DE3888774T2 - Nichtwässrige Dispersion, Verfahren zu deren Herstellung und Anwendung. - Google Patents
Nichtwässrige Dispersion, Verfahren zu deren Herstellung und Anwendung.Info
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Description
- Diese Erfindung betrifft eine nichtwäßrige Polymerdispersion, welche zum Modifizieren Alkyd-enthaltender Beschichtungsformulierungen verwendet werden kann, und ein Verfahren zum Herstellen der nichtwäßrigen Dispersion. Die Erfindung betrifft insbesondere eine nicht-wäßrige Dispersion, die aus einem ersten Alkyd-freien Polymer gebildet wird, welches in dem nichtwäßrigen Medium löslich ist, ein gewähltes niederes Molekulargewicht aufweist, eine Glasübergangstemperatur von höher als etwa -10ºC besitzt und welches an ein zweites Alkydfreies Polymer gebunden oder adsorbiert ist, welches in der nichtwäßrigen Dispersion unlöslich ist. Die Zugabe der nichtwäßrigen Dispersion zu einer Alkad-enthaltenden Beschichtungsformulierung reduziert die Zeit, die die Schicht braucht, ohne signifikante nachteilige Wirkung auf den Gehalt an flüchtigen organischen Stoffen und auf die Anwendungsviskosität der Formulierung oder die physikalischen Eigenschaften der Schicht zu trocknen.
- Als Ergebnis der zunehmenden Sorge über Umweltverschmutzung, und um die staatlichen Richtlinien zu erfüllen, strebt die Beschichtungsindustrie danach, den Gehalt an flüchtigen organischen Stoffen (im folgenden als "VOC" bezeichnet) von Beschichtungsformulierungen zu verringern. Alkydharz-enthaltende Beschichtungen, insbesondere jene, die an Luft bei Umgebungstemperaturen trocknen, tragen zu den flüchtigen organischen Lösungsmitteln hauptsächlich bei.
- Hersteller von Alkydharzen und Beschichtungsformulierer haben versucht, Alkyd-enthaltende Beschichtungsformulierungen so zu modifizieren, daß sie den VOC-Anforderungen entsprechen. Ein Weg bestand darin, das Molekulargewicht des Alkydharzes zu verringern. Das Verringern des Alkyd-Molekulargewichts hat die Wirkung, daß der Anteil an nichtflüchtigem Material in der Formulierung zunimmt, wodurch die VOC reduziert werden, ohne daß die Formulierung oder die Anwendungsviskosität signifikant zunimmt. "Formulierung oder Anwendungsviskosität", wie hier verwendet, soll sich auf die Viskosität der Formulierung unter den tatsächlichen Bedingungen der Schichtauftragung beziehen. Für eine Alkyd-enthaltende Formulierung, die als eine Schicht, wie z. B. durch Sprühen, aufgetragen werden soll, sollte die Anwendungsviskosität der Formulierung unter Hochscherbedingungen vorzugsweise etwa 300 mNsm&supmin;² (300 Zentipoise) oder weniger sein. Da Alkydharze, die an Luft trocknen, auf einer Vernetzungsreaktion in der Schicht beruhen, um das nötige Molekulargewicht zur Erzielung der erwünschten Beschichtungseigenschaften zu bilden, erhöht das Herabsetzen des Molekulargewichts des Alkyds dramatisch und nachteilig die Zeit, die die Schicht zum Trocknen benötigt. Dies ist insbesondere dann ein Nachteil, wenn erhöhte Trockenzeiten die Produktivität verringern, wie zum Beispiel dann, wenn die Schicht in einer Fabrik aufgetragen werden soll.
- Ein anderer Weg, welcher beschritten worden ist, bestand darin, das Alkydharz selbst chemisch zu modifizieren, um es mit einer Funktionalität zu versehen, welche es in einem Medium, das größtenteils aus Wasser besteht, löslich oder dispergierbar macht (Siehe Oil and Colour Chemist's Association, Surface Coatings, Zweite Ausg., Chapman and Hall Ltd., New York (1983), Seiten 208-256). Diese auf Wasser zurückführbaren Alkyd-enthaltenden Beschichtungen können jedoch bei vielen Anwendungen die Leistungsmerkmale der ursprünglichen auf Lösungsmittel basierenden Alkyd-Formulierungen nicht erreichen. Schlechte Wasserbeständigkeit und lange Trockenzeiten unter Bedingungen hoher Luftfeuchtigkeit sind zwei der typischen Nachteile solcher auf Wasser zurückführbarer Alkyd-enthaltender Beschichtungen. Dazu kommt noch, daß sie schwierig und manchmal teuer zu formulieren sind.
- Ein weiterer Weg war, eine kleine Menge eines Alkyd-modifizierten Polymers, das größtenteils aus einem Mikrogel bestand, einem Polymer mit niederem Molekulargewicht zuzugeben. Das Mikrogel beeinflußt die Trokkenzeit, indem es als wirksamer Vernetzer wirkt (siehe das US-Patent 4,199,487 und Progress in Organic Coatings, 14 (1986), Synthesis of Air Drying Microgels, Nakayama, Seiten 103-113).
- Ein Weg, welcher das Problem mit der Trockenzeit betrifft, bestand darin, Lösungspolymere, die in nichtwäßrigen Lösungsmitteln gelöst sind, mit Alkydharz-enthaltenden Beschichtungsformulierungen zu mischen (Siehe Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Erste Ausgabe, John Wiley and Sons, Inc., (1964), R.G. Mraz und RP. Silver, Alkyd Resins, Seite 687). Ein solcher Typus von Lösungspolymeren sind Acrylpolymere, welche Alkydharz-Formulierungen zugegeben werden. Falls das Lösungspolymer ein niederes Molekulargewicht, weniger als etwa 10 000 Mn, besitzt, wurde gefunden, daß die erhaltenen Beschichtungen unakzeptabel brüchig waren. Falls das Lösungspolymer ein höheres Molekulargewicht besitzt, muß der Gehalt an flüchtigen organischen Lösungsmitteln der Formulierung erhöht werden, um eine akzeptable Anwendungsviskosität zu erreichen. Das Mischen von Lösungspolymeren mit Alkydharz-Formulierungen war daher nicht eine universell anerkannte Lösung der Probleme mit VOC und der Trockenzeit.
- Die JP-A-58-149943 und die JP-A-58-213059 offenbaren ein Verfahren zur Herstellung nichtwäßriger Dispersionen durch Polymerisieren von Vinylmonomeren mit trocknenden Ölalkydharzen, und die Verwendung solcher Dispersionen in Alkyd-enthaltenden Anstrichen. Dieses Verfahren ist nicht für jede Alkyd-enthaltende Formulierung universell brauchbar, da das Alkyd, welches verwendet wird, die nichtwäßrige Dispersion zu stabilisieren, an die Fettigkeit des Alkyds in der Beschichtung gut angepaßt werden muß (58-213059) oder das Alkyd, das mit der nichtwäßrigen Dispersion zu modifizieren ist, eine spezifische Fettigkeit aufweisen (58-149943) muß. Zusätzlich haben wir gefunden, daß dieser Weg hinsichtlich einer Reduzierung der Trockenzeit nicht sehr wirksam ist (siehe Vergleichsbeispiel).
- Die US-A-4,133,785 ist auf eine lufttrocknende Alkyd-enthaltende Formulierung gerichtet, die durch Copolymerisierung von wenigstens zwei copolymerisierbaren alpha,beta-ethylenisch ungesättigten Monomeren, welche wenigstens 10-19 Prozent Acrylnitril enthalten müssen, mit einem modifizierten Alkydharz in einer Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit in Gegenwart eines Nichtperoxid- oder Nichthydroperoxid-Initiators hergestellt wird. Das modifizierte Alkyd enthält 1 bis 4 Gew.-% Itaconsäure. Die Itaconsäure bietet die Stelle auf dem Alkyd zum Verbinden mit dem Polymer. Nach der Copolymerisation wird eine zweite Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit zugegeben, um eine Dispersion zu bilden, und die Dispersion gekühlt, bis sich eine Dispersion mit Polymer-Partikeln von 2 um (2 Mikron) oder weniger gebildet hat. Es wird jedoch keine Lehre gegeben oder kein Vorschlag gemacht, der die Verwendung einer solchen Dispersion betrifft, Alkyd-enthaltende Beschichtungsformulierungen zu modifizieren. Auch die JP-A-59-199777 beschreibt das Modifizieren der Beschichtungseigenschaften einer nichtwäßrigen Dispersion durch Zugabe eines Alkydharzes.
