JPH0644154B2 - 有機溶媒可溶性のポジ型感光性ポリイミド組成物 - Google Patents
有機溶媒可溶性のポジ型感光性ポリイミド組成物Info
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- JPH0644154B2 JPH0644154B2 JP61156905A JP15690586A JPH0644154B2 JP H0644154 B2 JPH0644154 B2 JP H0644154B2 JP 61156905 A JP61156905 A JP 61156905A JP 15690586 A JP15690586 A JP 15690586A JP H0644154 B2 JPH0644154 B2 JP H0644154B2
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- polyimide
- photosensitive polyimide
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- positive photosensitive
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
- G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
- G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
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- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高感度で、耐熱性及び寸法安定性に優れると
共に貯蔵安定性にも優れ、且つ工業的に製造容易であ
り、更に電気的及び機械的性質も優れた、有機溶媒可溶
性のポジ型感光性ポリイミド組成物に関するもので、本
発明のポジ型感光性ポリイミド組成物は、特に、半導
体、抵抗体等の電子部品のパッシベーション膜、多層集
積回路の層間絶縁膜、プリント回路の半田付け保護膜、
液晶用配向膜、メモリー素子のα線遮蔽膜、電解コンデ
ンサの絶縁膜、エッチングレジスト等の形成材料として
好適に使用することができ、その他、ポリイミドの公知
の用途への適用が可能である。
共に貯蔵安定性にも優れ、且つ工業的に製造容易であ
り、更に電気的及び機械的性質も優れた、有機溶媒可溶
性のポジ型感光性ポリイミド組成物に関するもので、本
発明のポジ型感光性ポリイミド組成物は、特に、半導
体、抵抗体等の電子部品のパッシベーション膜、多層集
積回路の層間絶縁膜、プリント回路の半田付け保護膜、
液晶用配向膜、メモリー素子のα線遮蔽膜、電解コンデ
ンサの絶縁膜、エッチングレジスト等の形成材料として
好適に使用することができ、その他、ポリイミドの公知
の用途への適用が可能である。
芳香族ポリイミドは、その耐熱性、電気的特性、機械的
特性等から電子部品への応用に適した有機材料である。
更に、芳香族ポリイミドに感光性を付与すれば、作業工
程の合理化がなされるため、感光性の付与について各種
の検討がなされてきた。
特性等から電子部品への応用に適した有機材料である。
更に、芳香族ポリイミドに感光性を付与すれば、作業工
程の合理化がなされるため、感光性の付与について各種
の検討がなされてきた。
芳香族ポリイミドに感光性を付与する方法としては、芳
香族ポリイミドは一般に有機溶媒に難溶であるので、感
光性を付与するための可溶性前駆体を用いる方法が知ら
れている。
香族ポリイミドは一般に有機溶媒に難溶であるので、感
光性を付与するための可溶性前駆体を用いる方法が知ら
れている。
例えば、特開昭５４−１１６２１６号公報及び特開昭５
４−１１６２１７号公報に記載されている架橋性基を可
溶性前駆体に化学的に結合する方法や、特開昭５４−１
４５７９４号公報及び特開昭５７−１６８９４２号公報
に記載されている架橋性単量体を混合する方法等があ
る。
４−１１６２１７号公報に記載されている架橋性基を可
溶性前駆体に化学的に結合する方法や、特開昭５４−１
４５７９４号公報及び特開昭５７−１６８９４２号公報
に記載されている架橋性単量体を混合する方法等があ
る。
しかし、上記の何れの方法も、光加工後、加熱処理によ
りイミド閉環を行う必要があり、その際、イミド閉環に
伴う脱水と架橋性基成分の揮散による体積収縮とによっ
て、膜厚の損失及び寸法精度の低下が起きることは避け
られない欠点がある。更に、加熱処理工程は、他の電子
部品或いは有機材料の劣化を招く可能性もある。
りイミド閉環を行う必要があり、その際、イミド閉環に
伴う脱水と架橋性基成分の揮散による体積収縮とによっ
