DE3789329T2

DE3789329T2 - Verbundstoff-Teilchen aus Akrylharz.

Info

Publication number: DE3789329T2
Application number: DE3789329T
Authority: DE
Inventors: Shinichi Ishikura; Akio Kashihara; Tadafumi Miyazono
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1986-04-18
Filing date: 1987-04-21
Publication date: 1994-08-25
Anticipated expiration: 2007-04-22
Also published as: EP0242235B1; JPS62246916A; DE242235T1; KR870010083A; EP0242235A3; CA1304180C; US4833208A; KR940000413B1; AU602892B2; JPH0699666B2; DE3789329D1; AU7177187A; EP0242235A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Acrylharz-Verbundstoffteilchen, von denen jedes ein partikulär vernetztes Acrylpolymer aufweist, an dem eine Zahl von im wesentlichen linearen Acrylpolymerketten chemisch gebunden ist, und die speziell in Beschichtungszusammensetzungen verwendbar sind.
Gekörnte Kunstharze werden in Form von Emulsionen Mikrogelen, nichtwäßrigen Dispersionsharzen (NAD-Kunstharze), Pulverharzen u. dgl. geliefert und wurden von der Farbenindustrie mit lebhaftem Interesse beobachtet, insbesondere wasserhaltige Anstrichmittel, lösemittelarme Lacke ((auch bezeichnet als High-Solids-Lacke)) und Pulverlacke, da sie den sozialen Anforderungen an sparsamen Verbrauch natürlicher Ressourcen, Energieeinsparung und Erhaltung einer gesunden Umwelt gerecht werden.
Normalerweise ist ein derartiges Kunstharz jedoch vernetzt, so daß die Merkmale der Harzteilchen vollständig entwickelt werden können und es daher, wenn das gekörnte Harz allein verwendet wird, nicht möglich ist, einen gleichförmigen oder ausgezeichneten Film zu erhalten und der resultierende Film den schwerwiegenden Nachteil eines unzureichenden Aussehens aufweist.
Selbst wenn das gekörnte Harz mit einer löslichen Form eines Harzes kombiniert wird, besteht eine Tatsache darin, daß die Viskosität der Mischung aufgrund der erheblichen Wechselwirkung zwischen den Oberflächen der Körnchen und dem Harz in löslicher Form im Vergleich zu derjenigen des Harzes in löslicher Form allein unzulässig erhöht ist. Beim unmittelbaren Einsatz einer solchen Kombination von Kunstharzen ist daher oftmals große Sorgfalt erforderlich.
Da die Merkmale vernetzter Kunstharze darüber hinaus von der Art der verwendeten Tenside, dem Vernetzungsgrad und der Kombination von den sie aufbauenden Monomeren u. dgl. stark beeinflußt werden, sind die bisher vorgeschlagenen vernetzten Kunstharzteilchen in derartigen Medien, wie beispielsweise aliphatischen Kohlenwasserstoffen, hochsiedenden aromatischen Kohlenwasserstoffen, starkpolaren Lösemitteln o. dgl., kaum dispergierbar und lassen sich kaum zu den primären Teilchen auflösen, wenn sie erst einmal Agglomerate gebildet haben. Bei ihrem unmittelbaren Einsatz haben sie daher stets zu erheblichen Schwierigkeiten geführt.
Ebenfalls bekannt war die mehrstufige Durchführung der Polymerisation von Acrylmonomeren, um dadurch Acrylharz-Verbundstoffteilchen zu erhalten, von denen jedes die sogenannte Kern-Mantelstruktur aufweist, der Kern aus vernetztem Acrylpolymer und der Mantel aus vernetztem oder nichtvernetztem Acrylpolymer zusammengesetzt ist. Wenn sich der Mantelteil aus nichtvernetztem Polymer zusammensetzt, kann eine vergleichsweise gute Dispersion mit diesen Teilchen in einem löslichen Typ eines Kunstharzes oder einer Beschichtungszusammensetzung vom Lösemitteltyp erhalten werden. Für eine bessere Alterungsbeständigkeit sollte der Mantelteil jedoch vorzugsweise an dem vernetzten Kernharz chemisch gebunden sein, da anderenfalls das nichtvernetzte Polymer im Mantelteil in dem Kunstharz oder organischen Lösemittel allmählich gelöst wird und die Dispersionsbeständigkeit der Kunstharzteilchen mit der Zeit verlorengeht.
Unter diesen Umständen wurden Versuche unternommen, Pfropfpolymerisation in mehrfachen Stufen zu bewirken und dadurch den Kern und die Mantel schichten chemisch zu binden, wie beispielsweise bei Kamata et al. US-P-4 362 845, Linder US-P-4 393 172 u. dgl.
Wenn die bisher vorgeschlagenen Verbundharzteilchen untersucht wurden, indem sie in Butylacetat dispergiert, in einer Zentrifuge zum Auflösen des nichtvernetzten Polymers in dem Lösemittel behandelt und das verbleibende Teilchengewicht gemessen wurde, wurde festgestellt, daß die Pfropf-Rate eine im allgemeinen extrem niedrige Ordnung hatte. So wurde in der Tat festgestellt, daß die Dispersionsstabilität derartiger Harzteilchen in einem organischen Lösemittel oder Harzlacken sehr gering war.
