DE4406284A1 - Polyamidsäurezusammensetzung - Google Patents

Polyamidsäurezusammensetzung

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyamidsäurezusammensetzung, die zur Verwendung bei der Erzeugung eines Polyimidfilmmusters mittels Belichtung und Entwicklung geeignet ist, und eine Polyamidsäurezusammensetzung, die bei niedrigen Temperaturen imidiert werden kann.
Polyimidharze wurden bisher als Material für Flüssigkristall-Orientierungsfilme einer Flüssigkristallanzeige und als Material für Isolier- und Schutzfilme von Halbleitervorrichtungen verwendet.
In einer Halbleitervorrichtung wird beispielsweise ein Schutz- (d. h. Passivierungs-)-Film auf dem Halbleitersubstrat ausgebildet, um die im Substrat liegenden Elemente vor Umgebungseinflüssen zu schützen und die Zuverlässigkeit der Halbleitervorrichtung zu erhöhen. Als Material für solche Schutzfilme werden in breitem Umfang Polyimidharze verwendet, die eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen Strahlung und Hitze und ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, beispielsweise Isoliereigenschaften, haben. Polyimidharze werden allgemein auch als Material für Isolierzwischenschichtfilme von mehrschichtigen Halbleitergeräten verwendet.
Solche Polyimidharzfilme können aus Polyamidsäure, einem Vorläufer des Polyimidharzes, leicht erzeugt werden. Genauer gesagt wird ein Polyamidsäurelack auf der Oberfläche eines Substrats aufgezogen und getrocknet und so ein Film gebildet. Der so gebildete Film wird erhitzt, wodurch die Polyamidsäure cyclisiert wird. Im Ergebnis wird der Film zu einem Polyimidharzfilm imidiert. Danach wird Photolithographie auf übliche Weise auf dem Harzfilm durchgeführt und dadurch ein Polyimidfilmmuster erzeugt. Dieses Verfahren zur Erzeugung eines Polyimidfilmmusters kann mit einer Stabilisierungsbehandlung bei relativ niedrigen Temperaturen ausgeführt werden und wird daher in breitem Umfang bei der Herstellung von Halbleitervorrichtungen eingesetzt.
In den vergangenen Jahren wurden Versuche unternommen, eine Polyamidsäurezusammensetzung zu verwenden, die als Photolack zur Erzeugung von Mustern aufgebracht werden kann, um das Verfahren zur Herstellung von Halbleitervorrichtungen zu vereinfachen. Beispielsweise offenbart JP-OS 4-218051 ein Verfahren der Verwendung einer lichtempfindlichen Polyamidsäurezusammensetzung, die ein Polyamidsäurederivat, das eine durch die folgende Formel (A) dargestellte Grundeinheit und an den Seitenketten organische Gruppen, bei denen Hydroxylgruppen direkt an einen aromatischen Ring gebunden sind, und einen Photosensibilisator enthält.
(R11 ist eine vierwertige organische Gruppe, R12 ist eine zweiwertige organische Gruppe und R13 und R14 sind jeweils einwertige organische Gruppen oder Hydroxylgruppen, wobei mindestens eine Gruppe aus R13 und R14 eine organische Gruppe ist, die eine direkt an einen aromatischen Ring gebundene Hydroxylgruppe enthält.)
Das oben erwähnte Polyamidsäurederivat kann durch zwei Verfahren synthetisiert werden. Das erste Verfahren umfaßt die folgenden Schritte: Erzeugung der Polyamidsäure durch Reaktion zwischen einem Tetracarbonsäuredianhydrid und einer Diaminverbindung; und Umsetzung der Polyamidsäure mit einer Alkoholverbindung, einer Aminverbindung oder einer Alkoxyverbindung, wobei jede Verbindung eine direkt an einen aromatischen Ring gebundene Hydroxylgruppe aufweist, in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels, wodurch ein Polyamidsäurederivat synthetisiert wird. Das zweite Verfahren umfaßt die folgenden Schritte: Umsetzung eines Tetracarbonsäuredianhydrids mit einer Alkoholverbindung, einer Aminverbindung oder einer Alkoxyverbindung, wobei jede Verbindung eine direkt an einen aromatischen Ring gebundene Hydroxylgruppe aufweist, wodurch eine Verbindung gebildet wird; und Dehydratisierung und Kondensierung einer Diaminverbindung und der durch die obige Reaktion gebildeten Verbindung, wodurch ein Polyamidsäurederivat synthetisiert wird. Bei beiden Verfahren treten jedoch Nebenreaktionen während der Dehydratisierung auf, was unvermeidlicherweise zur Cyclisierung und anschließend zur Gelierung eines Teils des Polymers führt. Die Polyamidsäurezusammensetzung wird in einer Entwicklungslösung schlechter löslich. Infolgedessen hat das aus der oben erwähnten Polyamidsäurezusammensetzung erzeugte Polyimidfilmmuster eine nur unzureichende Auflösung. Insbesondere durch das zweite Verfahren läßt sich ein Polyamidsäurederivat mit hohem Molekulargewicht nur schwer erzielen. Somit kann ein Polyimidfilmmuster mit einem hohen Polymerisationsgrad aus dem nach dem zweiten Verfahren hergestellten Polyamidsäurederivat nicht gebildet werden.
Bei einer Flüssigkristallvorrichtung ist erforderlich, daß die Flüssigkristalle geeignet orientiert sind. Das Verfahren, das allgemein zur Erzeugung eines Films, der Flüssigkristalle geeignet orientiert, eingesetzt wird, umfaßt die folgenden Schritte: Aufziehen eines Polyamidsäurelacks auf die ITO-transparenten Elektroden, die auf einem transparenten Träger gebildet sind; Imidierung des Lacks, wodurch ein Polyimidfilm erzeugt wird; und Reiben des so erzeugten Polyimidfilms. Dieses Verfahren schließt jedoch eine Hitzebehandlung ein, die bei 300°C oder mehr ausgeführt wird, und die die Farbfilter, die in ein Farbflüssigkristalldisplay eingearbeitet sind, entfärben würde.
Um eine solche Entfärbung der Farbfilter zu verhindern, wird ein Polyimidlack, der in einem organischen Lösungsmittel löslich ist, direkt auf der Oberfläche eines Substrats aufgezogen. Ein Polyimidharz dieses Typs wird jedoch ein Problem dann ergeben, wenn die Technik der Orientierung der Flüssigkristalle in zwei verschiedene Richtungen innerhalb jedes Pixels, die als "duale Domänentechnik" bekannt ist, angewandt wird, um den Blickwinkel des Flüssigkristalldisplays zu erhöhen. Die duale Domänentechnik wird durch Reiben des Polyimidfilms in einer Richtung, Ausbildung eines Photolacks zur Bedeckung einer Hälfte jedes Pixels und Reiben des Films in einer anderen Richtung während der Verwendung des Photolacks als Maske erreicht. Der Photolack wird mittels Belichtung und Entwicklung so ausgebildet, daß er eine Hälfte jedes Pixels bedeckt. Wenn der Photolack mit einer Entwicklungslösung entwickelt wird, wird der Polyimidfilm in die Entwicklungslösung, die eine Mischung eines Entwicklungsmittels und eines organischen Lösungsmittels darstellt, eingetaucht. Wenn der Film aus einem in einem organischen Lösungsmittel löslichen Polyimidharz besteht, wird der Film angegriffen, was im Ende zu einer verschlechterten Leistung des Flüssigkristalldisplays führt.
Wie oben beschrieben, hat das aus der herkömmlichen lichtempfindlichen Polyamidsäurezusammensetzung erzeugte Polyimidfilmmuster nur eine unzureichende Auflösung. Außerdem würde bei der Herstellung eines Flüssigkristalldisplays oder dergleichen die Hitze, der die Polyamidsäurezusammensetzung ausgesetzt wird, während die Polyamidsäure imidiert und ein Polyimidfilm als Flüssigkristall-Orientierungsfilm ausgebildet wird, unvermeidlicherweise die Anzeigecharakteristika des Flüssigkristalldisplays beeinträchtigen.
Im Hinblick darauf ist das Ziel dieser Erfindung, eine Polyamidsäurezusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die ein Polyimidfilmmuster bilden kann, das ausreichende Auflösung hat und an ein Substrat fest anhaften kann, und ebenfalls, eine Polyamidsäurezusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die bei niedrigen Temperaturen imidiert werden kann.
Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung wird eine Polyamidsäurezusammensetzung zur Verfügung gestellt, welche umfaßt:
mindestens eine Komponente, ausgewählt aus Verbindungen, die durch die folgenden Formeln (1) bis (5) dargestellt werden, und ihren Derivaten:
(R1 ist eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Ethinylengruppe oder -CH2CO-)
(X ist -C(=O)-O- oder -C(=O)-NH-, R2 ist eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R3 und R4 sind jeweils eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe);
eine Polyamidsäure, dargestellt durch die folgende Formel (11):
(R11 ist eine vierwertige organische Gruppe und R12 ist eine zweiwertige organische Gruppe); und
einen Photosensibilisator.
Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird eine Polyamidsäurezusammensetzung zur Verfügung gestellt, welche umfaßt:
mindestens eine Komponente, ausgewählt aus Verbindungen, die durch die folgenden Formeln (1) bis (5) dargestellt werden, und ihren Derivaten:
(R1 ist eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Ethinylengruppe oder -CH2CO-)
(X ist -C(=O)-O- oder -C(=O)-NK-, R2 ist eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R3 und R4 sind jeweils eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe);
(R11 ist eine vierwertige organische Gruppe und R12 ist eine zweiwertige organische Gruppe);
einen Auflösungsinhibitor; und
eine Verbindung, die bei Bestrahlung mit Licht eine Säure erzeugen kann.
Gemäß einem dritten Aspekt der Erfindung wird eine Polyamidsäurezusammensetzung zur Verfügung gestellt, welche umfaßt:
mindestens eine Komponente, ausgewählt aus Verbindungen, die durch die folgenden Formeln (1) bis (10) dargestellt werden, und ihren Derivaten:
(R1 ist eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Ethinylengruppe oder -CH2CO-)
(X ist -C(=O)-O- oder -C(=O)-NH-, R2 ist eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R3 und R4 sind jeweils eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe);
(R5 ist eine Einfachbindung, -O-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2- oder -C(CF3)2-)
und eine Polyamidsäure, dargestellt durch die folgende Formel (11)
(R11 ist eine vierwertige organische Gruppe und R12 ist eine zweiwertige organische Gruppe).
Gemäß einem vierten Aspekt der Erfindung wird eine Polyamidsäurezusammensetzung zur Verfügung gestellt, welche umfaßt:
mindestens eine Komponente, ausgewählt aus Verbindungen, die durch die folgenden Formeln (1) bis (4) und (6) bis (10) dargestellt werden, und ihren Derivaten:
(R1 ist eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Ethinylengruppe oder -CH2CO-)
(R5 ist eine Einfachbindung, -O-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2- oder -C(CF3)2-)
eine Polyamidsäure, dargestellt durch die folgende Formel (11)
(R11 ist eine vierwertige organische Gruppe und R12 ist eine zweiwertige organische Gruppe) und
ein tertiäres Amin.
Die Polyamidsäurezusammensetzungen gemäß dem ersten und zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung sind lichtempfindlich. Sie werden zur Bildung von Polyimidfilmmustern verwendet, die als Passivierungsfilme oder Grenzschichtisolierfilme bei Halbleitervorrichtungen dienen. Sie werden auch als Photolacke bei der Herstellung von Halbleitervorrichtungen verwendet. Diese Polyamidsäurezusammensetzungen sind dadurch vorteilhaft, daß sie zu Polyimidfilmmustern oder Photolackmustern verarbeitet werden können, die eine verbesserte Auflösung haben.
Die Polyamidsäurezusammensetzungen gemäß dem dritten und vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung werden zur Bildung-von Polyimidfilmen verwendet, die beispielsweise als Flüssigkristall-Orientierungsfilme von Flüssigkristalldisplays verwendet werden. Diese Zusammensetzungen können bei niedrigeren Temperaturen imidiert werden als herkömmliche Polyamidsäurezusammensetzungen. Genauer gesagt können sie unter Bildung von Flüssigkristall-Orientierungsfilmen aus Polyimid in einem Flüssigkristalldisplay bei so niedriger Temperatur imidiert werden, daß die im Display verwendeten Farbfilter vor einer Entfärbung bewahrt bleiben.
Fig. 1 ist ein vertikaler Querschnitt eines Teils eines Flüssigkristalldisplays;
Fig. 2 ist ein Infrarotabsorptionsspektrum eines Carbonsäurederivats, das in Synthese 1 dieser Erfindung erhalten wird;
Fig. 3 ist ein 1HNMR-Spektrum des in Synthese 1 der vorliegenden Erfindung erhaltenen Carbonsäurederivats; und
Fig. 4 ist ein Infrarotabsorptionsspektrum eines in Beispiel 26 dieser Erfindung gebildeten Polyimidfilms.
Die vorliegende Erfindung wird nun im Detail beschrieben.
Die Polyamidsäure, die in den Polyamidsäurezusammensetzungen gemäß den oben angegebenen Aspekten eins bis vier enthalten ist und durch die Formel (11) dargestellt wird, wird zunächst erläutert. Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyamidsäure ist nicht besonders beschränkt; beliebige Polyamidsäuren kommen in Frage, die die durch die Formel (11) bezeichneten Grundeinheiten haben. Solche Polyamidsäuren können durch Reaktion zwischen einem Tetracarbonsäuredianhydrid und einem Diamin synthetisiert werden.
Das bei der Synthese der Polyamidsäure verwendete Tetracarbonsäuredianhydrid ist nicht besonders beschränkt.
Beispiele für Tetracarbonsäuredianhydride sind:
Pyromellitsäuredianhydrid, 3,3,4,4′-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 3,3′,4,4′-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2′,3,3′-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,3′,4′-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,3′,4′-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propandianhydrid, 2,2-Bis[3-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propandianhydrid, 2,2-Bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propandianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)etherdianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)methandianhydrid; Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid, Butantetracarbonsäuredianhydrid, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid; Bis(3,4-dicarboxyphenyl)dimethylsilandianhydrid, 1,4-Bis(3,4-dicarboxyphenyldimethylsilyl)benzoldianhydrid; 1,3-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,3,3- tetramethyldisiloxandianhydrid, Cyclobutan-1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid und Tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid. Diese Tetracarbonsäuredianhydride können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Das bei der Synthese der Polyamidsäure verwendete Diamin ist nicht besonders beschränkt, ist aber vorzugsweise ein aromatisches Diamin. Beispiele für aromatische Diamine sind: m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 2,4-Tolylendiamin, 4,4′-Diaminodiphenylether, 4,4′-Diaminodiphenylmethan, 4,4′-Diaminodiphenylsulfon, 4,4′-Diaminodiphenylsulfid, 2,2-Bis(4-aminophenyl)propan, 2,2-Bis(4-aminophenyl)hexafluorpropan, 3,4′-Diaminodiphenylether, 3,3′-Diaminodiphenylether, 3,3′-Diaminodiphenylketon, 4,4′-Diaminodiphenylketon, 4,4′-Diaminobenzanilid, Bis(4-aminophenyl)dimethylsilan, 1,3-Bis(4-aminophenyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 1,4-Bis(3-aminophenoxy)benzol, 4-Methyl-2,4-bis(4-aminophenyl)-1-penten, 4-Methyl-2,4-bis(4-aminophenyl)-2-penten, 1,4-Bis(α,α-dimethyl-4-aminobenzyl)benzol, Imino-di-p-phenylendiamin, 1,5-Diaminonaphthalin, 2,6-Diaminonaphthalin, 4-Methyl-2,4-bis(4-aminophenyl)pentan, 5 (oder 6)-Amino-1-(4-aminophenyl)-1,3,3-trimethylindan, Bis(4-aminophenyl)phosphinoxid, 4,4′-Diaminoazobenzol, 4,4′-Diaminodiphenylharnstoff, 4,4′-Bis(4-aminophenoxy)biphenyl, 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]propan, 4,4′-Bis(4-aminophenoxy)benzophenon, 4,4′-Bis(3-aminophenoxy)diphenylsulfon, 4,4′-Bis(4-aminophenoxy)diphenylsulfon, 4,4′-Bis[4-(α,α-dimethyl-4-aminobenzyl)phenoxy]­ benzophenon, 4,4′-Bis[4-(α,α-dimethyl-4-aminobenzyl)­ phenoxy]diphenylsulfon, 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluorpropan, 3,5-Diamino-1-hydroxybenzol, 3,3′-Dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-Dihydroxy-3,3′-diaminobiphenyl, 2,2-Bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propan, Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis(3-Amino-4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)methan, Bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)hexafluorpropan und 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan.
