DE69114528T2 - Verfahren zur Herstellung von vernetzten Teilchen. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von vernetzten Teilchen.Info
- Publication number
- DE69114528T2 DE69114528T2 DE69114528T DE69114528T DE69114528T2 DE 69114528 T2 DE69114528 T2 DE 69114528T2 DE 69114528 T DE69114528 T DE 69114528T DE 69114528 T DE69114528 T DE 69114528T DE 69114528 T2 DE69114528 T2 DE 69114528T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- weight
- resin
- parts
- process according
- methacrylate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims description 82
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 22
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 112
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 112
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 26
- -1 polytetramethylene Polymers 0.000 claims description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- VFXXTYGQYWRHJP-UHFFFAOYSA-N 4,4'-azobis(4-cyanopentanoic acid) Chemical compound OC(=O)CCC(C)(C#N)N=NC(C)(CCC(O)=O)C#N VFXXTYGQYWRHJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 13
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 9
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 claims description 7
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 7
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims description 6
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims description 6
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 claims description 6
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical group N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 claims description 4
- WVAFEFUPWRPQSY-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-tris(ethenyl)benzene Chemical compound C=CC1=CC=CC(C=C)=C1C=C WVAFEFUPWRPQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 3
- 229920000800 acrylic rubber Polymers 0.000 claims description 3
- YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N chloroprene Chemical compound ClC(=C)C=C YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 3
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 claims description 3
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 3
- BOQSSGDQNWEFSX-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)OC(=O)C(C)=C BOQSSGDQNWEFSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RUMACXVDVNRZJZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C(C)=C RUMACXVDVNRZJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 claims description 2
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001490 poly(butyl methacrylate) polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001483 poly(ethyl methacrylate) polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 claims description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 44
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 14
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 14
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 10
- 230000006855 networking Effects 0.000 description 10
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical compound CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 229960002887 deanol Drugs 0.000 description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 9
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000012972 dimethylethanolamine Substances 0.000 description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 9
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- OPKOKAMJFNKNAS-UHFFFAOYSA-N N-methylethanolamine Chemical compound CNCCO OPKOKAMJFNKNAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 8
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 5
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 5
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 5
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 4
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 1,4a-dimethyl-7-propan-2-yl-2,3,4,4b,5,6,10,10a-octahydrophenanthrene-1-carboxylic acid Chemical compound C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 4-n-(4-methylpentan-2-yl)-1-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(NC(C)CC(C)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 101100490446 Penicillium chrysogenum PCBAB gene Proteins 0.000 description 3
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CMCBDXRRFKYBDG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecoxydodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCOCCCCCCCCCCCC CMCBDXRRFKYBDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSKJLJHPAFKHBX-UHFFFAOYSA-N 2-methylbuta-1,3-diene;styrene Chemical compound CC(=C)C=C.C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1 VSKJLJHPAFKHBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KUDUQBURMYMBIJ-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enoyloxyethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOC(=O)C=C KUDUQBURMYMBIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 2
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FACXGONDLDSNOE-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1 FACXGONDLDSNOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 2
- 229920000346 polystyrene-polyisoprene block-polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 229920000468 styrene butadiene styrene block copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 2
- DPBJAVGHACCNRL-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)ethyl prop-2-enoate Chemical compound CN(C)CCOC(=O)C=C DPBJAVGHACCNRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-cyano-4-methylpentan-2-yl)diazenyl]-2,4-dimethylpentanenitrile Chemical compound CC(C)CC(C)(C#N)N=NC(C)(C#N)CC(C)C WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCYFCPNVONTAOK-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(dimethylamino)ethoxy]ethyl prop-2-enoate Chemical compound CN(C)CCOCCOC(=O)C=C QCYFCPNVONTAOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOBIOSPNXBMOAT-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(oxiran-2-ylmethoxy)ethoxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCCOCC1CO1 AOBIOSPNXBMOAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFZKVQVQOMDJEG-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enoyloxypropyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC(C)COC(=O)C=C VFZKVQVQOMDJEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920013646 Hycar Polymers 0.000 description 1
- 241001082241 Lythrum hyssopifolia Species 0.000 description 1
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane triacrylate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CC)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYGWHHGCAGTUCH-ISLYRVAYSA-N V-65 Substances CC(C)CC(C)(C#N)\N=N\C(C)(C#N)CC(C)C WYGWHHGCAGTUCH-ISLYRVAYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;prop-2-enenitrile Chemical compound C=CC=C.C=CC#N NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002356 laser light scattering Methods 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N trimellitic anhydride Chemical compound OC(=O)C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polycarbonates or saturated polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
- C08F291/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00 on to elastomers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung vernetzter Harzteilchen ohne Fusionsbindungen zwischen den Teilchen aus einem Harz mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur, und die damit erhaltenen Harzteilchen, die in einem wäßrigen Medium wieder dispergierbar sind und eine gute Lagerbeständigkeit aufweisen.
- Vernetzte Harzteilchen werden in weitem Umfang für Farben, Harzpreßteile, Klebstoffe, Tinte, Kosmetika, Druckplatten und Photoresiste verwendet. Die vernetzten Harzteilchen werden im allgemeinen mit einem Emulsionspolymerisationsverfahren, mit einem Mahlverfahren und einem sogenannten Nachemulsionsverfahren (JP-A-60 156717) hergestellt. Das Nachemulsionsverfahren ist ein Verfahren, bei welchem ein Harz in Wasser dispergiert wird und dreidimensional innerhalb der dispergierten Harzteilchen vernetzt wird, um vernetzte Harzteilchen zu bilden, die dann aus dem Wasser entfernt werden.
- Bei dem Nachemulsionsverfahren treten jedoch, da die Oberfläche der erhaltenen vernetzten Harzteilchen leicht plastifiziert wird, oft Fusionsbindungen zwischen den Teilchen während der Stufe der Entfernung des Wassers auf und große fusionierte Teilchen werden erhalten. Auch ist das zu entfernende Wasser in den großen fusionierten Teilchen eingeschlossen. Diese Probleme sind schwerwiegend und sie werden beobachtet, wenn die Harzkomponente, die in Wasser dispergiert werden soll, thermoplastisch ist und eine niedrige Glasübergangstemperatur (Tg) aufweist, z.B. Acrylgummi, Polybutadien, Polyisopren, Chloropren, Poly-ε- caprolacton und Polytetramethylenglycol. Die vernetzten Harzteilchen, welche mit dem Nachemulsionsverfahren aus einem solchen thermoplastischen Harz hergestellt wurden, haben auch eine schlechte Wiederdispergierbarkeit in einem wäßrigen Medium und sind daher für die Praxis nicht brauchbar.
