck von 532 Nm&supmin;² (4 mmHg) befreit und ergab 80 g einer hellgelben Flüssigkeit mit einer Viskosität von 18 mm²/s (Centistoke), einem Brechungsindex von 1,4504 bei 25ºC und einem spezifischen Gewicht von 0,983 bei 25ºC. Die Ergebnisse der Infrarotabsorptionsspektralanalyse, deren Spektrum in Fig. 1 der Zeichnung dargestellt ist, führten zu dem Schluß, daß dieses Produkt eine Verbindung entsprechend der folgenden Strukturformel darstellt:
  • (CH&sub2;= CM-CO-O-CH&sub2;-SiMe&sub2;-O-)&sub2;MeSi-CH&sub2;CH&sub2;-SiMe&sub2;-O-SiMe&sub2;-CH&sub2;CH&sub2;-SiMe(-O-SiMe&sub2;-CH&sub2;-O-CO-CH=CH&sub2;)&sub2;.
    • Zubereitung 2
  • In einen Kolben von 1 Liter Fassungsvermögen mit einem Thermometer und einem Rührwerk wurden 500 g eines α,ω-Divinyldimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 400 mm²/s (Centistoke) und mit 0,018 Mol von Vinylgruppen je 100 g eingefüllt und durch Erhitzen bei 120ºC 2 Stunden lang unter einem Strom von Stickstoffgas unter Rühren entwässert. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurden 0,1 g der gleichen Chlorplatinsäurelösung wie in der Zubereitung 1 und 10 g Methyldichlorsilan in den Kolben gegeben, und das Gemisch wurde zunächst eine Stunde lang auf 50ºC und dann 3 Stunden lang auf 80ºC erhitzt, um die Hydrosilationsreaktion zu bewirken. Danach wurde bei der gleichen Temperatur Stickstoffgas in das Gemisch geperlt, um nicht umgesetztes Methyldichlorsilan zu entfernen.
  • Dann wurden 36,4 g eines Triethylamins und 0,1 g von 3,5-Ditert.-butyl-4-hydroxytoluol in den Kolben gefüllt. Danach wurden 36,1 g Acryloxymethyldimethylsilanol tropfenweise dem Gemisch im Kolben zugegeben, und es dauerte 30 Minuten, bis die Dehydrochlorierungsreaktion erfolgte, die durch Erhitzen des Gemischs auf 60ºC während weiterer 2 Stunden beendet wurde. Das Reaktionsgemisch wurde durch Filtern vom Niederschlag aus Triethylaminhydrochlorid abgetrennt, und das Filtrat wurde von der Überschußmenge an Triethylamin befreit unter Erhitzen auf 100ºC bei einem verringerten Druck von 266 Nm&supmin;² (2 mmHg) zur Erzielung einer Flüssigkeit mit einer Viskosität von 588 mm²/s (Centistoke), einem Brechungsindex von 1,4080 bei 25ºC und einem spezifischen Gewicht von 0,978 bei 25ºC. Die Ergebnisse der Infrarotabsorptionspektralanalyse, deren Spektrum in Fig. 2 der anliegenden Zeichnung gezeigt ist, führte zu der Schlußfolgerung, daß dieses Produkt eine Verbindung der folgenden Strukturformel war:
  • (CH&sub2;= CH-CO-O-CH&sub2;-SiMe&sub2;-O-)&sub2;MeSi-CH&sub2;CH&sub2;-SiMe&sub2;(O-SiMe&sub2;) CH&sub2;CH&sub2;-SiMe(-O-SiMe&sub2;-CH&sub2;-O-CO-CH=CH&sub2;)&sub2;.
    • Zubereitung 3
  • In einen Kolben mit 1 Liter Fassungsvermögen und mit einem Thermometer und einem Rührwerk wurden 500 g eines α,ω-Divinyldimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 1000 mm²/s (Centistoke) mit einem Gehalt an 0,012 Mol von Vinylgruppen je 100 g eingefüllt und durch 2 Stunden langes Erhitzen auf 120ºC unter einem Strom von Stickstoffgas unter Rühren entwässert. Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur wurden 0,1 g der gleichen Chlorplatinsäurelösung wie bei der Zubereitung 1 und 10,8 g Trichlorsilan in den Kolben gegeben, und das Gemisch wurde zunächst eine Stunde lang auf 50ºC und danach 3 Stunden lang auf 80ºC erwärmt, um die Hydrosilationsreaktion zu bewirken. Danach wurde Stickstoffgas bei der gleichen Temperatur in das Gemisch geperlt, um nicht umgesetztes Trichlorsilan zu entfernen.