Die Wasserstoffatome an den aromatischen Ringen dieser aromatischen Diamine können substituiert sein mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus Chloratomen, Fluoratomen, Bromatomen, Methylgruppen, Methoxygruppen, Cyanogruppen, Phenylgruppen und Aminogruppen.
Das bei der Synthese der Polyamidsäure verwendete Diamin kann auch ein nicht-aromatisches Diamin sein. Beispiele solcher Diamine sind: Dimethylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, 1,2-Bis(3-aminopropoxy)ethan, H2N-(CH2)3-O-(CH2)2-O-(CH2)3-NH2, 1,4-Diaminocyclohexan, 4,4′-Diaminodicyclohexylmethan, 1,3-Bisaminomethylcyclohexan, 1,4-Bisaminomethylcyclohexan, 1,3-Diaminocyclohexan, 4,4′-Diaminodicyclohexylisopropan, 1,4-Xylendiamin, 2,6-Diaminopyridin, 2,4-Diamino-S-triazin, 1,3-Bis(γ-aminopropyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, 1,4-Bis (γ-aminopropyldimethylsilyl)benzol, 1,3-Bis(4-aminobutyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan und 1,3-Bis(γ-aminopropyl)- 1,1,3,3-tetraphenyldisiioxan.
Die verschiedenen oben aufgeführten Diamine können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Zur Synthese der Polyamidsäure, die die durch Formel (11) angegebene Grundeinheit hat, kann ein beliebiges oben angeführtes Tetracarbonsäuredianhydrid und ein beliebiges oben angegebenes Diamin in einem organischen Lösungsmittel polykondensiert werden. Beispiele für organische Lösungsmittel sind: N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-ε-caprolactam, γ-Butyrolacton, Sulfolan, N,N-Dimethylsulfoxid, N,N,N′,N′-Tetramethylharnstoff, Tetrahydrofuran, Methylcellosolveacetat, Diglyme und Cyclchexanon.
Das Molverhältnis, in dem das Tetracarbonsäuredianhydrid und das Diamin verwendet werden, um die Polyamidsäurezusammensetzung zu synthetisieren, beträgt vorzugsweise 0,9 : 1 bis 1,1 : 1, besonders bevorzugt 1 : 1. Die Reaktion zwischen dem Dianhydrid und dem Diamin sollte bei -10 bis 100°C 0,5 bis 24 Stunden ausgeführt werden. Die Polyamidsäure mit der Grundeinheit der Formel (11) kann ohne Dehydratisierung synthetisiert werden und wird nicht gelieren, anders als eine Polyamidsäure mit durch die Formel (A) dargestellten Grundeinheiten.
Die so synthetisierte Polyamidsäure ist bezüglich ihres Molekulargewichts nicht besonders beschränkt. Nichtsdestoweniger sollte die Polyamidsäure ein Molekulargewicht aufweisen, das hoch genug ist, um auf einem Träger einen Überzug zu bilden, der eine hinreichende physikalische Festigkeit hat. Im Hinblick darauf ist es wünschenswert, daß die Polyamidsäure eine logarithmische Viskosität von 0,10 dl/g oder mehr hat, gemessen in N-Methyl-2-pyrrolidon-Lösung bei 30°C bei einer Polymerkonzentration von 0,5 g/dl.
Zur Einstellung des Molekulargewichts der synthetisierten Polyamidsäure kann ein Dicarbonsäureanhydrid, wie Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid oder Nadinsäureanhydrid, oder ein Monoamin, wie Anilin, Aminophenol oder 2-(4-Aminophenyl)- 2-(4-hydroxyphenyl)propan gegebenenfalls in Kombination mit dem Tetracarbonsäuredianhydrid und Diamin verwendet werden.
Die unter den oben beschriebenen Bedingungen synthetisierte Polyamidsäure kann in Form einer Lösung verwendet werden. Alternativ kann sie in Form eines Feststoffs verwendet werden, der dadurch hergestellt wird, daß man eine Polyamidsäurelösung in ein schlechtes Lösungsmittel, wie Wasser, Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol oder Aceton, eingießt und so ein Polymer ausfällt, und dieses Polymer wäscht, trocknet und gewinnt.
Erforderlichenfalls kann ein Polyimid, das die durch die folgende Formel (12) dargestellte Grundeinheit hat und in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden kann, mit der Polyamidsäurezusammensetzung der vorliegenden Erfindung gemischt werden. Das Polyimid kann erhalten werden, indem man seinen Vorläufer, d. h. die Polyamidsäure, cyclisiert. Die Cyclisierung wird durch entweder Hitzebehandlung oder chemische Behandlung erreicht. Nach dem ersten Verfahren wird eine Polyamidsäurelösung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, das ein Azeotrop mit Wasser bildet, erhitzt und das Wasser als Nebenprodukt der Cyclisierung mittels azeotroper Destillation entfernt, wodurch die Polyamidsäure cyclisiert wird. Nach dem zweiten Verfahren wird eine Polyamidsäurelösung 1 Minute bis 24 Stunden bei -20 bis 150°C in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels oder eines Katalysators, wie Essigsäureanhydrid, Polyphosphorsäure, Triphenylphosphin, Triphenylphosphit, Dicyclohexylcarbodiimid, Triethylamin, Pyridin, Cholinchlorid, Natriumacetat, Manganacetat oder Cobaltacetat, umgesetzt, wodurch ein Polyimid gebildet wird. Das nach einem dieser Verfahren hergestellte Polyimid ist eine Lösung, Suspension oder Aufschlämmung. Wenn es in Form einer Lösung hergestellt wurde, wird das Polyimid als solches aufgebracht. Wenn es in Form einer Suspension oder Aufschlämmung hergestellt wurde, wird das Polyimid in ein schlechtes Lösungsmittel, wie Wasser, Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol oder Aceton, eingebracht, wodurch ein Polymer ausfällt. Das Polymer wird gewaschen und zum festen Polyimid getrocknet, welches dann verwendet wird.
(R15 ist eine vierwertige organische Gruppe und R16 ist eine zweiwertige organische Gruppe).
In dem Fall, daß die Polyamidsäure mit der Grundeinheit der Formel (11) und das Polyimid mit der Grundeinheit der Formel (12) zusammen verwendet werden und so die erfindungsgemäße Polyamidsäurezusammensetzung hergestellt wird, ist es vorteilhaft, daß der Polyimidgehalt 80 Gew.% oder weniger der Gesamtmenge der Polyamidsäure und des Polyimids beträgt. Wenn der Polyimidgehalt mehr als 80 Gew.% beträgt, wird ein aus der Polyamidsäurezusammensetzung hergestellter Polyimidfilm an einen Träger nicht besonders fest anhaften. Wenn die Polyamidsäurezusammensetzung einen Polyimidgehalt von mehr als 80 Gew.% hat und ein Film aus dieser Zusammensetzung, die als photoempfindliches Harz verwendet wird, durch eine Maske zur Bildung eines Polyimidfilmmusters mit Licht bestrahlt wird, können die belichteten und unbelichteten Teile kaum in einer alkalischen Entwicklungslösung gelöst werden. Infolgedessen könnte der resultierende Polyimidfilm eventuell keine hinreichend hohe Auflösung haben.
Ein Polyamidsäurederivat, das phenolische Hydroxylgruppen enthält, die in die Seitenketten eingeführt wurden, und das die durch die Formel (A) dargestellten Grundeinheiten hat, kann ebenfalls in der Polyamidsäurezusammensetzung dieser Erfindung verwendet werden. Der Gehalt dieses Polyamidsäurederivats sollte höchstens 70 Gew.%, vorzugsweise höchstens 60 Gew.% der Gesamtmenge der Polyamidsäure und, falls verwendet, des Polyimids betragen.
Die Polyamidsäurezusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird nun im Detail beschrieben.
Die Polyamidsäurezusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung umfaßt: mindestens eine Komponente, ausgewählt aus Verbindungen, die durch die Formeln (1) bis (5) dargestellt werden, und ihren Derivaten; eine durch die Formel (11) dargestellte Polyamidsäure; und einen Photosensibilisator.
Im ersten Aspekt dieser Erfindung haben die Verbindungen der Formeln (1) bis (5) und ihre Derivate jeweils phenolische Hydroxylgruppen. Diese Verbindungen haben die Funktion, die Auflösung der Polyamidsäure in einer alkalischen Entwicklungslösung zu inhibieren.
Eine Carbonsäureverbindung, die durch die Formel (1) dargestellt wird, ist beispielsweise Hydroxybenzoesäure. Durch die Formel (2) dargestellte Carbonsäureverbindungen sind beispielsweise Hydroxyphenylessigsäure, Hydroxyphenylbrenztraubensäure und Hydroxyphenylzimtsäure. Eine durch die Formel (3) oder (4) dargestellte Carbonsäureverbindung ist beispielsweise die Hydroxynaphthoesäure. Beispiele von Carbonsäureestern oder Carbonsäureamiden, die durch die Formel (5) dargestellt werden, sind: N,N-Dimethylaminomethylhydroxybenzoat, N,N-Diethylaminomethylhydroxybenzoat, 2-N,N-Dimethylaminoethylhydroxybenzoat, 2-N,N-Diethylaminoethylhydroxybenzoat, 3-N,N-Dimethylaminopropylhydroxybenzoat, 3-N,N-Diethylaminopropylhydroxybenzoat, 2-N,N-Dimethylaminopropylhydroxybenzoat, 2-N,N-Diethylaminopropylhydroxybenzoat, 1-Nethyl-2-N,N-dimethylaminoethylhydroxybenzoat, 1-Methyl-2-N,N-diethylaminoethylhydroxybenzoat, 4-N,N-Dimethylaminobutylhydroxybenzoat, 4-N,N-Diethylaminobutylhydroxybenzoat, 3-Methyl-3-N,N-dimethylaminopropylhydroxybenzoat, 3-Methyl-3-N,N-diethylaminopropylhydroxybenzoat, 2-N,N-Dimethylaminoethylhydroxybenzamid, 2-N,N-Diethylaminoethylhydroxybenzamid, 3-N,N-Dimethylaminopropylhydroxybenzamid, 3-N,N-Diethylaminopropylhydroxybenzamid, 2-N,N-Dimethylaminopropylhydroxybenzamid und 2-N,N-Diethylaminopropylhydroxybenzamid.
In den Verbindungen der Formeln (1) bis (5) können die phenolischen Hydroxylgruppen an beliebigen Stellen eines aromatischen Rings gebunden sein, beispielsweise der ortho-Position, der meta-Position und der para-Position. Die Derivate der durch die Formeln (1) bis (5) dargestellten Verbindungen sind von der Art, daß ein oder mehrere Wasserstoffatome des aromatischen Rings substituiert sind durch Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Halogenatome, Cyanogruppen, Nitrogruppen, Methylgruppen, Ethylgruppen, Methoxygruppen oder Aminogruppen.
Das Verfahren zur Synthese des Carbonsäureesters oder des Carbonsäureamids, die beide durch die Formel (5) dargestellt werden, ist nicht speziell beschränkt. Der Ester oder das Amid können beispielsweise durch Erhitzen einer Carbonsäure der Formel (1) und eines tertiären Amins der folgenden Formel (13) in Gegenwart eines Katalysators synthetisiert werden. Das Molverhältnis des tertiären Amins zur Carbonsäure beträgt 1 : 1 bis 1 : 6, besonders bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 3. Der bei der Reaktion verwendete Katalysator kann Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, p-Toluolsulfonsäure oder der Bortrifluorid-Diethylether- Komplex sein. Die Erhitzungstemperatur wird auf einen solchen Wert festgesetzt, daß das tertiäre Amin refluxiert werden kann. Die Erwärmungszeit reicht von 1 bis 10 Stunden, besonders bevorzugt 2 bis 7 Stunden.
(R2 bis R4 haben dieselben Bedeutungen wie in Formel (5) und Y ist -OH oder -NH2).
In der Polyamidsäurezusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung sollten die durch die Formeln (1) bis (5) dargestellten Verbindungen, die phenolische Hydroxylgruppen aufweisen, in einer Gesamtmenge von 0,05 bis 3,0 Äquivalenten, bezogen auf die Carboxylgruppen der Polyamidsäure, verwendet werden. Falls die Menge dieser Verbindungen weniger als 0,05 Äquivalente beträgt, wird die Polyamidsäurezusammensetzung leicht weniger lichtempfindlich als gewünscht. Falls die Menge der Verbindungen mehr als 3,0 Äquivalente beträgt, wird die Zusammensetzung hinsichtlich der Viskosität während der Lagerung instabil und wird einen Film bilden, der zu dünn würde, wenn er einem Entwicklungsverfahren ausgesetzt wird. Vorzugsweise beträgt die Gesamtmenge dieser Verbindungen 0,1 bis 2,0 Äquivalente, bezogen auf die Carboxylgruppen der Polyamidsäure. Wenn ein Polyimid zusammen mit der Polyamidsäure verwendet wird, kann die Verbindung mit phenolischen Hydroxylgruppen weiter mit der Zusammensetzung mit bis zu 20 Gew.%, bezogen auf das Polyimid, gemischt werden, zusätzlich zu der oben angegebenen Menge.
Der im ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung verwendete Photosensibilisator kann eine o-Chinondiazid-Verbindung sein, die mindestens eine o-Chinondiazidgruppe im Molekül hat, oder eine Naphthochinondiazid-Verbindung, die mindestens eine Naphthochinondiazidgruppe im Molekül hat. Insbesondere sind eine oder mehrere Verbindungen mit den nachstehend gezeigten Formeln geeignet. Diese Photosensibilisatoren haben die Funktion der Inhibierung der Auflösung der Polyamidsäure in einer alkalischen Entwicklungslösung, während ihre Wirkungen sehr viel geringer sind als die der durch die Formeln (1) bis (5) dargestellten Verbindungen.
wobei in den Formeln (P-1) bis (P-29)
Von den oben angegebenen Photosensibilisatoren sind das 1,2-Naphthochinondiazidsulfonat von 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, d. h. die Verbindung (P-15), das 1,2-Naphthochinondiazidsulfonat von 2,3,4,4′-Tetrahydroxybenzophenon, d. h. die Verbindung (P-17), und das 1,2-Naphthochinondiazidsulfonat von 2,3,3′,4,4′,5′-Hexahydroxybenzophenon, d. h. die Verbindung (P-22), Photosensibilisatoren, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind. In der Verbindung (P-17), d. h. dem 2,3,4,4′-Tetrahydroxybenzo­ phenon-1,2-naphthochinondiazidsulfonat, beträgt der Veresterungsgrad von 2,3,4,4′-Tetrahydroxybenzophenon mit 1,2-Naphthochinondiazidsulfonsäure oder einem Derivat davon gewöhnlich 40 bis 100% bezüglich aller Hydroxylgruppen in der Benzophenonverbindung. Mit anderen Worten, es werden im Mittel 1,6 bis 4 Naphthoohinondiazidmoleküle pro 2,3,4,4′-Tetrahydroxybenzophenonmolekül (das vier Hydroxylgruppen hat) eingeführt. Somit ist dieser Photosensibilisator (P-17) eine Mischung aus Sulfonsäureestern mit einer, zwei, drei oder vier Naphthochinondiazidgruppen. Ähnlich werden im Fall der Verbindung (P-22), d. h. 2,3,3′,4,4′,5′- Hexahydroxybenzophenon-1,2-naphthochinondiazidsulfonat, im Mittel 2,4 bis 6 Naphthochinondiazidmoleküle pro 2,3,3′,4,4′,5′-Hexahydroxybenzophenonmolekül (mit sechs Hydroxylgruppen) eingeführt; somit ist dieser Photosensibilisator (P-22) eine Mischung aus Sulfonsäureestern mit einer, zwei, drei, vier, fünf oder sechs Naphthochinondiazidgruppen.
Unter dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist es vorteilhaft, den Photosensibilisator in einer Menge von 1 bis 50 Gew.% der Gesamtmenge der Polyamidsäure und, falls verwendet, des Polyimids zu verwenden. Wenn der Photosensibilisator in einer zu kleinen Menge verwendet wird, wird die resultierende Polyamidsäurezusammensetzung nur eine unzureichende Lichtempfindlichkeit aufweisen. Wenn der Photosensibilisator in einer zu großen Menge verwendet wird, wird ein Rückstand im resultierenden Polyimidfilmmuster verbleiben und wird leicht zu einer Verschlechterung der Charakteristika des Polyimidfilmmusters führen. Besonders bevorzugt wird der Photosensibilisator in einer Menge im Bereich von 5 bis 30 Gew.% der Gesamtmenge der Polyamidsäure und des Polyimids verwendet.