- Die EP-A-03 51 141, welche in dem Stand der Technik gemäß Artikel 54(3) EPA enthalten ist, beschreibt die Herstellung von vernetzten Harzteilchen, indem sie einer dreidimensionalen Vernetzung in einer wäßrigen Dispersion unterworfen werden, wobei die Harzmoleküle sowohl Funktionen der Dispergierbarkeit in Wasser als auch der Selbstvernetzbarkeit aufweisen Das Harz kann ein Acrylharz, ein Polyester oder ein Elastomer sein.
- Die vorliegende Erfindung stellt ein verbessertes Verfahren unter Verwendung der Nachemulsionsmethode zur Verfügung, welches fähig ist, vernetzte Harzteilchen zu bilden, die nicht die oben erwähnten Probleme, insbesondere die der Fusionsbindungen zwischen den Teilchen, aufweisen und eine gute Lagerbeständigkeit und Wiederdispergierbarkeit im wäßrigen Medium besitzen. Das Verfahren umfaßt
- (a) Dispergieren einer harzartigen Komponente, umfassend
- (I) ein Basisharz mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von 0ºC oder weniger und mit einer polymerisierbaren Doppelbindung,
- (II) ein Monomer, welches, wenn es polymerisiert ist, ein Harz liefert, dessen Tg 20ºC höher ist als diejenige des genannten Basisharzes, oder ein Harz, dessen Tg 20ºC höher ist als diejenige des genannten Basisharzes, und
- (III) eine Polyvinylverbindung, in einern wäßrigen Medium,
- (b) Vernetzen der dispergierten Harzteilchen,
- (c) Entfernen des genannten wäßrigen Mediums hiervon.
- Die vorliegende Erfindung stellt auch vernetzte Harzteilchen zur Verfügung, die mit dem obigen Verfahren erhalten wurden.
- Das Basisharz (I) ist ein Harz, welches eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 0ºC oder weniger und eine polymerisierbare Doppelbindung aufweist. Typische Beispiele für die Harze (I) sind Acrylgummi (Tg = -10 bis -40ºC), Polybutadien (Tg = -95 bis -110ºC), Polyisopren (Tg = -63 bis -72ºC), Chloropren (Tg = -45ºC), Styrol-Butadiengummi (Tg = -40ºC), Acrylnitril-Butadiengummi (Tg = -20 bis -50ºC), Butylgummi (Tg = -67 bis -75ºC), Poly-ε-caprolacton (Tg = -60ºC) und Polytetramethylenglykol (Tg = -40 bis -100ºC). Ein Blockcopolymer, wie Styrol-Butadien-Styrol (SBS) und Styrol- Isopren-Styrol (SIS), kann ebenfalls verwendet werden, sofern das Harz Styrol in einer kleinen Menge enthält und eine durchschnittliche Glasübergangstemperatur von 0ºC und weniger aufweist. Da das Basisharz (I) in einem wäßrigen Medium dispergiert ist, wird bevorzugt, daß das oben aufgeführte Harz erforderlichenfalls durch Einführen einer in Wasser dispergierbaren oder löslichen Gruppe modifiziert werden kann. Die Modifikation ist aus dem Stand der Technik bekannt, sie kann aber z.B. durch Einführen einer Maleingruppe, die mit einem Amin neutralisiert ist, oder durch Einführen eines Monomers mit einer hydrophilen Gruppe durchgeführt werden. Das Basisharz hat bevorzugt ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von etwa 500 bis 1.000.000.
- Die Komponente (II) der harzartigen Komponente kann entweder ein Monomer oder ein Harz sein, es ist jedoch erforderlich, daß das Harz oder das aus dem Monomer erhaltene Polymer eine um 20ºC höhere Glasübergangstemperatur besitzt als das Basisharz (I). Es wird angenommen, daß die Komponente (II) die thermoplastischen Eigenschaften der Oberfläche der Harzteilchen steuert und daher die Fusionsbindungen zwischen den Teilchen verhindert. Typische Beispiele für die Harze sind Polystyrol (Tg = 100ºC); Acrylharze, z.B. Poly(methylmethacrylat) (Tg = 105ºC); Poly-(ethylmethacrylat) (Tg = 65ºC); Poly-(isopropylmethacrylat) (Tg = 81ºC); Poly(n-butyl-methacrylat) (Tg = 20ºC) und Polyacrylnitril (Tg = 100ºC); Epoxyharze (Tg = 50 bis 150ºC) und Polyamidharze (Tg = 100 bis 150ºC). Typische Beispiele für die Monomere sind Styrol, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Acrylsäure, 2-Hydroxy-ethylmethacrylat, Acrylamid, Vinylacetat, Acrylnitril, Glycidylmethacrylat und Mischungen hiervon. Die Auswahl der Monomere ist aus dem Stand der Technik bekannt.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Polyvinylverbindung (III) der harzartigen Komponente zum Vernetzen mit den oben genannten Komponenten (I) und (II) zugegeben. Die Verbindung (III) erhöht den Vernetzungsgrad der erhaltenen Harzteilchen und verleiht den Teilchen eine hohe Formfestigkeit und eine gute Lagerbeständigkeit. Typische Beispiele für die Verbindungen (III) sind mehrere Hydroxylgruppen enthaltende (Meth)acrylate, z .B. Ethylenglycol-di(meth)acrylat, Neopentylglycol-di(meth)acrylat, Trimethylolpropan-tri(meth)acrylat. Propylenglycol-di(meth)acrylat. 1,6-Hexandiol- di(meth)acrylat; Divinylbenzol, Trivinylbenzol, und Mischungen hiervon.
- Die harzartige Komponente in der Stufe (a) enthält im allgemeinen einen Polymerisationsinitiator, insbesondere einen Radikalpolymerisationsinitiator. Der Initiator umfaßt in Lösungsmitteln lösliche Initiatoren (z.B. Azo-bis- isobutyronitril) und wasserlösliche Initiatoren (z.B. ein Aminsalz von 4,4'-Azobis-4-cyanvaleriansäure).
