JPH03228060A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/0073—Masks not provided for in groups H05K3/02 - H05K3/46, e.g. for photomechanical production of patterned surfaces
- H05K3/0076—Masks not provided for in groups H05K3/02 - H05K3/46, e.g. for photomechanical production of patterned surfaces characterised by the composition of the mask
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
二産業上の利用分野]
本発明は、新聞印刷、一般商業印刷、及びフォトレノス
ト等に広く用いられる感光性樹脂組成物に関する。特に
、フレキソ印刷用製版、ブリット配線板等の印刷用板材
の製造に有用な、水現像性及び貯蔵安定性等に優れた感
光性樹脂組成物に関する。
ト等に広く用いられる感光性樹脂組成物に関する。特に
、フレキソ印刷用製版、ブリット配線板等の印刷用板材
の製造に有用な、水現像性及び貯蔵安定性等に優れた感
光性樹脂組成物に関する。
「従来の技術]
近年、印刷用版材の作製に用いられる感光性組成物とし
ては、健康上及び作業上の安全性等の為に所謂「水現像
性」のものが望まれている。
ては、健康上及び作業上の安全性等の為に所謂「水現像
性」のものが望まれている。
本発明者等はそのようなものとして特開昭622385
98号公報に於いて、エマルジョン重合法で得られるラ
ジカル共重合体架橋樹脂粒子を配合した感光性樹脂組成
物を提案した。即ち、架橋樹脂粒子を組成物中に配合す
ることにより、組成物の水分散性が同上し、印刷用版材
作製時の水現像性を高めることが可能となる。更に又、
得られる印刷用樹脂板に於いては、耐水性か向上し、水
性インクの使用に適するものとなる。
98号公報に於いて、エマルジョン重合法で得られるラ
ジカル共重合体架橋樹脂粒子を配合した感光性樹脂組成
物を提案した。即ち、架橋樹脂粒子を組成物中に配合す
ることにより、組成物の水分散性が同上し、印刷用版材
作製時の水現像性を高めることが可能となる。更に又、
得られる印刷用樹脂板に於いては、耐水性か向上し、水
性インクの使用に適するものとなる。
今回本発明者等は、上記特開昭62−238598号公
報の発明を更に発展させ、感光性樹脂組成物の水現像性
及び貯蔵安定性をより一層向上させるごとを目的に、優
れた架橋樹脂粒子の検討を行なった。
報の発明を更に発展させ、感光性樹脂組成物の水現像性
及び貯蔵安定性をより一層向上させるごとを目的に、優
れた架橋樹脂粒子の検討を行なった。
ところで、広範な種類の架橋樹脂粒子を製造出来る優れ
た方法として、原料の樹脂成分を水中に分散させ、分散
樹脂粒子内部を三次元化し、ついで水性媒体を除去する
工程から成る所謂「後乳化法J(特開昭60−1567
17号等)が知られている。
た方法として、原料の樹脂成分を水中に分散させ、分散
樹脂粒子内部を三次元化し、ついで水性媒体を除去する
工程から成る所謂「後乳化法J(特開昭60−1567
17号等)が知られている。
しかしながら、この後乳化法で架橋樹脂粒子を得る場合
、粒子の表面が可塑変形しやすい状態として残存するた
め、ユマルジョンから水性媒体を除去する工程中におい
て粒子間融着性が強く働き、粗大な粒子塊か生成しやす
く、その際に水性媒体を粒子塊内部に包含しやすいとい
う問題かあった。
、粒子の表面が可塑変形しやすい状態として残存するた
め、ユマルジョンから水性媒体を除去する工程中におい
て粒子間融着性が強く働き、粗大な粒子塊か生成しやす
く、その際に水性媒体を粒子塊内部に包含しやすいとい
う問題かあった。
この不良現象は後の粒子塊の洗浄および乾燥プロセスで
著しくその効率を減少せしめることとなる。
著しくその効率を減少せしめることとなる。
特にこの現象はアクリルゴム、ポリブタンエン、ポリイ
ソプレン、クロロブレン、ポリε−カプロラクトン、ポ
リテトラメチレングリコールなとのユラスFマー等ガラ
ス転移温度(Tg)か比較的低い可塑性の樹脂あるいは
エラストマーを樹脂成分とする場合に著しくこれら材料
からの後乳化法による架橋樹脂粒子は水性媒体への再分
散性が極めて悪く実用化に至らなかった。
ソプレン、クロロブレン、ポリε−カプロラクトン、ポ
リテトラメチレングリコールなとのユラスFマー等ガラ
ス転移温度(Tg)か比較的低い可塑性の樹脂あるいは
エラストマーを樹脂成分とする場合に著しくこれら材料
からの後乳化法による架橋樹脂粒子は水性媒体への再分
散性が極めて悪く実用化に至らなかった。
そこで本発明者等は特願平1−178459号に於いて
、上記低いTgを有する樹脂成分もしくはエラストマー
成分にそれより高いTgを有する樹脂成分もしくはそれ
を生成するモノマー成分を配合し、後乳化法に付せば、
上記粒子間融着性の問題を解決することが出来ることを
示した。
、上記低いTgを有する樹脂成分もしくはエラストマー
成分にそれより高いTgを有する樹脂成分もしくはそれ
を生成するモノマー成分を配合し、後乳化法に付せば、
上記粒子間融着性の問題を解決することが出来ることを
示した。
1発明か解決しようとする課題]
本発明は、上記特願平1178459号に記載の架橋樹
脂粒子の優れた融着防止性に加え、優れた水現像性及び
膨潤等により粒子形態か変化しない優れた形態保持性を
有する架橋樹脂粒子を配合し、それにより優れた水現像
性及び貯蔵安定性を示す感光性樹脂組成物を提供するこ
とを目的とする。
脂粒子の優れた融着防止性に加え、優れた水現像性及び
膨潤等により粒子形態か変化しない優れた形態保持性を
有する架橋樹脂粒子を配合し、それにより優れた水現像
性及び貯蔵安定性を示す感光性樹脂組成物を提供するこ
とを目的とする。
課題を解決するための手段]
即ち本発明は、
(1)(i)ガラス転移温度(T g)が0℃以下の樹
脂、 (ii)Tgが樹脂(i)より20℃以上高い樹脂、又
はそれを与える単 量体、 (iii)多官能性ビニル化合物、及び(1v)重合開
始剤 の各配合物を、後乳化法に付すことにより得られる架橋
樹脂粒子、 (n)光重合性不飽和単量体、及び (III)光重合開始剤 を含有する感光性樹脂組成物を提供する。
脂、 (ii)Tgが樹脂(i)より20℃以上高い樹脂、又
はそれを与える単 量体、 (iii)多官能性ビニル化合物、及び(1v)重合開
始剤 の各配合物を、後乳化法に付すことにより得られる架橋
樹脂粒子、 (n)光重合性不飽和単量体、及び (III)光重合開始剤 を含有する感光性樹脂組成物を提供する。
本発明の架橋樹脂粒子(1)の製造に於いて、基体樹脂
としては、後乳化法により単独で架橋させた場合、粒子
間融着性が顕著なもの、即ちそのガラス転移温度(Tg
)が0℃以下であり、且つ重合性二重結合を有する樹脂
あるいはエラストマーである(以下、これらを「成分(
i)と」云う。)。具体吻には例えば、共役ジエン系樹
脂(例えば、ポリイタジエン、ポリイソプレン、ポリク
ロロプレン、ブチルゴム、スチレン−ブタジェンゴム、
アクリロニトリル−ブタジェンゴム、スチレン−イソプ
レン−スチレンブロックコポリマー、スチレンーブタジ
エンースチレンブロノクコボリマー等)、ポリε−カプ
ロラクトン、ボ1バオキシブロビレン)、ポリ(オキシ
テトラメチレン)グリコール、ポリ(オキシプロピレン
−オキシテトラメチレン)グリコール及びシリコンゴム
のビニル変性樹脂等が挙げられる。
としては、後乳化法により単独で架橋させた場合、粒子
間融着性が顕著なもの、即ちそのガラス転移温度(Tg
)が0℃以下であり、且つ重合性二重結合を有する樹脂
あるいはエラストマーである(以下、これらを「成分(
i)と」云う。)。具体吻には例えば、共役ジエン系樹
脂(例えば、ポリイタジエン、ポリイソプレン、ポリク
ロロプレン、ブチルゴム、スチレン−ブタジェンゴム、
アクリロニトリル−ブタジェンゴム、スチレン−イソプ
レン−スチレンブロックコポリマー、スチレンーブタジ
エンースチレンブロノクコボリマー等)、ポリε−カプ
ロラクトン、ボ1バオキシブロビレン)、ポリ(オキシ
テトラメチレン)グリコール、ポリ(オキシプロピレン
−オキシテトラメチレン)グリコール及びシリコンゴム
のビニル変性樹脂等が挙げられる。
これら樹脂あるいはエラストマーは、予め適当な変性に
より、例えばエラストマーをマレイン化したり、それを
更にアミン等で中和したり、あるいは親水性基を有する
適当なモノマーで変性して親水化して水分散性を付与し
、水性媒体中に分散せしめ使用するのか好ましい。基体
樹脂の数平均分子量は通常約500〜1,000,00
0の範囲であることが好ましい。
より、例えばエラストマーをマレイン化したり、それを
更にアミン等で中和したり、あるいは親水性基を有する
適当なモノマーで変性して親水化して水分散性を付与し
、水性媒体中に分散せしめ使用するのか好ましい。基体
樹脂の数平均分子量は通常約500〜1,000,00
0の範囲であることが好ましい。
成分(11)に於いて、基体樹脂よりTgが20’C以
上高い樹脂としては各種のものか挙げられるが、就中、
ポリスチレン(Tg= ] OO’C)、ポリメチルメ
タクリレート(Tg=1()5℃)、ポリエチルメタク
リレート(Tg−65℃)、ポリイソプロピルメタクリ
レート(Tg=81℃)、ポリn−ブチルメタクリレー
ト(Tg=20℃)、ポリアクリロニトリル(Tg−1
00℃)などのアクリル樹脂(共重合樹脂を含む。)、
エポキ/樹脂(Tg=50〜150℃)、ホリアミト樹
脂(Tg=100〜150℃)等が好ましく使用せられ
る。
上高い樹脂としては各種のものか挙げられるが、就中、
ポリスチレン(Tg= ] OO’C)、ポリメチルメ
タクリレート(Tg=1()5℃)、ポリエチルメタク
リレート(Tg−65℃)、ポリイソプロピルメタクリ
レート(Tg=81℃)、ポリn−ブチルメタクリレー
ト(Tg=20℃)、ポリアクリロニトリル(Tg−1
00℃)などのアクリル樹脂(共重合樹脂を含む。)、
エポキ/樹脂(Tg=50〜150℃)、ホリアミト樹
脂(Tg=100〜150℃)等が好ましく使用せられ
る。
また、高分子化した際に基体樹脂より20℃以上高いT
gを示す樹脂を与えうる単量体としては、α、β−エチ
レン性不飽和モ/マー、例えば(メタ)アクリル酸、そ
のエステル体(例えばメチル(メタ)アクリレート、エ
チル(メタ)アクリレート、イソフロビル(メタ)アク
リレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチ
ル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ
)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等)
、その塩基性窒素原子含有化合物(例えば、アクリルア
ミド、N、N/メチルアミノエチル(メタ)アクリレー
ト、N。
gを示す樹脂を与えうる単量体としては、α、β−エチ
レン性不飽和モ/マー、例えば(メタ)アクリル酸、そ
のエステル体(例えばメチル(メタ)アクリレート、エ
チル(メタ)アクリレート、イソフロビル(メタ)アク
リレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチ
ル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ
)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等)
、その塩基性窒素原子含有化合物(例えば、アクリルア
ミド、N、N/メチルアミノエチル(メタ)アクリレー
ト、N。