Erforderlichenfalls können ein Sensibilisator, ein Farbstoff, ein Tensid, ein Kopplungsmittel und ein alkalilösliches Harz zur Polyamidsäurezusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung zugesetzt werden. Spezielle Beispiele des Kopplungsmittels sind Aminosilan und Epoxysilan. Spezielle Beispiele für alkalilösliche Harze sind: Poly-p-vinylphenol, Poly-o-vinylphenol, Poly-m-isopropylphenol, ein m- oder p-Cresolnovolakharz, Xylenolnovolakharz, p-Vinylphenol, ein Copolymer aus p- Vinylphenol und Methylmethacrylat, ein Copolymer aus p-Isopropenylphenol und Maleinsäureanhydrid und Polymethacrylsäure.
In den meisten Fällen wird die Polyamidsäurezusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt dieser Erfindung als Lack, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, eingesetzt. Das organische Lösungsmittel ist nicht besonders beschränkt. Es kann im Gegenteil ein beliebiges organisches Lösungsmittel sein, das sie Komponenten der Zusammensetzung lösen kann, d. h. die Polyamidsäure, das Polyimid (falls verwendet), mindestens eine der durch die Formeln (1) bis (5) dargestellten Verbindungen, und den Photosensibilisator. Spezielle Beispiele für organische Lösungsmittel sind: Ketonlösungsmittel, wie Cyclohexanon, Methylethylketon, Methylisobutylketon; Lösungsmittel auf Cellosolvebasis, wie Methylcellosolve, Methylcellosolveacetat, Ethylcellosolveacetat und Butylcellosolveacetat; Esterlösungsmittel, wie Ethylacetat, Butylacetat und Isoamylacetat; Etherlösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldiethylether, Diethylenglykoldimethylether und Diethylengklykoldiethylether; und andere Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl- 2-pyrrolidon, N-Methyl-ε-caprolactam, γ-Butyrolacton, Sulfolan, Xylol, Toluol, Chlorbenzol, m-Cresol, Ethylenglykol und Propylenglykol. Diese hier beispielhaft aufgeführten Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Ein Verfahren zur Erzeugung eines Polyimidfilmmusters wird nun beschrieben, bei dem die Polyamidsäurezusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung als lichtempfindliche Harzzusammensetzung verwendet wird. Im allgemeinen wird eine Polyamidsäure aufgezogen, getrocknet, mit Licht durch eine Maske bestrahlt (belichtet), mit einer alkalischen Entwicklungslösung entwickelt und dann hitzegehärtet, wodurch ein Polyimidfilmmuster gebildet wird. In dem nachstehend beschriebenen Verfahren wird eine Zusammensetzung verwendet, die 1,2-Naphthochinondiazidsulfonat enthält.
Zunächst wird der aus der Polyamidsäurezusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung hergestellte Lack durch einen Filter filtriert, wodurch feine Partikel, die in die Zusammensetzung gemischt sind, entfernt werden. Der Lack wird auf einem Halbleiterwafer durch ein Wirbelbeschichtungs- oder Eintauchverfahren aufgebracht, wodurch eine Harzschicht erzeugt wird. Da die erfindungsgemäße Zusammensetzung in einem organischen Lösungsmittel gut löslich ist, kann sie leicht einen dicken Film bilden.
Danach wird die Harzschicht bei etwa 60 bis 100°C etwa 1 bis 30 Minuten getrocknet. Strahlungsenergie, wie beispielsweise Röntgenstrahlen, sichtbare Lichtstrahlen, Infrarotstrahlen, Ultraviolettstrahlen oder Excimer- Laserstrahlen, wird auf die getrocknete Harzschicht durch eine gewünschte Mustermaske aufgebracht. In den Teilen der Schicht, die mit der energiereichen Strahlung belichtet wurden, erfährt der Photosensibilisator, d. h. das Naphthochinondiazid (a) eine photochemische Reaktion und wird zum Keten (b) umgewandelt.
Dann wird die teilweise belichtete Harzschicht mit einer alkalischen Entwicklungslösung mittels einer Sprühmethode oder Paddelmethode entwickelt. Beispiele für alkalische Entwicklungslösungen sind: eine wäßrige Lösung einer anorganischen Alkalie, wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Ammoniumphosphat oder Ammoniak, und eine wäßrige Lösung einer organischen Alkalie, wie Propylamin, Butylamin, Monoethanolamin, Ethylendiamin, Trimethylendiamin, Hydrazin, Trimethylammoniumhydroxid oder Trimethylhydroxyethylammoniumhydroxid. Verwendet werden können auch Mischungen aus beliebigen solchen wäßrigen Lösungen und organischen Lösungsmitteln, wie Methanol, Ethanol, 2-Propanol, Ethylenglykol, Ethylcellosolve, Butylcellosolve, Diethylenglykol, Ethylcarbitol, N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxid. Da die in dieser Erfindung verwendete alkalische Entwicklungslösung im wesentlichen eine wäßrige Alkalilösung ist, wird sie keine Quellung des resultierenden, als Muster vorliegenden Polyimidfilms verursachen.
Während des Entwicklungsverfahrens inhibieren die Verbindungen der Formeln (1), (2), (3), (4) oder (5) und das 1,2-Naphthochinondiazidsulfonat, die in den unbelichteten Teilen der Harzschicht vorliegen, die Auflösung der Polyamidsäure (d. h. der Harzkomponente der Zusammensetzung) in der alkalischen Entwicklungslösung. Daher sind die nicht-belichteten Teile der Harzschicht weniger alkalilöslich als nur das Polymer. Falls die verwendete Verbindung eine Verbindung der Formel (5) ist, d. h. ein Carbonsäureester oder ein Carbonsäureamid, bilden die Aminogruppe (N) des Carbonsäurederivats und die Carboxylgruppe (O) der Polyamidsäure ionische Bindungen im Lack, wie in der folgenden Formel (14) gezeigt wird. Dies ist im wesentlichen äquivalent dazu, daß ein Polyamidsäurederivat mit phenolischen Hydroxylgruppen an den Seitenketten erzeugt wird, ohne jede chemische Reaktion, was effizient die Auflösung des unbelichteten Teils der Harzschicht in der alkalischen Entwicklungslösung verhindert.
(R2 bis R4, R11, R12 und X haben dieselben Bedeutungen wie in den Formeln (5) und (11)).
Das Carbonsäurederivat der Formel (5) kann im Lack in eine Carbonsäure und ein tertiäres Amin, die durch die Formeln (1) bzw. (13) dargestellt werden, zerfallen. Selbst wenn die erfindungsgemäße Polyamidsäurezusammensetzung ein tertiäres Amin als Zersetzungsprodukt des Carbonsäurederivats enthält, wird die Zusammensetzung keine geringere Lichtempfindlichkeit haben. Bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung macht es nichts, wenn das ganze oder ein Teil des Carbonsäurederivats der Formel (5) sich zu Carbonsäure und tertiärem Amin zersetzt.
In den belichteten Teilen der Harzschicht wandelt sich das Keten (b) in die Carbonsäure (c) um, indem es mit dem in der Entwicklungslösung enthaltenen Wasser reagiert, wie aus der folgenden Formel hervorgeht. Die Carboxylgruppe in der Carbonsäure (c) reagiert mit den in der Alkalientwicklungslösung enthaltenen Alkalimetallionen oder Ammoniumionen unter Bildung eines Salzes. Aufgrund des Salzes lösen sich die belichteten Teile der Harzschicht in der Entwicklungslösung.
Als Ergebnis verbleiben nur die unbelichteten Teile der Harzschicht auf dem Halbleiterwafer und bilden so eine Kunstharzschicht mit einem Muster. Somit dient die Polyamidsäurezusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung als positiv-lichtempfindliches Material, dadurch daß die belichteten Teile für eine Entwicklungslösung löslich gemacht werden, vorausgesetzt, daß sie das als Photosensibilisator verwendete 1,2-Naphthochinondiazidsulfonat enthält.
Nach dem Entwicklungsverfahren kann die Harzschicht mit Wasser, Alkohol, Aceton oder dergleichen gewaschen werden, wodurch Rückstände der Entwicklungslösung von der Harzschicht entfernt werden. Anschließend kann die Schicht gebrannt werden.
Das Harzschichtmuster wird dann auf eine vorbestimmte Temperatur erhitzt. Das Lösungsmittel wird dadurch aus dem Harzschichtmuster verdampft. Gleichzeitig wird die Polyamidsäure in der Harzschicht cyclisiert und nimmt eine Imidstruktur an, und die Carbonsäureverbindung, der Photosensibilisator und dergleichen werden aus der Harzschicht entfernt. Als Ergebnis bildet sich ein Polyimidfilmmuster, das Grundeinheiten der folgenden Formel (15) aufweist:
(R17 entspricht R11 in Formel (11) oder R11 und R15 in Formeln (11) und (12), und R18 entspricht R12 in Formel (11) oder R12 und R16 in Formeln (11) und (12)).
Beim Erhitzen sollte das Harzschichtmuster allmählich von Raumtemperatur auf die endgültige Erhitzungstemperatur, 150 bis 450°C, gebracht werden. Wenn die Endtemperatur der Erhitzung weniger als 150°C beträgt, könnte sich ein Teil der Polyamidsäure im Harz nicht in das Imid umwandeln, wodurch sich die thermische Stabilität des resultierenden Polyimidfilmmusters verschlechtert. Wenn die Erhitzungsendtemperatur 450°C übersteigt, kann sich das imidierte Polymer leicht zersetzen.
Die Polyamidsäurezusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt dieser Erfindung kann auch zur Erzeugung eines Polyimidfilmmusters nach einem anderen Verfahren verwendet werden, bei dem die aus der Zusammensetzung erzeugte Harzschicht, die bereits getrocknet und belichtet ist, erhitzt wird, bevor sie mit einer Alkalientwicklungslösung behandelt wird. Bei diesem Verfahren ist es wünschenswert, daß die belichtete Harzschicht auf 90 bis 200°C, besonders bevorzugt 90 bis 140°C, etwa 5 Sekunden bis 60 Minuten erhitzt wird. In Abhängigkeit vom Typ des in der Zusammensetzung enthaltenen 1,2-Naphthochinondiazidsulfonats reagiert das Keten (b), das erzeugt wird, wenn die ausgewählten Teile der Schicht belichtet werden, mit der Polyamidsäure oder dem im Polyimid vorliegenden aktiven Wasserstoff, wodurch die Polymerketten vernetzt werden. Die belichteten Teile der Harzschicht erhalten dadurch ein höheres Molekulargewicht und werden in der Alkalientwicklungslösung schlechter löslich. In den unbelichteten Teilen der Harzschicht zersetzt sich ein Teil des 1,2-Naphthochinondiazidsulfonats während des Erwärmens, wodurch es seine Fähigkeit, die Alkalilöslichkeit der Polyamidsäure zu inhibieren, verliert oder diese Fähigkeit verringert wird. Die Polyamidsäure in den unbelichteten Teilen der Schicht wird durch die Alkalientwicklungslösung gelöst. Daher verbleiben nur die belichteten Teile der Harzschicht auf dem Halbleiterwafer, wodurch ein Polyimidfilm mit einem spezifischen Muster gebildet wird.
Daher dient die Polyamidsäurezusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung als negativ-lichtempfindliches Material dadurch, daß die belichteten Teile für eine Entwicklungslösung unlöslich gemacht werden, vorausgesetzt, daß sie 1,2-Naphthochinondiazidsulfonat enthält, das als Photosensibilisator verwendet wird, und daß die Harzschicht nach der Belichtung erhitzt wird.
Wie oben angegeben, kann die Polyamidsäurezusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung ohne Verwendung des Photolacks zur Bildung eines Passivierungsfilms oder dergleichen, der hitzebeständig ist und ein scharfes Reliefmuster hat, verwendet werden. Da die Synthese der Polyamidsäure keine Dehydratisierung beinhaltet, wird die Polyamidsäure überhaupt nicht gelieren. Da außerdem die Entwicklungslösung, mit der die belichtete Harzschicht versetzt wird, eine wäßrige Alkalilösung ist, wird sie keine Quellung des resultierenden Polyimidfilms verursachen, wodurch das Muster eine hinreichend hohe Auflösung hat. Außerdem kann die Polyamidsäure während der Synthese ein höheres Molekulargewicht erreichen und das resultierende Polyimidfilmmuster wird fest an das Substrat anhaften.
Die Polyamidsäurezusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung kann auch als Photolack zur Verwendung bei der Herstellung von Mikrostrukturvorrichtungen angewendet werden. Beispielsweise wird die Zusammensetzung auf einem Substrat aufgezogen, mit Licht durch eine Maske belichtet und dann entwickelt, wodurch ein Harzschichtmuster gebildet wird. Das Harzschichtmuster wird gewünschtenfalls bei 90 bis 180°C gebrannt. Unter Verwendung des Filmmusters als Ätzmaske wird entweder eine Trockenätzung oder Naßätzung auf dem Substrat vorgenommen. Trockenätzen ist bevorzugt, insbesondere um ein feines Muster mit einer Breite von 3 µm oder weniger zu erzeugen.
Zur Bildung eines Siliciumoxidfilmmusters mittels Naßätzen wird eine wäßrige Fluorwasserstofflösung, Ammoniumfluorid oder dergleichen als Ätzmittel verwendet. Zur Erzeugung eines Aluminiumoxidfilmmusters durch Naßätzen wird eine wäßrige Lösung aus Phosphorsäure, Essigsäure, Salpetersäure oder dergleichen als Ätzmittel angewandt. Zur Erzeugung eines Filmmusters auf Chromgrundlage durch Naßätzen wird eine wäßrige Lösung von Cäsiumammoniumnitrat oder dergleichen als Ätzmittel verwendet. Zur Erzeugung eines Filmmusters durch Trockenätzen können CF4, C2F6, CCl4, BCl3, Cl2, HCl oder H2 als Ätzgas verwendet werden. Falls erforderlich oder gewünscht, können diese Ätzgase in jeder beliebigen möglichen Kombination eingesetzt werden.
Die Ätzbedingungen werden in Übereinstimmung mit dem Material des zu ätzenden Films, dem Typ der verwendeten Polyamidsäurezusammensetzung, der Konzentration des in den Reaktionstank eingefüllten nassen Ätzmittels, der Konzentration des verwendeten trockenen Ätzgases, der Reaktionstemperatur, der Reaktionszeit und dergleichen bestimmt. Das Verfahren des Naß- oder Trockenätzens des Films ist nicht besonders beschränkt. Nach dem Ätzen wird das aus der Polyamidsäurezusammensetzung erzeugte Harzfilmmuster vom Substrat abgelöst, indem man das Substrat einem Ablösemittel (z. B. HE-1, hergestellt von Wako Junyaku Co., Ltd.), einem Sauerstoffgasplasma oder dergleichen aussetzt. Wie oben beschrieben, wird die Polyamidsäurezusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung, wenn sie als Photolack eingesetzt wird, dazu dienen, Filmmuster mit verschiedenen Materialien zu erzeugen, die eine hohe Auflösung haben und daher bei der Herstellung von Mikrostrukturvorrichtungen eingesetzt werden können.
Die Polyamidsäurezusammensetzung gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird nun beschrieben.
Die Polyamidsäurezusammensetzung gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung umfaßt: mindestens eine Komponente, ausgewählt aus Verbindungen, die durch die Formeln (1) bis (5) dargestellt werden, und ihren Derivaten; eine Polyamidsäure, dargestellt durch die Formel (11); einen Auflösungsinhibitor; und eine Verbindung, die in der Lage ist, bei Bestrahlung mit Licht eine Säure zu erzeugen.
Die Polyamidsäure mit Grundeinheiten der Formel (11) und die durch die Formeln (1) bis (5) dargestellten Verbindungen sind identisch zu denen, die im Zusammenhang mit der Polyamidsäurezusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt dieser Erfindung erläutert wurden und werden hier nicht nochmals beschrieben. Eine Polyamidsäure mit Grundeinheiten der Formel (12) und eine Polyamidsäure mit Grundeinheiten der Formel (A) können ebenfalls in der Zusammensetzung gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung verwendet werden, ebenso wie in der Zusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung. Die Polyamidsäurezusammensetzung gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung kann erforderlichenfalls einen Sensibilisator, einen Farbstoff, ein Tensid, ein Kopplungsmittel und ein alkalilösliches Harz enthalten.
