DE60013213T2

DE60013213T2 - Fluor enthaltende härtbare Siliconzusammensetzungen

Info

Publication number: DE60013213T2
Application number: DE60013213T
Authority: DE
Inventors: Kenichi Matsuida-machi Fukuda; Hiromasa Matsuida-machi Yamaguchi; Masatoshi Matsuida-machi Arai
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-09-03
Filing date: 2000-09-04
Publication date: 2005-08-11
Anticipated expiration: 2020-09-05
Also published as: EP1081192B1; JP3654338B2; DE60013213D1; JP2001072772A; US6414062B1; EP1081192A1

Description

Diese Erfindung betrifft fluorierte, härtbare Zusammensetzungen. Bevorzugte Ausführungsformen können wirksam vakuumentgasungsfähige und schaumbrechende, zu Gelprodukten härtende sein, die eine verbesserte chemische Beständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit aufweisen und zum Vergießen, Versiegeln und Beschichten von elektrischen und elektronischen Bauteilen geeignet sind.
HINTERGRUND
Gehärtete Gelprodukte aus Siliconkautschuk weisen gute elektrisch isolierende und wärmeisolierende Eigenschaften, stabile elektrische Eigenschaften und Elastizität auf. Sie sind nützlich als Verguss- und Versiegelmasse für elektrische und elektronische Bauteile und als Beschichtungsbestandteile für Steuerkreiselemente wie Leistungstransistoren, ICs und Kondensatoren zum Schutz gegen äußere Wärmebeeinträchtigung und mechanische Beeinträchtigung.
Typische Beispiele für Siliconkautschukzusammensetzungen, die solche gehärteten Gelprodukte bilden, sind Organopolysiloxanzusammensetzungen vom Additionshärtungstyp. Organopolysiloxanzusammensetzungen vom Additionshärtungstyp sind beispielsweise aus den JP-A 56-143.241, 62-3.959, 63-35.655 und 63-33.475 bekannt, die ein Organopolysiloxan mit einer Vinylgruppe, die an ein Siliciumatom an gebunden ist, und ein Organohydrogenpolysiloxan mit einem Wasserstoffatom, das an ein Siliciumatom gebunden ist, umfasst, worin die Vernetzungsreaktion in Gegenwart eines Platingruppen-Katalysators stattfindet, wodurch ein Silicongel gebildet wird.
Silicongele, die aus solchen Organopolysiloxanzusammensetzungen vom Additionshärtungstyp entstehen, neigen unter Aussetzung gegenüber Chemikalien wie starken Basen und starken Säuren oder Lösungsmitteln wie Toluol, Alkoholen und Benzin zur Zersetzung und zum Quellen, wodurch sie oft ihre Leistung nicht beibehalten.
Als eine Lösung für dieses Problem offenbart die JP-A 11-116.685 eine fluorchemische Gelzusammensetzung, umfassend eine Polyfluorverbindung mit zwei Alkenylgruppen und einer zweiwertigen Perfluoralkylen- oder Perfluoroxyalkylengruppe pro Molekül, ein Organohydrogenpolysiloxan mit einem an ein Siliciumatom gebundenes Wasserstoffatom und einen Platingruppen-Katalysator; und auch ein fluorchemisches Gelprodukt, das durch Härten der obigen Zusammensetzung erhalten wird. Dieses gehärtete fluorchemische Gelprodukt weist wie erwünscht bessere chemische und Lösungsbeständigkeit als herkömmliche Silicongele auf. Hierbei besteht jedoch der Nachteil, dass, wird die Vergussmasse rund um einen elektrischen oder elektronischen Bauteil aufgetragen und unter Vakuum gehalten, um Luft daraus zu entfernen, sie durch Schäumen über das Gehäuse des elektrischen oder elektronischen Bauteils überlaufen kann.
Die EP-A-0.665.270 beschreibt Fluorsilicone vom Additionshärtungstyp, die ein Organohydrogentrisiloxan mit fluorsubstituierten organischen Gruppen, ein organisches Dien und einen Pt-Katalysator kombinieren. Das Dien bildet Alkylengruppierungen in der resultierenden Polymerkette. Erwähnte Eigenschaften des Produkts sind eine gute Ausbeute, geringe Oberflächenspannung, gute Oberflächenschmierung und Ölbeständigkeit.