- Das Basisharz (I) kann in einer Menge von 60 bis 99 Gew.% vorliegen, bevorzugt von 70 bis 85, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (I), (II) und(III). Anteile von weniger als 60 Gew.% verringern die Gummielastizität der erhaltenen Harzteilchen, und Anteile von mehr als 99 Gew.% steigern die Gummielastizität zu stark. Die Komponente (II) kann in einer Menge von 0.9 bis 30 Gew.% vorliegen, bevorzugt von 5 bis 25% Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (I), (II) und(III). Bei Anteilen von weniger als 0,9 Gew.% werden Fusionsbindungen zwischen den Teilchen beobachtet, und Anteile von mehr als 30 Gew.% verschlechtern die Verarbeitbarkeit und verringern die Gummielastizität. Die Verbindung (III) kann in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.%, vorliegen, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (I), (II) und(III). Wenn von der Verbindung (III) weniger als 0,1 Gew.% vorliegt, wird die Formbeständigkeit der Harzteilchen verschlechtert und ergibt so auch eine schlechte Lagerbeständigkeit. Wenn mehr als 10 Gew.% vorhanden sind, sind die Verarbeitbarkeit und die Gummielastizität schlecht. Der Polymerisationsinitiator kann in einer Menge von 0,1 bis 3 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten (I), (II) und (III) vorliegen.
- Die obige harzartige Komponente wird in einem wäßrigen Medium dispergiert. Das wäßrige Medium ist bevorzugt Wasser, oder eine Kombination von Wasser mit einem hydrophilen organischen Lösungsmittel. Typische Beispiele für hydrophile organische Lösungsmittel sind ein niedriger Alkohol (z.B. Methylalkohol, Ethylalkohol und Propylalkohol), ein Ether (z.B. Tetrahydrofuran, Diethylether, Ethylenglycolmonobutylether, Ethylenglycolmonomethylether) und eine Mischung hiervon. Die Menge des organischen Lösungsmittels ist nicht begrenzt, so lange das erhaltene wäßrige Medium einheitlich ist. Das wäßrige Medium kann einen Emulgator, um die Dispergierbarkeit im Wasser zu steuern, und einen Viskositätsregler enthalten. Das Dispergierverfahren ist nicht begrenzt. Wenn beispielsweise der Polymerisationsinitiator in Lösungsmitteln löslich ist, werden die Komponenten (I), (II) und (III) und der Initiator gemischt und dann mit dem wäßrigen Medium gleichmäßig mittels Scherkräften dispergiert, z.B. mit einem Homogenisator. Die Vernetzungsreaktion kann während des Dispergierens oder nach dem Dispergieren durchgeführt werden. Die Komponenten (I), (II) und (III) werden in einem wäßrigen Medium dispergiert und zu diesem wird eine Emulsion des Initiators zugegeben.
- Die Vernetzungsreaktion wird bevorzugt bei einer Temperatur von 40 bis 100ºC über 1 bis 10 Stunden durchgeführt.
- Nach dem Vernetzen können die erhaltenen vernetzten Harzteilchen mittels bekannter Methoden aus dem wäßrigen Medium isoliert werden. Beispielsweise kann das wäßrige Medium aus der erhaltenen Reaktionsmischung mittels eines Trocknungsverfahrens, wie Sprühtrocknen oder Gefriertrocknen, entfernt werden, um trockene Harzteilchen zu erhalten. Es kann auch ein anorganisches Salz zu der Reaktionsmischung zugegeben werden, um die Teilchen auszusalzen, und dann abzufiltrieren, um die Harzteilchen zu isolieren, die dann gewaschen und getrocknet werden.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung verleiht das Basisharz (I) den vernetzten Harzteilchen eine Gummielastizität. Die Komponente (II) verhindert wirkungsvoll Fusionsbindungen zwischen den Teilchen, wobei die Wiederdispergierbarkeit verbessert wird. Die Verbindung (III) erhöht die Formbeständigkeit der erhaltenen Teilchen, wobei die Lagerbeständigkeit signifikant verbessert wird.
- Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
- Ein Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einer Einströmungsöffnung für Stickstoffgas und einem Thermometer, wurde mit 500 Gewichtsteilen einer Xylollösung (90% Feststoffgehalt) von Polybutadien mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 45.000 (erhältlich von Kuraray Co., Ltd. als LIR-300), 30 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid und einem Gewichtsteil N-Phenyl-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (erhältlich von Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd. als NOCRAC 6C) beschickt und bei 190ºC 6 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre zur Reaktion gebracht.
- Zu dem erhaltenen Maleinpolybutadien wurden 26 Gewichtsteile 2-Hydroxyethyl-methacrylat, 58 Gewichtsteile Polyethylenoxid-monolaurylether (erhältlich von der Kao Corp. als Emulgel 109P), ein Gewichtsteil Hydrochinon, 3 Gewichtsteile N,N-Dimethylbenzylamin und 330 Gewichtsteile Xylol zugegeben und bei 135ºC 30 Minuten zur Reaktion gebracht.
- Das erhaltene Harz hat einen Feststoffgehalt von 60 Gew.%, ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 56.400 und einen Harzgehaltsäurewert von 38. Sein IR-Spektrum zeigte das Vorhandensein einer polymerisierbaren Doppelbindung.
- Ein Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einer Einströmungsöffnung für Stickstoffgas und einem Thermometer, wurde mit 500 Gewichtsteilen einer Xylollösung (90% Feststoffgehalt) von Polyisopren mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 29.000 (erhältlich von Kuraray Co., Ltd. als LIR-30), 30 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid und einem Gewichtsteil N-Phenyl-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (erhältlich von Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd. als NOCRAC 6C) beschickt und bei 190ºC 6 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre zur Reaktion gebracht.
- Zu dem erhaltenen Maleinpolybutadien wurden 26 Gewichtsteile 2-Hydroxyethyl-methacrylat, 58 Gewichtsteile Polyethylenoxid-monolaurylether (erhältlich von der Kao Corp. als Emulgel 109P), ein Gewichtsteil Hydrochinon, 3 Gewichtsteile N,N-Dimethylbenzylamin und 330 Gewichtsteile Xylol zugegeben und bei 135ºC 30 Minuten zur Reaktion gebracht.
- Das erhaltene Harz hat einen Feststoffgehalt von 60 Gew.%, ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 40.400 und einen Harzgehaltsäurewert von 38. Sein IR-Spektrum zeigte das Vorhandensein einer polymerisierbaren Doppelbindung.
