DE3780351T2

DE3780351T2 - Teilchen aus verbundstoff und ihre herstellung.

Info

Publication number: DE3780351T2
Application number: DE8787303492T
Authority: DE
Inventors: Shinichi Ishikura; Akio Kashihara; Tadafumi Miyazono
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1986-04-18
Filing date: 1987-04-21
Publication date: 1993-03-04
Anticipated expiration: 2007-04-22
Also published as: JPS62246917A; AU7177287A; JPH0699667B2; KR940000414B1; US4990572A; DE244145T1; EP0244145A1; US4833189A; KR870010106A; US4990571A; AU626750B2; EP0244145B1; AU7359291A; DE3780351D1; CA1289285C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue vernetzte Verbundstoff-Kunstharzteilchen sowie deren Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung besonders bei Beschichtungsverbindungen verwendbare Verbundstoff-Kunstharzteilchen sowie die Herstellung solcher Kunstharzteilchen.
Granulat-Kunstharze werden in Form von Emulsionen, Mikrogels, nichtwäßrigen Dispersionskunstharzen (NAD-Kunstharzen), Kunstharzpulvern u. dgl. abgegeben und sind mit größter Aufmerksamkeit in der Farbenindustrie beobachtet worden, insbesondere im Hinblick auf wäßrige Farben, hochfeste Farben und Farbenpulver, und zwar wegen der Aufwertung sozialer Belange der Ausbeutung natürlicher Resourcen, des Energiesparens und der Erhaltung einer intakten Umwelt.
Solch ein Kunstharz ist jedoch gewöhnlich vernetzt, so daß die Charakteristika der Kunstharzteilchen sich vollständig entfalten können, so daß eine gleichförmige oder exzellente Beschichtung nicht erhalten werden kann und die erhaltene Beschichtung den schwerwiegenden Nachteil eines unzureichenden Schichterscheinungsbildes hat, wenn das Granulatkunstharz alleine verwendet wird.
Doch selbst dann, wenn das Granulat-Kunstharz mit einem lösbaren Kunstharz kombiniert wird, kann die Viskosität der Mischung im Vergleich mit dem lösbaren Kunstharz allein unzweckmäßig erhöht sein, und zwar wegen der beträchtlichen Wechselwirkungen zwischen den Oberflächen der Körner und des lösbaren Kunstharzes. Deshalb ist häufig bei der Verwendung solcher Kunstharz-Kombinationen größte Vorsicht geboten.
Da die Charakteristika der vernetzten Kunstharze wesentlich von der Natur des verwendeten oberflächenaktiven Materials, dem Vernetzungsgrad und der Kombination der Monomerbestandteile u. dgl. beeinflußt sind, sind bisher vorgeschlagene vernetzte Kunstharzteilchen in Medien, wie etwa aliphatischen Kohlenwasserstoffen, hochsiedenden aromatischen Kohlenwasserstoffen, hochpolaren Lösungsmitteln o. dgl. kaum dispersibel, sobald sie Aglumerate bilden, so daß ferner die Hauptteilchen kaum beweglich werden. Daher treten bei deren Anwendung immer erhebliche Schwierigkeiten auf.
Ein Acrylkunstharz zur Verwendung in einem Film wird nach dem Zwei-Schritt-Verfahren nach der US-A-4,115,480 hergestellt. Die Druckschrift bezieht sich jedoch nur auf ein vernetztes Monomer in dem ersten Schritt der Herstellung vernetzter Elastomere (Beschreibung und Beispiele), wohingegen nach der vorliegenden Erfindung ein bestimmtes polyfunktionales Monomer (A) und ein anderes vernetzendes Monomer (B) bei der Herstellung vernetzter Polymerteilchen wesentlich sind, die 1,2-di-substituierte, 1,1,2-tri-substituierte oder 1,1,2,2-tetra-substituierte Äthylengruppen beinhalten. Im zweiten Schritt der Herstellung einer Pfropfpolymerkette werden nach der genannten Druckschrift ausschließlich polymerisierbare Monomere verwendet, wohingegen nach der vorliegenden Erfindung eine polymerisierbare aromatische Verbindung (D) mit selektivem Rekationsvermögen im Hinblick auf 1,2-di-substituierten, 1,1,2-tri-substituierten oder 1,1,2,2-tetra-substituierten Äthylengruppen in den verwendeten Monomeren enthalten ist. Nach der vorliegenden Erfindung wird ein bestimmter Emulgator bei einer Emulsions-Polymerisation verwendet, der nicht in der genannten Druckschrift aufgeführt ist. Darüber hinaus sind die in der genannten Druckschrift aufgeführten Metalle, nämlich Na, K und Ca von den nach der vorliegenden Erfindung verwendeten Metallelementen ausgeschlossen.
Die GB-A-1,269,297 (Entgegenhaltung 4) beschreibt ausschließlich ein Verfahren, nach dem ein synthetisches Polymer oder Holz mit einem Trialkylacryloxystannan in Kontakt gebracht wird und eine ionisierende Strahlung erfolgt, um das Trialkylacryloxystannan auf das Polymer oder Holz unter Pfropfung zu polymerisieren.
Die FR-A-2,401,207 beschreibt chlorierten Naturgummi, chloriertes Polybutadien u. dgl., auf das ein lineares Snenthaltendes Monomer aufgepfropft wird und das durch Radikalpolymersation in Lösung hergestellt wird. Der Gummi und das Polybutadien sind keine vernetzten Teilchen.
Die GB-A-1,450,175 beschreibt ein Verfahren zum Ausbilden von Pfropfpolymer-Latexteilchen, mit einem gummiartig vernetzten Polymer in einer ersten Stufe und einem thermoplastischen Polymer in einer zweiten Stufe. Nach der entsprechenden Erfindung wird die Reaktion der ersten Stufe ausgeführt durch eine Emulsionspolymerisation einer Monomermischung aus
(a) einem Hauptmonomersystem, das hauptsächlich aus Alkylacrylat besteht, das eine kleinere Menge eines oder mehrerer copolymerisierbarer monoäthylenischer ungesättigter Monomere enthalten kann,