Die JP-A-59/219.366 der Erfinder offenbart fluorhältige Organopolysiloxanzusam mensetzungen vom Additionshärtungstyp zur Herstellung von Trennbeschichtungen. Ein fluorierter Vinylkohlenwasserstoff wird mit nicht fluoriertem, vinylhältigem Organopolysiloxan und Organohydrogenpolysiloxan umgesetzt.
Die EP-A-0.978.526 beschreibt additionshärtbare Zusammensetzungen zur Herstellung von wasser- und ölabweisenden Produkten, von Antifouling-Beschichtungen und Trennbeschichtungen. Sie umfassen Organohydrogensiloxan mit einem fluorierten Alken, das gegebenenfalls Ethersauerstoffe enthält, sowie ein vinylhältiges, hydrolysierbares Silan und einen Pt-Katalysator.
Es wäre vorteilhaft, eine fluorierte, härtbare Zusammensetzung bereitzustellen, die wirksam vakuumentgasungsfähig und schaumbrechend ist und zu einem Gelprodukt mit verbesserter chemischer und Lösungsmittelbeständigkeit härtet.
Es wurde herausgefunden, dass durch Einsatz einer unverzweigten Polyfluorverbindung, die zumindest zwei Alkenylgruppen der folgenden allgemeinen Formel (1) aufweist, und einer anderen unverzweigten Polyfluorverbindung mit einer Alkenylgruppe der folgenden allgemeinen Formel (2) als Basiskomponenten und durch Formulieren einer Organosiliciumverbindung, die zumindest zwei Hydrosilylgruppen pro Molekül aufweist, eines Platingruppen-Katalysators und eines fluorierten Organopolysiloxans damit eine fluorierte, härtbare Zusammensetzung erhalten wird, wovon Ausführungsformen vakuumentgasungsfähige und schaumbrechende Produkte sind, die zu einem Gelprodukt mit verbesserter chemischer und Lösungsbeständigkeit härten.
Insbesondere stellt die Erfindung eine fluorierte, härtbare Zusammensetzung bereit, umfassend als Hauptkomponenten:

(A) eine unverzweigte Polyfluorverbindung der folgenden allgemeinen Formel (1): CH₂=CH-(X)_a-Rf¹-(X)_a-CH=CH₂ (1)worin die X unabhängig voneinander -CH₂-, -CH₂O-, -CH₂OCH₂- oder -Y-NR¹-CO- sind, worin Y-CH₂- oder
ist und R¹ Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, Rf¹ eine zweiwertige Perfluoralkylen- oder Perfluoroxyalkylengruppe ist und die "a" unabhängig voneinander 0 oder 1 sind,
(B) eine unverzweigte Polyfluorverbindung der folgenden allgemeinen Formel (2): Rf²-(X)_a-CH=CH₂ (2)worin X und "a" wie oben definiert sind und Rf² eine einwertige Perfluoralkyl- oder Perfluoroxyalkylgruppe ist,
(C) eine Organosiliciumverbindung mit zumindest zwei Hydrosilylgruppen pro Molekül,
(D) einen Platingruppen-Katalysator und
(E) ein fluoriertes Organopolysiloxan.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
In der fluorierten, härtbaren Zusammensetzung der Erfindung ist Komponente (A) eine unverzweigte Polyfluorverbindung der folgenden allgemeinen Formel (1): CH₂=CH-(X)_a-Rf¹-(X)_a-CH=CH₂ (1).
Hierin sind die X unabhängig voneinander -CH₂-, -CH₂O-, -CH₂OCH₂- oder -Y-NR¹-CO-, worin Y-CH₂- oder
und R¹ Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe. Rf¹ ist eine zweiwertige Perfluoralkylengruppe oder zweiwertige Perfluoroxyalkylengruppe. Die "a" sind unabhängig voneinander 0 oder 1.
In der Formel (1) ist Rf¹ eine zweiwertige Perfluoralkylengruppe oder zweiwertige Perfluoroxyalkylengruppe. Die bevorzugten zweiwertigen Perfluoralkylengruppen haben die Formel: -C_mF_2m-, worin m eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 6, ist. Die bevorzugten zweiwertigen Perfluoroxyalkylen- oder Perfluorpolyethergruppen weisen die folgenden Formeln auf:
worin Y F oder CF₃ ist und p, q und r ganze Zahlen sind, für die gilt: p ≥ 1, q ≥ 1, 2 p+q ≤ 200, insbesondere 2 ≤ p+q ≤ 110, und 0 ≤ r ≤ 6;
worin r, s und t ganze Zahlen sind, für die gilt: 0 ≤ r ≤ 6, s ≥ 0, t ≥ 0, 0 ≤ s+t ≤ 200, insbesondere 2 ≤ s+t ≤ 110;
worin Y F oder CF₃ ist und u und v ganze Zahlen sind, für die gilt: 1 ≤ u ≤ 100 und 1 ≤ v ≤ 50;
worin w eine ganze Zahl im Bereich von 1 ≤ w ≤ 100 ist.