Der im zweiten Aspekt der Erfindung verwendete Auflösungsinhibitor ist eine Verbindung, der die Auflösung der Polyamidsäure in einer Alkalientwicklungslösung inhibiert, wenn er mit einer durch die Formeln (1) bis (5) dargestellten Verbindung coexistiert, und der eine säureinstabile Gruppe aufweist. Insbesondere kann der Auflösungsinhibitor mindestens eine Verbindung sein, die aus den oben erwähnten Diazidverbindungen (P-1) bis (P-29), wobei X -CO2C(CH3)3, -C(CH3)3 oder -Si(CH3)3 ist, und den Verbindungen (P-30) bis (P-35) mit den folgenden Formeln, d. h. aromatischen Verbindungen mit tert-Butylgruppen oder Trimethylsilylgruppen oder Phenylbenzoat, ausgewählt ist:
Im zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird der Auflösungsinhibitor vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 60 Gew.% der Gesamtmenge der Polyamidsäure und, falls verwendet, des Polyimids, eingesetzt. Falls der Auflösungsinhibitor in einer zu kleinen Menge verwendet wird, wird die resultierende Polyamidsäurezusammensetzung nur eine unzureichende Lichtempfindlichkeit aufweisen. Falls er in einer zu großen Menge verwendet wird, wird restlicher Auflösungsinhibitor im resultierenden Polyimidfilmmuster verbleiben und kann die Charakteristika des Polyimidfilmmusters möglicherweise verschlechtern. Besonders bevorzugt wird der Auflösungsinhibitor in einer Menge im Bereich von 5 bis 30 Gew.% der Gesamtmenge der Polyamidsäure und des Polyimids verwendet.
Beispiele für Verbindungen, die bei Bestrahlung mit Licht eine Säure erzeugen können und im zweiten Aspekt der Erfindung verwendet werden, sind: ein Oniumsalz, wie ein Diazoniumsalz, Phosphoniumsalz, Sulfoniumsalz oder Iodoniumsalz, mit jeweils einem Anion, wie CF3SO3-, p-CH3phSO3- oder p-NO2phSO3- (ph: Phenylengruppe), eine Organohalogenverbindung und Naphthochinondiazid-4- sulfonat. Unter diesen ist eine organische Halogenverbindung eine Verbindung, die einen Halogenwasserstoff bei Bestrahlung mit Licht erzeugt. Beispiele für organische Halogenverbindungen sind in den US-PSen 3 515 552, 3 779 778 und der DE-OS 22 43 621 offenbart. Beispiele für andere Verbindungen als Halogenverbindungen sind offenbart in den JP-OSen 54-74728, 55-24113, 55-77742, 60-3626 60-138539, 56-17345 und 50-36209. Spezielle Beispiele für solche Verbindungen sind: Di(p-tert-butylphenyl)diphenyliodonium­ trifluormethansulfonat, Benzointosylat, Orthonitrobenzyl-p-toluolsulfonat, Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Tri(tert­ butylphenyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat, Benzoldiazonium-p-toluolsulfonat, 4-(Di-n-propylamino)benzoniumtetrafluoroborat, 4-p-Tolylmercapto-2,5-diethoxybenzoldiazonium­ hexafluorphosphat, Tetrafluoroborat, Diphenylamin-4-diazoniumsulfat, 4-Methyl-6-trichlormethyl-2-pyron, 4-(3,4,5-Trimethoxystyryl)-6-trichlormethyl-2-pyron, 4-(4-Methoxystyryl)-6-(3,3,3-trichlorpropenyl)-2-pyron, 2-Trichlormethylbenzimidazol, 2-Tribrommethylchinon, 2,4-Dimethyl-1-tribromacetylbenzol, 4-Dibromacetylbenzoesäure, 1,4-Bis(dibrommethyl)benzol, Tris(dibrommethyl)-S-triazin, 2-(6-Methoxynaphth-2-yl)- 4,6-bis(trichlormethyl)-S-triazin, 2-(Naphth-1-yl)-4,6- bis(trichlormethyl)-S-triazin, 2-(Naphth-2-yl)-4,6- bis(trichlormethyl)-S-triazin, 2-(Benzopyran-3-yl)-4,6- bis (trichlormethyl)-S-triazin, 2-(4-Methoxyanthracen-1- yl)-4,6-bis(trichlormethyl)-S-triazin, 2-(Phenanthr-9-yl)- 4,6-bis(trichlormethyl)-S-triazin und 1,2-Naphthochinondiazid-4-sulfonat.
Im zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Verbindung, die bei Bestrahlung mit Licht eine Säure erzeugen kann, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.% und besonders bevorzugt von 0,1 bis 10 Gew.% der Gesamtmenge der Polyamidsäure und, falls verwendet, des Polyimids eingesetzt. Falls diese Verbindung in einer Menge von weniger als 0,01 Gew.% verwendet wird, wird die resultierende Polyamidsäurezusammensetzung nur eine unzureichende Lichtempfindlichkeit aufweisen. Falls die Verbindung in einer Menge von mehr als 20 Gew.% eingesetzt wird, ist die resultierende Polyamidsäurezusammensetzung oft nicht mehr so leicht auf einem Substrat aufziehbar oder bildet keinen hinreichend festen Überzug, der fest an einen Träger anhaftet.
Wie die Zusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung wird die Polyamidsäurezusammensetzung gemäß dem zweiten Aspekt dieser Erfindung als Lack, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, verwendet. Um ein Polyimidfilmmuster unter Verwendung der Polyamidsäurezusammensetzung gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung zu bilden, wird die Zusammensetzung auf einem Träger aufgezogen, wodurch ein Film gebildet wird, und der Film wird zunächst getrocknet, dann durch eine Maske belichtet, danach mit einer alkalischen Entwicklerlösung entwickelt und schließlich der Hitzehärtung unterworfen, wodurch ein Polyimidfilmmuster erzeugt wird.
Der Zustand der belichteten Harzschicht wird nachstehend beschrieben. In den unbelichteten Teilen der Harzschicht tritt die Polyamidsäure, die die Harzkomponente der Zusammensetzung darstellt, mit dem Auflösungsinhibitor in Wechselwirkung und wird daher für die Alkalientwicklerlösung unlöslich. In den belichteten Teilen der Harzschicht erzeugt die säurerzeugende Verbindung eine Säure, die den Auflösungsinhibitor zersetzt. Als Ergebnis kann der Auflösungsinhibitor die Auflösung der Polyamidsäure in einer alkalischen Entwicklungslösung nicht mehr inhibieren und die Polyamidsäure kann sich in der Entwicklungslösung leicht auflösen. Wenn daher die Harzschicht mit der Entwicklungslösung behandelt wird, werden die belichteten Teile abgelöst, während die unbelichteten Teile auf dem Substrat intakt verbleiben, wodurch ein vorgegebenes Muster auf dem Substrat gebildet wird. So dient die Polyamidsäurezusammensetzung gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung im allgemeinen als positiv-lichtempfindliches Material dadurch, daß die belichteten Teile löslich für eine Entwicklungslösung gemacht werden.
Vor dem Entwicklungsprozeß kann die belichtete Harzschicht auf 70 bis 120°C während 30 Sekunden bis 5 Minuten mittels einer Heizplatte oder eines Ofens erhitzt werden. Dieses Erhitzen beschleunigt die Reaktion zwischen dem Auflösungsinhibitor und der während des Belichtungsprozesses erzeugten Säure. Nach dem Entwicklungsprozeß kann die Harzschicht gewaschen oder gebrannt werden, um restliche Entwicklungslösung von der Harzschicht zu entfernen. Die so entwickelte Harzschicht mit einem bestimmten Muster wird auf eine vorgegebene Temperatur erhitzt und so das Harz imidiert, wodurch ein Polyimidfilmmuster auf dem Substrat erzeugt wird. Die Bedingungen dieses Erhitzungsschritts sind die gleichen wie die im ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung.
Wie die Zusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung kann die Polyamidsäurezusammensetzung gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung zu einem Polyimidfilmmuster verarbeitet werden, das eine hohe Auflösung hat. Darüber hinaus ist die Zusammensetzung stärker lichtempfindlich als die Zusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung, da sie eine Verbindung enthält, die eine Säure erzeugt, wenn sie mit einer relativ kleinen Energiedosis bestrahlt wird.
Nun wird die Polyamidsäurezusammensetzung gemäß dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Die Polyamidsäurezusammensetzung gemäß dem dritten Aspekt der Erfindung umfaßt: mindestens eine Komponente, ausgewählt aus Verbindungen der Formeln (1) bis (10) und ihren Derivaten; und eine Polyamidsäure der Formel (11). Beliebige Verbindungen der Formeln (1) bis (10) dienen zur Erniedrigung der zur Imidierung der Polyamidsäurezusammensetzung erforderlichen Temperatur.
Die Polyamidsäure mit Grundeinheiten der Formeln (11) und die Verbindungen der Formeln (1) bis (5) sind identisch zu denen, die im ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung verwendet wurden und werden daher nicht noch einmal beschrieben. Die Polyamidsäure mit Grundeinheiten der Formel (12) und eine Polyamidsäure mit Grundeinheiten der Formel (A) kann in der Zusammensetzung gemäß dem dritten Aspekt der Erfindung ebenso verwendet werden wie in den Zusammensetzung gemäß dem ersten und zweiten Aspekt der Erfindung. Die Polyamidsäurezusammensetzung gemäß dem dritten Aspekt der Erfindung kann erforderlichenfalls einen Farbstoff, ein Tensid, ein Kopplungsmittel und ein alkalilösliches Harz enthalten.
Die durch die Formeln (6) bis (10) dargestellten Verbindungen werden nun erläutert. Die Verbindung der Formel (6) ist beispielsweise Aminobenzoesäure. Die Verbindung der Formel (7) oder (8) ist beispielsweise Aminophenol. Die Verbindung der Formel (9) ist beispielsweise Phenolsulfonsäure. Die Verbindung der Formel (10) ist beispielsweise Hydroxybenzaldehyd. Unter diesen Verbindungen ist die Verbindung der Formel (9) besonders bevorzugt, da sie die Reaktionstemperatur zur Imidierung stark herabsetzt. In den Verbindungen der Formeln (6) bis (10) kann die Hydroxylgruppe oder Aminogruppe an beliebigen Stellen des aromatischen Rings vorliegen, wie in ortho-Position, meta-Position und para- Position, vorzugsweise in meta- oder para-Position. Die Derivate der durch die Formeln (6) bis (10) dargestellten Verbindungen sind von der Art, daß Wasserstoffatom(e) des aromatischen Rings ersetzt sind durch Hydroxylgruppen, Halogenatome, Cyanogruppen, Nitrogruppen, Methylgruppen, Ethylgruppen, Ethoxygruppen oder Aminogruppen.
In der Polyamidsäurezusammensetzung gemäß dem dritten Aspekt der Erfindung sollten die durch die Formeln (1) bis (10) dargestellten Verbindungen und ihre Derivate in einer Menge von 0,05 bis 3,0 Äquivalenten, bezogen auf die Carboxylgruppen der Polyamidsäure, verwendet werden. Wenn die Menge dieser Verbindungen weniger als 0,05 Äquivalente beträgt, wird die Zusammensetzung mittels Hitzebehandlung bei niedrigen Temperaturen keinen Polyimidfilm bilden. Wenn die Menge der Verbindungen mehr als 3,0 Äquivalente beträgt, wird die Zusammensetzung bezüglich ihrer Viskosität während der Lagerung instabil. Vorzugsweise beträgt die Menge dieser Verbindungen 0,1 bis 2,0 Äquivalente, bezogen auf die Carboxylgruppen der Polyamidsäure.
Die Zusammensetzung gemäß dem dritten Aspekt dieser Erfindung kann Carbonsäureester oder Carbonsäureamide, die beide durch die Formel (5) dargestellt sind, enthalten. In diesem Fall macht es überhaupt nichts, wenn sich der ganze oder ein Teil des Carbonsäureesters oder des Carbonsäureamids zur Carbonsäure und einem tertiärem Amin zersetzt.
Nun wird erläutert, wie die Polyamidsäurezusammensetzung gemäß dem dritten Aspekt der Erfindung zur Bildung eines Flüssigkristall-Orientierungsfilms aus Polyimid in einem Flüssigkristalldisplay verarbeitet wird.
Fig. 1 ist ein vertikaler Querschnitt eines Teils eines Flüssigkristalldisplays. Wie in Fig. 1 gezeigt wird, umfaßt das Display ein Paar von Substraten (1), eine gemeinsame Elektrode (2), die auf der Innenoberfläche des ersten Substrats gebildet wird, Pixelelektroden (2), die auf der Innenoberfläche des zweiten Substrats ausgebildet sind, einen ersten Flüssigkristall-Orientierungsfilm, der auf der Oberfläche der gemeinsamen Elektrode (2) ausgebildet ist, einen zweiten Flüssigkristall- Orientierungsfilm (3), der die gesamte Pixelelektrode (2) bedeckt, und eine Schicht aus Flüssigkristallen (4), die in der Lücke zwischen den Flüssigkristall- Orientierungsfilmen (3) eingeschlossen sind. Die jeweiligen Substrate (1) sind nicht auf einen speziellen Typ beschränkt; sie können von einer beliebigen transparenten Art sein, beispielsweise eine Glasplatte.
Zunächst wird eine gemeinsame Elektrode (2) auf der Innenoberfläche eines Substrats (1) durch CVD (Chemical Vapor Deposition) unter Verwendung eines gewöhnlichen transparenten, elektrisch leitfähigen Materials, wie Zinnoxid, Indiumoxid oder ITO, ausgebildet. Ein Lack aus der Polyamidsäurezusammensetzung gemäß dem dritten Aspekt der Erfindung wird auf die so auf dem Substrat (1) ausgebildete Elektrode (2) aufgezogen. Dann wird die Struktur auf 60 bis 180°C erhitzt. Die Temperatur ist niedriger und die Heizperiode ist während 0,5 bis 10 Stunden ebenso kurz wie im Fall der Erzeugung eines Flüssigkristall-Orientierungsfilms aus einer herkömmlichen Polyamidsäurezusammensetzung. Das Lösungsmittel verdampft aus dem Lack und die Polyamidsäure darin wird cyclisiert und wandelt sich in eine Polyimidstruktur um. Gleichzeitig werden die Verbindungen der Formeln (1) bis (10) und das tertiäre Amin aus dem Lack entfernt. Ein Polyimidfilm wird dadurch auf der gemeinsamen Elektrode (2) ausgebildet. In den meisten Fällen ist es wünschenswert, daß der so gebildete Polyimidfilm eine Dicke von etwa 20 bis 200 nm hat. Danach wird der Polyimidfilm auf gewöhnliche Weise gerieben, wodurch ein Flüssigkristall-Orientierungsfilm (3) gebildet wird. Als Ergebnis wird eine erste Struktur aus einem Substrat (1), der gemeinsamen Elektrode (2) und dem Orientierungsfilm (3) hergestellt.
Weiterhin wird eine zweite Struktur aus einem Substrat (1), den Pixelelektroden (2) und einem Flüssigkristall- Orientierungsfilm (3) auf dieselbe Weise wie die erste Struktur hergestellt. Die beiden Strukturen werden so angebracht, daß die Orientierungsfilme (3) einander gegenüberliegen, und werden in einem vorbestimmten Abstand gehalten. Flüssigkristalle (4) werden in die Lücke zwischen den Orientierungsfilmen (3) injiziert und durch bekannte Mittel darin eingeschlossen. Ein Flüssigkristalldisplay wird auf diese Weise hergestellt.
Da die Polyamidsäurezusammensetzung gemäß dem dritten Aspekt der Erfindung bei einer niedrigeren Temperatur als die herkömmliche Zusammensetzung imidiert werden kann, verhindert ihre Verwendung die Verschlechterung der Anzeigeleistung des Flüssigkristalldisplays.
Nun wird die Polyamidsäurezusammensetzung gemäß dem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Die Polyamidsäurezusammensetzung gemäß dem vierten Aspekt der Erfindung umfaßt: mindestens eine Komponente, ausgewählt aus Verbindungen der Formeln (1) bis (4) und (6) bis (10) und ihren Derivaten; eine Polyamidsäure, dargestellt durch die Formel (11); und ein tertiäres Amin. Diese Polyamidsäurezusammensetzung ist identisch zu der Zusammensetzung gemäß dem dritten Aspekt dieser Erfindung, mit Ausnahme von zwei Aspekten. Erstens werden alle Verbindungen der Formeln (1) bis (10) mit Ausnahme der der Formel (5) zur Erniedrigung der Temperatur zur Imidierung der Polyamidsäurezusammensetzung verwendet. Zweitens wird ein tertiäres Amin als Muß-Komponente verwendet.