- Ein Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einer Einströmungsöffnung für Stickstoffgas und einem Thermometer, wurde mit 192 Gewichtsteilen Trimellithsäureanhydrid, 244 Gewichtsteilen eines Additionsprodukts von 1:1 Molen 2-Hydroxyethyl-methacrylat und ε-Caprolacton (erhältlich von Daicel Chemical Industry Ltd. als Praccel FM-1), 100 Gewichtsteilen Cyclohexan und 0,1 Gewichtsteil Hydrochinon beschickt bei 150ºC 0,5 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre zur Reaktion gebracht.
- Zu der erhaltenen Mischung wurden 740 Gewichtsteile Polytetramethylenglycol-diglycidylether (erhältlich von Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd. als Deconal 992), 400 Gewichtsteile Cyclohexan und 0,1 Gewichtsteil Hydrochinon zugegeben und bei 150ºC 60 Minuten zur Reaktion gebracht.
- Das erhaltene Harz hat einen Feststoffgehalt von 70 Gew.%, ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 2.400 und deinen Harzgehaltsäurewert von 48. Sein IR-Spektrum zeigte das Vorhandensein einer polymerisierbaren Doppelbindung.
- Ein Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einer Einströmungsöffnung für Stickstoffgas und einem Thermometer, wurde mit 490 Gewichtsteilen einer Xylollösung (90% Feststoffgehalt) von einem Styrol- Isopren-Styrol Blockcopolymer mit einem Zahlenmittel- Molekulargewicht von 30.000 und einem Styrolgehalt von 10% (erhältlich von Kuraray Co., Ltd. als LIR-310), 38 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid und einem Gewichtsteil N- Phenyl-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (erhältlich von Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd. als NOCRAC 6C) beschickt und bei 190ºC 6 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre zur Reaktion gebracht.
- Zu dem erhaltenen Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymer wurden 50 Gewichtsteile 2-Hydroxyethyl-methacrylat, ein Gewichtsteil Hydrochinon, 3 Gewichtsteile N,N-Dimethylbenzylamin und 290 Gewichtsteile Xylol zugegeben und bei 135ºC 30 Minuten zur Reaktion gebracht.
- Das erhaltene Harz hat einen Feststoffgehalt von 60 Gew.%, ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 36.000 und einen Harzgehaltsäurewert von 45. Sein IR-Spektrum zeigte das Vorhandensein einer polymerisierbaren Doppelbindung.
- Eine einheitliche Mischung wurde durch Mischen von 140 Gewichtsteilen des Harzes des Vergleichsbeispiels 1, das 100%ig mit Dimethylethanolamin neutralisiert wurde, 20 Gewichtsteilen Methylmethacrylat und 2 Gewichtsteilen Divinylbenzol hergestellt. Zu der Mischung wurden 450 Gewichtsteile deionisiertes Wasser und 50 Gewichtsteile n- Propylalkohol zugegeben und bei 70ºC wurde 30 Minuten mit einem Homogenisator emulgiert.
- Die erhaltene Emulsion wurde in ein Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einer Einströmungsöffnung für Stickstoffgas und einem Thermometer, eingetragen und 100 Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung von einem Gewichtsteil 4,4'-Azobis-4-cyanvaleriansäure (erhältlich von Otsuka Chemical Co., Ltd. als A.C.V.A.), die 100%ig mit Methylethanolamin neutralisiert war, wurden zugegeben und bei 85ºC 2 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre zur Reaktion gebracht. Die erhaltene Harzemulsion wurde mit einem Elektronenmikroskop untersucht und es wurde gefunden, daß die durchschnittliche Teilchengröße der Harzemulsion 110 nm betrug.
- Eine 1%ige Calciumchloridlösung wurde langsam unter Rühren zu der erhaltenen Emulsion gegeben, um die Harzteilchen in Form kleiner Agglomerate (0,1 bis mehrere mm Partikelgröße) auszusalzen, die dann abfiltiert, gewaschen und bei 66,67 Pc (0,5 Torr.) und 45ºC getrocknet wurden, um getrocknete Harzteilchen zu erhalten.
- Eine einheitliche Mischung wurde durch Mischen von 140 Gewichtsteilen des Harzes des Vergleichsbeispiels 1, das 100%ig mit Dimethylethanolamin neutralisiert wurde, 20 Gewichtsteilen Styrol und 3 Gewichtsteilen 1,6-Hexandiol- dimethylacrylat hergestellt. Zu der Mischung wurden 450 Gewichtsteile deionisiertes Wasser und 50 Gewichtsteile n- Propylalkohol zugegeben und bei 70ºC wurde 30 Minuten mit einem Homogenisator emulgiert.
- Die erhaltene Emulsion wurde in ein Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einer Einströmungsöffnung für Stickstoffgas und einem Thermometer, eingetragen und 100 Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung von einem Gewichtsteil 4,4'-Azobis-4-cyanvaleriansäure (erhältlich von Otsuka Chemical Co., Ltd. als A.C.V.A.), die 100%ig mit Methylethanolamin neutralisiert war, wurden zugegeben und bei 85ºC 2 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre zur Reaktion gebracht. Die erhaltene Harzemulsion wurde mit einem Elektronenmikroskpop untersucht und es wurde gefunden, daß die durchschnittliche Teilchengröße der Harzemulsion 124 nm betrug.
- Eine 1%ige Calciumchloridlösung wurde langsam unter Rühren zu der erhaltenen Emulsion gegeben, um die Harzteilchen in Form kleiner Agglomerate (0,1 bis mehrere mm Partikelgröße) auszusalzen, die dann abfiltiert, gewaschen und bei 66,67 Pc (0,5 Torr.) und 45ºC getrocknet wurden, um getrocknete Harzteilchen zu erhalten.
- Eine einheitlichemischung wurde durch Mischen von 140 Gewichtsteilen des Harzes des Vergleichsbeispiels 1, das 100%ig mit Dimethylethanolamin neutralisiert wurde, 100 Gewichtsteilen einer 20%igen Xylollösung von Poly(methylmethacrylat) mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 300.000 und 3 Gewichtsteilen Neopentylglycol-dimethylacrylat hergestellt. Zu der Mischung wurden 450 Gewichtsteile deionisiertes Wasser und 50 Gewichtsteile n-Propylalkohol zugegeben und bei 70ºC wurde 30 Minuten mit einem Homogenisator emulgiert.