Die US-P-3 992 485 offenbart Acrylharz-Verbundstoffteilchen, die in einem zweistufigen Prozeß erhalten werden, in welchem der erste Schritt ein Herbeiführen einer Emulsionspolymerisation einer Mischung von Diallylmaleat und Alkylacrylat und eines Monomers ist, das eine Vinylidengruppe enthält. Entsprechend der Offenbarung in Anspruch 1 umfaßt das vernetzende Monomer (Diallylmaleat) 0,1% bis 5 Gew.-% der gesamten Monomerzusammensetzung, vorzugsweise 0,5% bis 1 Gew.-%. In der zweiten Stufe wird ein aromatisches Vinylmonomer auf dem vernetzten Copolymer pfropfpolymerisiert.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung neuartiger Acrylharz-Verbundstoffteilchen, von denen jedes ein partikuläres vernetztes Acrylpolymer aufweist, an dem eine Zahl von im wesentlichen linearen Acrylpolymerketten in einer hohen Pfropf-Rate chemisch gebunden ist, und die frei sind von den Nachteilen, welche die bisher vorgeschlagenen Verbundstoffteilchen aufweisen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung neuartiger Acrylharz-Verbundstoffteilchen, die entweder einzeln oder in kombinierter Form mit anderen, in der Farbenindustrie üblicherweise eingesetzten löslichen Harzen verwendet werden können, um ausgezeichnete Beschichtungszusammensetzungen mit guten Applikationsmerkmalen und Lagerbeständigkeit zu ergeben, die eine gleichförmige Beschichtung mit hervorragendem Aussehen des Films liefern können. Die Polymerisationsgeschwindigkeit einer Allylverbindung, z. B. Allylacetat, ist sehr gering und ihr Polymerisationsgrad in ähnlicher Weise niedrig. Dieses wird als eine Folge des Auftretens der sogenannten abbauenden Kettenübertragung angesehen:
M + CH&sub2; = CH-CH&sub2;OCOCH&sub3; → MH + CH&sub2; = CH-CH-OCOCH&sub3;
und der Bildung des resonanzstabilisierten Allylradikals der Formel:
welches weniger reaktionsfähig ist und mit einem Acrylmonomer kaum eine Reaktion eingeht. Siehe hierzu R.C. Laible, Chem. Revs. 58 (1958) 807; Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Bd. 4, S. 779.
Daher würde es bei der Herstellung des Kernteils des vernetzten Acrylpolymers, wenn ein solches polyfunktionelles Monomer wie ein konjugiertes Dien als ein Vernetzungsmittel verwendet wird, sehr wahrscheinlich sein, daß keine der Doppelbindungen, welche die Ausgangsstellen der nachfolgenden Pfropfpolymerisation sein können, auf der Oberfläche der gebildeten Polymerteilchen erhalten bleiben können oder zum gewissen Teil erhalten bleiben können, sondern durch die vorgenannte abbauende Kettenübertragung stabilisiert werden und nicht als aktive Stellen für die nachfolgende Pfropfpolymerisation verwendet werden können.
Die Erfinder haben die Möglichkeit zum chemischen Binden linearer Polymerketten an der Oberfläche von partikulärem vernetzten Acrylpolymer gründlich untersucht und unter Ausnutzung der selektiven Addition von teilweise substituierten ethylenischen Bindungen und teilweise polymerisierbaren Monomeren diese Aufgabe mit Erfolg gelöst und sind zu der Erfindung gelangt.
Die vorliegende Erfindung schafft Acrylharz-Verbundstoffteilchen, von denen jedes einen Kernteil und einen Mantelteil aufweist, welcher Mantelteil im wesentlichen lineares Acrylpolymer umfaßt und auf dem vernetzten Acrylpolymerkern aufpolymerisiert ist und welche Teilchen erhalten werden können durch eine Kombination von Schritten:
(i) Durchführen einer Emulsionspolymerisation einer Mischung von
(A) mindestens einem vernetzenden Monomer, das in seinem Molekül mindestens zwei oder mehrere radikalpolymerisierbare mono- oder 1,1- disubstituierten ethylenisch ungesättigte Bindungen aufweist und ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus polymerisierbarem ungesättigten Monocarbonsäureester eines mehrwertigen Alkohols, polymerisierbarem ungesättigtem Alkoholester einer Polycarbonsäure und einer mit zwei oder mehreren Vinylgruppen substituierten aromatischen Verbindung oder einer Kombination von mindestens zwei Monomeren, die jedes eine miteinander reaktionsfähige funktionelle Gruppe aufweisen und jedes eine oder mehrere radikalpolymerisierbare Acryloyl-, Methacryloyl- oder Crotonoylgruppen aufweisen,
(B) mindestens einem monofunktionellen polymerisierbaren Monomer mit Ausnahme einer aromatischen Verbindung und
(C) mindestens einem Monomer, ausgewählt aus: Additionsprodukten von Maleinsäure oder Fumarsäure und Glycidyl(meth)acrylat, Additionsprodukten von Maleinsäure oder Fumarsäuremonoester und Glycidyl(meth)acrylat, Additionsprodukten von substituierter Maleinsäure oder Fumarsäure und Glycidyl(meth)acrylat und Additionsprodukten substituierter Malein- oder Fumarsäuremonoester und Glycidyl(meth)acrylat, wodurch eine Emulsion von vernetzten Polymerteilchen erhalten wird, in denen noch radikalpolymerisierbare Oberflächen-Maleatgruppen oder -Fumaratgruppen bleiben, und
(ii) Durchführen einer Pfropfpolymerisation der Polymerteilchen mit einer polymerisierbaren aromatischen Verbindung zusammen mit wahlweise monofunktionellen polymerisierbaren Monomeren.
Nach Bedarf kann die lineare Polymerkette etwas verzweigt oder vernetzt sein. Der Ausdruck "im wesentlichen linear" bedeutet daher in der Beschreibung und den Ansprüchen Polymerketten, die im wesentlichen vom Typ des Linearpolymers sind und darin die Anwesenheit eines Anteils von Verzweigung oder Vernetzung zulassen.
Die vorliegenden Acrylharz-Verbundstoffteilchen werden vorteilhaft nach den folgenden zwei Schritten hergestellt.