(b) einem vernetztendem Monomer für das (a) Monomer und
(c) einem pfropfvernetzenden Monomer,
und zwar in Anwesenheit eines Emulgators, wie etwa Dioctylnatriumsulfosuccinat, und die Reaktion der zweiten Stufe wird in der Anwesenheit der Polymerteilchen der ersten Stufe ausgeführt durch eine Emulsionspolymerisation mit einer Monomermischung aus
(d) einem harten Alkylesther der Metacrylsäure (80 bis 100%) und
(e) einem copolymersierbaren monoäthylenischen ungesättigten Monomer (0 bis 20%), und zwar in der Anwesenheit eines Emulgators, wie etwa Dioctylnatriumsulfosuccinat.
Die vorliegende Erfindung dient daher dazu, Verbundkunstharzteilchen zu schaffen, die die Nachteile der vorgenannten Kunstharzteilchen nicht haben. Daher besteht ein Hauptziel der Erfindung darin, Verbundstoff-Kunstharzteilchen zu schaffen, die entweder singulär oder in kombinierter Form mit irgendeinem verbreitet in der Farbenindustrie verwendeten anderen Harz verwendet werden können, um exzellente Beschichtungsverbindungen mit guten Anwendungscharakteristika und guter Lagerfähigkeit zu schaffen, die darüber hinaus noch eine gleichmäßige Beschichtung mit exzellentem Aussehen darstellen können.
Ein zusätzliches Ziel der Erfindung ist es, Verbundstoff-Kunstharzteilchen mit selbstkatalytischer Funktion beim Vernetzen oder mit exzellenten biologischen Aktivitäten zu schaffen.
Die Erfinder haben nun herausgefunden, daß Verbundstoff-Kunstharzteilchen, die jeweils ein bestimmtes vernetztes Polymer umfassen, an die eine Anzahl im wesentlichen linearer metallenthaltender Polymerketten chemisch gebunden ist, in der Farbenindustrie recht nützlich sind, weil sie eine vergleichsweise geringe Lösungsviskosität haben, eine gleichmäßige Beschichtung auch bei Alleinverwendung darstellen können und exzellent mit anderen Harzen und Lösungsmitteln verträglich sind, und daß die genannten Verbundstoff-Kunstharzteilchen eine selbstkatalytische Funktion bei der Vernetzung haben oder nützliche biologische Aktivitäten haben, abhängig von dem Typ des enthaltendem metallischen Elementes, und die vorliegende Erfindung ist auf der Grundlage dieser Erkenntnisse gemacht worden.
Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zum Herstellen von Verbundstoff-Kunstharzteilchen, die jeweils ein bestimmtes vernetztes Polymer aufweisen, an das im wesentlichen lineare metallenthaltende Polymerketten chemisch gebunden sind, mit als ersten Schritt der Ausführung einer Emulsionspolymerisation einer Monomermischung aus
(A) einem polyfunktionalen Monomer mit einer oder mehreren mono-substituierten oder 1,1-di-substituierten Äthylengruppen und einer oder mehreren 1,2-di-substitutierten, 1,1,2-trisubstituierten oder 1,1,2,2-tetra-substitutierten Ätyhlengruppen,
(B) einem vernetzten Monomer mit zwei oder mehr mono-substituierten oder 1,1-di-substituierten Äthylengruppen oder einer Kombination aus zwei Monomeren, die jeweils eine oder mehrere mono-substituierte oder 1,1-di-substituierte Äthylengruppen und eine entgegengesetzt reaktive funktionale Gruppe haben, und
(C) von (A) und (B) unterschiedlichen polymerisierbaren Monomeren, die polymerisierbare aromatische Verbindungen ausschließen, und zwar in Anwesenheit eines Acryl-Polyesther- Alkyd- oder Epoxyd-Kunstharzes, das in seinem Molekül eine amphoionische Gruppe folgender Formel hat:
wobei R ein C&sub1; bis C&sub6;-Alkylen oder -Phenylen und Y&supmin;COO&supmin; oder SO&sub3; darstellen, und zwar als Emulgator, um eine Emulsion vernetzter Polymerteilchen zu erhalten, die noch immer 1,2-disubstituierte, 1,1,2-tri-substituierte oder 1,1,2,2-tetra-substituierte Äthylengruppen in freiem Zustand in dem Polymer enthalten,
und daraufhin die Durchführung einer Pfropfpolymerisation dieser Polymerteilchen mit einer Monomermischung aus
(D) einer polymersierbaren aromatischen Verbindung, für die 1,2,-di-substituierte, 1,1,2-tri-substituierte oder 1,1,2,2- tetra-substituierte Äthylengruppen selektive Reaktivität haben,
(E) einem metallhaltigen Monomer, wobei Metall Alkalimetalle und Erdalkalimetalle ausschließt, und
(F) anderen polymerisierbaren monofunktionellen Monomeren, wodurch im wesentlichen lineare metallhaltige Polymerketten gebildet werden, die chemisch an diese vernetzten Polymerteilchen gebunden sind.
Diese Verbundstoff-Kunstharzteilchen haben einen Kern- Schalen-Aufbau, wobei der Kernabschnitt sich aus einem vernetzten Polymer mit einem mittleren Durchmesser von 0,01 bis 10 um zusammensetzt und der Schalenabschnitt sich aus einem im wesentlichen linearen metallenthaltendem Polymer zusammensetzt, wobei ein Ende der entsprechenden Polymerkette chemisch an das Kernpolymer gebunden ist.
In der vorliegenden Beschreibung und den vorliegenden Ansprüchen bezieht sich der Ausdruck "Metallelement" oder "Metall" auf dasjenige Element, das links derjenigen Linie liegt, die B mit Si, As, Te und At in der Langform des Periodensystems verbindet, jedoch unter Ausschluß der Elemente dieser Linie. Der Ausdruck "Polymer" schließt Polymere vom Polymerisationstyp, wie etwa Acrylkunstharz, Vinylkunstharz u. dgl. ein. Da die lineare Polymerkette einen bestimmten Grad von Verzweigung oder Vernetzung, und zwar abhängig von der beabsichtigten Anwendung enthalten kann, bedeutet der Ausdruck "im wesentlichen linear", daß die im wesentlichen ein lineares Polymer darstellende Polymerkette das Vorliegen eines Grades von Verzweigung oder Vernetzung darin erlaubt.