N−ジメチルアミノフロビル(メタ)アクリルアミド、
N、N−ジメチルアミ/エチル−N゛−(メタ)アクリ
ロイルカーバメイト、N、N−ジエチルアミノエトキシ
エチル(メタ)アクリレート等)、アクリロニトリル、
スチレン系モノマー、酢酸ビニル、塩化ビニル等が挙げ
られる。
N、N−ジメチルアミ/エチル−N゛−(メタ)アクリ
ロイルカーバメイト、N、N−ジエチルアミノエトキシ
エチル(メタ)アクリレート等)、アクリロニトリル、
スチレン系モノマー、酢酸ビニル、塩化ビニル等が挙げ
られる。
しかしながら、上記は使用可能な樹脂及び単量体の一例
に過ぎず、基体樹脂よりTgが20’C以上高い樹脂あ
るいは高分子化した際に基体樹脂よりTgが20℃以上
高い樹脂を与える単量体の任意のものか好都合に使用出
来る。
に過ぎず、基体樹脂よりTgが20’C以上高い樹脂あ
るいは高分子化した際に基体樹脂よりTgが20℃以上
高い樹脂を与える単量体の任意のものか好都合に使用出
来る。
更に本発明の架橋樹脂粒子(1)の製造に於いては、第
3の配合成分として多官能性ビニル化合物(以下、「成
分(iii)Jと云う。)水性媒体に加える。
3の配合成分として多官能性ビニル化合物(以下、「成
分(iii)Jと云う。)水性媒体に加える。
そのようなものとしては、例えば重合開始剤、特にラジ
カル重合開始剤の存在下、熱により上記(1)及び(1
1)成分と架橋重合を行なうものであれば特に限定され
ない。このような多官能性ビニル化合物を添加すること
により、従来の樹脂粒子よりも架橋度の高い堅固な樹脂
粒子とすることが出来る。それ故、この架橋樹脂粒子を
感光性樹脂組成物に用いた場合、モノマーや溶剤等によ
る粒子の膨潤を防ぐことが出来、優れた形態保持性を示
す。又、膨潤等の発生かないので印刷板の作製時に於い
て水等によるこの粒子の除去が容易となり、水現像性に
優れる。具体的には成分(iii )としては、エチレ
ングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオベンチルグ
リコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ(メタ)アクリレート、ブロビレングリコール
ジ(メタ)アクリレート、1゜6−へ牛すンジオールジ
(メタ)アクリレートなどの多価(メタ)アクリレート
化合物及びジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンなど
が挙°げられる。
カル重合開始剤の存在下、熱により上記(1)及び(1
1)成分と架橋重合を行なうものであれば特に限定され
ない。このような多官能性ビニル化合物を添加すること
により、従来の樹脂粒子よりも架橋度の高い堅固な樹脂
粒子とすることが出来る。それ故、この架橋樹脂粒子を
感光性樹脂組成物に用いた場合、モノマーや溶剤等によ
る粒子の膨潤を防ぐことが出来、優れた形態保持性を示
す。又、膨潤等の発生かないので印刷板の作製時に於い
て水等によるこの粒子の除去が容易となり、水現像性に
優れる。具体的には成分(iii )としては、エチレ
ングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオベンチルグ
リコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ(メタ)アクリレート、ブロビレングリコール
ジ(メタ)アクリレート、1゜6−へ牛すンジオールジ
(メタ)アクリレートなどの多価(メタ)アクリレート
化合物及びジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンなど
が挙°げられる。
樹脂粒子の架橋重合反応に使用する重合開始剤(iv)
としては、熱重合開始剤が好ましい。そのようなものと
しては、通常用いられるものでよく、例えばアブビスイ
ソブチロニトリル(AIBN)、パーオキシド類等の油
溶性開始剤、4.4’−アゾビス−4−/アノバレリノ
クアシノド(ACVA)のアミン中和塩等の水溶性開始
剤が挙げられる。
としては、熱重合開始剤が好ましい。そのようなものと
しては、通常用いられるものでよく、例えばアブビスイ
ソブチロニトリル(AIBN)、パーオキシド類等の油
溶性開始剤、4.4’−アゾビス−4−/アノバレリノ
クアシノド(ACVA)のアミン中和塩等の水溶性開始
剤が挙げられる。
本発明の架橋樹脂粒子(1)の製造に於いては、上記(
1)〜(iv)成分を水性媒体に分散した後、架橋重合
反応を行なう。架橋重合反応を行なう際の反応組成比は
、上記(i)〜(iii)成分の総重量100部に対し
、成分(1)/成分(ii)/成分(iii)−60〜
9910.9〜3010.1〜10重量部であり、又、
上記重合開始剤(1v)は0.1〜2重量部か好ましい
。成分(i)が60重量部未満だと得られる架橋樹脂粒
子の加工性、ゴム弾性が劣り、又99重量部を超えると
水現像性が得られず好ましくない。成分(n)が0.9
重量部未満だと得られる架橋樹脂粒子の水現像性に劣り
、30重量部を超えると加工性、ゴム弾性が劣るので好
ましくない。又、成分(II[)が0.1重量部未満だ
と架橋樹脂粒子の形態保持性、及び現像性に劣り、又1
0重量部を超えると硬度か高くなり過ぎ加工性、ゴム弾
性が劣るので好ましくない。
1)〜(iv)成分を水性媒体に分散した後、架橋重合
反応を行なう。架橋重合反応を行なう際の反応組成比は
、上記(i)〜(iii)成分の総重量100部に対し
、成分(1)/成分(ii)/成分(iii)−60〜
9910.9〜3010.1〜10重量部であり、又、
上記重合開始剤(1v)は0.1〜2重量部か好ましい
。成分(i)が60重量部未満だと得られる架橋樹脂粒
子の加工性、ゴム弾性が劣り、又99重量部を超えると
水現像性が得られず好ましくない。成分(n)が0.9
重量部未満だと得られる架橋樹脂粒子の水現像性に劣り
、30重量部を超えると加工性、ゴム弾性が劣るので好
ましくない。又、成分(II[)が0.1重量部未満だ
と架橋樹脂粒子の形態保持性、及び現像性に劣り、又1
0重量部を超えると硬度か高くなり過ぎ加工性、ゴム弾
性が劣るので好ましくない。
分散媒として使用する水性媒体としては、水、又は水と
親水性有機溶媒との混合物が好ましい。
親水性有機溶媒との混合物が好ましい。
親水性有機溶媒としては、具体的には低級アルコール類
(例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロ
ピルアルコール等)、エーテル類(テトラヒドロフラン
、ジエチルエーテル、ブチルセロソルブ、メチルセロソ
ルブ等)等が挙げられる。
(例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロ
ピルアルコール等)、エーテル類(テトラヒドロフラン
、ジエチルエーテル、ブチルセロソルブ、メチルセロソ
ルブ等)等が挙げられる。
これら親水性有機溶媒の水での混合量は、混合液が均一
な溶液となる量であればよく、特に限定されない。
な溶液となる量であればよく、特に限定されない。
その他添加剤として、水分散性を調整する等の目的の為
に乳化剤、又は乳化剤となり得るオリゴマーもしくはポ
リマー等を加えても良い。更に又、粘度調整等の目的の
ために溶剤等を添加しても良い。
に乳化剤、又は乳化剤となり得るオリゴマーもしくはポ
リマー等を加えても良い。更に又、粘度調整等の目的の
ために溶剤等を添加しても良い。
上記(1)〜(iv)成分の水性媒体への添加方法並び
に分散方法としては特に限定されない。例えば、開始剤
(1v)か油溶性の場合、これと上記(1)〜(iii
)成分を均一に混合した混合物をホモジナイザー等の機
械力で水性媒体に分散させながら加え、添加中又は添加
終了後に架橋重合反応を行なっても良い。あるいは(1
)〜(川)成分を水性媒体に分散させたエマル/クン液
に、予め開始剤(11)を水性媒体に分散させておいた
別のエマルジョン液を添加しつつ架橋重合反応を行なっ
ても良い。又、開始剤(iv)が水溶性の場合、(1)
〜(iii)成分を水性媒体に分散させたエマルジョン
液に、予め開始剤(1v)を水に溶解した水溶液を添加
しつつ架橋重合反応を行なっても良い。
に分散方法としては特に限定されない。例えば、開始剤
(1v)か油溶性の場合、これと上記(1)〜(iii
)成分を均一に混合した混合物をホモジナイザー等の機
械力で水性媒体に分散させながら加え、添加中又は添加
終了後に架橋重合反応を行なっても良い。あるいは(1
)〜(川)成分を水性媒体に分散させたエマル/クン液
に、予め開始剤(11)を水性媒体に分散させておいた
別のエマルジョン液を添加しつつ架橋重合反応を行なっ
ても良い。又、開始剤(iv)が水溶性の場合、(1)
〜(iii)成分を水性媒体に分散させたエマルジョン
液に、予め開始剤(1v)を水に溶解した水溶液を添加
しつつ架橋重合反応を行なっても良い。
上記架橋重合反応条件は、40〜100℃lO3〜10
時間が好ましい。
時間が好ましい。
上記架橋重合後、得られた架橋樹脂粒子(1)の単離、
脱水乾燥、及び洗浄等を行なう。これらの方法は従来法
で行なっても良い。即ち、重合反応後の反応混合物をそ
のままスプレードライ、フリーズドライ等公知の乾燥方
法によって乾燥粒子を得ても何等差し支えない。利手法
として、反応混合物に塩化カルシウム、塩化ナトリウム
、塩化マグ不ノウムのような無機塩を添加し、塩析した
際、濾過、水洗浄及び乾燥(真空乾燥なと)させる方法
により乾燥粒子を得ても良い。
脱水乾燥、及び洗浄等を行なう。これらの方法は従来法
で行なっても良い。即ち、重合反応後の反応混合物をそ
のままスプレードライ、フリーズドライ等公知の乾燥方
法によって乾燥粒子を得ても何等差し支えない。利手法
として、反応混合物に塩化カルシウム、塩化ナトリウム
、塩化マグ不ノウムのような無機塩を添加し、塩析した
際、濾過、水洗浄及び乾燥(真空乾燥なと)させる方法
により乾燥粒子を得ても良い。
本発明の組成物に配合する光重合性不飽和単量体(II
)は、通常用いられるもので良く、例えばエチレン系不
飽和基を有するもの、好ましくは、露光後の硬化樹脂板
により高い耐水性を付与するために多官能性エチレン系
不飽和基を有するものである。単量体(n)の具体例と
しては、不飽和カルホン酸(例えば、(メタ)アクリル
酸、マレイン酸、イタコン酸)、不飽和カルボン酸エス
テル(例えば、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−
エチルヘキ/ル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ
)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ポ
リエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メト
キシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート
、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート
、フェノキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アク
リレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート
、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリ
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジアリル
イタコネート、グリセロールンくメタ)アクリレート、
グリセロールド1バメタ)アクリレート、1,3−プロ
ピレングリコール/(メタ)アクリレート、1.4−シ
クロへ牛サン/オール/(メタ)アクリレート、1..