- Obwohl eine Reihe von Methoden, inklusive der Verwendung von Lösungspolymeren und nichtwäßrigen Dispersionen allgemein zum Modifizieren von Alkyd-enthaltenden Beschichtungsformulierungen geoffenbart worden sind, besteht noch immer ein Bedarf für eine einfache und wirksame Lösung zum Reduzieren der Trockenzeit von Alkyd-Formulierungen, ohne dabei die VOC, die Beschichtungseigenschaften oder die Formulierungsviskosität nachteilig zu beeinflussen.
- Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen wirksamen Modifizierer für Alkyd-enthaltende Beschichtungsformulierungen zur Verfügung zu stellen, welcher einfach herzustellen und zu verwenden ist und welcher die gewünschten Formulierungs- und Beschichtungseigenschaften bietet.
- Wir haben ein Verfahren zum Herstellen einer nichtwäßrigen Alkyd-freien Polymerdispersion mit hohem Feststoffgehalt entdeckt, welche Dispersion von etwa 10 bis etwa 60 Gewichtsprozent ein Lösungspolymer mit niederem Molekulargewicht und hoher Glasübergangstemperatur enthält, welches Lösungspolymer chemisch verbunden ist mit oder physikalisch adsorbiert an von etwa 90 bis etwa 40 Gewichtsprozent unlösliches Polymer derart, daß ein Mischen der Alkyd-freien Polymerdispersion mit einer Alkyd-enthaltenden Beschichtungsformulierung die Trockenzeit der Alkyd-Beschichtung reduziert.
- Wir haben zusätzlich ein Dispersionspolymerisationsverfahren gefunden, das zum Herstellen der nichtwäßrigen Dispersion brauchbar ist, umfassend ein Dispersionspolymerisieren von in einem organischen Lösungsmittel löslichen Monomeren zur Bildung der unlöslichen Polymerkomponente der nichtwäßrigen Dispersion in Gegenwart des löslichen Lösungspolymers mit niederem Molekulargewicht und hoher Tg.
- Die nichtwäßrige Dispersion der Erfindung enthält zwei Polymerkomponenten: ein Lösungspolymer mit niederem Molekulargewicht und hoher Tg und ein Polymer, welches im gewählten nichtwäßrigen Medium unlöslich ist. Sowohl das Lösungspolymer als auch das unlösliche Polymer sind Alkyd-frei.
- Es gibt vier Grundkriterien zum Auswählen eines löslichen Polymers, das in der Praxis der Erfindung brauchbar ist. Das lösliche Polymer muß
- 1. ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) im Bereich von etwa 2 000 bis etwa 40 000 besitzen;
- 2. im nichtwäßrigen Medium, das zur Herstellung der nichtwäßrigen Dispersion gewählt wird, löslich sein;
- 3. eine berechnete Glasübergangstemperatur (Tgc) von höher als etwa -10ºC besitzen; und
- 4. chemisch mit den oder physikalisch an die unlöslichen Polymer-Partikel verbunden bzw. adsorbiert werden können.
- Wir haben gefunden, daß das Mn des löslichen Polymers im Bereich von etwa 2 000 bis zu etwa 40 000 liegen sollte. Lösliche Polymere, die die drei anderen Anforderungen erfüllen, aber ein Mn unterhalb etwa 1 500 aufweisen, sind in der Praxis der Erfindung unerwünscht, da sie der nichtwäßrigen Enddispersion eine Instabilität verleihen, was zu einer übermäßigen Staubbildung bei der Herstellung oder zu einer Partikelagglomeration in der nichtwäßrigen Dispersion oder in der Alkyd-enthaltenden Beschichtungsformulierung führt. Lösliche Polymere, welche sonst akzeptabel sind, welche aber ein Mn oberhalb etwa 40 000 besitzen, entfalten andere unerwünschte Wirkungen in der nichtwäßrigen Enddispersion. Diese löslichen Polymere mit hohem Molekulargewicht erhöhen die Anwendungsviskosität der nichtwäßrigen Dispersion über die in der Regel brauchbaren Anwendungsviskositäten und machen dadurch eine Verdünnung der Endformulierung durch Zugabe eines organischen Lösungsmittels notwendig, wobei gleichzeitig die VOC unerwünschterweise zunehmen.
- Der bevorzugte Mn-Bereich für das lösliche Polymer ist von etwa 2 000 bis etwa 15 000.
- Eine große Vielzahl von Flüssigkeiten ist als Medium zum Herstellen der nichtwäßrigen Dispersion verwendet worden, und dementsprechend ist eine große Zahl von Monomeren zum Herstellen von Lösungspolymeren, die darin löslich sind, vorhanden. Typische nichtwäßrige Dispersionsmedien haben relativ nichtpolare Flüssigkeiten gebraucht, die aus organischen Flüssigkeiten bestanden, wie zum Beispiel aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe und ihre Gemische. Wenn solche Flüssigkeiten als der Hauptteil des nichtwäßrigen Mediums verwendet werden, muß man ein Monomer oder ein Monomergemisch wählen, welches ein Polymer bildet, das im gewählten Medium löslich ist. Um eine solche Wahl vorzunehmen, sind die Löslichkeitsparameter eine brauchbare Leitlinie. Der Löslichkeitsparameter des löslichen Polymers muß nahe dem Löslichkeitsparameter des nichtwäßrigen Mediums sein. Durch Abstimmen der Löslichkeitsparameter des Polymers und des Mediums können geeignete Monomere und Monomergemische zum Herstellen eines geeigneten löslichen Polymers zur Verwendung mit dem gewählten nichtwäßrigen Medium gewählt werden. Diese Löslichkeitsparameter können im Polymer Handbook, Kapitel IV, Seiten 337 bis 359; J. Brandrup und J.H. Immergut, Herausg., John Wiley and Sons, New York 1975 und K.E.J. Barrett, Herausg., Dispersion Polymerization in Organic Media, John Wiley and Sons, N.Y. 1975, Kapitel 3 und 4 gefunden werden. Die Löslichkeit der Polymerzusammensetzung im gewählten nichtwäßrigen Medium kann durch tatsächliche experimentelle Tests, die im Fachkönnen eines Durchschnittschemikers liegen, bestätigt werden.
- Das lösliche Polymer muß auch eine berechnete Glasübergangstemperatur (Tgc) von höher als etwa -10ºC besitzen. Die Glasübergangstemperatur des löslichen Polymers wird zum Zweek dieser Erfindung mit der Fox- Gleichung:
- 1/Tg Polymer = Wa/Tga + Wb/Tgb + etc.
- berechnet, in der Wa, Wb, etc. die Gcwichtsfraktionen jedes Monomers sind, das zur Herstellung des löslichen Polymers verwendet wird, und wo Tga, Tgb, etc. die Tgs eines Homopolymers sind, das aus diesem Monomer gebildet wird. Glasübergangstemperaturen von Polymeren können in Textbüchern, wie z. B. Polymer Handbook, J. Brandrup und I.H. Immergut, Herausg., Kapitel III, W.A. Lee und R. A. Rutherford, S. 139-192 gefunden werden. Wir haben gefunden, daß die Trockenzeitverbesserung, die von der nichtwäßrigen Dispersion, die diese lösliche Polymerkomponente enthält, umso größer ist, je höher die Tgc des löslichen Polymers ist. Es sollte jedoch angemerkt werden, daß mit Erhöhung der Tgc des löslichen Polymers und mit Verringerung der Trockenzeit der Beschichtung die Brüchigkeit der Endbeschichtung zunimmt. Dementsprechend sollte das Verhältnis von löslichem Polymer zu unlöslichem Polymer, die einzelne Zusammensetzung des löslichen Polymers und die Menge der nichtwäßrigen Dispersion, die das der Alkyd-Formulierung zugegebene lösliche Polymer enthält, so gewählt werden, daß ein Ausgleich zwischen der verringerten Trockenzeit und der Beschichtungsflexibilität vorgesehen wird. Wir haben gefunden, daß, während die Tgc des Lösungspolymers mindestens -10ºC sein muß, es bevorzugt ist, ein Lösungspolymer mit einer Tgc von höher als etwa 25ºC und am meisten bevorzugt höher als etwa 45ºC zu verwenden. Wir haben gefunden, daß die löslichen Polymere dieser Erfindung mit einer Tgc bis zu etwa 150ºC für bestimmte Anwendungen noch immer einen wünschenswerten Ausgleich zwischen Trockenzeit und Beschichtungsflexibilität bieten.
- Dementsprechend muß das Monomer oder das Monomergemisch, das zum Herstellen des löslichen Polymers gewählt wird, ein Polymer erzeugen, welches im gewählten nichtwäßrigen Medium löslich ist und ein niederes Molekulargewicht (Mn) und eine hohe Tgc besitzt.