- Die erhaltene Emulsion wurde in ein Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einer Einströmungsöffnung für Stickstoffgas und einem Thermometer, eingetragen und 100 Gewicht steile einer wäßrigen Lösung von einem Gewichtsteil 4,4'-Azobis-4-cyanvaleriansäure (erhältlich von Otsuka Chemical Co., Ltd. als A.C.V.A.), die 100%ig mit Methylethanolamin neutralisiert war, wurden zugegeben und bei 85ºC 2 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre zur Reaktion gebracht. Die erhaltene Harzemulsion wurde mit einem Elektronenmikroskop untersucht und es wurde gefunden, daß- die durchschnittliche Teilchengröße der Harzemulsion 145 nm betrug.
- Eine 1%ige Calciumchloridlösung wurde langsam unter Rühren zu der erhaltenen Emulsion gegeben, um die Harzteilchen in Form kleiner Agglomerate (0,1 bis mehrere mm Partikelgröße) auszusalzen, die dann abfiltiert, gewaschen und bei 66,67 Pc (0,5 Torr.) und 45ºC getrocknet wurden, um getrocknete Harzteilchen zu erhalten.
- Eine einheitliche Mischung wurde durch Mischen von 120 Gewichtsteilen des Harzes des Vergleichsbeispiels 1, das 100%ig mit Dimethylethanolamin neutralisiert wurde, 60 Gewichtsteilen einer 50%igen Butylacetatlösung von einem Epoxyharz vom Bisphenoltyp(erhältlich von Toto Chemical Co., Ltd. als YD-014) und 0,5 Gewichtsteilen Ethylenglycol- dimethylacrylat hergestellt. Zu der Mischung wurden 450 Gewichtsteile deionisiertes Wasser und 50 Gewichtsteile n- Propylalkohol zugegeben und bei 70ºC wurde 30 Minuten mit einem Homogenisator emulgiert.
- Die erhaltene Emulsion wurde in ein Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einer Einströmungsöffnung für Stickstoffgas und einem Thermometer, eingetragen und 100 Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung von einem Gewichtsteil 4,4'-Azobis-4-cyanvaleriansäure (erhältlich von Otsuka Chemical Co., Ltd. als A.C.V.A.), die 100%ig mit Methylethanolamin neutralisiert war, wurden zugegeben und bei 85ºC 2 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre zur Reaktion gebracht. Die erhaltene Harzemulsion wurde mit einem Elektronenmikroskop untersucht und es wurde gefunden, daß die durchschnittliche Teilchengröße der Harzemulsion 131 nm betrug
- Eine 1%ige Calciumchloridlösung wurde langsam unter Rühren zu der erhaltenen Emulsion gegeben, um die Harzteilchen in Form kleiner Agglomerate (0,1 bis mehrere mm Partikelgröße) auszusalzen, die dann abfiltiert, gewaschen und bei 66,67 Pc (0,5 Torr.) und 45ºC getrocknet wurden, um getrocknete Harzteilchen zu erhalten.
- Eine einheitliche Mischung wurde durch Mischen von 120 Gewichtsteilen des Harzes des Vergleichsbeispiels 2, das 100%ig mit Dimethylethanolamin neutralisiert wurde, 15 Gewichtsteilen Styrol, 15 Gewichtsteilen Ethylmethacrylat und 10 Gewichtsteilen Propylenglycol-diacrylat hergestellt. Zu der Mischung wurden 450 Gewichtsteile deionisiertes Wasser und 50 Gewichtsteile n-Propylalkohol zugegeben und bei 70ºC wurde 30 Minuten mit einem Homogenisator emulgiert.
- Die erhaltene Emulsion wurde in ein Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einer Einströmungsöffnung für Stickstoffgas und einem Thermometer, eingetragen und 100 Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung von einem Gewichtsteil 4,4'-Azobis-4-cyanvaleriansäure (erhältlich von Otsuka Chemical Co., Ltd. als A.C.V.A.), die 100%ig mit Methylethanolamin neutralisiert war, wurden zugegeben und bei 85ºC 2 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre zur Reaktion gebracht. Die erhaltene Harzemulsion wurde mit einem Elektronenmikroskop untersucht und es wurde gefunden, daß die durchschnittliche Teilchengröße der Harzemulsion 254 nm betrug.
- Eine 1%ige Calciumchloridlösung wurde langsam unter Rühren zu der erhaltenen Emulsion gegeben, um die Harzteilchen in Form kleiner Agglomerate (0,1 bis mehrere mm Partikelgröße) auszusalzen, die dann abfiltiert, gewaschen und bei 66,67 Pc (0,5 Torr.) und 45ºC getrocknet wurden, um getrockiiete Harzteilchen zu erhalten.
- Eine einheitliche Mischung wurde durch Mischen von 120 Gewichtsteilen des Harzes des Vergleichsbeispiels 2, das 100%ig mit Dimethylethanolamin neutralisiert wurde, 150 Gewichtsteilen einer 20%igen Xylollösung von Polystyrol mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 300.000 und 0,1 Gewichtsteil Trivinylbenzol hergestellt. Zu der Mischung wurden 450 Gewichtsteile deionisiertes Wasser und 50 Gewichtsteile Isopropylalkoholzugegeben und bei 70ºC wurde 30 Minuten mit einem Homogenisator emulgiert.
- Die erhaltene Emulsion wurde in ein Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einer Einströmungsöffnung für Stickstoffgas und einem Thermometer, eingetragen und 100 Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung von einem Gewichtsteil 4,4'-Azobis-4-cyanvaleriansäure (erhältlich von Otsuka Chemical Co., Ltd. als A.C.V.A.), die 100%ig mit Methylethanolamin neutralisiert war, wurden zugegeben und bei 85ºC 2 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre zur Reaktion gebracht. Die erhaltene Harzemulsion wurde mit einem Elektronenmikroskop untersucht und es wurde gefunden, daß die durchschnittliche Teilchengröße der Harzemulsion 190 nm betrug.
- Eine 1%ige Calciumchloridlösung wurde langsam unter Rühren zu der erhaltenen Emulsion gegeben, um die Harzteilchen in Form kleiner Agglomerate (0,1 bis mehrere mm Partikelgröße) auszusalzen, die dann abfiltiert, gewaschen und bei 66,67 Pc (0,5 Torr.) und 45ºC getrocknet wurden, um getrocknete Harzteilchen zu erhalten.