2.4−ブタントリオールトリ(メタ)アクリレート、
グリセロールポリプロピレングリコールトリ(メタ)ア
クリレート、1,4−ベンゼンジオールジ(メタ)アク
リレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリ
レート、テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレ
−)、1.5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレー
ト、1,6−ヘキサンシオールジ(メタ)アクリレート
、不飽和アミド(例えば、メチレンビス(メタ)アクリ
ルアミド、エチレンビス(メタ)アクリルアミド、1,
6−へキサメチレンビス(メタ)アクリルアミド、ジエ
チレントリアミントリス(メタ)アクリルアミド、N−
(ヒドロキシメチル)アクリルアミド、N−(ヒドロキ
シメチル)メタクリルアミド、N−(β−ヒドロキシエ
チル)アクリルアミド、N−(β−ヒドロキシエチル)
メタクリルアミド、N、N’−ビス(β−ヒドロキシエ
チル)アクリルアミド、N、N’−ビス(β−ヒドロキ
/エチル)メタクリルアミド、ジビニルエステル(例え
ば、ジビニルアジペート、ジビニルフタレート)、アク
リル化又はメタクリル化ウレタン(ヒドロキノアルキル
アクリレートまたはヒドロキンアルキルメタクリレート
とイソ/アネート化合物から誘導される)、ジアクリル
又はジメタクリルエステル、又は芳香族化合物とポリア
ルコール、たとえばビスフェノールまたはノボラック化
合物とから誘導されるノエボキ/ポリエーテル等が挙げ
られる。これらの化合物の1種又はそれ以上が用いられ
、一般に水不溶性モノマーか好ましい。
)は、通常用いられるもので良く、例えばエチレン系不
飽和基を有するもの、好ましくは、露光後の硬化樹脂板
により高い耐水性を付与するために多官能性エチレン系
不飽和基を有するものである。単量体(n)の具体例と
しては、不飽和カルホン酸(例えば、(メタ)アクリル
酸、マレイン酸、イタコン酸)、不飽和カルボン酸エス
テル(例えば、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−
エチルヘキ/ル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ
)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ポ
リエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メト
キシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート
、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート
、フェノキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アク
リレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート
、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリ
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジアリル
イタコネート、グリセロールンくメタ)アクリレート、
グリセロールド1バメタ)アクリレート、1,3−プロ
ピレングリコール/(メタ)アクリレート、1.4−シ
クロへ牛サン/オール/(メタ)アクリレート、1..
2.4−ブタントリオールトリ(メタ)アクリレート、
グリセロールポリプロピレングリコールトリ(メタ)ア
クリレート、1,4−ベンゼンジオールジ(メタ)アク
リレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリ
レート、テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレ
−)、1.5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレー
ト、1,6−ヘキサンシオールジ(メタ)アクリレート
、不飽和アミド(例えば、メチレンビス(メタ)アクリ
ルアミド、エチレンビス(メタ)アクリルアミド、1,
6−へキサメチレンビス(メタ)アクリルアミド、ジエ
チレントリアミントリス(メタ)アクリルアミド、N−
(ヒドロキシメチル)アクリルアミド、N−(ヒドロキ
シメチル)メタクリルアミド、N−(β−ヒドロキシエ
チル)アクリルアミド、N−(β−ヒドロキシエチル)
メタクリルアミド、N、N’−ビス(β−ヒドロキシエ
チル)アクリルアミド、N、N’−ビス(β−ヒドロキ
/エチル)メタクリルアミド、ジビニルエステル(例え
ば、ジビニルアジペート、ジビニルフタレート)、アク
リル化又はメタクリル化ウレタン(ヒドロキノアルキル
アクリレートまたはヒドロキンアルキルメタクリレート
とイソ/アネート化合物から誘導される)、ジアクリル
又はジメタクリルエステル、又は芳香族化合物とポリア
ルコール、たとえばビスフェノールまたはノボラック化
合物とから誘導されるノエボキ/ポリエーテル等が挙げ
られる。これらの化合物の1種又はそれ以上が用いられ
、一般に水不溶性モノマーか好ましい。
上記単量体(It)の内、酸性基もしくは塩基性基を有
するものは、樹脂板作製時に於ける水現像性を高める為
に、予めそれらを塩形成させ、これを本発明の樹脂組成
物に配合しても良い。即ち、例えば単量体か酸性基を汀
する場合は、これを塩基性窒素原子3有化合物(例えば
、前記成分(11)で述へたもの。)で、部分的、もし
くは完全に中和させて塩を形成させ、これを組成物に配
合しても良い。あるいは、単量体か塩基性基を有する場
合は、これを酸性化合物(例えば、(メタ)アクリル酸
、マレイン酸、イタコン酸等)で部分的もしくは完全に
中和させて塩を形成させ、これを組成物に配合してもよ
い。
するものは、樹脂板作製時に於ける水現像性を高める為
に、予めそれらを塩形成させ、これを本発明の樹脂組成
物に配合しても良い。即ち、例えば単量体か酸性基を汀
する場合は、これを塩基性窒素原子3有化合物(例えば
、前記成分(11)で述へたもの。)で、部分的、もし
くは完全に中和させて塩を形成させ、これを組成物に配
合しても良い。あるいは、単量体か塩基性基を有する場
合は、これを酸性化合物(例えば、(メタ)アクリル酸
、マレイン酸、イタコン酸等)で部分的もしくは完全に
中和させて塩を形成させ、これを組成物に配合してもよ
い。
本発明に使用する光重合性開始剤(III)としては通
常用いられるもので良く、ベンゼンエーテル類(例エバ
、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソブチ
ルエーテル)、ベンゾフェノン類(例エバ、ベンゾフェ
ノン、メチル−〇−ペンゾイルヘンゾエート)、キサン
トン類(例えば、牛サントン、チオキサントン、2−ク
ロロチキサントン)、アセトフェノン類(例えば、アセ
トフェノン、トリクロロアセトフェノン、2.2−ジエ
トキ/アセトフェノン、2.2−ジフトキン−2−フェ
ニルアセトフェノン)、ベンジル、2−エチルアントラ
キノン、メチルベンゾイルホルメート、2ヒトロキ/−
2−メチルプロピオフェノン、2ヒトロキ/−2−メチ
ル−4゛−イソプロピルイソフロピオフエノン、1−ヒ
ドロキノンクロへキ/ルフェニルケトン等か挙げられる
。これるは単独または組み合わせて使用しても良い。
常用いられるもので良く、ベンゼンエーテル類(例エバ
、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソブチ
ルエーテル)、ベンゾフェノン類(例エバ、ベンゾフェ
ノン、メチル−〇−ペンゾイルヘンゾエート)、キサン
トン類(例えば、牛サントン、チオキサントン、2−ク
ロロチキサントン)、アセトフェノン類(例えば、アセ
トフェノン、トリクロロアセトフェノン、2.2−ジエ
トキ/アセトフェノン、2.2−ジフトキン−2−フェ
ニルアセトフェノン)、ベンジル、2−エチルアントラ
キノン、メチルベンゾイルホルメート、2ヒトロキ/−
2−メチルプロピオフェノン、2ヒトロキ/−2−メチ
ル−4゛−イソプロピルイソフロピオフエノン、1−ヒ
ドロキノンクロへキ/ルフェニルケトン等か挙げられる
。これるは単独または組み合わせて使用しても良い。
本発明の組成物の組成に於いて、上記(1)〜(III
)532分の含量100重量部に対し、成分(I)/
成分(II)/’成分(III)−30〜9015〜7
010゜01〜10重量部か好ましい。成分(1)か3
0重量部未満だと水現像性及び硬化樹脂板の耐水性に劣
り、又90重量部より多いと硬化樹脂板に十分な硬度を
付与出来ない。成分(II)が5重量部未満だと組成物
か十分に光硬化せず、又70重量部を超えると樹脂板の
固形保持性か劣る。成分(I[[)が0.01重量部未
満では、感光性樹脂板に十分な感光性を付与出来ず、又
10重量部を超えると硬化樹脂印刷版上の画像性が悪い
ので好ましくない。
)532分の含量100重量部に対し、成分(I)/
成分(II)/’成分(III)−30〜9015〜7
010゜01〜10重量部か好ましい。成分(1)か3
0重量部未満だと水現像性及び硬化樹脂板の耐水性に劣