Das im vierten Aspekt der Erfindung verwendete tertiäre Amin ist nicht speziell beschränkt. Es kann im Gegenteil eines sein, das durch die Formel (13) dargestellt wird, oder Trimethylamin, Triethylamin, Pyridin, Picolin oder dergleichen. Diese tertiären Amine dienen zur weiteren Verringerung der Temperatur zur Imidierung der Polyamidsäurezusammensetzung, wenn sie zusammen mit den Verbindungen der Formeln (1) bis (4) und (6) bis (10) verwendet werden.
Das tertiäre Amin wird vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 3,0 Äquivalenten, besonders bevorzugt 0,05 bis 1,0 Äquivalenten, bezogen auf die Carboxylgruppen der Polyamidsäure, verwendet. Falls die Menge des tertiären Amins weniger als 0,05 Äquivalente beträgt, wird die Zusammensetzung die Imidierungstemperatur im Vergleich zur Imidierungstemperatur der Polyamidsäurezusammensetzung gemäß dem dritten Aspekt der Erfindung nicht senken. Falls die Menge des tertiären Amins 3,0 Äquivalente übersteigt, wird viel tertiäres Amin im Polyimidfilm zurückbleiben und sich mit dem Flüssigkristall, der mit dem Film in Kontakt steht, mischen, was unvermeidlich zu einer Verschlechterung der Anzeigeeigenschaften des Flüssigkristalldisplays führt.
Somit kann die Polyamidsäurezusammensetzung gemäß dem vierten Aspekt der Erfindung einen Polyimidfilm bei niedrigeren Temperaturen bilden als die Zusammensetzung gemäß dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezug auf Beispiele näher erläutert. Die Beispiele werden zur Erleichterung des Verständnisses der Erfindung gegeben und beschränken ihren Umfang nicht.
Synthese 1 Synthese eines Carbonsäurederivats
In einen mit Stickstoff gespülten 500 ml-Reaktionskolben wurden 41,4 g (0,30 Mol) 4-Hydroxybenzoesäure und 124 g (1,4 Mol) 2-N,N-Dimethylaminoethanol eingebracht und gründlich gerührt, wodurch eine Suspension gebildet wurde. Dann wurde zu dieser Suspension allmählich eine Lösung zugegeben, die durch Auflösung von 0,6 g Bortrifluorid- Diethylether-Komplex in 10 g 2-N,N-Dimethylaminoethanol hergestellt worden war. Danach wurde die Reaktionslösung langsam erhitzt und 6 Stunden bei der Rückflußtemperatur von 2-N,N-Dimethylaminoethanol gerührt. Der Überschuß von 2-N,N-Dimethylaminoethanol wurde abdestilliert und die restliche Flüssigkeit unter reduziertem Druck destilliert, wodurch 59 g einer Zwischenproduktfraktion (Ausbeute: 87%) erhalten wurden. Die so erhaltene Verbindung hatte das in Fig. 2 gezeigte Infrarotabsorptionsspektrum und das in Fig. 3 gezeigte 1HNMR-Spektrum. Die Verbindung wurde analysiert und ihre Elementarzusammensetzung bestimmt, die in Tabelle 1 zusammen mit der berechneten Elementarzusammensetzung gezeigt ist. Die Spektra der Fig. 2 und 3 und die in Tabelle 1 gezeigten Daten identifizierten die Verbindung als 2-N,N- Dimethylaminoethyl-4-hydroxybenzoat.
Tabelle 1
Synthese 2 Synthese der Polyamidsäure
Mit Phosphorpentaoxid getrocknetes Stickstoffgas wurde in einen Reaktionskolben mit Rührfisch, Thermometer und Tropftrichter eingeleitet. Ebenfalls in den Kolben eingebracht wurden 12,09 g (0,0375 Mol) 3,3′,4,4′-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 2,73 g (0,0125 Mol) Pyromellitsäuredianhydrid und 60 g N-Methyl- 2-pyrrolidon. Diese wurden gründlich gerührt und so eine Mischung gebildet. Die Mischung wurde auf 10°C abgekühlt. Dann wurden 9,41 g (0,047 Mol) 4,4′-Diaminodiphenylether und 0,75 g (0,003 Mol) 1,3-Bis-(γ-aminopropyl)-1,1,3,3- tetramethyldisiloxan in 40 g N-Methyl-2-pyrrolidon aufgelöst und so eine Lösung hergestellt. Die Lösung wurde langsam in den Reaktionskolben, der bei 10°C gehalten wurde, eingetropft, wodurch eine flüssige Mischung gebildet wurde. Die flüssige Mischung wurde 6 Stunden bei 10 bis 15°C gerührt, und so die Polyamidsäure synthetisiert. Die N-Methyl-2-pyrrolidon-Lösung (Konzentration: 0,5 g/dl) der Polyamidsäure wurde bezüglich ihrer logarithmischen Viskosität bei 30°C untersucht, die zu 1,2 dl/g ermittelt wurde.
Synthese 3 Synthese des Polyimids
Zunächst wurden 16,11 g (0,05 Mol) 3,3′,4,4′- Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 50 g N,N- Dimethylacetamid in einen Reaktionskolben des in Synthese 2 verwendeten Typs eingegossen. Diese Verbindungen wurden hinreichend gerührt und gemischt. Die resultierende Mischung wurde auf 0°C gekühlt. Dann wurden 18,31 g 0, 05 Mol 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan in 50 g N,N-Dimethylacetamid gelöst, so daß eine Lösung gebildet wurde. Die Lösung wurde langsam in den bei 0°C gehaltenen Kolben eingetropft, so daß eine flüssige Mischung erhalten wurde. Die flüssige Mischung wurde 6 Stunden bei 0 bis 10°C gerührt und dadurch die Polyamidsäure synthetisiert. Die N-Methyl-2-pyrrolidon- Lösung (Konzentration: 0,5 g/dl) der so erhaltenen Polyamidsäure wurde bezüglich ihrer logarithmischen Viskosität bei 30°C untersucht, die zu 0,5 dl/g bestimmt wurde.
Danach wurden 11,2 g (0,11 Mol) Acetanhydrid und 0,2 g (0,025 Mol) Pyridin in 10 g N,N-Dimethylacetamid zur Herstellung einer Lösung gelöst. Die Lösung wurde zur N-Methyl-2-pyrrolidon-Lösung der Polyamidsäure zugegeben und so eine flüssige Mischung gebildet. Die flüssige Mischung wurde 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wodurch die Polyamidsäure cyclisiert und eine Lösung erhalten wurde. Die so erhaltene Lösung wurde in eine 50 Vol.%-ige wäßrige Methanollösung gegossen, wodurch ein Polyimid ausgefällt wurde. Das Polyimid wurde gewaschen und zu einem Feststoff getrocknet.
BEISPIEL 1
2,2 g 3-Hydroxybenzoesäure wurden zu 20 g einer in Synthese 2 erhaltenen Polyamidsäurelösung zugegeben und so eine flüssige Mischung gebildet. Die flüssige Mischung wurde gründlich gerührt, so daß eine homogene Lösung gebildet wurde. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung gegeben, die durch Auflösung von 0,8 g eines Photosensibilisators (P-17), der durch die nachstehende Formel dargestellt wird und eine durchschnittliche Ester- Substitutionszahl von 3 hat, in 4 g N-Methyl-2-pyrrolidon hergestellt wurde. Die resultierende flüssige Mischung wurde gründlich gerührt und so eine homogene Lösung hergestellt. Die homogene Lösung wurde durch einen Membranfilter mit einer Porengröße von 0,5 µm geleitet und so ein Lack einer erfindungsgemäßen Polyamidsäurezusammensetzung hergestellt.
Der Lack wurde auf einen Siliciumwafer mit einem Durchmesser von 10,16 cm (4 inches) wirbelbeschichtet (spin-coated) . Der Wafer wurde auf eine Heizplatte gelegt und erhitzt und der Lack dadurch bei 90°C 30 Minuten getrocknet, wodurch eine 4,2 µm dicke Harzschicht gebildet wurde. Danach wurden ausgewählte Teile der Harzschicht mittels eines Belichtungsapparats (PLA-501F, hergestellt von Canon) belichtet. Genauer gesagt wurden ultraviolette Strahlen (11,0 mW/cm2, 405 nm) auf die Harzschicht 60 Sekunden lang durch eine bestimmte Maske (aufgebrachte Lichtmenge: 660 mJ/cm2) eingestrahlt. Die Harzschicht wurde 75 Sekunden lang bei Raumtemperatur mit einer 0,595 Gew.%-igen wäßrigen Tetramethylammoniumhydroxid- Lösung entwickelt, wodurch ein Reliefmuster gebildet wurde, bei dem die unbelichteten Teile der Harzschicht kaum erodiert waren. Das Reliefmuster war fein und klar und umfaßte Linien mit einer Breite von 4 µm. Das Muster wurde hitzebehandelt, zunächst bei 90°C während 30 Minuten, dann bei 150°C während 30 Minuten, weiter bei 250°C während 30 Minuten und schließlich bei 320°C während 30 Minuten, wodurch die in der Harzschicht enthaltenen Polyamidsäure cyclisiert und zum Polyimid umgewandelt wurde. Selbst nach der Cyclisierung der Polyamidsäure blieb das Reliefmuster unbeschädigt und behielt seine hohe Auflösung von 4 µm.
Der oben erwähnte Lack aus einer Polyamidsäurezusammensetzung wurde auf einen Siliciumwafer mit einem Durchmesser von 7,62 cm (3 inches) wirbelbeschichtet. Der Wafer wurde auf die Heizplatte gelegt und erhitzt und der Lack bei 90°C 20 Minuten getrocknet, wodurch eine 5 µm dicke Harzschicht erzeugt wurde. Die Harzschicht wurde hitzebehandelt, zunächst bei 150°C während 30 Minuten, dann bei 250°C während 30 Minuten und schließlich bei 320°C während 30 Minuten. Die in der Harzschicht enthaltene Polyamidsäure wurde dadurch cyclisiert und zum Polyimid umgewandelt, wodurch ein Polyimidfilm gebildet wurde.
Der Polyimidfilm wurde einem Abziehtest unterworfen. Genauer gesagt wurde der Film mit einem Messer in rechteckige Stücke mit einer Größe von jeweils 2 × 2 mm geschnitten. Ein Cellophanklebeband wurde auf die quadratischen Stücke des Siliciumwafers aufgeklebt. Keines der Polyimidstücke löste sich vom Siliciumwafer ab. Außerdem wurden die Polyimidstücke auf dem Wafer in einer gesättigten Wasserdampfatmosphäre bei 120°C und 2 Atmosphären 100 Stunden stehen gelassen und dann wiederum durch denselben Ablösetest getestet. Keines der Polyimidstücke löste sich vom Siliciumwafer ab. Dies bewies, daß der Polyimidfilm am Siliciumwafer fest anhaftete.
BEISPIEL 2
Zunächst wurden 3,3 g des in Synthese 1 erhaltenen 2-N,N- Dimethylaminoethyl-4-hydroxybenzoats zu 20 g der in Synthese 2 hergestellten 20 Gew.%-igen Polyamidsäurelösung gegeben. Die resultierende flüssige Mischung wurde gründlich gerührt und dadurch eine homogene Lösung gebildet. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung gegeben, die durch Auflösung von 0,8 g des oben erwähnten Photosensibilisators (P-17) mit einer durchschnittlichen Ester-Substitutionszahl von 3 in 4 g N-Methyl-2-pyrrolidon hergestellt worden war, und so eine flüssige Mischung bereitgestellt. Diese flüssige Mischung wurde gründlich gerührt und eine homogene Lösung hergestellt. Die homogene Lösung wurde durch einen Membranfilter mit einer Porengröße von 0,5 µm passiert, wodurch ein Lack einer erfindungsgemäßen Polyamidsäurezusammensetzung hergestellt wurde.
Der Lack wurde auf einen Siliciumwafer mit einem Durchmesser von 12,7 cm (5 inches) wirbelbeschichtet. Der Wafer wurde auf eine Heizplatte gelegt und erhitzt und der Lack dadurch bei 90°C 20 Minuten getrocknet, was eine 5,1 µm dicke Harzschicht bildete. Danach wurden ausgewählte Teile der Harzschicht mittels eines Belichtungsapparats (PLA-501F, hergestellt von Canon) belichtet. Genauer gesagt wurden Ultraviolettstrahlen (11,0 mW/cm2, 405 nm) auf die Harzschicht während 30 Sekunden durch eine bestimmte Maske (applizierte Lichtmenge: 330 mJ/cm2) eingestrahlt. Die Harzschicht wurde 60 Sekunden mit einer 0,595 Gew.%-igen wäßrigen Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung entwickelt, wodurch ein Reliefmuster gebildet wurde, bei dem die unbelichteten Teile der Harzschicht kaum erodiert waren. Das Reliefmuster war fein und klar und zeigte Linien mit einer Breite von 4 µm. Das Muster wurde hitzebehandelt, zunächst bei 90°C während 30 Minuten, dann bei 150°C während 30 Minuten, weiter bei 250°C während 30 Minuten und schließlich bei 320°C während 30 Minuten, wodurch die in der Harzschicht enthaltene Polyamidsäure cyclisiert und zum Polyimid umgewandelt wurde und so ein Polyimidfilm gebildet wurde. Selbst nach der Cyclisierung der Polyamidsäure blieb das Reliefmuster unbeschädigt und behielt seine hohe Auflösung von 4 µm.
Der auf dem Wafer gebildete Polyimidfilm wurde demselben Ablösetest unterworfen, wie er in Beispiel 1 ausgeführt wurde. Der Polyimidfilm löste sich unter keinen Umständen vom Siliciumwafer ab. So wurde bestätigt, daß der Polyimidfilm fast an den Siliciumwafer anhaftete.
BEISPIEL 3
Zunächst wurden 1,5 g des in Synthese 3 erhaltenen Polyimidpulvers zu der in Beispiel 2 hergestellten Lösung, die aus 20 g 10 Gew.%-iger Polyamidsäurelösung und 3,3 g 2-N,N-Dimethylaminoethyl-4-hydroxybenzoat bestand, gegeben. Die resultierende Mischung wurde gründlich gerührt und dadurch eine homogene Lösung gebildet. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung gegeben, die durch Auflösung von 0,65 g eines Photosensibilisators (P-22), der durch die folgende Formel dargestellt wird und eine mittlere Ester-Substitutionszahl von 5 hat, in 6 g N-Methyl-2-pyrrolidon hergestellt wurde. Die resultierende flüssige Mischung wurde gründlich gerührt, wodurch eine homogene Lösung hergestellt wurde. Die homogene Lösung wurde durch ein Membranfilter mit einer Porengröße von 0,5 µm passiert und so ein Lack einer erfindungsgemäßen Polyamidsäurezusammensetzung hergestellt.
Der Lack wurde auf einen Siliciumwafer wirbelbeschichtet und auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 getrocknet, was eine 5,0 µm dicke Schicht erzeugte. Danach wurden ausgewählte Teile der Harzschicht 30 Sekunden lang mit Ultraviolettstrahlen (11,0 mW/cm2, 405 nm) durch eine bestimmte Maske bestrahlt.
Die so belichtete Harzschicht wurde 130 Sekunden mit einer Entwicklungslösung, gebildet aus 100 ml einer 2,38 Gew.%-igen wäßrigen Tetramethylammoniumhydroxid- Lösung (Handelsname AD-10, hergestellt von Dama Chemistry Co. Ltd.), 100ml Wasser, 2 ml N-Methyl-2-pyrrolidon und 2 g (NH4)2CO3, entwickelt und so ein Reliefmuster gebildet, bei dem die unbelichteten Teile der Harzschicht kaum erodiert waren. Das Reliefmuster war fein und klar und zeigte Linien mit einer Breite von 4 µm. Außerdem wurde ein Polyimidfilm auf einem Siliciumwafer mit einem Durchmesser von 7,62 cm (3 inches) gebildet. Dieser Film wurde demselben Ablösetest wie in Beispiel 1 unterworfen. Der Polyimidfilm löste sich vom Siliciumwafer unter keinen Umständen ab. So wurde bestätigt, daß der Polyimidfilm fest an den Siliciumwafer anhaftete.