Veranschaulichende Beispiele für Rf¹ werden nachstehend gegeben.
In Formel (1) sind die X unabhängig voneinander -CH₂-, -CH₂O-, -CH₂OCH₂- oder -Y-NR¹-CO-. Darin ist Y -CH₂- oder eine Gruppe der folgenden Formel.
R¹ ist Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe. Die einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen haben vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome, noch bevorzugter 1 bis 10 Kohlenstoffatome. Beispiele sind unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen wie Alkylgruppen wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Cyclohexyl und Octyl, Arylgruppen wie z.B. Phenyl und Tolyl und Aralkylgruppen wie Benzyl und Phenylethyl sowie substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, die durch Ersetzen mancher oder aller Wasserstoffatome in den zuvor genannten Gruppen durch Halogenatome wie Fluor erhalten werden.
Die Alkenylgruppen aus Formel (1) sind vorzugsweise Vinyl, Allyl und analoge Gruppen mit einer -CH=CH₂-Struktur am Ende. Die Alkenylgruppen können an die gegenüberliegenden Enden der Hauptkette direkt oder über zweiwertige Linkergruppen, die durch X dargestellt sind, gebunden sein.
In Formel (1) sind "a" unabhängig voneinander 0 oder 1.
Komponente (B) ist eine unverzweigte Polyfluorverbindung der folgenden allgemeinen Formel (2). Rf²-(X)_a-CH=CH₂ (2)
Hierin sind X und "a" wie oben definiert, und Rf² ist eine einwertige Perfluoralkylgruppe oder eine einwertige Perfluoroxyalkylgruppe.
In Formel (2) ist Rf² eine einwertige Perfluoralkylgruppe oder einwertige Perfluoroxyalkylgruppe. Die bevorzugten einwertigen Perfluoralkylgruppen weisen die Formel: C_mF_2m+1- auf, worin m eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise von 2 bis 10, ist.
Die bevorzugten einwertigen Perfluoroxyalkyl- oder Perfluorpolyethergruppen haben die folgenden Formeln:
worin p eine ganze Zahl von zumindest 1 ist, und
worin q eine ganze Zahl von zumindest 1 ist.
Veranschaulichende Beispiele für Rf² werden nachstehend angeführt.
In Formel (2) sind X und "a" wie in Formel (1) definiert. Selbstverständlich können X und "a" aus Formel (1) jeweils identisch mit oder anders als X und "a" aus Formel (2) sein.
Wie Komponente (A) ist die Alkenylgruppe aus Formel (2) vorzugsweise Vinyl, Allyl oder eine analoge Gruppe mit einer -CH=CH₂-Struktur am Ende. Die Alkenylgruppe kann direkt oder über eine durch X dargestellte zweiwertige Linkergruppe an die Hauptkette gebunden sein.
Die Zusammensetzung der Erfindung sollte vorzugsweise eine geeignete Fließfähigkeit aufweisen und adäquate physikalische Eigenschaften beim Härten beibehalten, damit die Zusammensetzung zum Gießen, Vergießen, Beschichten, Imprägnieren, Anhaften oder festen Kleben eingesetzt werden kann. Hinsichtlich dieser Einsatzgebiete sollten die zuvor beschriebenen Komponenten (A) und (B) wünschenswerterweise jeweils eine Viskosität von etwa 5 mPa.s bis 100 Pa.s (5 bis 100.000 cp) bei 25 °C aufweisen. Für jede Komponente wird abhängig von der bestimmten Anwendung eine mit optimaler Viskosität innerhalb dieses Bereichs ausgewählt.
Das Mischungsverhältnis der Komponenten (A) und (B) ist nicht entscheidend, da das Verhältnis in Abhängigkeit von der gewünschten Härte eines gehärteten Produkts und der Struktur des Vernetzers stark variiert. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis der Komponenten (A)/(B) im Bereich von 1/100 bis 100/1 und noch bevorzugter von 1/50 bis 50/1.