- Wir haben gefunden, daß insbesonders brauchbare Monomere, welche diese Anforderungen erfüllen, z. B. sind: Styrol, Styrol-Isomere, wie para-, meta-, ortho- und alpha-Methylstyrol, t.Butylstyrol und die nichtpolaren Ester mit hoher Tg von (Meth)acrylsäure, wie zum Beispiel Isobutylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat und Vinylmonomere, wie zum Beispiel Vinylchlorid. Monomere mit niederer Tg, wie zum Beispiel hohe Alkyl-(C&sub4; oder höher)-Ester von (Meth)acrylsäuren, können in einem Monomergemisch mit der Maßgabe verwendet werden, daß sie in einer Konzentration vorhanden sind, welche die Gesamtlöslichkeit oder Tgc des Lösungspolymers nicht nachteilig beeinflußt.
- Das lösliche Polymer kann auch kleine Mengen, wie zum Beispiel weniger als etwa 10 Gewichtsprozent, Monomere mit polaren Gruppen enthalten. Diese Monomere mit polaren Gruppen sind brauchbar, die Kompatibilität des löslichen Polymers mit dem Alkydharz mit der Maßgabe zu steigern, daß ihre Verwendung die Löslichkeit oder die Gesamt-Tgc des Polymers im nichtwäßrigen Medium nicht nachteilig beeinflußt. Beispiele solcher Monomere sind z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, t.Butylaminoethyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat und Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid.
- Es ist auch zulässig, kleine Mengen an anderen copolymerisierbaren Monomeren aufzunehmen, jedoch mit der Maßgabe, daß alle Grundanforderungen des erhaltenen löslichen Polymers erfüllt sind. Solche geeigneten Monomere sind z. B. Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Vinylacetat und dergleichen. Diese Monomere können aus wirtschaftlichen Gründen, oder um spezifische Filmeigenschaften zu modifizieren, verwendet werden.
- Die vierte Anforderung an das lösliche Polymer besteht darin, daß es so gestaltet sein muß, daß es chemisch verbunden werden kann mit den oder physikalisch an den unlöslichen Polymer-Partikeln adsorbiert werden kann. "Verbindung", wie im folgenden verwendet, bezieht sich auf entweder eine chemische Verbindung oder auf physikalische Adsorptionsphänomene. Ein Vorsehen einer Funktionalität am löslichen Polymer zur Verbindung mit dem unlöslichen Polymer-Partikel wird von den Fachleuten im Gebiet nichtwäßriger Dispersionen gut verstanden. (Siehe Barrett, Kapitel 3 und 4). In dem Fall, wo es erwünscht ist, daß das lösliche Polymer an das unlösliche Polymer-Partikel adsorbiert, sollte das lösliche Polymer so modifiziert sein, daß es einen unlöslichen Abschnitt enthalt, der am unlöslichen Polymer adsorbiert. Diese Arten modifizierter löslicher Polymere können unlösliche Abschnitte aufweisen, die auf das lösliche Polymer gepfropft sind, oder können Block-Copolymere sein, die das lösliche Polymer und den Abschnitt mit dem unlöslichen Polymer enthalten. Solche Polymere sind nicht so bevorzugt wie jene, die chemische Verbindungsfunktionalitäten enthalten, da die Alkyd-Typen, mit welchen sie formuliert werden können, begrenzt sind, da einige der starken Lösungsmittel, in welchen einige Alkyde geliefert werden, dazu neigen, den unlöslichen Abschnitt solcher löslichen Polymere zu solubilisieren, wodurch das Polymer an den unlöslichen Polymer-Partikeln nichtadsorptiv wird.
- Ein chemisches Verbinden des löslichen Polymers an das unlösliche Polymer-Partikel kann auf verschiedene Weise erreicht werden. Einige Monomere, die zum Herstellen des löslichen Polymers gewählt werden, haben entfernbare Wasserstoffe, welche Stellen zur Verbindung mit dem unlöslichen Polymer-Partikel vorsehen. Beispiele solcher Monomere sind z. B. 2-Ethylhexyl(meth)acrylat und Isobutyl(meth)acrylat. Falls eine wirksamere Verbindung gewünscht wird, kann ein Monomer verwendet werden, welches zwei ungesättigte Stellen mit unterschiedlicher Reaktivität enthält. Wenn solche Monomere verwendet werden, um das lösliche Polymer herzustellen, wird etwas Ungesättigtheit im löslichen Polymer verbleiben. Beispiele solcher Monomere sind z. B. Allyl-, Crotyl-, Dicyclopentadienyl- und Dicyclopentadienyloxyethyl(meth)acrylat.
- Ein anderes Verfahren zum chemischen Verbinden des löslichen Polymers mit den unlöslichen Polymer- Partikeln besteht darin, in das Monomergemisch für das lösliche Polymer eine funktionelle Gruppe einzubringen, welche mit dem unlöslichen Polymer reagieren kann. Auf ähnliche Weise können die unlöslichen Polymer-Partikel unter Verwendung eines solchen funktionellen Monomers hergestellt werden, das mit dem löslichen Polymer reagieren kann. Ferner kann ein multifunktionelles vernetzendes Material zur Verbindung sowohl mit dem löslichen als auch mit dem unlöslichen Polymer verwendet werden. Beispiele funktioneller Monomere, welche zum Verbinden des löslichen Polymers mit den unlöslichen Polymer-Partikeln verwendet werden können, ist z. B. Glycidylmethacrylat, wenn Methacrylsäure im Monomergemisch für das lösliche Polymer verwendet wird. Andere empfehlenswerte Monomere sind gut bekannt und in der US-A-3,607,821 und in Barrett beschrieben. Die Konzentration an funktionellem Monomer oder Monomeren ist vom Molekulargewicht des löslichen Polymers, den Polymerisationsbedingungen, den relativen Pfropfwirksamkeiten, der Zusammensetzung des unlöslichen Polymer-Partikels und der Wahl des nichtwäßrigen Mediums abhängig. Die veranschaulichenden Beispiele, welche folgen, sehen einen Bereich von Bedingungen vor, welche in der Praxis der Erfindungen angewendet werden können, wenn Allylmethacrylat oder Crotylmethacrylat als das funktionelle Monomer verwendet werden.
- Das lösliche Polymer kann durch gut bekannte Standard-Freiradikal-Lösungspolymerisationstechniken, wie einem Einzelstufenverfahren oder einem Verfahren mit allmählicher Zugabe, hergestellt werden. Es ist in der Regel vorzuziehen, ein Polymerisationsverfahren mit allmählicher Zugabe anzuwenden, um das Risiko von Exothermien zu verringern und eine einheitlichere Polymerisation vorzusehen. Typische Freiradikal-Initiatoren wie Azo-, Peroxy-, Hydroperoxy- Peroxyester und Diacylperoxy-Initiatoren können verwendet werden. Das Mn des löslichen Polymers kann mit der Menge an verwendetem Initiator sowie mit der Verwendung eines Kettenübertragungsmittels gesteuert werden. Es kann jedes herkömmliche Kettenübertragungsmittel verwendet werden, zum Herstellen von löslichen Polymeren mit niederem Molekulargewicht sind jedoch Mercaptan-Kettenübertragungsmittel mit hoher Kettenübertragungswirksamkeit, wie zum Beispiel n-Octylmercaptan, bevorzugt.
- Das unlösliche Polymer der nichtwäßrigen Dispersion der Erfindung kann von einer großen Anzahl von Monomeren und Monomergemischen mit der Maßgabe gebildet werden, daß die verwendeten Monomere im angewendeten Dispersionspolymerisationsmedium löslich sind, das erhaltene Polymer im angewendeten Dispersionspolymerisationsmedium aber unlöslich ist. Die erhaltene nichtwäßrige Dispersion darf nicht wesentlich gequollen oder gelöst sind, wenn es mit den Lösungsmittelträgern formuliert wird, die mit der Alkydharz-Beschichtungsformulierung verwendet werden, so daß die erhaltenen Feststoffe der Endformulierung signifikant weniger sind als sie in Abwesenheit der nichtwäßrigen Dispersion sein würden. Es ist bevorzugt, daß die unlöslichen Polymer-Partikeln von einer Mehrheit (50 Gewichtsprozent oder mehr) eines oder mehrerer Monomere hergestellt werden, was zu einem unlöslichen Polymer führen wird, welches einen grundlegend verschiedenen Löslichkeitsparameter als das nichtwäßrige Medium besitzt, das für die nichtwäßrige Dispersion oder das Dispersionspolymerisationsmedium verwendet wird. Beispiele geeigneter Monomere sind z. B. Acrylnitril und Methacrylnitril, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Derivate ungesättigter Säuren, wie zum Beispiel Itacon-, Fumar- und Maleinsaure, sowie Acryl- und Methacrylsäure und ihre Ester mit niederen (C&sub1;-C&sub4;) Alkoholen, die Monoester, die von verschiedenen Glycolen, wie Ethylenglycol und Propylenglycol, erhalten werden, und Acrylamid, Methacrylamid und ihre Derivate. Jedes Monomer oder Monomergemisch, das verwendet wird, das unlösliche Polymer mit dem bevorzugten Dispersionspolymerisationsverfahren herzustellen, hängt von seiner Fähigkeit ab, in einem brauchbaren Ausmaß dispersionspolymerisiert zu werden.