て、膜厚の損失及び寸法精度の低下が起きることは避け
られない欠点がある。更に、加熱処理工程は、他の電子
部品或いは有機材料の劣化を招く可能性もある。
上述のイミド閉環に伴う体積収縮による寸法精度の劣化
を防ぐために、可溶性ポリイミドに架橋性基を化学的に
結合した感光性ポリイミドが、特開昭５８−２９８２１
号公報及び特開昭６１−５９３３４号公報に提案されて
いる。
を防ぐために、可溶性ポリイミドに架橋性基を化学的に
結合した感光性ポリイミドが、特開昭５８−２９８２１
号公報及び特開昭６１−５９３３４号公報に提案されて
いる。
しかし、これらの感光性ポリイミドも、高温時の架橋性
基揮散に伴う体積収縮による寸法精度の劣化は避けられ
ず、また、架橋性基導入のために煩雑な工程を必要とす
る。更に、前者（特開昭５８−２９８２１号公報）のポ
リイミドは、光硬化性に劣る。
基揮散に伴う体積収縮による寸法精度の劣化は避けられ
ず、また、架橋性基導入のために煩雑な工程を必要とす
る。更に、前者（特開昭５８−２９８２１号公報）のポ
リイミドは、光硬化性に劣る。
また、比較的低分子の架橋性アルキル基をポリイミドに
直接結合した感光性ポリイミドが、特開昭５８−１９１
７号公報及び特開昭６０−１５５２７７号公報に提案さ
れている。
直接結合した感光性ポリイミドが、特開昭５８−１９１
７号公報及び特開昭６０−１５５２７７号公報に提案さ
れている。
しかし、これらの感光性ポリイミドは、体積収縮による
寸法精度の劣化は少ないが、光硬化性に劣るという欠点
を有する。
寸法精度の劣化は少ないが、光硬化性に劣るという欠点
を有する。
従って、本発明の目的は、高感度で、耐熱性及び寸法安
定性に優れ、且つ工業的に製造容易である、有機溶媒可
溶性のポジ型感光性ポリイミド組成物を提供することに
ある。
定性に優れ、且つ工業的に製造容易である、有機溶媒可
溶性のポジ型感光性ポリイミド組成物を提供することに
ある。
本発明者等は、種々検討した結果、ビフェニルテトラカ
ルボン酸成分と有機ジアミン成分との重縮合物からなる
有機溶媒可溶性ポリイミドに、オルトキノンジアジド化
合物を添加した組成物が、架橋性基を有するポリイミド
や架橋性添加物を含まないにも拘わらずポジ型の高い感
光性を有し、前記目的を達成し得るものであることを知
見した。
ルボン酸成分と有機ジアミン成分との重縮合物からなる
有機溶媒可溶性ポリイミドに、オルトキノンジアジド化
合物を添加した組成物が、架橋性基を有するポリイミド
や架橋性添加物を含まないにも拘わらずポジ型の高い感
光性を有し、前記目的を達成し得るものであることを知
見した。
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、ビフェニ
ルテトラカルボン酸成分と有機ジアミン成分との重縮合
物からなる有機溶媒可溶性の芳香族ポリイミドと、オル
トキノンジアジド化合物とからなる、有機溶媒可溶性の
ポジ型感光性ポリイミド組成物を提供するものである。
ルテトラカルボン酸成分と有機ジアミン成分との重縮合
物からなる有機溶媒可溶性の芳香族ポリイミドと、オル
トキノンジアジド化合物とからなる、有機溶媒可溶性の
ポジ型感光性ポリイミド組成物を提供するものである。
以下に本発明の有機溶媒可溶性のポジ型感光性ポリイミ
ド組成物について詳述する。
ド組成物について詳述する。
本発明のポジ型感光性ポリイミド組成物を構成する有機
溶媒可溶性のポリイミドは、ビフェニルテトラカルボン
酸成分と有機ジアミン成分とを公知の方法で重合・イミ
ド化することにより得ることができる。
溶媒可溶性のポリイミドは、ビフェニルテトラカルボン
酸成分と有機ジアミン成分とを公知の方法で重合・イミ
ド化することにより得ることができる。
上記有機溶媒可溶性のポリイミドの製造に用いられる上
記ビフェニルテトラカルボン酸成分としては、具体的に
は３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸又
はその二無水物、２，２′，３，３′−ビフェニルテト
ラカルボン酸又はその二無水物、２，３，３′，４′−
ビフェニルテトラカルボン酸又はその二無水物等が挙げ
られ、これらの内でも、２，３，３′，４′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸又はその二無水物がポリマーの溶解
性の上から特に好ましい。
記ビフェニルテトラカルボン酸成分としては、具体的に
は３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸又
はその二無水物、２，２′，３，３′−ビフェニルテト
ラカルボン酸又はその二無水物、２，３，３′，４′−
ビフェニルテトラカルボン酸又はその二無水物等が挙げ
られ、これらの内でも、２，３，３′，４′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸又はその二無水物がポリマーの溶解