Komponente (C) ist eine Organosiliciumverbindung, die als Vernetzer und Kettenverlängerung sowohl für Komponente (A) als auch (B) dient. Die Organosiliciumverbindung (C) ist nicht entscheidend, solange sie zumindest zwei Hydrosilylgruppen (Si-H-Gruppen) pro Molekül aufweist. Werden die Verträglichkeit mit und die Dispersion in den Komponenten (A) und (B) und die Gleichförmigkeit nach dem Härten in Betracht gezogen, so sollte die Organosiliciumverbindung vorzugsweise weiters zumindest eine einwertige Perfluoroxyalkyl-, einwertige Perfluoralkyl-, zweiwertige Perfluoroxyalkylen- oder zweiwertige Perfluoralkylengruppe pro Molekül sowie zumindest zwei, vorzugsweise zumindest drei, Hydrosilyl- (Si-H-) Gruppen pro Molekül enthalten. Diese Perfluoroxyalkyl-, Perfluoralkyl-, Perfluoroxyalkylen- und Perfluoralkylengruppen werden nachstehend durch Beispiele erläutert:
einwertiges Perfluoralkyl:
-C_mF_2m+1-, worin m eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise von 2 bis 10, ist;
zweiwertiges Perfluoralkylen:
-C_mF_2m-, worin m eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise von 2 bis 10, ist;
einwertiges Perfluoroxyalkyl:
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist;
zweiwertiges Perfluoroxyalkylen:
worin das Mittel aus m+n eine ganze Zahl von 2 bis 100 ist.
Die Organosiliciumverbindung (C) kann entweder zyklisch oder kettenförmig sein oder sogar eine dreidimensionale Netzwerkstruktur aufweisen. Vorzugsweise hat sie pro Molekül zumindest einen einwertigen Substituenten, der an ein Siliciumatom gebunden ist, d.h. zumindest eine organische Gruppe, die eine Perfluoralkyl-, Perfluoralkylether- oder Perfluoralkylengruppe, dargestellt durch die folgenden allgemeinen Formeln, enthält.
Hierin ist R⁴ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Alkylengruppe wie z.B. Methylen, Ethylen, Propylen, Methylethylen, Tetramethylen oder Hexamethylen oder eine Arylengruppe wie z.B. Phenylen. R⁵ ist Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Alkyl- oder Arylgruppe. Rf⁴ ist eine einwertige Perfluoralkyl- oder Perfluoroxyalkylgruppe wie für Rf² aus Formel (2) definiert. Rf⁵ ist eine zweiwertige Perfluoralkylen- oder Perfluoroxyalkylengruppe wie für Rf¹ aus Formel (1) definiert.
Anders als die ein- oder zweiwertigen fluorierten Substituenten, die einwertige organische Gruppen sind, die eine Perfluoralkyl-, Perfluoroxyalkyl-, Perfluoralkylen- oder Perfluoroxyalkylengruppe wie eben erst erwähnt enthalten, können die Organosiliciumverbindungen (C) einen einwertigen, an ein Siliciumatom gebundenen Substituenten aufweisen, der vorzugsweise eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, frei von aliphatischer Unsättigung und 1 bis 10 Kohlenstoffatome, insbesondere mit 1 bis 8 Kohlenstoffatome, aufweisend, ist.
Die Anzahl an Siliciumatomen in der Organosiliciumverbindung ist nicht entscheidend, obwohl sie vorzugsweise bei etwa 2 bis 60 Siliciumatomen, noch bevorzugter bei etwa 3 bis 30 Siliciumatomen, liegt. Veranschaulichende Beispiele für die Organosiliciumverbindung werden nachstehend gegeben, in denen Me Methyl und Ph Phenyl bezeichnet. Diese Organosiliciumverbindungen können einzeln oder in Beimischungen eingesetzt werden.
Hierin sind n und m ganze Zahlen von zumindest 1, und n+m beträgt 2 bis 50.
Die Organosiliciumverbindung (C) wird vorzugsweise in solchen Mengen gemischt, dass 0,2 bis 2 mol, noch bevorzugter 0,5 bis 1,3 mol, Hydrosilyl- (Si-H-) Gruppen daraus pro Mol aliphatisch ungesättigter Gruppen, umfassend Vinyl-, Allyl- und Cycloalkenylgruppen, in der gesamten Zusammensetzung zur Verfügung stehen. Mit Mengen der Organosiliciumverbindung, die weniger als 0,2 mol Si-H-Gruppen ergeben, können manche wünschenswerte Eigenschaften nicht völlig erreicht werden, und die Zusammensetzung kann aufgrund eines geringen Vernetzungsgrades nicht zu Gel härten. Übermäßige Mengen der Organosiliciumverbindung, die mehr als 2 mol Si-N-Gruppen ergeben, können das Risiko des Schäumens während des Härtens bergen.