Die Verbundstoff-Kunstharzteilchen können durch ein Verfahren hergestellt werden, nach dem in das jeweilige vernetzte Polymer zusätzlich polymerisierbare ungesättigte Bindungen eingeführt werden, und zwar während oder nach dessen Ausbildung, und nach dem eine metallhaltige zusätzliche polymerisierbare Äthylenverbindung und andere optionelle polymersierbare Äthylenverbindungen dann zur Reaktion mit dem jeweiligen Polymer gebracht werden, wodurch die chemisch daran gebundenen gewünschten linearen Polymerketten ausgebildet werden.
Nach der vorliegenden Erfindung sind jedoch vom Standpunkt des Anwendungsbereiches und der Einfachheit der Herstellung die wichtigsten Verbundstoff-Kunstharzteilchen Verbundstoff-Acrylkunstharzteilchen, die jeweils ein bestimmtes vernetztes Acrylpolymer beinhalten, an das eine Anzahl im wesentlichen linearer, metallhaltiger Acrylpolymerketten chemisch gebunden ist. Solche Teilchen können vorteilhafterweise nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden: Eine Monomermischung aus einem polyfunktionalen Monomer mit zwei oder mehr polymerisierbaren Äthylengruppen, die jeweils unterschiedliche Co-Reaktivitäten haben, und polymerisierbaren Monomeren mit einem vernetzenden Monomer, die mit einer Äthylengruppe des polyfunktionalen Monomers reaktiv sind, wird Emulsions-polymersiert, um eine Emulsion aus bestimmten Materialien vernetzter Polymere zu erhalten, die noch immer die andere Äthylengruppe des polyfunktionalen Monomers in freiem Zustand in dem Polymer enthalten, und nach dem Hinzufügen eines mit den anderen Äthylengruppen, die noch immer in den genannten bestimmten Materialien verbleiben, reaktiven polymerisierbaren Monomers, eines metallhaltigen Monomers und anderer optionaler polymersierbarer Monomere, wird eine Pfropfpolymerisation zur Ausbildung im wesentlichen linearer metallhaltiger Acrylpolymerketten ausgeführt.
Der Ausdruck "polymerisierbare Äthylengruppen, die jeweils unterschiedliche Co-Reaktivität haben" bedeutet die Kombination von Äthylengruppen, von denen eine selektiver Natur in Richtung des Typs verwendbarer Copolymere, wie in 1,2-di-,1,1,2-tri oder 1,1,2,2-tetra-substituiertem Äthylen, ist, wobei die anderen keine solchen Eigenschaften haben, wie etwa in einer mono- oder 1,1,-di-substituierten Äthylengruppe, die Kombination von Äthylengruppen, von denen eine ein Homopolymer schaffen kann, und die andere nicht, sowie die Kombination von Äthylengruppen mit jeweils unterschiedlicher Reaktivität.
Nach dieser Erfindung kann jedes polyfunktionale Monomer mit zwei oder mehr der vorgenannten Äthylengruppen in seinem Molekül vorteilhaft bei der Herstellung der vorliegenden Verbundstoff-Kunstharzteilchen verwendet werden. Beispiele solcher Monomere sind: Allyl (meth) Acrylat, ein Additionsprodukt von Allylglycidyläther und Acryl- oder Methacrylsäure, ein Additionsprodukt von Monoallylamin oder Diallylamin und Glycidyl (meth) Acrylat oder (meth)Acrylolyl mit Isocyanat, ein Additionsprodukt von Allylalkohol und (meth) Acryllolyl mit Isocyanat, ein Additionsprodukt von Maleinsäure oder Fumarsäure und Glycidyl (meth) Acrylat, ein Additionsprodukt von Malein- oder Fumar-Monoesther und Glycidyl (meth) Acrylat sowie ein Additionsprodukt ungesättigter Fettsäure und Glycidyl (meth) Acrylat.
Unter den verschiedenen Äthylengruppen sind die ungesättigten Bindungen in der Malein- oder Fumar-Säure oder in deren Derivaten, d. h. 1,1-di-, 1,1,2-tri- oder 1,1,2,2-tetrasubstituierte Äthylengruppen, selektiv reaktiv mit polymerisierbaren aromatischen Verbindungen, wohingegen die ungesättigten Bindungen in Acrylolyl oder Methacrylolylgruppen, d. h. mono- oder 1,1-di-substituierten Äthylengruppen, nicht selektiv in dem Typ der verwendbaren Comonomere sind. Nach einem höchst bevorzugten Ausführungsbeispiel werden daher erstere für die Herstellung linearer Polymerketten und letztere für die Herstellung vernetzter Kernpolymere verwendet. Beispiele solcher insbesondere zweckmäßiger Monomere mit in ihrem Molekül einer oder mehreren radikal polymerisierbaren mono- oder 1,1,-di-substituierten ungesättigten Äthylenbindungen und einer oder mehreren radikal polymersisierbaren 1,2-di-, 1,1,2-Tri- oder 1,1,2,2-tetrasubstituierten ungesättigten Äthylenbindungen sind ein Additionsprodukt von Maleinsäure und Glycidylacrylat, ein Additionsprodukt von Maleinsäure und Glycidylmethacrylat, ein Additionsprodukt von Fumarsäure und Glycidylacrylat, ein Additionsprodukt von Fumarsäure und Glycidylmethacrylat, ein Additionsprodukt von Maleinsäuremonoesther und Glycidylacrylat, Maleinsäuremonoesther und Glycidylmethacrylat, ein Additionsprodukt von Fumarsäuremonoesther und Glycidylacrylat, ein Additionsprodukt von Fumarsäuremonoesther und Glycidylmethacrylat, ein Additionsprodukt von substituierter Maleinsäure und Glycidyl (meth) Acrylat, ein Additionsprodukt von substituiertem Maleinsäuremonoesther und Glycidyl (meth) Acrylat, ein Additionsprodukt von substituierter Fumarsäure und Glycidyl (meth) Acrylat sowie ein Additionsprodukt