DE4406284A1 - Polyamidsäurezusammensetzung - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine
Polyamidsäurezusammensetzung, die zur Verwendung bei der
Erzeugung eines Polyimidfilmmusters mittels Belichtung und
Entwicklung geeignet ist, und eine
Polyamidsäurezusammensetzung, die bei niedrigen
Temperaturen imidiert werden kann.
Polyimidharze wurden bisher als Material für
Flüssigkristall-Orientierungsfilme einer
Flüssigkristallanzeige und als Material für Isolier- und
Schutzfilme von Halbleitervorrichtungen verwendet.
In einer Halbleitervorrichtung wird beispielsweise ein
Schutz- (d. h. Passivierungs-)-Film auf dem
Halbleitersubstrat ausgebildet, um die im Substrat
liegenden Elemente vor Umgebungseinflüssen zu schützen und
die Zuverlässigkeit der Halbleitervorrichtung zu erhöhen.
Als Material für solche Schutzfilme werden in breitem
Umfang Polyimidharze verwendet, die eine hohe
Widerstandsfähigkeit gegen Strahlung und Hitze und
ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, beispielsweise
Isoliereigenschaften, haben. Polyimidharze werden
allgemein auch als Material für
Isolierzwischenschichtfilme von mehrschichtigen
Halbleitergeräten verwendet.
Solche Polyimidharzfilme können aus Polyamidsäure, einem
Vorläufer des Polyimidharzes, leicht erzeugt werden.
Genauer gesagt wird ein Polyamidsäurelack auf der
Oberfläche eines Substrats aufgezogen und getrocknet und
so ein Film gebildet. Der so gebildete Film wird erhitzt,
wodurch die Polyamidsäure cyclisiert wird. Im Ergebnis
wird der Film zu einem Polyimidharzfilm imidiert. Danach
wird Photolithographie auf übliche Weise auf dem Harzfilm
durchgeführt und dadurch ein Polyimidfilmmuster erzeugt.
Dieses Verfahren zur Erzeugung eines Polyimidfilmmusters
kann mit einer Stabilisierungsbehandlung bei relativ
niedrigen Temperaturen ausgeführt werden und wird daher in
breitem Umfang bei der Herstellung von
Halbleitervorrichtungen eingesetzt.
In den vergangenen Jahren wurden Versuche unternommen,
eine Polyamidsäurezusammensetzung zu verwenden, die als
Photolack zur Erzeugung von Mustern aufgebracht werden
kann, um das Verfahren zur Herstellung von
Halbleitervorrichtungen zu vereinfachen. Beispielsweise
offenbart JP-OS 4-218051 ein Verfahren der Verwendung
einer lichtempfindlichen Polyamidsäurezusammensetzung, die
ein Polyamidsäurederivat, das eine durch die folgende
Formel (A) dargestellte Grundeinheit und an den
Seitenketten organische Gruppen, bei denen Hydroxylgruppen
direkt an einen aromatischen Ring gebunden sind, und einen
Photosensibilisator enthält.
(R11 ist eine vierwertige organische Gruppe, R12 ist eine
zweiwertige organische Gruppe und R13 und R14 sind jeweils
einwertige organische Gruppen oder Hydroxylgruppen, wobei
mindestens eine Gruppe aus R13 und R14 eine organische
Gruppe ist, die eine direkt an einen aromatischen Ring
gebundene Hydroxylgruppe enthält.)
Das oben erwähnte Polyamidsäurederivat kann durch zwei
Verfahren synthetisiert werden. Das erste Verfahren
umfaßt die folgenden Schritte: Erzeugung der
Polyamidsäure durch Reaktion zwischen einem
Tetracarbonsäuredianhydrid und einer Diaminverbindung; und
Umsetzung der Polyamidsäure mit einer Alkoholverbindung,
einer Aminverbindung oder einer Alkoxyverbindung, wobei
jede Verbindung eine direkt an einen aromatischen Ring
gebundene Hydroxylgruppe aufweist, in Gegenwart eines
Dehydratisierungsmittels, wodurch ein Polyamidsäurederivat
synthetisiert wird. Das zweite Verfahren umfaßt die
folgenden Schritte: Umsetzung eines
Tetracarbonsäuredianhydrids mit einer Alkoholverbindung,
einer Aminverbindung oder einer Alkoxyverbindung, wobei
jede Verbindung eine direkt an einen aromatischen Ring
gebundene Hydroxylgruppe aufweist, wodurch eine Verbindung
gebildet wird; und Dehydratisierung und Kondensierung
einer Diaminverbindung und der durch die obige Reaktion
gebildeten Verbindung, wodurch ein Polyamidsäurederivat
synthetisiert wird. Bei beiden Verfahren treten jedoch
Nebenreaktionen während der Dehydratisierung auf, was
unvermeidlicherweise zur Cyclisierung und anschließend
zur Gelierung eines Teils des Polymers führt. Die
Polyamidsäurezusammensetzung wird in einer
Entwicklungslösung schlechter löslich. Infolgedessen hat
das aus der oben erwähnten Polyamidsäurezusammensetzung
erzeugte Polyimidfilmmuster eine nur unzureichende
Auflösung. Insbesondere durch das zweite Verfahren läßt
sich ein Polyamidsäurederivat mit hohem Molekulargewicht
nur schwer erzielen. Somit kann ein Polyimidfilmmuster mit
einem hohen Polymerisationsgrad aus dem nach dem zweiten
Verfahren hergestellten Polyamidsäurederivat nicht
gebildet werden.
Bei einer Flüssigkristallvorrichtung ist erforderlich,
daß die Flüssigkristalle geeignet orientiert sind. Das
Verfahren, das allgemein zur Erzeugung eines Films, der
Flüssigkristalle geeignet orientiert, eingesetzt wird,
umfaßt die folgenden Schritte: Aufziehen eines
Polyamidsäurelacks auf die ITO-transparenten Elektroden,
die auf einem transparenten Träger gebildet sind;
Imidierung des Lacks, wodurch ein Polyimidfilm erzeugt
wird; und Reiben des so erzeugten Polyimidfilms. Dieses
Verfahren schließt jedoch eine Hitzebehandlung ein, die
bei 300°C oder mehr ausgeführt wird, und die die
Farbfilter, die in ein Farbflüssigkristalldisplay
eingearbeitet sind, entfärben würde.
Um eine solche Entfärbung der Farbfilter zu verhindern,
wird ein Polyimidlack, der in einem organischen
Lösungsmittel löslich ist, direkt auf der Oberfläche eines
Substrats aufgezogen. Ein Polyimidharz dieses Typs wird
jedoch ein Problem dann ergeben, wenn die Technik der
Orientierung der Flüssigkristalle in zwei verschiedene
Richtungen innerhalb jedes Pixels, die als "duale
Domänentechnik" bekannt ist, angewandt wird, um den
Blickwinkel des Flüssigkristalldisplays zu erhöhen. Die
duale Domänentechnik wird durch Reiben des Polyimidfilms
in einer Richtung, Ausbildung eines Photolacks zur
Bedeckung einer Hälfte jedes Pixels und Reiben des Films
in einer anderen Richtung während der Verwendung des
Photolacks als Maske erreicht. Der Photolack wird mittels
Belichtung und Entwicklung so ausgebildet, daß er eine
Hälfte jedes Pixels bedeckt. Wenn der Photolack mit einer
Entwicklungslösung entwickelt wird, wird der Polyimidfilm
in die Entwicklungslösung, die eine Mischung eines
Entwicklungsmittels und eines organischen Lösungsmittels
darstellt, eingetaucht. Wenn der Film aus einem in einem
organischen Lösungsmittel löslichen Polyimidharz besteht,
wird der Film angegriffen, was im Ende zu einer
verschlechterten Leistung des Flüssigkristalldisplays
führt.
Wie oben beschrieben, hat das aus der herkömmlichen
lichtempfindlichen Polyamidsäurezusammensetzung erzeugte
Polyimidfilmmuster nur eine unzureichende Auflösung.
Außerdem würde bei der Herstellung eines
Flüssigkristalldisplays oder dergleichen die Hitze, der
die Polyamidsäurezusammensetzung ausgesetzt wird, während
die Polyamidsäure imidiert und ein Polyimidfilm als
Flüssigkristall-Orientierungsfilm ausgebildet wird,
unvermeidlicherweise die Anzeigecharakteristika des
Flüssigkristalldisplays beeinträchtigen.
Im Hinblick darauf ist das Ziel dieser Erfindung, eine
Polyamidsäurezusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die
ein Polyimidfilmmuster bilden kann, das ausreichende
Auflösung hat und an ein Substrat fest anhaften kann, und
ebenfalls, eine Polyamidsäurezusammensetzung zur Verfügung
zu stellen, die bei niedrigen Temperaturen imidiert werden
kann.
Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung wird eine
Polyamidsäurezusammensetzung zur Verfügung gestellt,
welche umfaßt:
mindestens eine Komponente, ausgewählt aus Verbindungen, die durch die folgenden Formeln (1) bis (5) dargestellt werden, und ihren Derivaten:
mindestens eine Komponente, ausgewählt aus Verbindungen, die durch die folgenden Formeln (1) bis (5) dargestellt werden, und ihren Derivaten:
(R1 ist eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
eine Ethinylengruppe oder -CH2CO-)
(X ist -C(=O)-O- oder -C(=O)-NH-, R2 ist eine
Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R3 und R4
sind jeweils eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe);
eine Polyamidsäure, dargestellt durch die folgende Formel (11):
eine Polyamidsäure, dargestellt durch die folgende Formel (11):
(R11 ist eine vierwertige organische Gruppe und R12 ist
eine zweiwertige organische Gruppe); und
einen Photosensibilisator.
einen Photosensibilisator.
Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird eine
Polyamidsäurezusammensetzung zur Verfügung gestellt,
welche umfaßt:
mindestens eine Komponente, ausgewählt aus Verbindungen, die durch die folgenden Formeln (1) bis (5) dargestellt werden, und ihren Derivaten:
mindestens eine Komponente, ausgewählt aus Verbindungen, die durch die folgenden Formeln (1) bis (5) dargestellt werden, und ihren Derivaten:
(R1 ist eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
eine Ethinylengruppe oder -CH2CO-)
(X ist -C(=O)-O- oder -C(=O)-NK-, R2 ist eine
Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R3 und R4
sind jeweils eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe);
(R11 ist eine vierwertige organische Gruppe und R12 ist
eine zweiwertige organische Gruppe);
einen Auflösungsinhibitor; und
eine Verbindung, die bei Bestrahlung mit Licht eine Säure erzeugen kann.
einen Auflösungsinhibitor; und
eine Verbindung, die bei Bestrahlung mit Licht eine Säure erzeugen kann.
Gemäß einem dritten Aspekt der Erfindung wird eine
Polyamidsäurezusammensetzung zur Verfügung gestellt,
welche umfaßt:
mindestens eine Komponente, ausgewählt aus Verbindungen, die durch die folgenden Formeln (1) bis (10) dargestellt werden, und ihren Derivaten:
mindestens eine Komponente, ausgewählt aus Verbindungen, die durch die folgenden Formeln (1) bis (10) dargestellt werden, und ihren Derivaten:
(R1 ist eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
eine Ethinylengruppe oder -CH2CO-)
(X ist -C(=O)-O- oder -C(=O)-NH-, R2 ist eine
Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R3 und R4
sind jeweils eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe);
(R5 ist eine Einfachbindung, -O-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-
oder -C(CF3)2-)
und eine Polyamidsäure, dargestellt durch die folgende
Formel (11)
(R11 ist eine vierwertige organische Gruppe und R12 ist
eine zweiwertige organische Gruppe).
Gemäß einem vierten Aspekt der Erfindung wird eine
Polyamidsäurezusammensetzung zur Verfügung gestellt,
welche umfaßt:
mindestens eine Komponente, ausgewählt aus Verbindungen, die durch die folgenden Formeln (1) bis (4) und (6) bis (10) dargestellt werden, und ihren Derivaten:
mindestens eine Komponente, ausgewählt aus Verbindungen, die durch die folgenden Formeln (1) bis (4) und (6) bis (10) dargestellt werden, und ihren Derivaten:
(R1 ist eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
eine Ethinylengruppe oder -CH2CO-)
(R5 ist eine Einfachbindung, -O-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-
oder -C(CF3)2-)
eine Polyamidsäure, dargestellt durch die folgende Formel
(11)
(R11 ist eine vierwertige organische Gruppe und R12 ist
eine zweiwertige organische Gruppe) und
ein tertiäres Amin.
ein tertiäres Amin.
Die Polyamidsäurezusammensetzungen gemäß dem ersten und
zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung sind
lichtempfindlich. Sie werden zur Bildung von
Polyimidfilmmustern verwendet, die als Passivierungsfilme
oder Grenzschichtisolierfilme bei Halbleitervorrichtungen
dienen. Sie werden auch als Photolacke bei der Herstellung
von Halbleitervorrichtungen verwendet. Diese
Polyamidsäurezusammensetzungen sind dadurch vorteilhaft,
daß sie zu Polyimidfilmmustern oder Photolackmustern
verarbeitet werden können, die eine verbesserte Auflösung
haben.
Die Polyamidsäurezusammensetzungen gemäß dem dritten und
vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung werden zur
Bildung-von Polyimidfilmen verwendet, die beispielsweise
als Flüssigkristall-Orientierungsfilme von
Flüssigkristalldisplays verwendet werden. Diese
Zusammensetzungen können bei niedrigeren Temperaturen
imidiert werden als herkömmliche
Polyamidsäurezusammensetzungen. Genauer gesagt können sie
unter Bildung von Flüssigkristall-Orientierungsfilmen aus
Polyimid in einem Flüssigkristalldisplay bei so niedriger
Temperatur imidiert werden, daß die im Display
verwendeten Farbfilter vor einer Entfärbung bewahrt
bleiben.
Fig. 1 ist ein vertikaler Querschnitt eines Teils eines
Flüssigkristalldisplays;
Fig. 2 ist ein Infrarotabsorptionsspektrum eines
Carbonsäurederivats, das in Synthese 1 dieser
Erfindung erhalten wird;
Fig. 3 ist ein 1HNMR-Spektrum des in Synthese 1 der
vorliegenden Erfindung erhaltenen
Carbonsäurederivats; und
Fig. 4 ist ein Infrarotabsorptionsspektrum eines in
Beispiel 26 dieser Erfindung gebildeten
Polyimidfilms.
Die vorliegende Erfindung wird nun im Detail beschrieben.
Die Polyamidsäure, die in den
Polyamidsäurezusammensetzungen gemäß den oben angegebenen
Aspekten eins bis vier enthalten ist und durch die Formel
(11) dargestellt wird, wird zunächst erläutert. Die in der
vorliegenden Erfindung verwendete Polyamidsäure ist nicht
besonders beschränkt; beliebige Polyamidsäuren kommen in
Frage, die die durch die Formel (11) bezeichneten
Grundeinheiten haben. Solche Polyamidsäuren können durch
Reaktion zwischen einem Tetracarbonsäuredianhydrid und
einem Diamin synthetisiert werden.
Das bei der Synthese der Polyamidsäure verwendete
Tetracarbonsäuredianhydrid ist nicht besonders beschränkt.
Beispiele für Tetracarbonsäuredianhydride sind:
Pyromellitsäuredianhydrid, 3,3,4,4′-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 3,3′,4,4′-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2′,3,3′-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,3′,4′-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,3′,4′-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propandianhydrid, 2,2-Bis[3-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propandianhydrid, 2,2-Bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propandianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)etherdianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)methandianhydrid; Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid, Butantetracarbonsäuredianhydrid, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid; Bis(3,4-dicarboxyphenyl)dimethylsilandianhydrid, 1,4-Bis(3,4-dicarboxyphenyldimethylsilyl)benzoldianhydrid; 1,3-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,3,3- tetramethyldisiloxandianhydrid, Cyclobutan-1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid und Tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid. Diese Tetracarbonsäuredianhydride können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Pyromellitsäuredianhydrid, 3,3,4,4′-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 3,3′,4,4′-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2′,3,3′-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,3′,4′-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,3′,4′-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propandianhydrid, 2,2-Bis[3-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propandianhydrid, 2,2-Bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propandianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)etherdianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)methandianhydrid; Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid, Butantetracarbonsäuredianhydrid, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid; Bis(3,4-dicarboxyphenyl)dimethylsilandianhydrid, 1,4-Bis(3,4-dicarboxyphenyldimethylsilyl)benzoldianhydrid; 1,3-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,3,3- tetramethyldisiloxandianhydrid, Cyclobutan-1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid und Tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid. Diese Tetracarbonsäuredianhydride können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Das bei der Synthese der Polyamidsäure verwendete Diamin
ist nicht besonders beschränkt, ist aber vorzugsweise ein
aromatisches Diamin. Beispiele für aromatische Diamine
sind: m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin,
2,4-Tolylendiamin, 4,4′-Diaminodiphenylether,
4,4′-Diaminodiphenylmethan, 4,4′-Diaminodiphenylsulfon,
4,4′-Diaminodiphenylsulfid, 2,2-Bis(4-aminophenyl)propan,
2,2-Bis(4-aminophenyl)hexafluorpropan,
3,4′-Diaminodiphenylether, 3,3′-Diaminodiphenylether,
3,3′-Diaminodiphenylketon, 4,4′-Diaminodiphenylketon,
4,4′-Diaminobenzanilid, Bis(4-aminophenyl)dimethylsilan,
1,3-Bis(4-aminophenyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan,
1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol,
1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol,
1,4-Bis(3-aminophenoxy)benzol,
4-Methyl-2,4-bis(4-aminophenyl)-1-penten,
4-Methyl-2,4-bis(4-aminophenyl)-2-penten,
1,4-Bis(α,α-dimethyl-4-aminobenzyl)benzol,
Imino-di-p-phenylendiamin, 1,5-Diaminonaphthalin,
2,6-Diaminonaphthalin,
4-Methyl-2,4-bis(4-aminophenyl)pentan,
5 (oder 6)-Amino-1-(4-aminophenyl)-1,3,3-trimethylindan,
Bis(4-aminophenyl)phosphinoxid, 4,4′-Diaminoazobenzol,
4,4′-Diaminodiphenylharnstoff,
4,4′-Bis(4-aminophenoxy)biphenyl,
2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan,
2,2-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]propan,
4,4′-Bis(4-aminophenoxy)benzophenon,
4,4′-Bis(3-aminophenoxy)diphenylsulfon,
4,4′-Bis(4-aminophenoxy)diphenylsulfon,
4,4′-Bis[4-(α,α-dimethyl-4-aminobenzyl)phenoxy]
benzophenon, 4,4′-Bis[4-(α,α-dimethyl-4-aminobenzyl)
phenoxy]diphenylsulfon,
2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluorpropan,
3,5-Diamino-1-hydroxybenzol,
3,3′-Dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl,
4,4′-Dihydroxy-3,3′-diaminobiphenyl,
2,2-Bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propan,
Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)sulfid,
Bis(3-Amino-4-hydroxyphenyl)sulfon,
Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)methan,
Bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)methan,
2,2-Bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)hexafluorpropan und
2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan.