Komponente (D) ist ein Platingruppen-Katalysator zur Unterstützung der Additionsreaktion zwischen Alkenylgruppen in Komponenten (A) und (B) und Hydrosilylgruppen in Komponente (C). Diese Katalysatoren sind im Allgemeinen Edelmetallverbindungen, die teuer sind, weshalb oft Platinverbindungen eingesetzt werden, die relativ leicht erhältlich sind.
Die Platinverbindungen umfassen beispielsweise Chlorplatinsäure, Komplexe von Chlorplatinsäure mit Olefinen wie Ethylen, Komplexe von Chlorplatinsäure mit Alkoholen und Vinylsiloxanen und Platin auf Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Kohlenstoff, obwohl sie nicht darauf beschränkt sind. Bekannte Beispiele für Verbindungen der Platingruppe, die keine Platinverbindungen sind, sind Rhodium-, Ruthenium-, Iridium- und Palladiumverbindungen, z.B. RhCl(PPh₃)₃, RhCl(CO)(PPh₃)₂, Ru₃(CO)₁₂, IrCl(CO)(PPh₃)₂ und Pd(PPh₃)₄.
Der Platingruppen-Katalysator wird in einer katalytischen Menge eingesetzt, die sich vorzugsweise auf etwa 0,1 bis 100 Gewichtsteile pro 1 Million Gewichtsteile von Komponente (A), (B) und (C) zusammen beläuft.
Komponente (E) ist ein fluoriertes Organopolysiloxan, das als Schaumverhinderer dient, um die Schaumbrechbarkeit während der Vakuumentgasung zu verbessern. Dieses fluorierte Organopolysiloxan ist vorzugsweise ein unverzweigtes fluoriertes Organopolysiloxan der folgenden allgemeinen Formel (3).
Hierin ist Rf³ eine einwertige Perfluoralkyl- oder Perfluoroxyalkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, R² sind unabhängig voneinander eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R³ ist eine zweiwertige organische Gruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, "b" und "c" sind jeweils eine ganze Zahl von zumindest 0, "d" und "e" sind unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3, vorausgesetzt, dass b, d und e nicht zugleich 0 sind.
In Formel (3) ist Rf³ eine Perfluoralkyl- oder Perfluoroxyalkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen. Sind zwei oder mehr Rf³-Gruppen pro Molekül enthalten, können diese dieselben oder unterschiedliche Gruppen sein. Bevorzugte Perfluoralkylgruppen sind unverzweigte oder verzweigte Gruppen der Formel: C_kF_2k+1-, worin k eine ganze Zahl von 1 bis 14 ist. Bevorzugte Perfluoroxyalkylgruppen sind unverzweigte oder verzweigte Gruppen der folgenden Formeln:
Hierin ist s eine ganze Zahl von 1 bis 4, t ist gleich 0 oder 1.
In Formel (3) sind R² unabhängig voneinander aus einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ausgewählt. Bevorzugte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen sind Alkyl- oder Arylgruppen, insbesondere Methyl oder Phenyl.
In Formel (3) ist R³ aus zweiwertigen organischen Gruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ausgewählt, wofür ein typisches Beispiel Alkylengruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen sind. Die Alkylengruppen können inmitten oder am Ende ihrer Kohlenstoffkette eine Etherbindung oder eine Amidbindung aufweisen, die unsubstituiert oder mit einem C_1-6-Niederalkyl oder -Phenyl, insbesondere C_1-3-Niederalkyl oder -Phenyl, substituiert sein kann. Typische Beispiele solcher Alkylengruppen umfassen -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅-, -CH₂OCH₂CH₂CH₂-, -CH(CH₃)-, -CH(CH₃)CH₂-, -CONHCH₂CH₂CH₂-, -CON(CH₃)CH₂CH₂CH₂- und -CON(C₆H₅)CH₂CH₂CH₂-. Sind zwei oder mehr R³-Gruppen pro Molekül enthalten, so können diese gleich oder unterschiedlich sein.