り、又90重量部より多いと硬化樹脂板に十分な硬度を
付与出来ない。成分(II)が5重量部未満だと組成物
か十分に光硬化せず、又70重量部を超えると樹脂板の
固形保持性か劣る。成分(I[[)が0.01重量部未
満では、感光性樹脂板に十分な感光性を付与出来ず、又
10重量部を超えると硬化樹脂印刷版上の画像性が悪い
ので好ましくない。
本発明の感光性樹脂組成物は、上記各成分の他に添加剤
として、界面活性剤(例えば、ポリエチレンジ11コー
ル、/ニルフェニルエーテル等)、酸化防止剤(例えば
、2.6−ジーt−・ブチル−p−クレゾール等)、保
存時における重合を抑制すル為の重合禁止剤(例えば、
ヒドロ牛ノンモノメチルエーテル等)、及び粘度調整等
の為の溶剤(例えば、グリセリン、ソルビタンエステル
類等)等を加えても良い。
として、界面活性剤(例えば、ポリエチレンジ11コー
ル、/ニルフェニルエーテル等)、酸化防止剤(例えば
、2.6−ジーt−・ブチル−p−クレゾール等)、保
存時における重合を抑制すル為の重合禁止剤(例えば、
ヒドロ牛ノンモノメチルエーテル等)、及び粘度調整等
の為の溶剤(例えば、グリセリン、ソルビタンエステル
類等)等を加えても良い。
本発明の感光性樹脂組成物の調整法は、通常の方法で良
く、例えば上記(1)〜(III)成分をニーダ−等で
均一に混合することにより行なっても良い。
く、例えば上記(1)〜(III)成分をニーダ−等で
均一に混合することにより行なっても良い。
上記のようにして得られる本発明の感光性樹脂組成物を
用いて、印刷用版材を作製することが出来る。即ち、得
られた感光性樹脂組成物をホットロールコータ−などに
より支持基盤(例えば、ブライマーコートを施した金属
プレート)上に一定膜厚に展開した上で、ネガフィルム
を当てて露光・硬化した後、水現像装置を用いて未露光
部分を洗浄除去することによって、ネガフィルムに忠実
にレリーフ画像を得ることができる。
用いて、印刷用版材を作製することが出来る。即ち、得
られた感光性樹脂組成物をホットロールコータ−などに
より支持基盤(例えば、ブライマーコートを施した金属
プレート)上に一定膜厚に展開した上で、ネガフィルム
を当てて露光・硬化した後、水現像装置を用いて未露光
部分を洗浄除去することによって、ネガフィルムに忠実
にレリーフ画像を得ることができる。
[発明の効果コ
本発明に使用する架橋樹脂粒子は、成分(1)によりゴ
ム弾性が付与され、成分(II)により樹脂粒子間の融
着性が解決され、これにより水への再分散性が向上し、
更に成分(III)により樹脂粒子の形態保持性、及び
水現像性が確保される。
ム弾性が付与され、成分(II)により樹脂粒子間の融
着性が解決され、これにより水への再分散性が向上し、
更に成分(III)により樹脂粒子の形態保持性、及び
水現像性が確保される。
上記架橋樹脂粒子の製造は、後乳化法で行なわれる。従
って、通常のエマルジョン重合法がラジカル重合性モノ
マーからのビニル樹脂(例えば、ジエン系樹脂)等の製
造に限定されるのに対し、様々な樹脂、例えばゴムエラ
ストマー等の樹脂にも架橋樹脂原料として適応すること
が出来る。更に、エマルジョン重合法では一般に架橋原
料として単量体のみを使用するが、これらの単量体、例
えばブタジェン等は低沸点揮発性物質であり、製造工程
上、又安全性上、問題を有する。しかし後乳化法では、
架橋原料として樹脂を使用出来るため、揮発性物質を取
り扱うことを避けることか出来、上記問題を解消出来る
。
って、通常のエマルジョン重合法がラジカル重合性モノ
マーからのビニル樹脂(例えば、ジエン系樹脂)等の製
造に限定されるのに対し、様々な樹脂、例えばゴムエラ
ストマー等の樹脂にも架橋樹脂原料として適応すること
が出来る。更に、エマルジョン重合法では一般に架橋原
料として単量体のみを使用するが、これらの単量体、例
えばブタジェン等は低沸点揮発性物質であり、製造工程
上、又安全性上、問題を有する。しかし後乳化法では、
架橋原料として樹脂を使用出来るため、揮発性物質を取
り扱うことを避けることか出来、上記問題を解消出来る
。
本発明の感光性樹脂組成物は、上記の優れた諸行性を持
つ架橋樹脂粒子を使用することにより、組成物の水分散
性は一層高められ、優れた水現像性が付与される。又、
組成物中に於いて架橋樹脂粒子の粒子形態か長時間保持
されるので、感光性樹脂組成物の貯蔵安定性か優れる。
つ架橋樹脂粒子を使用することにより、組成物の水分散
性は一層高められ、優れた水現像性が付与される。又、
組成物中に於いて架橋樹脂粒子の粒子形態か長時間保持
されるので、感光性樹脂組成物の貯蔵安定性か優れる。
更に、又、本発明の感光性樹脂組成物を用いて作製され
たレリーフ版は、弾性、透明性、強度、耐久性に優れ、
かつ適度な硬度、耐水性を有している。そのため、印刷
用凸板として利用した場合、油性インクだけでなく水性
インクに対しても優れた抵抗性を有する。またプリント
配線板にも十分に適用可能な硬化画像を与えるものであ
る。
たレリーフ版は、弾性、透明性、強度、耐久性に優れ、
かつ適度な硬度、耐水性を有している。そのため、印刷
用凸板として利用した場合、油性インクだけでなく水性
インクに対しても優れた抵抗性を有する。またプリント
配線板にも十分に適用可能な硬化画像を与えるものであ
る。
「実施例」
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本
発明はこれら実施例により限定されるものではない。
発明はこれら実施例により限定されるものではない。
(成分(1)の調製)
参考例1
撹拌機、還流冷却器、窒素導入管及び温度計を装着した
2g容量の四つロフラスコにLIR−300(ポリブタ
ジェン、推定分子ff145,000、クラレ製)のキ
シレン溶液<固形分aV90%)500部、無水マレイ
ン酸30部及びN0CRAC6C(N−フェニル−(1
,3−ジメチルブチル)p−フェニル/アミン 大向新
興化学工業製)1部を仕込み、次いて、窒素気流下にお
いて190℃て6時間反応を行なった。
2g容量の四つロフラスコにLIR−300(ポリブタ
ジェン、推定分子ff145,000、クラレ製)のキ
シレン溶液<固形分aV90%)500部、無水マレイ
ン酸30部及びN0CRAC6C(N−フェニル−(1
,3−ジメチルブチル)p−フェニル/アミン 大向新
興化学工業製)1部を仕込み、次いて、窒素気流下にお
いて190℃て6時間反応を行なった。
得られたマレイン化ポリブタンエンにさらに2ヒトロキ
ンルメタクリレート26Lエマルケン109P(ポリエ
チレンオキシドモノラウリルエーテル、花王製)58部
、ヒドロキノン1部、N、N−ジメチルベンジルアミン
3部及びキシレン330部を仕込み、さらに135℃1
30分間反応を行なった。
ンルメタクリレート26Lエマルケン109P(ポリエ
チレンオキシドモノラウリルエーテル、花王製)58部
、ヒドロキノン1部、N、N−ジメチルベンジルアミン
3部及びキシレン330部を仕込み、さらに135℃1
30分間反応を行なった。
得られた樹脂は固形濃度60%、平均分子量56.40
0及び樹脂固形分酸価38てあり、又IRスペクトル測
定によりラジカル重合可能な二重結合を有していること
か認められた。
0及び樹脂固形分酸価38てあり、又IRスペクトル測
定によりラジカル重合可能な二重結合を有していること
か認められた。
参考例2
撹拌機、還流冷却器、窒素導入管及び温度計を装着した
2g容量の四つロフラスコにLIR−30(ポリイソプ
レン、推定分子量29,000、クラレ製)のキシレン
溶液(固形分a度90%)500部、無水マレイン酸3
0部及びN0CRAC6C(N−フェニル−(1,3−
ジメチルブチル)−pフエニルジアミン 大向新興化学
工業製)1部を仕込み、次いで、窒素気流下において1
90℃で6時間反応を行なった。
2g容量の四つロフラスコにLIR−30(ポリイソプ
レン、推定分子量29,000、クラレ製)のキシレン
溶液(固形分a度90%)500部、無水マレイン酸3
0部及びN0CRAC6C(N−フェニル−(1,3−
ジメチルブチル)−pフエニルジアミン 大向新興化学
工業製)1部を仕込み、次いで、窒素気流下において1
90℃で6時間反応を行なった。
得られたマレイン化ポリイソプレンにさらに2ヒドロキ
シルメタクリレ一ト26部、エマルケン109P(ポリ
エチレンオキシドモノラウリルエーテル、花王製)58
部、ヒドロキノン1部、N、N−ジメチルベンジルアミ
ン3部及びキシレン330部を仕込み、さらに135℃
130分間反応を行なった。
シルメタクリレ一ト26部、エマルケン109P(ポリ
エチレンオキシドモノラウリルエーテル、花王製)58
部、ヒドロキノン1部、N、N−ジメチルベンジルアミ
ン3部及びキシレン330部を仕込み、さらに135℃
130分間反応を行なった。
得られた樹脂は固形濃度60%、平均分子量40.40
0及び樹脂固形分酸価40であり、又IRスペクトル測
定によりラジカル重合可能な二重結合を有していること
が認められた。
0及び樹脂固形分酸価40であり、又IRスペクトル測
定によりラジカル重合可能な二重結合を有していること
が認められた。
)考例3
撹拌機、還流冷却器、窒素導入管及び温度計を装着した
2e容量の四つロフラスコに無水トリメリット酸192
部、プラクセルFM−1(ヒドロキンメタクリレートと
ε−カプロラクトン1.1モル付加物、ダイセル化学製