- Das Monomer oder das Monomergemisch, das zum Herstellen des unlöslichen Polymers gewählt wird, hängt auch vom Lösungsmittel oder den Lösungsmitteln ab, die mit dem Alkydharz in der Alkyd-enthaltenden Beschichtungsformulierung, die mit der nichtwäßrigen Dispersion modifiziert werden soll, verwendet werden. Einige Alkyde, so zum Beispiel die Langölalkyde, werden typischerweise in relativ schwachen Lösungsmitteln, wie Mineralöle, geliefert. In so einem Fall kann das unlösliche Polymer der nichtwäßrigen Dispersion von einer Hauptmenge weniger polarer Monomere gebildet werden, wie zum Beispiel Ethylacrylat, Methylmethacrylat oder Gemische davon. Für Alkyde, die in starken Lösungsmitteln, wie zum Beispiel aromatischen Kohlenwasserstoffen, Estern, Ketonen und dergleichen geliefert werden, sollte das unlösliche Polymer vorzugsweise durch Verwenden der polareren Monomere, welche zu in hohem Ausmaß unlöslichen Polymeren führen, wie zum Beispiel Acrylnitril und Methacrylnitril, hergestellt werden. Eine Alternative oder ein zusätzlicher Weg sicherzustellen, daß das unlösliche Polymer nicht nennenswert gequollen oder durch solche Lösungsmittel löslich gemacht wird, besteht darin, das unlösliche Polymer umzusetzen, z. B. durch eine vernetzende Reaktion. Dies kann während der bevorzugten Dispersionspolymerisationsreaktion erzielt werden, die angewendet wird, das unlösliche Polymer in situ durch Verwendung von bifunktionellen oder multifunktionellen Acrylaten und Methacrylaten, wie zum Beispiel Ethylenglycoldimethacrylat, Divinylbenzol oder Monomere, die wenigstens zwei ungesättigte Stellen, wie Allylmethacrylat, enthalten, herzustellen. Typischerweise ist die Konzentration solcher reaktiver oder vernetzender Monomere für die unlöslichen Polymer-Partikel in der Größenordnung von weniger als etwa 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die unlöslichen Polymerfeststoffe. Signifikant erhöhte Pegel an reaktivem oder vernetzendem Monomer sollten vermieden werden, um eine Instabilität der erhaltenen nichtwäßrigen Dispersion zu verhindern.
- Ein alternatives Verfahren zum Vernetzen des unlöslichen Polymers besteht darin, ein Monomer mit einer funktionellen Gruppe zu verwenden, welches nachfolgend mit einem empfehlenswerten difunktionellen Reagens vernetzt werden kann, oder darin, zwei Monomere mit empfehlenswerten funktionellen Gruppen zu verwenden, welche nacheinander vernetzt werden können. Ein Hydroxyethylmethacrylat-Copolymer kann zum Beispiel mit einem difunktionellen Isocyanat vernetzt werden, oder ein Glycidylmethacrylat-Copolymer kann mit einem Diamin umgesetzt werden. Auch andere geeignete Verfahren und Reagentien, die für ein solches Vernetzen brauchbar sind und welche im Stand der Technik gut bekannt sind, können angewendet werden.
- Das Medium, das für die bevorzugte Dispersionspolymerisation des unlöslichen Polymers verwendet wird, enthält eine Hauptmenge (größer als etwa 50 Gew.-%) einer aliphatischen Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit, eine aromatische Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit oder Gemische davon, und kann das gleiche oder ein anderes Medium sein, das zur Herstellung des löslichen Polymers verwendet wird. Falls eine aromatische Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit als die Hauptkomponente des nichtwäßrigen Mediums gewählt wird, ist es bevorzugt, das polarere Monomer oder polarere Gemische zu verwenden, wie jene, welche Acrylnitril enthalten, oder die oben beschriebenen in situ-Vernetzungsverfahren anzuwenden, um die gewünschte Unlöslichkeit zu erzielen und die Partikelgrößensteuerung und die brauchbare Anwendungsviskosität für die erhaltene nichtwäßrige Dispersion beizubehalten.
- Die unlöslichen Polymere werden vorzugsweise mit einer standardmäßigen nichtwäßrigen Dispersionspolymerisation hergestellt. Obgleich ein "Einzelschuß"-Verfahren angewendet werden kann, ist es bevorzugt, eine Polymerisation mit allmählicher Zugabe anzuwenden, welche gegebenenfalls einen Teil oder das Ganze des löslichen Polymers in der Anfangscharge zusammen mit einem Teil des Monomergemisches für das unlösliche Polymer im nichtwäßrigen Lösungsmittelmedium einschließt. Die herkömmlichen thermisch aktivierten Freiradikal- Initiatoren vom Azo-, Peroxy-, Hydroperoxy-, Peroxyester-, Diacylperoxy-Typus und dergleichen können angewendet werden. Es ist oft vorzuziehen, die Dispersionspolymerisation auf einem niedrigeren Feststoffpegel zu fahren, als er im nichtwäßrigen Enddispersionsprodukt gewünscht wird, um eine Agglomeration und/oder eine Staubbildung zu vermeiden. Die gewünschten Feststoffpegel des nichtwäßrigen Dispersionsproduktes können durch nachfolgende Konzentration durch Entfernung des Dispersionsmediums, wie durch Destillation, erzielt werden. Falls eine Destillation angewendet wird, um den Feststoffpegel auf einen gewünschten Feststoffpegel anzuheben, ist es bevorzugt die Destillation bei verringertem Druck auszufuhren, um ein Überhitzen der nichtwäßrigen Dispersion zu vermeiden. Dazu kommt noch, daß diese Technik auch brauchbar ist, um den Pegel an verbleibendem Monomer aus Umwelt- oder Gesundheitsgründen zu verringern.
- Das Dispersionspolymerisationsverfahren kann durch Umsetzen von mehr als einem Monomer oder Monomergemisch unterschiedlicher Zusammensetzungen für das unlösliche Polymer ausgeführt werden, indem die verschiedenen Monomere oder die Monomergemischzusammensetzung in aufeinanderfolgender Weise zugegeben werden. Falls das unlösliche Polymer von einer Hauptmenge Butylacrylat oder Ethylacrylat hergestellt wird, wird das unlösliche Polymer eine relativ niedere Glasübergangstemperatur besitzen, was zu einer erhöhten Beschichtungsflexibilität, aber zu längeren Trockengeschwindigkeiten führen wird, als wenn das unlösliche Polymer von einer Hauptmenge von polareren Monomeren mit höherer Tg, wie zum Beispiel Acrylnitril oder Methylmethacrylat, gebildet wird. Diese Monomere werden Polymere mit einer höheren Tgc bilden, und die Beschichtung wird eine schnellere Trockengeschwindigkeit, aber eine geringere Flexibilität, besitzen.
- Dementsprechend ist es durch aufeinanderfolgendes Zuführen der verschiedenen Monomere oder Monomergemischzusammensetzungen mit verschiedenen Zugabereihenfolgen möglich, verschiedene Strukturen und Zusammensetzungen an gesamtem unlöslichen Polymer für die nichtwäßrigen Dispersionen vorzusehen, welche einen verbesserten Ausgleich an Flexibilität und Trockengeschwindigkeit in den modifizierten Alkyd-enthaltenden Beschichtungen aufweisen.
- Das Dispersionspolymerisationsverfahren zum Herstellen der nichtwäßrigen Dispersion mit dem unlöslichen Polymer wird vorzugsweise in Gegenwart des löslichen Polymers ausgeführt.