1. Herstellung des Kernteils des vernetzten Acrylpolymers:

In diesem Schritt wird die folgende Monomermischung in einer konventionellen Emulsionspolymerisation polymerisiert:
(A) mindestens ein vernetzendes Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus polymerisierbarem Poly (ungesättigte Monocarbonsäure)ester eines mehrwertigen Alkohol s, polymerisierbarem ungesättigtem Alkoholester einer Polycarbonsäure und einer mit zwei oder mehreren Vinylgruppen substituierten aromatischen Verbindung oder einer Kombination von mindestens zwei Monomeren, die jedes eine miteinander reaktionsfähige funktionelle Gruppe aufweisen und jedes eine oder mehrere radikalpolymerisierbare Acryloyl-, Methacryloyl- oder Crotonoylgruppen aufweisen, wobei die Menge des Monomers (A) 13% bis 50 Gew.-% der Monomermischung umfaßt,
(B) mindestens ein monofunktionelles polymerisierbares Monomer mit Ausnahme einer aromatischen Verbindung und
(C) mindestens ein Monomer, ausgewählt aus: Additionsprodukten von Maleinsäure oder Fumarsäure und Glycidyl(meth)acrylat, Additionsprodukten von Maleinsäure oder Fumarsäuremonoester und Glycidyl(meth)acrylat, Additionsprodukten von substituierter Maleinsäure oder Fumarsäure und Glycidyl(meth)Acrylat und Additionsprodukten substituierter Malein- oder Fumarsäuremonoester und Glycidylmethacrylat.
Beispiele von vernetzendem Monomer (A) sind:
Ethylenglycoldiacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Tetraethylenglycoldimethacrylat, 1,3-Butylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, 1,6- Hexandioldiacrylat, Pentaerythritoldiacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Pentaerythritoldimethacrylat, Pentaerythritoltrimethacrylat, Pentaaerythritoltetramethacrylat, Glyceroldimethacrylat, Glyceroldiacrylat, Glycerolalloxydimethacrylat, 1,1,1-Trishydroxymethyl ethandiacrylat, Trihydroxymethylethantriacrylat, de 1,1,1-Trishydroxymethylethandimethacrylat, 1,1,1-Trishydroxymethylethantrimethacrylat, 1,1,1-Trishydroxymethylpropandiacrylat, 1,1,1-Trishydroxymethylpropantriacrylat, 1,1,1-Trishydroxymethylpropandimethacrylat, 1,1,1- Trishydroxymethylpropantrimethacrylat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triallyltrimellitat, Diallylterephthalat, Diallylphthalat und Divinylbenzol.
Beispiele der Kombination von Monomeren, die jedes eine miteinander reaktionsfähige funktionelle Gruppe und eine oder mehrere radikalpolymerisierbare Mono- oder 1,1-di-substituierte ethylenische ungesättigte Bindungen aufweisen, sind Epoxy-enthaltendes ethylenisch ungesättigtes Monomer (z. B. Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat) und Carboxyl enthaltendes ethylenisch ungesättigtes Monomer (z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure). Es wurden verschiedene Kombinationen von reaktionsfähigen Gruppen vorgeschlagen, wie beispielsweise Amin und Carbonyl, Epoxygruppe und Carboxylgruppe, Epoxy und Säureanhydrid, insbesondere Carbonsäureanhydrid, Amin und saures Chlorid, Alkylenimin und Carbonyl, Organoalkoxysilan und Carboxyl, Hydroxyl und Isocyanat, die in der vorliegenden Erfindung in zufriedenstellender Weise verwendet wurden.
Als das monofunktionelle polymerisierbare Monomer können mit Ausnahme einer aromatischen Verbindung folgende verwendet werden:
(1) Carboxylgruppe enthaltendes Monomer, wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure,
(2) Hydroxylgruppe enthaltendes Monomer, wie beispielsweise 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, Allylalkohol und Methallylalkohol,
(3) Stickstoff enthaltendes Alkylacrylat oder Methacrylat, wie beispielsweise Dimethylaminoethylacrylat und Dimethylaminoethylmethacrylat,
(4) polymerisierbares Amid, wie beispielsweise Acrylamid und Methacrylamid,
(5) polymerisierbares Nitril, wie beispielsweise Acrylonitril und Methacrylonitril,
(6) Alkylacrylat oder Methacrylat, wie beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat und 2-Ethylhexylacrylat,
(7) polymerisierbare Glycidylverbindung, wie beispielsweise Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat,
(8) alpha-Olefin, wie beispielsweise Ethylen und Propylen,
(9) Vinylverbindung, wie beispielsweise Vinylacetat und Vinylpropionat,
(10) Reaktionsverbindungen der vorgenannten Monomere, wie beispielsweise Reaktionsverbindung von Hydroxyl enthaltendes Monomer (2) mit Isocyanatverbindung und Reaktionsverbindung von Carboxyl enthaltendes Monomer (1) mit Glycidyl enthaltender Verbindung.