性の上から特に好ましい。
また、上記有機溶媒可溶性のポリイミドの製造に用いら
れる上記有機ジアミン成分としては、耐熱性の観点か
ら、２つのアミノ基が芳香族環又は芳香族複素環に直接
又は１つのメチレン基を介して結合している有機ジアミ
ン化合物が好ましく、かかる有機ジアミン化合物の例と
しては、下記式で示されるもの等が挙げられる。
れる上記有機ジアミン成分としては、耐熱性の観点か
ら、２つのアミノ基が芳香族環又は芳香族複素環に直接
又は１つのメチレン基を介して結合している有機ジアミ
ン化合物が好ましく、かかる有機ジアミン化合物の例と
しては、下記式で示されるもの等が挙げられる。
これらの有機ジアミン化合物の内でも、多環芳香族ジア
ミン化合物がポリマーの溶解性の上から特に好ましい。
ミン化合物がポリマーの溶解性の上から特に好ましい。
また、上記の有機ジアミン化合物は、ポリイミドの耐熱
性に悪影響を与えない範囲内で、アルキル基、アルコキ
シル基、ヒドロキシル基等の置換基を有していても差し
支えない。
性に悪影響を与えない範囲内で、アルキル基、アルコキ
シル基、ヒドロキシル基等の置換基を有していても差し
支えない。
上記有機ジアミン成分としては、上記有機ジアミン化合
物を単独で使用しても良く、又２種以上併用しても良
い。
物を単独で使用しても良く、又２種以上併用しても良
い。
更に、ポリイミドの接着性を向上させるために、耐熱性
を低下させない範囲で、上記有機ジアミン成分として、
シロキサン構造を有する脂肪族性の化合物を上記有機ジ
アミン化合物と併用することもできる。かかる化合物の
好ましい例としては、下記式で示される化合物等が挙げ
られる。
を低下させない範囲で、上記有機ジアミン成分として、
シロキサン構造を有する脂肪族性の化合物を上記有機ジ
アミン化合物と併用することもできる。かかる化合物の
好ましい例としては、下記式で示される化合物等が挙げ
られる。
本発明で用いられる上記有機溶媒可溶性のポリイミド
は、ポリイミド0.5ｇ／Ｎ−メチル−２−ピロリドン１
００mlの濃度の溶液として３０℃において測定した対数
粘度が0.1〜3.0特に0.2〜2.0の範囲内にあるものが好ま
しい。
は、ポリイミド0.5ｇ／Ｎ−メチル−２−ピロリドン１
００mlの濃度の溶液として３０℃において測定した対数
粘度が0.1〜3.0特に0.2〜2.0の範囲内にあるものが好ま
しい。
本発明で用いられる上記有機溶媒可溶性のポリイミドの
製造について更に詳述すると、前記重縮合物を合成する
際の前記ビフェニルテトラカルボン酸成分と前記有機ジ
アミン成分との使用割合は略等モルである。そして、両
成分を、１００℃以上の高温において一段階で重合・イ
ミド化することにより合成できる。また比較的低温にお
いて、先ず重合反応を行わせ、次いでイミド化反応を行
わせる二段階反応によっても合成できる。
製造について更に詳述すると、前記重縮合物を合成する
際の前記ビフェニルテトラカルボン酸成分と前記有機ジ
アミン成分との使用割合は略等モルである。そして、両
成分を、１００℃以上の高温において一段階で重合・イ
ミド化することにより合成できる。また比較的低温にお
いて、先ず重合反応を行わせ、次いでイミド化反応を行
わせる二段階反応によっても合成できる。
また、本発明の感光性ポリイミド組成物を構成するオル
トキノンジアジド化合物としては、分子中にオルトキノ
ンジアジド基を１個又は２個以上含有する化合物であれ
ば良く、例えば、オルトベンゾキノンジアジド化合物、
オルトナフトキノンジアジド化合物、オルトキノリンキ
ノンジアジド化合物等が挙げられ、特にオルトナフトキ
ノンジアジド化合物が好ましい。
トキノンジアジド化合物としては、分子中にオルトキノ
ンジアジド基を１個又は２個以上含有する化合物であれ
ば良く、例えば、オルトベンゾキノンジアジド化合物、
オルトナフトキノンジアジド化合物、オルトキノリンキ
ノンジアジド化合物等が挙げられ、特にオルトナフトキ
ノンジアジド化合物が好ましい。
上記オルトキノンジアジド化合物は、通常、オルトキノ
ンジアジドスルホン酸エステル或いはオルトキノンジア
ジドスルホン酸アミドとして用いられることが好まし
い。
ンジアジドスルホン酸エステル或いはオルトキノンジア
ジドスルホン酸アミドとして用いられることが好まし
い。
これらのオルトキノンジアジドスルホン酸エステル或い
はオルトキノンジアジドスルホン酸アミドは、通常、オ
ルトキノンジアジドスルホン酸クロライドと、水酸基又
はアミノ基を有する化合物との縮合反応によって得られ
る。
はオルトキノンジアジドスルホン酸アミドは、通常、オ
ルトキノンジアジドスルホン酸クロライドと、水酸基又
はアミノ基を有する化合物との縮合反応によって得られ
る。
上記オルトキノンジアジドスルホン酸クロライドを構成