- Eine einheitliche Mischung wurde durch Mischen von 140 Gewichtsteilen des Harzes des Vergleichsbeispiels 3, das 100%ig mit Dimethylethanolamin neutralisiert wurde, 67 Gewichtsteilen einer 30%igen Cyclohexanlösung eines Polyamidharzes (erhältlich von Daicel Huls Co., Ltd. als Diamide- PAE), einem Gewichtsteil Trimethylolpropan-triacrylat und einem Gewichtsteil 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) (erhältlich von Wako Junyaku Co., Ltd. als V-65) hergestellt. Zu der Mischung wurden 600 Gewichtsteile deionisiertes Wasser zugegeben und bei 70ºC wurde 30 Minuten mit einem Homogenisator emulgiert.
- Die erhaltene Emulsion wurde in ein Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einer Einströmungsöffnung für Stickstoffgas und einem Thermometer, eingetragen und bei 75ºC 1 Stunde in einer Stickstoffatmosphäre zur Reaktion gebracht. Die erhaltene Harzemulsion wurde mit einem Elektronenmikroskop untersucht und es wurde gefunden, daß die durchschnittliche Teilchengröße der Harzemulsion 70 nm betrug.
- Eine 1%ige Calciumchloridlösung wurde langsam unter Rühren zu der erhaltenen Emulsion gegeben, um die Harzteilchen in Form kleiner Agglomerate (0,1 bis mehrere mm Partikelgröße) auszusalzen, die dann abfiltiert, gewaschen und bei 66,67 Pc (0,5 Torr.) und 45ºC getrocknet wurden, um getrocknete Harzteilchen zu erhalten.
- Eine einheitliche Mischung wurde durch Mischen von 60 Gewichtsteilen Polytetramethylenglycol-diacrylat mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 1.200 (erhältlich von Hodogaya Chemical Co., Ltd. als AC-PTG 1000), 2 Gewichtsteilen N,N-Dimethylaminoethyl-acrylat, einem Gewichtsteil Acrylnitril, 5 Gewichtsteilen Ethylenglycol-diacrylat, 2 Gewichtsteilen 2-Hydroxyethyl-methacrylat, 30 Gewichtsteilen Isopropyl-methacrylat und einem Gewichtsteil Azobis-(isobutyronitril) (erhältlich von Wako Junyaku Co., Ltd.) hergestellt. Zu der Mischung wurden 400 Gewichtsteile einer 1%igen wäßrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat zugegeben und bei 70ºC wurde 30 Minuten mit einem Homogenisator emulgiert.
- Die erhaltene Emulsion wurde in ein Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einer Einströmungsöffnung für Stickstoffgas und einem Thermometer, eingetragen und bei 75ºC 1 Stunde in einer Stickstoffatmosphäre zur Reaktion gebracht. Die erhaltene Harzemulsion wurde mit einem Elektronenmikroskop untersucht und es wurde gefunden, daß die durchschnittliche Teilchengröße der Harzemulsion 120 nm betrug.
- Die erhaltene Emulsion wurde sprühgetrocknet, um getrocknete Harzteilchen zu erhalten.
- Eine einheitliche Mischung wurde durch Mischen von 96 Gewichtsteilen eines Butadien-Acrylnitril-Copolymers mit Vinylgruppen an beiden Enden und einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 3.500 (erhältlich von Ube Kosan Co., Ltd. als HYCAR BOOX 23), einem Gewichtsteil Divinylbenzol, 2 Gewichtsteilen N,N-Dimethylaminoethoxyethyl-acrylat und 10 Gewichtsteilen des Harzes des Vergleichsbeispiels 1, welches 100%ig mit Dimethylethanolamin neutralisiert war, hergestellt. Zu der Mischung wurden 900 Gewichtsteile deionisiertes Wasser und 90 Gewichtsteile Isopropylalkohol zugegeben und bei 70ºC wurde 30 Minuten mit einem Homogenisator emulgiert.
- Die erhaltene Emulsion wurde in ein Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einer Einströmungsöffnung für Stickstoffgas und einem Thermometer, eingetragen und 100 Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung von einem Gewichtsteil 4,4'-Azobis-4-cyanvaleriansäure (erhältlich von Otsuka Chemical Co., Ltd. als A.C.V.A.), die 100%ig mit Methylethanolamin neutralisiert war, wurden zugegeben und bei 85ºC 2 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre zur Reaktion gebracht. Die erhaltene Harzemulsion wurde mit einem Elektronenmikroskop untersucht und es wurde gefunden, daß die durchschnittliche Teilchengröße der Harzemulsion 100 nm betrug.
- Die erhaltene Emulsion wurde gefriergetrocknet, um getrocknete Harzteilchen zu erhalten.
- Eine einheitliche Mischung wurde durch Mischen von 140 Gewichtsteilen des Harzes des yergleichsbeispiels 4, das mit Dimethylethanolamin 100%ig neutralisiert wurde, 20 Gewichtsteilen Methylmethacrylat und 2 Gewichtsteilen Divinylbenzol hergestellt. Zu der Mischung wurden 450 Gewichtsteile deionisiertes Wasser und 50 Gewichtsteile n- Propylalkohol zugegeben und'bei 50ºC wurde 60 Minuten mit einem Homogenisator emulgiert.
- Die erhaltene Emulsion wurde in ein Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einer Einströmungsöffnung für Stickstoffgas und einem Thermometer, eingetragen und 100 Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung von einem Gewichtsteil 4,4'-Azobis-4-cyanvaleriansäure (erhältlich von Otsuka Chemical Co., Ltd. als A.C.V.A.), die 100%ig mit Methylethanolamin neutralisiert war, wurden zugegeben und bei 85ºC 2 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre zur Reaktion gebracht. Die erhaltene Harzemulsion wurde mit einem Elektronenmikroskop untersucht und es wurde gefunden, daß die durchschnittliche Teilchengröße der Harzemulsion 440 nm betrug.
- Eine 1%ige Calciumchloridlösung wurde langsam unter Rühren zu der erhaltenen Emulsion gegeben, um die Harzteilchen in Form kleiner Agglomerate (0,1 bis mehrere mm Partikelgröße) auszusalzen, die dann abfiltiert, gewaschen und bei 66,67 Pc (0,5 Torr.) und 45ºC getrocknet wurden, um getrocknete Harzteilchen zu erhalten.