  • Als nächstes wurden 36,4 g Triethylamin und 0,1 g 3,5-Di-tert.- butyl-4-hydroxytoluol in den Kolben gefüllt, und danach wurden 28,9 g Acryloxymethyldimethylsilanol tropfenweise dem Gemisch im Kolben zugefügt, und es dauerte 30 Minuten, bis die Dehydrochlorierungsreaktion erfolgte, die durch Erhitzen des Gemisches auf 60ºC während weiterer zwei Stunden beendet wurde. Das Reaktionsgemisch wurde vom Niederschlag aus Triethylaminhydrochlorid durch Filtrieren getrennt, und das Filtrat wurde vom überschüssigen Triethylamin befreit durch Erhitzen auf 100ºC bei einem verringerten Druck von 266 Nm&supmin;² (2 mmHg) zur Erzielung einer Flüssigkeit mit einer Viskosität von 1230 mm²/s (Centistoke), einem Brechungsindex von 1,4069 bei 25ºC und einem spezifischen Gewicht von 0,978 bei 25ºC. Die Ergebnisse der Infrarotabsorptionspektralanalyse, deren Spektrum in Fig. 3 der Zeichnung gezeigt ist, führten zur Schlußfolgerung, daß dieses Produkt eine Verbindung der folgenden Strukturformel darstellte:
  • (CH&sub2;= CH-CO-O-CH&sub2;-SiMe&sub2;-O-)&sub3;Si-CH&sub2;CH&sub2;-SiMe&sub2;(O-SiMe&sub2;) CH&sub2;CH&sub2;&submin;Si(-O-SiMe&sub2;-CH&sub2;-O-CO-CH=CH&sub2;)&sub3;.
    • Zubereitung 4
  • In einen 500 ml Kolben mit einem Thermometer und einem Rührwerk wurden 200 g eines α,ω-Divinyldimethyldiphenylpolysiloxans mit einer Viskosität von 4000 mm²/s (Centistoke) und mit 0,018 Mol Vinylgruppen je 100 g eingefüllt, dessen Gehalt an Phenylgruppen 30 % je Mol der insgesamt vorliegenden Kohlenwasserstoffgruppen betrug, und es wurde entwässert durch 2 Stunden langes Erhitzen auf 120ºC unter einem Stickstoffstrom und unter Rühren. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurden 0,1 g der gleichen Chlorplatinsäurelösung wie in Zubereitung 1 und 4,6 g Methyldichlorsilan in den Kolben gegeben, und das Gemisch zunächst eine Stunde lang auf 50ºC und dann 3 Stunden lang auf 80ºC erhitzt, um die Hydrosilationsreaktion zu bewirken. Danach wurde Wasserstoffgas bei der gleichen Temperatur in das Gemisch geperlt, um nicht reagiertes Methyldichlorsilan zu entfernen.
  • Danach wurden 8,0 g Triethylamin und 0,1 g 3,5-Di-tert.-butyl- 4-hydroxytoluol in den Kolben gegeben und danach 11,5 g Acryloxymethyldimethylsilanol 30 Minuten lang tropfenweise dem Gemisch im Kolben zugesetzt, um die Dehydrochlorierungsreaktion zu bewirken, die durch Erhitzen des Gemischs auf 60ºC während weiterer zwei Stunden beendet wurde. Das Reaktionsgemisch von dem Niederschlag von Triethylaminhydrochlorid wurde durch Filtrieren vom Niederschlag aus Triethylaminhydrochlorid abgetrennt, und das Filtrat wurde von der überschüssigen Menge an Triethylamin durch Erhitzen auf 100ºC bei vermindertem Druck von 266 Nm&supmin;² (2 mmHg) befreit und ergab 196 g einer Flüssigkeit mit einer Viskosität von 4400 mm²/s (Centistoke), einem Brechungsindex von 1,508 und einem spezifischen Gewicht von 1,081 bei 25ºC. Die Ergebnisse der Infrarotabsorptionspektralanalyse, deren Spektrum in Fig. 4 gezeigt ist, führte zu der Schlußfolgerung, daß dieses Produkt eine Verbindung ist, die durch die nachfolgend angegebene Strukturformel ausgedrückt ist:
    • Zubereitung 5
  • In einen Kolben von 500 ml Fassungsvermögen mit einem Thermometer und einem Rührwerk wurden 200 g eines α,ω-Divinylpolysiloxan einer Viskosität von 5000 mm²/s (Centistoke) und dargestellt durch die durchschnittliche Strukturformel
  • und es wurde durch zwei Stunden langes Erhitzen auf 120ºC unter einem Stickstoffstrom und unter Rühren entwässert. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 0,1 g derselben Chlorplatinsäurelösung wie bei der Zubereitung 1 und 3,3 g Trichlorsilan in den Kolben gegeben, und das Gemisch wurde zuerst eine Stunde lang auf 50ºC und dann 3 Stunden lang auf 80ºC erhitzt, um eine Hydrosilationsreaktion zu bewirken. Danach wurde bei derselben Temperatur Stickstoff in das Gemisch geperlt, um das nicht reagierte Trichlorsilan zu entfernen.