Die Wasserstoffatome an den aromatischen Ringen dieser
aromatischen Diamine können substituiert sein mit einem
oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus Chloratomen,
Fluoratomen, Bromatomen, Methylgruppen, Methoxygruppen,
Cyanogruppen, Phenylgruppen und Aminogruppen.
Das bei der Synthese der Polyamidsäure verwendete Diamin
kann auch ein nicht-aromatisches Diamin sein. Beispiele
solcher Diamine sind: Dimethylendiamin, Trimethylendiamin,
Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin,
Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin,
Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin,
1,2-Bis(3-aminopropoxy)ethan,
H2N-(CH2)3-O-(CH2)2-O-(CH2)3-NH2, 1,4-Diaminocyclohexan,
4,4′-Diaminodicyclohexylmethan,
1,3-Bisaminomethylcyclohexan,
1,4-Bisaminomethylcyclohexan, 1,3-Diaminocyclohexan,
4,4′-Diaminodicyclohexylisopropan, 1,4-Xylendiamin,
2,6-Diaminopyridin, 2,4-Diamino-S-triazin,
1,3-Bis(γ-aminopropyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan,
1,4-Bis (γ-aminopropyldimethylsilyl)benzol,
1,3-Bis(4-aminobutyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan,
1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan und 1,3-Bis(γ-aminopropyl)-
1,1,3,3-tetraphenyldisiioxan.
Die verschiedenen oben aufgeführten Diamine können einzeln
oder in Kombination verwendet werden.
Zur Synthese der Polyamidsäure, die die durch Formel (11)
angegebene Grundeinheit hat, kann ein beliebiges oben
angeführtes Tetracarbonsäuredianhydrid und ein beliebiges
oben angegebenes Diamin in einem organischen Lösungsmittel
polykondensiert werden. Beispiele für organische
Lösungsmittel sind: N,N-Dimethylformamid,
N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon,
N-Methyl-ε-caprolactam, γ-Butyrolacton, Sulfolan,
N,N-Dimethylsulfoxid, N,N,N′,N′-Tetramethylharnstoff,
Tetrahydrofuran, Methylcellosolveacetat, Diglyme und
Cyclchexanon.
Das Molverhältnis, in dem das Tetracarbonsäuredianhydrid
und das Diamin verwendet werden, um die
Polyamidsäurezusammensetzung zu synthetisieren, beträgt
vorzugsweise 0,9 : 1 bis 1,1 : 1, besonders bevorzugt 1 : 1. Die
Reaktion zwischen dem Dianhydrid und dem Diamin sollte bei
-10 bis 100°C 0,5 bis 24 Stunden ausgeführt werden. Die
Polyamidsäure mit der Grundeinheit der Formel (11) kann
ohne Dehydratisierung synthetisiert werden und wird nicht
gelieren, anders als eine Polyamidsäure mit durch die
Formel (A) dargestellten Grundeinheiten.
Die so synthetisierte Polyamidsäure ist bezüglich ihres
Molekulargewichts nicht besonders beschränkt.
Nichtsdestoweniger sollte die Polyamidsäure ein
Molekulargewicht aufweisen, das hoch genug ist, um auf
einem Träger einen Überzug zu bilden, der eine
hinreichende physikalische Festigkeit hat. Im Hinblick
darauf ist es wünschenswert, daß die Polyamidsäure eine
logarithmische Viskosität von 0,10 dl/g oder mehr hat,
gemessen in N-Methyl-2-pyrrolidon-Lösung bei 30°C bei
einer Polymerkonzentration von 0,5 g/dl.
Zur Einstellung des Molekulargewichts der synthetisierten
Polyamidsäure kann ein Dicarbonsäureanhydrid, wie
Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid,
Bernsteinsäureanhydrid oder Nadinsäureanhydrid, oder ein
Monoamin, wie Anilin, Aminophenol oder 2-(4-Aminophenyl)-
2-(4-hydroxyphenyl)propan gegebenenfalls in Kombination
mit dem Tetracarbonsäuredianhydrid und Diamin verwendet
werden.
Die unter den oben beschriebenen Bedingungen
synthetisierte Polyamidsäure kann in Form einer Lösung
verwendet werden. Alternativ kann sie in Form eines
Feststoffs verwendet werden, der dadurch hergestellt wird,
daß man eine Polyamidsäurelösung in ein schlechtes
Lösungsmittel, wie Wasser, Methanol, Ethanol,
Isopropylalkohol oder Aceton, eingießt und so ein Polymer
ausfällt, und dieses Polymer wäscht, trocknet und gewinnt.
Erforderlichenfalls kann ein Polyimid, das die durch die
folgende Formel (12) dargestellte Grundeinheit hat und in
einem organischen Lösungsmittel gelöst werden kann, mit
der Polyamidsäurezusammensetzung der vorliegenden
Erfindung gemischt werden. Das Polyimid kann erhalten
werden, indem man seinen Vorläufer, d. h. die
Polyamidsäure, cyclisiert. Die Cyclisierung wird durch
entweder Hitzebehandlung oder chemische Behandlung
erreicht. Nach dem ersten Verfahren wird eine
Polyamidsäurelösung in Gegenwart eines organischen
Lösungsmittels, wie Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, das
ein Azeotrop mit Wasser bildet, erhitzt und das Wasser als
Nebenprodukt der Cyclisierung mittels azeotroper
Destillation entfernt, wodurch die Polyamidsäure
cyclisiert wird. Nach dem zweiten Verfahren wird eine
Polyamidsäurelösung 1 Minute bis 24 Stunden bei -20 bis
150°C in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels oder
eines Katalysators, wie Essigsäureanhydrid,
Polyphosphorsäure, Triphenylphosphin, Triphenylphosphit,
Dicyclohexylcarbodiimid, Triethylamin, Pyridin,
Cholinchlorid, Natriumacetat, Manganacetat oder
Cobaltacetat, umgesetzt, wodurch ein Polyimid gebildet
wird. Das nach einem dieser Verfahren hergestellte
Polyimid ist eine Lösung, Suspension oder Aufschlämmung.
Wenn es in Form einer Lösung hergestellt wurde, wird das
Polyimid als solches aufgebracht. Wenn es in Form einer
Suspension oder Aufschlämmung hergestellt wurde, wird das
Polyimid in ein schlechtes Lösungsmittel, wie Wasser,
Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol oder Aceton,
eingebracht, wodurch ein Polymer ausfällt. Das Polymer
wird gewaschen und zum festen Polyimid getrocknet, welches
dann verwendet wird.
(R15 ist eine vierwertige organische Gruppe und R16 ist
eine zweiwertige organische Gruppe).
In dem Fall, daß die Polyamidsäure mit der Grundeinheit
der Formel (11) und das Polyimid mit der Grundeinheit der
Formel (12) zusammen verwendet werden und so die
erfindungsgemäße Polyamidsäurezusammensetzung hergestellt
wird, ist es vorteilhaft, daß der Polyimidgehalt 80 Gew.%
oder weniger der Gesamtmenge der Polyamidsäure und des
Polyimids beträgt. Wenn der Polyimidgehalt mehr als
80 Gew.% beträgt, wird ein aus der
Polyamidsäurezusammensetzung hergestellter Polyimidfilm an
einen Träger nicht besonders fest anhaften. Wenn die
Polyamidsäurezusammensetzung einen Polyimidgehalt von mehr
als 80 Gew.% hat und ein Film aus dieser Zusammensetzung,
die als photoempfindliches Harz verwendet wird, durch eine
Maske zur Bildung eines Polyimidfilmmusters mit Licht
bestrahlt wird, können die belichteten und unbelichteten
Teile kaum in einer alkalischen Entwicklungslösung gelöst
werden. Infolgedessen könnte der resultierende
Polyimidfilm eventuell keine hinreichend hohe Auflösung
haben.
Ein Polyamidsäurederivat, das phenolische Hydroxylgruppen
enthält, die in die Seitenketten eingeführt wurden, und
das die durch die Formel (A) dargestellten Grundeinheiten
hat, kann ebenfalls in der Polyamidsäurezusammensetzung
dieser Erfindung verwendet werden. Der Gehalt dieses
Polyamidsäurederivats sollte höchstens 70 Gew.%,
vorzugsweise höchstens 60 Gew.% der Gesamtmenge der
Polyamidsäure und, falls verwendet, des Polyimids
betragen.
Die Polyamidsäurezusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt
der vorliegenden Erfindung wird nun im Detail beschrieben.
Die Polyamidsäurezusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt
der Erfindung umfaßt: mindestens eine Komponente,
ausgewählt aus Verbindungen, die durch die Formeln (1) bis
(5) dargestellt werden, und ihren Derivaten; eine durch
die Formel (11) dargestellte Polyamidsäure; und einen
Photosensibilisator.
Im ersten Aspekt dieser Erfindung haben die Verbindungen
der Formeln (1) bis (5) und ihre Derivate jeweils
phenolische Hydroxylgruppen. Diese Verbindungen haben die
Funktion, die Auflösung der Polyamidsäure in einer
alkalischen Entwicklungslösung zu inhibieren.
Eine Carbonsäureverbindung, die durch die Formel (1)
dargestellt wird, ist beispielsweise Hydroxybenzoesäure.
Durch die Formel (2) dargestellte Carbonsäureverbindungen
sind beispielsweise Hydroxyphenylessigsäure,
Hydroxyphenylbrenztraubensäure und Hydroxyphenylzimtsäure.
Eine durch die Formel (3) oder (4) dargestellte
Carbonsäureverbindung ist beispielsweise die
Hydroxynaphthoesäure. Beispiele von Carbonsäureestern oder
Carbonsäureamiden, die durch die Formel (5) dargestellt
werden, sind: N,N-Dimethylaminomethylhydroxybenzoat,
N,N-Diethylaminomethylhydroxybenzoat,
2-N,N-Dimethylaminoethylhydroxybenzoat,
2-N,N-Diethylaminoethylhydroxybenzoat,
3-N,N-Dimethylaminopropylhydroxybenzoat,
3-N,N-Diethylaminopropylhydroxybenzoat,
2-N,N-Dimethylaminopropylhydroxybenzoat,
2-N,N-Diethylaminopropylhydroxybenzoat,
1-Nethyl-2-N,N-dimethylaminoethylhydroxybenzoat,
1-Methyl-2-N,N-diethylaminoethylhydroxybenzoat,
4-N,N-Dimethylaminobutylhydroxybenzoat,
4-N,N-Diethylaminobutylhydroxybenzoat,
3-Methyl-3-N,N-dimethylaminopropylhydroxybenzoat,
3-Methyl-3-N,N-diethylaminopropylhydroxybenzoat,
2-N,N-Dimethylaminoethylhydroxybenzamid,
2-N,N-Diethylaminoethylhydroxybenzamid,
3-N,N-Dimethylaminopropylhydroxybenzamid,
3-N,N-Diethylaminopropylhydroxybenzamid,
2-N,N-Dimethylaminopropylhydroxybenzamid und
2-N,N-Diethylaminopropylhydroxybenzamid.
In den Verbindungen der Formeln (1) bis (5) können die
phenolischen Hydroxylgruppen an beliebigen Stellen eines
aromatischen Rings gebunden sein, beispielsweise der
ortho-Position, der meta-Position und der para-Position.
Die Derivate der durch die Formeln (1) bis (5)
dargestellten Verbindungen sind von der Art, daß ein oder
mehrere Wasserstoffatome des aromatischen Rings
substituiert sind durch Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen,
Halogenatome, Cyanogruppen, Nitrogruppen, Methylgruppen,
Ethylgruppen, Methoxygruppen oder Aminogruppen.
Das Verfahren zur Synthese des Carbonsäureesters oder des
Carbonsäureamids, die beide durch die Formel (5)
dargestellt werden, ist nicht speziell beschränkt. Der
Ester oder das Amid können beispielsweise durch Erhitzen
einer Carbonsäure der Formel (1) und eines tertiären Amins
der folgenden Formel (13) in Gegenwart eines Katalysators
synthetisiert werden. Das Molverhältnis des tertiären
Amins zur Carbonsäure beträgt 1 : 1 bis 1 : 6, besonders
bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 3. Der bei der Reaktion verwendete
Katalysator kann Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure,
p-Toluolsulfonsäure oder der Bortrifluorid-Diethylether-
Komplex sein. Die Erhitzungstemperatur wird auf einen
solchen Wert festgesetzt, daß das tertiäre Amin
refluxiert werden kann. Die Erwärmungszeit reicht von 1
bis 10 Stunden, besonders bevorzugt 2 bis 7 Stunden.
(R2 bis R4 haben dieselben Bedeutungen wie in Formel (5)
und Y ist -OH oder -NH2).
In der Polyamidsäurezusammensetzung gemäß dem ersten
Aspekt der Erfindung sollten die durch die Formeln (1) bis
(5) dargestellten Verbindungen, die phenolische
Hydroxylgruppen aufweisen, in einer Gesamtmenge von 0,05
bis 3,0 Äquivalenten, bezogen auf die Carboxylgruppen der
Polyamidsäure, verwendet werden. Falls die Menge dieser
Verbindungen weniger als 0,05 Äquivalente beträgt, wird
die Polyamidsäurezusammensetzung leicht weniger
lichtempfindlich als gewünscht. Falls die Menge der
Verbindungen mehr als 3,0 Äquivalente beträgt, wird die
Zusammensetzung hinsichtlich der Viskosität während der
Lagerung instabil und wird einen Film bilden, der zu dünn
würde, wenn er einem Entwicklungsverfahren ausgesetzt
wird. Vorzugsweise beträgt die Gesamtmenge dieser
Verbindungen 0,1 bis 2,0 Äquivalente, bezogen auf die
Carboxylgruppen der Polyamidsäure. Wenn ein Polyimid
zusammen mit der Polyamidsäure verwendet wird, kann die
Verbindung mit phenolischen Hydroxylgruppen weiter mit der
Zusammensetzung mit bis zu 20 Gew.%, bezogen auf das
Polyimid, gemischt werden, zusätzlich zu der oben
angegebenen Menge.
Der im ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung verwendete
Photosensibilisator kann eine o-Chinondiazid-Verbindung
sein, die mindestens eine o-Chinondiazidgruppe im Molekül
hat, oder eine Naphthochinondiazid-Verbindung, die
mindestens eine Naphthochinondiazidgruppe im Molekül hat.
Insbesondere sind eine oder mehrere Verbindungen mit den
nachstehend gezeigten Formeln geeignet. Diese
Photosensibilisatoren haben die Funktion der Inhibierung
der Auflösung der Polyamidsäure in einer alkalischen
Entwicklungslösung, während ihre Wirkungen sehr viel
geringer sind als die der durch die Formeln (1) bis (5)
dargestellten Verbindungen.
wobei in den Formeln (P-1) bis (P-29)
Von den oben angegebenen Photosensibilisatoren sind das
1,2-Naphthochinondiazidsulfonat von
2,3,4-Trihydroxybenzophenon, d. h. die Verbindung (P-15),
das 1,2-Naphthochinondiazidsulfonat von
2,3,4,4′-Tetrahydroxybenzophenon, d. h. die Verbindung
(P-17), und das 1,2-Naphthochinondiazidsulfonat von
2,3,3′,4,4′,5′-Hexahydroxybenzophenon, d. h. die Verbindung
(P-22), Photosensibilisatoren, die zur Verwendung in der
vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind. In der
Verbindung (P-17), d. h. dem 2,3,4,4′-Tetrahydroxybenzo
phenon-1,2-naphthochinondiazidsulfonat, beträgt der
Veresterungsgrad von 2,3,4,4′-Tetrahydroxybenzophenon mit
1,2-Naphthochinondiazidsulfonsäure oder einem Derivat
davon gewöhnlich 40 bis 100% bezüglich aller
Hydroxylgruppen in der Benzophenonverbindung. Mit anderen
Worten, es werden im Mittel 1,6 bis 4
Naphthoohinondiazidmoleküle pro
2,3,4,4′-Tetrahydroxybenzophenonmolekül (das vier
Hydroxylgruppen hat) eingeführt. Somit ist dieser
Photosensibilisator (P-17) eine Mischung aus
Sulfonsäureestern mit einer, zwei, drei oder vier
Naphthochinondiazidgruppen. Ähnlich werden im Fall der
Verbindung (P-22), d. h. 2,3,3′,4,4′,5′-
Hexahydroxybenzophenon-1,2-naphthochinondiazidsulfonat, im
Mittel 2,4 bis 6 Naphthochinondiazidmoleküle pro
2,3,3′,4,4′,5′-Hexahydroxybenzophenonmolekül (mit sechs
Hydroxylgruppen) eingeführt; somit ist dieser
Photosensibilisator (P-22) eine Mischung aus
Sulfonsäureestern mit einer, zwei, drei, vier, fünf oder
sechs Naphthochinondiazidgruppen.
Unter dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist es
vorteilhaft, den Photosensibilisator in einer Menge von 1
bis 50 Gew.% der Gesamtmenge der Polyamidsäure und, falls
verwendet, des Polyimids zu verwenden. Wenn der
Photosensibilisator in einer zu kleinen Menge verwendet
wird, wird die resultierende Polyamidsäurezusammensetzung
nur eine unzureichende Lichtempfindlichkeit aufweisen.