Sie können einzeln oder in kombinierter Form verwendet werden. Die Emulsionspolymerisation kann in konventioneller Form unter Verwendung eines Polymerisationsstarters und eines geeigneten Emulgiermittels ausgeführt werden. Besonders bevorzugte Emulgiermittel sind Acryl-, Polyester-, Alkyd- oder Epoxyharz, welches in seinem Molekül eine amphiprotische Gruppe der Formel
aufweisen, worin R C&sub1;- bis C&sub6;-Alkylen oder -Phenylen darstellt und Y für -COO oder SO&sub3; entsprechend der Offenbarung in JP-A-Kokai-Nr. 129066/83 steht.
In diesem ersten Schritt der Polymerisation können lediglich mono- oder 1,1-di-substituierte ethylenische Bindungen an der Reaktion teilnehmen und liefern vernetzte Acrylpolymerteilchen, die noch nichtreagierte Maleat- oder Fumaratgruppen (1,2-di-, 1,1,2-tri- oder 1,1,2,2-tetra-substituierte ethylenisch ungesättigte Bindungen) auf ihren Oberflächen aufweisen.
2. Herstellung der (erfindungsgemäßen) Acrylharz-Verbundstoffteilchen, von denen jedes ein partikuläres vernetztes Acrylpolymer aufweist, an dem eine Zahl von im wesentlichen linearer Acrylpolymerketten chemisch gebunden ist:
Zu der so erhaltenden Emulsion wird eine polymerisierbare aromatische Verbindung zugesetzt und die Polymerisation fortgesetzt, um eine Pfropfpolymerisation zwischen den verbleibenden ethylenisch ungesättigten Verbindungen und der polymerisierbaren aromatischen Verbindung zu bewirken. Da 1,2-di-, 1,1,2-tri- oder 1,1,2,2-tetra-substituierte ethylenische Bindung in bezug auf eine polymerisierbare aromatische Verbindung, wie beispielsweise Styrol, alpha-Methylstyrol-Vinyltoluol und tert-Butylstyrol, selektives Reaktionsvermögen aufweist, kann eine höhere Pfropf-Rate mit dem vorgenannten partikulären vernetzten Polymer gekoppelt mit der polymerisierbaren aromatischen Verbindung erhalten werden.
Selbstverständlich ist es möglich, außer der erforderlichen polymerisierbaren aromatischen Verbindung andere polymerisierbare Monomere zur Herstellung der angestrebten linearen Polymerketten zu verwenden. Es kann jedes der voranstehend unter dem Abschnitt "Herstellung des Kernteils von vernetztem Acrylpolymer" genannten monofunktionellen polymerisierbaren Monomere zufriedenstellend verwendet werden.
Da ferner entsprechend den Umständen ein gewisser Anteil von Verzweigung oder Vernetzung zulässig ist, kann bei Bedarf eine begrenzte Menge vernetzendes Monomer mitverwendet werden.
In jedem Fall sollte der Mantelteil der erfindungsgemäßen Kunstharz- Verbundstoffteilchen aus im wesentlichen linearem Acrylpolymer zusammengesetzt und auf dem Kern aus vernetztem Polymer aufpolymerisiert sein. Durch Auswahl von Pfropfmonomeren können den erfindungsgemäßen Kunstharz-Verbundstoffteilchen zahlreiche angestrebte Eigenschaften verliehen werden. Wenn beispielsweise die vorgenannten Monomere (1) oder (3) ausgewählt werden, können Kunstharz-Verbundstoffteilchen erhalten werden, die in ihren Polymerketten Carboxyl oder Amino enthalten, wobei die Teilchen beim Härten autokatalytische Funktion aufweisen, hohes Reaktionsvermögen mit einer Epoxyverbindung haben und bei Anwendung in einer anionischen oder kationischen elektrochemischen Abscheidung verwendbar sind. Wenn Hydroxyl enthaltende Monomere verwendet werden, können die resultierenden Kunstharz-Verbundstoffteilchen mit einem Melaminharz und/oder einer Isocyanatverbindung vernetzt werden, um hochbeanspruchbare Beschichtungen zu ergeben. Wenn die vorgenannten Monomere (4), Additionsprodukte von Hydroxyl enthaltenden Monomeren und Monoisocyanatverbindungen oder Additionsprodukte von Isocyanat enthaltenden Monomeren und Monoaminverbindungen verwendet werden, ist es möglich, die Kunstharz-Verbundstoffteilchen mit hochkristallinen Polymerketten zu erhalten, die verwendbar sind, um strukturelle Viskosität und rheologische Kontrolle in einer Beschichtungszusammensetzung zu erhalten.
Ebenfalls ist es möglich, den linearen Polymerketten verschiedene funktionelle Gruppen zu übertragen und deren charakteristische Eigenschaften zu nutzen.
Die erfindungsgemäßen Acrylharz-Verbundstoffteilchen verfügen in zahlreichen Lösemitteln und Kunstharzlacken über hervorragende Dispergierbarkeiten und besitzen selbstfilmbildende Eigenschaften. An der Oberfläche des partikulären vernetzten Acrylpolymers können zahlreiche funktionelle Polymere chemisch gebunden werden. Die erfindungsgemäßen Acrylharz-Verbundstoffteilchen sind daher auf zahlreichen technischen Gebieten, einschließlich der Farbenindustrie, verwendbar.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele eingehender erklärt. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Anteile und Prozentangaben auf Gewicht bezogen.