von substituiertem Fumarsäuremonoesther und Glycidyl (meth) Acrlyat. Das genannte polyfunktionale Monomer wird mit anderen α,β-Äthylenmonomeren mit einem vernetzten Monomer kombiniert und die Mischung wird einer Emulsionspolymerisation unterzogen, um das bestimmte vernetzte Acrylpolymer herzustellen. Als ein vernetztes Monomer kann jede der bekannten Verbindungen mit zwei oder mehr radikal polymerisierbaren ungesättigten Äthylenbindungen in seinem Molekül zufriedenstellend verwendet werden, wie beispielsweise ein polymerisierbarer ungesättigter Monocarboxyl-Säureesther von Polyhydrat-Alkohol und ein polymerisierbarer ungesättigter Alkoholesther von Polycarboxyl-Säure. Alternativ dazu kann eine Kombination von Verbindungen verwendet werden, die jeweils eine entgegengesetzt reaktive funktionelle Gruppe und eine oder mehrere α,β-äthylenische ungesättigte Bindungen enthält, wie beispielsweise (meth) Acrylsäure und Glycidyl (meth) Acrylat; Hydroxy (meth) Acrylat und Isocyanatalkyl (meth) Acrylat (Blockverbindung); und radikal polymerisierbare Silanbindemittel, wie Vinyltrialkoxysilan und (meth) Acryloxyalkyltrialkoxy Silan u. dgl. Andere α,β-Äthylenmonomere können jedwede Art von normalerweise bei der Herstellung von Acrylkunstharz verwendeter Verbindungen sein. Um jedoch die Doppelbindungen vom Maleintyp in dem resultierenden Polymer frei zu belassen, sollte eine polymersierbare aromatische Verbindung, die eine selektive Reaktivität im Hinblick auf diese Doppelbindungen zeigt, davon ausgeschlossen sein. Beispiele solcher Monomere werden durch die folgenden Gruppen klassifiziert:
(1) ein eine Carboxylgruppe enthaltendes Monomer, wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure u. dgl.,
(2) ein eine Hydroxylgruppe enthaltendes Monomer, wie beispielsweise 2-Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, 2- Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, Allylalkohol, Methallylalkohol u. dgl.,
(3) ein Stickstoff enthaltendes Alkylacrylat oder Methacrylat, wie beispielsweise Dimethylaminoäthylacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat u. dgl.,
(4) ein polymerisierbares Amid, wie beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid u. dgl.,
(5) ein polymerisierbares Nitril, wie beispielsweise Acrylonitril, Methacrylonitril u. dgl.,
(6) ein Alkylacrylat oder Methacrylat, wie beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat u. dgl.,
(7) eine polymersierbare Glycidyl-Verbindung, wie etwa beispielsweise Glycidylacrlyat, Glycidylmethacrylat u. dgl.,
(8) ein α-Olefin, wie etwa Äthylen, Propylen u. dgl.,
(9) eine Vinylverbindung, wie etwa beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat u. dgl.,
(10) eine Dien-Verbindung, wie beispielsweise Butadien, Isopren u. dgl.,
Reaktionsverbindungen der genannten Monomere, wie etwa beispielsweise eine Reaktionsverbindung eines Hydroxyl enthaltenden Monomers (2) mit einer Isocyanatverbindung, eine Reaktionsverbindung eines Carboxyl enthaltenden Monomers (1) mit einer Glycidyl enthaltenden Verbindung u. dgl.
Sie können jeweils singulär oder in kombinierter Form verwendet werden. Die Emulsionspolymerisation kann auf herkömmliche Weise unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators und eines geeigneten Emulgators ausgeführt werden. Besonders bevorzugte Emulgatoren sind Acryl-, Polyester-, Alkyd- oder Epoxy-Kunstharz mit in seinem Molekül einer amphoionischen Gruppe der Formel:
-N -R-Y
wobei R ein C&sub1; bis C&sub6; Alkylen oder Phenylen und Y für -COO oder -SO&sub3; stehen, vgl. JP OS 129066/83.
In diesem ersten Schritt der Polymerisation können nur mono- oder 1,1-di-substituierte Äthylenbindungen an der Reaktion teilhaben. Sie bilden vernetzte Acrylpolymerteilchen, die noch immer auf ihrer Oberfläche unreagierte 1,2-di-, 1,1,2- tri- oder 1,1,2,2-tetra-substituierte ungesättigte Äthylenbindungen haben. Daher wird im nächsten Reaktionsschritt eine polymerisierbare aromatischer Verbindung der vorgenannten Emulsion beigegeben, und die Polymerisation wird fortgesetzt, um eine Pfropfpolymerisation zwischen den verbliebenen ungesättigten Äthylenbindungen und der polymerisierbaren aromatischen Verbindung zu bewirken. Da die 1,2-d-, 1,1,2-tri- oder 1,1,2,2-tetra-substituierte Äthylenbindung eine selektive Reaktivität im Hinblick auf eine polymerisierbare aromatische Verbindung hat, wie etwa Styren, α-Methylstyren, Vinyltoluen, t-Butyl-Styren u. dgl., kann mit dem mit der polymerisierbaren aromatischen Verbindung gekoppelten vorgenannten bestimmten vernetzten Polymer ein höherer Pfropfgrad erreicht werden.
Neben der erforderlichen polymerisierbaren aromatischen Verbindung können je nach Anforderung auch andere polymerisierbare Polymere für die Ausbildung der linearen Polymerketten verwendet werden: Jedes der vorgenannten monofunktionalen polymerisierbaren Monomere.
Da nach den Umständen ein gewisser Grad von Verzweigung oder Vernetzung erlaubt ist, kann je nach Anforderung eine begrenzte Menge vernetzten Monomers zusammen verwendet werden.
Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die chemisch an die vernetzten Polymerteilchen zu bindenden vorgenannten linearen Polymerketten ein metallisches Element enthalten sollten, das links der B mit Si, As, Te und At verbindenden Linie in der Langform des Periodensystems liegt, jedoch ohne die Elemente auf der Linie.