- Es ist auch möglich, die nichtwäßrige Dispersion dieser Erfindung durch andere Techniken herzustellen, wie zum Beispiel durch Herstellen der Polymerzusammensetzung in einem Medium, in welchem beide Polymere löslich sind, und durch aufeinanderfolgendes Bilden einer Dispersion durch die Zugabe eines Mediums, in welchem nur eines der Polymere löslich ist, oder durch Substituieren des ursprünglichen Mediums mit einem anderen Lösungsmittel, derart, daß nur eines der Polymere in diesem Gemisch löslich ist. Eine andere Technik, welche angewendet werden könnte, beinhaltet eine Emulsionspolymerisation des unlöslichen Polymers und die Schaffung einer nichtwäßrigen Dispersion, die dieses Polymer enthält, durch Zugabe eines löslichen Polymers und eines nichtwäßrigen Mediums mit Entfernung des Wassers vor oder nach Zugabe des löslichen Polymers und/oder des nichtwäßrigen Lösungsmittels.
- Zusätze, die typischerweise in Alkyd-Beschichtungsformulierungen verwendet werden, wie zum Beispiel Plastifizierer, Trockenmittel, Pigmente, Füllstoffe und andere Lösungspolymere oder Alkyde könnten der erfindungsgemäßen nichtwäßrigen Dispersion in Konzentrationen zugegeben werden, die gleich sind jenen, die typischerweise in Beschichtungsformulierungen angewendet werden.
- Das Gewichtsverhältnis des löslichen Polymers zum unlöslichen Polymer (bezogen auf die Gesamtpolymerfeststoffe) in der nichtwäßrigen Dispersion ist eine wichtige Variable der Erfindung. Bei Gewichtsverhältnissen des löslichen Polymers zum unlöslichen Polymer von weniger als etwa 10 bis 90 wird die Steigerung der Trockengeschwindigkeit verringert, und auch das nichtwäßrige Dispersionsverfahren ist weniger bevorzugt, was anderen Herstellungsproblemen, wie der Staubbildung, zuzuschreiben ist. Bei Gewichtsverhältnissen von löslichem Polymer zu unlöslichem Polymer größer als etwa 60 bis 40 wird die Anwendungsviskosität der das Alkydharz enthaltenden Formulierungen, die die nichtwäßrigen Dispersionszusammensetzungen enthalten, zu hoch, und die Beschichtungsbrüchigkeit wird zu einem Problem.
- Die Menge an nichtwäßriger Dispersion, die mit einer Alkyd-enthaltenden Beschichtungsformulierung gemischt wird, ist eine Funktion der Eigenschaften der Alkyd-Formulierung, die modifiziert werden soll. Die Verbesserung der Trockengeschwindigkeit nimmt mit steigenden Mengen der nichtwäßrigen Dispersion, die mit der Alkyd-enthaltenden Formulierung gemischt wird, zu. Das Gewichtsverhältnis der Feststoffe der nichtwäßrigen Dispersion zu Alkyd im Gemisch ist typischerweise im Bereich von etwa 5/95 bis etwa 80/20. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis der Feststoffe der nichtwäßrigen Dispersion zu Alkyd ist typischerweise im Bereich von etwa 10/90 bis etwa 50/50.
- Die folgenden Beispiele sollen die Herstellung der erfindungsgemäßen nichtwäßrigen Dispersionszusammensetzungen und ihre Verwendung in Alkyd-enthaltenden Beschichtungsformulierungen veranschaulichen. Sie sind nicht gedacht und sollten nicht angesehen werden, die Erfindung zu limitieren, da andere nichtwäßrige Dispersionszusammensetzungen der Erfindung, ihre Herstellung und Verwendung, um Alkyd-Zusammensetzungen zu modifizieren, den Fachleuten des Standes der Technik von der obigen Beschreibung der Erfindung klar sind.
- Eine Anfangscharge eines flüssigen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, 35,02 Gramm Varsol Nummer 1 von Exxon Chemical Co., wurde in einen Vierhals-Rundkolben gegeben, der mit einem Friedrich'schen Kühler, einem mechanischen Rührer, einem Eintauchthermometer und Einlässen für Stickstoff, die Monomerzuführung, das Kettenübertragungsmittel (falls verwendet) und den Initiator ausgestattet war. Dann wurde der Kolben mit Stickstoff gespült und unter einem positiven Stickstoffdruck gehalten. Der Kolben wurde auf 100ºC erhitzt, und es wurde dann begonnen, die Monomercharge, das Polymerisations-Initiatorsystem und das Kettenübertragungsmittelsystem dem Kolben zur gleichen Zeit zuzugeben. Die Monomercharge enthielt 149,98 Gramm Varsol # 1-Lösungsmittel, 45,00 Gramm Isododecylmethacrylat (IDMA), 60,00 Gramm Isobornylmethacrylat (IBOMA), 177,00 Gramm Isobutylmethacrylat (IBMA), 9,00 Gramm Allylmethacrylat (ALMA) und 9,00 Gramm t.Butylaminoethylmethacrylat (tBAEMA). Das angewendete Polymerisations-Initiatorsystem enthielt 2,25 Gramm eines Azo- Initiators (VAZO-67 von EI DuPont de Nemours, Inc.), 6,00 Gramm Varsol-Lösungsmittel und 4,00 Gramm Ethylacetat, was eine Konzentration von 0,75 Gew.-% Initiator des Monomers ausmachte. Das Kettenübertragungsmittelsystem enthielt 5,25 Gramm n-Octylmercaptan (n-om) in 10,00 Gramm Varsol-Lösungsmittel für eine Konzentration von 1,75 Gew.-% auf Monomere. Die Monomercharge wurde während 3 Stunden allmählich dem Kolben zugegeben. Das Kettenübertragungsmittelsystem wurde über 3,5 Stunden zugegeben. Das Polymerisations-Initiatorsystem wurde mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß zwei Drittel des Systems während drei Stunden zugegeben wurden, gefolgt von einem Verdreifachen der Zugabegeschwindigkeit des restlichen einen Drittels während der letzten einen halben Stunde. Nachdem alle Zufuhrungen beendet waren, wurde der Kolben für eine halbe Stunde auf 100ºC gehalten, gefolgt von einem Abkühlen auf Raumtemperatur unter Rühren. Das erhaltene lösliche Polymer hatte ein Mn von 6 560 und ein Mw von 27 600, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polymethylmethacrylat als Standard. Der Feststoffpegel des löslichen Polymers betrug 58,6 Gew.-%.
- Es wurden die Proben 2-21 des löslichen Polymers hergestellt, indem der gleichen Arbeitsweise gefolgt wurde. Die Monomerzusammensetzung und der Typus und die Konzentration des verwendeten Kettenübertragungsmittels sowie der Feststoffpegel, das Mw und Mn der löslichen Polymere, die so hergestellt wurden, sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Proben löslicher Polymere Probe Monomerzusammensetzung Gew.-% Kettenübertragungsmittel Lösliches Polymer IDMA = Isodecylmethacrylat; IBOMA = Isobornylmethacrylat; TBAEMA = t.Butylaminoethylmethacrylat; IBMA = Isobutylmethacrylat; ALMA = Allylmethacrylat; CMA = Crotylmethacrylat.
- Es wurde die Arbeitsweise von Beispiel 1 angewendet, wobei die folgenden Änderungen bei den Materialien vorgesehen wurden, um zwei zusätzliche lösliche Polymere (Proben 22 und 23) herzustellen.
- Die Probe 22 wurde hergestellt, wobei 44,42 Gramm Toluol als das anfangliche Kolbenbeschickungslösungsmittel verwendet wurden. Die Monomercharge war 149,98 Gramm Toluol, 132,00 Gramm Styrol; 60,00 Gramm IBOMA, 90,00 Gramm IBMA, 9,00 Gramm ALMA und 9,0 Gramm tBMA. Es wurde kein Kettenübertragungsmittel verwendet. Das Polymerisations-Initiatorsystem war 21,60 Gramm Lupersol 575 (7,20 Gewichtsprozent), ein Peroxyinitiator der Lucidol Division von Pennwalt Corp., in 20,00 Gramm Toluol. Das lösliche Polymerprodukt besaß einen Feststoffpegel von 56,2 Gewichtsprozent, ein Mw von 19 300 und ein Mn von 6 710, wobei Polystyrol als Kalibrierungsstandard verwendet wurde.
