DE3787130T2 - Innerlich vernetzte polymere Mikroteilchen mit dreidimensionaler Netzwerkstruktur. - Google Patents

Innerlich vernetzte polymere Mikroteilchen mit dreidimensionaler Netzwerkstruktur.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich aufintern vernetzte Polymermikropartikel mit einem dreidimensionalen Netzwerk.
  • Seit kurzem interessiert sich die Beschichtungsindustrie für Polymermikropartikel, die allgemein als Polymermikrogele bekannt sind. Man hat aus gesellschaftlichen Gründen zur Einsparung von natürlichen Rohstoffen und zum Schutz der Umwelt die Bereitstellung von Beschichtungsmitteln mit einem hohen Gehalt an Feststoffen gefordert. Polymermikrogele lassen sich effektiv zur Herstellung von Beschichtungsmitteln mit einem hohen Gehalt an Feststoffen verwenden, ohne deren Verarbeitungseigenschaften zu beeinträchtigen. Neben der Anwendung als Beschichtungsmittel mit einem hohen Gehalt an Feststoffen gibt es eine Vielzahl von Anwendungen für Mikrogele, z. B. in Klebemitteln, Dichtungsmassen, Ummantelungen optischer Fasern, Druckmaterialien, biomedizinischen Materialien und ähnlichem.
  • Es sind mehrere Verfahren zur Herstellung von Polymermikrogelen bekannt. Eines dieser Verfahren umfaßt eine Emulsationspolymerisation eines Gemisches aus ethylenisch ungesättigten Monomeren, das wenigstens ein vernetzendes Comonomer enthält, in einem wäßrigen Medium und die anschließende Abtrennung des Wassers aus der resultierenden Polymeremulsion, z. B. durch Lösungsmittelsubstitution, azeotrope Destillation, Zentrifugation, Filtration oder Trocknung das Wasser von der resultierenden Polymeremulsion.
  • Das US-A-4,461,870 offenbart ein Emulsionspolymerisationsverfahren, bei dem man als Emulgator und Dispergiermittel eine Verbindung oder ein Harz mit einer amphoionischen Gruppe der Formel:
  • verwendet,
  • worin R gegebenenfalls substituiertes Alkylen oder Phenylen ist und Y für -COOH oder SO&sub3;H steht. Die Verbindung oder das Harz mit dieser amphoionischen Gruppe wird physikalisch oder durch kovalente Bindungen an die Polymere gebunden, aus denen die Mikrogele gebildet sind. Die Verwendung der Verbindung oder des Harzes als Emulgator und Dispergiermittel ist vorteilhaft, weil der Emulgator und das Dispergiermittel anschließend nicht entfernt werden müssen, wie es bei herkömmlichen oberflächenaktiven Agenzien erforderlich ist, die bei ihrem verbleiben die Eigenschaften von Beschichtungsfilmen nachteilig beeinflussen. Darüber hinaus weisen die Mikrogele aufgrund der Gegenwart der amphoionischen Gruppen eine Reihe von vorteilhaften Eigenschaften auf, wie z. B. große Stabilität und hohe Dispergierbarkeit sowohl in wäßrigen als auch in nichtwäßrigen Systemen.
  • Experimente haben jedoch gezeigt, daß Polymermikrogele mit diesen amphoionischen Gruppen bei Veränderung des pH-Wertes, insbesondere im sauren Bereich, instabil werden. Der Grund dafür liegt darin, daß während die amphoionische Gruppe die Stabilität von Polymerdispersionen in Wasser in Gegenwart einer ausreichenden Menge an Gegenionen verbessert, diese Gegenionen bei Veränderung des pH-Wertes von einer anderen Verbindung gebunden werden.
  • Experimente haben auch gezeigt, daß der Anteil an polyfunktionalen vernetzungsmonomeren bei Verwendung einer Verbindung oder eines Harzes mit der amphoionischen Gruppe der Formel:
  • für die Emulsionspolymerisation zur Herstellung intern vernetzter Polymermikropartikel üblicherweise auf bis zu 20% der gesamten Monomermischungen beschränkt ist. Bei Mikrogelen, die verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit, Wetterfestigkeit, Beständigkeit gegen thermische Deformation und andere physikalische bzw. chemische Eigenschaften aufweisen sollen, muß die vernetzungsdichte der Mikrogele so weit wie möglich erhöht werden, z. B. durch Erhöhung des Anteils an vernetzenden Monomeren auf 50-100%.