Wie bereits erwähnt, kann solch ein metallisches Element vorteilhafterweise auf zwei unterschiedliche Arten in die linearen Polymerketten eingeführt werden.
Nach einem Verfahren ist ein Metall enthaltendes Monomer in der vorgenannten zweiten Stufe der Reaktion zusammen mit einer polymerisierbaren aromatischen Verbindung und anderen optionellen polymerisierbaren Monomeren vorhanden.
Beispiele Metall enthaltender Monomere sind: Metallesther oder Metallsalze polymerisierbarer organischer Säuren, wie etwa Acrylsäure, Methacrylsäure, Itacon-Säure, Malein- Säure u. dgl., Vinylmetalle und Styrylmetalle. Das Metall kann auch mit der Hydroxylgruppe einen organischen Säurerest, ein Alkyl, ein substituiertes Alkyl o. dgl. tragen. Genauer gesagt können es sein: Zinkmono (meth) Acrylat, Zink-di-(meth) Acrylat, Tributylzinn (meth) Acrylat, Dibutylzinn-di-(meth) Acrylat, Dihydroxy-Al-(meth)Acrylat, Hydrxoy-Al-di (meth) Acrylat, (meth) Acrylolylferrocen, Furyl (meth) Acrylolylferrocen, (meth) Acryloxy-Zr-Octat, (meth) Acryloxy-Zr-Laurat, Isopropyl (meth) Acrylolydiisostearoyltitanat, Isopropyl-di- (meth) Acrylolylisostearoyltitanat, Triäthyl-Ge-(meth) Acrylat, Styryltriäthylgermanium, Vinyltriäthylgermanium, Diphenyl-Pb-di(meth) Acrylat, Styryltriäthyl-Pb und die durch die folgende Formel dargestellten Monomer-Verbindungen
(CH&sub2;=CH)xMnRn-x;
(CH&sub2;=CHC&sub6;H&sub4;)xMnRn-x; und
(CH&sub2;=CR'COO)xMnRn-x
wobei M für ein metallisches Element steht; R ein Alkyl, ein substituiertes Alkyl, ein Phenyl, ein substituiertes Phenyl oder Hydroxyl ist; R' Wasserstoff oder Methyl ist; n die Valenz des metallischen Elementes darstellt; x für eine ganze Zahl kleiner als n steht.
Es ist klar, daß es keine bestimmte Begrenzung betreffend die Art der radikal polymerisierbaren Monomere gibt, die für die Ausbildung der linearen Polymerketten verwendet werden. Somit können die linearen Polymerketten frei ausgelegt werden, und den Verbundstoff-Kunstharzteilchen können durch Variieren der Pfropfmonomere verschiedene Eigenschaften verliehen werden. Wenn beispielsweise die vorgenannten Monomere (1) oder (3) als ein Teil der für die Ausbildung der linearen Polymerketten verwendeten Monomere ausgewählt werden, können die Verbundstoff-Kunstharzteilchen mit Carboxyl- oder Amino-enthaltenden Polymerketten erhalten werden, wobei die Teilchen selbstkatalytische Funktion beim Härten haben, hohe Reaktivität mit einer Epoxidverbindung haben und bei der anionischen oder kationischen Galvanisierung nützlich sind. Die Auswahl eines Hydroxyl-enthaltenden Monomers (2) ist für die Bildung der Verbundstoff-Kunstharzteilchen von höchstem Nutzen, die mit einem Melamin- Kunstharz und/oder einer Isocyanat-Verbindung verbunden und gehärtet werden sollen, um eine feste Beschichtung zu ergeben.
Die vorgenannten Monomere (4), Zusatzprodukte von Hydroxyl enthaltenden Monomeren und Monoisocyanat-Verbindungen sowie Zusatzprodukte von Isocyanat enthaltenden Monomeren und Monoamid-Verbindungen sind nützlich zum Ausbilden der vernetzten Verbundstoff-Kunstharzteilchen mit hochkristallinen Polymerketten, die wertvoll für die Produkte im Hinblick darauf sind, daß sie ihnen strukturelle Viskosität und rheologisch kontrollierbare Funktionen verleihen. Mithin können verschiedene funktionelle Gruppen auf den linearen Polymerketten getragen werden und als reaktive Stellen verwendet werden, oder sie optimieren deren charakteristische Eigenschaften. Selbstverständlich ist es möglich, eine bestimmte Kombination funktioneller Monomerer auszuwählen und die charakteristischen Eigenschaften der entsprechenden funktionellen Gruppe bestmöglich einzusetzen.
Zum Zwecke der einfacheren Verständlichkeit ist die Erfindung anhand der Verbund-Kunststoffteilchen erläutert worden, die durch nur zwei Reaktionsstufen hergestellt werden, es wäre jedoch begrüßenswert, daß je nach Anforderung genausogut mehrstufige Reaktonen verwendet werden können, wie beispielsweise, daß lineare Polymerteilchen zum Teil erzeugt werden, gefolgt von der Ausbildung des vernetzten Polymerkernes, und daß schließlich lineare Polymerketten hergestellt werden. Die vorliegenden Verbundstoff-Kunstharzteilchen sind in verschiedenen Lösungsmitteln und Harz- Firnissen exzellent im Hinblick auf ihre Dispersionsstabilität, und sie haben charakteristische spontane Dünnschichtbildungs-Eigenschaften. Verschiedene funktionelle Polymere können chemisch an die Oberfläche des jeweiligen vernetzten Polymers gebunden sein, und das ausgewählte Metallelement kann in die linearen Polymerketten eingeführt sein, woraus die gewünschten Eigenschaften resultieren, wie etwa eine Härtungs-katalytische Funktion, eine bioaktive Funktion u. dgl. Daher sind die vorliegenden Verbundstoff- Kunstharzteilchen recht nützlich auf verschiedenen technische Gebieten, einschließlich der Farbenindustrie, des Kunstharzgießens und anderer Industrien.
Nachstehend ist die Erfindung vollständiger anhand der folgenden Beispiele erläutert. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Anteils- und Prozentangaben auf das Gewicht.