  • Als nächstes wurden 8,0 g Triethylamin und 0,1 g 3,5-Di-tert.- butyl-4-hydroxytoluol in den Kolben gegeben und dann 8,0 g Acryloxymethylsilanol dem Gemisch im Kolben tropfenweise zugegeben, und es dauerte 30 Minuten, bis die Dehydrochlorierungsreaktion erfolgte, die durch weiteres zwei Stunden langes Erhitzen des Gemischs auf 60ºC beendet wurde. Das Reaktionsgemisch wurde durch Filtrieren vom Niederschlag aus Triethylaminhydrochlorid abgetrennt und das Filtrat von der Überschußmenge an Triethylamin befreit durch Erhitzen auf 100ºC bei einem verringerten Druck von 266 Nm&supmin;² (2 mmHg) zur Erzeugung einer klaren hellgelben Flüssigkeit mit einer Viskosität von 5300 mm²/s (Centistoke), einem Brechungsindex von 1391 bei 25ºC und einem spezifischen Gewicht von 1220 bei 25ºC. Die Ergebnisse der Infrarotspektralanalyse, deren Spektrum in Fig. 5 gezeigt ist, führten zu dem Schluß, daß dieses Produkt eine Verbindung der folgenden Strukturfomel war:
    • Zubereitung 6
  • Das experimentelle Vorgehen war im wesentlichen das gleiche wie bei der Zubereitung 2 mit Ausnahme des Ersatzes von 10 g Methyldichlorsilan durch 8,3 g Dimethylchlorsilan, einer Verminderung der Menge an Triethylamin auf 18,2 g und einen Ersatz von 36,1 g Acryloxymethyldiethylsilanol durch 23,0 g 3-Methylacryloxypropyldimethylsilanol. Das Ergebnis waren 488 g einer klaren hellgelben Flüssigkeit mit einer Viskosität von 480 mm²/s (Centistoke), einem Brechungsindex von 1,4063 bei 25ºC und einem spezifischen Gewicht von 0,974 bei 25ºC. Die Ergebnisse der Infrarotabsorptionspektralanalyse, deren Spektrum in Fig. 6 gezeigt ist, führte zu dem Schluß, daß dieses Produkt eine Verbindung der folgenden Strukturformel darstellt:
    • Zubereitung 7
  • In einen 1 Liter Kolben mit einem Thermometer und einem Rührwerk wurden 500 g einer 50 Gew.-% Toluollösung eines Methylphenylsiloxanblockpolymers mit 0,036 Mol Vinylgruppen je 100 g eingefüllt, deren Gehalt an Phenylgruppen 55 Mol.-% der gesamten Kohlenwasserstoffgruppen betrug, wobei das Molverhältnis der difunktionellen Siloxaneinheiten zu den trifunktionellen Siloxaneinheiten 1,0 betrug, und es wurde unter Rückfluß zwei Stunden lang entwässert. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 0,05 g derselben Chlorplatinsäurelösung wie bei der Zubereitung 1 und 15 g Methyldichlorsilan in den Kolben gegeben, und das Gemisch wurde zunäcsht eine Stunde lang auf 50 C, danach eine Stunde lang auf 80ºC und schließlich unter Rückfluß drei Stunden lang erhitzt, um eine Hydrosilationsreaktion auszuführen. Danach wurde das Reaktionsgemisch bei 100ºC und einem Druck von 266 Nm&supmin;² (2 mmHg) destilliert, um das Toluol und das nicht reagierte Methyldichlorsilan zu entfernen.