In Formel (3) sind "b" und "c" jeweils eine ganze Zahl einschließlich 0, vorzugsweise ergibt b+c 1 bis 100, insbesondere 2 bis 60, "d" und "e" sind unabhängig voneinander gleich 0, 1, 2 oder 3, vorausgesetzt, dass b, d und e nicht gleichzeitig 0 sind. Wünschenswerterweise werden b bis d so ausgewählt, dass der Fluorgehalt pro Molekül sich zumindest auf 10 Gew.-%, berechnet als Fluoratome, beläuft. Das fluorierte Organopolysiloxan weist vorzugsweise eine Viskosität von etwa 10^–6 bis 3 × 10^–4 m²/s (1 bis 300 cSt) bei 25 °C auf.
Typische, nicht einschränkende Beispiele für das Organopolysiloxan mit fluorierten Gruppen werden nachstehend gegeben:
In der praktischen Umsetzung der Erfindung sollte Komponente (E) wünschenswerterweise eine geringe Oberflächenspannung zu den Komponenten (A) und (B), insbesondere eine Oberflächenspannung von bis zu 30 mN/m (30 dyn/cm), und noch wünschenswerter von bis zu 20 mN/m (20 dyn/cm), aufweisen. Das fluorierte Organopolysiloxan mit solch einer geringen Oberflächenspannung (E) ist zum Brechen von Schäumen wirksam. Bilden sich nämlich Schäume, so diffundiert Komponente (E), die eine geringe Oberflächenspannung aufweist, zwischen einer Luftschicht und Komponente (A) oder (B), sodass Komponente (E) ein schaumbrechender Kern wird.
Das Organopolysiloxan mit fluorierten Gruppen nach Formel (3) kann mittels bekannter Verfahren hergestellt werden.
Vorzugsweise wird das fluorierte Organopolysiloxan (E) in Mengen von etwa 0,001 bis 1 Gewichtsteilen, noch bevorzugter von etwa 0,005 bis 0,5 Gewichtsteilen, und am meisten bevorzugt von etwa 0,005 bis 0,05 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der unverzweigten Polyfluorverbindungen (A) und (B) zusammen, gemischt. Weniger als 0,001 Gewichtsteile von Komponente (E) kann nicht zu einer gänzlichen Wirkung der Schaumverhinderung führen. Mehr als 1 Gewichtsteil von Komponente (E) kann keine zusätzliche Wirkung hervorbringen und führt zum Verlust der Verträglichkeit mit den Komponenten (A), (B) und (C).
Zusätzlich zu den zuvor beschriebenen Komponenten (A) bis (E) kann die Zusammensetzung der Erfindung weiters verschiedene Additive enthalten, die an sich bekannt sind. Solche optionalen Komponenten umfassen beispielsweise Regler für Hydrosilylierungskatalysatoren, Acetylenalkohole wie z.B. 1-Ethinyl-1-hydroxycyclohexan, 3-Methyl-1-butin-3-ol, 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol, 3-Methyl-1-penten-3-ol und Phenylbutinol, 3-Methyl-3-penten-1-in, 3,5-Dimethyl-3-hexen-1-in usw., zyklische Polymethylvinylsiloxanverbindungen und organische Phosphorverbindungen. Diese Regler sind zur Aufrechterhaltung der geeigneten Härtungsreaktivität und der Lagerstabilität wirksam. Andere optische Komponenten umfassen anorganische Füllstoffe, beispielsweise pyrogene Kieselsäure, Kieselaerogel, Kieselhydrogel, gemahlenes Silica, Diatomeenerde, Eisenoxid, Zinkoxid, Titanoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Zinkcarbonat und Ruß. Durch Zusatz solcher anorganischer Füllstoffe zur erfindungsgemäßen Zusammensetzung können Härte und mechanische Festigkeit des gehärteten Gels eingestellt werden. Auch können anorganische Hohlfüllstoffe, organische Hohlfüllstoffe und gummiartige kugelförmige Füllstoffe zugesetzt werden. Die Mengen dieser zugesetzten optionalen Komponenten können willkürlich gewählt werden, sofern sie die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Gels nicht beeinträchtigen.
Die fluorierte, härtbare Zusammensetzung, umfassend die zuvor genannten wesentlichen und optionalen Komponenten, wird zu einem Gelprodukt (oder gehärtetem Gel) gehärtet, das verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit und chemische Beständigkeit aufweist.
Unter dem Begriff "gehärtetes Gel", wie er hierin verwendet wird, ist zu verstehen, dass das gehärtete Produkt eine teilweise dreidimensionale Struktur aufweist und unter Belastung Verformung erfährt und fließt. Als ein ungefähres Maß weist das gehärtete Gel eine Härte von bis zu "0", die mittels eines JIS-Kautschukhärtemessers gemessen wird, oder eine Eindringtiefe von 1 bis 200, gemessen gemäß ASTM D-1403 (1/4-Kegel), auf.