Vergleichsbeispiel 1

Herstellung eines Dispersionsstabilisators

In einen Zwei-Liter-Kolben mit einem Rührwerk, einer Lufteinlaßröhre, einem Thermoregulator, einem Kondensator und einem Abklärgefäß wurden 134 Teile Bishydroxyäthyltaurin, 130 Teile Neopentylglycol, 236 Teile Azelainsäure, 186 Teile Phtalsäureanhydrid und 27 Teile Xylen eingefüllt, und die Mischung wurde unter azeotropem Entfernen des gebildeten Wassers mit Xylen erhitzt. Die Temperatur wurde innerhalb von 2 Stunden beginnend mit dem Rückfluß auf 190ºC erhöht, und die Reaktion wurde unter Rühren und unter Dehydriren fortgesetzt, bis der Säurewert (auf der Grundlage der Carboxylsäure-Gruppe) 145 erreichte. Daraufhin ließ man die Reaktionsmischung auf 140ºC abkühlen, und es wurden ihr tropfenweise innerhalb von 30 Minuten bei 14OºC 314 Teile Cardura E-10® (Glycidylversatat, Handelsmarke von Shell) zugeführt. Die Mischung wurde bei derselben Temperatur für 2 Stunden gerührt, und dann wurde die Reaktion gestoppt, um ein Polyesterharz mit einem Säurewert von 59, einem Hydroxylwert von 90 und einer Zahl des durchschnittlichen Molekulargewichts von 1054 zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

Herstellung eines Dispersionsstabilisators

In ein dem in Vergleichsbeispiel 1 verwendeten ähnlichen Reaktionsbehälter wurden 73,5 Teile Taurin-Na-Salz, 100 Teile Äthylenglykol und 200 Teile Ätyhlenglykolmonomethyläther gegeben, und die Mischung wurde unter Rühren auf 120ºC erhitzt. Zu der Zeit, als eine gleichförmige Lösung erhalten war, wurde tropfenweise innerhalb von zwei Stunden eine Mischung aus 470 Teilen Epicohto 1001® (ein Epoxidharz vom bisphenol-A-Diglycidyläther-Typ, Epoxidäquivalent 470, Handelsmarke von Shell Chem.) und 400 Teile Äthylenglycolmonomethyläther zugegeben. Nach Abschluß der Zugabe wurde die Mischung für 20 Stunden erhitzt und gerührt. Das so erhaltene Produkt wurde dann gereinigt und getrocknet, um 518 Teile eines modifizierten Epoxidkunstharzes zu erhalten, dessen Säurewert (gemessen nach der KOH-Tritrationsmethode) 49,4 betrug und dessen Schwefelanteil (gemessen durch Fluoreszenzröntgenstrahlanalyse) 2,8% war.

Vergleichsbeispiel 3

Herstellung eines Dispersionsstabilisators

In einen 1-Liter-Kolben mit einem Rührer, einem Thermoregulator, Tropftrichtern, einer Stickstoffgas- Einlaßröhre und einem Kondensator wurde 140 Teile Äthylenglycolmonomethyläther und 140 Teile Xylen gegeben, und die Mischung wurde auf 120ºC erhitzt. Dazu wurden gleichzeitig und tropfenweise innerhalb von 3 Stunden eine Monomermischung aus 74 Teilen Methylmethacrylat, 70 Teilen 2-Äthylhexylacrylat, 24 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 12 Teilen Methacrylsäure mit einer Zugabe von 5 Teilen Azobisisobutyronitril und eine Lösung aus 20 Teilen N-(3Sulfopropyl)-N-Methacryloyloxyäthyl- N,N-Dimethylammoniumbetain in 150 Teilen Äthylenglycolmonoäthyläther zugegeben. Nach Ablauf von 30 Minuten gerechnet von dem Abschluß der Zugabe wurde eine Lösung aus 0,4 Teilen t-Butylperoxy-2-Äthylhexanoat in 8 Teilen Äthylenglycolmonomethyläther zugegeben und die Kombinationsmischung wurde für eine Stunde auf 120ºC gehalten, und sodann wurde das Lösungsmittel entfernt, um ein eine amphoionische Gruppe enthaltendes Acrylharz mit einem nicht flüchtigen Anteil von 92% zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 4

Herstellung eines Monomers mit 2 polymerisierbaren Äthylengruppen, die jeweils unterschiedliche Co-Reaktivität haben

In einen 1-Liter-Kolben mit einem Rührer, einer Lufteinlaßröhre, einem Thermoregulator und einem Kondensator wurden 430 Teile n-Butylmaleat und 1,6 Teile Hydrochinon gegeben, und die Mischung wurde auf 150ºC erhitzt. Dazu wurden innerhalb von 20 Minuten tropfenweise 373 Teile Glycidylmethacrylat hinzugefügt und die Kombinationsmischung wurde für 60 Minuten auf 150ºC gehalten. Die Reaktion wurde in dem Zustand abgebrochen, zu dem der Harzsäurewert 3 KOH mg/g erreichte.