Vergleichsbeispiel 1

Herstellung von Dispersionsstabilisator

In einen mit einem Rührer, einem Zuführrohr für Stickstoffgas, einem Thermoregler, einem Kühler und einem Dekanter ausgestatteten 2-l-Kolben wurden 134 Teile Bis(hydroxyethyl)taurin, 130 Teile Neopentylglycol, 236 Teile Azelainsäure, 186 Teile Phthalsäureanhydrid und 27 Teile Xylol gegeben und die Mischung unter Entfernen des azeotrop mit Xylol gebildeten Wassers erhitzt. Die Temperatur wurde auf 190ºC in etwa 2 Stunden mit beginnendem Rückfluß erhöht und die Reaktion unter Rühren und Wasserentzug fortgesetzt, bis der Säurewert (bezogen auf die Carbonsäuregruppe) 145 erreichte. Danach ließ man das Reaktionsgemisch auf 140ºC abkühlen und gab bei 140ºC in 30 Minuten tropfenweise 314 Teile Cardura E-10 (Glycidylversatat, Warenzeichen der Shell) hinzu. Die Mischung wurde bei der gleichen Temperatur für 2 Stunden gerührt und die Reaktion sodann angehalten, um ein Polyesterharz mit einer Säurezahl von 59, einer Hydroxylzahl von 90 und einer mittleren relativen Molekülmasse von 1054 zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

Herstellung von Dispersionsstabilisator

In ein ähnliches Reaktionsgefäß, wie im Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde, wurden 73,5 Teile Natriumsalz des Taurins, 100 Teile Ethylenglycol und 200 Teile Ethylenglycolmonomethylether gegeben und die Mischung unter Rühren auf 120ºC erhitzt. In einem Stadium, in dem eine gleichförmige Lösung erreicht worden war, wurde im Verlauf von 2 Stunden ein Gemisch aus 470 Teilen Epicohto1001 (Epoxidharz vom Typ Bisphenol A- Diglycidylether, Epoxidäquivalent 470, Warenzeichen der Shell Chem.) und 400 Teilen Ethylenglycolmonomethylether zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde das vereinigte Gemisch für 20 Stunden erhitzt und gerührt. Das so erhaltene Produkt wurde sodann gereinigt und getrocknet und 518 Teile modifiziertes Epoxidharz erhalten, dessen Säurezahl (gemessen nach der KOH- Titrationsmethode) 49,4 und dessen Schwefelgehalt (gemessen mit Hilfe der Röntgenfluoreszensanalyse) 2,8% betrug.

Vergleichsbeispiel 3

Herstellung von Dispersionsstabilisator

In einen mit einem Rührer, einem Thermoregler, einem Tropftrichter, einem Zuführrohr für Stickstoffgas und einem Kühler ausgestatteten 1-l-Kolben wurden 140 Teile Ethylenglycolmonomethylether und 140 Teile Xylol gegeben und die Mischung auf 120ºC erhitzt. Dazu wurden eine Monomermischung von 74 Teilen Methylmethacrylat, 70 Teilen 2-Ethylhexylacrylat, 24 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat und 12 Teilen Methacrylsäure, versetzt mit 5 Teilen Azobisisobutyronitril und einer Lösung von 20 Teilen N-(3-Sulfopropyl)-N-methacryloyloxyethyl-N,N- dimethylammoniumbetain in 150 Teilen Ethylenglycolmonoethylether, gleichzeitig und tropfenweise in 3 Stunden zugesetzt. Nach Ablauf von 30 Minuten nach Beendigung der Zugabe wurde eine Lösung von 0,4 Teilen tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat in 8 Teilen Ethylenglycolmonomethylether zugesetzt, das vereinigte Gemisch für eine Stunde bei 120ºC gehalten und danach das Lösemittel abgetrieben, um ein eine amphiprotische Gruppe enthaltendes Acrylharz mit einem nichtflüchtigen Gehalt von 92% zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 4

Herstellung von Monomer, das zwei polymerisierbare ethylenische Gruppen enthält, die jede ein unterschiedliches Co-Reaktionsvermögen aufweisen In einen mit einem Rührer, einem Zuführrohr für Luft, einem Thermoregler und einem Kühler ausgestatteten 1-l-Kolben wurden 430 Teile n-Butylmaleat und 1,6 Teile Hydrochinon gegeben und die Mischung auf 150ºC erhitzt. Hierzu wurden tropfenweise 373 Teile Glycidylmethacrylat in 20 Minuten zugesetzt und das vereinigte Gemisch für 60 Minuten bei 150ºC gehalten. Die Reaktion wurde in dem Stadium angehalten, in dem eine Harzsäurezahl von 3 KOH mg/g erreicht wurde.