Wenn der Photosensibilisator in einer zu großen Menge
verwendet wird, wird ein Rückstand im resultierenden
Polyimidfilmmuster verbleiben und wird leicht zu einer
Verschlechterung der Charakteristika des
Polyimidfilmmusters führen. Besonders bevorzugt wird der
Photosensibilisator in einer Menge im Bereich von 5 bis
30 Gew.% der Gesamtmenge der Polyamidsäure und des
Polyimids verwendet.
Erforderlichenfalls können ein Sensibilisator, ein
Farbstoff, ein Tensid, ein Kopplungsmittel und ein
alkalilösliches Harz zur Polyamidsäurezusammensetzung
gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung zugesetzt werden.
Spezielle Beispiele des Kopplungsmittels sind Aminosilan
und Epoxysilan. Spezielle Beispiele für alkalilösliche
Harze sind: Poly-p-vinylphenol, Poly-o-vinylphenol,
Poly-m-isopropylphenol, ein m- oder p-Cresolnovolakharz,
Xylenolnovolakharz, p-Vinylphenol, ein Copolymer aus p-
Vinylphenol und Methylmethacrylat, ein Copolymer aus
p-Isopropenylphenol und Maleinsäureanhydrid und
Polymethacrylsäure.
In den meisten Fällen wird die
Polyamidsäurezusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt
dieser Erfindung als Lack, gelöst in einem organischen
Lösungsmittel, eingesetzt. Das organische Lösungsmittel
ist nicht besonders beschränkt. Es kann im Gegenteil ein
beliebiges organisches Lösungsmittel sein, das sie
Komponenten der Zusammensetzung lösen kann, d. h. die
Polyamidsäure, das Polyimid (falls verwendet), mindestens
eine der durch die Formeln (1) bis (5) dargestellten
Verbindungen, und den Photosensibilisator. Spezielle
Beispiele für organische Lösungsmittel sind:
Ketonlösungsmittel, wie Cyclohexanon, Methylethylketon,
Methylisobutylketon; Lösungsmittel auf Cellosolvebasis,
wie Methylcellosolve, Methylcellosolveacetat,
Ethylcellosolveacetat und Butylcellosolveacetat;
Esterlösungsmittel, wie Ethylacetat, Butylacetat und
Isoamylacetat; Etherlösungsmittel, wie Tetrahydrofuran,
Dioxan, Ethylenglykoldimethylether,
Ethylenglykoldiethylether, Diethylenglykoldimethylether
und Diethylengklykoldiethylether; und andere Lösungsmittel,
wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-
2-pyrrolidon, N-Methyl-ε-caprolactam, γ-Butyrolacton,
Sulfolan, Xylol, Toluol, Chlorbenzol, m-Cresol,
Ethylenglykol und Propylenglykol. Diese hier beispielhaft
aufgeführten Lösungsmittel können einzeln oder in
Kombination verwendet werden.
Ein Verfahren zur Erzeugung eines Polyimidfilmmusters wird
nun beschrieben, bei dem die Polyamidsäurezusammensetzung
gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung als
lichtempfindliche Harzzusammensetzung verwendet wird. Im
allgemeinen wird eine Polyamidsäure aufgezogen,
getrocknet, mit Licht durch eine Maske bestrahlt
(belichtet), mit einer alkalischen Entwicklungslösung
entwickelt und dann hitzegehärtet, wodurch ein
Polyimidfilmmuster gebildet wird. In dem nachstehend
beschriebenen Verfahren wird eine Zusammensetzung
verwendet, die 1,2-Naphthochinondiazidsulfonat enthält.
Zunächst wird der aus der Polyamidsäurezusammensetzung
gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung hergestellte Lack
durch einen Filter filtriert, wodurch feine Partikel, die
in die Zusammensetzung gemischt sind, entfernt werden. Der
Lack wird auf einem Halbleiterwafer durch ein
Wirbelbeschichtungs- oder Eintauchverfahren aufgebracht,
wodurch eine Harzschicht erzeugt wird. Da die
erfindungsgemäße Zusammensetzung in einem organischen
Lösungsmittel gut löslich ist, kann sie leicht einen
dicken Film bilden.
Danach wird die Harzschicht bei etwa 60 bis 100°C etwa 1
bis 30 Minuten getrocknet. Strahlungsenergie, wie
beispielsweise Röntgenstrahlen, sichtbare Lichtstrahlen,
Infrarotstrahlen, Ultraviolettstrahlen oder Excimer-
Laserstrahlen, wird auf die getrocknete Harzschicht durch
eine gewünschte Mustermaske aufgebracht. In den Teilen der
Schicht, die mit der energiereichen Strahlung belichtet
wurden, erfährt der Photosensibilisator, d. h. das
Naphthochinondiazid (a) eine photochemische Reaktion und
wird zum Keten (b) umgewandelt.
Dann wird die teilweise belichtete Harzschicht mit einer
alkalischen Entwicklungslösung mittels einer Sprühmethode
oder Paddelmethode entwickelt. Beispiele für alkalische
Entwicklungslösungen sind: eine wäßrige Lösung einer
anorganischen Alkalie, wie Kaliumhydroxid,
Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumcarbonat,
Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat,
Ammoniumphosphat oder Ammoniak, und eine wäßrige Lösung
einer organischen Alkalie, wie Propylamin, Butylamin,
Monoethanolamin, Ethylendiamin, Trimethylendiamin,
Hydrazin, Trimethylammoniumhydroxid oder
Trimethylhydroxyethylammoniumhydroxid. Verwendet werden
können auch Mischungen aus beliebigen solchen wäßrigen
Lösungen und organischen Lösungsmitteln, wie Methanol,
Ethanol, 2-Propanol, Ethylenglykol, Ethylcellosolve,
Butylcellosolve, Diethylenglykol, Ethylcarbitol,
N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylformamid,
N,N-Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxid. Da die in
dieser Erfindung verwendete alkalische Entwicklungslösung
im wesentlichen eine wäßrige Alkalilösung ist, wird sie
keine Quellung des resultierenden, als Muster vorliegenden
Polyimidfilms verursachen.
Während des Entwicklungsverfahrens inhibieren die
Verbindungen der Formeln (1), (2), (3), (4) oder (5) und
das 1,2-Naphthochinondiazidsulfonat, die in den
unbelichteten Teilen der Harzschicht vorliegen, die
Auflösung der Polyamidsäure (d. h. der Harzkomponente der
Zusammensetzung) in der alkalischen Entwicklungslösung.
Daher sind die nicht-belichteten Teile der Harzschicht
weniger alkalilöslich als nur das Polymer. Falls die
verwendete Verbindung eine Verbindung der Formel (5) ist,
d. h. ein Carbonsäureester oder ein Carbonsäureamid, bilden
die Aminogruppe (N) des Carbonsäurederivats und die
Carboxylgruppe (O) der Polyamidsäure ionische Bindungen im
Lack, wie in der folgenden Formel (14) gezeigt wird. Dies
ist im wesentlichen äquivalent dazu, daß ein
Polyamidsäurederivat mit phenolischen Hydroxylgruppen an
den Seitenketten erzeugt wird, ohne jede chemische
Reaktion, was effizient die Auflösung des unbelichteten
Teils der Harzschicht in der alkalischen
Entwicklungslösung verhindert.
(R2 bis R4, R11, R12 und X haben dieselben Bedeutungen wie
in den Formeln (5) und (11)).
Das Carbonsäurederivat der Formel (5) kann im Lack in eine
Carbonsäure und ein tertiäres Amin, die durch die Formeln
(1) bzw. (13) dargestellt werden, zerfallen. Selbst wenn
die erfindungsgemäße Polyamidsäurezusammensetzung ein
tertiäres Amin als Zersetzungsprodukt des
Carbonsäurederivats enthält, wird die Zusammensetzung
keine geringere Lichtempfindlichkeit haben. Bei der
erfindungsgemäßen Zusammensetzung macht es nichts, wenn
das ganze oder ein Teil des Carbonsäurederivats der Formel
(5) sich zu Carbonsäure und tertiärem Amin zersetzt.
In den belichteten Teilen der Harzschicht wandelt sich das
Keten (b) in die Carbonsäure (c) um, indem es mit dem in
der Entwicklungslösung enthaltenen Wasser reagiert, wie
aus der folgenden Formel hervorgeht. Die Carboxylgruppe in
der Carbonsäure (c) reagiert mit den in der
Alkalientwicklungslösung enthaltenen Alkalimetallionen
oder Ammoniumionen unter Bildung eines Salzes. Aufgrund
des Salzes lösen sich die belichteten Teile der
Harzschicht in der Entwicklungslösung.
Als Ergebnis verbleiben nur die unbelichteten Teile der
Harzschicht auf dem Halbleiterwafer und bilden so eine
Kunstharzschicht mit einem Muster. Somit dient die
Polyamidsäurezusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt der
Erfindung als positiv-lichtempfindliches Material, dadurch
daß die belichteten Teile für eine Entwicklungslösung
löslich gemacht werden, vorausgesetzt, daß sie das als
Photosensibilisator verwendete
1,2-Naphthochinondiazidsulfonat enthält.
Nach dem Entwicklungsverfahren kann die Harzschicht mit
Wasser, Alkohol, Aceton oder dergleichen gewaschen werden,
wodurch Rückstände der Entwicklungslösung von der
Harzschicht entfernt werden. Anschließend kann die
Schicht gebrannt werden.
Das Harzschichtmuster wird dann auf eine vorbestimmte
Temperatur erhitzt. Das Lösungsmittel wird dadurch aus dem
Harzschichtmuster verdampft. Gleichzeitig wird die
Polyamidsäure in der Harzschicht cyclisiert und nimmt eine
Imidstruktur an, und die Carbonsäureverbindung, der
Photosensibilisator und dergleichen werden aus der
Harzschicht entfernt. Als Ergebnis bildet sich ein
Polyimidfilmmuster, das Grundeinheiten der folgenden
Formel (15) aufweist:
(R17 entspricht R11 in Formel (11) oder R11 und R15 in
Formeln (11) und (12), und R18 entspricht R12 in Formel
(11) oder R12 und R16 in Formeln (11) und (12)).
Beim Erhitzen sollte das Harzschichtmuster allmählich von
Raumtemperatur auf die endgültige Erhitzungstemperatur,
150 bis 450°C, gebracht werden. Wenn die Endtemperatur der
Erhitzung weniger als 150°C beträgt, könnte sich ein Teil
der Polyamidsäure im Harz nicht in das Imid umwandeln,
wodurch sich die thermische Stabilität des resultierenden
Polyimidfilmmusters verschlechtert. Wenn die
Erhitzungsendtemperatur 450°C übersteigt, kann sich das
imidierte Polymer leicht zersetzen.
Die Polyamidsäurezusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt
dieser Erfindung kann auch zur Erzeugung eines
Polyimidfilmmusters nach einem anderen Verfahren verwendet
werden, bei dem die aus der Zusammensetzung erzeugte
Harzschicht, die bereits getrocknet und belichtet ist,
erhitzt wird, bevor sie mit einer Alkalientwicklungslösung
behandelt wird. Bei diesem Verfahren ist es wünschenswert,
daß die belichtete Harzschicht auf 90 bis 200°C,
besonders bevorzugt 90 bis 140°C, etwa 5 Sekunden bis 60
Minuten erhitzt wird. In Abhängigkeit vom Typ des in der
Zusammensetzung enthaltenen
1,2-Naphthochinondiazidsulfonats reagiert das Keten (b),
das erzeugt wird, wenn die ausgewählten Teile der Schicht
belichtet werden, mit der Polyamidsäure oder dem im
Polyimid vorliegenden aktiven Wasserstoff, wodurch die
Polymerketten vernetzt werden. Die belichteten Teile der
Harzschicht erhalten dadurch ein höheres Molekulargewicht
und werden in der Alkalientwicklungslösung schlechter
löslich. In den unbelichteten Teilen der Harzschicht
zersetzt sich ein Teil des
1,2-Naphthochinondiazidsulfonats während des Erwärmens,
wodurch es seine Fähigkeit, die Alkalilöslichkeit der
Polyamidsäure zu inhibieren, verliert oder diese Fähigkeit
verringert wird. Die Polyamidsäure in den unbelichteten
Teilen der Schicht wird durch die Alkalientwicklungslösung
gelöst. Daher verbleiben nur die belichteten Teile der
Harzschicht auf dem Halbleiterwafer, wodurch ein
Polyimidfilm mit einem spezifischen Muster gebildet wird.
Daher dient die Polyamidsäurezusammensetzung gemäß dem
ersten Aspekt der Erfindung als negativ-lichtempfindliches
Material dadurch, daß die belichteten Teile für eine
Entwicklungslösung unlöslich gemacht werden,
vorausgesetzt, daß sie 1,2-Naphthochinondiazidsulfonat
enthält, das als Photosensibilisator verwendet wird, und
daß die Harzschicht nach der Belichtung erhitzt wird.
Wie oben angegeben, kann die Polyamidsäurezusammensetzung
gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung ohne Verwendung des
Photolacks zur Bildung eines Passivierungsfilms oder
dergleichen, der hitzebeständig ist und ein scharfes
Reliefmuster hat, verwendet werden. Da die Synthese der
Polyamidsäure keine Dehydratisierung beinhaltet, wird die
Polyamidsäure überhaupt nicht gelieren. Da außerdem die
Entwicklungslösung, mit der die belichtete Harzschicht
versetzt wird, eine wäßrige Alkalilösung ist, wird sie
keine Quellung des resultierenden Polyimidfilms
verursachen, wodurch das Muster eine hinreichend hohe
Auflösung hat. Außerdem kann die Polyamidsäure während
der Synthese ein höheres Molekulargewicht erreichen und
das resultierende Polyimidfilmmuster wird fest an das
Substrat anhaften.
Die Polyamidsäurezusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt
der vorliegenden Erfindung kann auch als Photolack zur
Verwendung bei der Herstellung von
Mikrostrukturvorrichtungen angewendet werden.
Beispielsweise wird die Zusammensetzung auf einem Substrat
aufgezogen, mit Licht durch eine Maske belichtet und dann
entwickelt, wodurch ein Harzschichtmuster gebildet wird.
Das Harzschichtmuster wird gewünschtenfalls bei 90 bis
180°C gebrannt. Unter Verwendung des Filmmusters als
Ätzmaske wird entweder eine Trockenätzung oder Naßätzung
auf dem Substrat vorgenommen. Trockenätzen ist bevorzugt,
insbesondere um ein feines Muster mit einer Breite von
3 µm oder weniger zu erzeugen.
Zur Bildung eines Siliciumoxidfilmmusters mittels
Naßätzen wird eine wäßrige Fluorwasserstofflösung,
Ammoniumfluorid oder dergleichen als Ätzmittel verwendet.
Zur Erzeugung eines Aluminiumoxidfilmmusters durch
Naßätzen wird eine wäßrige Lösung aus Phosphorsäure,
Essigsäure, Salpetersäure oder dergleichen als Ätzmittel
angewandt. Zur Erzeugung eines Filmmusters auf
Chromgrundlage durch Naßätzen wird eine wäßrige Lösung
von Cäsiumammoniumnitrat oder dergleichen als Ätzmittel
verwendet. Zur Erzeugung eines Filmmusters durch
Trockenätzen können CF4, C2F6, CCl4, BCl3, Cl2, HCl oder
H2 als Ätzgas verwendet werden. Falls erforderlich oder
gewünscht, können diese Ätzgase in jeder beliebigen
möglichen Kombination eingesetzt werden.
Die Ätzbedingungen werden in Übereinstimmung mit dem
Material des zu ätzenden Films, dem Typ der verwendeten
Polyamidsäurezusammensetzung, der Konzentration des in den
Reaktionstank eingefüllten nassen Ätzmittels, der
Konzentration des verwendeten trockenen Ätzgases, der
Reaktionstemperatur, der Reaktionszeit und dergleichen
bestimmt. Das Verfahren des Naß- oder Trockenätzens des
Films ist nicht besonders beschränkt. Nach dem Ätzen wird
das aus der Polyamidsäurezusammensetzung erzeugte
Harzfilmmuster vom Substrat abgelöst, indem man das
Substrat einem Ablösemittel (z. B. HE-1, hergestellt von
Wako Junyaku Co., Ltd.), einem Sauerstoffgasplasma oder
dergleichen aussetzt. Wie oben beschrieben, wird die
Polyamidsäurezusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt der
vorliegenden Erfindung, wenn sie als Photolack eingesetzt
wird, dazu dienen, Filmmuster mit verschiedenen
Materialien zu erzeugen, die eine hohe Auflösung haben und
daher bei der Herstellung von Mikrostrukturvorrichtungen
eingesetzt werden können.
Die Polyamidsäurezusammensetzung gemäß dem zweiten Aspekt
der vorliegenden Erfindung wird nun beschrieben.
Die Polyamidsäurezusammensetzung gemäß dem zweiten Aspekt
der Erfindung umfaßt: mindestens eine Komponente,
ausgewählt aus Verbindungen, die durch die Formeln (1) bis
(5) dargestellt werden, und ihren Derivaten; eine
Polyamidsäure, dargestellt durch die Formel (11); einen
Auflösungsinhibitor; und eine Verbindung, die in der Lage
ist, bei Bestrahlung mit Licht eine Säure zu erzeugen.
Die Polyamidsäure mit Grundeinheiten der Formel (11) und
die durch die Formeln (1) bis (5) dargestellten
Verbindungen sind identisch zu denen, die im Zusammenhang
mit der Polyamidsäurezusammensetzung gemäß dem ersten
Aspekt dieser Erfindung erläutert wurden und werden hier
nicht nochmals beschrieben. Eine Polyamidsäure mit
Grundeinheiten der Formel (12) und eine Polyamidsäure mit
Grundeinheiten der Formel (A) können ebenfalls in der
Zusammensetzung gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung
verwendet werden, ebenso wie in der Zusammensetzung gemäß
dem ersten Aspekt der Erfindung. Die
Polyamidsäurezusammensetzung gemäß dem zweiten Aspekt der
Erfindung kann erforderlichenfalls einen Sensibilisator,
einen Farbstoff, ein Tensid, ein Kopplungsmittel und ein
alkalilösliches Harz enthalten.