Beispiel 1

In einen 1-Liter-Kolben mit einem Rührer, einem Thermoregulator, einem Tropftrichter, einer Stickstoffgas- Einlaßröhre und einem Kondensator wurden 330 Teile deionisiertes Wasser gegeben, und die Temperatur wurde auf 80ºC erhöht. Getrennt davon wurde eine Voremulsion hergestellt, und zwar durch Schaffen einer wäßrigen Lösung eines Dispersionsstabilisators, der 12 Teile des nach Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen, eine amphoionische Gruppe enthaltenden Polyesterkunstharzes, 1,2 Teile eines Dimethyläthanolamins und 104 Teile deionisiertes Wasser enthält, und durch allmähliches Zugeben einer Mischung aus 66 Teilen Methylmethacrylat, 60 Teilen n-Butylacrylat, 14 Teilen Allylmethacrylat und 40 Teilen Äthylenglycoldimethacrylat unter Rühren in einem Disper. Ferner wurde eine wäßrige Initiatorlösung in einem separaten Gefäß vorbereitet, in dem zwei Teile Azobiscyanovaleriansäure, 1,3 Teile Dimethyläthanolamin und 40 Teile deionisiertes Wasser vermischt wurden.
Die Initiatorlösung und die Voremulsion wurden jeweils tropfenweise innerhalb von 80 Minuten bzw. 60 Minuten dem genannten Reaktionskolben beigegeben. Die Zugabe der Voremulsion wurde jedoch nach Ablauf von 10 Minuten gerechnet von dem Beginn der Zugabe der Initiatorlösung begonnen. Sodann wurde die Kombinationsmischung für 30 Minuten bei 80ºC stehengelassen, und es wurde tropfenweise innerhalb von 20 Minuten eine Mischung aus 12 Teilen Styrol, 2 Teilen Methylmethacrylat, 4 Teilen n-Butylmethacrylat und 2 Teilen Zinkmonomethacrylat sowie eine wäßrige Lösung aus 0,8 Teilen Azobiscyanovaleriansäure und 0,6 Teilen Dimethyläthanolamin in 20 Teilen deionisierten Wassers zugegeben. Die Kombinationsmischung wurde dann für eine Stunde bei derselben Temperatur gehalten, und auf dieser Stufe wurde die Reaktion abgebrochen. Die so erhaltene Emulsion wurde dann gefriergetrocknet, um zinkenthaltende Verbundstoffkunstharzteilchen zu erhalten. Die zinkenthaltenden Verbundstoffkunstharzteilchen konnten in einfacher Weise in Xylen und in Butylacetat dispergiert werden. Die Viskositäten dieser Dispersionen und der durchschnittliche Korndurchmesser der Teilchen in der entsprechenden Dispersion wurden ermittelt, und die erhaltenen Daten sind in der folgenden Tabelle gezeigt.
Der mittlere Korndurchmesser der Teilchen in einer wäßrigen Lösung betrug im übrigen 150 nm Tabelle 1 Dispersionsmittel Viskosität mittlerer Durchmesser* Xylen Butylacetat (nicht flüchtiger Anteil 30%) * ermittelt nach dem Lichststreuverfahren
Die vorgenannten organischen Lösungsdispersionen wurden unter Verwendung eines Arztspatels (20 mils) auf Glasplatten gegeben und getrocknet, um klare Beschichtungen zu erhalten. Die Zinkkonzentration der Xylendispersion (nicht flüchtiger Anteil 30%) wurde mit einem Fluoreszenzröntgenstrahlanalysator bestimmt, wobei sich 4000 ppm der gesamten Feststoffe ergaben.

Beispiel 2

In das gleiche Reaktionsgefäß wie nach Beispiel 1 wurden 330 Teile deionisiertes Wasser gegeben und auf 80ºC erhitzt. Als nächstes wurde eine Voremulsion bereitet, in dem eine wäßrige Lösung eines Dispersionsstabilisators mit 40 Teilen des im Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen, eine amphoionische Gruppe enthaltenden Acrylkunstharzes, 4 Teile Dimethyläthanolamin und 160 Teile deionisiertes Wasser gegeben wurden, und allmählich unter Rühren in einem Disper eine Monomermischung aus 30 Teilen Metylmethacrylat, 40 Teilen n- Butylacrylat, 14 Teilen des Monomers nach Vergleichsbeispiel 4 und 56 Teilen Äthylenglycoldimethacrylat zugegeben wurden. Ferner wurde durch Vermischen von 2 Teilen Azobiscyanovaleriansäure, 1,3 Teilen Dimethyläthanolamin und 40 Teilen deionisiertes Wasser eine wäßrige Initiatorlösung bereitet. Die Initiatorlösung und die Voremulsion wurden innerhalb von 65 bzw. 45 Minuten tropfenweise dem vorgenannten Reaktionsgefäß zugegeben. Dabei wurde mit der Zugabe der Voremulsion 10 Minuten nach dem Beginn der Zugabe der Initiatorlösung begonnen. Nach Abschluß der Zugabe wurde die Kombinationsmischung für 20 Minuten auf 80ºC gehalten, es wurde binnen 40 Minuten eine wäßrige Initiatorlösung aus 0,8 Teilen Azobiscyanovaleriansäure, 0,6 Teilen Dimethyläthanolamin und 20 Teilen deionisiertem Wasser und binnen 20 Minuten eine Monomermischung aus 18 Teilen Styrol, 8 Teilen Methylmethacrylat, 23 Teilen n-Butylmethacrylat, 10 Teilen 2- Hydroxyäthylmethacrylat und einem Teil Methacryloxyzirkoniumoctat zugegeben. Dabei erfolgte die Zugabe der Monomermischung nach Ablauf von 10 Minuten nach dem Beginn der Zugabe der Initiatorlösung. Danach erfolgte die Reaktion der Kombinationsmischung für 90 Minuten bei derselben Temperatur. Die so erhaltene Emulsion wurde dann gefriergetrocknet, um Zirkonium enthaltende Verbundstoffkunstharzteilchen zu erhalten. Die Kunstharzteilchen konnten einfach sowohl in Xylen als auch in Butylacetat dispergiert werden. Die Viskositäten dieser Dispersionen und die durchschnittlichen Korndurchmesser der Verbundstoff-Kunstharzteilchen in den Dispersionen wurden wie in Beispiel 1 ermittelt und sind in der folgenden Tabelle 2 niedergelegt. Der durchschnittliche Korndurchmesser der Verbundstoff- Kunstharzteilchen in der wäßrigen Emulsion betrug 120 nm. Tabelle 2 Dispersionsmittel Viskosität mittlerer Durchmesser Xylen Butylacetat (nicht flüchtiger Anteil 30%)
Die vorgenannten organischen Lösungsdispersionen wurden unter Verwendung eines Arztspatels (20 mils) auf Glasplatten gegeben und getrocknet, um klare Beschichtungen zu erhalten.
Der Zr-Gehalt der Xylendispersion wurde mit einem Fluoreszenzröntgenstrahlenanalysator ermittelt, wobei sich 1100 ppm der gesamten Feststoffe ergaben.