BEISPIELE 4 BIS 9
Fünf Polyamidsäuren oder Proben 1 bis 5 zur Verwendung bei der Herstellung der Beispiele 4 bis 9 (d. h. Lacken aus Polyamidsäurezusammensetzungen) wurden nach dem Verfahren wie in Synthese 2 synthetisiert; sie hatten jeweils die in Tabelle 2 angegebene Zusammensetzung. Auch wurden drei Polyimide, die Proben 6, 7 und 8, auf dieselbe Weise wie in Synthese 3 synthetisiert; sie hatten die in Tabelle 3 angegebene Zusammensetzung (Tabellen 2 und 3 zeigen auch die logarithmische Viskosität, die eine N-Methyl-2- pyrrolidon-Lösung, die die Polyamidsäure in einer Konzentration von 0,5 g/dl enthielt, bei 30°C aufwies. Das verwendete Lösungsmittel ist N-Methyl-2-pyrrolidon alleine).
Beispiele 4 bis 9, d. h. die jeweils aus einer Polyamidsäure hergestellten Lacke, wurden auf dieselbe Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 hergestellt, indem jeweils eine Polyamidsäurelösung (d. h. eine N-Methyl-2- pyrrolidonsäure-Lösung mit einer Polymerkonzentration von 20 Gew.%), eine aromatische Carbonsäureverbindung, ein Polyimid, ein Photosensibilisator und N-Methyl-2- pyrrolidon in den in Tabelle 4 angegebenen Mengen verwendet wurden. Die Abkürzungen in den Tabellen 2 bis 4 stellen die folgenden Verbindungen dar:
Tetracarbonsäuredianhydride:
PMDA: Pyromellitdianhydrid
BTDA: 3,3′,4,4′-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
6FDA: 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropan­ dianhydrid
DSDA: Bis(3,4-Dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid
Diamine:
6FAP: 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluorpan
ODA: 4,4′-Diaminodiphenylether
BAPP: 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan
BAPH: 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexapropan
TSL: 1,3-Bis(y-aminopropyl)-1,1,3,3-tetramethyl­ disiloxan
Carbonsäureverbindungen:
PEA-1: 2-N,N-Dimethylaminoethyl-4-hydroxybenzoat
PEA-2: 2-N,N-Dimethylaminoethyl-3-hydroxybenzoat
PEA-3: 2-N,N-Dimethylaminoethyl-3-hydroxybenzamid
Photosensibilisatoren:
P-17: wie oben
P-22: wie oben.
Diese Lacke wurden nach dem selben Verfahren wie in den Beispielen 1 bis 3 auf Siliciumwafer aufgezogen und verarbeitet, so daß Harzschichten gebildet wurden. Die Harzschichten wurden auf dieselbe Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 belichtet, entwickelt und hitzebehandelt, so daß Polyimidmuster auf den Wafern gebildet wurden. Die Zusammensetzungen der jeweiligen Lacke, die Dicke der jeweiligen Harzschicht, die Belichtung, die Konzentration der verwendeten Entwicklungslösung, die Entwicklungszeit und die Auflösung des jeweils erhaltenen Musters werden in Tabelle 4 gezeigt. Wie aus Tabelle 4 hervorgeht, wurden Polyimidmuster mit einer jeweils hohen Auflösung auch in den Beispielen 4 bis 9 gebildet.
Die Polyamidsäurezusammensetzungen der Beispiele 4 bis 9 wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 auf Siliciumwafer aufgezogen, wodurch auf den Siliciumwafern Polyimidfilme erzeugt wurden. Ein Ablösetest wurde mit diesen Polyimidfilmen nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt. Keiner der Polyimidfilme löste sich von den Wafern ab. Danach wurden wie in Beispiel 1 die Polyimidfilme in einer gesättigten Wasserdampfatmosphäre stehen gelassen und dann wiederum im Ablösetest getestet. Ergebnis war, daß keiner der Polyimidfilme sich vom Siliciumwafer ablöste, was bewies, daß die Polyimidfilme an den Siliciumwafern fest anhafteten.
Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4
BEISPIEL 10
Eine Polyamidsäure, bzw. die Probe 9, wurde auf dieselbe Weise wie in Synthese 2 unter Verwendung der in Tabelle 5 angegebenen Stoffe synthetisiert (Tabelle 5 zeigt auch die logarithmische Viskosität, die eine N-Methyl-2-pyrrolidon- Lösung, die diese Polyamidsäure in einer Konzentration von 0,5 g/dl enthielt, bei 30°C aufwies. Das verwendete organische Lösungsmittel in N-Methyl-2-pyrrolidon alleine).
Dann wurden 27,8 g einer Lösung (18 Gew.%) der Polyamidsäure der Probe 9, 2,0 g (2-N,N- Dimethylaminoethyl-3-hydroxybenzoat, 1,0 g tert- Butylnaphthalin-2-carboxylat, das als Auflösungsinhibitor verwendet wurde, und 0,3 g Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat zusammengemischt und eine Lösung gebildet. Dann wurden 2 g N-Methyl-2- pyrrolidon zur Lösung zugesetzt und eine homogene Lösung hergestellt. Die homogene Lösung wurde durch ein Filter mit einer Porengröße von 0,5 µm durchgeleitet, so daß die unlöslichen Bestandteile entfernt wurden. Als Ergebnis wurde ein erfindungsgemäßer Lack einer Polyamidsäurezusammensetzung hergestellt.
Der Lack wurde auf einen Siliciumwafer mit einem Durchmesser von 10,16 cm (4 inches) wirbelbeschichtet und bei 90°C 20 Minuten getrocknet, was eine 4 µm dicke Harzschicht erzeugte. Dann wurden ausgewählte Teile der Harzschicht durch einen Belichtungsapparat (PLA-501F, hergestellt von Canon) belichtet. Genauer gesagt wurden Ultraviolettstrahlen (11,5 mW/cm2, 405 nm) auf die Harzschicht während 15 Sekunden durch eine Maske mit einem bestimmten Muster eingestrahlt. Der so belichtete Siliciumwafer wurde 50 Sekunden in eine 2,38 Gew.%-ige wäßrige Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung eingetaucht. Der Wafer wurde dann mit Wasser gewaschen, wodurch ein Muster gebildet wurde. Das so erhaltene Muster wurde getrocknet. Das Muster wurde geschnitten und sein Querschnitt durch ein Rasterelektronenmikroskop beobachtet. Es wurde festgestellt, daß die nicht­ belichteten Teile der Harzschicht kaum erodiert waren und daß das Muster Linien mit einer Breite von 4 µm umfaßte. Außerdem wurde ein Polyimidfilm auf einem Siliciumwafer mit einem Durchmesser von 7,62 cm (3 inches) erzeugt. Dieser Film wurde nach demselben Ablösetest wie in Beispiel 1 getestet. Der Polyimidfilm löste sich unter keinen Umständen vom Siliciumwafer ab. So wurde bestätigt, daß der Polyimidfilm an den Siliciumwafer fest anhaftete.
BEISPIELE 11 BIS 19
Polyamidsäuren bzw. die Proben 10 bis 18 zur Verwendung bei der Herstellung der Beispiele 11 bis 19, wurden unter Verwendung der in Tabelle 5 angegebenen Ausgangsstoffe synthetisiert (Tabelle 5 zeigt auch die logarithmische Viskosität, die eine N-Methyl-2-pyrrolidon-Lösung, die die jeweilige Polyamidsäure in einer Konzentration von 0,5 g/dl enthielt, bei 30°C aufwies. Das verwendete organische Lösungsmittel ist N-Methyl-2-pyrrolidon alleine).
Die Beispiele 11 bis 19, d. h. die jeweiligen aus der Polyamidsäurezusammensetzung hergestellten Lacke, wurden durch Mischen einer 18 Gew.%-igen Polyamidsäurelösung, eines aromatischen Carbonsäurederivats, eines Auflösungsinhibitors und einer Verbindung, die bei Bestrahlung mit Licht eine Säure erzeugen kann, hergestellt, wobei die jeweiligen Komponenten in den in Tabelle 6 angegebenen Mengen verwendet wurden. Die Abkürzungen in Tabellen 5 und 6 stellen die folgenden Verbindungen dar:
Tetracarbonsäuredianhydrid:
BPDA: 3,3′,4,4′-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid
Diamin:
DDS: 4,4′-Diaminodiphenylsulfon
Auflösungsinhibitor:
Säurerzeugende Verbindung:
(D-1) ph3S⁺ SbF6⁻
(D-2) ph3S⁺ AsF6⁻
(D-3) ph2⁺ CF3SO3⁻
Diese Lacke wurden auf Siliciumwafer aufgezogen und nach denselben Verfahren wie in Beispielen 1 bis 3 verarbeitet und so Harzschichten erzeugt. Die Harzschichten wurden belichtet, entwickelt und hitzebehandelt, wodurch auf den Wafern Polyimidmuster gebildet wurden, und zwar auf dieselbe Weise wie in den Beispielen 1 bis 3. Die Zusammensetzungen der jeweiligen Lacke, die Dicken der Harzschichten, die Belichtung, die Konzentration der Entwicklungslösung, die Entwicklungszeit und die Auflösung der erhaltenen Muster waren wie in Tabelle 6 gezeigt. Wie aus Tabelle 6 hervorgeht, wurden Polyimidmuster, die alle eine hohe Auflösung hatten, auch in den Beispielen 11 bis 19 gebildet. Außerdem wurde aus der Tatsache, daß die Belichtungsmengen in Tabelle 6 niedriger als die in Tabelle 4 bei der selben Auflösung waren, bestätigt, daß die Polyamidsäure Zusammensetzungen in Tabelle 6 empfindlicher waren als die in Tabelle 4.
Die Polyamidsäurezusammensetzungen der Beispiele 11 bis 19 wurden auf Siliciumwafern auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 aufgezogen, wodurch Polyimidfilme auf den Siliciumwafern gebildet wurden. Ein Ablösetest wurde bei diesen Filmen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt. Keiner der Polyimidfilme löste sich von den Wafern ab. Danach wurden wie in Beispiel 1 die Polyimidfilme in einer gesättigten Wasserdampfatmosphäre stehen gelassen und dann ein zweites Mal dem Ablösetest unterworfen. Keiner der Polyimidfilme löste sich vom Siliciumwafer ab, was zeigte, daß die Filme fest an die Siliciumwafer anhafteten.
BEISPIEL 20
29 g einer Lösung (18 Gew.%) der Polyamidsäure der Probe 17, 1,3 g 3-Hydroxybenzoesäure, 1,1 g tert- Butylnaphthalin-2-carboxylat, das als Auflösungsinhibitor verwendet wurde, und 0,32 g Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat, das als Verbindung, die bei Einstrahlung mit Licht eine Säure erzeugen kann, verwendet wurde, wurden zusammen zur Bildung einer Lösung gemischt. Weiterhin wurden 2 g N-Methyl-2-pyrrolidon zur Lösung zugesetzt und eine homogene Lösung hergestellt. Die homogene Lösung wurde durch ein Filter mit einer Porengröße von 0,5 µm durchgeleitet und so die unlöslichen Bestandteile entfernt. Als Ergebnis wurde ein erfindungsgemäßer Lack einer Polyamidsäurezusammensetzung hergestellt.
Dieser Lack wurde auf einen Siliciumwafer mit einem Durchmesser von 10,16 cm (4 inches) wirbelbeschichtet und bei 90°C 30 Minuten unter Bildung einer 3,8 µm dicken Harzschicht getrocknet. Dann wurden ausgewählte Teile der Harzschicht mittels eines Belichtungsapparats (PLA-501F, hergestellt von 26198 00070 552 001000280000000200012000285912608700040 0002004406284 00004 26079Canon) belichtet. Genauer gesagt wurden Ultraviolettstrahlen (11,5 mW/cm2, 405 nm) auf die Harzschicht 20 Sekunden lang durch eine Maske mit einem spezifischen Muster eingestrahlt. Der so belichtete Siliciumwafer wurde 60 Sekunden in eine 2,38 Gew.%-ige wäßrige Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung eingetaucht. Der Wafer wurde dann mit Wasser gewaschen und so ein Muster gebildet. Das so erhaltene Muster wurde getrocknet. Das Muster wurde geschnitten und sein Querschnitt durch ein Rasterelektronenmikroskop beobachtet. Es wurde bestätigt, daß die nicht-belichteten Teile der Harzschicht kaum erodiert waren und daß das Muster Linien mit einer Breite von 4 µm umfaßte. Außerdem wurde ein Polyimidfilm auf einem Siliciumwafer mit einem Durchmesser von 7,62 cm (3 inches) erzeugt. Dieser Film wurde dem­ selben Ablösetest wie in Beispiel 1 unterworfen. Der Polyimidfilm löste sich vom Siliciumwafer in keinem Fall ab. So wurde bestätigt, daß der Polyimidfilm an den Siliciumwafer fest anhaftete.
BEISPIEL 21
6,45 g (0,02 Mol) 3,3′,4,4′- Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 25 g N,N- Dimethylacetamid wurden in einen Reaktionskolben des in Synthese 2 verwendeten Typs eingebracht, hinreichend gerührt und gemischt. Die resultierende Mischung wurde auf 0°C gekühlt und so eine Suspension gebildet. Dann wurden 7,32 g (0,02 Mol) 2,2-Bis(3-amino-4- hydroxyphenyl)hexafluorpropan in 30 g N,N-Dimethylacetamid gelöst und so eine Lösung gebildet. Die Lösung wurde langsam in den Kolben eingetropft und so eine flüssige Mischung erhalten. Die flüssige Mischung wurde 8 Stunden bei 0 bis 10°C gerührt und so eine Polyamidsäure erhalten. Die N-Methyl-2-pyrrolidon-Lösung der so erhaltenen Polyamidsäure wurde bezüglich ihrer logarithmischen Viskosität bei 30°C untersucht und es wurde gefunden, daß diese 0,72 dl/g betrug.
Dann wurden 4,5 g Acetanhydrid und 0,5 g Triethylamin zur Lösung zugesetzt. Die resultierende flüssige Mischung wurde bei 10°C 4 Stunden gerührt. Die resultierende Reaktionslösung wurde in eine flüssige Mischung aus 10 l Methanol und 10 l Wasser gegossen und so ein Polymer ausgefällt. Das Polymer wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und bei 100°C unter reduziertem Druck getrocknet und so ein Polyimid erhalten.
Dann wurden 2,5 g des so erhaltenen Polyimids, 14 g der Lösung der Polyamidsäure der Probe 9, 1,7 g 2-N,N- Dimethylaminoethyl-3-hydroxybenzoat, 1,3 g tert- Butylnaphthalin-2-carboxylat, das als Auflösungsinhibitor verwendet wurde, und 0,4 g Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat, das als Verbindung verwendet wurde, die bei Bestrahlung mit Licht eine Säure erzeugen kann, zusammengemischt und eine Lösung erzeugt. Danach wurden 12 g N-Dimethylacetamid zur Lösung zugegeben und eine homogene Lösung erzeugt. Die homogene Lösung wurde durch einen Filter mit einer Porengröße von 0,5 µm durchgeleitet und so die unlöslichen Bestandteile entfernt. Als Ergebnis wurde ein erfindungsgemäßer Lack einer Polyamidsäurezusammensetzung erhalten. Dann wurde der Lack nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 auf einen Siliciumwafer aufgezogen und verarbeitet und so eine Harzschicht gebildet. Die Harzschicht wurde belichtet, entwickelt und hitzebehandelt und so ein Polyimidmuster auf dem Wafer auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 gebildet. Als Ergebnis wurde ein Reliefmuster mit einer Breite von 4 µm aus der 4 µm dicken Harzschicht hergestellt.
Außerdem wurde ein Polyimidfilm auf einem Siliciumwafer nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 erzeugt. Der Film wurde demselben Ablösetest wie in Beispiel 1 unterworfen. Der Polyimidfilm löste sich vom Wafer nicht ab. Darüber hinaus wurde der Polyimidfilm in einer gesättigten Wasserdampfatmosphäre stehen gelassen und dann wiederum dem Ablösetest unterworfen. Der Polyimidfilm löste sich vom Siliciumwafer nicht ab, was bewies, daß er an den Siliciumwafer fest anhaftete.