  • Die EP-A-228 879, eine Entgegenhaltung gemäß Art. 54 (3) EPC, offenbart ein verfahren zur Herstellung vernetzten Polymerlatex mit einem dreidimensionalen Netzwerk. Dieser Latex wird hergestellt durch Emulsionspolymerisation (i) eines ethylenisch ungesättigten Monomers und eines ungesättigten Monomers, das eine reaktive, funktionelle Gruppe besitzt, in Gegenwart eines Betainester-Emulgators oder (ii) eines ethylenisch ungesättigten Monomers und gegebenenfalls eines ungesättigten Monomers, das eine reaktive, funktionelle Gruppe besitzt, in Gegenwart eines ethylenisch ungesättigten Polyoxyalkylencarbonsäure-Polyesteremulgators und gegebenenfalls eines Betainester-Emulgators.
  • Die GB-A-1 529 378 offenbart ein selbstvernetzendes, thermisch härtbares Harz, das Einheiten umfaßt, die abgeleitet sind von (1) mindestens einem polymerisierbaren Monomer, das eine amphoionische Struktur aufweist, (2) mindestens einem polymerisierbaren Monomer, das eine Oxirangruppe besitzt, und (3) mindestens einem polymerisierbaren Monomer, das sich von den polymerisierbaren Monomeren (1) und (2) unterscheidet. Das thermisch härtbare Harz wird unter den für seine Herstellung notwendigen Polymerisations-bedingungen keiner Vernetzungsreaktion unterzogen.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, intern vernetzte Polymermikropartikel bereitzustellen, die ein dreidimensionales Netzwerk und eine vernetzungsdichte aufweisen und in dispergiertem Zustand, unabhangig von Veränderungen des pH-Wertes, hochstabil sind.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft intern vernetzte Polymermikropartikel mit einem dreidimensionalen Netzwerk und einer mittleren Teilchengröße von 0,01 bis 1 Mikron, die erhältlich sind durch Emulsionspolymerisation einer Monomerzusammensetzung, die mindestens 10 Gewichts-%, bezogen auf die Zusammensetzung, mindestens eines polyfunktionellen Monomers enthält, das eine Vielzahl polymerisierbarer, ethylenisch ungesättigter Bindungen in seinem Molekül aufweist, wobei man die Emulsionspolymerisation der Monomerzusammensetzung in einem wäßrigen Medium in Gegenwart einer reaktiven Emulgator-Verbindung durchführt, die eine Betain-Gruppe enthält und ausgewählt ist unter Verbindungen der Formel:
  • worin R&sub1; ein Wasserstoffatom oder Methyl ist, R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub6;-Alkyl sind, A für -O- oder -NH- steht, n für 1-6 steht, ml für 1-12 steht und X für COO oder SO&sub3; und für
  • 3-(4-Vinylpyridin-1-yl)-propansulfonsäurebetain,
  • 3-(2-Vinylpyridin-1-yl)-propansulfonsäurebetain,
  • 3-(4-Vinylpyridin-1-yl)-propionsäurebetain und
  • 3-(2-Vinylpyridin-1-yl)-propionsäurebetain steht, und worin die Emulgator-Verbindung, die eine Betain-Gruppe enthält, durch Copolymerisation mit der Monomerzusammensetzung kovalent an die Polymermikropartikel gebunden ist.
  • Der hier verwendete Begriff "Betain" umfaßt auch die Sulfobetaine. Verbindungen, die eine Betain-Struktur aufweisen, können als oberflächenaktive Agenzien agieren, ähnlich den entsprechenden Aminocarbonsäuren oder Aminosulfonsäuren. Im Gegensatz zu letzteren tautomerisieren sie jedoch nicht, sondern nehmen stets eine amphoionische Form an. Deshalb verfügen sie über den gewünschten Grad an Oberflächenaktivität in Abwesenheit von Gegenionen und unabhängig vom pH-Wert. Entsprechend sind das aus der Polymerisation der Monomerzusammensetzung in Gegenwart einer Verbindung oder eines Harzes mit einer Betaingruppe als Emulgator resultierende Dispersionssystem und die daraus isolierten Polymermikropartikel über einen breiten pH-Bereich stabil.
  • Die resultierenden Polymermikropartikel kann man auf vorteilhafte Weise z. B. verschiedenen Beschichtungsmassen für Rheologiekontrollzwecke zusetzen, wobei die Interaktion zwischen den Polymermikropartikeln durch die Gegenwart der Betaingruppen erhöht ist.