)224部、ンクロへキサノン100部、ヒドロキノン
0.1部を仕込み、次いで、窒素気流下において150
’Cて05時間反応を行なった。
2e容量の四つロフラスコに無水トリメリット酸192
部、プラクセルFM−1(ヒドロキンメタクリレートと
ε−カプロラクトン1.1モル付加物、ダイセル化学製
)224部、ンクロへキサノン100部、ヒドロキノン
0.1部を仕込み、次いで、窒素気流下において150
’Cて05時間反応を行なった。
さらにブナコール992(ポリテトラメチレングリコー
ルジクリシジルエーテル、ナガセ化成工業製)740部
、シクロへキサノン400部及びヒドロキノン0.1部
を仕込み、150℃、60分間反応を行なった。
ルジクリシジルエーテル、ナガセ化成工業製)740部
、シクロへキサノン400部及びヒドロキノン0.1部
を仕込み、150℃、60分間反応を行なった。
得られた樹脂は固形濃度70%、平均分子量2゜400
及び樹脂固形分酸価48てあり、又IRスペクトル測定
によりう/カル重合可能な二重結合を有していることか
認められた。
及び樹脂固形分酸価48てあり、又IRスペクトル測定
によりう/カル重合可能な二重結合を有していることか
認められた。
(架橋樹脂粒子(1)の製造)
製造例1
分散工程:
参考例1の樹脂の7メチル工タノールアミン100%中
和物140部、メチルメタクリレート20部及びンビニ
ルヘンセン2部を混合し、均一になるまで撹拌した。さ
らに脱イオン水450部及びn−プロピルアルコール5
0部を加え、ホモジナイザーで70℃130分間乳化操
作を行なった。
和物140部、メチルメタクリレート20部及びンビニ
ルヘンセン2部を混合し、均一になるまで撹拌した。さ
らに脱イオン水450部及びn−プロピルアルコール5
0部を加え、ホモジナイザーで70℃130分間乳化操
作を行なった。
架橋工程。
得られたエマル/コンを撹拌機、還流冷却器、窒素導入
管および温度計を装着した2e容器の四つロフラスコに
移し、別途調製したラジカル重合開始剤A、CJ、A、
(4,4’−7ゾビスー4−シアノバレリノクアシッド
、大塚化学製)1部のジメチルエタノールアミン100
%中和物の水溶液100部を添加した後、窒素気流下8
5℃で2時間ラジカル重合による架橋反応を行なった。
管および温度計を装着した2e容器の四つロフラスコに
移し、別途調製したラジカル重合開始剤A、CJ、A、
(4,4’−7ゾビスー4−シアノバレリノクアシッド
、大塚化学製)1部のジメチルエタノールアミン100
%中和物の水溶液100部を添加した後、窒素気流下8
5℃で2時間ラジカル重合による架橋反応を行なった。
以上の工程にて調製された樹脂エマルジョンの平均粒子
径は110部m(電子顕微鏡観察による)であった。
径は110部m(電子顕微鏡観察による)であった。
水性溶媒除去工程:
得られたエマルジョンを撹拌しながら、徐々に1%塩化
カルシウム水溶液を加えて塩析したところ、樹脂粒子は
、細かい凝集物(粒径0.1〜数my)となって析出し
たため、濾過、洗浄及び真空乾燥(45℃,0,5To
rr)を行ない乾燥粒子を得た。
カルシウム水溶液を加えて塩析したところ、樹脂粒子は
、細かい凝集物(粒径0.1〜数my)となって析出し
たため、濾過、洗浄及び真空乾燥(45℃,0,5To
rr)を行ない乾燥粒子を得た。
製造例2
分散工程・
111+1の樹脂のジメチルエタ/−ルアミノ100%
中和物140部、スチレンモノマー20部泣ひ1,6−
ヘキサンジオールメタクリレート3部を混合し、均一に
なるまで撹拌した。さらに脱イオン水450部及びn−
プロピルアルコール50部を加え、ホモジナイザーで7
0℃130分間乳化操作を行なった。
中和物140部、スチレンモノマー20部泣ひ1,6−
ヘキサンジオールメタクリレート3部を混合し、均一に
なるまで撹拌した。さらに脱イオン水450部及びn−
プロピルアルコール50部を加え、ホモジナイザーで7
0℃130分間乳化操作を行なった。
架橋工程。
得られたエマルジョンを撹拌機、還流冷却器、窒素導入
管および温度計を装着した2g容器の四つロフラスコに
移し、別途調製したラジカル重合開始剤A、C,V、A
(4,4’−アゾビス−4−ンア/バレリノクアシッ
ド、大塚化学製)1部のジメチルエタノールアミン10
0%中+Delの水溶液100部を添加した嫂、窒素気
流下85℃で2時間ラジカル重合による架橋反応を行な
った。以上の工程にて調製された樹脂エマルジョンの平
均粒子径は124 run(電子顕微鏡観察による)で
あった。
管および温度計を装着した2g容器の四つロフラスコに
移し、別途調製したラジカル重合開始剤A、C,V、A
(4,4’−アゾビス−4−ンア/バレリノクアシッ
ド、大塚化学製)1部のジメチルエタノールアミン10
0%中+Delの水溶液100部を添加した嫂、窒素気
流下85℃で2時間ラジカル重合による架橋反応を行な
った。以上の工程にて調製された樹脂エマルジョンの平
均粒子径は124 run(電子顕微鏡観察による)で
あった。
水性溶媒除去工程
得られたエマルションを撹拌しながら、徐々に1%塩化
カル/ウム水溶液を加えて塩析したところ、樹脂粒子は
、細かい凝集物(粒径0.1〜数■)となって析出した
ため、濾過、洗浄及び真空乾燥(45℃,0,5Tor
r)を行ない乾燥粒子を得た。
カル/ウム水溶液を加えて塩析したところ、樹脂粒子は
、細かい凝集物(粒径0.1〜数■)となって析出した
ため、濾過、洗浄及び真空乾燥(45℃,0,5Tor
r)を行ない乾燥粒子を得た。
製造例3
分散工程:
参考例1の樹脂のジメチルエタノールアミン100%中
和物140部、ポリメチルメタクリレート(数平均分子
量推定約30万)の20%キシレン溶液100部及びネ
オペンチルグリコールジメタクリレート3部を混合し、
均一になるまで撹拌した。さらに税イオン水450部お
よびn−プロピルアルコール50部を加え、ホモジナイ
ザーで70′C130分間乳化操作を行なった。
和物140部、ポリメチルメタクリレート(数平均分子
量推定約30万)の20%キシレン溶液100部及びネ
オペンチルグリコールジメタクリレート3部を混合し、
均一になるまで撹拌した。さらに税イオン水450部お
よびn−プロピルアルコール50部を加え、ホモジナイ
ザーで70′C130分間乳化操作を行なった。
架橋工程:
得られたエマルジョンを撹拌機、還流冷却器、窒素導入
管および温度計を装着した2e容器の四つロフラスコに
移し、別途調製したラジカル重合開始剤A、CV、A、
(4,4“−アゾビス−4−シアノバレリソクアンノド
、大塚化学製)1部のジメチルエタノールアミン100
%中和物の水溶液100部を添加した後、窒素気流下8
5℃で2時間ラジカル重合による架橋反応を行なった。
管および温度計を装着した2e容器の四つロフラスコに
移し、別途調製したラジカル重合開始剤A、CV、A、
(4,4“−アゾビス−4−シアノバレリソクアンノド
、大塚化学製)1部のジメチルエタノールアミン100
%中和物の水溶液100部を添加した後、窒素気流下8
5℃で2時間ラジカル重合による架橋反応を行なった。
以上の工程にて調製された樹脂エマルションの平均粒子
径は145 nm(ii電子顕微鏡観察よる)であった
。
径は145 nm(ii電子顕微鏡観察よる)であった
。
水性溶媒除去工程゛
得られたエマルジョンを撹拌しながら、徐々に1%塩化
カルシウム水溶液を加えて塩析したところ、樹脂粒子は
、細かい凝集物(粒径0.1〜数j+x)となって析出
したため、濾過、洗浄及び真空乾燥(45℃1Q、5T
orr)を行ない乾燥粒子を得た。
カルシウム水溶液を加えて塩析したところ、樹脂粒子は
、細かい凝集物(粒径0.1〜数j+x)となって析出
したため、濾過、洗浄及び真空乾燥(45℃1Q、5T
orr)を行ない乾燥粒子を得た。
製造例4
分散工程
参考例tの樹脂のジメチルエタノールアミン100%中
和物120部、YD−014’(ビスフェノール型エボ
キン樹脂、東部化学製)の酢酸ブチル50%溶液60部
及びエチレングリフールジメタクリレート05部を混合
し、均一になるまで撹拌した。さらに脱イオン水、45
0部およびnプロピルアルコール50部を加え、ホモジ
ナイザーで70’C130分間乳化操作を行なった。
和物120部、YD−014’(ビスフェノール型エボ
キン樹脂、東部化学製)の酢酸ブチル50%溶液60部
及びエチレングリフールジメタクリレート05部を混合
し、均一になるまで撹拌した。さらに脱イオン水、45
0部およびnプロピルアルコール50部を加え、ホモジ
ナイザーで70’C130分間乳化操作を行なった。
架橋工程
得られたエマルジョンを撹拌機、還流冷却器、窒素導入
管および温度計を装着した2Q容器の四つロフラスコに
移し、別途調製したラジカル重合開始剤A、C,V、A
、(4,4’−アゾビス−4−ンアノバレリノクアシノ
ド、大塊化学H) 1 部のジメチルエタノールアミン
100%中和物の水溶液100部を添加した後、窒素気
流下85℃て2時間ラジカル重合による架橋反応を行な
った。以上の工程にて調製された樹脂エマル/コンの平
均粒子径は131 nm(電子顕微鏡観察による)であ
った。
管および温度計を装着した2Q容器の四つロフラスコに
移し、別途調製したラジカル重合開始剤A、C,V、A
、(4,4’−アゾビス−4−ンアノバレリノクアシノ
ド、大塊化学H) 1 部のジメチルエタノールアミン
100%中和物の水溶液100部を添加した後、窒素気
流下85℃て2時間ラジカル重合による架橋反応を行な