Vergleichsbeispiel 5

Herstellung von Monomer, das zwei polymerisierbare ethylenische Gruppen enthält, die jede ein unterschiedliches co-Reaktionsvermögen aufweisen In ein ähnliches Reaktionsgefäß, wie es in Vergleichsbeispiel 4 verwendet wurde, wurden 465 Teile n-Butylmethylmaleat (1-Methyl-nbutylmaleat) und 1,6 Teile Hydrochinon gegeben und das Gemisch auf 150ºC erhitzt. Hierzu wurden in 20 Minuten 373 Teile Glycidylmethacrylat tropfenweise zugesetzt und das vereinigte Gemisch 60 Minuten bei 150ºC gehalten. Nachdem eine Harzsäurezahl von weniger als 3 KOH mg/g festgestellt wurde, wurde die Reaktion angehalten.

Vergleichsbeispiel 6

Herstellung von Monomer, das zwei polymerisierbare ethylenische Gruppen enthält, die jede ein unterschiedliches co-Reaktionsvermögen aufweisen. In ein ähnliches Reaktionsgefäß, wie es in Vergleichsbeispiel 4 verwendet wurde, wurden 500 Teile n-Butyldimethylmaleat (1,2-Dimethyl-nbutylmaleat) und 2,0 Teile Hydrochinonmonomethylether gegeben und die Mischung auf 150ºC erhitzt. Danach wurden 373 Teile Glycidylmethacrylat tropfenweise in 20 Minuten zugesetzt und das vereinigte Gemisch für 60 Minuten bei der gleichen Temperatur gehalten. Die Reaktion wurde in dem Stadium angehalten, in dem die Harzsäurezahl einen Wert von weniger als 30 KOH mg/g erreichte.

Vergleichsbeispiel 7

Herstellung von polymerisierbarem Monomer

In ein ähnliches Reaktionsgefäß, wie es im Vergleichsbeispiel 4 verwendet wurde, wurden 270,4 Teile Phenylisocyanat und 0,9 Teile Hydrochinonmethylether gegeben und die Mischung auf 60ºC erhitzt. Hierzu wurden 286 Teile 2-Hydroxyethylmethacrylat tropfenweise in 30 Minuten zugesetzt und das vereinigte Gemisch für 60 Minuten bei 60ºC gehalten. Die Reaktion wurde in dem Stadium angehalten, in dem die charakteristische Absorption der Isocyanatgruppe im IR-Spektrum verschwunden war.

Vergleichsbeispiel 8

Herstellung von polymerisierbarem Monomer

In ein ähnliches Reaktionsgefäß, wie es in Vergleichsbeispiel 4 verwendet wurde, wurden 260 Teile 2-Ethylhexylamin und 1,0 Teile Hydrochinonmethylether gegeben und die Mischung auf 60ºC erhitzt. Hierzu wurden 310 Teile Isocyanatethylmethacrylat tropfenweise in 30 Minuten zugesetzt und das Gemisch sodann für 90 Minuten bei 60ºC gehalten. Die Reaktion wurde in dem Stadium angehalten, in dem die charakteristische Absorption der Isocyanatgruppe im IR-Spektrum verschwunden war.

Beispiel 1

In einen mit einem Rührer, einem Thermoregler, einem Tropftrichter, einem Zuführrohr für Stickstoffgas und einem Kühler ausgestatteten 1-l- Kolben wurden 330 Teile deionisiertes Wasser gegeben und die Temperatur auf 80ºC erhöht. Es wurde separat eine Voremulsion hergestellt, indem eine wäßrige Dispersionsstabilisatorlösung, umfassend 20 Teile des in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen, die amphiprotische Gruppe enthaltenden Polyesterharzes, 2 Teile Dimethylethanolamin und 104 Teile deionisiertes Wasser und dazu allmählich unter Rühren in einem "Disper" eine Mischung von 64 Teilen Methylmethacrylat, 20 Teilen n-Butylacrylat, 12 Teilen Monomer aus Vergleichsbeispiel 4 und 64 Teilen Ethylenglycoldimethacrylat zugegeben wurde. Ebenfalls wurde in einem separaten Gefäß eine wäßrige Starterlösung durch Mischen von 2 Teilen Azobiscyanopenthansäure, 1,3 Teilen Dimethylethanolamin und 40 Teilen deionisiertes Wasser hergestellt. In dem vorgenannten Reaktionskolben wurde in 80 Minuten bzw. 60 Minuten die Starterlösung bzw. die Voremulsion tropfenweise zugegeben. Allerdings begann die Zugabe der Voremulsion nach Ablauf von 10 Minuten nach Beginn der Zugabe der Starterlösung. Sodann wurde die vereinigte Mischung für 30 Minuten bei 80ºC stehen gelassen, tropfenweise eine Mischung von 16 Teilen Styrol, 8 Teilen n-Butylacrylat und 16 Teilen Methylmethacrylat sowie eine Lösung von 0,8 Teilen Azobiscyanopenthansäure, 0,6 Teilen Dimethylethanolamin und 20 Teilen deionisiertes Wasser in 20 Minuten zugesetzt und die vereinigte Mischung für eine Stunde bei der gleichen Temperatur gehalten. Die so erhaltene Emulsion wurde sodann einer Gefriertrocknung unterzogen, um vernetzte Kunstharz-Verbundstoffteilchen zu erhalten. Die vernetzten Kunstharz-Verbundstoffteilchen ließen sich leicht in Xylol, Butylacetat, Methylethylketon bzw. Ethylenglycolmonobutylether dispergieren. Viskositäten, Korndurchmesser (bestimmt mit Hilfe der Lichtstreuungsmessung) und Pfropfrate dieser Dispersionen sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt. Der mittlere Korndurchmesser der Kunstharzteilchen in wäßriger Emulsion betrug 130 nm und die Pfropfrate 92%. Tabelle 1 Dispersionsmittel Viskosität (cp) mittlerer Durchmesser (nm) Xylen Butylacetat Methylethylketon Ethylenglycolmonobutylether (nichtflüchtiger Bestandteil: 30%)
Die vorgenannten Dispersionen mit organischem Lösemittel wurden unter Verwendung eines 0,51 mm (20 mil)-Rakels auf Glasplatten aufgetragen und getrocknet, um klare Beschichtungen zu erhalten.