  • Als nächstes wurden 40 g Triethylamin und 0,1 g 0,35-Di-tert.- butyl-4-hydroxytoluol zusammen mit 200 g frischem Toluol in den Kolben gegeben, und dann wurden 31,8 g Acryloxymethylsilanol dem Gemisch tropfenweise zugesetzt, und es dauerte 30 Minuten, bis die Dehydrochlorierungsreaktion erfolgte, die durch Erhitzen des Gemischs auf 60ºC während weiterer zwei Stunden beendet wurde. Das Reaktionsgemisch wurde durch Filtrieren vom Niederschlag aus Triethylaminhydrochlorid abgetrennt und ergab 446 g einer Flüssigkeit mit einer Viskosität von 55 mm²/s (Centistoke), einem Brechungsindex von 1,4785 bei 25ºC und einem spezifischen Gewicht von 1,005 bei 25ºC. Dies war eine Lösung mit 58,3% eines Organopolysiloxans als nicht flüssigem Material, das nach einem drei Stunden langen Trocknen bei 105ºC übriggeblieben ist. Das Organopolysiloxan konnte als eine Verbindung identifiziert werden, die durch die folgende Einheitsformel dargestellt ist:
  • [(CH&sub2;= CH-CO-O-CH&sub2;-SiMe&sub2;-O-)&sub2;MeSi-CH&sub2;CH&sub2;-SiMeO]0.5 [SiMe&sub2;O]7.5[SiMePhO]1.0[SiPhO1.5]9.0.
    • Beispiel 1
  • Neun photohärtbare Organopolysiloxanzusammensetzungen, im folgenden Zusammensetzungen I bis IX bezeichnet, wurden jeweils hergestellt durch gleichmäßiges Mischen von 100 Teilen eines der Organopolysiloxanprodukte, die in Zubereitungen 2, 3, 4 und 6 hergestellt wurden und nachfolgend als Polysiloxane II, III, IV bzw. VI bezeichnet sind, mit 0,3 bis 5,0 Teilen eines Photopolymeristaionsinitiators I, II oder III wie unten angegeben.
    • Photopolymerisationsinitiator:
  • I: Benzophenon: C&sub6;H&sub5;-CO-C&sub6;H&sub5;
  • II: Diethoxyacetophenon: C&sub6;H&sub5;-CO-CH(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;
  • III: Dimethylhydroxyacetophenon: C&sub6;H&sub5;-CO-C(CH&sub3;)&sub2;OH
  • Die folgende Tabelle zeigt die Art des Polysiloxans sowie die Art und Menge des Photopolymeristaionsinitiators in jeder der Zusammensetzungen I bis IX.
  • Jede der Zusammensetzungen I bis IX wurde in einer schalenförmigen Metallform in einer Dicke von 2 mm gegossen und mit UV- Licht einer UV-Lampe von 80 Watt/cm Ausgangsleistung bei einer Intensität von 0,5 Joule/cm²/sec bestrahlt, um gemäß der Tabelle eine Dosis von 0,5 bis 5,0 Joule/cm² zu ergeben und in eine gehärtete elastomere Platte umgewandelt zu werden. Die Tabelle gibt auch die mechanischen Eigenschaften der so erhaltenen Gummiplatten an. Tabelle mechanische Eigenschaften Zusammensetzung Polysiloxan Initiator (Teile) UV-Licht-Dosis Joule/cm² Härte JIS Zugfestigkeit Nm&supmin;²x10&sup4; (kg/cm²) Bruchdehnung %
    • Beispiel 2
  • Eine photohärtbare Zusammensetzung in Form einer Toluollösung wurde hergestellt durch gleichmäßiges Mischen von 100 Teilen der in Zubereitung 7 hergestellten Organopolysiloxanlösung und 1,2 Teilen von 1-Hydroxycyclohexylphenylketon als Photopolymerisationsinitiator. Die Lösung wurde in der gleichen Metallform wie in Beispiel 1 mit einer Dicke von 2 mm gegossen und zu einer Platte luftgetrocknet, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit UV-Licht bestrahlt wurde zur Erzielung einer Dosis von 1,0 Joule/cm², so daß sie in eine gehärtete Gummiplatte mit einer Härte von 57 (JIS), einer Bruchdehnung von 60% und einer Zugfestigkeit von 37 kg/cm² (3,75 MPa) umgewandelt wurde.