った。以上の工程にて調製された樹脂エマル/コンの平
均粒子径は131 nm(電子顕微鏡観察による)であ
った。
水性溶媒除去工程
得られたエマルジョンを撹拌しながら、徐々に1%塩化
カルシウム水溶液を加えて塩析したところ、樹脂粒子は
、細かい凝集物(粒径01〜数U)となって析出したた
め、濾過、洗浄及び真空乾燥(45℃、Q5Torr)
を行ない乾燥粒子を得た。
カルシウム水溶液を加えて塩析したところ、樹脂粒子は
、細かい凝集物(粒径01〜数U)となって析出したた
め、濾過、洗浄及び真空乾燥(45℃、Q5Torr)
を行ない乾燥粒子を得た。
腎匙凱旦
分散工程
l考例2の樹脂のジメチルエタノールアミン100%中
和物12 OL スチレンモノマー15部、エチルメタ
クリレート15部及びプロピレングリコールノアクリレ
ート10部を混合し、均一になるまて撹拌した。さらに
脱イオン水430部およびイソプロピルアルコール50
部を加え、ホモジナイザーで70’C130分間乳化操
作を行なった。
和物12 OL スチレンモノマー15部、エチルメタ
クリレート15部及びプロピレングリコールノアクリレ
ート10部を混合し、均一になるまて撹拌した。さらに
脱イオン水430部およびイソプロピルアルコール50
部を加え、ホモジナイザーで70’C130分間乳化操
作を行なった。
架橋工程:
得られたエマルジョンを撹拌機、還流冷却器、窒素導入
管および温度計を装着した2Q容器の四つロフラスコに
移し、別途調製したラジカル重合開始剤A、CJ、A、
(4,4’−アゾビス−4−シア/バリリックアシノド
、大塊化学製)1部のジメチルエタノールアミン100
%中和物の水溶液100部を添加した後、窒素気流下8
5℃で2時間ラジカル重合による架橋反応を行なった。
管および温度計を装着した2Q容器の四つロフラスコに
移し、別途調製したラジカル重合開始剤A、CJ、A、
(4,4’−アゾビス−4−シア/バリリックアシノド
、大塊化学製)1部のジメチルエタノールアミン100
%中和物の水溶液100部を添加した後、窒素気流下8
5℃で2時間ラジカル重合による架橋反応を行なった。
以上の工程にて調製された樹脂エマルジョンの平均粒子
径は254 nm(電子顕微鏡観察による)であった。
径は254 nm(電子顕微鏡観察による)であった。
水性溶媒除去工程・
得られたエマルジョンを撹拌しながら、徐々に1%塩化
カルシウム水溶液を加えて塩析したところ、樹脂粒子は
、細かい凝集物(粒径0,1部数mm)となって析出し
たため、濾過、洗浄及び真空乾燥(45℃,Q、5To
rr)を行ない乾燥粒子を得た。
カルシウム水溶液を加えて塩析したところ、樹脂粒子は
、細かい凝集物(粒径0,1部数mm)となって析出し
たため、濾過、洗浄及び真空乾燥(45℃,Q、5To
rr)を行ない乾燥粒子を得た。
製造例6
分散工程。
参考h+2の樹脂のジメチルエタノールアミン100%
中和物120部、ポリスチレン(数平均分子量推定約3
0万)の20%キンレン溶液150部及びトリビニルベ
ンセン0.1部を混合し、均一になるまで撹拌した。さ
らに脱イオン水450部およびイソプロピルアルコール
50部を加え、ホモジナイザーで70℃130分間乳化
操作を行なった。
中和物120部、ポリスチレン(数平均分子量推定約3
0万)の20%キンレン溶液150部及びトリビニルベ
ンセン0.1部を混合し、均一になるまで撹拌した。さ
らに脱イオン水450部およびイソプロピルアルコール
50部を加え、ホモジナイザーで70℃130分間乳化
操作を行なった。
架橋工程:
得られたエマルジョンを撹拌機、還流冷却器、窒素導入
管および温度計を装着した2ρ容器の四つロフラスコに
移し、別途調製したラジカル重合開始剤A、C,VJ
(4+4’−7ソビスー4−ンアノバレリノクアンノド
、大塊化学製)1部のジメチルエタノールアミン100
%中和物の水溶液100部を添加した後、窒素気流下8
5℃で2時間ラジカル重合による架橋反応を行なった。
管および温度計を装着した2ρ容器の四つロフラスコに
移し、別途調製したラジカル重合開始剤A、C,VJ
(4+4’−7ソビスー4−ンアノバレリノクアンノド
、大塊化学製)1部のジメチルエタノールアミン100
%中和物の水溶液100部を添加した後、窒素気流下8
5℃で2時間ラジカル重合による架橋反応を行なった。
以上の工程にて調製された樹脂エマルジョンの平均粒子
径は190 nm(i子顕微鏡観察による)であった。
径は190 nm(i子顕微鏡観察による)であった。
水性溶媒除去工程:
得られたエマルジョンを撹拌しながら、徐々に1%塩化
カルンウム水溶液を加えて塩析したところ、樹脂粒子は
、細かい凝集物(粒径01〜数xx)となって析出した
ため、濾過、洗浄及び真空乾燥(45℃,0,5Tor
r)を行ない乾燥粒子を得た。
カルンウム水溶液を加えて塩析したところ、樹脂粒子は
、細かい凝集物(粒径01〜数xx)となって析出した
ため、濾過、洗浄及び真空乾燥(45℃,0,5Tor
r)を行ない乾燥粒子を得た。
製造例7
分散工程
参考例3の樹脂の7メチル工タノールアミン100%中
和物140部、タイアミド−PAE(ボッアミド樹脂、
タイセルヒュルス製)の7クロへ牛すノン30%溶液6
7部、トリメチロールプロパントリアクリレート1部及
びV−65(2,2アソビスー(2,4−7メチルハレ
ロニトリル)、相光純薬製)1部を混合し、均一になる
まで撹拌した。さらに脱イオン水600部ナモ/ナイ叶
−で70’C130分間乳化操作を行なった。
和物140部、タイアミド−PAE(ボッアミド樹脂、
タイセルヒュルス製)の7クロへ牛すノン30%溶液6
7部、トリメチロールプロパントリアクリレート1部及
びV−65(2,2アソビスー(2,4−7メチルハレ
ロニトリル)、相光純薬製)1部を混合し、均一になる
まで撹拌した。さらに脱イオン水600部ナモ/ナイ叶
−で70’C130分間乳化操作を行なった。
【康ニー盟
得られたエマル/コノを撹拌機、還流冷却器、窒素導入
管および温度計を装着した2g容器の四つロフラスコに
移し、窒素気流下75℃で1時間ラジカル重合による架
橋反応を行なった。以上の工程にて調製された樹脂エマ
ルジョンの平均粒子径は70部m(ii電子顕微鏡観察
よる)であった。
管および温度計を装着した2g容器の四つロフラスコに
移し、窒素気流下75℃で1時間ラジカル重合による架
橋反応を行なった。以上の工程にて調製された樹脂エマ
ルジョンの平均粒子径は70部m(ii電子顕微鏡観察
よる)であった。
水性溶媒除去工程・
得られたエマルジョンを撹拌しながら、徐々に1%塩化
カル/ウム水溶液を加えて塩析したところ、樹脂粒子は
、細かい凝集物(粒径0.1〜数yrx)となって析出
したため、接遇、洗浄及び真空乾燥(45℃,0,5T
orr)を行ない乾燥粒子を得た。
カル/ウム水溶液を加えて塩析したところ、樹脂粒子は
、細かい凝集物(粒径0.1〜数yrx)となって析出
したため、接遇、洗浄及び真空乾燥(45℃,0,5T
orr)を行ない乾燥粒子を得た。
製造例8
分散工程゛
AC−PTGlooO(ポリテトラメチレングノコール
ンアクリレート 分子1約1,200、保土谷化学製)
60部、N、N’−7,1チルアミ/工チルアクリレー
ト2部、アクリロニトリル1部、エチレングI/コール
/了りIJレート5L2−ヒドロキンエチルメタクリレ
ート2部、イソフロビルメタクリレート30部、及びV
−60(アブビスイノブチロニトリル、和光純薬製)1
部を混合し、均一になるまで撹拌した。更に、ラウリル
硫酸ナトリウムの1%水溶液400部を加え、ホモジナ
イザーで70’C130分間乳化操作を行なった。
ンアクリレート 分子1約1,200、保土谷化学製)
60部、N、N’−7,1チルアミ/工チルアクリレー
ト2部、アクリロニトリル1部、エチレングI/コール
/了りIJレート5L2−ヒドロキンエチルメタクリレ
ート2部、イソフロビルメタクリレート30部、及びV
−60(アブビスイノブチロニトリル、和光純薬製)1
部を混合し、均一になるまで撹拌した。更に、ラウリル
硫酸ナトリウムの1%水溶液400部を加え、ホモジナ
イザーで70’C130分間乳化操作を行なった。
架橋工程
得られたエマルジョンを撹拌機、還流冷却器、窒素導入
管及び温度計を装着した2a容器の四つロフラスコに移
し、窒素気流下75℃で1時間ランカル重合による架橋
反応を行なった。以上の工程に調製された樹脂エマルジ
ョンの平均粒子径は120 nm(電子顕微鏡観察によ
る)であった。
管及び温度計を装着した2a容器の四つロフラスコに移
し、窒素気流下75℃で1時間ランカル重合による架橋
反応を行なった。以上の工程に調製された樹脂エマルジ
ョンの平均粒子径は120 nm(電子顕微鏡観察によ
る)であった。
水性溶媒除去工程
得うれたエマルションはスプレードライ法によって乾燥
粒子を得た。
粒子を得た。
製造例9
分散工程
HYCAR,VTBNX、BOOX23(ブタシエシー
アクリロニトリル共重合体の両末端ヒニル化物、分子1
約3.500、宇部興産製)96部、ノビニルベンセフ
1部、N、N−ジメチルアミノエトキンエチルアクリレ
ート2部及び参考例1の樹脂のジメチルエタノールアミ
ンによる100%中和物10部を混合し、均一になるま
で撹拌した。
アクリロニトリル共重合体の両末端ヒニル化物、分子1
約3.500、宇部興産製)96部、ノビニルベンセフ
1部、N、N−ジメチルアミノエトキンエチルアクリレ
ート2部及び参考例1の樹脂のジメチルエタノールアミ
ンによる100%中和物10部を混合し、均一になるま
で撹拌した。
更に、脱イオン水900部及びイソプロピルアルコール
90部を加え、ホモジナイザーで70℃、30分間乳化
操作を行なった。
90部を加え、ホモジナイザーで70℃、30分間乳化
操作を行なった。
架橋工程・
得られたエマルションを撹拌機、還流冷却器、窒素導入
管及び温度計を装着した2ρ容器の四つロフラスコに移
し、別途調製したラジカル重合開始剤A、CJ、A、(
4,4°−アゾビス−4−シアノバレリノクアンノド、
大塊化学製)1部のジメチルエタノールアミン100%
中和物の水溶液100部を添加した後、窒素気流下85
℃て2時間ランカル重合による架橋反応を行なった。以
上の工程にて調製された樹脂エマルジョンの平均粒子径
は10100n電子顕微鏡観察による)であった。
管及び温度計を装着した2ρ容器の四つロフラスコに移
し、別途調製したラジカル重合開始剤A、CJ、A、(
4,4°−アゾビス−4−シアノバレリノクアンノド、
大塊化学製)1部のジメチルエタノールアミン100%
中和物の水溶液100部を添加した後、窒素気流下85
℃て2時間ランカル重合による架橋反応を行なった。以
上の工程にて調製された樹脂エマルジョンの平均粒子径
は10100n電子顕微鏡観察による)であった。
水性溶媒除去工程
得うれたエマルションはフリーズドライ法によつて乾燥
粒子を得た。
粒子を得た。
比較製造例1
分散工程:
膠考例1の樹脂のジメチルエタノールアミン100%中
和物140部及びメチルメタクリレート20部を混合し
、均一になるまで撹拌した。更に脱イオン水450部及
びn−プロピルアルコール50部を加え、ホモジナイザ
ーで70℃130分間乳化操作を行なった。
和物140部及びメチルメタクリレート20部を混合し
、均一になるまで撹拌した。更に脱イオン水450部及
びn−プロピルアルコール50部を加え、ホモジナイザ
ーで70℃130分間乳化操作を行なった。
架橋工程
得られたエマルジョンを撹拌機、還流冷却器、窒素導入
管及び温度計を装着した2a容器の四つロフラスコに移
し、別途調製したラジカル重合開始剤A、C,V、A、
(4,4−7ソヒスー4−/7ノバレリ、クアン、ド、
大塊化学製)1部のンメチルエタノールアミン100%
中和物の水1IJI00部を添加した後、窒素気流下8
5℃て2時間う/カル重合による架橋反応を行なった。
管及び温度計を装着した2a容器の四つロフラスコに移
し、別途調製したラジカル重合開始剤A、C,V、A、
(4,4−7ソヒスー4−/7ノバレリ、クアン、ド、
大塊化学製)1部のンメチルエタノールアミン100%
中和物の水1IJI00部を添加した後、窒素気流下8
5℃て2時間う/カル重合による架橋反応を行なった。
以上の工程にて調製された樹脂エマル/ジンの平均粒子
径はl 00 nm(電子顕微鏡観察による)てあった
。
径はl 00 nm(電子顕微鏡観察による)てあった
。
水性溶媒除去工程:
得られたエマルジョンを撹拌しなから、徐々に1%塩化
カルシウム水溶液を加えて塩析したところ、樹脂粒子は
、細かい凝集物(粒径01〜数nm)となって析出した
ため、濾過、洗浄及び真空乾燥(45℃10,5Tor
r)を行ない乾燥粒子を得た。
カルシウム水溶液を加えて塩析したところ、樹脂粒子は
、細かい凝集物(粒径01〜数nm)となって析出した
ため、濾過、洗浄及び真空乾燥(45℃10,5Tor
r)を行ない乾燥粒子を得た。
(感光性樹脂組成物の調製)
実施例1
製造例1て製造された乾燥粒子60部に対し、NN−ジ
メチルアミノプロピルメタクリルアミド58部、ポリエ
チレングリコールノニルフェニルエーテル55部、フェ
ノキ/エトキノエタノール55部、ジプロピレングリコ
ールモノメチルモノアクリレート11部、ノナエチレン
グリフールジアクリレート5部、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート5部、2,2−シメトキ/−2−
フェニルアセトフェノン1.8部、及ヒ2.6−ノーt
フチルーpクレソール04部を加えた。得られた混合物
を加II2軸二一夕により十分に混合した。このように
して得られた光重合樹脂組成物をT−ダイを有するエー
タ押出機により鉄板上に押出し、厚さ約0.4011の
感光性樹脂層を有するプレートを得た。次いで、感光性
樹脂板の感光性樹脂層を表面に、適当な画像を有するネ
ガフィルムを均一に接触し、350W化学ランプで1時
間照射後、40’Cで水で現像することにより、ネガフ
ィルムに忠実な樹脂白板が作製できた。
メチルアミノプロピルメタクリルアミド58部、ポリエ
チレングリコールノニルフェニルエーテル55部、フェ
ノキ/エトキノエタノール55部、ジプロピレングリコ
ールモノメチルモノアクリレート11部、ノナエチレン
グリフールジアクリレート5部、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート5部、2,2−シメトキ/−2−
フェニルアセトフェノン1.8部、及ヒ2.6−ノーt
フチルーpクレソール04部を加えた。得られた混合物
を加II2軸二一夕により十分に混合した。このように
して得られた光重合樹脂組成物をT−ダイを有するエー
タ押出機により鉄板上に押出し、厚さ約0.4011の
感光性樹脂層を有するプレートを得た。次いで、感光性
樹脂板の感光性樹脂層を表面に、適当な画像を有するネ
ガフィルムを均一に接触し、350W化学ランプで1時
間照射後、40’Cで水で現像することにより、ネガフ
ィルムに忠実な樹脂白板が作製できた。
この印刷板を用いて、フレキソ印刷機で印刷条件600
フイ一ト/分において水性フレキソインクを用いて印刷
を行なった。150,000枚印刷した後、印刷板の表
面に何ら変化は見られなかった。
フイ一ト/分において水性フレキソインクを用いて印刷
を行なった。150,000枚印刷した後、印刷板の表
面に何ら変化は見られなかった。
実施例2〜7
製造例1の乾燥粒子を代わりに製造例2〜7で製造され
た乾燥粒子60部を用いた以外は、実施例1と同様にし
て、感光性樹脂組成物を調製し、これを塗装して厚さ約
0.40xxの感光性樹脂層を形成し、感光性樹脂板を
得た。これらの印刷板を用いて、フレキソ印刷機で印刷
条件600フイ一ト/分において水性フレキソインクを
用いて印刷を行なった。150,000枚印刷した後、
印刷板の表面に何ら変化は見られなかった。
た乾燥粒子60部を用いた以外は、実施例1と同様にし
て、感光性樹脂組成物を調製し、これを塗装して厚さ約
0.40xxの感光性樹脂層を形成し、感光性樹脂板を
得た。これらの印刷板を用いて、フレキソ印刷機で印刷
条件600フイ一ト/分において水性フレキソインクを
用いて印刷を行なった。150,000枚印刷した後、
印刷板の表面に何ら変化は見られなかった。
実施例8及び9
製造例8及び9で製造された各乾燥粒子60部に対し、
メタクリル酸5.8部、ポリエチレングリコールノニル
フェニルエーテル5.5部、フェノキシエトキシエタノ
ール5,5部、ジプロピレングリコールモノメチルモノ
アクリレート11部、ノナエチレングリフールジアクリ
レート5部、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト5部、2.2−ジフトキン−2−フェニルアセトフェ
ノン1.8部、及び2,6−シーtブチル−pクレゾー
ル04部を加えた。得られた混合物を加圧2軸ニータに
より十分に混合した。このようにして得られた光重合樹
脂組成物をT−クイを有するニダ押出機により鉄板上に
押出し、厚さ約0.40Uの感光性樹脂層を有するプレ
ートを得た。次いで、感光性樹脂板の感光性樹脂層を表
面に、適当な画像を有するネガフィルムを均一に接触し
、350W化学ランプで1時間照射後、40℃て水で現
像することにより、ネガフィルムに忠実なl脂凸板か作
製できた。
メタクリル酸5.8部、ポリエチレングリコールノニル
フェニルエーテル5.5部、フェノキシエトキシエタノ
ール5,5部、ジプロピレングリコールモノメチルモノ
アクリレート11部、ノナエチレングリフールジアクリ
レート5部、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト5部、2.2−ジフトキン−2−フェニルアセトフェ
ノン1.8部、及び2,6−シーtブチル−pクレゾー
ル04部を加えた。得られた混合物を加圧2軸ニータに
より十分に混合した。このようにして得られた光重合樹
脂組成物をT−クイを有するニダ押出機により鉄板上に
押出し、厚さ約0.40Uの感光性樹脂層を有するプレ
ートを得た。次いで、感光性樹脂板の感光性樹脂層を表
面に、適当な画像を有するネガフィルムを均一に接触し
、350W化学ランプで1時間照射後、40℃て水で現
像することにより、ネガフィルムに忠実なl脂凸板か作
製できた。
これらの印刷板を用いて、フレキソ印刷機で印刷条件6
00フイ一ト/分において水性フレキソインクを用いて
印刷を行なった。l 50. OO0枚印刷した後、印
刷板の表面に何ら変化は見られなかった。
00フイ一ト/分において水性フレキソインクを用いて
印刷を行なった。l 50. OO0枚印刷した後、印
刷板の表面に何ら変化は見られなかった。
K梅桝土l
製造例1て製造された各乾燥粒子60部に対し、N、N
−ツメチルアミノプロピルメタクリルアミ)’5.8部
、ポリエチレングリコール/ニルフェニルエーテル5.
5部、フェノキ/エトキンエタノール5.5L /プロ
ピレングリコールモノメチルモノアクリレート11.0
部、)(X−620(口本化薬製)5 0部、ジエチレ
ングリコール/メタクリレート50部、2 、2>メト
キノ−2フエニルアセトフエ/ン18部、及ヒ2.6ノ
ー[ブチル−pフレソール04部をりUえた。得られた
混合物を加圧2軸二一夕により十分に混合した。この組
成物をソート状に押出成形し、同時に80℃でスペーサ
ーを介して支持体上に低圧プレスを用い0.4xx厚の
感光性樹脂板を得た。
−ツメチルアミノプロピルメタクリルアミ)’5.8部
、ポリエチレングリコール/ニルフェニルエーテル5.
5部、フェノキ/エトキンエタノール5.5L /プロ
ピレングリコールモノメチルモノアクリレート11.0
部、)(X−620(口本化薬製)5 0部、ジエチレ
ングリコール/メタクリレート50部、2 、2>メト
キノ−2フエニルアセトフエ/ン18部、及ヒ2.6ノ
ー[ブチル−pフレソール04部をりUえた。得られた
混合物を加圧2軸二一夕により十分に混合した。この組
成物をソート状に押出成形し、同時に80℃でスペーサ
ーを介して支持体上に低圧プレスを用い0.4xx厚の
感光性樹脂板を得た。
これらの印刷板を用いて、1分間120フイートの印刷
スピードでフレキソ印刷機を用いて新聞用フレキソイン
クで印刷した。印刷はまだら部分を有さすスムーズに行
なわれた。
スピードでフレキソ印刷機を用いて新聞用フレキソイン
クで印刷した。印刷はまだら部分を有さすスムーズに行
なわれた。
実施例11〜16
製造例1の乾燥粒子の代わりに製造例2〜7で調製され
た乾燥粒子60部を用いた以外は実施例10に掲げた同
様の方法により、感光性樹脂組成物を調製し、これを基
板に塗装して厚さ約0401の感光性樹脂層を形成し、
感光性樹脂板を得た。
た乾燥粒子60部を用いた以外は実施例10に掲げた同
様の方法により、感光性樹脂組成物を調製し、これを基
板に塗装して厚さ約0401の感光性樹脂層を形成し、
感光性樹脂板を得た。
これらの樹脂板を用いて実施例10と同様に印刷を行な
ったところ、鮮明な画像か得られた。
ったところ、鮮明な画像か得られた。
実施例17及乙冒8
製造例8及び9て調製された各乾燥粒子60部に対し、
メタクリル酸58部、ポリエチレングツコール/ニルフ
ェニルエーテル5.5 部、フェノキンエトキノエタノ
ール55部、/プロピレングリコールモノメチルモノア
クリレート11゜0部、HX−620(日本化薬製)5
0部、ジエチレングリコールジメタクリレート50部、
2゜2−/メトキノ−2−フエニルアセトフエフ218
部、及び2,6−シーtブチル−pクレゾール04部を
加えた。得られた混合物を加圧2軸ニーダにより十分に
混合した。この組成物をソート状に押出成形し、同時に
80’Cでスペーサーを介して支持体上に低圧プレスを
用い0.4xx厚の感光性樹脂板を得た。
メタクリル酸58部、ポリエチレングツコール/ニルフ
ェニルエーテル5.5 部、フェノキンエトキノエタノ
ール55部、/プロピレングリコールモノメチルモノア
クリレート11゜0部、HX−620(日本化薬製)5
0部、ジエチレングリコールジメタクリレート50部、
2゜2−/メトキノ−2−フエニルアセトフエフ218
部、及び2,6−シーtブチル−pクレゾール04部を
加えた。得られた混合物を加圧2軸ニーダにより十分に
混合した。この組成物をソート状に押出成形し、同時に
80’Cでスペーサーを介して支持体上に低圧プレスを
用い0.4xx厚の感光性樹脂板を得た。
これらの樹脂板を′用いて実施例10と同様に印刷を行
なったところ、鮮明な画像が得られた。
なったところ、鮮明な画像が得られた。
(水現像性及び貯蔵安定性試験)
実施例1で作製した感光性樹脂プレート、及び製造例1
の乾燥粒子の代わりに比較製造例1の乾燥粒子を用いて
実施例1と同様の方法により作製した厚さ約0.403
!2の感光性樹脂層を有するプレート(これを比較例1
とする)を、各々2枚ずつ用いて試験に洪した。まず、
各々1枚ずつのプレートを実施例1と同様の方法により
露光・硬化した後、40’Cでの水現像に要する時間(
水現像時間)を測定した。さらに残りの各々1枚ずつの
プレートを40℃の暗所に1週間放置した後、同様に水
現像に要する時間を測定した。以下に両者の実験結果を
示す。
の乾燥粒子の代わりに比較製造例1の乾燥粒子を用いて
実施例1と同様の方法により作製した厚さ約0.403
!2の感光性樹脂層を有するプレート(これを比較例1
とする)を、各々2枚ずつ用いて試験に洪した。まず、
各々1枚ずつのプレートを実施例1と同様の方法により
露光・硬化した後、40’Cでの水現像に要する時間(
水現像時間)を測定した。さらに残りの各々1枚ずつの
プレートを40℃の暗所に1週間放置した後、同様に水
現像に要する時間を測定した。以下に両者の実験結果を
示す。
これらの結果より、本発明の感光性樹脂組成物は従来の
ものに比し、水現像性に優れ、且つ暗所に長時間放置し
ておいても全(硬化を起こすことなく容易に水現像され
、優れた貯蔵安定性を示す。
ものに比し、水現像性に優れ、且つ暗所に長時間放置し
ておいても全(硬化を起こすことなく容易に水現像され
、優れた貯蔵安定性を示す。
Claims (1)
- (1)( I )(i)ガラス転移温度(Tg)が0℃以
下の樹脂、 (ii)Tgが樹脂(i)より20℃以上 高い樹脂、又はそれを与える単量体、 (iii)多官能性ビニル化合物、及び (iv)重合開始剤 の各配合物を、後乳化法に付すことにより得られる架橋
樹脂粒子、 (II)光重合性不飽和単量体、及び (III)光重合開始剤 を含有する感光性樹脂組成物。
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2022946A JPH03228060A (ja) | 1990-02-01 | 1990-02-01 | 感光性樹脂組成物 |
CA002035148A CA2035148A1 (en) | 1990-02-01 | 1991-01-29 | Photosensitive resin composition |
EP91300716A EP0440444B1 (en) | 1990-02-01 | 1991-01-30 | Photosensitive resin composition |
DE69123766T DE69123766T2 (de) | 1990-02-01 | 1991-01-30 | Lichtempfindliche Harzzusammensetzung |
NZ236981A NZ236981A (en) | 1990-02-01 | 1991-01-31 | Photosensitive resin composition |
US07/648,881 US5204221A (en) | 1990-02-01 | 1991-01-31 | Photosensitive resin composition |
AU70189/91A AU629454B2 (en) | 1990-02-01 | 1991-02-01 | Photosensitive resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2022946A JPH03228060A (ja) | 1990-02-01 | 1990-02-01 | 感光性樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03228060A true JPH03228060A (ja) | 1991-10-09 |
Family
ID=12096788
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2022946A Pending JPH03228060A (ja) | 1990-02-01 | 1990-02-01 | 感光性樹脂組成物 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5204221A (ja) |
EP (1) | EP0440444B1 (ja) |
JP (1) | JPH03228060A (ja) |
AU (1) | AU629454B2 (ja) |
CA (1) | CA2035148A1 (ja) |
DE (1) | DE69123766T2 (ja) |
NZ (1) | NZ236981A (ja) |
Cited By (2)
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---|---|---|---|---|
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JP2005031186A (ja) * | 2003-07-08 | 2005-02-03 | Toyobo Co Ltd | 感光性樹脂組成物およびそれを用いた感光性樹脂印刷原版 |
Families Citing this family (6)
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---|---|---|---|---|
JPH03210336A (ja) * | 1990-01-16 | 1991-09-13 | Nippon Paint Co Ltd | 架橋樹脂粒子の製造法 |
EP0543881B1 (en) * | 1990-08-08 | 1995-06-28 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Single layer dry processible photosensitive composition and toning process |
US5229244A (en) * | 1990-08-08 | 1993-07-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Dry processible photosensitive composition including photo-acid generator and optically clear polymer (co-polymer) blend that becomes tacky upon exposure to actinic radiation |
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US6010821A (en) * | 1997-05-23 | 2000-01-04 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Aqueous developable color proofing elements |
US20190055392A1 (en) * | 2015-10-02 | 2019-02-21 | Dsm Ip Assets, B.V. | Particle-based multi-network polymers |
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US4550073A (en) * | 1982-04-22 | 1985-10-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Overcoated photohardenable element having surface protuberances |
DE3630474A1 (de) * | 1986-09-06 | 1988-03-10 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von aufzeichnungsschichten und deren verwendung zur herstellung von flexodruckformen |
EP0266069A3 (en) * | 1986-10-01 | 1988-09-21 | Napp Systems (Usa) Inc. | Photopolymerizable composition useful for printing plates |
DE3806270A1 (de) * | 1988-02-27 | 1989-09-07 | Basf Ag | Lichtempfindliche aufzeichnungsmaterialien zur herstellung kratzfester tiefdruckformen |
-
1990
- 1990-02-01 JP JP2022946A patent/JPH03228060A/ja active Pending
-
1991
- 1991-01-29 CA CA002035148A patent/CA2035148A1/en not_active Abandoned
- 1991-01-30 DE DE69123766T patent/DE69123766T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-01-30 EP EP91300716A patent/EP0440444B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-01-31 NZ NZ236981A patent/NZ236981A/xx unknown
- 1991-01-31 US US07/648,881 patent/US5204221A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-02-01 AU AU70189/91A patent/AU629454B2/en not_active Ceased
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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