  • Da die Polymermikropartikel zu einem dreidimensionalen Netzwerk hochvernetzt sind, haben sie verbesserte physikalische und chemische Eigenschaften, wie z. B. erhöhte Lösungsmittelbeständigkeit, erhöhte Wetterfestigkeit und höhere Beständigkeit gegen thermische Deformation.
    • MONOMERZUSAMMENSETZUNG
  • Die Monomerzusammensetzungen, aus denen die Polymermikropartikel der vorliegenden Erfindung gebildet werden, sollten mindestens 10 Gew. -% der Zusammensetzung mindestens eines polyfunktionalen Monomers mit einer Vielzahl ethylenisch ungesättigter Bindungen enthalten. Mit anderen Worten, die Monomerzusammensetzung kann zu 10 bis 100% aus dem polyfunktionalen Monomer und zu 0 bis 90% aus mindestens einem monofunktionalen, ethylenisch ungesättigten Monomer bestehen.
  • Monomere mit mindestens zwei Polymerisationsstellen können typischerweise Ester eines Polyalkohols mit einer ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure, Ester eines ethylenisch ungesättigten Monoalkohols mit einer Polycarbonsäure und aromatische Verbindungen mit mindestens zwei Vinylsubstituenten sein. Zu den spezifischen Beispielen hierfür gehören Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, 1,3- Butylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Pentaerythritoldiacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Pentaerythritoltetracrylat, Pentaerythritoldimethacrylat, Pentaerythritoltrimethacrylat, Pentaerythritoltetramethacrylat, Glyceroldiacrylat, Glycerolallyloxydimethacrylat, 1,1,1-tris- (Hydroxymethyl)ethandiacrylat, 1,1,1-tris(Hydroxymethyl)ethantriacrylat, 1,1,1-tris(Hydroxymethyl)ethandimethacrylat, 1,1,1- tris(Hydroxymethyl)ethantrimethacrylat, 1,1,1-tris- (Hydroxymethyl)propandiacrylat, 1,1,1-tris-(Hydroxymethyl)propantriacrylat, 1,1,1-tris(Hydroxymethyl)propandimethacrylat, 1,1,1-tris(Hydroxymethyl)propantrimethacrylat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triallyltrimellitat, Diallylphthalat, Diallylterephthalat und Divinylbenzol.
  • Beispiele für Monomere mit einer Polymerisationsstelle sind:
  • (1) carboxylgruppen aufweisende Monomere, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure.
  • (2) Hydroxylgruppen aufweisende Monomere, wie z. B. 2- Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, 2- Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, Allylalkohol und Methallylalkohol,
  • (3) Stickstoff enthaltende Alkylacrylate oder -methacrylate, wie z. B. Dimethylaminoethylacrylat und Dimethylaminoethylmethacrylat,
  • (4) polymerisierbare Amide, wie z. B. Acrylamid und Methacrylamid,
  • (5) polymerisierbare Nitrile, wie z. B. Acrylnitril und Methacrylnitril,
  • (6) Alkylacrylate oder -methacrylate, wie z. B. Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n- Butylacrylat, n-Butylmethacrylat und 2-Ethylhexylacrylat,
  • (7) polymerisierbare Glycidylverbindungen, wie z. B. Glycidyl(meth)acrylat,
  • (8) polymerisierbare aromatische Verbindungen, wie z. B. Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und t-Butylstyrol,
  • (9) α-Olefine, wie z. B. Ethylen und Propylen,
  • (10) Vinylverbindungen, wie z. B. Vinylacetat und Vinylpropionat, und
  • (11) Dienverbindungen, wie z. B. Butadien und Isopren.
  • Diese Monomere werden einzeln oder kombiniert verwendet.
    • BETAINVERBINDUNGEN MIT EINER POLYMERISIERBAREN' UNGESÄTTIGTEN GRUPPE
  • Als reaktiven Emulgator bei der Emulsionspolymerisation der Monomere, aus denen die Polymermikropartikel der vorliegenden Erfindung bestehen, kann man Betainverbindungen mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe verwenden. Diese Verbindungen werden durch eine kovalente Bindung infolge einer Copolymerisationsreaktion mit den Monomeren an die Polymermikropartikel gebunden.
  • Eine Klasse solcher Verbindungen hat die Formel 1, wie oben definiert.