Das gehärtete Gel wird im Allgemeinen mittels bekannter Verfahren erhalten, beispielsweise durch Schütten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vom Additionshärtungstyp in eine geeignete Form und Auslösen der Härtungsreaktion der Zusammensetzung darin. Alternativ dazu wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung auf ein geeignetes Substrat aufgetragen und darauf gehärtet. Das Härten geht leicht durch Erhitzen der Zusammensetzung auf eine Temperatur von etwa 60 bis 150 °C, etwa 30 bis 180 Minuten lang, vonstatten.
Es wurden fluorierte, härtbare Zusammensetzungen beschrieben, die wirksam geeignet zur Vakuumentgasung und zum Schaumbrechen sind und die gehärtete Gelprodukte abgeben, die verbesserte chemische Beständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit aufweisen. Die Zusammensetzungen sind somit zum Vergießen und Versiegeln von elektrischen und elektronischen Bauteilen und als Material für Schutzüberzüge für Steuerkreiselemente wie Leistungstransistoren, ICs und Kondensatoren geeignet.
BEISPIELE
Erfindungsgemäße Beispiele werden nachstehend als Veranschaulichung und nicht als Einschränkung gegeben. "Teile" bezeichnen hierin Gewichtsteile.
Beispiel 1
Zu 50 Teilen eines Polymers (Viskosität: 3 Pa.s [3.000 cp]) der folgenden Formel (4) und 50 Teilen eines Polymers (Viskosität: 1 Pa.s [1.000 cp]) der folgenden Formel (5) wurden 0,01 Teile der Verbindung der folgenden Formel (6), 13,7 Teile der Verbindung der folgenden Formel (7), 0,15 Teile einer 50%igen Toluollösung von Ethinylcyclohexanol und 0,015 Teile einer Ethanollösung eines Vinylsiloxankomplexes mit Chlorplatinsäure (Platinkonzentration: 3,0 Gew.-%) zugesetzt. Das Vermischen dieser Komponenten ergab eine fluorierte, härtbare Zusammensetzung.
Die Zusammensetzung wurde durch einstündiges Erhitzen auf 150 °C gehärtet, woraus ein klares, gehärtetes Gel erhalten wurde, das eine Eindringtiefe von 78, gemessen gemäß ASTM D-1403 (1/4-Kegel), aufwies.
Beispiel 2
Eine fluorierte, härtbare Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, dass 0,03 Teile der Verbindung der folgenden Formel (8) anstelle der Verbindung nach Formel (6) und 12,1 Teile der Verbindung der folgenden Formel (9) anstelle der Verbindung nach Formel (7) eingesetzt wurden.
Die Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 gehärtet, wodurch ein klares, gehärtetes Gel mit einer Eindringtiefe von 65 erhalten wurde.
Vergleichsbeispiel 1
Es wurde eine ähnliche Zusammensetzung wie in Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, dass die Verbindung nach Formel (6) weggelassen wurde. Die Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 gehärtet, wodurch ein klares, gehärtetes Gel mit einer Eindringtiefe von 78 erhalten wurde.
Vergleichsbeispiel 2
Es wurde eine ähnliche Zusammensetzung wie in Beispiel 2 hergestellt, mit dem Unterschied, dass die Verbindung nach Formel (8) weggelassen wurde. Die Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 gehärtet, wodurch ein klares, gehärtetes Gel mit einer Eindringtiefe von 65 erhalten wurde.
Anschließend wurden die zuvor erwähnten Zusammensetzungen auf ihre schaumverhindernde Eigenschaft untersucht. 20 ml von jeder der vier Zusammensetzungen wurden in ein 100-ml-Reagenzglas gegeben, das eine Minute lang geschüttelt wurde, um die Zusammensetzung zum Schäumen zu bringen. Nach dem Schütteln wurde das Reagenzglas auf ein Vakuum von 133 Pa (1 Torr) evakuiert. Es wurden die Höhe des Schaums während des Schäumens und die Zeit, die bis zur völligen Rückbildung des Schaums verstrich, gemessen.