- Die Probe 23 wurde hergestellt, wobei 44,42 Gramm des aromatischen Kohlenwasserstoffs Solvesso 100 von Exxon Chemical als das anfangliche Kolbenbeschickungslösungsmittel verwendet wurden. Die Monomercharge war 149,98 Gramm Solvesso 100, 192,00 Paramethylstyrol; 60,00 Gramm IBOMA, 30,00 Gramm IBMA, 9,00 Gramm ALMA und 9,00 Gramm tBAEMA. Es wurde kein Kettenübertragungsmittel verwendet. Das Polymerisations-Initiatorsystem war 21,60 Gramm Lupersol 575 (7,20 Gewichtsprozent) in 20,00 Gramm Toluol. Das lösliche Polymerprodukt wies einen Pegel von 56,3 Gewichtsprozent, ein Mw von 20 700 und ein Mn von 7 290 (Polystyrolkalibrierung) auf.
- Eine Portion jedes der löslichen Polymere in den Lösungsmittelproben von Beispiel 1 (wobei einige mehr als einmal verwendet wurden) wurden als die anfängliche Kolbencharge verwendet, um Proben der nichtwäßrigen Dispersion der Erfindung gemäß der folgenden Arbeitsweise herzustellen. Die folgende Tabelle (Tabelle 2) faßt die spezifische Monomerzusammensetzung des unlöslichen Polymers, die Gewichtsprozent von unlöslichem Polymer zu löslichem Polymer in dem nichtwäßrigen Enddispersionsprodukt und die Gewichtsprozent des Produkts, das sich gemäß der Arbeitsweise gebildet hat, zusammen
- Es wurde ein Vierhals-Rundkolben, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, verwendet. Die antangliche Kolbencharge war das lösliche Polymerprodukt, das gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, in Varsol-Lösungsmittel. Der Kolben wurde mit Stickstoff gespült, unter positivem Stickstoffdruck gehalten und auf 90ºC erhitzt, wie in Beispiel 1. Dann wurde die Impfcharge zugegeben. Die Impfcharge enthielt einen Teil (ein Drittel des Gewichts) der Monomere, die zur Herstellung des unlöslichen Polymers verwendet wurden, mit einer Fraktion eines Freiradikal-Polymerisationsinitiators. Diese Fraktion bildete 16,7 Gewichtsprozent der gesamten Initiatormenge, die für die Polymerisation des unlöslichen Polymers verwendet wurde. Die Gesamtkonzentration an verwendetem Initiator war 0,78 Gewichtsprozent Monomer und lösliche Polymere.
- Nach Zugabe der Impfcharge sank die Kolbentemperatur und wurde dann wieder auf 90ºC angehoben, worauf die Monomercharge und die Initiatorcharge allmählich zugegeben wurden. Diese Zugabe wurde während einer Zeitspanne von drei Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Monomerzuführung und der Initiatorzuführung wurde die Rahmencharge, die die verbleibenden fünfzig Prozent Initiator ausmachten, in einem Lösungsmittel im Lauf einer Stunde zugegeben. Die Reaktion wurde für eine zusätzliche Stunde auf 90ºC gehalten. Der Friedrich'sche Kühler wurde dann durch einen Destillationskopf ersetzt, und dann wurde das Lösungsmittel bei 150ºC unter Vakuum abgezogen, bis der erwünschte Feststoffgehalt des Endproduktes erreicht war.
- Im folgenden werden spezifische Zusammensetzungen jeder Charge aufgelistet, die zur Herstellung von Probe 24 verwendet wurde.
- Probe 1 136,52 Gramm
- Varsol #1 116,50 Gramm
- Lupersol 11 0,26 Gramm
- Methylmethacrylat (MMA) 10,6 Gramm
- Ethylacrylat (EA) 17,4 Gramm
- Acrylnitril (AN) 12,0 Gramm
- Varsol #1 53,34 Gramm
- MMA 21,21 Gramm.
- EA 34,8 Gramm
- AN 24,0 Gramm
- Lupersol 11 0,52 Gramm
- Varsol #1 10,00 Gramm
- Lupersol 11 0,78 Gramm
- Das nichtwäßrige Endprodukt (Probe 24) enthielt ein Verhältnis von 40 Gewichtsprozent lösliches Polymer (Probe 1) zu 60 Gewichtsprozent unlösliches Polymer. Die Gesamtmonomerzusammensetzung der unlöslichen Polymerfraktion war 26,5% MMA, 43,5% EA und 30,0% AN. Der Endfeststoffgehalt des destillierten nichtwäßrigen Dispersionsproduktes war 59,9 Gew.-%. Das Endprodukt hatte eine Brookfield-Viskosität (gemessen unter Verwendung einer Spindel Nummer 2 bei 60 UpM) von 340 mNsm&supmin;² (340 Zentipoise). Das Volumsmittel der Partikelgröße des Polymers im Endprodukt war in n-Hexan 438 Nanometer, gemessen mittels eines Nanosizers.
- Tabelle 2 gibt die Ergebnisse der Proben der nichtwäßrigen Dispersion an: Tabelle 2 Nichtwäßrige Dispersionsprodukte Nichtwäßrige Dispersion Probe Lösliches Polymer Monomerzusammensetzung von unlöslichem Polymer (Gew.-%) % Lösl. Polymerfraktion % Festst. Nichtwäßr. Dispersion
- Ein nichtwäßriges Dispersionsprodukt wurde hergestellt, indem eine Portion von Probe 22 aus Beispiel 2 verwendet und die in Beispiel 3 angegebene Arbeitsweise befolgt wurde. Die verwendeten Inhaltsstoffe waren wie folgt:
- 142,35 Gramm Probe 22
- 51,56 Gramm Varsol
- 51,56 Gramm Solvesso 100
- 0,26 Gramm Lupersol 11
- 28,0 Gramm MMA
- 12,0 Gramm AN
- 26,67 Gramm Varsol
- 26,67 Gramm Solvesso 100
- 56,0 Gramm MMA
- 24,0 Gramm AN
- 0,52 Gramm Lupersol 11
- 6,67 Gramm Varsol
- 6,67 Gramm Solvesso 100
- 0,78 Gramm Lupersol 11
- 7,11 Gramm Varsol
- 7,11 Gramm Solvesso 100
- Das Endprodukt enthielt ein Verhältnis von 40,0 Gew.-% lösliches Polymer zu 60,0 Gew.-% unlösliches Polymer (70% MMA/30% AN) mit einem Feststoffgehalt von 59,0% und einer Viskosität von 300 mNsm&supmin;² (300 cps).
- In einen Vierhals-Rundkolben, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, wurde die folgende Kolbencharge gegeben: 133,33 Gramm lösliches Polymer (Probe 13) und 108,80 Gramm Varsol-Lösungsmittel. Der Kolben wurde mit Stickstoff gespült, auf positivem Stickstoffdruck gehalten und auf 90ºC erhitzt. Dann wurde eine Hälfte der folgenden Monomercharge I zugegeben: 0,12 Gramm Lupersol 11, 6,4 Gramm MMA, 10,4 Gramm EA, 7,2 Gramm AN, was zu einem Temperaturabfall von einigen Graden führte. Als die Temperatur wieder auf 90ºC gestiegen war, wurden die verbleibenden 50% der Monomercharge I allmählich während 45 Minuten zugegeben. Der Kolben wurde 15 Minuten lang auf 90ºC gehalten. Die Monomercharge II und der Initiator wurden während zwei Stunden zugeführt. Die Monomercharge 11 bestand aus 64,0 Gramm Varsol, 52,8 Gramm EA, 28,8 Gramm Butylacrylat (BA) und 14,4 Gramm AN. Der Initiator bestand aus 0,48 Gramm Lupersol 11 und 10,00 Gramm Varsol. Unmittelbar nach Beendigung der Zugabe der Monomercharge II und des Initiators wurde eine Rahmencharge, bestehend aus 0,78 Gramm Lupersol 11 und 10,00 Gramm Varsol 1 allmählich während 1 Stunde zugegeben. Die Reaktion wurde für eine zusätzliche Stunde auf 90ºC gehalten. Dann wurde der Friedrich'sche Kühler durch einen Destillationskopf ersetzt, und Lösungsmittel wurde unter Vakuum abgezogen, bis der Endfeststoffgehalt (150ºC, 1,5 Stunden) 61,0% war. Die Gesamtmonomerzusammensetzung des unlöslichen Polymers war 20% (26,5% MAA/43,5% EA/30% AN) und 80% (55% EA/30% BA/0,5% AN). Das Endprodukt hatte eine Brookfield-Viskosität (Spindel #2, 60 UpM) von 4400 mNsm&supmin;² (4 400 cps). Dieses Produkt wird als Probe 49 bezeichnet.