Der im zweiten Aspekt der Erfindung verwendete
Auflösungsinhibitor ist eine Verbindung, der die Auflösung
der Polyamidsäure in einer Alkalientwicklungslösung
inhibiert, wenn er mit einer durch die Formeln (1) bis (5)
dargestellten Verbindung coexistiert, und der eine
säureinstabile Gruppe aufweist. Insbesondere kann der
Auflösungsinhibitor mindestens eine Verbindung sein, die
aus den oben erwähnten Diazidverbindungen (P-1) bis
(P-29), wobei X -CO2C(CH3)3, -C(CH3)3 oder -Si(CH3)3 ist,
und den Verbindungen (P-30) bis (P-35) mit den folgenden
Formeln, d. h. aromatischen Verbindungen mit
tert-Butylgruppen oder Trimethylsilylgruppen oder
Phenylbenzoat, ausgewählt ist:
Im zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird der
Auflösungsinhibitor vorzugsweise in einer Menge von 1 bis
60 Gew.% der Gesamtmenge der Polyamidsäure und, falls
verwendet, des Polyimids, eingesetzt. Falls der
Auflösungsinhibitor in einer zu kleinen Menge verwendet
wird, wird die resultierende Polyamidsäurezusammensetzung
nur eine unzureichende Lichtempfindlichkeit aufweisen.
Falls er in einer zu großen Menge verwendet wird, wird
restlicher Auflösungsinhibitor im resultierenden
Polyimidfilmmuster verbleiben und kann die Charakteristika
des Polyimidfilmmusters möglicherweise verschlechtern.
Besonders bevorzugt wird der Auflösungsinhibitor in einer
Menge im Bereich von 5 bis 30 Gew.% der Gesamtmenge der
Polyamidsäure und des Polyimids verwendet.
Beispiele für Verbindungen, die bei Bestrahlung mit Licht
eine Säure erzeugen können und im zweiten Aspekt der
Erfindung verwendet werden, sind: ein Oniumsalz, wie ein
Diazoniumsalz, Phosphoniumsalz, Sulfoniumsalz oder
Iodoniumsalz, mit jeweils einem Anion, wie CF3SO3-,
p-CH3phSO3- oder p-NO2phSO3- (ph: Phenylengruppe), eine
Organohalogenverbindung und Naphthochinondiazid-4-
sulfonat. Unter diesen ist eine organische
Halogenverbindung eine Verbindung, die einen
Halogenwasserstoff bei Bestrahlung mit Licht erzeugt.
Beispiele für organische Halogenverbindungen sind in den
US-PSen 3 515 552, 3 779 778 und der DE-OS 22 43 621
offenbart. Beispiele für andere Verbindungen als
Halogenverbindungen sind offenbart in den JP-OSen
54-74728, 55-24113, 55-77742, 60-3626 60-138539, 56-17345
und 50-36209. Spezielle Beispiele für solche Verbindungen
sind: Di(p-tert-butylphenyl)diphenyliodonium
trifluormethansulfonat, Benzointosylat,
Orthonitrobenzyl-p-toluolsulfonat,
Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Tri(tert
butylphenyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat,
Benzoldiazonium-p-toluolsulfonat,
4-(Di-n-propylamino)benzoniumtetrafluoroborat,
4-p-Tolylmercapto-2,5-diethoxybenzoldiazonium
hexafluorphosphat, Tetrafluoroborat,
Diphenylamin-4-diazoniumsulfat,
4-Methyl-6-trichlormethyl-2-pyron,
4-(3,4,5-Trimethoxystyryl)-6-trichlormethyl-2-pyron,
4-(4-Methoxystyryl)-6-(3,3,3-trichlorpropenyl)-2-pyron,
2-Trichlormethylbenzimidazol, 2-Tribrommethylchinon,
2,4-Dimethyl-1-tribromacetylbenzol,
4-Dibromacetylbenzoesäure, 1,4-Bis(dibrommethyl)benzol,
Tris(dibrommethyl)-S-triazin, 2-(6-Methoxynaphth-2-yl)-
4,6-bis(trichlormethyl)-S-triazin, 2-(Naphth-1-yl)-4,6-
bis(trichlormethyl)-S-triazin, 2-(Naphth-2-yl)-4,6-
bis(trichlormethyl)-S-triazin, 2-(Benzopyran-3-yl)-4,6-
bis (trichlormethyl)-S-triazin, 2-(4-Methoxyanthracen-1-
yl)-4,6-bis(trichlormethyl)-S-triazin, 2-(Phenanthr-9-yl)-
4,6-bis(trichlormethyl)-S-triazin und
1,2-Naphthochinondiazid-4-sulfonat.
Im zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die
Verbindung, die bei Bestrahlung mit Licht eine Säure
erzeugen kann, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis
20 Gew.% und besonders bevorzugt von 0,1 bis 10 Gew.% der
Gesamtmenge der Polyamidsäure und, falls verwendet, des
Polyimids eingesetzt. Falls diese Verbindung in einer
Menge von weniger als 0,01 Gew.% verwendet wird, wird die
resultierende Polyamidsäurezusammensetzung nur eine
unzureichende Lichtempfindlichkeit aufweisen. Falls die
Verbindung in einer Menge von mehr als 20 Gew.% eingesetzt
wird, ist die resultierende Polyamidsäurezusammensetzung
oft nicht mehr so leicht auf einem Substrat aufziehbar
oder bildet keinen hinreichend festen Überzug, der fest an
einen Träger anhaftet.
Wie die Zusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt der
Erfindung wird die Polyamidsäurezusammensetzung gemäß dem
zweiten Aspekt dieser Erfindung als Lack, gelöst in einem
organischen Lösungsmittel, verwendet. Um ein
Polyimidfilmmuster unter Verwendung der
Polyamidsäurezusammensetzung gemäß dem zweiten Aspekt der
Erfindung zu bilden, wird die Zusammensetzung auf einem
Träger aufgezogen, wodurch ein Film gebildet wird, und der
Film wird zunächst getrocknet, dann durch eine Maske
belichtet, danach mit einer alkalischen Entwicklerlösung
entwickelt und schließlich der Hitzehärtung unterworfen,
wodurch ein Polyimidfilmmuster erzeugt wird.
Der Zustand der belichteten Harzschicht wird nachstehend
beschrieben. In den unbelichteten Teilen der Harzschicht
tritt die Polyamidsäure, die die Harzkomponente der
Zusammensetzung darstellt, mit dem Auflösungsinhibitor in
Wechselwirkung und wird daher für die
Alkalientwicklerlösung unlöslich. In den belichteten
Teilen der Harzschicht erzeugt die säurerzeugende
Verbindung eine Säure, die den Auflösungsinhibitor
zersetzt. Als Ergebnis kann der Auflösungsinhibitor die
Auflösung der Polyamidsäure in einer alkalischen
Entwicklungslösung nicht mehr inhibieren und die
Polyamidsäure kann sich in der Entwicklungslösung leicht
auflösen. Wenn daher die Harzschicht mit der
Entwicklungslösung behandelt wird, werden die belichteten
Teile abgelöst, während die unbelichteten Teile auf dem
Substrat intakt verbleiben, wodurch ein vorgegebenes
Muster auf dem Substrat gebildet wird. So dient die
Polyamidsäurezusammensetzung gemäß dem zweiten Aspekt der
Erfindung im allgemeinen als positiv-lichtempfindliches
Material dadurch, daß die belichteten Teile löslich für
eine Entwicklungslösung gemacht werden.
Vor dem Entwicklungsprozeß kann die belichtete
Harzschicht auf 70 bis 120°C während 30 Sekunden bis 5
Minuten mittels einer Heizplatte oder eines Ofens erhitzt
werden. Dieses Erhitzen beschleunigt die Reaktion zwischen
dem Auflösungsinhibitor und der während des
Belichtungsprozesses erzeugten Säure. Nach dem
Entwicklungsprozeß kann die Harzschicht gewaschen oder
gebrannt werden, um restliche Entwicklungslösung von der
Harzschicht zu entfernen. Die so entwickelte Harzschicht
mit einem bestimmten Muster wird auf eine vorgegebene
Temperatur erhitzt und so das Harz imidiert, wodurch ein
Polyimidfilmmuster auf dem Substrat erzeugt wird. Die
Bedingungen dieses Erhitzungsschritts sind die gleichen
wie die im ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung.
Wie die Zusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt der
Erfindung kann die Polyamidsäurezusammensetzung gemäß dem
zweiten Aspekt der Erfindung zu einem Polyimidfilmmuster
verarbeitet werden, das eine hohe Auflösung hat. Darüber
hinaus ist die Zusammensetzung stärker lichtempfindlich
als die Zusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt der
Erfindung, da sie eine Verbindung enthält, die eine Säure
erzeugt, wenn sie mit einer relativ kleinen Energiedosis
bestrahlt wird.
Nun wird die Polyamidsäurezusammensetzung gemäß dem
dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Die Polyamidsäurezusammensetzung gemäß dem dritten Aspekt
der Erfindung umfaßt: mindestens eine Komponente,
ausgewählt aus Verbindungen der Formeln (1) bis (10) und
ihren Derivaten; und eine Polyamidsäure der Formel (11).
Beliebige Verbindungen der Formeln (1) bis (10) dienen zur
Erniedrigung der zur Imidierung der
Polyamidsäurezusammensetzung erforderlichen Temperatur.
Die Polyamidsäure mit Grundeinheiten der Formeln (11) und
die Verbindungen der Formeln (1) bis (5) sind identisch zu
denen, die im ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung
verwendet wurden und werden daher nicht noch einmal
beschrieben. Die Polyamidsäure mit Grundeinheiten der
Formel (12) und eine Polyamidsäure mit Grundeinheiten der
Formel (A) kann in der Zusammensetzung gemäß dem dritten
Aspekt der Erfindung ebenso verwendet werden wie in den
Zusammensetzung gemäß dem ersten und zweiten Aspekt der
Erfindung. Die Polyamidsäurezusammensetzung gemäß dem
dritten Aspekt der Erfindung kann erforderlichenfalls
einen Farbstoff, ein Tensid, ein Kopplungsmittel und ein
alkalilösliches Harz enthalten.
Die durch die Formeln (6) bis (10) dargestellten
Verbindungen werden nun erläutert. Die Verbindung der
Formel (6) ist beispielsweise Aminobenzoesäure. Die
Verbindung der Formel (7) oder (8) ist beispielsweise
Aminophenol. Die Verbindung der Formel (9) ist
beispielsweise Phenolsulfonsäure. Die Verbindung der
Formel (10) ist beispielsweise Hydroxybenzaldehyd. Unter
diesen Verbindungen ist die Verbindung der Formel (9)
besonders bevorzugt, da sie die Reaktionstemperatur zur
Imidierung stark herabsetzt. In den Verbindungen der
Formeln (6) bis (10) kann die Hydroxylgruppe oder
Aminogruppe an beliebigen Stellen des aromatischen Rings
vorliegen, wie in ortho-Position, meta-Position und para-
Position, vorzugsweise in meta- oder para-Position. Die
Derivate der durch die Formeln (6) bis (10) dargestellten
Verbindungen sind von der Art, daß Wasserstoffatom(e) des
aromatischen Rings ersetzt sind durch Hydroxylgruppen,
Halogenatome, Cyanogruppen, Nitrogruppen, Methylgruppen,
Ethylgruppen, Ethoxygruppen oder Aminogruppen.
In der Polyamidsäurezusammensetzung gemäß dem dritten
Aspekt der Erfindung sollten die durch die Formeln (1) bis
(10) dargestellten Verbindungen und ihre Derivate in einer
Menge von 0,05 bis 3,0 Äquivalenten, bezogen auf die
Carboxylgruppen der Polyamidsäure, verwendet werden. Wenn
die Menge dieser Verbindungen weniger als 0,05 Äquivalente
beträgt, wird die Zusammensetzung mittels Hitzebehandlung
bei niedrigen Temperaturen keinen Polyimidfilm bilden.
Wenn die Menge der Verbindungen mehr als 3,0 Äquivalente
beträgt, wird die Zusammensetzung bezüglich ihrer
Viskosität während der Lagerung instabil. Vorzugsweise
beträgt die Menge dieser Verbindungen 0,1 bis 2,0
Äquivalente, bezogen auf die Carboxylgruppen der
Polyamidsäure.
Die Zusammensetzung gemäß dem dritten Aspekt dieser
Erfindung kann Carbonsäureester oder Carbonsäureamide, die
beide durch die Formel (5) dargestellt sind, enthalten. In
diesem Fall macht es überhaupt nichts, wenn sich der ganze
oder ein Teil des Carbonsäureesters oder des
Carbonsäureamids zur Carbonsäure und einem tertiärem Amin
zersetzt.
Nun wird erläutert, wie die Polyamidsäurezusammensetzung
gemäß dem dritten Aspekt der Erfindung zur Bildung eines
Flüssigkristall-Orientierungsfilms aus Polyimid in einem
Flüssigkristalldisplay verarbeitet wird.
Fig. 1 ist ein vertikaler Querschnitt eines Teils eines
Flüssigkristalldisplays. Wie in Fig. 1 gezeigt wird,
umfaßt das Display ein Paar von Substraten (1), eine
gemeinsame Elektrode (2), die auf der Innenoberfläche des
ersten Substrats gebildet wird, Pixelelektroden (2), die
auf der Innenoberfläche des zweiten Substrats ausgebildet
sind, einen ersten Flüssigkristall-Orientierungsfilm, der
auf der Oberfläche der gemeinsamen Elektrode (2)
ausgebildet ist, einen zweiten Flüssigkristall-
Orientierungsfilm (3), der die gesamte Pixelelektrode (2)
bedeckt, und eine Schicht aus Flüssigkristallen (4), die
in der Lücke zwischen den Flüssigkristall-
Orientierungsfilmen (3) eingeschlossen sind. Die
jeweiligen Substrate (1) sind nicht auf einen speziellen
Typ beschränkt; sie können von einer beliebigen
transparenten Art sein, beispielsweise eine Glasplatte.
Zunächst wird eine gemeinsame Elektrode (2) auf der
Innenoberfläche eines Substrats (1) durch CVD (Chemical
Vapor Deposition) unter Verwendung eines gewöhnlichen
transparenten, elektrisch leitfähigen Materials, wie
Zinnoxid, Indiumoxid oder ITO, ausgebildet. Ein Lack aus
der Polyamidsäurezusammensetzung gemäß dem dritten Aspekt
der Erfindung wird auf die so auf dem Substrat (1)
ausgebildete Elektrode (2) aufgezogen. Dann wird die
Struktur auf 60 bis 180°C erhitzt. Die Temperatur ist
niedriger und die Heizperiode ist während 0,5 bis 10
Stunden ebenso kurz wie im Fall der Erzeugung eines
Flüssigkristall-Orientierungsfilms aus einer herkömmlichen
Polyamidsäurezusammensetzung. Das Lösungsmittel verdampft
aus dem Lack und die Polyamidsäure darin wird cyclisiert
und wandelt sich in eine Polyimidstruktur um. Gleichzeitig
werden die Verbindungen der Formeln (1) bis (10) und das
tertiäre Amin aus dem Lack entfernt. Ein Polyimidfilm wird
dadurch auf der gemeinsamen Elektrode (2) ausgebildet. In
den meisten Fällen ist es wünschenswert, daß der so
gebildete Polyimidfilm eine Dicke von etwa 20 bis 200 nm
hat. Danach wird der Polyimidfilm auf gewöhnliche Weise
gerieben, wodurch ein Flüssigkristall-Orientierungsfilm
(3) gebildet wird. Als Ergebnis wird eine erste Struktur
aus einem Substrat (1), der gemeinsamen Elektrode (2) und
dem Orientierungsfilm (3) hergestellt.
Weiterhin wird eine zweite Struktur aus einem Substrat
(1), den Pixelelektroden (2) und einem Flüssigkristall-
Orientierungsfilm (3) auf dieselbe Weise wie die erste
Struktur hergestellt. Die beiden Strukturen werden so
angebracht, daß die Orientierungsfilme (3) einander
gegenüberliegen, und werden in einem vorbestimmten Abstand
gehalten. Flüssigkristalle (4) werden in die Lücke
zwischen den Orientierungsfilmen (3) injiziert und durch
bekannte Mittel darin eingeschlossen. Ein
Flüssigkristalldisplay wird auf diese Weise hergestellt.
Da die Polyamidsäurezusammensetzung gemäß dem dritten
Aspekt der Erfindung bei einer niedrigeren Temperatur als
die herkömmliche Zusammensetzung imidiert werden kann,
verhindert ihre Verwendung die Verschlechterung der
Anzeigeleistung des Flüssigkristalldisplays.
Nun wird die Polyamidsäurezusammensetzung gemäß dem
vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Die Polyamidsäurezusammensetzung gemäß dem vierten Aspekt
der Erfindung umfaßt: mindestens eine Komponente,
ausgewählt aus Verbindungen der Formeln (1) bis (4) und
(6) bis (10) und ihren Derivaten; eine Polyamidsäure,
dargestellt durch die Formel (11); und ein tertiäres Amin.
Diese Polyamidsäurezusammensetzung ist identisch zu der
Zusammensetzung gemäß dem dritten Aspekt dieser
Erfindung, mit Ausnahme von zwei Aspekten. Erstens werden
alle Verbindungen der Formeln (1) bis (10) mit Ausnahme
der der Formel (5) zur Erniedrigung der Temperatur zur
Imidierung der Polyamidsäurezusammensetzung verwendet.
Zweitens wird ein tertiäres Amin als Muß-Komponente
verwendet.