BEISPIEL 22
Zunächst wurden 2,18 g (0,01 Mol) Pyromellitsäuredianhydrid und 2,48 g (0,02 Mol) 3-Hydroxybenzylalkohol zu 10 ml N-Methyl-2-pyrrolidon gegeben und so eine flüssige Mischung hergestellt. Die flüssige Mischung wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden gerührt und so Di(3-hydroxybenzyl)pyromellitsäureester synthetisiert. Dann wurden 2,00 g (0,01 Mol) 4,4′-Diaminodiphenylether in 10 ml N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst und eine Lösung erzeugt. Die Lösung wurde zur obigen Flüssigmischung zugesetzt. Danach wurden 4,53 g (0,022 Mol) Dicyclohexylcarbodiimid in N-Methyl-2- pyrrolidon gelöst und so eine Lösung gebildet. Die Lösung wurde zur obigen Flüssigmischung zugesetzt. Die Flüssigmischung wurde 7 Stunden bei 5°C gerührt. Der resultierende Niederschlag wurde durch Filtration unter reduziertem Druck entfernt. Das so erhaltene Filtrat wurde in 600 ml Wasser gegossen, wodurch das Polyamidsäurederivat mit Grundeinheiten der Formel (A) ausgefällt wurde. Der Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und zu einem Feststoff getrocknet.
Dann wurden 20 g einer 20 Gew.%-igen Polyamidsäurelösung, die in Synthese 2 hergestellt worden war, 2,5 g des obigen Polyamidsäurederivats, 3,8 g 2-N,N-Dimethylaminoethyl-3- hydroxybenzoat und 10 g N-Methyl-2-pyrrolidon gerührt und gemischt und so eine homogene Lösung hergestellt. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung gegeben, die durch Auflösung von 1,3 g eines Photosensibilisators (P-17) in 6 g N-Methyl-2-pyrrolidon hergestellt worden war. Die resultierende Flüssigmischung wurde gründlich gerührt und so eine homogene Lösung hergestellt. Die homogene Lösung wurde durch ein Membranfilter mit einer Porengröße von 0,5 µm durchgeleitet und so ein Lack einer erfindungsgemäßen Polyamidsäurezusammensetzung hergestellt.
Der Lack wurde auf einen Siliciumwafer wirbelbeschichtet (durch schnelles Drehen aufgezogen) und getrocknet, so daß sich eine Harzschicht bildete. Danach wurde die Harzschicht belichtet und auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 entwickelt. Als Ergebnis betrug die Auflösung des erhaltenen Musters 3 µm. Weiterhin wurde ein Ablösetest mit einem Polyimidfilm durchgeführt, der auf einem Phospho-Silikatglas-Film auf einem Siliciumwafer erzeugt worden war. Der Polyimidfilm löste sich vom Siliciumwafer unter keinen Umständen ab, was zeigte, daß der Polyimidfilm an den PSG-Film fest anhaftete.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
12,09 g (0,0375 Mol) 3,3′,4,4′- Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 2,73 g (0,012 Mol) Pyromellitsäuredianhydrid und 60 g N-Methyl-2-pyrrolidon wurden in einen Reaktionskolben des in Synthese 2 verwendeten Typs gegeben. Sie wurden hinreichend gerührt und gemischt. Die resultierende Mischung wurde auf 5°C abgekühlt. Dann wurden 17,22 g (0,047 Mol) 2,2-Bis(3- amino-4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan und 0, 75 g (0,003 Mol) 1,3-Bis(7-aminopropyl)-1,1,3,3- tetramethyldisiloxan in einer Mischung von 20 g N-Methyl- 2-pyrrolidon und 20 g Tetrahydrofuran gelöst und so eine Lösung gebildet. Die Lösung wurde im Verlauf von 15 Minuten in den bei 5°C gehaltenen Kolben eingetropft und so eine flüssige Mischung erhalten. Die flüssige Mischung wurde 6 Stunden bei 5 bis 15°C gerührt und so eine Polyamidsäure synthetisiert. Die N-Methyl-2-pyrrolidon- Lösung dieser Polyamidsäure hatte eine logarithmische Viskosität von 0,62 dl/g bei 30°C.
Danach wurden 11,2 g (0,11 Mol) Acetanhydrid, 0,25 g (0,0025 Mol) Triethylamin und 20 g N-Methyl-2-pyrrolidon zur Polyamidsäurelösung zugesetzt. Die resultierende Flüssigmischung wurde 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die resultierende Lösung wurde in eine 50 Vol.%-ige wäßrige Methanollösung eingegossen und so das Polyimid ausgefällt. Das Polyimid wurde gewaschen und getrocknet und so ein Feststoff erhalten.
Als nächstes wurden 5 g des so erhaltenen Polyimids und 1 g des Photosensibilisators (P-17) in 20 g N-Methyl-2- pyrrolidon gelöst und eine Lösung gebildet. Diese Lösung wurde durch ein Membranfilter mit einer Porengröße von 0,5 µm geleitet und so ein lichtempfindlicher Polyimidlack erzeugt.
Der Lack wurde auf einen Siliciumwafer mit einem Durchmesser von 12,7 cm (5 inches) wirbelbeschichtet. Der Wafer wurde auf eine Heizplatte, die auf 90°C erhitzt wurde, gelegt, und dadurch 20 Minuten lang getrocknet, wobei eine 4,9 µm dicke Harzschicht erzeugt wurde. Danach wurden ausgewählte Teile der Harzschicht mit demselben Belichtungsapparat, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, belichtet. Genauer gesagt wurden Ultraviolettstrahlen (1,0 mW/cm2, 405 nm, Dosis 330 mJ/cm2) auf die Harzschicht 30 Sekunden durch eine bestimmte Maske eingestrahlt. Der Wafer mit der Harzschicht wurde 50 Sekunden mit einer 1,19 Gew.%-igen wäßrigen Tetramethylammoniumhydroxid- Lösung entwickelt, wodurch sich ein klares Reliefmuster mit Linien mit einer Breite von 5 µm bildete.
Ferner wurde derselbe Lack auf einen Siliciumwafer mit einem Durchmesser von 7,62 cm (3 inches) wirbelbeschichtet. Der Wafer wurde auf eine Heizplatte, die auf 90°C erhitzt wurde, gelegt und dadurch 20 Minuten getrocknet, wodurch eine 5 µm dicke Harzschicht gebildet wurde. Diese Harzschicht wurde unter einem Stickstoffgasstrom hitzebehandelt, zunächst bei 150°C während 30 Minuten, dann bei 250°C während 30 Minuten und schließlich bei 320°C während 30 Minuten.
Danach wurde die Harzschicht einem Ablösetest unterworfen. Genauer gesagt wurde die Schicht mit einem Messer in quadratische Stücke einer Größe von jeweils 2 × 2 mm geschnitten. Ein Cellophanklebeband wurde auf die auf dem Siliciumwafer verbleibenden quadratischen Stücke geklebt. 7 von 100 Harzstücken lösten sich von Siliciumwafer ab. Außerdem wurde die Harzschicht in einer gesättigten Wasserdampfatmosphäre bei 120°C und 2 Atm 100 Stunden stehen gelassen und dann wieder dem Ablösetest unterworfen. Die gesamte Harzschicht löste sich vom Siliciumwafer ab.
BEISPIEL 23
Zunächst wurden 4,92 g (0,0225 Mol) Pyromellitsäuredianhydrid, 21,76 g (0,0675 Mol) 3,3′,4,4′- Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 16,60 g (0,0828 Mol) 4,4′-Diaminodiphenylether, 1,34 g (0,0054 Mol) 1,3-Bis(7-aminopropyl)-1,1,3,3- tetramethyldisiloxan und 0,82 g (0,0036 Mol) 2-(4- Aminophenyl)-2-(4-hydroxyphenyl)propan miteinander in 160 g N-Methyl-2-pyrrolidon umgesetzt und so eine Polyamidsäure erhalten. Eine N-Methyl-2-pyrrolidon-Lösung dieser Polyamidsäure (Konzentration 0,5 g/dl) wies eine logarithmische Viskosität von 0,64 dl/g bei 30°C auf. Danach wurden 10 g der Polyamidsäurelösung (Polyamidsäurekonzentration: 22 Gew.%) und 1,28 g 2-N,N- Dimethylaminoethyl-3-hydroxybenzoat zu 50 g N-Methyl-2- pyrrolidon gegeben. Die resultierende flüssige Mischung wurde bei Raumtemperatur gründlich gerührt und so eine homogene Lösung gebildet. Die homogene Lösung wurde durch ein Filter mit einer Porengröße von 0,2 µm geleitet und so ein Lack aus einer Polyamidsäurezusammensetzung hergestellt. Dann wurde der Lack auf eine KBr-Platte aufgezogen und bei 110°C 1 Stunde hitzebehandelt und so ein Film gebildet. Aus dem IR-Spektrum dieses Films wurde bestimmt, daß 97% der Polyamidsäure imidiert worden waren. Ein Vergleichsbeispiel eines Lacks wurde hergestellt, wobei kein 2-N,N-Dimethylaminoethyl-3- hydroxybenzoat verwendet wurde. Das Vergleichsbeispiel wurde bei 110°C 1 Stunde lang hitzebehandelt. Das Imidierungsverhältnis des Vergleichsbeispiels betrug 0,1%.
Der so hergestellte Lack wurde auf Glassubstraten, die jeweils Indiumoxid-Elektroden auf einer Oberfläche aufwiesen, siebaufgedruckt und bei 140°C 1 Stunde hitzebehandelt. Die im Lack enthaltene Polyamidsäure wurde dadurch cyclisiert und zum Polyimid umgewandelt, wodurch ein Polyimidfilm mit einer Dicke von 0,08 µm auf jedem Glassubstrat gebildet wurde. Dieser Film wurde mit einer Reibemaschine mit einer Walze, um die ein Nylontuch gewickelt war, gerieben, während die Walze bei 450 U/min rotierte und der Ständer der Maschine mit 1 cm/sek bewegt wurde. Epoxyklebstoffhaltige Kügelchen wurden auf die Ränder einer Oberfläche eines Glassubstrats, das einen so geriebenen Polyimidfilm aufwies, gelegt. Zwei Glassubstrate wurden so positioniert, daß ihre Polyimidfilmoberflächen einander gegenüberlagen und bei 180°C zusammen heißgepreßt. Die Kügelchen im Epoxyklebstoff dienten als Abstandshalter, die die Substrate voneinander entfernt hielten. Der Klebstoff wurde dadurch gehärtet und die Glassubstrate miteinander verbunden, und so eine 15 µm dicke Zelle mit einem Einlaß gebildet. Nematische Flüssigkristalle (ZLI-1565, hergestellt von Merck Inc.) wurden in die Zelle durch den Einlaß eingebracht und der Einlaß mit einem lichthärtbaren Epoxyharz verschlossen. Zwei polarisierende Platten wurden mit den Außenflächen der jeweiligen Glassubstrate verbunden und dadurch ein Flüssigkristalldisplay für experimentelle Zwecke hergestellt. Dieses Flüssigkristalldisplay wurde zur Bestimmung der Anfangsorientierung der Flüssigkristalle getestet. Die Flüssigkristalle wiesen gute Orientierung unter allen Betriebsbedingungen auf.
BEISPIEL 24
1,06 g 3-Hydroxybenzoesäure wurden zu 20 g einer Lösung gegeben, die durch Mischen der Polyamidsäure der Probe 2 (5 Gew.%) und N-Methyl-2-pyrrolidon erhalten worden war. Die resultierende flüssige Mischung wurde gründlich gerührt und eine homogene Lösung erzeugt. Die homogene Lösung wurde durch ein Filter mit einer Porengröße von 0,2 µm geleitet und so ein Lack aus einer Polyamidsäurezusammensetzung hergestellt. Der Lack wurde auf eine KBr-Platte aufgezogen und bei 110°C 1 Stunde hitzebehandelt und so ein Film gebildet. Aus dem IR- Spektrum dieses Films fand man, daß 89% der Polyamidsäure imidiert worden waren. Flüssigkristalldisplays desselben Typs wie in Beispiel 23 wurden zu experimentellen Zwecken hergestellt. Die Flüssigkristallanzeige wurde zur Bestimmung der anfänglichen Orientierung der Flüssigkristalle getestet. Die Flüssigkristalle wiesen eine gute Orientierung unter beliebigen Betriebsbedingungen auf.
BEISPIEL 25
1,06 g 3-Hydroxybenzoesäure wurden zu 20 g einer Lösung gegeben, die durch Mischen der Polyamidsäure der Probe 2 (5 Gew.%) und N-Methyl-2-pyrrolidon hergestellt worden war, und so eine flüssige Mischung gebildet. Zu der flüssigen Mischung wurden weiterhin 0,5 g Trimethylamin gegeben. Die resultierende Flüssigmischung wurde gründlich gerührt und eine homogene Lösung gebildet. Die homogene Lösung wurde durch ein Filter mit einer Porengröße von 0,2 µm geleitet und so ein Lack einer Polyamidsäurezusammensetzung hergestellt. Der Lack wurde auf eine KBr-Platte aufgezogen und bei 110°C 1 Stunde hitzebehandelt und so ein Film gebildet. Aus dem IR-Spektrum des Films war zu ersehen, daß 97% der Polyamidsäure imidiert worden waren. Ein Flüssigkristalldisplay desselben Typs wie in Beispiel 23 wurde zu experimentellen Zwecken hergestellt. Die Flüssigkristallanzeige wurde zur Bestimmung der anfänglichen Orientierung der Flüssigkristalle getestet. Die Flüssigkristalle wiesen eine gute Orientierung unter allen Betriebsbedingungen auf.
BEISPIEL 26
Mit Phosphorpentoxid getrocknetes Stickstoffgas wurde in einen Reaktionskolben mit Rührfisch, Thermometer und Tropftrichter eingeleitet. Ebenfalls in den Kolben eingebracht wurden 19,64 g (0,09 Mol) Pyromellitsäuredianhydrid und 80 g N-Methyl-2-pyrrolidon. Diese Bestandteile wurden kräftig gerührt und gemischt und so eine flüssige Mischung gebildet. Die flüssige Mischung wurde auf 10°C abgekühlt. Dann wurden 16,95 g (0,0846 Mol) 4,4′-Diaminodiphenylether und 1,34 g (0,054 Mol) 1,3- Bis(y-aminopropyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan in 93 g N- Methyl-2-pyrrolidon gelöst und so eine Lösung hergestellt. Die Lösung wurde langsam in den Reaktionskolben, der bei 10°C gehalten wurde, eingetropft und so eine flüssige Mischung gebildet. Die flüssige Mischung wurde 6 Stunden bei 10 bis 15°C gerührt und so die Polyamidsäure Nr. 19 synthetisiert. Die N-Methyl-2-pyrrolidon-Lösung (Konzentration: 0,5 g/dl) der Polyamidsäure wurde bezüglich ihrer logarithmischen Viskosität bei 30°C untersucht; diese betrug 0,83 dl/g.
Dann wurden zunächst 10 g einer Lösung (Polyamidsäurekonzentration 18 Gew.%) der oben erhaltenen Polyamidsäure und 1,2 g 4-Hydroxyphenylessigsäure zu 40 g N-Methyl-2-pyrrolidon gegeben. Die resultierende Lösung wurde bei Raumtemperatur gründlich gerührt und so eine homogene Lösung gebildet. Die homogene Lösung wurde durch ein Filter mit einer Porengröße von 0,2 µm geleitet und so ein Lack einer Polyamidsäurezusammensetzung hergestellt. Der Lack wurde auf eine KBr-Platte aufgezogen und bei 100°C 1 Stunde hitzebehandelt und so ein Film gebildet. Der Film wies das in Fig. 4 dargestellte IR- Spektrum auf. Aus dem IR-Spektrum wurde bestimmt, daß 98% der Polyamidsäure imidiert worden waren. Im übrigen wurde auch ein Lack, der 4-Hydroxyphenylessigsäure nicht enthielt, bei 100°C 1 Stunde hitzebehandelt und so ein Film gebildet. Man fand, daß 0,1% der Polyamidsäure im Film imidiert waren.