Tabelle 1

Claims

Fluorierte, härtbare Zusammensetzung, als Hauptkomponenten umfassend (A) eine lineare Pofyfluorverbindung der folgenden allgemeinen Formel (1): CH₂=CH-(X)_a-Rf¹-(X)_a-CH=CH₂ (1)worin die X unabhängig voneinander -CH₂-, -CH₂O-, -CH₂OCH₂- oder -Y-NR¹-CO- sind, worin Y -CH₂- oder
ist und R¹ Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, Rf¹ eine zweiwertige Perfluoralkylen- oder Perfluoroxyalkylengruppe ist und die "a" unabhängig voneinander 0 oder 1 sind, (B) eine lineare Polyfluorverbindung der folgenden allgemeinen Formel (2): Rf²-(X)_a-CH=CH₂ (2)worin X und "a" wie oben definiert sind und Rf² eine einwertige Perfluoralkylen- oder Perfluoroxyalkylengruppe ist, (C) eine Organosiliciumverbindung mit zumindest zwei Hydrosilylgruppen pro Molekül, (D) einen Platingruppen-Katalysator und (E) ein fluoriertes Organopolysiloxan.
Fluorierte, härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin Komponente (E) ein fluoriertes Organopolysiloxan der folgenden allgemeinen Formel (3) ist:
worin Rf³ eine einwertige Perfluoralkylen- oder Perfluoroxyalkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, die R² unabhängig voneinander einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, R³ eine zweiwertige organische Gruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, "b" und "c" jeweils ganze Zahlen von zumindest 0 sind, "d" und "e" unabhängig voneinander 0, 1, 2, oder 3 sind, mit der Maßgabe, dass b, d und e nicht gleichzeitig 0 sind.
Fluorierte, härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin 0,001 bis 1 Gewichtsteile) des fluorierten Organopolysiloxans (E) mit 100 Gewichtsteilen der Komponenten (A) und (B) kombiniert gemischt sind.
Fluorierte, härtbare Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin Rf¹ in Formel (1) aus -C_mF_2m-Gruppen, worin m eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, und aus Perfluorpolyethergruppen der folgenden Formeln ausgewählt ist:
worin Y für F oder CF₃ steht, p, q und r ganze Zahlen sind, für die gilt: p ≥ 1, q ≥ 1, 2 ≤ p+q ≤ 200 und 0 ≤ r ≤ 6;
worin r, s und t ganze Zahlen sind, für die gilt: 0 ≤ r ≤ 6, s ≥ 0, t ≥ 0, 0 ≤ s+t ≤ 200;
worin Y für F oder CF₃ steht, u und v ganze Zahlen sind, für die gilt: 1 ≤ u ≤ 100 und 1 ≤ v ≤ 50;
worin w eine ganze Zahl im Bereich 1 ≤ w ≤ 100 ist.
Fluorierte, härtbare Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin Rf² in Formel (2) aus -C_mF_2m+1-Gruppen, worin m eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist, und aus Gruppen der folgenden Formeln ausgewählt ist:
worin p eine ganze Zahl von zumindest 1 ist, und
worin q eine ganze Zahl von zumindest 1 ist.
Fluorierte, härtbare Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Organosiliciumverbindung (C) zumindest eine einwertige Perfluoroxyalkyl-, einwertige Perfluoralkyl-, zweiwertige Perfluoroxyalkylen- oder zweiwertige Perfluoralkylengruppe pro Molekül enthält.
Fluorierte, härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin die Organosiliciumverbindung (C) zumindest drei Hydrosilylgruppen pro Molekül enthält.
Fluorierte, härtbare Zusammensetzung nach einem der vorangeganenen Ansprüche, worin die Organosiliciumverbindung (C) 3 bis 30 Siliciumatome enthält.
Fluorierte, härtbare Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Komponenten (A) und (B) jeweils eine Viskosität von 5 mPa.s bis 100 mPa.s (5 bis 100.000 Centipoise) bei 25 °C aufweisen.
Fluorierte, härtbare Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das Gewichtsverhältnis der Komponenten (A)/(B) 1/50 bis 50/1 beträgt.
Fluorierte, härtbare Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin Komponente (E) eine Oberflächenspannung zu den Komponenten (A) und (B) von bis zu 30 mN/m aufweist.
Fluorierte, härtbare Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, die zu einem Gelprodukt mit einer gemäß ASTM D-1403 gemessenen Penetration von 1 bis 200 härtbar ist.
Verwendung einer fluorierten, härtbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zum Vergießen oder Versiegeln von elektrischen oder elektronischen Bauteilen oder zur Herstellung von Schutzüberzügen auf Steuerkreiselementen.
Verwendung nach Anspruch 13, umfassend einen Schritt der Vakuumentgasung der Zusammensetzung.