Beispiel 2

Um Acrylharz-Verbundstoffteilchen zu erhalten, wurden die gleichen Prozeduren wiederholt, wie sie in Beispiel 1 ausgeführt wurden, mit der Ausnahme, daß der Polyester von Vergleichsbeispiel 2 für den Polyester von Vergleichsbeispiel 1 ersetzt wurde. Die so erhaltenen Kunstharz- Verbundstoffteilchen wurden in Xylol, Butylacetat bzw. Ethylenglycolmonobutylether dispergiert und Viskosität, mittlerer Korndurchmesser und Pfropfrate der jeweiligen Dispersion gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Der mittlere Korndurchmesser der Teilchen in einer wäßrigen Emulsion wurde zu Beginn mit 110 nm festgestellt. Tabelle 2 Dispersionsmittel Viskosität (cp) mittlerer Durchmesser (nm) Xylen Butylacetat Ethylenglycolmonobutylether (nichtflüchtiger Bestandteil 30%)
Die vorgenannten Dispersionen mit organischem Lösemittel wurden unter Verwendung eines 0,51 mm (20 mil)-Rakels aufgetragen und getrocknet, um klare Beschichtungen zu erhalten.

Beispiele 3 bis 7

Unter Verwendung des in der nachfolgenden Tabelle 3 angegebenen Dispersionsstabilisators und der polymerisierbaren Monomere wurden die Acrylharz-Verbundstoffteilchen der vorliegenden Erfindung entsprechend Beispiel 1 hergestellt. Ihr Dispersionsverhalten, mittlerer Korndurchmesser in Xylol und Butylacetat und Pfropfraten sind ebenfalls in Tabelle 4 dargestellt.

Vergleichsbeispiele 1 bis 2

Mit den in Tabelle 3 angegebenen Monomeren und Dispersionsstabilisatorwurden ähnliche Voremulsionen hergestellt, wie sie in Beispiel 1 angegeben wurden. Sodann wurden mit den Voremulsionen und der wäßrigen Azobiscyanopentansäurelösung die gleichen Prozeduren wiederholt, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden. Bei diesen Beispielen wurde jedoch der zweite Schritt der Pfropfpolymerisation nicht ausgeführt und nach Beendigung der Zugabe der Voremulsion und Azobiscyanopentansäurelösung die vereinigte Mischung für 90 Minuten umgesetzt. Die Merkmale der so erhaltenen Emulsionen sind in Tabelle 4 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 3

Mit den in Tabelle 3 angegebenen Materialien wurden die Prozeduren von Beispiel 1 mit der Ausnahme wiederholt, daß das Monomer von Vergleichsbeispiel 4 weggelassen wurde. Die Mengen der jeweiligen verwendeten Materialien und die Eigenschaften des resultierenden Produkts wurden in Tabelle 3 und Tabelle 4 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 4