  • Diese Verbindungen kann man durch Umsetzung der entsprechenden Aminoalkylester oder -amide der (Meth)acrylsäure mit Lactonen oder Sultonen synthetisieren.
  • Spezifische Beispiele hierfür sind:
  • 3-(N,N-Dimethyl-N-methacryloyloxyethyl)-aminopropansulfonsäurebetain,
  • 3-(N,N-Diethyl-N-methacryloyloxyethyl)-aminopropansulfonsäurebetain,
  • 3-(N,N-Dimethyl-N-acryloyloxyethyl)-aminopropansulfonsäurebetain,
  • 3-(N,N-Diethyl-N-acryloyloxyethyl)-aminopropansulfonsäurebetain,
  • N,N-Dimethyl-N-methacryloylethyl-β-alaninbetain,
  • N,N-Diethyl-N-methacryloylethyl-β-alaninbetain,
  • N,N-Dimethyl-N-acryloylethyl-β-alaninbetain und
  • N,N-Diethyl-N-acryloylethyl-β-alanin-betain
  • sowie die entsprechenden N-(Meth)acryloylaminoethylverbindungen.
  • Eine weitere Klasse polymerisierbarer Betain-Verbindungen sind die folgenden Vinylpyridin-Verbindungen, die man durch Umsetzung der entsprechenden Pyridinverbindungen mit Sultonen oder Lactonen synthetisieren kann:
  • 3-(4-Vinylpyridin-1-yl)-propansulfonsäurebetain, 3-(2- Vinylpyridin-1-yl)propansulfonsäurebetain, 3-(4-Vinylpyridin-1- yl)propionsäurebetain und 3-(2-Vinylpyridin-1-yl)propionsäurebetain.
    • EMULSIONSPOLYMERISATION
  • Unter Verwendung der oben beschriebenen, Betaingruppen enthaltenden Verbindungen oder Harze als Emulgatoren werden die Polymermikropartikel der vorliegenden Erfindung durch ein herkömmliches Emulsionspolymerisationsverfahren in einem wäßrigen Medium hergestellt. Die Verbindungen oder Harze, welche die Betaingruppen enthalten, haften dadurch entweder physikalisch an den resultierenden Polymermikropartikeln oder sie sind kovalent an diese gebunden.
  • Die Menge der Verbindungen oder Harze liegt im Bereich von 0,5 bis 100 Teilen, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 50 Teilen bei polymerisierbaren, Betaingruppen enthaltenden Verbindungen, und 0,3 bis 400 Teilen, vorzugsweise 0,5 bis 100 Teilen, bei Betaingruppen enthaltenden Harzen, bezogen auf 100 Teile der Monomerzusammensetzungen. Ist die Menge zu gering, so ist das System weniger stabil als gewünscht. Bei übermäßigen Mengen besteht dagegen die Gefahr, daß die Wasserbeständigkeit der Mikrogele beeinträchtigt oder die Viskosität des Systems zu hoch wird.
  • Die durchschnittliche Teilchengröße der resultierenden Polymermikropartikel, die vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 1 Mikron liegt, kann man durch die Wahl geeigneter Bedingungen beeinflussen.
  • Die aus der Polymerisation resultierenden Polymermikropartikel kann man für verschiedene Zwecke verwenden, entweder in Form eines Dispersionsmediums, das eine Emulsion enthält, oder in Wasserfreier Form, indem man das Wasser durch Lösungsmittelsubstitution, azeotrope Destillation, Zentrifugation, Filtration oder Trocknung abtrennt.
  • Die folgenden Beispiele dienen lediglich zur Erläuterung. Alle darin angeführten Teile und Prozentangaben sind - sofern nicht anders angegeben - gewichtsbezogen.
    • BEISPIEL 1
  • Ein 1-Liter-Kolben mit Rührvorrichtung, Temperatursteuervorrichtung und einem Kondensator wurde mit 425 Teilen entionisiertem Wasser beschickt und auf 80ºC erwärmt.
  • 16 Teile 3-(N,N-Dimethyl-N-methacryloyloxyethyl)aminopropansulfonsäurebetain wurden in 60 Teilen entionisiertem Wasser gelöst.
  • Getrennt davon stellte man eine Monomermischung her, indem man 20 Teile Styrol, 36 Teile n-Butylacrylat, 8 Teile 2- Hydroxyethylmethacrylat und 120 Teile 1,6-Hexandioldimethacrylat vermischte.