Das im vierten Aspekt der Erfindung verwendete tertiäre
Amin ist nicht speziell beschränkt. Es kann im Gegenteil
eines sein, das durch die Formel (13) dargestellt wird,
oder Trimethylamin, Triethylamin, Pyridin, Picolin oder
dergleichen. Diese tertiären Amine dienen zur weiteren
Verringerung der Temperatur zur Imidierung der
Polyamidsäurezusammensetzung, wenn sie zusammen mit den
Verbindungen der Formeln (1) bis (4) und (6) bis (10)
verwendet werden.
Das tertiäre Amin wird vorzugsweise in einer Menge von
0,05 bis 3,0 Äquivalenten, besonders bevorzugt 0,05 bis
1,0 Äquivalenten, bezogen auf die Carboxylgruppen der
Polyamidsäure, verwendet. Falls die Menge des tertiären
Amins weniger als 0,05 Äquivalente beträgt, wird die
Zusammensetzung die Imidierungstemperatur im Vergleich zur
Imidierungstemperatur der Polyamidsäurezusammensetzung
gemäß dem dritten Aspekt der Erfindung nicht senken.
Falls die Menge des tertiären Amins 3,0 Äquivalente
übersteigt, wird viel tertiäres Amin im Polyimidfilm
zurückbleiben und sich mit dem Flüssigkristall, der mit
dem Film in Kontakt steht, mischen, was unvermeidlich zu
einer Verschlechterung der Anzeigeeigenschaften des
Flüssigkristalldisplays führt.
Somit kann die Polyamidsäurezusammensetzung gemäß dem
vierten Aspekt der Erfindung einen Polyimidfilm bei
niedrigeren Temperaturen bilden als die Zusammensetzung
gemäß dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezug auf Beispiele
näher erläutert. Die Beispiele werden zur Erleichterung
des Verständnisses der Erfindung gegeben und beschränken
ihren Umfang nicht.
In einen mit Stickstoff gespülten 500 ml-Reaktionskolben
wurden 41,4 g (0,30 Mol) 4-Hydroxybenzoesäure und 124 g
(1,4 Mol) 2-N,N-Dimethylaminoethanol eingebracht und
gründlich gerührt, wodurch eine Suspension gebildet wurde.
Dann wurde zu dieser Suspension allmählich eine Lösung
zugegeben, die durch Auflösung von 0,6 g Bortrifluorid-
Diethylether-Komplex in 10 g 2-N,N-Dimethylaminoethanol
hergestellt worden war. Danach wurde die Reaktionslösung
langsam erhitzt und 6 Stunden bei der Rückflußtemperatur
von 2-N,N-Dimethylaminoethanol gerührt. Der Überschuß von
2-N,N-Dimethylaminoethanol wurde abdestilliert und die
restliche Flüssigkeit unter reduziertem Druck destilliert,
wodurch 59 g einer Zwischenproduktfraktion (Ausbeute:
87%) erhalten wurden. Die so erhaltene Verbindung hatte
das in Fig. 2 gezeigte Infrarotabsorptionsspektrum und das
in Fig. 3 gezeigte 1HNMR-Spektrum. Die Verbindung wurde
analysiert und ihre Elementarzusammensetzung bestimmt, die
in Tabelle 1 zusammen mit der berechneten
Elementarzusammensetzung gezeigt ist. Die Spektra der Fig.
2 und 3 und die in Tabelle 1 gezeigten Daten
identifizierten die Verbindung als 2-N,N-
Dimethylaminoethyl-4-hydroxybenzoat.
Mit Phosphorpentaoxid getrocknetes Stickstoffgas wurde in
einen Reaktionskolben mit Rührfisch, Thermometer und
Tropftrichter eingeleitet. Ebenfalls in den Kolben
eingebracht wurden 12,09 g (0,0375 Mol)
3,3′,4,4′-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 2,73 g
(0,0125 Mol) Pyromellitsäuredianhydrid und 60 g N-Methyl-
2-pyrrolidon. Diese wurden gründlich gerührt und so eine
Mischung gebildet. Die Mischung wurde auf 10°C abgekühlt.
Dann wurden 9,41 g (0,047 Mol) 4,4′-Diaminodiphenylether
und 0,75 g (0,003 Mol) 1,3-Bis-(γ-aminopropyl)-1,1,3,3-
tetramethyldisiloxan in 40 g N-Methyl-2-pyrrolidon
aufgelöst und so eine Lösung hergestellt. Die Lösung wurde
langsam in den Reaktionskolben, der bei 10°C gehalten
wurde, eingetropft, wodurch eine flüssige Mischung
gebildet wurde. Die flüssige Mischung wurde 6 Stunden bei
10 bis 15°C gerührt, und so die Polyamidsäure
synthetisiert. Die N-Methyl-2-pyrrolidon-Lösung
(Konzentration: 0,5 g/dl) der Polyamidsäure wurde
bezüglich ihrer logarithmischen Viskosität bei 30°C
untersucht, die zu 1,2 dl/g ermittelt wurde.
Zunächst wurden 16,11 g (0,05 Mol) 3,3′,4,4′-
Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 50 g N,N-
Dimethylacetamid in einen Reaktionskolben des in Synthese
2 verwendeten Typs eingegossen. Diese Verbindungen wurden
hinreichend gerührt und gemischt. Die resultierende
Mischung wurde auf 0°C gekühlt. Dann wurden 18,31 g
0, 05 Mol 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan
in 50 g N,N-Dimethylacetamid gelöst, so daß eine Lösung
gebildet wurde. Die Lösung wurde langsam in den bei 0°C
gehaltenen Kolben eingetropft, so daß eine flüssige
Mischung erhalten wurde. Die flüssige Mischung wurde 6
Stunden bei 0 bis 10°C gerührt und dadurch die
Polyamidsäure synthetisiert. Die N-Methyl-2-pyrrolidon-
Lösung (Konzentration: 0,5 g/dl) der so erhaltenen
Polyamidsäure wurde bezüglich ihrer logarithmischen
Viskosität bei 30°C untersucht, die zu 0,5 dl/g bestimmt
wurde.
Danach wurden 11,2 g (0,11 Mol) Acetanhydrid und 0,2 g
(0,025 Mol) Pyridin in 10 g N,N-Dimethylacetamid zur
Herstellung einer Lösung gelöst. Die Lösung wurde zur
N-Methyl-2-pyrrolidon-Lösung der Polyamidsäure zugegeben
und so eine flüssige Mischung gebildet. Die flüssige
Mischung wurde 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt,
wodurch die Polyamidsäure cyclisiert und eine Lösung
erhalten wurde. Die so erhaltene Lösung wurde in eine
50 Vol.%-ige wäßrige Methanollösung gegossen, wodurch ein
Polyimid ausgefällt wurde. Das Polyimid wurde gewaschen
und zu einem Feststoff getrocknet.
2,2 g 3-Hydroxybenzoesäure wurden zu 20 g einer in
Synthese 2 erhaltenen Polyamidsäurelösung zugegeben und so
eine flüssige Mischung gebildet. Die flüssige Mischung
wurde gründlich gerührt, so daß eine homogene Lösung
gebildet wurde. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung
gegeben, die durch Auflösung von 0,8 g eines
Photosensibilisators (P-17), der durch die nachstehende
Formel dargestellt wird und eine durchschnittliche Ester-
Substitutionszahl von 3 hat, in 4 g N-Methyl-2-pyrrolidon
hergestellt wurde. Die resultierende flüssige Mischung
wurde gründlich gerührt und so eine homogene Lösung
hergestellt. Die homogene Lösung wurde durch einen
Membranfilter mit einer Porengröße von 0,5 µm geleitet
und so ein Lack einer erfindungsgemäßen
Polyamidsäurezusammensetzung hergestellt.
Der Lack wurde auf einen Siliciumwafer mit einem
Durchmesser von 10,16 cm (4 inches) wirbelbeschichtet
(spin-coated) . Der Wafer wurde auf eine Heizplatte gelegt
und erhitzt und der Lack dadurch bei 90°C 30 Minuten
getrocknet, wodurch eine 4,2 µm dicke Harzschicht gebildet
wurde. Danach wurden ausgewählte Teile der Harzschicht
mittels eines Belichtungsapparats (PLA-501F, hergestellt
von Canon) belichtet. Genauer gesagt wurden ultraviolette
Strahlen (11,0 mW/cm2, 405 nm) auf die Harzschicht 60
Sekunden lang durch eine bestimmte Maske (aufgebrachte
Lichtmenge: 660 mJ/cm2) eingestrahlt. Die Harzschicht
wurde 75 Sekunden lang bei Raumtemperatur mit einer
0,595 Gew.%-igen wäßrigen Tetramethylammoniumhydroxid-
Lösung entwickelt, wodurch ein Reliefmuster gebildet
wurde, bei dem die unbelichteten Teile der Harzschicht
kaum erodiert waren. Das Reliefmuster war fein und klar
und umfaßte Linien mit einer Breite von 4 µm. Das Muster
wurde hitzebehandelt, zunächst bei 90°C während 30
Minuten, dann bei 150°C während 30 Minuten, weiter bei
250°C während 30 Minuten und schließlich bei 320°C
während 30 Minuten, wodurch die in der Harzschicht
enthaltenen Polyamidsäure cyclisiert und zum Polyimid
umgewandelt wurde. Selbst nach der Cyclisierung der
Polyamidsäure blieb das Reliefmuster unbeschädigt und
behielt seine hohe Auflösung von 4 µm.
Der oben erwähnte Lack aus einer
Polyamidsäurezusammensetzung wurde auf einen Siliciumwafer
mit einem Durchmesser von 7,62 cm (3 inches)
wirbelbeschichtet. Der Wafer wurde auf die Heizplatte
gelegt und erhitzt und der Lack bei 90°C 20 Minuten
getrocknet, wodurch eine 5 µm dicke Harzschicht erzeugt
wurde. Die Harzschicht wurde hitzebehandelt, zunächst bei
150°C während 30 Minuten, dann bei 250°C während 30
Minuten und schließlich bei 320°C während 30 Minuten. Die
in der Harzschicht enthaltene Polyamidsäure wurde dadurch
cyclisiert und zum Polyimid umgewandelt, wodurch ein
Polyimidfilm gebildet wurde.
Der Polyimidfilm wurde einem Abziehtest unterworfen.
Genauer gesagt wurde der Film mit einem Messer in
rechteckige Stücke mit einer Größe von jeweils 2 × 2 mm
geschnitten. Ein Cellophanklebeband wurde auf die
quadratischen Stücke des Siliciumwafers aufgeklebt. Keines
der Polyimidstücke löste sich vom Siliciumwafer ab.
Außerdem wurden die Polyimidstücke auf dem Wafer in einer
gesättigten Wasserdampfatmosphäre bei 120°C und 2
Atmosphären 100 Stunden stehen gelassen und dann wiederum
durch denselben Ablösetest getestet. Keines der
Polyimidstücke löste sich vom Siliciumwafer ab. Dies
bewies, daß der Polyimidfilm am Siliciumwafer fest
anhaftete.
Zunächst wurden 3,3 g des in Synthese 1 erhaltenen 2-N,N-
Dimethylaminoethyl-4-hydroxybenzoats zu 20 g der in
Synthese 2 hergestellten 20 Gew.%-igen Polyamidsäurelösung
gegeben. Die resultierende flüssige Mischung wurde
gründlich gerührt und dadurch eine homogene Lösung
gebildet. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung gegeben, die
durch Auflösung von 0,8 g des oben erwähnten
Photosensibilisators (P-17) mit einer durchschnittlichen
Ester-Substitutionszahl von 3 in 4 g N-Methyl-2-pyrrolidon
hergestellt worden war, und so eine flüssige Mischung
bereitgestellt. Diese flüssige Mischung wurde gründlich
gerührt und eine homogene Lösung hergestellt. Die homogene
Lösung wurde durch einen Membranfilter mit einer
Porengröße von 0,5 µm passiert, wodurch ein Lack einer
erfindungsgemäßen Polyamidsäurezusammensetzung
hergestellt wurde.
Der Lack wurde auf einen Siliciumwafer mit einem
Durchmesser von 12,7 cm (5 inches) wirbelbeschichtet. Der
Wafer wurde auf eine Heizplatte gelegt und erhitzt und der
Lack dadurch bei 90°C 20 Minuten getrocknet, was eine
5,1 µm dicke Harzschicht bildete. Danach wurden
ausgewählte Teile der Harzschicht mittels eines
Belichtungsapparats (PLA-501F, hergestellt von Canon)
belichtet. Genauer gesagt wurden Ultraviolettstrahlen
(11,0 mW/cm2, 405 nm) auf die Harzschicht während 30
Sekunden durch eine bestimmte Maske (applizierte
Lichtmenge: 330 mJ/cm2) eingestrahlt. Die Harzschicht
wurde 60 Sekunden mit einer 0,595 Gew.%-igen wäßrigen
Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung entwickelt, wodurch ein
Reliefmuster gebildet wurde, bei dem die unbelichteten
Teile der Harzschicht kaum erodiert waren. Das
Reliefmuster war fein und klar und zeigte Linien mit einer
Breite von 4 µm. Das Muster wurde hitzebehandelt, zunächst
bei 90°C während 30 Minuten, dann bei 150°C während 30
Minuten, weiter bei 250°C während 30 Minuten und
schließlich bei 320°C während 30 Minuten, wodurch die in
der Harzschicht enthaltene Polyamidsäure cyclisiert und
zum Polyimid umgewandelt wurde und so ein Polyimidfilm
gebildet wurde. Selbst nach der Cyclisierung der
Polyamidsäure blieb das Reliefmuster unbeschädigt und
behielt seine hohe Auflösung von 4 µm.
Der auf dem Wafer gebildete Polyimidfilm wurde demselben
Ablösetest unterworfen, wie er in Beispiel 1 ausgeführt
wurde. Der Polyimidfilm löste sich unter keinen Umständen
vom Siliciumwafer ab. So wurde bestätigt, daß der
Polyimidfilm fast an den Siliciumwafer anhaftete.
Zunächst wurden 1,5 g des in Synthese 3 erhaltenen
Polyimidpulvers zu der in Beispiel 2 hergestellten Lösung,
die aus 20 g 10 Gew.%-iger Polyamidsäurelösung und 3,3 g
2-N,N-Dimethylaminoethyl-4-hydroxybenzoat bestand,
gegeben. Die resultierende Mischung wurde gründlich
gerührt und dadurch eine homogene Lösung gebildet. Zu
dieser Lösung wurde eine Lösung gegeben, die durch
Auflösung von 0,65 g eines Photosensibilisators (P-22),
der durch die folgende Formel dargestellt wird und eine
mittlere Ester-Substitutionszahl von 5 hat, in 6 g
N-Methyl-2-pyrrolidon hergestellt wurde. Die resultierende
flüssige Mischung wurde gründlich gerührt, wodurch eine
homogene Lösung hergestellt wurde. Die homogene Lösung
wurde durch ein Membranfilter mit einer Porengröße von
0,5 µm passiert und so ein Lack einer erfindungsgemäßen
Polyamidsäurezusammensetzung hergestellt.
Der Lack wurde auf einen Siliciumwafer wirbelbeschichtet
und auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 getrocknet, was
eine 5,0 µm dicke Schicht erzeugte. Danach wurden
ausgewählte Teile der Harzschicht 30 Sekunden lang mit
Ultraviolettstrahlen (11,0 mW/cm2, 405 nm) durch eine
bestimmte Maske bestrahlt.
Die so belichtete Harzschicht wurde 130 Sekunden mit einer
Entwicklungslösung, gebildet aus 100 ml einer
2,38 Gew.%-igen wäßrigen Tetramethylammoniumhydroxid-
Lösung (Handelsname AD-10, hergestellt von Dama Chemistry
Co. Ltd.), 100ml Wasser, 2 ml N-Methyl-2-pyrrolidon und
2 g (NH4)2CO3, entwickelt und so ein Reliefmuster
gebildet, bei dem die unbelichteten Teile der Harzschicht
kaum erodiert waren. Das Reliefmuster war fein und klar
und zeigte Linien mit einer Breite von 4 µm. Außerdem
wurde ein Polyimidfilm auf einem Siliciumwafer mit einem
Durchmesser von 7,62 cm (3 inches) gebildet. Dieser Film
wurde demselben Ablösetest wie in Beispiel 1 unterworfen.
Der Polyimidfilm löste sich vom Siliciumwafer unter keinen
Umständen ab. So wurde bestätigt, daß der Polyimidfilm
fest an den Siliciumwafer anhaftete.
Fünf Polyamidsäuren oder Proben 1 bis 5 zur Verwendung bei
der Herstellung der Beispiele 4 bis 9 (d. h. Lacken aus
Polyamidsäurezusammensetzungen) wurden nach dem Verfahren
wie in Synthese 2 synthetisiert; sie hatten jeweils die in
Tabelle 2 angegebene Zusammensetzung. Auch wurden drei
Polyimide, die Proben 6, 7 und 8, auf dieselbe Weise wie
in Synthese 3 synthetisiert; sie hatten die in Tabelle 3
angegebene Zusammensetzung (Tabellen 2 und 3 zeigen auch
die logarithmische Viskosität, die eine N-Methyl-2-
pyrrolidon-Lösung, die die Polyamidsäure in einer
Konzentration von 0,5 g/dl enthielt, bei 30°C aufwies. Das
verwendete Lösungsmittel ist N-Methyl-2-pyrrolidon
alleine).