- Es wurde ein anderes nichtwäßriges Dispersionsprodukt durch ein Verfahren mit aufeinanderfolgender Zuführung hergestellt, wobei der Arbeitsweise von Beispiel 5 mit den folgenden Änderungen gefolgt wurde. Die anfängliche Kolbencharge bestand aus 88,9 Gramm lösliches Polymer der Probe 13 in 108,8 Gramm Varsol. Nachdem der Kolben auf 90ºC erhitzt war, wurde die gesamte Impfcharge, bestehend aus 27,2 Gramm EA, 4,7 Gramm AN und 0,18 Gramm Lupersol 11, zugegeben. Die Temperatur wurde auf 90ºC zurückgebracht, und die Monomerzuführung I und die Initiatorzuführung wurden begonnen. Die Monomerzuführung I bestand aus 51,2 Gramm Varsol, 54,4 Gramm EA und 9,7 Gramm AN. Diese Monomercharge I wurde allmählich während 2 Stunden zugegeben. Die Initiatorcharge bestand aus 0,48 Gramm Lupersol 11 und 10,0 Gramm Varsol. Die Initiatorcharge wurde allmählich während 3 Stunden zugegeben. Fünfzehn Minuten nach Beendigung der Zugabe der Monomercharge 1 wurde die Monomercharge II in einer Portion zugegeben. Die Monomercharge II bestand aus 4,3 Gramm Varsol, 44,4 Gramm lösliches Polymer der Probe 13, 2,1 Gramm MMA, 3,5 Gramm EA, 2,4 Gramm AN und 0,09 Gramm Lupersol 11. Nachdem die Temperatur wieder auf 90ºC zurückgebracht war, wurde die Monomercharge III allmählich während 45 Minuten zugegeben. Die Monomercharge III bestand aus 4,3 Gramm MMA, 6,9 Gramm EA, 4,8 Gramm AN und 8,5 Gramm Varsol. Unmittelbar nach Beendigung der Zugabe der Initiatorcharge und der Monomercharge III wurde die Rahmencharge, bestehend aus 0,78 Gramm Lupersol 11 und 10,0 Gramm Varsol, während I Stunde zugegeben. Die Reaktion wurde für eine zusätzliche Stunde auf 90ºC gehalten. Dann wurde der Friedrich'sche Kühler durch den Destillationskopf ersetzt, und Lösungsmittel wurde unter Vakuum abgezogen, bis die Endfeststoffe (150ºC, 1,5 Stunden) 60,2% waren. Das Endprodukt (Probe 50), gebildet aus einer unlöslichen Polymerzusammensetzung von 80% (85% EA, 15% AN) und 20% (26,5% MMA, 43,5% EA, 30% AN) und Gewicht an löslichem Polymer (40%) zu unlöslichem Polymer (60%), hatte eine Viskosität von 1 390 mNsm&supmin;² (1 390 cps) (Brookfield #2-Spindel, 60 UpM) und eine volumsmäßige durchschnittliche Partikelgröße (Nanosizer) von 253 Nanometer.
- Es wurden zwei Typen von Alkyd-Anstrichen hergestellt, die nichtwäßrige Dispersionsprodukte der früheren Beispiele enthielten. Einer war ein grüner Anstrich, und der andere war ein gelber Anstrich.
- Beim Herstellen der grün pigmentierten Anstriche wurde ein Pigmentmahlgut (Kugelschleifmühle) hergestellt, wobei 100 Gewichtsteile Chromgelb, 21,45 Teile Phthalocyaningrün (Monastral Green B von E.I. DuPont), 28,5 Teile Titandioxid (TiO&sub2;) (DuPont R-902); 352,94 Teile Alkydharz Aroplaz 6440 (85%ig in Butylacetat von Spencer Kellog Products) und 189,37 Teile Butylacetat verwendet wurden. Das Pigmentmahlgut wurde mit dem Alkyd und dem nichtwäßrigen Dispersionsprodukt und Trockenmittel vermischt, um grüne Anstriche mit der folgenden Formulierungskonstanten zur Verfügung zu stellen: Pigment/Binder (Alkyd plus nichtwäßriges Dispersionsprodukt) = 15/85, 55 Gew.-% Feststoffe (Mischungslösungsmittel war Butylacetat oder Xylol); und das Trockenmittel war ein Gemisch aus 0,06% Kobalt, 0,35% Zirkon und 0,22% Exkin #2, bezogen auf den Binder.
- Beim Herstellen der gelb pigmentierten Anstriche wurde ein Pigmentmahlgut (Kugelmühlenmahlgut) hergestellt, wobei 199,5 Teile (gewichtsmäßig) eines gelben Eisenoxides (Pfizer Pigments, Inc.); 150,5 Teile TiO&sub2; (DuPont R-902), 233,06 Teile Aroplaz 6440 und 119,63 Teile Xylol verwendet wurden. Das Pigmentmahlgut wurde mit dem Alkydharz, dem nichtwäßrigen Dispersionsprodukt und dem Trockenmittel vermischt, um einen gelben Anstrich mit einem Pigment/Binder-Verhältnis von 30/70, 60% (Gew.) Feststoffe zu ergeben. Das Trockenmittel war eine Kombination von 0,08% Kobalt, 0,35% Zirkon und 0,22% Exkin #2.
- Dann wurden Anstrichfilme auf Stahlplatten (Bonderite 1000 von Hooker Chemical and Plastics Corp.) von jedem der folgenden so hergestellten Alkydanstriche gegossen. Die Trockenzeit für jeden Film wurde mit der ASTM-Testmethode D 1640-69, Abschnitt 5.3.3, gemessen, außer daß entweder 100 Gramm oder 500 Gramm Gewicht statt der vorgeschlagenen 300 Gramm Gewicht verwendet wurden, um die Trockenwirkung zu sehen. Die Trockenzeiten wurden gegen drei Kontrollen gemessen:
- Kontrolle 1: war ein Anstrich, der kein nichtwäßriges Dispersionspolymer der Erfindung enthielt und 100% Aroplaz 6440-Alkyd enthielt.
- Kontrolle 2: war ein Anstrich, der 20 Gew.-% eines Lösungspolymers (Rohm and Haas Company Primal B-67) mit 80% Aroplaz 6440 enthielt.
- Kontrolle 3: war ein Anstrich, der 25 Gew.-% eines Lösungspolymers mit niederem Molekulargewicht (Mn etwa 2 500, Tgc etwa 90ºC) und 75% Aroplaz 6440 enthielt.
- Es wurde auch eine Alkydharz-Anstrichformulierung, die ein mit Alkyd modifiziertes Polymer enthielt, hergestellt auf ähnliche Weise gemäß dem Stand der Technik, gebildet und für Vergleichszwecke getestet. Dieses Produkt wurde wie folgt hergestellt: In einen Vierhals-Rundkolben, wie beschrieben in Beispiel 1, wurde eine Kolbencharge zugegeben, die 408,0 Gramm Cargill 5070 (Cargill, Inc.), ein langes Sojaölalkyd, enthaltend 70 Gew.-% Feststoffe, 300,2 Gramm Heptan und 578,0 Gramm Varsol enthielt. Der Kolben wurde mit Stickstoff gespült, unter einem positiven Stickstoffdruck gehalten und auf 90ºC erhitzt. Die Impfcharge, die aus 0,6 Gramm Benzoylperoxid, 0,4 Gramm Laurylperoxid, 103,2 Gramm MMA, 174,0 Gramm EA, 120,0 Gramm AN und 2,8 Gramm Acrylsäure (AA) bestand, wurde in einer Portion zugegeben, was zu einem Temperaturabfall von einigen Graden führte. Nachdem die Temperatur wieder 90ºC erreicht hatte, wurde begonnen, die Monomercharge und die Initiatorcharge allmählich während 3 Stunden zuzugeben. Die Monomercharge bestand aus 450,0 Gramm Varsol, 206,4 Gramm MMA, 348,0 Gramm EA, 240,0 Gramm AN und 5,6 Gramm AA. Die Initiatorcharge bestand aus 1,0 Gramm Benzoylperoxid, 0,6 Gramm Lauroylperoxid, 8,0 Gramm Ethylacetat und 24,0 Gramm Varsol. Gleich nach der Beendigung der Zugabe dieser Chargen wurde die Rahmencharge aus 5,6 Gramm Lauroylperoxid, 8,0 Gramm Solvesso 100 und 24,0 Gramm Varsol während 1 Stunde zugegeben. Die Reaktion wurde für eine zusätzliche Stunde auf 90ºC gehalten. Der Friedrich'sche Kühler wurde durch einen Destillationskopf ersetzt, und das Lösungsmittel wurde unter Vakuum abgezogen. Das Endprodukt hatte einen Feststoffgehalt (150ºC, 1,5 Stunden) von 52,7%, eine Brookfield-Viskosität (#2-Spindel, 60 UpM) von 2 050 mNsm&supmin;² (2 050 cps) und eine volumsmäßige durchschnittliche Partikelgröße von 340 Nanometer. Das Verhältnis von Cargill-Alkyd zu nichtwäßrigem Dispersionspolymer war 19,2/81,8%. Dieses Produkt wurde verwendet, um Anstriche gemäß der obigen Arbeitsweise zu formulieren, und die Ergebnisse sind in der Tabelle III als ein Vergleichsexperiment angegeben.