  • Getrennt davon stellte man eine Initiatorlösung her, indem man 3 Teile Azobiscyanovaleriansäure in 50 Teilen Wasser löste, das 2 Teile Dimethylethanolamin enthielt.
  • Nachdem man überprüft hatte, daß die Temperatur im Kolben 80ºC betrug, wurden die oben erwähnte Betainlösung über einen Zeitraum von 90 Minuten, die oben erwähnte Monomermischung über einen Zeitraum von 90 Minuten und die oben erwähnte Initiatorlösung über einen Zeitraum von 120 Minuten gleichzeitig zugetropft. Die Reaktion wurde weitere 60 Minuten bei derselben Temperatur fortgesetzt, um sie zu vervollständigen.
  • Die resultierende Polymermikropartikel-Dispersion hatte einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 26,8% und eine durchschnittliche Teilchengröße von 210 nm.
    • BEISPIEL 2
  • Ein 1-Liter-Kolben mit Rührvorrichtung, Temperatursteuervorrichtung und Kondensator wurde mit 365 Teilen entionisiertem Wasser beschickt und auf 80ºC erwärmt.
  • 30 Teile 3-(2-Vinylpyridin-1-yl)propansulfonsäurebetain wurden in 120 Teilen entionisiertem Wasser gelöst.
  • Eine Monomermischung wurde getrennt davon hergestellt, indem man 10 Teile Methylmethacrylat, 20 Teile n-Butylacrylat und 140 Teile Neopentylglykoldimethacrylat vermischte.
  • Getrennt davon wurde eine Initiatorlösung hergestellt, indem man 3 Teile Azobiscyanovaleriansäure in 50 Teilen entionisiertem Wasser löste, das 2 Teile Dimethylethanolamin enthielt.
  • Nachdem man überprüft hatte, daß die Innentemperatur des Kolbens 80ºC betrug, wurde die oben erwähnte Betainlösung über einen Zeitraum von 90 Minuten, die oben erwähnte Monomermischung über einen Zeitraum von 90 Minuten und die oben erwähnte Initiatorlösung über einen Zeitraum von 120 Minuten gleichzeitig zugetropft. Die Reaktion wurde weitere 60 Minuten bei derselben Temperatur fortgesetzt, um sie zu vervollständigen.
  • Die resultierende Polymermikropartikel-Dispersion hatte einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 26,7% und eine durchschnittliche Teilchengröße von 250 nm.

Claims (5)

1. Intern vernetzte Polymermikropartikel mit einem dreidimensionalen Netzwerk und einer mittleren Partikelgröße von 0, 01 bis 1 Mikron, die erhältlich sind durch Emulsionspolymerisation einer Monomerzusammensetzung, enthaltend wenigstens 10 Gew.-% der Zusammensetzung an wenigstens einem polyfunktionellen Monomer mit mehreren polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Bindungen im Molekül, wobei die Emulsionspolymerisation der Monomerzusammensetzung in wäßrigem Medium in Anwesenheit einer reaktiven, eine Betaingruppe enthaltenden Emulgatorverbindung, die ausgewählt ist unter Verbindungen der Formel:
worin R&sub1; für Wasserstoff oder Methyl steht, R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander für C&sub1;-C&sub6;-Alkyl stehen, A für -O- oder -NH- steht, n für 1-6 steht, ml für 1-12 steht und X für COO oder SO&sub3; steht, und
3-(4-Vinylpyridin-1-yl)-propansulfonsäurebetain,
3-(2-Vinylpyridin-1-yl)-propansulfonsäurebetain,
3-(4-Vinylpyridin-1-yl)-propionsäurebetain und
3-(2-Vinylpyridin-1-yl)-propionsäurebetain, durchgeführt wird, und wobei die die Betaingruppe enthaltende Emulgatorverbindung durch Copolymerisation mit der Monomerzusammensetzung kovalent an die Polymermikropartikel gebunden ist.
2. Intern vernetzte Polymerinikropartikel nach Anspruch 1, worin die Betainverbindung 3-(N,N-Dimethyl-N-methacryloyloxyethyl)-aminopropansulfonsäurebetain ist.
3. intern vernetzte Polymermikropartikel nach Anspruch 1, worin die Betainverbindung 3-(2-Vinylpyridin-1-yl)-propansulfonsäurebetain ist.
4. Intern vernetzte Polymermikropartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Rest der Monomerzusammensetzung ein monofunktionelles Monomer mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe ist.
5. Beschichtungsmasse, enthaltend die Polymermikropartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
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