Beispiele 4 bis 9, d. h. die jeweils aus einer
Polyamidsäure hergestellten Lacke, wurden auf dieselbe
Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 hergestellt, indem
jeweils eine Polyamidsäurelösung (d. h. eine N-Methyl-2-
pyrrolidonsäure-Lösung mit einer Polymerkonzentration von
20 Gew.%), eine aromatische Carbonsäureverbindung, ein
Polyimid, ein Photosensibilisator und N-Methyl-2-
pyrrolidon in den in Tabelle 4 angegebenen Mengen
verwendet wurden. Die Abkürzungen in den Tabellen 2 bis 4
stellen die folgenden Verbindungen dar:
Tetracarbonsäuredianhydride:
PMDA: Pyromellitdianhydrid
BTDA: 3,3′,4,4′-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
6FDA: 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropan dianhydrid
DSDA: Bis(3,4-Dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid
PMDA: Pyromellitdianhydrid
BTDA: 3,3′,4,4′-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
6FDA: 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropan dianhydrid
DSDA: Bis(3,4-Dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid
Diamine:
6FAP: 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluorpan
ODA: 4,4′-Diaminodiphenylether
BAPP: 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan
BAPH: 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexapropan
TSL: 1,3-Bis(y-aminopropyl)-1,1,3,3-tetramethyl disiloxan
6FAP: 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluorpan
ODA: 4,4′-Diaminodiphenylether
BAPP: 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan
BAPH: 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexapropan
TSL: 1,3-Bis(y-aminopropyl)-1,1,3,3-tetramethyl disiloxan
Carbonsäureverbindungen:
PEA-1: 2-N,N-Dimethylaminoethyl-4-hydroxybenzoat
PEA-2: 2-N,N-Dimethylaminoethyl-3-hydroxybenzoat
PEA-3: 2-N,N-Dimethylaminoethyl-3-hydroxybenzamid
PEA-1: 2-N,N-Dimethylaminoethyl-4-hydroxybenzoat
PEA-2: 2-N,N-Dimethylaminoethyl-3-hydroxybenzoat
PEA-3: 2-N,N-Dimethylaminoethyl-3-hydroxybenzamid
Photosensibilisatoren:
P-17: wie oben
P-22: wie oben.
P-17: wie oben
P-22: wie oben.
Diese Lacke wurden nach dem selben Verfahren wie in den
Beispielen 1 bis 3 auf Siliciumwafer aufgezogen und
verarbeitet, so daß Harzschichten gebildet wurden. Die
Harzschichten wurden auf dieselbe Weise wie in den
Beispielen 1 bis 3 belichtet, entwickelt und
hitzebehandelt, so daß Polyimidmuster auf den Wafern
gebildet wurden. Die Zusammensetzungen der jeweiligen
Lacke, die Dicke der jeweiligen Harzschicht, die
Belichtung, die Konzentration der verwendeten
Entwicklungslösung, die Entwicklungszeit und die Auflösung
des jeweils erhaltenen Musters werden in Tabelle 4
gezeigt. Wie aus Tabelle 4 hervorgeht, wurden
Polyimidmuster mit einer jeweils hohen Auflösung auch in
den Beispielen 4 bis 9 gebildet.
Die Polyamidsäurezusammensetzungen der Beispiele 4 bis 9
wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 auf
Siliciumwafer aufgezogen, wodurch auf den Siliciumwafern
Polyimidfilme erzeugt wurden. Ein Ablösetest wurde mit
diesen Polyimidfilmen nach demselben Verfahren wie in
Beispiel 1 durchgeführt. Keiner der Polyimidfilme löste
sich von den Wafern ab. Danach wurden wie in Beispiel 1
die Polyimidfilme in einer gesättigten
Wasserdampfatmosphäre stehen gelassen und dann wiederum im
Ablösetest getestet. Ergebnis war, daß keiner der
Polyimidfilme sich vom Siliciumwafer ablöste, was bewies,
daß die Polyimidfilme an den Siliciumwafern fest
anhafteten.
Eine Polyamidsäure, bzw. die Probe 9, wurde auf dieselbe
Weise wie in Synthese 2 unter Verwendung der in Tabelle 5
angegebenen Stoffe synthetisiert (Tabelle 5 zeigt auch die
logarithmische Viskosität, die eine N-Methyl-2-pyrrolidon-
Lösung, die diese Polyamidsäure in einer Konzentration von
0,5 g/dl enthielt, bei 30°C aufwies. Das verwendete
organische Lösungsmittel in N-Methyl-2-pyrrolidon
alleine).
Dann wurden 27,8 g einer Lösung (18 Gew.%) der
Polyamidsäure der Probe 9, 2,0 g (2-N,N-
Dimethylaminoethyl-3-hydroxybenzoat, 1,0 g tert-
Butylnaphthalin-2-carboxylat, das als Auflösungsinhibitor
verwendet wurde, und 0,3 g
Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat zusammengemischt und
eine Lösung gebildet. Dann wurden 2 g N-Methyl-2-
pyrrolidon zur Lösung zugesetzt und eine homogene Lösung
hergestellt. Die homogene Lösung wurde durch ein Filter
mit einer Porengröße von 0,5 µm durchgeleitet, so daß
die unlöslichen Bestandteile entfernt wurden. Als Ergebnis
wurde ein erfindungsgemäßer Lack einer
Polyamidsäurezusammensetzung hergestellt.
Der Lack wurde auf einen Siliciumwafer mit einem
Durchmesser von 10,16 cm (4 inches) wirbelbeschichtet und
bei 90°C 20 Minuten getrocknet, was eine 4 µm dicke
Harzschicht erzeugte. Dann wurden ausgewählte Teile der
Harzschicht durch einen Belichtungsapparat (PLA-501F,
hergestellt von Canon) belichtet. Genauer gesagt wurden
Ultraviolettstrahlen (11,5 mW/cm2, 405 nm) auf die
Harzschicht während 15 Sekunden durch eine Maske mit einem
bestimmten Muster eingestrahlt. Der so belichtete
Siliciumwafer wurde 50 Sekunden in eine 2,38 Gew.%-ige
wäßrige Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung eingetaucht.
Der Wafer wurde dann mit Wasser gewaschen, wodurch ein
Muster gebildet wurde. Das so erhaltene Muster wurde
getrocknet. Das Muster wurde geschnitten und sein
Querschnitt durch ein Rasterelektronenmikroskop
beobachtet. Es wurde festgestellt, daß die nicht
belichteten Teile der Harzschicht kaum erodiert waren und
daß das Muster Linien mit einer Breite von 4 µm umfaßte.
Außerdem wurde ein Polyimidfilm auf einem Siliciumwafer
mit einem Durchmesser von 7,62 cm (3 inches) erzeugt.
Dieser Film wurde nach demselben Ablösetest wie in
Beispiel 1 getestet. Der Polyimidfilm löste sich unter
keinen Umständen vom Siliciumwafer ab. So wurde bestätigt,
daß der Polyimidfilm an den Siliciumwafer fest anhaftete.
Polyamidsäuren bzw. die Proben 10 bis 18 zur Verwendung
bei der Herstellung der Beispiele 11 bis 19, wurden unter
Verwendung der in Tabelle 5 angegebenen Ausgangsstoffe
synthetisiert (Tabelle 5 zeigt auch die logarithmische
Viskosität, die eine N-Methyl-2-pyrrolidon-Lösung, die die
jeweilige Polyamidsäure in einer Konzentration von
0,5 g/dl enthielt, bei 30°C aufwies. Das verwendete
organische Lösungsmittel ist N-Methyl-2-pyrrolidon
alleine).
Die Beispiele 11 bis 19, d. h. die jeweiligen aus der
Polyamidsäurezusammensetzung hergestellten Lacke, wurden
durch Mischen einer 18 Gew.%-igen Polyamidsäurelösung,
eines aromatischen Carbonsäurederivats, eines
Auflösungsinhibitors und einer Verbindung, die bei
Bestrahlung mit Licht eine Säure erzeugen kann,
hergestellt, wobei die jeweiligen Komponenten in den in
Tabelle 6 angegebenen Mengen verwendet wurden. Die
Abkürzungen in Tabellen 5 und 6 stellen die folgenden
Verbindungen dar:
Tetracarbonsäuredianhydrid:
BPDA: 3,3′,4,4′-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid
Diamin:
DDS: 4,4′-Diaminodiphenylsulfon
Auflösungsinhibitor:
BPDA: 3,3′,4,4′-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid
Diamin:
DDS: 4,4′-Diaminodiphenylsulfon
Auflösungsinhibitor:
Säurerzeugende Verbindung:
(D-1) ph3S⁺ SbF6⁻
(D-2) ph3S⁺ AsF6⁻
(D-3) ph2⁺ CF3SO3⁻
(D-2) ph3S⁺ AsF6⁻
(D-3) ph2⁺ CF3SO3⁻
Diese Lacke wurden auf Siliciumwafer aufgezogen und nach
denselben Verfahren wie in Beispielen 1 bis 3 verarbeitet
und so Harzschichten erzeugt. Die Harzschichten wurden
belichtet, entwickelt und hitzebehandelt, wodurch auf den
Wafern Polyimidmuster gebildet wurden, und zwar auf
dieselbe Weise wie in den Beispielen 1 bis 3. Die
Zusammensetzungen der jeweiligen Lacke, die Dicken der
Harzschichten, die Belichtung, die Konzentration der
Entwicklungslösung, die Entwicklungszeit und die Auflösung
der erhaltenen Muster waren wie in Tabelle 6 gezeigt. Wie
aus Tabelle 6 hervorgeht, wurden Polyimidmuster, die alle
eine hohe Auflösung hatten, auch in den Beispielen 11 bis
19 gebildet. Außerdem wurde aus der Tatsache, daß die
Belichtungsmengen in Tabelle 6 niedriger als die in
Tabelle 4 bei der selben Auflösung waren, bestätigt, daß
die Polyamidsäure Zusammensetzungen in Tabelle 6
empfindlicher waren als die in Tabelle 4.
Die Polyamidsäurezusammensetzungen der Beispiele 11 bis 19
wurden auf Siliciumwafern auf dieselbe Weise wie in
Beispiel 1 aufgezogen, wodurch Polyimidfilme auf den
Siliciumwafern gebildet wurden. Ein Ablösetest wurde bei
diesen Filmen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1
ausgeführt. Keiner der Polyimidfilme löste sich von den
Wafern ab. Danach wurden wie in Beispiel 1 die
Polyimidfilme in einer gesättigten Wasserdampfatmosphäre
stehen gelassen und dann ein zweites Mal dem Ablösetest
unterworfen. Keiner der Polyimidfilme löste sich vom
Siliciumwafer ab, was zeigte, daß die Filme fest an die
Siliciumwafer anhafteten.
29 g einer Lösung (18 Gew.%) der Polyamidsäure der Probe
17, 1,3 g 3-Hydroxybenzoesäure, 1,1 g tert-
Butylnaphthalin-2-carboxylat, das als Auflösungsinhibitor
verwendet wurde, und 0,32 g
Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat, das als Verbindung,
die bei Einstrahlung mit Licht eine Säure erzeugen kann,
verwendet wurde, wurden zusammen zur Bildung einer Lösung
gemischt. Weiterhin wurden 2 g N-Methyl-2-pyrrolidon zur
Lösung zugesetzt und eine homogene Lösung hergestellt. Die
homogene Lösung wurde durch ein Filter mit einer
Porengröße von 0,5 µm durchgeleitet und so die
unlöslichen Bestandteile entfernt. Als Ergebnis wurde ein
erfindungsgemäßer Lack einer Polyamidsäurezusammensetzung
hergestellt.
Dieser Lack wurde auf einen Siliciumwafer mit einem
Durchmesser von 10,16 cm (4 inches) wirbelbeschichtet und
bei 90°C 30 Minuten unter Bildung einer 3,8 µm dicken
Harzschicht getrocknet. Dann wurden ausgewählte Teile der
Harzschicht mittels eines Belichtungsapparats (PLA-501F,
hergestellt von 26198 00070 552 001000280000000200012000285912608700040 0002004406284 00004 26079Canon) belichtet. Genauer gesagt wurden
Ultraviolettstrahlen (11,5 mW/cm2, 405 nm) auf die
Harzschicht 20 Sekunden lang durch eine Maske mit einem
spezifischen Muster eingestrahlt. Der so belichtete
Siliciumwafer wurde 60 Sekunden in eine 2,38 Gew.%-ige
wäßrige Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung eingetaucht.
Der Wafer wurde dann mit Wasser gewaschen und so ein
Muster gebildet. Das so erhaltene Muster wurde getrocknet.
Das Muster wurde geschnitten und sein Querschnitt durch
ein Rasterelektronenmikroskop beobachtet. Es wurde
bestätigt, daß die nicht-belichteten Teile der
Harzschicht kaum erodiert waren und daß das Muster Linien
mit einer Breite von 4 µm umfaßte. Außerdem wurde ein
Polyimidfilm auf einem Siliciumwafer mit einem Durchmesser
von 7,62 cm (3 inches) erzeugt. Dieser Film wurde dem
selben Ablösetest wie in Beispiel 1 unterworfen. Der
Polyimidfilm löste sich vom Siliciumwafer in keinem Fall
ab. So wurde bestätigt, daß der Polyimidfilm an den
Siliciumwafer fest anhaftete.
6,45 g (0,02 Mol) 3,3′,4,4′-
Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 25 g N,N-
Dimethylacetamid wurden in einen Reaktionskolben des in
Synthese 2 verwendeten Typs eingebracht, hinreichend
gerührt und gemischt. Die resultierende Mischung wurde auf
0°C gekühlt und so eine Suspension gebildet. Dann wurden
7,32 g (0,02 Mol) 2,2-Bis(3-amino-4-
hydroxyphenyl)hexafluorpropan in 30 g N,N-Dimethylacetamid
gelöst und so eine Lösung gebildet. Die Lösung wurde
langsam in den Kolben eingetropft und so eine flüssige
Mischung erhalten. Die flüssige Mischung wurde 8 Stunden
bei 0 bis 10°C gerührt und so eine Polyamidsäure erhalten.
Die N-Methyl-2-pyrrolidon-Lösung der so erhaltenen
Polyamidsäure wurde bezüglich ihrer logarithmischen
Viskosität bei 30°C untersucht und es wurde gefunden, daß
diese 0,72 dl/g betrug.
Dann wurden 4,5 g Acetanhydrid und 0,5 g Triethylamin zur
Lösung zugesetzt. Die resultierende flüssige Mischung
wurde bei 10°C 4 Stunden gerührt. Die resultierende
Reaktionslösung wurde in eine flüssige Mischung aus 10 l
Methanol und 10 l Wasser gegossen und so ein Polymer
ausgefällt. Das Polymer wurde abfiltriert, mit Methanol
gewaschen und bei 100°C unter reduziertem Druck getrocknet
und so ein Polyimid erhalten.
Dann wurden 2,5 g des so erhaltenen Polyimids, 14 g der
Lösung der Polyamidsäure der Probe 9, 1,7 g 2-N,N-
Dimethylaminoethyl-3-hydroxybenzoat, 1,3 g tert-
Butylnaphthalin-2-carboxylat, das als Auflösungsinhibitor
verwendet wurde, und 0,4 g
Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat, das als Verbindung
verwendet wurde, die bei Bestrahlung mit Licht eine Säure
erzeugen kann, zusammengemischt und eine Lösung erzeugt.
Danach wurden 12 g N-Dimethylacetamid zur Lösung zugegeben
und eine homogene Lösung erzeugt. Die homogene Lösung
wurde durch einen Filter mit einer Porengröße von 0,5 µm
durchgeleitet und so die unlöslichen Bestandteile
entfernt. Als Ergebnis wurde ein erfindungsgemäßer Lack
einer Polyamidsäurezusammensetzung erhalten. Dann wurde
der Lack nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 auf
einen Siliciumwafer aufgezogen und verarbeitet und so eine
Harzschicht gebildet. Die Harzschicht wurde belichtet,
entwickelt und hitzebehandelt und so ein Polyimidmuster
auf dem Wafer auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1
gebildet. Als Ergebnis wurde ein Reliefmuster mit einer
Breite von 4 µm aus der 4 µm dicken Harzschicht
hergestellt.
Außerdem wurde ein Polyimidfilm auf einem Siliciumwafer
nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 erzeugt. Der
Film wurde demselben Ablösetest wie in Beispiel 1
unterworfen. Der Polyimidfilm löste sich vom Wafer nicht
ab. Darüber hinaus wurde der Polyimidfilm in einer
gesättigten Wasserdampfatmosphäre stehen gelassen und dann
wiederum dem Ablösetest unterworfen. Der Polyimidfilm
löste sich vom Siliciumwafer nicht ab, was bewies, daß er
an den Siliciumwafer fest anhaftete.
Zunächst wurden 2,18 g (0,01 Mol)
Pyromellitsäuredianhydrid und 2,48 g (0,02 Mol)
3-Hydroxybenzylalkohol zu 10 ml N-Methyl-2-pyrrolidon
gegeben und so eine flüssige Mischung hergestellt. Die
flüssige Mischung wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden
gerührt und so Di(3-hydroxybenzyl)pyromellitsäureester
synthetisiert. Dann wurden 2,00 g (0,01 Mol)
4,4′-Diaminodiphenylether in 10 ml N-Methyl-2-pyrrolidon
gelöst und eine Lösung erzeugt. Die Lösung wurde zur
obigen Flüssigmischung zugesetzt. Danach wurden 4,53 g
(0,022 Mol) Dicyclohexylcarbodiimid in N-Methyl-2-
pyrrolidon gelöst und so eine Lösung gebildet. Die Lösung
wurde zur obigen Flüssigmischung zugesetzt. Die
Flüssigmischung wurde 7 Stunden bei 5°C gerührt. Der
resultierende Niederschlag wurde durch Filtration unter
reduziertem Druck entfernt. Das so erhaltene Filtrat wurde
in 600 ml Wasser gegossen, wodurch das
Polyamidsäurederivat mit Grundeinheiten der Formel (A)
ausgefällt wurde. Der Niederschlag wurde durch Filtration
gesammelt, mit Wasser gewaschen und zu einem Feststoff
getrocknet.
Dann wurden 20 g einer 20 Gew.%-igen Polyamidsäurelösung,
die in Synthese 2 hergestellt worden war, 2,5 g des obigen
Polyamidsäurederivats, 3,8 g 2-N,N-Dimethylaminoethyl-3-
hydroxybenzoat und 10 g N-Methyl-2-pyrrolidon gerührt und
gemischt und so eine homogene Lösung hergestellt. Zu
dieser Lösung wurde eine Lösung gegeben, die durch
Auflösung von 1,3 g eines Photosensibilisators (P-17) in
6 g N-Methyl-2-pyrrolidon hergestellt worden war. Die
resultierende Flüssigmischung wurde gründlich gerührt und
so eine homogene Lösung hergestellt. Die homogene Lösung
wurde durch ein Membranfilter mit einer Porengröße von
0,5 µm durchgeleitet und so ein Lack einer
erfindungsgemäßen Polyamidsäurezusammensetzung
hergestellt.
Der Lack wurde auf einen Siliciumwafer wirbelbeschichtet
(durch schnelles Drehen aufgezogen) und getrocknet, so
daß sich eine Harzschicht bildete. Danach wurde die
Harzschicht belichtet und auf dieselbe Weise wie in
Beispiel 2 entwickelt. Als Ergebnis betrug die Auflösung
des erhaltenen Musters 3 µm. Weiterhin wurde ein
Ablösetest mit einem Polyimidfilm durchgeführt, der auf
einem Phospho-Silikatglas-Film auf einem Siliciumwafer
erzeugt worden war. Der Polyimidfilm löste sich vom
Siliciumwafer unter keinen Umständen ab, was zeigte, daß
der Polyimidfilm an den PSG-Film fest anhaftete.
12,09 g (0,0375 Mol) 3,3′,4,4′-
Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 2,73 g (0,012 Mol)
Pyromellitsäuredianhydrid und 60 g N-Methyl-2-pyrrolidon
wurden in einen Reaktionskolben des in Synthese 2
verwendeten Typs gegeben. Sie wurden hinreichend gerührt
und gemischt. Die resultierende Mischung wurde auf 5°C
abgekühlt. Dann wurden 17,22 g (0,047 Mol) 2,2-Bis(3-
amino-4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan und 0, 75 g
(0,003 Mol) 1,3-Bis(7-aminopropyl)-1,1,3,3-
tetramethyldisiloxan in einer Mischung von 20 g N-Methyl-
2-pyrrolidon und 20 g Tetrahydrofuran gelöst und so eine
Lösung gebildet. Die Lösung wurde im Verlauf von 15
Minuten in den bei 5°C gehaltenen Kolben eingetropft und
so eine flüssige Mischung erhalten. Die flüssige Mischung
wurde 6 Stunden bei 5 bis 15°C gerührt und so eine
Polyamidsäure synthetisiert. Die N-Methyl-2-pyrrolidon-
Lösung dieser Polyamidsäure hatte eine logarithmische
Viskosität von 0,62 dl/g bei 30°C.
Danach wurden 11,2 g (0,11 Mol) Acetanhydrid, 0,25 g
(0,0025 Mol) Triethylamin und 20 g N-Methyl-2-pyrrolidon
zur Polyamidsäurelösung zugesetzt. Die resultierende
Flüssigmischung wurde 4 Stunden bei Raumtemperatur
gerührt. Die resultierende Lösung wurde in eine
50 Vol.%-ige wäßrige Methanollösung eingegossen und so
das Polyimid ausgefällt. Das Polyimid wurde gewaschen und
getrocknet und so ein Feststoff erhalten.
Als nächstes wurden 5 g des so erhaltenen Polyimids und
1 g des Photosensibilisators (P-17) in 20 g N-Methyl-2-
pyrrolidon gelöst und eine Lösung gebildet. Diese Lösung
wurde durch ein Membranfilter mit einer Porengröße von
0,5 µm geleitet und so ein lichtempfindlicher Polyimidlack
erzeugt.
Der Lack wurde auf einen Siliciumwafer mit einem
Durchmesser von 12,7 cm (5 inches) wirbelbeschichtet. Der
Wafer wurde auf eine Heizplatte, die auf 90°C erhitzt
wurde, gelegt, und dadurch 20 Minuten lang getrocknet,
wobei eine 4,9 µm dicke Harzschicht erzeugt wurde. Danach
wurden ausgewählte Teile der Harzschicht mit demselben
Belichtungsapparat, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde,
belichtet. Genauer gesagt wurden Ultraviolettstrahlen
(1,0 mW/cm2, 405 nm, Dosis 330 mJ/cm2) auf die Harzschicht
30 Sekunden durch eine bestimmte Maske eingestrahlt. Der
Wafer mit der Harzschicht wurde 50 Sekunden mit einer
1,19 Gew.%-igen wäßrigen Tetramethylammoniumhydroxid-
Lösung entwickelt, wodurch sich ein klares Reliefmuster
mit Linien mit einer Breite von 5 µm bildete.
Ferner wurde derselbe Lack auf einen Siliciumwafer mit
einem Durchmesser von 7,62 cm (3 inches)
wirbelbeschichtet. Der Wafer wurde auf eine Heizplatte,
die auf 90°C erhitzt wurde, gelegt und dadurch 20 Minuten
getrocknet, wodurch eine 5 µm dicke Harzschicht gebildet
wurde. Diese Harzschicht wurde unter einem
Stickstoffgasstrom hitzebehandelt, zunächst bei 150°C
während 30 Minuten, dann bei 250°C während 30 Minuten und
schließlich bei 320°C während 30 Minuten.
Danach wurde die Harzschicht einem Ablösetest unterworfen.
Genauer gesagt wurde die Schicht mit einem Messer in
quadratische Stücke einer Größe von jeweils 2 × 2 mm
geschnitten. Ein Cellophanklebeband wurde auf die auf dem
Siliciumwafer verbleibenden quadratischen Stücke geklebt.
7 von 100 Harzstücken lösten sich von Siliciumwafer ab.
Außerdem wurde die Harzschicht in einer gesättigten
Wasserdampfatmosphäre bei 120°C und 2 Atm 100 Stunden
stehen gelassen und dann wieder dem Ablösetest
unterworfen. Die gesamte Harzschicht löste sich vom
Siliciumwafer ab.
Zunächst wurden 4,92 g (0,0225 Mol)
Pyromellitsäuredianhydrid, 21,76 g (0,0675 Mol) 3,3′,4,4′-
Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 16,60 g
(0,0828 Mol) 4,4′-Diaminodiphenylether, 1,34 g
(0,0054 Mol) 1,3-Bis(7-aminopropyl)-1,1,3,3-
tetramethyldisiloxan und 0,82 g (0,0036 Mol) 2-(4-
Aminophenyl)-2-(4-hydroxyphenyl)propan miteinander in
160 g N-Methyl-2-pyrrolidon umgesetzt und so eine
Polyamidsäure erhalten. Eine N-Methyl-2-pyrrolidon-Lösung
dieser Polyamidsäure (Konzentration 0,5 g/dl) wies eine
logarithmische Viskosität von 0,64 dl/g bei 30°C auf.
Danach wurden 10 g der Polyamidsäurelösung
(Polyamidsäurekonzentration: 22 Gew.%) und 1,28 g 2-N,N-
Dimethylaminoethyl-3-hydroxybenzoat zu 50 g N-Methyl-2-
pyrrolidon gegeben. Die resultierende flüssige Mischung
wurde bei Raumtemperatur gründlich gerührt und so eine
homogene Lösung gebildet. Die homogene Lösung wurde durch
ein Filter mit einer Porengröße von 0,2 µm geleitet und
so ein Lack aus einer Polyamidsäurezusammensetzung
hergestellt. Dann wurde der Lack auf eine KBr-Platte
aufgezogen und bei 110°C 1 Stunde hitzebehandelt und so
ein Film gebildet. Aus dem IR-Spektrum dieses Films wurde
bestimmt, daß 97% der Polyamidsäure imidiert worden
waren. Ein Vergleichsbeispiel eines Lacks wurde
hergestellt, wobei kein 2-N,N-Dimethylaminoethyl-3-
hydroxybenzoat verwendet wurde. Das Vergleichsbeispiel
wurde bei 110°C 1 Stunde lang hitzebehandelt. Das
Imidierungsverhältnis des Vergleichsbeispiels betrug
0,1%.
Der so hergestellte Lack wurde auf Glassubstraten, die
jeweils Indiumoxid-Elektroden auf einer Oberfläche
aufwiesen, siebaufgedruckt und bei 140°C 1 Stunde
hitzebehandelt. Die im Lack enthaltene Polyamidsäure wurde
dadurch cyclisiert und zum Polyimid umgewandelt, wodurch
ein Polyimidfilm mit einer Dicke von 0,08 µm auf jedem
Glassubstrat gebildet wurde. Dieser Film wurde mit einer
Reibemaschine mit einer Walze, um die ein Nylontuch
gewickelt war, gerieben, während die Walze bei 450 U/min
rotierte und der Ständer der Maschine mit 1 cm/sek bewegt
wurde. Epoxyklebstoffhaltige Kügelchen wurden auf die
Ränder einer Oberfläche eines Glassubstrats, das einen so
geriebenen Polyimidfilm aufwies, gelegt. Zwei
Glassubstrate wurden so positioniert, daß ihre
Polyimidfilmoberflächen einander gegenüberlagen und bei
180°C zusammen heißgepreßt. Die Kügelchen im
Epoxyklebstoff dienten als Abstandshalter, die die
Substrate voneinander entfernt hielten. Der Klebstoff
wurde dadurch gehärtet und die Glassubstrate miteinander
verbunden, und so eine 15 µm dicke Zelle mit einem Einlaß
gebildet. Nematische Flüssigkristalle (ZLI-1565,
hergestellt von Merck Inc.) wurden in die Zelle durch den
Einlaß eingebracht und der Einlaß mit einem
lichthärtbaren Epoxyharz verschlossen. Zwei polarisierende
Platten wurden mit den Außenflächen der jeweiligen
Glassubstrate verbunden und dadurch ein
Flüssigkristalldisplay für experimentelle Zwecke
hergestellt. Dieses Flüssigkristalldisplay wurde zur
Bestimmung der Anfangsorientierung der Flüssigkristalle
getestet. Die Flüssigkristalle wiesen gute Orientierung
unter allen Betriebsbedingungen auf.
1,06 g 3-Hydroxybenzoesäure wurden zu 20 g einer Lösung
gegeben, die durch Mischen der Polyamidsäure der Probe 2
(5 Gew.%) und N-Methyl-2-pyrrolidon erhalten worden war.
Die resultierende flüssige Mischung wurde gründlich
gerührt und eine homogene Lösung erzeugt. Die homogene
Lösung wurde durch ein Filter mit einer Porengröße von
0,2 µm geleitet und so ein Lack aus einer
Polyamidsäurezusammensetzung hergestellt. Der Lack wurde
auf eine KBr-Platte aufgezogen und bei 110°C 1 Stunde
hitzebehandelt und so ein Film gebildet. Aus dem IR-
Spektrum dieses Films fand man, daß 89% der
Polyamidsäure imidiert worden waren.
Flüssigkristalldisplays desselben Typs wie in Beispiel 23
wurden zu experimentellen Zwecken hergestellt. Die
Flüssigkristallanzeige wurde zur Bestimmung der
anfänglichen Orientierung der Flüssigkristalle getestet.
Die Flüssigkristalle wiesen eine gute Orientierung unter
beliebigen Betriebsbedingungen auf.
1,06 g 3-Hydroxybenzoesäure wurden zu 20 g einer Lösung
gegeben, die durch Mischen der Polyamidsäure der Probe 2
(5 Gew.%) und N-Methyl-2-pyrrolidon hergestellt worden
war, und so eine flüssige Mischung gebildet. Zu der
flüssigen Mischung wurden weiterhin 0,5 g Trimethylamin
gegeben. Die resultierende Flüssigmischung wurde gründlich
gerührt und eine homogene Lösung gebildet. Die homogene
Lösung wurde durch ein Filter mit einer Porengröße von
0,2 µm geleitet und so ein Lack einer
Polyamidsäurezusammensetzung hergestellt.
Der Lack wurde auf eine KBr-Platte aufgezogen und bei
110°C 1 Stunde hitzebehandelt und so ein Film gebildet.
Aus dem IR-Spektrum des Films war zu ersehen, daß 97%
der Polyamidsäure imidiert worden waren. Ein
Flüssigkristalldisplay desselben Typs wie in Beispiel 23
wurde zu experimentellen Zwecken hergestellt. Die
Flüssigkristallanzeige wurde zur Bestimmung der
anfänglichen Orientierung der Flüssigkristalle getestet.
Die Flüssigkristalle wiesen eine gute Orientierung unter
allen Betriebsbedingungen auf.
Mit Phosphorpentoxid getrocknetes Stickstoffgas wurde in
einen Reaktionskolben mit Rührfisch, Thermometer und
Tropftrichter eingeleitet. Ebenfalls in den Kolben
eingebracht wurden 19,64 g (0,09 Mol)
Pyromellitsäuredianhydrid und 80 g N-Methyl-2-pyrrolidon.
Diese Bestandteile wurden kräftig gerührt und gemischt und
so eine flüssige Mischung gebildet. Die flüssige Mischung
wurde auf 10°C abgekühlt. Dann wurden 16,95 g (0,0846 Mol)
4,4′-Diaminodiphenylether und 1,34 g (0,054 Mol) 1,3-
Bis(y-aminopropyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan in 93 g N-
Methyl-2-pyrrolidon gelöst und so eine Lösung hergestellt.
Die Lösung wurde langsam in den Reaktionskolben, der bei
10°C gehalten wurde, eingetropft und so eine flüssige
Mischung gebildet. Die flüssige Mischung wurde 6 Stunden
bei 10 bis 15°C gerührt und so die Polyamidsäure Nr. 19
synthetisiert. Die N-Methyl-2-pyrrolidon-Lösung
(Konzentration: 0,5 g/dl) der Polyamidsäure wurde
bezüglich ihrer logarithmischen Viskosität bei 30°C
untersucht; diese betrug 0,83 dl/g.
Dann wurden zunächst 10 g einer Lösung
(Polyamidsäurekonzentration 18 Gew.%) der oben erhaltenen
Polyamidsäure und 1,2 g 4-Hydroxyphenylessigsäure zu 40 g
N-Methyl-2-pyrrolidon gegeben. Die resultierende Lösung
wurde bei Raumtemperatur gründlich gerührt und so eine
homogene Lösung gebildet. Die homogene Lösung wurde durch
ein Filter mit einer Porengröße von 0,2 µm geleitet und
so ein Lack einer Polyamidsäurezusammensetzung
hergestellt. Der Lack wurde auf eine KBr-Platte aufgezogen
und bei 100°C 1 Stunde hitzebehandelt und so ein Film
gebildet. Der Film wies das in Fig. 4 dargestellte IR-
Spektrum auf. Aus dem IR-Spektrum wurde bestimmt, daß
98% der Polyamidsäure imidiert worden waren. Im übrigen
wurde auch ein Lack, der 4-Hydroxyphenylessigsäure nicht
enthielt, bei 100°C 1 Stunde hitzebehandelt und so ein
Film gebildet. Man fand, daß 0,1% der Polyamidsäure im
Film imidiert waren.
Der Lack aus der Polyamidsäurezusammensetzung wurde auf
Glassubstrate, die jeweils ITO-Elektroden auf einer
Oberfläche aufwiesen, durch Siebdruck aufgebracht und bei
130°C 1 Stunde hitzebehandelt. Die im Lack enthaltene
Polyamidsäure wurde dadurch cyclisiert und zu Polyimid
umgewandelt und so ein Polyimidfilm mit einer Dicke von
80 nm auf jedem Glassubstrat gebildet. Dieser Film wurde
durch eine Reibemaschine mit einer Walze, um die ein
Nylontuch gewickelt war, gerieben, während die Walze bei
450 U/min rotierte und der Ständer der Maschine mit
1 cm/sek bewegt wurde. Epoxyklebstoffhaltige Kügelchen
wurden auf die Ränder einer Oberfläche eines
Glassubstrats, das einen so geriebenen Polyimidfilm
aufwies, gelegt. Zwei Glassubstrate wurden so
positioniert, daß ihre Polyimidfilmoberflächen einander
gegenüberlagen, und bei 180°C zusammen heißgepreßt. Die
Kügelchen mit dem Epoxyklebstoff dienten als
Abstandshalter, die die Substrate voneinander entfernt
hielten. Der Klebstoff wurde dadurch gehärtet und die
Glassubstrate miteinander verbunden, was eine 15 µm dicke
Zelle mit einem Einlaß bildete. Nematische
Flüssigkristalle (ZLI-1565, hergestellt von Merck Inc.)
wurden in die Zelle durch den Einlaß eingebracht und der
Einlaß mit einem lichthärtbaren Epoxyharz verschlossen.
Zwei polarisierende Platten wurden mit den Außenflächen
der jeweiligen Glassubstrate verbunden und dadurch ein
Flüssigkristalldisplay für experimentelle Zwecke
hergestellt. Dieses Flüssigkristalldisplay wurde zur
Bestimmung der Anfangsorientierung des Flüssigkristalls
getestet. Die Flüssigkristalle wiesen gute Orientierung
unter allen Betriebsbedingungen auf.
Acht Polyamidsäuren, die Proben 19 bis 26, wurden nach dem
Verfahren wie in Beispiel 26 synthetisiert, wobei sie
jeweils eine in Tabelle 7 oder 8 angegebene
Ausgangsmaterial-Zusammensetzung hatten. (Tabellen 7 und 8
zeigen auch die logarithmische Viskosität, die die
jeweilige N-Methyl-2-pyrrolidon-Lösung, die die
Polyamidsäure in einer Konzentration von 0,5 g/dl
enthielt, bei 30°C aufwies. Das verwendete Lösungsmittel
ist N-Methyl-2-pyrrolidon alleine.) Die Abkürzungen in den
Tabellen 7 und 8 stellen die folgenden Verbindungen dar:
Tetracarbonsäuredianhydride:
BTDA: 3,3′,4,4′-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
6FDA: 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropan dianhydrid
ODPA: 3,3′,4,4′-Diphenylethertetracarbonsäure dianhydrid
BPDA: 3,3′,4,4′-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid
BTDA: 3,3′,4,4′-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
6FDA: 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropan dianhydrid
ODPA: 3,3′,4,4′-Diphenylethertetracarbonsäure dianhydrid
BPDA: 3,3′,4,4′-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid
Diamine:
ODA: 4,4′-Diaminodiphenylether
PA: p-Phenylendiamin
BAPB: 4,4′-Bis(4-aminophenoxy)biphenyl
BAPH: 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluorpropan
TSL: 1,3-Bis(7-aminopropyl)-1,1,3,3-tetramethyl disiloxan.
ODA: 4,4′-Diaminodiphenylether
PA: p-Phenylendiamin
BAPB: 4,4′-Bis(4-aminophenoxy)biphenyl
BAPH: 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluorpropan
TSL: 1,3-Bis(7-aminopropyl)-1,1,3,3-tetramethyl disiloxan.
Lacke aus den jeweiligen Polyamidsäurezusammensetzungen
wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 26 hergestellt
und zwar jeweils durch Verwendung einer
Polyamidsäurelösung, einer nachstehend dargestellten
aromatischen Verbindung und N-Methyl-2-pyrrolidon in den
in Tabelle 9 angegebenen Mengen. Tabelle 9 zeigt auch die
Imidierungstemperatur und das Imidierungsverhältnis der
Lacke jeder Polyamidsäurezusammensetzung. Ein Teil der
Lacke der Beispiele 27 bis 34 wurde verwendet, wobei
Flüssigkristallanzeigen nach demselben Verfahren wie in
Beispiel 26 hergestellt wurden. Diese Displays wurden
bezüglich ihrer anfänglichen Orientierung getestet.
Außerdem wurden sie in einer Atmosphäre bei einer
Temperatur von 70°C und einer relativen Feuchte von 90°C
100 Stunden stehen gelassen und dann bezüglich ihrer
Orientierung (d. h. Verläßlichkeit) getestet. Die
Ergebnisse dieser Tests waren wie in Tabelle 9 gezeigt.
Die Abkürzungen in Tabelle 9 stellen die folgenden
Verbindungen dar.
Aromatische Verbindungen:
AR-1: 4-Hydroxyphenylessigsäure
AR-2: 4-Hydroxybenzoesäure
AR-3: 4-Aminophenyl
AR-4: 4-Aminobenzoesäure
AR-5: 2-Hydroxy-6-naphthoesäure
AR-1: 4-Hydroxyphenylessigsäure
AR-2: 4-Hydroxybenzoesäure
AR-3: 4-Aminophenyl
AR-4: 4-Aminobenzoesäure
AR-5: 2-Hydroxy-6-naphthoesäure
Außerdem wurde die Polyamidsäurelösung der Probe 19 auf
einen Siliciumwafer mit 10,16 cm (4 inches) Durchmesser
durch Wirbelbeschichten aufgebracht, was eine 5 µm dicke
Harzschicht erzeugte. Die Harzschicht wurde bei 90°C 60
Minuten getrocknet und bei 150°C 60 Minuten und weiter bei
300°C 60 Minuten hitzebehandelt, wodurch ein Polyimidfilm
(A) erzeugt wurde, der ein Imidierungsverhältnis von 98%
aufwies.
Im übrigen wurden 2,4 g 4-Hydroxyphenylessigsäure zu 20 g
der Polyamidsäurelösung (Polyamidsäurekonzentration:
18 Gew.%) gegeben und so eine Flüssigmischung gebildet.
Die flüssige Mischung wurde gründlich gerührt und so eine
homogene Lösung erzeugt. Die homogene Lösung wurde durch
einen Filter mit einer Porengröße von 0,5 µm geleitet und
so die unlöslichen Bestandteile entfernt. Dann wurde die
Lösung auf einen Siliciumwafer mit einem Durchmesser von
10,16 cm (4 inches) aufgezogen, was einen 5 µm dicken Film
bildete. Der Film wurde bei 90°C 60 Minuten und weiter bei
110°C 60 Minuten hitzebehandelt, wodurch ein Polyimidfilm
(B) mit einem Imidierungsverhältnis von 99% erzeugt
wurde.
Danach wurde der Polyimidfilm einem Ablösetest
unterworfen. Genauer gesagt wurde der Film mit einem
Messer in quadratische Stücke mit einer Größe von jeweils
2 × 2 mm geschnitten. Ein Cellophanklebeband wurde auf die
auf dem Siliciumwafer verbleibenden quadratischen Stücke
geklebt. Keines der quadratischen Stücke des Films (A)
löste sich vom Siliciumwafer ab. Auch die quadratischen
Stücke des Films (B) taten dies nicht. Die Siliciumwafer,
von denen der eine mit dem Polyimidfilm (A) und der andere
mit dem Polyimidfilm (B) beschichtet war, wurden in einer
gesättigten Wasserdampfatmosphäre bei 120°C und 2 Atm 100
Stunden stehen gelassen und dann wieder dem Ablösetest
unterworfen. Man fand, daß 32 von 100 Stücken des Films
(A) sich vom Siliciumwafer ablösten und keines der Stücke
des Films (B) sich vom Siliciumwafer ablöste.
22,212 g (0,05 Mol) 2,2-Bis(3,4-
dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid wurden langsam
im Verlaufe von 15 Minuten zu einer bei 10°C gehaltenen
Lösung, die aus 14,708 g (0,044 Mol) 2,2-Bis(4-
aminophenyl)hexafluorpropan, 1,491 g (0,06 Mol) 1,3-Bis(7-
aminopropyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan und 170 g N-
Methyl-2-pyrrolidon bestand, gegeben. Die resultierende
flüssige Mischung wurde 7 Stunden bei 10 bis 15°C gerührt
und dadurch eine Polyamidsäure synthetisiert. Die
Polyamidsäure hatte eine logarithmische Viskosität von
0,84 dl/g. Dann wurden 10 g der Polyamidsäurelösung,
0,85 g 4-Phenylsulfonsäure und 10 g N-Methyl-2-pyrrolidon
gemischt und eine flüssige Mischung erzeugt. Die flüssige
Mischung wurde unter Bildung einer homogenen Lösung
gerührt. Die Lösung wurde durch ein Filter mit einer
Porengröße von 0,2 µm durchgeleitet und so ein Lack
hergestellt. Der Lack wurde auf eine KBr-Platte aufgezogen
und bei 100°C 1,5 Stunden hitzebehandelt und so ein Film
erzeugt. Der Film wurde bezüglich seines IR-Spektrums
analysiert. Aus dem IR-Spektrum wurde bestimmt, daß 91%
der Polyamidsäure imidiert worden waren. Ein
Flüssigkristalldisplay wurde zu experimentellen Zwecken
unter Verwendung des Lacks nach demselben Verfahren wie in
Beispiel 26 hergestellt. Das Display wurde bezüglich
seiner anfänglichen Orientierung getestet. Die
Flüssigkristalle wiesen eine gute Orientierung unter
beliebigen Betriebsbedingungen auf.
Zunächst wurden 10 g der in Beispiel 35 erhaltenen
Polyamidsäure, 0,6 g 4-Hydroxybenzaldehyd, 0,4 g
Triethylamin und 10 g N-Methyl-2-pyrrolidon gemischt und
eine flüssige Mischung erzeugt. Die Mischung wurde zur
Bildung einer homogenen Lösung gerührt. Die Lösung wurde
durch ein Filter mit einer Porengröße von 0,2 µm geleitet
und so ein Lack hergestellt. Dann wurde der Lack auf
dieselbe Weise wie in Beispiel 35 bezüglich des
Imidierungsverhältnisses der Polyamidsäure überprüft. Das
Imidierungsverhältnis betrug 92%. Ein
Flüssigkristalldisplay wurde unter Verwendung des Lacks
nach demselben Verfahren wie in Beispiel 35 hergestellt.
Das Display wurde bezüglich seiner Anfangsorientierung
untersucht und die Flüssigkristalle wiesen eine gute
Orientierung unter beliebigen Betriebsbedingungen auf.
Claims (24)
1. Polyamidsäurezusammensetzung, umfassend:
mindestens eine Komponente, ausgewählt aus Verbindungen, die durch die Formeln (1) bis (5) dargestellt werden, und ihren Derivaten: (R1 ist eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Ethinylengruppe oder -CH2CO-) (X ist -C(=O)-O- oder -C(=O)-NH-, R2 ist eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R3 und R4 sind jeweils eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe);
eine Polyamidsäure, dargestellt durch die folgende Formel (11): (R11 ist eine vierwertige organische Gruppe und R12 ist eine zweiwertige organische Gruppe); und
einen Photosensibilisator.
mindestens eine Komponente, ausgewählt aus Verbindungen, die durch die Formeln (1) bis (5) dargestellt werden, und ihren Derivaten: (R1 ist eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Ethinylengruppe oder -CH2CO-) (X ist -C(=O)-O- oder -C(=O)-NH-, R2 ist eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R3 und R4 sind jeweils eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe);
eine Polyamidsäure, dargestellt durch die folgende Formel (11): (R11 ist eine vierwertige organische Gruppe und R12 ist eine zweiwertige organische Gruppe); und
einen Photosensibilisator.
2. Polyamidsäurezusammensetzung gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die
mindestens eine Verbindung, die aus den durch die
Formeln (1) bis (5) dargestellten Verbindungen und
ihren Derivaten ausgewählt ist, in einer Menge von
0,05 bis 3,0 Äquivalenten bezüglich der
Carboxylgruppen der Polyamidsäure verwendet wird.
3. Polyamidsäurezusammensetzung gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß der
Photosensibilisator eine Diazidverbindung ist.
4. Polyamidsäurezusammensetzung gemäß Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet, daß die
Diazidverbindung eine Naphthochinondiazidverbindung
ist.
5. Polyamidsäurezusammensetzung gemäß Anspruch l,
dadurch gekennzeichnet, daß der
Photosensibilisator in einer Menge von 1 bis 50 Gew.%
der Polyamidsäure verwendet wird.
6. Polyamidsäurezusammensetzung gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die
Polyamidsäure eine logarithmische Viskosität von
0,10 dl/g oder mehr bei Messung in einer
N-Methylpyrrolidon-Lösung bei 30°C und einer
Polymerkonzentration von 0,5 g/dl hat.
7. Polyamidsäurezusammensetzung gemäß Anspruch 1,
welche weiterhin ein durch die folgende Formel (A)
dargestelltes Polyamidsäurederivat umfaßt:
(R11 ist eine vierwertige organische Gruppe, R12 ist
eine zweiwertige organische Gruppe und R13 und R14
sind jeweils einwertige organische Gruppen oder
Hydroxylgruppen, wobei mindestens eine Gruppe aus R13
und R14 eine organische Gruppe mit einer direkt an
einen aromatischen Ring gebundenen Hydroxylgruppe
ist)
8. Polyamidsäurezusammensetzung gemäß Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet, daß dieses
Polyamidsäurederivat in einer Menge von 70 Gew.% oder
weniger bezüglich der Polyamidsäure eingesetzt wird.
9. Polyamidsäurezusammensetzung gemäß Anspruch 1, die
weiterhin ein durch die folgende Formel (12)
dargestelltes Polyimid umfaßt:
(R15 ist eine vierwertige organische Gruppe und R16
ist eine zweiwertige organische Gruppe).
10. Polyamidsäurezusammensetzung gemäß Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet, daß das
Polyimid in einer Menge von 80 Gew.% oder weniger der
Gesamtmenge der Polyamidsäure und des Polyimids
verwendet wird.
11. Polyamidsäurezusammensetzung, umfassend:
mindestens eine Komponente, ausgewählt aus Verbindungen, die durch die folgenden Formeln (1) bis (5) dargestellt werden, und ihren Derivaten: (R1 ist eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Ethinylengruppe oder -CH2CO-) (X ist -C(=O)-O- oder -C(=O)-NH-, R2 ist eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R3 und R4 sind jeweils eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe);
eine Polyamidsäure, dargestellt durch die folgende Formel (11): (R11 ist eine vierwertige organische Gruppe und R12 ist eine zweiwertige organische Gruppe);
einen Auflösungsinhibitor; und
eine Verbindung, die in der Lage ist, bei Bestrahlung mit Licht eine Säure zu erzeugen.
mindestens eine Komponente, ausgewählt aus Verbindungen, die durch die folgenden Formeln (1) bis (5) dargestellt werden, und ihren Derivaten: (R1 ist eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Ethinylengruppe oder -CH2CO-) (X ist -C(=O)-O- oder -C(=O)-NH-, R2 ist eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R3 und R4 sind jeweils eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe);
eine Polyamidsäure, dargestellt durch die folgende Formel (11): (R11 ist eine vierwertige organische Gruppe und R12 ist eine zweiwertige organische Gruppe);
einen Auflösungsinhibitor; und
eine Verbindung, die in der Lage ist, bei Bestrahlung mit Licht eine Säure zu erzeugen.
12. Polyamidsäurezusammensetzung gemäß Anspruch 11,
dadurch gekennzeichnet, daß die
erwähnte mindestens eine Komponente, die aus
Verbindungen der Formeln (1) bis (5) ausgewählt ist,
in einer Menge von 0,05 bis 3,0 Äquivalenten
bezüglich der Carboxylgruppen der Polyamidsäure
verwendet wird.
13. Polyamidsäurezusammensetzung gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die
Polyamidsäure eine logarithmische Viskosität von
0,10 dl/g oder mehr hat, wenn sie in N-Methyl-2-
pyrrolidon-Lösung bei 30°C bei einer
Polymerkonzentration von 0,5 g/dl gemessen wird.
14. Polyamidsäurezusammensetzung gemäß Anspruch 11,
dadurch gekennzeichnet, daß der
Auflösungsinhibitor mindestens eine Verbindung ist,
die ausgewählt ist aus Diazidverbindungen,
aromatischen Verbindungen mit einer tert-Butylgruppe
oder Trimethylsilylgruppe und Phenylbenzoat.
15. Polyamidsäurezusammensetzung gemäß Anspruch 11,
dadurch gekennzeichnet, daß der
Auflösungsinhibitor in einer Menge von 1 bis 60 Gew.%
der Polyamidsäure verwendet wird.
16. Polyamidsäurezusammensetzung gemäß Anspruch 11,
dadurch gekennzeichnet, daß die
Verbindung, die in der Lage ist, bei Bestrahlung mit
Licht eine Säure zu erzeugen, mindestens eine
Verbindung ist, die ausgewählt ist aus Oniumsalzen,
organischen Halogenverbindungen und
Naphthochinondiazid-4-sulfonat.
17. Polyamidsäurezusammensetzung gemäß Anspruch 11,
dadurch gekennzeichnet, daß die
Verbindung, die bei Bestrahlung mit Licht eine Säure
erzeugen kann, in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.%
der Menge der Polyamidsäure verwendet wird.
18. Polyamidsäurezusammensetzung gemäß Anspruch 11, die
außerdem das durch die folgende Formel (12)
dargestellte Polyimid umfaßt:
(R15 ist eine vierwertige organische Gruppe und R16
ist eine zweiwertige organische Gruppe).
19. Polyamidsäurezusammensetzung gemäß Anspruch 18,
dadurch gekennzeichnet, daß das
Polyimid in einer Menge von 80 Gew.% oder weniger der
Gesamtmenge von Polyamidsäure und Polyimid verwendet
wird.
20. Polyamidsäurezusammensetzung, umfassend
mindestens eine Komponente, ausgewählt aus Verbindungen der folgenden Formeln (1) bis (10) und ihren Derivaten: (R1 ist eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Ethinylengruppe oder -CH2CO-) (X ist -C(=O)-O- oder -C(=O)-NH-, R2 ist eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R3 und R4 sind jeweils eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe); (R5 ist eine Einfachbindung, -O-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2- oder -C(CF3)2-) und eine Polyamidsäure, dargestellt durch die folgende Formel (11) (R11 ist eine vierwertige organische Gruppe und R12 ist eine zweiwertige organische Gruppe).
mindestens eine Komponente, ausgewählt aus Verbindungen der folgenden Formeln (1) bis (10) und ihren Derivaten: (R1 ist eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Ethinylengruppe oder -CH2CO-) (X ist -C(=O)-O- oder -C(=O)-NH-, R2 ist eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R3 und R4 sind jeweils eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe); (R5 ist eine Einfachbindung, -O-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2- oder -C(CF3)2-) und eine Polyamidsäure, dargestellt durch die folgende Formel (11) (R11 ist eine vierwertige organische Gruppe und R12 ist eine zweiwertige organische Gruppe).
21. Polyamidsäurezusammensetzung gemäß Anspruch 20,
dadurch gekennzeichnet, daß die
erwähnte mindestens eine Komponente, die aus
Verbindungen der Formeln (1) bis (10) und Derivaten
davon ausgewählt wird, in einer Menge von 0,05 bis
3,0 Äquivalenten bezüglich der Carboxylgruppen der
Polyamidsäure verwendet wird.
22. Polyamidsäurezusammensetzung, umfassend:
mindestens eine Komponente, ausgewählt aus den durch die folgenden Formeln (1) bis (4) und (6) bis (10) dargestellten Verbindungen und ihren Derivaten: (R1 ist eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Ethinylengruppe oder -CH2CO-) (R5 ist eine Einfachbindung, -O-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2- oder -C(CF3)2-) eine Polyamidsäure, dargestellt durch die folgende Formel (11) (R11 ist eine vierwertige organische Gruppe und R12 ist eine zweiwertige organische Gruppe); und
ein tertiäres Amin.
mindestens eine Komponente, ausgewählt aus den durch die folgenden Formeln (1) bis (4) und (6) bis (10) dargestellten Verbindungen und ihren Derivaten: (R1 ist eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Ethinylengruppe oder -CH2CO-) (R5 ist eine Einfachbindung, -O-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2- oder -C(CF3)2-) eine Polyamidsäure, dargestellt durch die folgende Formel (11) (R11 ist eine vierwertige organische Gruppe und R12 ist eine zweiwertige organische Gruppe); und
ein tertiäres Amin.
23. Polyamidsäurezusammensetzung gemäß Anspruch 22,
dadurch gekennzeichnet, daß die
benannte mindestens eine Komponente, die aus
Verbindungen der Formeln (1) bis (4) und (6) bis (10)
ausgewählt wird, in einer Menge von 0,05 bis 3,0
Äquivalenten bezüglich der Carboxylgruppen der
Polyamidsäure verwendet wird.
24. Polyamidsäurezusammensetzung gemäß Anspruch 22,
dadurch gekennzeichnet, daß das
tertiäre Amin in einer Menge von 0,05 bis 3,0
Äquivalenten bezüglich der Carboxylgruppen der
Polyamidsäure verwendet wird.
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