- Die Filmeigenschaften für alle getesteten Anstriche wurden nach 2 Wochen Lufttrocknen bei 50% Feuchtigkeit und einer Temperatur von 23,9ºC (75ºF) gemessen. Die Filmdicke wurde gemessen, wobei ein Meßtyp Do- 41 von General Electric Co. verwendet wurde, und es wurde gefunden, daß sie bei 0,00381 ± 0.000127 cm (1,50 ± 0,05 mil) konstant war. Die Schlagzähigkeit der Filme wurde auf den Filmen gemessen, die auf den obigen Paneelen hergestellt wurden, indem ein Test mit fallendem Gewicht gemäß ASTM G 14-72 unter Verwendung der Platte statt eines Rohres angewendet wurde. Alle Trockenzeiten wurden Seite an Seite mit einer Kontrolle #2 gefahren und so normalisiert, daß die Trockenzeit für die Kontrolle #2 3,8 und 6,0 Stunden für 100 g und 500 Gramm Proben war. Die unten berichteten Zeiten für die Proben, Klebefreiheit zu erreichen, sind auf eine konstante Kontrolle #2-Trockenzeit bezogen, was einen Vergleich zwischen allen Proben genauer macht. Die Tgc-Daten wurden unter Anwendung der Fox-Gleichung berechnet. Tabelle 3 Wirkung der Tgc der löslichen Polymers im nichtwäßrigen Polymerprodukt (NAD/Alkyd) Formulierung beim Anstrichtrocknen (Grünanstrich) und Schlagzähigkeit Probe NAD-Probennr. Lösliches Polymer Probennr. Konz. Gew.-% NAD/Alkyd Gew.-Verh. Trockenzeit Std. Schlagzähigkeit (Zoll-Pfund)cm-kg Qualität Kontrolle Vergleich Cargill a) identifiziere Herstellung von NAD und löslichem Polymer; 1] Filmqualität: Schlagzähigkeit 0-10 (U) unakzeptabel, brüchig; 10-30 (A) akzeptabel; > 30 (E) ausgezeichnet; * basiert auf der Berechnung, daß 1 Zoll-Pfund gleich 1,15 cm-kg ist. TABELLE 4 Wirkung der Konzentration an löslichem Polymer (Gelbanstrich) NAD-Probennr. Konz. v. lösl. Polymer Gew.-% NAD/Alkyd Alkyd-Form. ICI Viskosität mNsm&supmin;² Trocken- Zeit (Zoll/Pfund) Kontrolle * basierend auf der Berechnung, daß 1 Zoll-Pfund gleich 1,15 cm-kg ist. TABELLE 5 Wirkung des Molekulargewichts des löslichen Polymers (Gelbanstrich). NAD-Probe Alkyd-Formulierung NAD/Alkyd ICI Verhältnis Viskosität mNsm&supmin;²(cps) Trockenzeit Std. Kontrolle
- Die Pigmentabsetzstabilität der Alkyd-Anstrichformulierungen von Beispiel 7, enthaltend die nichtwäßrige Dispersion der Erfindung, wurde im Vergleich mit der Kontrolle 1 und der Kontrolle 2 ausgewertet. Ein 56,7 g (zwei Unzen)-Glasfläschchen, das die Alkyd-Formulierungen enthielt, wurde bei Raumtemperatur gelagert. Die die Kontrolle I enthaltenden Anstriche und jene, die die Kontrolle 2 enthielten, trennten sich innerhalb von 24 Stunden in zwei Phasen. Jene Anstrichformulierungen, die die NAD-Produkte enthielten, verblieben nach 2 Monaten Lagerung in einer Phase.
- Dies zeigt, daß die erfindungsgemäße nichtwäßrige Dispersion eine verbesserte Pigmentabsetzstabilität für Alkyd-enthaltende pigmentierte Beschichtungen gegenüber früheren Modifizierern bietet.
- Die folgenden Warenzeichen können in einem oder in mehreren der benannten Staaten registriert sein: Varsol, Vazo, Solvesso, Lupersol, Aroplaz, Monastral, Exkin, Bonderite, Cargill und Primal.
Claims (8)
1. Nichtwäßrige Alkyd-freie Polymerdispersion, die zum
Reduzieren der Trockenzeit einer Alkyd-enthaltenden
Beschichtungsformulierung geeignet ist, umfassend von
10 bis 60 Gew.-% eines ersten Polymers und von 90 bis
40 Gew.-% eines zweiten Polymers, die in einem
nichtwäßrigen Medium dispergiert sind, in welchem das erste
Polymer löslich ist und in welchem das zweite Polymer
unlöslich ist, und wobei das erste Polymer chemisch
verbunden ist mit oder physikalisch adsorbiert ist an
das zweite Polymer, und wobei das erste Polymer eine
Zahl des durchschnittlichen Molekulargewichts von 2000
bis 40000 und eine berechnete Glasübergangstemperatur
von nicht weniger als -10ºC aufweist.
2. Polymerdispersion nach Anspruch 1, worin das erste
Polymer aus einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt
aus der Gruppe Styrol, Styrolisomere, Alkylester der
Methacrylsäure, Alkylester der Acrylsäure und
Vinylenthaltende Monomeren, gebildet ist.
3. Polymerdispersion nach Anspruch 1 oder Anspruch 2,
worin das zweite Polymer aus einem oder mehreren
Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe Acrylsäure,
Methacrylsäure, C&sub1;-C&sub4; Alkylestern der (Meth)acrylsäure,
Monoestern von Glycolen, Acrylamid, Methacryl-amid,
(Meth)acrylnitril, Vinylacetat, Vinylchlorid und
Vinylidenchlorid, gebildet ist.
4. Verfahren zur Herstellung einer nichtwäßrigen
Alkydfreien Polymerdispersion, wie eine Dispersion wie eine
nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend
- Verbinden oder Adsorbieren eines ersten Polymers,
das in einem nichtwäßrigen Medium löslich ist, mit
einer Zahl des durchschnittlichen
Molekulargewichts von 2000 bis 40000 und einer berechneten
Glasübergangstemperatur von nicht weniger als
-10ºC, an ein zweites Polymer, das in dem
nichtwäßrigen Medium unlöslich ist, in einem
Gewichtsverhältnis des ersten Polymers zu dem zweiten
Polymer von 10 : 90 bis 60 : 40, und
- Dispergieren der verbundenen Polymere in einem
nichtwäßrigen Medium.
5. Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem das zweite
Polymer aus einem oder mehreren Monomeren
dispersionspolymerisiert wird, die in dem nichtwäßrigen Medium löslich
sind, und bei welchem das zweite Polymer aus dem
Monomer oder den Monomeren in Gegenwart des ersten Polymers
und des nichtwäßrigen Mediums polymerisiert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem das zweite
Polymer ein Copolymer ist, das durch
Dispersionspolymerisation von mindestens zwei Monomeren in dem nichtwäßrigen
Medium durch nachfolgende Zuführung der Monomere zu dem
Polymerisationsmedium gebildet wird.
7. Verwendung einer nichtwäßrigen, Alkyd-freien
Polymerdispersion zum Reduzieren der Trockenzeit einer
Alkydenthaltenden Beschichtungsformulierung, wobei die
Alkyd-freie Polymerdispersion von etwa 10 bis etwa 60
Gew.-% eines ersten Polymers und von etwa 90 bis etwa
40 Gew.-% eines zweiten Polymers umfaßt, wobei das
erste Polymer chemisch verbunden ist mit oder
physikalisch adsorbiert ist an das zweite Polymer und wobei
das erste Polymer in einem nichtwäßrigen Medium löslich
ist, eine Zahl des durchschnittlichen Molekulargewichts
von etwa 2000 bis etwa 40000 und eine berechnete
Glasübergangstemperatur von nicht weniger als -10ºC
aufweist, und wobei das zweite Polymer in dem
nichtwäßrigen Medium unlöslich ist.
8. Verwendung nach Anspruch 7, worin die Alkyd-freie
Polymerdispersion wie jene von Anspruch 2 oder Anspruch 3
ist oder nach Anspruch 5 oder Anspruch 6 hergestellt
wird.
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