Mit den in Tabelle 3 angegebenen Materialien wurden die Prozeduren von Beispiel 1 mit der Ausnahme wiederholt, daß Allylmethacrylat für das Monomer von Vergleichsbeispiel 4 ersetzt wurde. Die Mengen der jeweils verwendeten Materialien und die Eigenschaften des Produkts wurden in Tabelle 3 und Tabelle 4 dargestellt.
In diesen Beispielen wurde die Pfropf-Rate folgendermaßen gemessen und berechnet:
Es wurde eine Probemenge der Kunstharz-Verbundstoffteilchen in einer vorgegebenen Konzentration von Butylacetat dispergiert und die Dispersion bei 50.000 U/min für 120 Minuten zentrifugiert. Das Gewicht des aufgelösten Polymers und das Gewicht der ausgefällten Teilchen wurde gemessen und die Pfropfrate unter Anwendung der folgenden Gleichung berechnet:
G = (1- NV/NVo·H)·100
darin sind G die Pfropfrate, NV der nichtflüchtige Bestandteil (%) des abgetrennten Oberstands, NVo der nichtflüchtige Bestandteil (%) der nichtzentrifugierten Dispersion und H das Gewichtsverhältnis von Pfropfpolymer zum Gesamtgewicht der Kunstharz-Verbundstoffteilchen. TABELLE 3 Beispiel Nr. Dispersionsstabilisator Vergleichsbeispiel Gewichtsanteile Monomere der ersten Stufen Methylmethacrylat N-Butylacrylat Ethylenglycoldimethacrylat 1,6 Hexandioldimethacrylat Monomer vom Vergleichsbeispiel 4 Monomer vom Vergleichsbeispiel 5 Monomer vom Vergleichsbeispiel 6 Allylmethacrylat Monomere der zweiten Stufe Styrol N-Butylacrylat Methylmethacrylat 2-Hydroxyethylmethacrylat Methacrylsäure Dimethylaminopropylmethacrylamid Monomer vom Vergleichsbeispiel 7 Monomer vom Vergleichsbeispiel 8 TABELLE 3 (Fortsetzung) Vergleichsbeispiel Nr. Dispersionsstabilisator Vergleichsbeispiel Nr. Gewichtsanteile Monomere der erstem Stufe MethylmethacrylatN-Butylacrylat Ethylenglycoldimethacrylat 1,6-Hexandioldimethacrylat Monomer vom Vergleichsbeispiel 4 Monomer vom Vergleichsbeispiel 5 Monomer vom Vergleichsbeispiel 6 Allylmethacrylat Monomere der zweiten Stufe Styrol N-Butylacrylat Methylmethacrylat 2-Hydroxyethylmethacrylat Methacrylsäure Dimethylaminopropylmethacrylamid Monomer vom Vergleichsbeispiel 7 Monomer vom Vergleichsbeispiel 8 TABELLE 4 Beispiel Nr. mittlerer Durchmesser von wäßriger Emulsion (nm) Dispergierbarkeit von Verbundstoffteilchen in Xylol gut mittlerer Durchmesser in Xylol (nm) Dispersierbarkeit von Verbundstoffteilchen in Butylacetat gut mittlerer Durchmesser in Butylacetat (nm) Pfropfrate (%) Aussehen des getrockneten Films klar TABELLE 4 (Fortsetzung) Vergleichsbeispiel Nr. mittlerer Durchmesser von wäßriger Emulsion (nm) Dispergierbarkeit von Verbundstoffteilchen in Xylol nicht gut* mittlerer Durchmesser in Xylol (nm) Dispersierbarkeit von Verbundstoffteilchen in Butylacetat nicht gut* mittlerer Durchmesser in Butylacetat (nm) Pfropfrate (%) Aussehen des getrockneten Films Koagulation nichtfilmbildender spröde pulverförmiger Beschichtung Film * . . . enthält grobe Körner TABELLE 4 (Fortsetzung) Vergleichsbeispiel Nr. mittlerer Durchmesser von wäßriger Emulsion (nm) Dispergierbarkeit von Verbundstoffteilchen in Xylol nicht gut* mittlerer Durchmesser in Xylol (nm) Dispersierbarkeit von Verbundstoffteilchen in Butylacetat nicht gut* mittlerer Durchmesser in Butylacetat (nm) Pfropfrate (%) Aussehen des getrockneten Films Koagulation Koagulation klar translucent * . . . enthält grobe Körner

Claims

1. Acrylharz-Verbundstoffteilchen, von denen jedes einen Kernteil und einen Mantelteil aufweist, welcher Mantelteil im wesentlichen lineares Acrylpolymer umfaßt und auf dem vernetzten Acrylpolymerkern aufpolymerisiert ist und welche Teilchen erhalten werden können durch eine Kombination von Schritten:

(i) Durchführen einer Emulsionspolymerisation einer Mischung von

(A) mindestens einem vernetzenden Monomer, das in seinem Molekül mindestens zwei oder mehrere radikalpolymerisierbare mono- oder 1,1-disubstituierten ethylenisch ungesättigten Bindungen aufweist und ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus polymerisierbarem ungesättigten Monocarbonsäureester eines mehrwertigen Alkohols, polymerisierbarem ungesättigtem Alkoholester einer Polycarbonsäure und einer mit zwei oder mehreren Vinylgruppen substituierten aromatischen Verbindung oder einer Kombination von mindestens zwei Monomeren, die jedes eine miteinander reaktionsfähige funktionelle Gruppe aufweisen und jedes eine oder mehrere radikalpolymerisierbare Acryloyl-, Methacryloyl- oder Crotonoylgruppen aufweisen,

(B) mindestens einem monofunktionellen polymerisierbaren Monomer mit Ausnahme einer aromatischen Verbindung und

(C) mindestens einem Monomer, ausgewählt aus: Additionsprodukten von Maleinsäure oder Fumarsäure und Glycidyl(meth)acrylat, Additionsprodukten von Maleinsäure oder Fumarsäuremonoester und Glycidyl(meth)acrylat, Additionsprodukten von substituierter Maleinsäure oder Fumarsäure und Glycidyl(meth)acrylat und Additionsprodukten von substituierter Mal ein- oder Fumarsäuremonoester und Glycidyl(meth)acrylat, wodurch eine Emulsion von vernetzten Polymerteilchen erhalten wird, in denen noch radikalpolymerisierbare Oberflächen-Maleatgruppen oder -Fumaratgruppen bleiben, und

(ii) Durchführen einer Pfropfpolymerisation der Polymerteilchen mit einer polymerisierbaren aromatischen Verbindung zusammen mit wahlweise monofunktionellen polymerisierbaren Monomeren.

2. Teilchen nach Anspruch 1, bei welchen die miteinander reaktionsfähigen Gruppen umfassen: eine Epoxygruppe und Carboxylgruppe, Amingruppe und Carbonylgruppe, Epoxygruppe und Säureanhydrid, Amingruppe und saures Chlorid, Alkylenimingruppe und Carbonyl, Organoalkoxysilan und Carboxyl oder Hydroxylgruppe und Isocyanatgruppe.