- Die getrockneten Teilchen jedes der Beispiele 1 bis 7 wurden in N,N-Dimethylformamid (DMF) dispergiert und die Änderung der Partikelgröße der Harzemulsion jeder der Vernetzungsstufen gegenüber derjenigen in DMF wurde bestimmt. Die Resultate und der Quellungsgrad werden in der Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Beispiel Nr. Teilchengröße (A) in der Harzemulsion (nm)*1 Teilchengröße (B) in DMF (nm)*1 Quellungsgrad*2 *1 Die Teilchengröße wurde mittels einer Laserlichtstreuungsmethode nach Dispergieren der Teilchen über 3 Tage bei 25ºC bestimmt. *2 Der Quellungsgrad wurde mit folgender Gleichung berechnet:
- Quellungsgrad = In DMF gequollenes Teilchenvolumen/In der Harzemulsion gequollenes Teilchenvolumen somit
- Die obigen Harzteilchen waren stabil und hatten nach einwöchigem Dispergieren in DMF eine gute Formbeständigkeit.
- Für Vergleichszwecke wurden Harzteilchen mit dem konventionellen Nächemulsionsverfahren hergestellt, sie hatten aber viele Fusionsbindungen zwischen den Teilchen, die große Agglomerate bildeten. Die Teilchen wurden in DMF dispergiert, wo sie jedoch stark quollen.
Claims (12)
1. Ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten
Harzteilchen mit einem Nachemulsionsverfahren, umfassend
(a) Dispergieren einer harzartigen Komponente,
umfassend
(I) ein Basisharz mit einer
Glasübergangstemperatur (Tg) von 0ºC oder weniger und mit einer
polymerisierbaren Doppelbindung,
(II) ein Monomer, welches, wenn es polymerisiert
ist, ein Harz liefert, dessen Tg 20ºC höher ist als
diejenige des genannten Basisharzes, oder ein Harz,
dessen Tg 20ºC höher ist als diejenige des genannten
Basisharzes, und
(III) eine Polyvinylverbindung,
in einem wäßrigen Medium,
(b) Vernetzen der dispergierten Harzteilchen,
(c) Entfernen des genannten wäßrigen Mediums
hiervon.
2. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das genannte
Basisharz aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Acrylgummi
(Tg = -10 bis -40ºC), Polybutadien (Tg = -95 bis -110ºC),
Polyisopren (Tg = -63 bis -72ºC), Chloropren (Tg = -45ºC),
Styrol-Butadiengummi (Tg = -40ºC), Acrylnitril-Butadiengummi
(Tg = -20 bis -50ºC), Butylgummi (Tg = -67 bis -75ºC), Poly-
ε-caprolacton (Tg = -60ºC) und Polytetramethylenglykol (Tg =
-40 bis -100ºC) besteht.
3. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das genannte
Basisharz durch Einführen einer in Wasser dispergierbaren
oder löslichen Gruppe modifiziert ist.
4. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das genannte
Basisharz ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 500 bis
1.000.000 aufweist.
5. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das genannte
Monomer der Komponente (II) aus der Gruppe ausgewählt ist,
welche aus Styrol, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat,
Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat,
Isobutylmethacrylat, Acrylsäure, 2-Hydroxyethyl-methacrylat, Acrylamid,
Vinylacetat, Acrylnitril, Glycidylmethacrylat und einer
Mischung hiervon besteht.
6. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das genannte
Monomer der Komponente (II) aus der Gruppe ausgewählt ist,
welche aus Polystyrol (Tg = 100ºC), Poly-(methylmethacrylat)
(Tg = 105ºC), Poly-(ethylmethacrylat) (Tg = 65ºC), Poly-
(isopropylmethacrylat) (Tg = 81ºC),
Poly-(n-butyl-methacrylat) (Tg = 20ºC), Polyacrylnitril (Tg = 100ºC), einem
Epoxyharz (Tg = 50 bis 150ºC) und einem Polyamidharz (Tg =
100 bis 150ºC) besteht.
7. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die genannte
Verbindung (III) aus der Gruppe ausgewählt ist , welche aus
Ethylenglycol-di(meth)acrylat,
Neopentylglycol-di(meth)acrylat. Trimethylolpropan-tri(meth)acrylat, Propylenglycol-
di(meth)acrylat. 1,6-Hexandiol-di(meth)acrylat,
Divinylbenzöl, Trivinylbenzol und einer Mischung hiervon besteht.
8. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die genannte
harzartige Komponente in der Stufe (a) einen
Polymerisationsinitiator enthält.
9. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der genannte
Polymerisationsinitiator Azobis-(isobutyronitril) oder ein
Aminsalz von 4,4'-Azobis-4-cyanvaleriansäure ist.
10. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die genannte
harzartige Komponente 60 bis 99 Gew.% des Basisharzes, 0,9
bis 30 Gew.% der Komponente (II) und 0,1 bis 10 Gew.% der
Komponente (III) enthält, wobei die Prozente auf die
Gesamtmenge der Komponenten (I), (II) und (III) bezogen sind.
11. Das Verfahren gemäß Anspruch 8, worin der genannte
Polymerisationsinitiator in einer Menge von 0,1 bis 3
Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge
der Komponenten (I), (II) und (III), enthalten ist.
12. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die genannte
Vernetzungsreaktion bei einer Temperatur von 40 bis 100ºC
über 1 bis 10 Stunden durchgeführt wird.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006576A JPH03210336A (ja) | 1990-01-16 | 1990-01-16 | 架橋樹脂粒子の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE69114528D1 DE69114528D1 (de) | 1995-12-21 |
| DE69114528T2 true DE69114528T2 (de) | 1996-04-04 |
Family
ID=11642156
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE69114528T Expired - Fee Related DE69114528T2 (de) | 1990-01-16 | 1991-01-15 | Verfahren zur Herstellung von vernetzten Teilchen. |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5198500A (de) |
| EP (1) | EP0438255B1 (de) |
| JP (1) | JPH03210336A (de) |
| AU (1) | AU633393B2 (de) |
| CA (1) | CA2034095C (de) |
| DE (1) | DE69114528T2 (de) |
| NZ (1) | NZ236767A (de) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9214900D0 (en) * | 1992-07-14 | 1992-08-26 | Ici Plc | Use of granular polymer composition in powder coating |
| US6288174B1 (en) | 1995-07-07 | 2001-09-11 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Powdery material and modifier for cementitious material |
| US6090892A (en) * | 1995-07-17 | 2000-07-18 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Redispersible polymer and production process thereof |
| US5952446A (en) * | 1998-02-09 | 1999-09-14 | Molex Incorporated | Elastomeric epoxy composition |
| EP1202701A1 (de) | 1999-08-13 | 2002-05-08 | JENERIC/PENTRON Incorporated | Dentalzusammensetzungen mit abbaubaren polymeren |
| US6787584B2 (en) | 2000-08-11 | 2004-09-07 | Pentron Corporation | Dental/medical compositions comprising degradable polymers and methods of manufacture thereof |
| JP2004224910A (ja) * | 2003-01-23 | 2004-08-12 | Fuji Photo Film Co Ltd | インク組成物及びインクジェット記録方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2048941A (en) * | 1979-04-18 | 1980-12-17 | Polymer Investments Nv | Readily cross-linkable anodically electrodeposited polybutadiene compositions |
| DE3100753A1 (de) * | 1981-01-13 | 1982-09-02 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Kautschukpulver |
| DE3329765C2 (de) * | 1983-08-18 | 1993-10-14 | Roehm Gmbh | Verfahren zur Herstellung schlagzäher Formmassen auf Acrylatbasis durch zweistufige Polymerisation |
| FR2551447B1 (fr) * | 1983-08-31 | 1987-03-27 | Elf Aquitaine | Compositions de resines ayant une resistance amelioree au choc renfermant un polymere thermoplastique, un additif choc du type copolymere greffe, et eventuellement d'autres additifs, et copolymere greffe correspondant, a caractere d'additif choc |
| JPS62220508A (ja) * | 1986-03-24 | 1987-09-28 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 耐熱性および耐衝撃性にすぐれたメタクリル樹脂 |
| US4801646A (en) * | 1987-01-16 | 1989-01-31 | The Dow Chemical Company | Low gloss weather and impact resistant resins |
| EP0288006B1 (de) * | 1987-04-22 | 1994-03-23 | Mitsubishi Kasei Corporation | Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polymerteilchen |
| GB8728884D0 (en) * | 1987-12-10 | 1988-01-27 | Ici Plc | Aqueous-based fluoropolymer compositions |
| JPH02167344A (ja) * | 1988-07-08 | 1990-06-27 | Nippon Paint Co Ltd | 架橋樹脂粒子およびその製造法 |
| DE3938063A1 (de) * | 1989-11-16 | 1991-05-23 | Bayer Ag | Waessrige polymerdispersionen, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von beschichtungsmitteln |
| JPH03228060A (ja) * | 1990-02-01 | 1991-10-09 | Nippon Paint Co Ltd | 感光性樹脂組成物 |
-
1990
- 1990-01-16 JP JP2006576A patent/JPH03210336A/ja active Pending
-
1991
- 1991-01-14 NZ NZ236767A patent/NZ236767A/en unknown
- 1991-01-14 CA CA002034095A patent/CA2034095C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-01-15 DE DE69114528T patent/DE69114528T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-01-15 US US07/641,301 patent/US5198500A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-01-15 EP EP91300258A patent/EP0438255B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-01-16 AU AU69443/91A patent/AU633393B2/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU633393B2 (en) | 1993-01-28 |
| EP0438255A2 (de) | 1991-07-24 |
| CA2034095C (en) | 2002-07-02 |
| US5198500A (en) | 1993-03-30 |
| CA2034095A1 (en) | 1991-07-17 |
| JPH03210336A (ja) | 1991-09-13 |
| NZ236767A (en) | 1992-04-28 |
| AU6944391A (en) | 1991-07-18 |
| EP0438255A3 (en) | 1992-03-11 |
| EP0438255B1 (de) | 1995-11-15 |
| DE69114528D1 (de) | 1995-12-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE3782865T2 (de) | Pfropfcopolymer mit einem stabilisationseffekt fuer dispersionen, dessen herstellungsverfahren und verfahren fuer eine emulsionspolymerisation mit diesem stabilisiermittel. | |
| DE69504650T3 (de) | Verfahren zur herstellung von wässrigen polymer-zusammensetzungen | |
| DE2640967C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren, selbstvernetzenden Harzen | |
| DE68907521T2 (de) | Mehrstufige opazifierende Polymerpartikel mit absorbierter nichtpolymerisierbarer Säure. | |
| EP0522351B1 (de) | Schlagzäh-Modifizierungsmittel | |
| DE60121970T2 (de) | Verfahren zur herstellung von pfropfcopolymeren und daraus hergestellte zusammensetzungen | |
| DE3427647C2 (de) | ||
| DE3787130T2 (de) | Innerlich vernetzte polymere Mikroteilchen mit dreidimensionaler Netzwerkstruktur. | |
| DE69334127T2 (de) | Herstellung von vernetzbaren polymeren mittels makromonomer-chain-transfer-agentien | |
| EP0727441B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von emulgatorfreien wässrigen Polymerdispersionen | |
| DE2760188C2 (de) | ||
| DE3300526A1 (de) | Schlagzaehmodifizierungsmittel | |
| DE3789329T2 (de) | Verbundstoff-Teilchen aus Akrylharz. | |
| DE1221018B (de) | Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten mit selbstvernetzbaren Eigenschaften in Dispersion | |
| DE102007021869A1 (de) | Anionische wasserlösliche Additive | |
| DE1914057A1 (de) | Mischpolymerisate von Vinylhalogenestern und Verfahren zu deren Herstellung | |
| EP0609793B1 (de) | Bei Raumtemperatur vernetzbares wässriges Bindemittel | |
| DE69123341T2 (de) | Kern-Schale-Polymer | |
| EP0590468B1 (de) | Verfahren zur Verringerung des Restmonomerengehaltes bei der Herstellung von Perlpolymerisaten | |
| DE69114528T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von vernetzten Teilchen. | |
| DE3780351T2 (de) | Teilchen aus verbundstoff und ihre herstellung. | |
| DE69027408T2 (de) | Pigmentierte Teilchen | |
| DE3780401T2 (de) | Mit wasser reduzierbare acryl-polymere fuer das bedruecken von papier und polyvinylchlorid. | |
| DE3888774T2 (de) | Nichtwässrige Dispersion, Verfahren zu deren Herstellung und Anwendung. | |
| DE3153333C2 (de) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |