DE68907521T2

DE68907521T2 - Mehrstufige opazifierende Polymerpartikel mit absorbierter nichtpolymerisierbarer Säure.

Info

Publication number: DE68907521T2
Application number: DE89304964T
Authority: DE
Inventors: Alexander Kowalski; Martin Vogel
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1988-05-20
Filing date: 1989-05-17
Publication date: 1993-12-02
Anticipated expiration: 2009-05-18
Also published as: IE891561L; DE68907521D1; FI93017B; PH25322A; CN1040039A; KR0158367B1; NZ229145A; AU3486889A; FI892446A; IL90355A0; CA1303438C; NO173391B; DK244989A; CN1032013C; NO891978D0; JP2774145B2; HK123093A; FI93017C; KR900018144A; FI892446A0

Description

Diese Erfindung betrifft Mehrstufen-Polymerpartikel, die einen oder mehrere Hohlräume enthalten, welche Polymerpartikel als Bindemittel oder opazifierende Mittel in Beschichtungs-, Imprägnierungs- und Preßmassen brauchbar sind.
Kern-Hülle-Polymerpartikel werden in der US-A - 4,427,836 geoffenbart. Die Polymerpartikel dieses Patents werden erhalten durch sequentielles Emulsionspolymerisieren eines Kernmonomersystems, welches monoethylenisch ungesättigte Monomere enthält, von welchen eines eine Carbonsäuregruppe aufweist und mindestens 5 Gew.-% des Kernmonomersystems umfaßt Polymerisieren eines Hüllenmonomersystems, welches für eine wässerige flüchtige Base, ausgewählt aus Ammoniak und Aminen, Permeabel ist, in Gegenwart der Kernpolymerdispersion; und Neutralisieren mit Ammoniak oder Amin, um den Kern zu quellen und Partikel zu bilden, welche, wenn sie trocken sind, einen einzelnen Hohlraum enthalten und Opazität in Zusammensetzungen hervorrufen, in welchen sie enthalten sind. Die US-A-4,427,836 verlangt, daß die Carbonsäure im Kern in einer polymeren Form vorhanden ist. Die Zusammensetzung des Hüllenpolymers ist eine solche, daß es für eine fixierte oder eine permanente Base gemäß dem Patent nicht permeabel ist, "so daß Filme, die aus wässerigen Beschichtungszusammensetzungen abgeschieden sind, die einen mit einer flüchtigen Base gequollenen Kern des Kern/Hülle-Polymers enthalten, nach Trocknen und resultierendem (zumindest teilweisem) Entfernen der Base durch Verflüchtigen durch irgendeine permanente Base nicht beschädigt werden, die im beschichteten Substrat oder in den Lösungen, die später zum Reinigen der Filme verwendet werden, vorhanden ist. "(Spalte 3, Zeilen 35 - 41). Dieses Patent lehrt, daß "geeignete Quellmittel für Säureenthaltende Kerne Ammoniak, Ammoniumhydroxid oder ein flüchtiges niedrig aliphatisches Amin sind, wie z.B. Trimethylamin und Triethylamin. Ähnlich offenbart die US-A - 4,468,498 mit einer flüchtigen Base quellbare Kern/Hüll-Polymere und mit einem Kern aus einer polymeren Säure.
Die US-A - 4,594,363 offenbart ein Verfahren zum Herstellen von Kern-Hülle-Polymerpartikeln ähnlich der US-A - 4,427,836, außer daß eine fixierte oder perananente Base verwendet wird, die Partikel zu quellen. Sie verlangt auch, daß der Kern aus mindestens 5 Gew.-% säurefunktionellem Monomer polymerisiert wird.
Die US-A - 4,469,825 offenbart Kern/Hülle-Polymere mit Kernen, die mit Säure quellbar sind. Hohe Gehalte an copolymerisierter Säure im Kernpolymer führen zu verschiedenen Nachteilen. Ein solcher Nachteil besteht darin, daß die sauren Copolymere polar sind und oberflächenaktive Mittel nicht gut adsorbieren, was sie instabil macht und anfällig auf Koagulierung oder Aggregation zu größeren Partikeln. Ein weiterer Nachteil ist, daß die sauren Kernpolymere eine hohe Affinität für Wasser besitzen. Diese Affinität macht es schwierig, den Kern mit dem Hüllpolymer zu verkapseln, weil der Kern dazu neigt, an der Polymer/Wasser-Grenzfläche der Oberfläche der zusammengesetzten Partikel zu verbleiben.
Die vorliegende Erfindung eliminiert die Instabilität, Koagulierungs- und Verkapselungsprobleme von Polymeren mit relativ hohen Gehalten an copolymerisierter Säure im Kern. Die Anmelder haben entdeckt, daß quellbare Mehrstufen-Polymerpartikel durch Einbringen einer nicht-polymeren Carbonsäure in eine frühe Stufe der Partikel hergestellt werden können. Durch Einbringen einer nicht-polymeren Säure in eine frühere Stufe nach Polymerisierung dieser früheren Stufe (vorzugsweise nach Polymerisierung des kompletten Mehrstufen-Polymers) haben die Anmelder die Nachteile der Kern/Hüll-Polymere beseitigt, die copolymerisierte Säure im Kern enthalten.
Gemäß der Erfindung umfaßt:
ein Verfahren zur Herstellung von Mehrstufen-Polymerpartikeln mit einem oder mehreren Hohlräumen darin, die Schritte
a) Herstellen von Mehrstufen-Polymerpartikeln durch Sequenzpolymerisation, welche Partikel eine Carbonsäure-Funktionalität in mindestens einer Stufe enthalten, die nicht die äußere Stufe ist,
b) Quellen dieser Partikel, indem sie mit wässeriger Base in Kontakt gebracht werden, und
c) Trocknen dieser Partikel,
dadurch gekennzeichnet, daß die in mindestens einer Stufe von Schritt a) vorliegende Carbonsäure-Funktionalität eingebracht wird, indem die Partikel während oder nach Polymerisation dieser Stufe mit einer nicht-polymerisierbaren Verbindung in Kontakt gebracht werden, die mindestens einen Carbonsäure-Rest enthält.
Ein bevorzugtes Verfahren der Erfindung umfaßt
A) sequentielles Emulsionspolymerisieren von Polymerpartikeln, die zwei oder mehrere Polymerstufen autweisen, worin
1) jede der Polymerstufen aus einem Monomersystem Emulsions-polymerisiert wird, das ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Monomere mit ein oder mehr -HC=C< - Resten umfaßt,
2) die äußere Polymerstufe der Partikel eine Glasumwandlungstemperatur von etwa 50ºC oder höher hat,
3) mindestens eine frühere, im wesentlichen Niedrigsäure-Polymerstufe anders als die äußere Polymerstufe 2) aus einem Monomersystem hergestellt wird, das weniger als etwa 5 Gew.-% von Monomeren mit einer Carbonsäure-Funktionalität enthält,
4) jede Polymerstufe von einer benachbarten Polymerstufe entweder durch etwa ein Gew.-% Unterschied in der Menge eines darin verwendeten ethylenisch ungesättigten Monomers oder durch einen Unterschied in dem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht zwischen der Stufe und der benachbarten Stufe von mindestens einem Faktor von etwa 2 unterschiedlich ist, und
5) die Polymerstufen der Partikel mit einer Tg von etwa 50ºC oder höher mindestens etwa 60 Gew.-% der Partikel umfassen,
B) Inkontaktbringen dieser Polymerpartikel mit einer nicht-polymerisierbaren Verbindung, die mindestens einen Carbonsäure-Rest enthält, vor, während oder nach Polymerisation der äußeren Polymerstufe 2), um die Säureenthaltende Verbindung von der Niedrigsäure-Polymerstufe 3) ahsorbieren zu lassen, und
C) Quellen der erhaltenen Mehrstufen-Polymerpartikel, die die absorbierte Säureenthaltende Verbindung enthalten, mit Wasser bei oder oberhalb der Glasumwandlungstemperatur des reinen Polymers oder bei oder über der Glasumwandlungstemperatur des plastifizierten Poiymers der äußeren Polymerstufe 2) durch Inkontaktbringen der Partikel mit einer Base mit einem pH, der ausreichend ist, die Polymerpartikel zu quellen, um Partikel herzustellen, welche nach Trocknung einen oder mehrere Hohlräume iunerhalb der Partikel enthalten.
Im obigen bevorzugten Verfahren wird jede der Polymerstufen aus einem Monomersystem sequentiell Emulsions-polymerisiert, welches ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Monomere mit einer oder mehreren Gruppen der Formel -HC=C< aufweist. Der Ausdruck "Stufe", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf das Polymer, das während jeder Sequenz einer Polymerisation gebildet wird, wobei die äußere oder End-Stufe die letzte Polymerisationssequenz ist und frühere Stufen das Polymer sind, das während früherer Polymerisationssequenzen gebildet wird. Einige geeignete Beispiele von ethylenisch ungesättigten Monomeren sind Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol, Ethylen, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchiorid, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure und Methacrylsäure, (Meth)Acryloxypropionsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Maleinsäure oder -anhydrid, Fumarsäure, Crotonsäure, Monomethylmaleat, Monomethylfumarat, Monomethylitaconat und verschiedene (C&sub1;-C&sub2;&sub0;) Alkyl- oder (C&sub3;-C&sub2;&sub0;) Alkenylester von (Meth)Acrylsäure. Der Ausdruck (Meth)Acrylsäure soll als ein generischer Ausdruck dienen, der sowohl Acrylsäure als auch Methacrylsäure urläßt; z.B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Oleyl(meth)acrylat, Palmityl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat und ähnliche. Jede der Polymerstufen kann gegebenenfalls als eine Komponente davon eine kleine Menge eines polyethylenisch ungesättigten Monomers enthalten, wie z.B. Ethylenglycol-di(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, 1,3-Butandiol-di(meth)acrylat, Diethylenglycol-di(meth)acrylat, Trimethylolpropan-trimethacrylat, oder Divinylbenzol; wobei der Anteil davon im Bereich von etwa 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis etwa 3 Gew.-% bezogen auf das gesamte Monomergewicht der Polymerstufe, ist.
Vorzugsweise ist jede der Polymerstufen von jeder benachbarten Polymerstufe entweder um ein Gewichtsprozent Unterschied in der Menge jedes darin verwendeten ethylenisch ungesättigten Monomers verschieden, oder um eine Differenz von mindestens ungefähr einem Faktor von 2 im Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen dieser Stufe und der benachbarten Stufe. Auf diese Weise können Polymerstufen entweder durch den vorgeschriebenen Monomerunterschied oder den vorgeschriebenen Molekulargewichtsunterschied oder durch beide unterscheidbar sein. Auf diese Weise wurden jede oder irgendeine Stufe die vorgeschriebene Menge an einem oder mehreren der ethylenisch ungesättigten Monomere enthalten, welche in den unmittelbar benachbarten Stufen nicht vorhanden sind, oder enthält diese benachbarte Stufe ungefähr ein Prozent mehr oder weniger eines oder mehrerer Monomere, weiche in den benachbarten Stufen vorhanden sind. Alternativ oder zusätzlich kann jede oder irgendeine Stufe ein Zahlenmittel des Molekulargewichts aufweisen, welches zumindest das Zweifache oder weniger als eine Hälfte desjenigen irgendeiner benachbarten Stufe ist. Benachbarte Polymerstufe, wie hier verwendet, bedeutet eine Polymerstufe, welche unmittelbar benachbart ist und welche vor oder nach der Stufe, auf die sie sich bezieht, polymerisiert werden kann.
Die Polymerpartikel dieser Erfindung können mindestens eine Polymerstufe enthalten, die anders ist als die äußere oder End-Stufe, welche aus einem Monomersystem hergestellt wird, welche ein oder mehrere Monomere mit Carborsäure-Funktionalität enthält, wobei die Menge des (der) Monomers Monomere) vorzugsweise weniger als etwa 5 Gew.-% ist. Das Monomersystem fur diese Niedrigsäure-Polymerstufe enthält vorzugsweise weniger als 2 % des (der) Monomers (Monomere) mit Carbonsäure-Funktionalität. Hohe Pegel an copolymerisierten Carbonsäure-Monomeren in den früheren Stufen dieser Polymerpartikel haben verschiedene Nachteile. Ein Nachteil besteht darin, daß die Carbonsäure-Copolymere polar sind und oberflächenaktive Mittel nicht wirksam adsorbieren, was sie auf diese Weise instabil und anfällig auf Koagulierung und Aggregation zu unerwünschten größeren Partikeln macht. Zusätzlich besitzen die Carborsäureenthaltenden Polymerstufen eine hohe Affinität für Wasser, was es schwierig macht, sie mit anderen Polymerstufen zu verkapseln. Die vorliegende Erfindung hat die obigen Nachteile durch Verwenden von wenig oder keinem Carbonsäure-Monomer in dieser früheren Polymerstufe überwunden.
Die äußere oder End-Polymerstufe des Mehrstufen-Partikels kann auch aus einem Monomersystem Emulsions-polymerisiert werden, welches ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Monomere umfaßt, die ein oder mehrere -HC=C< - Gruppen enthält. Beispiele eines geeigneten Monomers für die äußere Polymerstufe sind z.B. die gleichen Monomere, die eben zum Herstellen der anderen Polymerstufen aufgelistet und in der US-A - 4,427,836 beschrieben sind. Die spezifischen verwendeten Monomere und ihre relativen Anteile in irgendeiner gebildeten äußeren Polymerstufe sollten solche sein, daß diese Stufe für Basen vorzugsweise permeabel ist. Auf ähnliche Weise sollte jede andere Polymerstufe, welche nach der Stufe oder den Stufen gebildet wird, in welche die Carbonsäure-Funktionalität eingebracht ist eder eingebracht werden soll, vorzugsweise Basen gegenüber permeabel sein, um die Basen durch diese Stufe oder diese Stufen im nachfolgenden Neutralisierungsschritt diffundieren zu lassen.
Die End- oder äußere Polymerstufe sollte wünschenswerterweise eine Tg von ungefähr 50ºC oder größer besitzen, aber die Tg der End-Polymerstufe kann gleich oder kleiner oder größer sein als die Tg der früheren Polymerstufen. Vorzugsweise besitzt mindestens eine Polymerstufe, welche nach der Stufe oder den Stufen gebildet wird, die die Säure-Funktionalität aufnehmen - wie die Niedrigsäure-Polymerstufe 3) im bevorzugten Verfahren - eine höhere Tg als diese Stufe. Vorzugsweise besitzt (en) die Säure-aufnehmende(n) Stufe(n) eine Tg von 150ºC oder weniger; mehr bevorzugt 90ºC oder weniger. Vorzugsweise besitzt sie ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10.000 oder weniger. Die Polymerstufen mit einer Tg von ungefähr 50ºC oder höher umssen kumuliert bevorzugt mindestens ungefähr 60 Gew.-% der Polymerpartikel.
Die Tg der Polymerstufen kann unter Verwendung der Fox-Gleichung berechnet werden:
1/Tg(A-B Copolymer) = Gewichts-%A/Tg(A) + Gewichts-% B/Tg(B)
worin Tg(A-B Copolymer) die Glasumwandlungstemperatur des Copolymers ist, das die Monomeren A und B enthält; und Tg (a) und Tg (b) die Glasumwandlungstemperaturen von Homopolymeren sind, die die Monomeren A bzw. B enthalten. Gewichts-% A und Gewichts-% B sind die Mengen an Monomeren A und B im End-Copolymer. Das A-B-Copolymer kann auch ein Homopolymer darstellen. Alle Temperaturen sind auf der Kelvin-Skala.
Glasumwandlungstemperaturen für eine Reihe von Homopolymeren sind in vielen Literaturquellen zugänglich, z.B. J. Bandrup und E. H. Immergut, Polymer Handbook, 2., Ed., John Wiley & Sons, New York, Seiten 139-192 (1975).
Die erste Stufe der Emulsions-Polymerisation im Verfahren der vorliegenden Erfindung kann die Herstellung eines Saatpolymers sein, welches aus kleinen dispergierten Polymerpartikeln winziger Größe besteht, welche die Kerne bilden, auf welche die nachfolgenden Polymerstufen gebildet werden.
Wie bei wässerigen Emulsionspolymeren üblich, wird ein wasserlöslicher, Freiradikal-Initiator verwendet, wie z.B. Wasserstoßperoxid, tert-Butylhydroperoxid oder ein Alkalimetall- (Natrium, Kalium oder Lithium) oder Ammoniumpersulfat oder ein Gemisch eines solchen Initiators mit einem reduzierenden Mittel (z.B. ein Sulfit; spezifischer ein Alkalimetallmetabisufit, -hydrosulfit oder -hyposulfit oder Natriumformaldehydsulfoxylat), um ein Redox-System zu bilden. Die Menge an Initiator kann von 0,01 bis ungefähr 2 Gew.-% des zugegebenen Monomers sein, und in einem Redox-System kann ein korrespondierender Bereich (0,01 bis ungefähr 2 %) an reduzierendem Mittel verwendet werden. Die Temperatur kann im Bereich von ungefähr 10ºC bis ungefähr 100ºC liegen. Im Fall des Persulfatsystems ist die Temperatur vorzugsweise im Bereich von 60ºC bis 90ºC. Im Redox-System ist die Temperatur vorzugsweise im Bereich von ungefähr 300 bis 70ºC, mehr bevorzugt ungefähr 400 bis 70ºC, am meisten bevorzugt im Bereich von ungefähr 550 bis 70ºC. Der Anteil an Emulgator kann null sein, aber in der Situation, wo ein Persulfatinitiator verwendet wird, kann er bis zu etwa 5 Gewichtsprozent reichen, bezogen auf das Monomergewicht, das der ersten Polymerisationsstufe zugegeben wird. Durch Ausführen der nachfolgenden Emulsions-Polymerisation unter Verwendung eines niedrigen Gehalts an Emulgator scheiden die nachfolgenden Stufen der Polymerbildung das zuletzt gebildete Polymer auf den vorhandenen, dispergierten Polymerpartikeln ab, die vom vorigen Schritt oder von der vorigen Stufe stammen. Als eine allgemeine Regel sollte die Menge an Emulgator zwischen 20 % bis etwa 60 % der Menge gehalten werden, die theoretisch erforderlich ist, die Oberfläche der Polymerpartikel zu sättigen, die im Reaktionsgemisch zu jeder vorgegebenen Zeit vorhanden sind, wie in der US-A - 2,520,959 beschrieben.
Jeder nicht-ionische oder anionische Emulgator kann entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Beispiele nicht-ionischer Emulgatoren sind z.B. tert-Octylphenoxyethylpoly(39)ethoxyethanol, Dodecyloxypoly(10)ethoxyethanol, Nonylphenoxyethylpoly(90)ethoxyethanol, Polyethylenglycol-2000-monooleat, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylen(20)sorbitanmonolaurat, Sucrosemonooctoat, di(2-Butyl)phenoxypoly(20)ethoxyethanol, Hydroxyethylcellulose-Polybutylacrylat-Pfropfcopolymer, Dimethylsilicon-Polyalkylenoxid- Pfropfcopolymer, poly(Ethylenoxid)-poly(Butylacrylat)-Blockcopolymer, Blockcopolymere von Propylenoxid und Ethylenoxid, 2,4,7,9-Tetramethyl-5-5-decyn4,7-diol, welches mit 30 Mol Ethylenoxid ethoxyliert ist, Polyoxyethylen(20)lauramid, N-Lauryl-N-Polyoxyethylen(30)amin und poly(10)Ethylenglycoldodecylthioether. Beispiele anionischer Emulgatoren sind z.B. Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Kaliumstearat, Natriumdioctylsulfosuccinat, Natriumdodecyldiphenyloxid-Disulfonat, Nonylphenoxyethylpoly(10)ethoxyethylsulfat-Ammoniunsalz, Styrolnatriumsulfonat, Dodecylallylnatriumsulfosuccinat, Natrium- oder Ammoniumsalze von Phosphatestern von ethoxyliertem Nonylphenol, Octoxynol-3-natriumsulfonat, Cocoylnatriumsarcosmat, 1-Alkoxy-2-hydroxypropylnatriumsulfonat, alpha-Olefin(C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub6;)natriumulfonat, Sulfate von Hydroxyalkanolen, N-(1,2-Dicarboxyethyl)-N-octadecyltetranatriumsulfosuccinamat, N-Octadecyldinatriumsulfosiccinamat, Alkylamidopolyethoxydinatriumsulfosuccinat und ethoxylierter Nonylphenol- Halbester von Dinatriumsulfobernsteinsäure.
Nachdem die frühere Polymerstufe oder Polymerstufen erhalten sind, wird eine nachfolgende Stufe oder Stufen von Emulsionspolymerisation bewirkt um die äußere oder End-Polymerstufe auf den Partikeln mit den früheren Polymerstufen zu bilden. Dies kann im gleichen Reaktionsgefäß durchgeführt werden, in welchem die Bildung der früheren Polymerstufen bewirkt wurde, oder das Reaktionsmedium, welches die dispergierten Partikel der früheren Stufe enthält, kann zu einem anderen Reaktionsbehälter übergeführt werden. Es ist allgemein unnotwendig, einen Emulgator zuzugeben, sofern nicht ein polymodales Produkt gewünscht wird. Die Menge an Polymer, das zur Bildung der Polymerstufen abgescnieden ist, ist allgemein eine solche, daß eine Gesamtgröße des mehrstufigen Polymerpartikels von ungefähr 0,07 bis ungefähr 4,5 Mikron, vorzugsweise ungefähr 0,1 bis ungefähr 3,5 Mikron, mehr bevorzugt ungefähr 0,2 bis ungefähr 2,0 Mikron, im ungequollenen Zustand vorgesehen wird (das heißt, vor jeder Neutralisation, um den pH auf etwa 5 oder höher anzuheben). Das Gewichtsverhaltnis von Polymerstufen mit einer Tg von etwa 50º oder höher umfaßt vorzugsweise mindestens ungefähr 80 Gew.-% der kompletten Mehrstufen-Polymerpartikel.
In einer Ausführungsform dieser Erfindung sind die Mehrstufen-Polymerpartikel gegebenenfalls von zusätzlichem Polymer mit einer Tg von ungefähr 25ºC oder weniger verkapselt. Dieses zusätzliche Polymer wird durch Emulsionspolymerisieren eines oder mehrerer Monomere, vorzugsweise ethylenisch ungesättigt, in Gegenwart des Mehrstufen-Polymers hergestellt. Zum Herstellen der früheren Polymerstufen können die gleichen Polymere, wie früher beschrieben, beim Herstellen des zusätzlichen Polymers verwendet werden.
Beim Ausführen der Emulsions-Polymerisation der Mehrstufen-Polymerpartikel dieser Erfindung kann für spezifische Verfahrensbedingungen auf die US-A - 4,427,836 verwiesen werden.
Vor, während oder nach Polymerisation der äußeren Polymerstufe werden die Polymerpartikel mit einer nicht-polymeren Verbindung in Kontakt gebracht, die mindestens eine Carbonsäure-Gruppe enthält, für eine ausreichende Zeitspanne, um die Säureenthaltende Verbindung auf einer früheren Polymerstufe, wie z.B. die Niedrigsäure-Polymerstufe 3) im bevorzugten Verfahren, absorbieren zu lassen. Die Säureenthaltende Verbindung wird vorzugsweise nach Einstellen der Polymerzusammensetzung auf pH 4 oder weniger zugegeben, um die Löslichkeit der Verbindung in der wässerigen Phase zu verringern und ihre Löslichkeit im Polymer zu erhöhen. Die Säure-enthaltende Verbindung besitzt vorzugsweise eine Löslichkeit in Wasser größer als 0,001 % und weniger als ungefähr 2 % bei pH 5 oder weniger und bei der Tg der End-Polymerstufe. Dieser Löslichkeitsbereich ist tief genug, um das meiste der Säure-enthaltenden Verbindungen auf der Niedrigsäure-Polymerstufe absorbieren zu lassen und hoch genug, so daß sie durch die wässerige Phase zu den Polymerpartikeln mit einer ausreichenden Geschwindigkeit diffundieren kann. Die Menge an Säure-enthaltenden Verbindungen, welche für diese Erfindung brauchbar sind, enthält bevorzugt C&sub6;-&sub1;&sub2; allphatische Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren und Gemische davon. Spezifische Beispiele von Säureenthaltenden Verbindungen sind Benzoesäure, n-Toluylsäure, p-Chlorbenzoesäure, o-Acetoxybenzoesäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Octansäure, Cyclohexancarbonsäure, Laurinsäure und Monobutylphthalat.
Die Mehrstufen-Polymerpartikel, die die nicht-polymerisierbare Säure absorbiert in einer Polymerstufe enthalten, werden gequollen, wenn die Partikel einer Base unterworfen werden, gewöhnlich bei oder über der Tg des reinen Polymers oder der Tg des plastifizierten Polymers der End-Polymerstufe, was diese äußere oder End-Polymerstufe permeabel macht und die Polymerpartikel induziert, mit Wasser zu quellen. Die Menge an verwendeter Base sollte den pH der Polymerzusammensetzung ausreichend einstellen, die Polymerpartikel zu quellen. Vorzugsweise sollte die Zusammensetzung auf einen pH von 5,0 oder höher, mehr bevorzugt 6,0 oder höher und arn meisten hevorzugt 7,0 oder höher eingestellt werden. Wenn das Wasser durch Trocknen entfernt wird, entwickelt die Schrumpfung der Polymerstufe, die in der absorbierten Säure enthalten ist, einen Hohlraum (Hohlräume) innerhalb der Poiymerpartikel. Bevorzugte Beispiele der Base sind Ammoniak; flüchtige niedrig-aliphatische Amine, wie z.B. Trimethylamin und Triethylamin; Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid; Lithiumhydroxid; Calciumhydroxid; Ammoniumkomplexe von Zink, Kupfer oder Silber; Strontiumhydroxid und Bariumhydroxid.
Das Verhältnis der Säureenthaltenden Verbindung zum Gewicht der Mehrstufen-Polymerpartikel ist vorzugsweise 1:2 bis 1:50.
Die Mehrstufen-Polymerpartikel werden vorzugsweise weiter mit einem zusätzlichen Polymer verkapselt, welches eine Glasumwandlungstemperatur von weniger als 50ºC besitzt, vorzugsweise weniger als 25ºC, durch Emulsions-Polymerisieren eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere, die eine oder mehrere -HC=C< -Gruppen enthalten, in Gegenwart dieser Mehrstufen-Polymerpartikel.
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Beschichtungszusammensetzung eder einen Herstellungsartikel zur Verfügung, die Mehrstufen-Polymerpartikel enthalten, die mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt sind.
Falls erwüscht, kann die Tg des reinen Polymers der äußeren Polymerstufe während des Quellschritts auf eine "plastizzierte Tg" mit einem plastifizierenden Lösungsmittel herabgesetzt werden, um ein Quellen der Polymerpartikel nach Behandlung mit einer Base zu erleichtern. Das plastifizierende Lösungsmittel hilft auch beim Eindringen des Polymers durch die Base. Geeignete Mengen an plastifizierendem Lösungsmittel sind etwa 1 bis etwa 100 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymer. Geeignete Lösungsmittel sind alle, welche die End-Polymerstufe plastifizieren; zum Beispiel Hexanol, Ethanol, 3-Hydroxy- 2,2,4-trimethylpentylisobutyrat, Toluol und Gemische davon Das Lösungsmittel kann entweder vor, nach oder mit der Zugabe der Base zugegeben werden. In gewissen Fällen kann das Monomersystem selbst als das plastifizierende Lösungsmittel für das Polymer fungieren.
Nachdem sie mit Wasser auf das erwünschte Ausmaß expandiert sind, besteht das gewöhnliche Verfahren darin, die gequollenen Partikel auf eine Temperatur unterhalb die Tg der äußeren Polymerstufe abzukühlen. Dann wird das Wasser aus den Partikeln durch Trocknen bei der niedrigeren Temperatur entfernt, was zur Bildung von Mikrohohlräumen innerhalb der Partikel führt. Für die besten Ergebnisse wird das Wasser schnell aus den PolymerparLikeln entfernt. Ein langsames Trocknen bei hoher Luftfeuchtigkeit kann fur eine Mikrohohlraumbildung schlecht sein.
Die Mehrstufen-Polymerpartikel-Dispersionen der vorliegenden Erfindung sind in wässerigen Beschichtungs- und Imprägnierungszusammensetzuugen als opazifierende Mittel in solchen Zusammensetzungen brauchbar. Sie sind entweder als eine Ergänzung für oder als ein Ersatz von Pigmentrnaterial und oder Streckungsmittel dafür brauchbar. Für diese Zwecke können die wasserigen Dispersionen der Mehrstufen-Polymerpartikel direkt den Beschichtungs- und/oder Imprägnierungszusammensetzungen zugegeben werden. Alternativ können die Mehrstufen-Polymerpartikel aus den Dispersionen isoliert und getrocknet werden, um sie ihrem Charakter nach frei fließend zu machen, so daß sie verpackt verkauft und versandt oder vor Verwendung gelagert werden können. Das auf diese Weise erhaltene trockene Pulver kann auch in Beschichtungen verwendet werden, die auf organischen Lösungsmitteln basieren, vorausgesetzt, daß die End-Polymerstufe der Mehrstufen-Polymerpartikel in dem organischen Lösungsmittel nicht löslich ist.
Neben einer Brauchbarkeit in auf Wasser basierenden Anstrichen, die auf Vinyl- oder Acrylpolymerlatexen oder wässerigen Lösungen von Vinyl- oder Acrylpolymeren basieren (um alle oder einen Teil der dazu verwendeten opazifierenden Pigmente zu ersetzen, insbesondere jene von Titandioxid), können die die Mikrohohlräume enthaltenden partikulären Polymere der vorliegenden Erfindung für ähnliche Zwecke in anderen Beschichtungssystemen verwendet werden. Diese sind z.B. Harzbildende Kondensationsprodukte des Wärmehärtenden Typus, wie Phenoplaste und Aminoplaste, z.B. Harnstoff-Formaldehyd und Melamin-Formaldehyd, und andere Kondensate (z.B. mit Wasser dispergierbart Alkydharze). Zusätzlich besitzen polymodale Polymere der vorliegenden Erfindung einen vorherrschenden Anteil eines großen, die Mikrohohlräume enthaltenden Modus und einen relativ kleinen Anteil eines kleinen Modus, sehen aber auch eine Adhäsions-unterstützende Wirkung mittels des kleinen Modus vor.
Die folgenden Beispiele werden präsentiert, um diese Erfindung weiter darssstellen. Die Beispiele sollen illustrativ und für die vorliegende Erfindung nicht beschränkend sein. Alle Teile und Prozentsätze sind gewichtsmäßig, sofern nicht anders angegeben.

BEISPIEL I - HERSTELLUNG EINER NIEDRIGSÄURE-STUFE AUS POLY(ISOBUTYLMETH- ACRYLAT)

Ein 3 Liter Rundkolben mit vier Hälsen wurde mit einem Rückflußkühler, einem Schaufelrührer, einem Thermometer und einem Stickstoffeinlaß ausgestattet. 1500 Gramm entionisiertes Wasser wurden dem Kolben zugegeben und unter einer Stickstoffatmosphäre bei 85ºC gerührt. Dem entionisierten Wasser wurden 3 Gramm Natriumpersulfat und 40 Gramm Acrylsaatlatex mit einem Feststoffgehalt von 46,5 % und einem durchschnittlichen Durchmesser von 95 Nanometer zugegeben. Eine Monomeremulsion (140 g Wasser, 6 g 23 %ige Dodecylbenzolnatriumsulfonsäure, 360 g Isobutylmethacrylat und 40 g n-Dodecylmercaptan) wurde über 2 Stunden zusammen mit 3 g Natriumpersulfat, das in 80 g Wasser gelöst war, zugegeben. Der erhaltene Latex wurde 30 Minuten lang auf 85ºC gehalten, gekhit und filtriert. Der erhaltene Niedrigsäure-Stufen-Polymerlatex wies einen Feststoffgehalt von 18,7 %, einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 260 Nanometer und ein Ziffernmittel des Molekulargewichts von 2000 auf, gemessen mittels Gelpermeationschromatographie.

BEISPIEL II - HERSTELLUNG VON MEHRSTUFEN-POLYMERPARTIKELN MIT BENZOESÄURE DIE IN DER NIEDRIGSÄURE-STUFE VOR DER POLYMERISATION DER END-STUFE ABSORBIERT IST

470 g entionisiertem Wasser, das unter Stickstoff in einem Kolben gerührt wurde, der wie in Beispiel 1 ausgestattet war, wurden 50 g des Niedrigsäure-Stufen-Polymerlatex von Beispiel 1 zusammen mit 20 g Benzoesäure zugegeben. Das Gemisch im Kolben wurde auf 80ºC erhitzt, und dann wurden 1,2 g Natriumpersulfat zugegeben, das in 10 g Wasser gelöst war. Ein Monomergemisch aus 46 g Butylmethacrylat, 66,7 g Methylmethacrylat und 2,3 g Methacrylsäure wurde langsam uber eine Zeitspanne von einer Stunde zugegeben, um eine zweite Polymerstufe zu ergeben. Nach einem 10-minütigen Halten bei 80ºC, um die Polymerisation zu beenden, wurden 115 g Styrol während einer Zeitspanne von einer Stunde zugegeben, um die End-Polymerstufe zu bilden. Dann wurden 20 g 28%iger wässeriger Ammoniak zugegeben, um die Partikel zu quellen, und die Temperatur wurde 30 Minuten lang auf 85ºC angehoben, gefolgt von Kühlen und Filtrieren. Das End- Latexprodukt wies einen Gehalt an Feststoffen von 28,9 % und einen pH von 9,4 auf Verdünnter Latex wurde auf einem Mikroskopplättchen getrocknet und in ein Kohlenwasserstofföl (nD = 1,51) eingetaucht und bei 900 X mit einem optischen Mikroskop untersucht. Es kann ein einzelner Luftholraum innerhalb jedes Partikels als ein dunkler Kreis gesehen werden. Der gequollene Mehrstufen-Polymerlatex wurde in einen Film aufgenommen, um den Kubelka-Munk Streukoeffizienten (S/mil) zu messen, wie beschrieben in der US-A - 4427836. Simil des erhaltenen Films war 0,12.

BEISPIEL III - HERSTELLUNG VON MEHRSTUFEN-POLYMERPARTIKELN MIT BENZOESÄURE. DIE IN EINER NIEDRIGSÄURE-STUFE WÄHREND DER POLYMERISATION DER ENDSTUFE ABSORBIERT IST

Mehrstufen-Polymerpartikel wurden nach den Arbeitsweisen von Beispiel II hergestellt, außer daß die Benzoesäure mit Styrol gemischt wurde und daß dieses Gemisch dem Kolben während einer Zeitspanne von einer Stunde zugegeben wurde. Das erhaltene Latexprodukt hatte einen Feststoffgehalt von 28,3 %, einen pH von 9,9 und S/mil von 0,16. In den trockenen Polymerpartikeln waren bei Untersuchung unter einem Mikroskop Hohlräume bemerkbar.

BEISPIEL IV - HERSTELLUNG VON MEHRSTUFEN-POLYMERPARTIKELN MIT BENZOESÄURE. DIE IN EINER NlEDRIGSÄURE-STUFE NACH POLYMERISATION DER END-STUFE ABSORBIERT IST

Mehrstufen-Polymerpartikel wurden hergestellt, wobei den Arbeitsweisen von Beispiel II gefolgt wurde, außer daß Benzoesäure dem Kolben zugegeben wurde, unmittelbar nachdem die Zugabe des Styrols beendet war. Das der Ammoniak zugegeben war, wurde der Latex dick und 100 Gramm Wasser wurden zugegeben. Das erhaltene Latexprodukt hatte einen Feststoffgehalt von 23,3 %, einen pH von 9,7 und S/mil von 0,13. Eine Untersuchung von trockenen Polymerpartikeln unter einem Mikroskop zeigte einen einzelnen Hohlraum in jedem Partikel.

BEISPIEL V - HERSTELLUNG VON MEHRSTUFEN-POLYMERPARTIKELN MIT EINER FRÜHEREN STUFE AUS BUTYLMETHACRYLAT UND DARIN ABSORBIERTER AZELAINSÄURE

Ein Latex der früheren Stufe mit niedrigem Molekulargewicht wurde hergestellt, wobei den Arbeitsweisen von Beispiel 1 gefolgt wurde, außer daß 50 Gramm einer Acryllatexsaat (41,3 % Feststoffe, durchschnittlicher Durchmesser 57 nm) verwendet wurden und Isobutylmethacrylat mit einer gleichen Menge an Butylmethacrylat ersetzt wurde. Der erhaltene Latex besitzt einen Feststoffgehalt von 18,8 % und eine durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 150 nm.
Dieser Latex der früheren Stufe wurde dann verwendet, um Mehrstufen-Polymerpartikel herzustellen, wobei den Arbeitsweisen von Beispiel 2 gefolgt wurde, außer daß die Menge an anfänglichem entionisierten Wasser auf 700 Gramm erhöht wurde und Benzoesaure durch Azelainsäure ersetzt wurde. Das erhaltene Mehrstufen-Latexprodukt besaß einen Feststoffgehalt von 23,8 %, eine pH von 9,4, einen durchschnittlichen Partikeldurchniesser von 470 nm und S/mil von 0,20.

BEISPIEL VI

Ein Latex einer früheren Stufe mit einem hohen Molekulargewicht wurde hergestellt, indem den Arbeitsweisen von Beispiel V gefolgt wurde, außer daß das n-Dodecylmercaptan ausgeschlossen war. Der erhaltene Latex besaß einen Feststoffgehalt von 17,4 % und einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 156 nm.
Dieser Latex der früheren Stufe wurde dann verwendet, um ein Mehrstufenpolymer herzustellen, wobei den Arbeitsweisen von Beispiel V gefolgt wurde. Das erhaltene Mehrstufen-Latexprodukt besaß einen Feststoffgehalt von 24,4 %, einen pH von 9,2, einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 482 nm und S/mil von 0,15.

BEISPIEL VII - HERSTELLUNG VON MEHRSTUFEN-POLYMERPARTIKELN MIT EINER FRÜHEREN STUFE AUS BUTYLACRYLAT

Es wurden Mehrstufen-Polymerpartikel hergestellt, wobei den Arbeitsweisen von Beispiel VI gefolgt wurde, außer daß Butylmethacrylat in der früheren Stufe durch eine gleiche Menge Butylacrylat ersetzt wurde. Das erhaltene Mehrstufen-Latexprodukt hatte einen Feststoffgehalt von 23,4 %, einen pH von 9,4, einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 503 nm und S/mil von 0,11.

BEISPIEL VIII - HERSTElLUNG VON MEHRSTUFEN-POLYMERPARTIKELN MIT EINER FRÜHEREN STUFE AUS METHYLMETHACRYLAT

Es wurden Mehrstufen-Polymerpartikel hergestellt, wobei den Arbeitsweisen von Beispiel V gefolgt wurde, außer daß Butylmethacrylat in der früheren Stufe mit einer gleichen Menge an Methylmethacrylat ersetzt wurde. Das erhaltene Mehrstufen-Latexprodukt hatte einen Feststoffgehalt von 24,0 %, einen pH von 9,3, einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 477 um und S/mil von 0,08. Die frühere Polymerstufe wies eine geschätzte Tg von 75ºC auf.

BEISPIEL IX - HERSTELLUNG VON MEHRSTUFEN-POLYMERPARTIKELN MIT EINER FRUHEREN STUFE AUS STYROL

Es wurden Mehrstufen-Polymerpartikel hergestellt, wobei den Arbeitsweisen von Beispiel V gefolgt wurde, außer daß Butylmethacrylat in der früheren Stufe durch eine gleiche Menge Styrol ersetzt wurde. Das erhaltene Mehrstufen-Latexprodukt hatte einen Feststoffgehalt von 24,1 %, eine pH von 9,3, einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 389 nm und S/mil von 0,11. Die frühere Polymerstufe wies eine mit Differentialabtastkalorimetrie gemessene Tg von 70ºC auf.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Mehrstufen-Polymerpartikeln mit ein oder mehr Hohlräumen darin, bei dem

(a) Mehrfach-Polymerpartikel durch Sequenzpolymerisation hergestellt werden, wobei die Partikel eine Carbonsäure-Funktionalität in mindestens einer Stufe enthalten, die nicht die äußere Stufe ist,

(b) die Partikel durch Inkontaktbringen mit einer wäßrigen Base gequollen werden, und

(c) die Partikel getrocknet werden,

dadurch gekennzeichnet, daß die in mindestens einer Stufe von Schritt (a) vorliegende Carbonsäure-Funktionalität eingebracht wird, indem die Partikel während oder nach Polymerisation der Stufe mit einer nicht-polymerisierbaren Verbindung in Kontakt gebracht werden, die mindestens einen Carbonsäurerest enthält.

2. Verfahren zur Herstellung von Mehrstufen-Polymerpartikeln nach Anspruch 1, bei dem

(A) Polymerpartikel umfassend zwei oder mehr Polymerstufen, sequentiell Emulsions-polymerisiert werden, worin

(1) jede der Polymerstufen aus einem Monomersystem Emulsions-polymerisiert wird, das ein oder mehr ethylenisch-ungesättigte Monomere mit ein oder mehr -HC=C< Resten umfaßt,

(2) die äußere Polymerstufe der Partikel eine Glasumwandlungstemperatur von etwa 50ºC oder höher hat,

(3) mindestens eine frühere, im wesentlichen Niedrigsäure-Polymerstufe anders als die äußere Polymerstufe (2) aus einem Monomersystem hergestellt wird, das weniger als etwa 5 Gew.-% von Monomeren mit einer Carbonsäure-Funktionalität enthält,

(4) jede Polymerstufe von einer benachbarten Polymerstufe entweder durch etwa 1 Gew.-% Unterschied in der Menge eines darin verwendeten ethylenisch-ungesättigten Monomers oder durch einen Unterschied in dem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht zwischen der Stufe und der benachbarten Stufe von mindestens einem Faktor von etwa 2 unterschiedlich ist, und

(5) die Polymerstufen der Partikel mit einem Tg von etwa 50ºC oder höher mindestens etwa 60 Gew .-% der Partikel umfassen,

(B) die Polymerpartikel mit einer nicht-polymerisierbaren, mindestens einen Carbonsäure-Rest enthaltenden Verbindung vor, während oder nach Polymerisation der äußeren Polymerstufe (2) in Kontakt gebracht werden, wodurch die Säure-enthaltende Verbindung von der Niedrigsäure-Polymerstufe (3) absorbiert wird, und

(C) die erhaltenen Mehrstufen-Polymerpartikel, die die absorbierte Säure-enthaltende Verbindung enthalten, mit Wasser bei oder oberhalb der Glasumwandungstemperatur des reinen Polymers oder bei oder oberhalb der Glasumwandlungstemperatur des plastifizierten Polymers der äußeren Polymerstufe (2) durch Inkontaktbringen der Partikel mit einer Base bei einem pH gequollen werden, der zur Quellung der Polymerpartikel ausreichend ist, wodurch Partikel hergestellt werden, die nach Trocknung ein oder mehr Hohlräume innerhalb der Partikel enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Polymerstufe, in die die Carbonsäure-enthaltende Verbindung eingebracht wird, eine Glasumwandlungstemperatur von 150ºC oder weniger, vorzugsweise 90ºC oder weniger, und/oder ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 10000 oder weniger hat.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin der pH der Polymerpartikel auf pH 4 vor Inkontaktbringen dieser mit der nicht-polymerisierbaren, Säure-enthaltenden Verbindung eingestellt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die nicht-polymerisierbare, Säure-enthaltende Verbindung eine Löslichkeit in Wasser größer als 0,001 % und weniger als 2 % bei pH 5 oder weniger und bei dem Tg der End-Polymerstufe hat, und das Verhältnis der Säure-enthaltenden Verbindung zu dem Gewicht der Mehrstufen-Polymerpartikel 1:2 bis 1:50 beträgt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die nicht-polymerisierbare, Säure-enthaltende Verbindung eine C&sub6;-C&sub1;&sub2; aliphatische Mono- oder Dicarbonsäure ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin die nicht-polymerisierbare, Säure-enthaltende Verbindung Benzoesäure, m-Toluylsäure, p-Chlorbenzoesäure, o-Acetoxybenzoesäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Octylsäure, Cyclohexancarbonsäure, Laurinsäure oder Monobutylphthalat ist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Mehrstufen-Polymerpartikel ferner durch ein zusätzliches Polymer mit einer Glasumwandlungstemperatur von weniger als 50ºC, vorzugsweise weniger als 25ºC, durch Emulsionspolymerisation eines oder mehrerer ethylenisch-ungesättigter Monomere mit ein oder mehr -HC=C< Resten in Gegenwart der Mehrstufen-Polymerpartikel verkapselt werden.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Base Ammoniak, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, Calciumhydroxid, Strontiumhydroxid, Bariumhydroxid, flüchtige nieder-aliphatische Amine oder Ammoniumkomplexe von Zink, Kupfer oder Silber sind.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das (die) Mehrstufen-Polymerpartikel ausbildende(n) Monomer(e) Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Ethylen, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylonitril, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acryloxypropionsäure, Methacryloxypropionsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Crotonsäure, Monomethylmaleat, Monomethylfumarat, Monomethylitaconat oder (C&sub1;-C&sub2;&sub0;)Alkyl oder (C&sub3;-C&sub2;&sub0;)Alkenylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure ist (sind).

11. Beschichtungszusammensetzung oder Herstellungsartikel, umfassend Mehrstufen-Polymerpartikel, hergestellt durch das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.