Der Lack aus der Polyamidsäurezusammensetzung wurde auf Glassubstrate, die jeweils ITO-Elektroden auf einer Oberfläche aufwiesen, durch Siebdruck aufgebracht und bei 130°C 1 Stunde hitzebehandelt. Die im Lack enthaltene Polyamidsäure wurde dadurch cyclisiert und zu Polyimid umgewandelt und so ein Polyimidfilm mit einer Dicke von 80 nm auf jedem Glassubstrat gebildet. Dieser Film wurde durch eine Reibemaschine mit einer Walze, um die ein Nylontuch gewickelt war, gerieben, während die Walze bei 450 U/min rotierte und der Ständer der Maschine mit 1 cm/sek bewegt wurde. Epoxyklebstoffhaltige Kügelchen wurden auf die Ränder einer Oberfläche eines Glassubstrats, das einen so geriebenen Polyimidfilm aufwies, gelegt. Zwei Glassubstrate wurden so positioniert, daß ihre Polyimidfilmoberflächen einander gegenüberlagen, und bei 180°C zusammen heißgepreßt. Die Kügelchen mit dem Epoxyklebstoff dienten als Abstandshalter, die die Substrate voneinander entfernt hielten. Der Klebstoff wurde dadurch gehärtet und die Glassubstrate miteinander verbunden, was eine 15 µm dicke Zelle mit einem Einlaß bildete. Nematische Flüssigkristalle (ZLI-1565, hergestellt von Merck Inc.) wurden in die Zelle durch den Einlaß eingebracht und der Einlaß mit einem lichthärtbaren Epoxyharz verschlossen. Zwei polarisierende Platten wurden mit den Außenflächen der jeweiligen Glassubstrate verbunden und dadurch ein Flüssigkristalldisplay für experimentelle Zwecke hergestellt. Dieses Flüssigkristalldisplay wurde zur Bestimmung der Anfangsorientierung des Flüssigkristalls getestet. Die Flüssigkristalle wiesen gute Orientierung unter allen Betriebsbedingungen auf.
BEISPIELE 27 BIS 34
Acht Polyamidsäuren, die Proben 19 bis 26, wurden nach dem Verfahren wie in Beispiel 26 synthetisiert, wobei sie jeweils eine in Tabelle 7 oder 8 angegebene Ausgangsmaterial-Zusammensetzung hatten. (Tabellen 7 und 8 zeigen auch die logarithmische Viskosität, die die jeweilige N-Methyl-2-pyrrolidon-Lösung, die die Polyamidsäure in einer Konzentration von 0,5 g/dl enthielt, bei 30°C aufwies. Das verwendete Lösungsmittel ist N-Methyl-2-pyrrolidon alleine.) Die Abkürzungen in den Tabellen 7 und 8 stellen die folgenden Verbindungen dar:
Tetracarbonsäuredianhydride:
BTDA: 3,3′,4,4′-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
6FDA: 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropan­ dianhydrid
ODPA: 3,3′,4,4′-Diphenylethertetracarbonsäure­ dianhydrid
BPDA: 3,3′,4,4′-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid
Diamine:
ODA: 4,4′-Diaminodiphenylether
PA: p-Phenylendiamin
BAPB: 4,4′-Bis(4-aminophenoxy)biphenyl
BAPH: 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluorpropan
TSL: 1,3-Bis(7-aminopropyl)-1,1,3,3-tetramethyl­ disiloxan.
Tabelle 7
Tabelle 8
Lacke aus den jeweiligen Polyamidsäurezusammensetzungen wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 26 hergestellt und zwar jeweils durch Verwendung einer Polyamidsäurelösung, einer nachstehend dargestellten aromatischen Verbindung und N-Methyl-2-pyrrolidon in den in Tabelle 9 angegebenen Mengen. Tabelle 9 zeigt auch die Imidierungstemperatur und das Imidierungsverhältnis der Lacke jeder Polyamidsäurezusammensetzung. Ein Teil der Lacke der Beispiele 27 bis 34 wurde verwendet, wobei Flüssigkristallanzeigen nach demselben Verfahren wie in Beispiel 26 hergestellt wurden. Diese Displays wurden bezüglich ihrer anfänglichen Orientierung getestet.
Außerdem wurden sie in einer Atmosphäre bei einer Temperatur von 70°C und einer relativen Feuchte von 90°C 100 Stunden stehen gelassen und dann bezüglich ihrer Orientierung (d. h. Verläßlichkeit) getestet. Die Ergebnisse dieser Tests waren wie in Tabelle 9 gezeigt. Die Abkürzungen in Tabelle 9 stellen die folgenden Verbindungen dar.
Aromatische Verbindungen:
AR-1: 4-Hydroxyphenylessigsäure
AR-2: 4-Hydroxybenzoesäure
AR-3: 4-Aminophenyl
AR-4: 4-Aminobenzoesäure
AR-5: 2-Hydroxy-6-naphthoesäure
Außerdem wurde die Polyamidsäurelösung der Probe 19 auf einen Siliciumwafer mit 10,16 cm (4 inches) Durchmesser durch Wirbelbeschichten aufgebracht, was eine 5 µm dicke Harzschicht erzeugte. Die Harzschicht wurde bei 90°C 60 Minuten getrocknet und bei 150°C 60 Minuten und weiter bei 300°C 60 Minuten hitzebehandelt, wodurch ein Polyimidfilm (A) erzeugt wurde, der ein Imidierungsverhältnis von 98% aufwies.
Im übrigen wurden 2,4 g 4-Hydroxyphenylessigsäure zu 20 g der Polyamidsäurelösung (Polyamidsäurekonzentration: 18 Gew.%) gegeben und so eine Flüssigmischung gebildet. Die flüssige Mischung wurde gründlich gerührt und so eine homogene Lösung erzeugt. Die homogene Lösung wurde durch einen Filter mit einer Porengröße von 0,5 µm geleitet und so die unlöslichen Bestandteile entfernt. Dann wurde die Lösung auf einen Siliciumwafer mit einem Durchmesser von 10,16 cm (4 inches) aufgezogen, was einen 5 µm dicken Film bildete. Der Film wurde bei 90°C 60 Minuten und weiter bei 110°C 60 Minuten hitzebehandelt, wodurch ein Polyimidfilm (B) mit einem Imidierungsverhältnis von 99% erzeugt wurde.
Danach wurde der Polyimidfilm einem Ablösetest unterworfen. Genauer gesagt wurde der Film mit einem Messer in quadratische Stücke mit einer Größe von jeweils 2 × 2 mm geschnitten. Ein Cellophanklebeband wurde auf die auf dem Siliciumwafer verbleibenden quadratischen Stücke geklebt. Keines der quadratischen Stücke des Films (A) löste sich vom Siliciumwafer ab. Auch die quadratischen Stücke des Films (B) taten dies nicht. Die Siliciumwafer, von denen der eine mit dem Polyimidfilm (A) und der andere mit dem Polyimidfilm (B) beschichtet war, wurden in einer gesättigten Wasserdampfatmosphäre bei 120°C und 2 Atm 100 Stunden stehen gelassen und dann wieder dem Ablösetest unterworfen. Man fand, daß 32 von 100 Stücken des Films (A) sich vom Siliciumwafer ablösten und keines der Stücke des Films (B) sich vom Siliciumwafer ablöste.
BEISPIEL 35
22,212 g (0,05 Mol) 2,2-Bis(3,4- dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid wurden langsam im Verlaufe von 15 Minuten zu einer bei 10°C gehaltenen Lösung, die aus 14,708 g (0,044 Mol) 2,2-Bis(4- aminophenyl)hexafluorpropan, 1,491 g (0,06 Mol) 1,3-Bis(7- aminopropyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan und 170 g N- Methyl-2-pyrrolidon bestand, gegeben. Die resultierende flüssige Mischung wurde 7 Stunden bei 10 bis 15°C gerührt und dadurch eine Polyamidsäure synthetisiert. Die Polyamidsäure hatte eine logarithmische Viskosität von 0,84 dl/g. Dann wurden 10 g der Polyamidsäurelösung, 0,85 g 4-Phenylsulfonsäure und 10 g N-Methyl-2-pyrrolidon gemischt und eine flüssige Mischung erzeugt. Die flüssige Mischung wurde unter Bildung einer homogenen Lösung gerührt. Die Lösung wurde durch ein Filter mit einer Porengröße von 0,2 µm durchgeleitet und so ein Lack hergestellt. Der Lack wurde auf eine KBr-Platte aufgezogen und bei 100°C 1,5 Stunden hitzebehandelt und so ein Film erzeugt. Der Film wurde bezüglich seines IR-Spektrums analysiert. Aus dem IR-Spektrum wurde bestimmt, daß 91% der Polyamidsäure imidiert worden waren. Ein Flüssigkristalldisplay wurde zu experimentellen Zwecken unter Verwendung des Lacks nach demselben Verfahren wie in Beispiel 26 hergestellt. Das Display wurde bezüglich seiner anfänglichen Orientierung getestet. Die Flüssigkristalle wiesen eine gute Orientierung unter beliebigen Betriebsbedingungen auf.
BEISPIEL 36
Zunächst wurden 10 g der in Beispiel 35 erhaltenen Polyamidsäure, 0,6 g 4-Hydroxybenzaldehyd, 0,4 g Triethylamin und 10 g N-Methyl-2-pyrrolidon gemischt und eine flüssige Mischung erzeugt. Die Mischung wurde zur Bildung einer homogenen Lösung gerührt. Die Lösung wurde durch ein Filter mit einer Porengröße von 0,2 µm geleitet und so ein Lack hergestellt. Dann wurde der Lack auf dieselbe Weise wie in Beispiel 35 bezüglich des Imidierungsverhältnisses der Polyamidsäure überprüft. Das Imidierungsverhältnis betrug 92%. Ein Flüssigkristalldisplay wurde unter Verwendung des Lacks nach demselben Verfahren wie in Beispiel 35 hergestellt. Das Display wurde bezüglich seiner Anfangsorientierung untersucht und die Flüssigkristalle wiesen eine gute Orientierung unter beliebigen Betriebsbedingungen auf.

Claims (24)

1. Polyamidsäurezusammensetzung, umfassend:
mindestens eine Komponente, ausgewählt aus Verbindungen, die durch die Formeln (1) bis (5) dargestellt werden, und ihren Derivaten: (R1 ist eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Ethinylengruppe oder -CH2CO-) (X ist -C(=O)-O- oder -C(=O)-NH-, R2 ist eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R3 und R4 sind jeweils eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe);
eine Polyamidsäure, dargestellt durch die folgende Formel (11): (R11 ist eine vierwertige organische Gruppe und R12 ist eine zweiwertige organische Gruppe); und
einen Photosensibilisator.
2. Polyamidsäurezusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine Verbindung, die aus den durch die Formeln (1) bis (5) dargestellten Verbindungen und ihren Derivaten ausgewählt ist, in einer Menge von 0,05 bis 3,0 Äquivalenten bezüglich der Carboxylgruppen der Polyamidsäure verwendet wird.
3. Polyamidsäurezusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Photosensibilisator eine Diazidverbindung ist.
4. Polyamidsäurezusammensetzung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Diazidverbindung eine Naphthochinondiazidverbindung ist.
5. Polyamidsäurezusammensetzung gemäß Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, daß der Photosensibilisator in einer Menge von 1 bis 50 Gew.% der Polyamidsäure verwendet wird.
6. Polyamidsäurezusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamidsäure eine logarithmische Viskosität von 0,10 dl/g oder mehr bei Messung in einer N-Methylpyrrolidon-Lösung bei 30°C und einer Polymerkonzentration von 0,5 g/dl hat.
7. Polyamidsäurezusammensetzung gemäß Anspruch 1, welche weiterhin ein durch die folgende Formel (A) dargestelltes Polyamidsäurederivat umfaßt: (R11 ist eine vierwertige organische Gruppe, R12 ist eine zweiwertige organische Gruppe und R13 und R14 sind jeweils einwertige organische Gruppen oder Hydroxylgruppen, wobei mindestens eine Gruppe aus R13 und R14 eine organische Gruppe mit einer direkt an einen aromatischen Ring gebundenen Hydroxylgruppe ist)
8. Polyamidsäurezusammensetzung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Polyamidsäurederivat in einer Menge von 70 Gew.% oder weniger bezüglich der Polyamidsäure eingesetzt wird.
9. Polyamidsäurezusammensetzung gemäß Anspruch 1, die weiterhin ein durch die folgende Formel (12) dargestelltes Polyimid umfaßt: (R15 ist eine vierwertige organische Gruppe und R16 ist eine zweiwertige organische Gruppe).
10. Polyamidsäurezusammensetzung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyimid in einer Menge von 80 Gew.% oder weniger der Gesamtmenge der Polyamidsäure und des Polyimids verwendet wird.
11. Polyamidsäurezusammensetzung, umfassend:
mindestens eine Komponente, ausgewählt aus Verbindungen, die durch die folgenden Formeln (1) bis (5) dargestellt werden, und ihren Derivaten: (R1 ist eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Ethinylengruppe oder -CH2CO-) (X ist -C(=O)-O- oder -C(=O)-NH-, R2 ist eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R3 und R4 sind jeweils eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe);
eine Polyamidsäure, dargestellt durch die folgende Formel (11): (R11 ist eine vierwertige organische Gruppe und R12 ist eine zweiwertige organische Gruppe);
einen Auflösungsinhibitor; und
eine Verbindung, die in der Lage ist, bei Bestrahlung mit Licht eine Säure zu erzeugen.
12. Polyamidsäurezusammensetzung gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die erwähnte mindestens eine Komponente, die aus Verbindungen der Formeln (1) bis (5) ausgewählt ist, in einer Menge von 0,05 bis 3,0 Äquivalenten bezüglich der Carboxylgruppen der Polyamidsäure verwendet wird.
13. Polyamidsäurezusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamidsäure eine logarithmische Viskosität von 0,10 dl/g oder mehr hat, wenn sie in N-Methyl-2- pyrrolidon-Lösung bei 30°C bei einer Polymerkonzentration von 0,5 g/dl gemessen wird.
14. Polyamidsäurezusammensetzung gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Auflösungsinhibitor mindestens eine Verbindung ist, die ausgewählt ist aus Diazidverbindungen, aromatischen Verbindungen mit einer tert-Butylgruppe oder Trimethylsilylgruppe und Phenylbenzoat.
15. Polyamidsäurezusammensetzung gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Auflösungsinhibitor in einer Menge von 1 bis 60 Gew.% der Polyamidsäure verwendet wird.
16. Polyamidsäurezusammensetzung gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, die in der Lage ist, bei Bestrahlung mit Licht eine Säure zu erzeugen, mindestens eine Verbindung ist, die ausgewählt ist aus Oniumsalzen, organischen Halogenverbindungen und Naphthochinondiazid-4-sulfonat.
17. Polyamidsäurezusammensetzung gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, die bei Bestrahlung mit Licht eine Säure erzeugen kann, in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.% der Menge der Polyamidsäure verwendet wird.
18. Polyamidsäurezusammensetzung gemäß Anspruch 11, die außerdem das durch die folgende Formel (12) dargestellte Polyimid umfaßt: (R15 ist eine vierwertige organische Gruppe und R16 ist eine zweiwertige organische Gruppe).
19. Polyamidsäurezusammensetzung gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyimid in einer Menge von 80 Gew.% oder weniger der Gesamtmenge von Polyamidsäure und Polyimid verwendet wird.
20. Polyamidsäurezusammensetzung, umfassend
mindestens eine Komponente, ausgewählt aus Verbindungen der folgenden Formeln (1) bis (10) und ihren Derivaten: (R1 ist eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Ethinylengruppe oder -CH2CO-) (X ist -C(=O)-O- oder -C(=O)-NH-, R2 ist eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R3 und R4 sind jeweils eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe); (R5 ist eine Einfachbindung, -O-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2- oder -C(CF3)2-) und eine Polyamidsäure, dargestellt durch die folgende Formel (11) (R11 ist eine vierwertige organische Gruppe und R12 ist eine zweiwertige organische Gruppe).
21. Polyamidsäurezusammensetzung gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die erwähnte mindestens eine Komponente, die aus Verbindungen der Formeln (1) bis (10) und Derivaten davon ausgewählt wird, in einer Menge von 0,05 bis 3,0 Äquivalenten bezüglich der Carboxylgruppen der Polyamidsäure verwendet wird.
22. Polyamidsäurezusammensetzung, umfassend:
mindestens eine Komponente, ausgewählt aus den durch die folgenden Formeln (1) bis (4) und (6) bis (10) dargestellten Verbindungen und ihren Derivaten: (R1 ist eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Ethinylengruppe oder -CH2CO-) (R5 ist eine Einfachbindung, -O-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2- oder -C(CF3)2-) eine Polyamidsäure, dargestellt durch die folgende Formel (11) (R11 ist eine vierwertige organische Gruppe und R12 ist eine zweiwertige organische Gruppe); und
ein tertiäres Amin.
23. Polyamidsäurezusammensetzung gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die benannte mindestens eine Komponente, die aus Verbindungen der Formeln (1) bis (4) und (6) bis (10) ausgewählt wird, in einer Menge von 0,05 bis 3,0 Äquivalenten bezüglich der Carboxylgruppen der Polyamidsäure verwendet wird.
24. Polyamidsäurezusammensetzung gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Amin in einer Menge von 0,05 bis 3,0 Äquivalenten bezüglich der Carboxylgruppen der Polyamidsäure verwendet wird.
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