  • Ferner wurde eine durch Glasgewebe verstärkte laminierte Epoxyharzplatte für gedruckte Schaltungen mit der gleichen, oben beschriebenen Zusammensetzung in einer Dicke von 0,1 mm beschichtet und getrocknet. Nach dem Lufttrocknen wurde die laminierte Platte mit UV-Licht in einer Dosis von 1,0 Joule/cm² bestrahlt zur Umwandlung in einen gehärteten Film, der fest an der Substratfläche haftete. Der auf diese Weise gebildete Überzugsfilm war sehr stabil und zeigte keine Veränderung der Filmeigenschaften und Haftung an der Substratoberfläche selbst nach einer 200 Stunden dauernden Alterung bei 50ºC in einer Atmosphäre von 98% relativer Feuchtigkeit.

Claims (10)

1. Organopolysiloxan, das in einem Molekül eine organosilylsubstituierte Ethylgtuppe aufweist, die durch die allgemeine Formel dargestellt ist:
[CH&sub2;=CR¹-CO-O(CH&sub2;) SiR&sub2;-O]aR3-aSi-C&sub2;H&sub4;-, ...... (I)
in der R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R eine substituierte oder nicht substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, der Index a 2 oder 3 und der Index b 1,2 oder 3 sind.
2. Organopolysiloxan nach Anspruch 1, bei dem der Index b 1 oder 3 ist.
3. Organopolysiloxan nach Anspruch 1 oder 2, das durch die allgemeine Formel dargestellt ist:
in der Me eine Methylgruppe und der Index n Null oder eine positive ganze Zahl nicht grösser als 1000 sind, und die anderen Symbole jeweils die selbe Bedeutung wie in Anspruch 1 oder 2 haben.
4. Organopolysiloxan nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem R eine durch Halogen substituierte oder nicht substituierte Alkylgruppe oder Arylgruppe ist.
5. Verfahren zur Herstellung eines Organopolysiloxans nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit den folgenden Schritten:
(A) Umsetzen eines Organopolysiloxans, das in einem Molekül wenigstens eine unmittelbar an das Siliziumatom gebundene Vinylgruppe hat, mit einem Chlorsilanwasserstoff, dargestellt durch die allgemeine Formel
HSiR3-aCla,
worin R und a die oben genannten Bedeutungen haben, in Gegenwart eines Platinkatalysators zum Erzeugen eines Organopolysiloxans, das in einem Molekül wenigstens eine chlorsilylsubstituierte Ethylgruppe hat, dargestellt durch die allgemeine Formel
R3-aClaSi-CH&sub2;CH&sub2;-,
(B) Unterwerfen des Organopolysiloxans, das wenigstens eine chlorsilylsubstituierte Ethylgtuppe hat, einer Dehydrochlorierungsreaktion mit einer Silanolverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel
CH&sub2;=CR¹-CO-O(CH&sub2;) SiR&sub2;-OH,
worin R, R¹ und b die oben genannten Bedeutungen haben, in Gegenwart eines Säureakzeptors.
6. Verfahren nach Anspruch S oder Organopolysiloxan nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei R Methyl ist.
7. Durch Licht aushärtbare Polysiloxanverbindung, die beigemischt folgendes enthält:
(A) Ein Organopolysiloxan gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4 oder 6 und
(B) einen Photopolymerisationsinitiator zur Förderung der Photopolymerisation der Komponente (A).
8. Durch Licht aushärtbare Organopolysiloxanverbindung nach Anspruch 7, bei der die Menge der Komponente (B) im Bereich von 0.01 bis 10 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Komponente (A) liegt.
9. Ausgehärteter Körper auf der Basis von Organopolysiloxan, der ein Photopolymerisationsprodukt einer Organopolysiloxanverbindung nach Anspruch 7 oder 8 ist.
10. Verwendung eines Photopolymerisationsprodukts einer Verbindung nach Anspruch 7 oder 8 als Gehäuse-, Beschichtungs- oder Dichtungsmaterialin einem elektrischen oder elektronischen Bauteil oder Gerät.
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