Beispiel 3

Unter Verwendung desselben Reaktors und desselben Verfahrens wie in Beispiel 1 wurden zinnenthaltende Verbundstoffkunstharzteilchen hergestellt, mit der Ausnahme, daß 23 Teile des eine amphoionische Gruppe enthaltenden Polyesthers nach Vergleichsbeispiel 1 durch 40 Teile des eine amphoionische Gruppe enthaltenden Acrylkunstharzes nach Vergleichsbeispiel 3 und ein Teil Tributylzinnmethacrylat durch ein Teil Methacryloxidzirkoniumoctat als metallenthaltendes Monomer ersetzt wurden. Die so erhaltenen Verbundstoff-Kunstharzteilchen zeigten exzellente Dispersibilität im Hinblick auf Xylen und Butylacetat. Die Viskositäten dieser Dispersionen und die durchschnittlichen Korndurchmesser der Verbundstoff-Kunstharzteilchen in den Dispersionen sind in der folgenden Tabelle 3 niedergelegt.
Im übrigen betrug der durchschnittliche Korndurchmesser der wäßrigen Emulsion der Verbundstoff-Kunstharzteilchen 90 nm. Tabelle 3 Dispersionsmittel Viskosität mittlerer Durchmesser Xylen Butylacetat (nicht flüchtiger Anteil 30%)
Der Zinngehalt der Xylendispersion betrug 1400 ppm der gesamten Feststoffe.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Verbundstoff-Kunstharzteilchen, wovon jedes ein teilchenförmiges vernetztes Polymeres umfaßt, an welches im wesentlichen lineare metallhaltige Polymerketten chemisch gebunden sind, welches umfaßt:

zuerst die Durchführung einer Emulsionspolymerisation einer Monomerenmischung aus

(A) einem polyfunktionellen Monomeren, das eine oder mehrere mono-substituierte oder 1,1-di-substituierte ethylenartige Gruppe/n und eine oder mehrere 1,2-di-substituierte, 1,1,2-tri-substituierte oder 1,1,2,2-tetra-substituierte ethylenartige Gruppe/n besitzt,

(B) einem vernetzenden Monomeren, das zwei oder mehr monosubstituierte oder 1,1-di-substituierte ethylenartige Gruppen besitzt, oder einer Kombination von zwei Monomeren, wovon jedes eine oder mehrere mono-substituierte oder 1,1-di-substituierte ethylenartige Gruppen und eine gegenseitig reaktive funktionelle Gruppe besitzt, und

(C) polymerisierbaren Monomeren anders als die genannten (A) und (B) und unter Ausschluß von polymerisierbaren aromatischen Verbindungen, in Anwesenheit von Acryl-, Polyester-, Alkyd- oder Epoxyharz, das in seinem Molekül eine amphoionische Gruppe der Formel:

aufweist, in der R C&sub1; bis C&sub6;-Alkylen- oder Phenylen bedeutet und Y&supmin; COO&supmin; oder SO&sub3; bedeutet, als einem Emulgator,

zum Erhalt einer Emulsion von vernetzten Polymerteilchen, welche noch 1,2-di-substituierte, 1,1,2-trisubstituierte oder 1,1,2,2-tetra-substituierte ethylenartige Gruppen in freiem Zustand in dem Polymeren haben, und anschließende Durchführung einer Pfropfpolymerisation dieser Polymerteilchen mit einer Monomerenmischung aus

(D) einer polymerisierbaren aromatischen Verbindung, für welche 1,2-di-substituierte, 1,1,2-tri-substituierte oder 1,1,2,2-tetra-substituierte etylenartige Gruppen selektive Reaktivität haben,

(E) einem metallhaltigen Monomeren, wobei Metall Alkalimetalle und Erdalkalimetalle ausschließt, und

(F) anderen polymerisierbaren monofunktionellen Monomeren, wodurch im wesentlichen lineare metallhaltige Polymerketten gebildet werden, die chemisch an diese vernetzten Polymerteilchen gebunden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polyfunktionelle Monomere, das eine oder mehrere monosubstituierte oder 1,1-di-substituierte ethylenartige Gruppen und eine oder mehrere 1,2-di-substituierte, 1,1,2-tri-substituierte oder 1,1,2,2-tetra-substituierte ethylenartige Gruppen besitzt, aus Additionsprodukten von Maleinsäure und Glycidylacrylat, Additionsprodukten von Maleinsäure und Glycidylmethacrylat, Additionsprodukten von Fumarsäure und Glycidylacrylat, Additionsprodukten von Fumarsäure und Glycidylmethacrylat, Additionsprodukten von Maleinsäuremonoester und Glycidylacrylat, Additionsprodukten von Maleinsäuremonoester und Glycidylmethacrylat, Additionsprodukten von Fumarsäuremonoester und Glycidylacrylat, Additionsprodukten von Fumarsäuremonoester und Glycidylmethacrylat, Additions- Produkten von substituierter Maleinsäure und Glycidylacrylat, Additionsprodukten von substituierter Maleinsäure und Glycidylmethacrylat, Additionsprodukten von substituiertem Maleinsäuremonoester und Glycidylacrylat, Additionsprodukten von substituiertem Maleinsäuremonoester und Glycidylmethacrylat, Additionsprodukten von substituierter Fumarsäure und Glycidylacrylat, Additionsprodukten von substituierter Fumarsäure und Glycidylmethacrylat, Additionsprodukten von substituiertem Fumarsäuremonoester und Glycidylacrylat und Additionsprodukten von substituiertem Fumarsäuremonoester und Glycidylmethacrylat ausgewählt wird.