するオルトキノンジアジドスルホン酸成分としては、例
えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スル
ホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−ス
ルホン酸等を挙げることができる。
するオルトキノンジアジドスルホン酸成分としては、例
えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スル
ホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−ス
ルホン酸等を挙げることができる。
また、上記水酸基又はアミノ基を有する化合物として
は、例えば、エチレングリコール、フェノール、ｏ−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコー
ル、ヒドロキノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，
２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、エタノー
ルアミン、アニリン、２−ヒドロキシアニリン、３−ヒ
ドロキシアニリン、４−ヒドロキシアニリン等を挙げる
ことができる。
は、例えば、エチレングリコール、フェノール、ｏ−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコー
ル、ヒドロキノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，
２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、エタノー
ルアミン、アニリン、２−ヒドロキシアニリン、３−ヒ
ドロキシアニリン、４−ヒドロキシアニリン等を挙げる
ことができる。
上記オルトキノンジアジド化合物の配合量は、前記有機
溶媒可溶性ポリイミド１００重量部に対して0.2〜３０
重量部、特に１〜２０重量部とするのが好ましい。配合
量が0.2重量部より少ないと、得られる組成物の感度が
低くなり、また３０重量部より多いと、得られる組成物
により形成される膜の性質が低下する。
溶媒可溶性ポリイミド１００重量部に対して0.2〜３０
重量部、特に１〜２０重量部とするのが好ましい。配合
量が0.2重量部より少ないと、得られる組成物の感度が
低くなり、また３０重量部より多いと、得られる組成物
により形成される膜の性質が低下する。
而して、本発明のポジ型感光性ポリイミド組成物は、レ
リーフパターンの形成材料として使用する場合、有機溶
媒に溶解された溶液として用いられる。この有機溶媒と
しては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−
ビニル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキ
サメチレンホスホアミド、ｍ−クレゾール等を挙げるこ
とができ、更に、キシレン、エチルセロソルブ、ジグラ
イム、ジオキサン等を上記有機溶媒との混合溶媒を用い
ることもできる。上記のポジ型感光性ポリイミド組成物
の有機溶媒溶液の好ましいポリマー濃度は２〜４０重量
％である。
リーフパターンの形成材料として使用する場合、有機溶
媒に溶解された溶液として用いられる。この有機溶媒と
しては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−
ビニル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキ
サメチレンホスホアミド、ｍ−クレゾール等を挙げるこ
とができ、更に、キシレン、エチルセロソルブ、ジグラ
イム、ジオキサン等を上記有機溶媒との混合溶媒を用い
ることもできる。上記のポジ型感光性ポリイミド組成物
の有機溶媒溶液の好ましいポリマー濃度は２〜４０重量
％である。
上記のポジ型感光性ポリイミド組成物の有機溶媒溶液
は、例えば、前記の酸成分とジアミン成分とを重合・イ
ミド化反応させて得られた反応溶液を貧溶媒に滴下し、
前記有機溶媒可溶性のポリイミドを析出乾燥させた後、
該ポリイミドを上記ポリマー濃度で、上記有機溶媒に、
前記オルトキノンジアジド化合物と共に溶解させること
により調製することができる。また、１５０℃以上の温
度で１段階で重合・イミド化反応を行った場合には、反
応溶液を冷却後、該反応溶液に前記オルトキノンジアジ
ド化合物を添加することによっても調製することができ
る。
は、例えば、前記の酸成分とジアミン成分とを重合・イ
ミド化反応させて得られた反応溶液を貧溶媒に滴下し、
前記有機溶媒可溶性のポリイミドを析出乾燥させた後、
該ポリイミドを上記ポリマー濃度で、上記有機溶媒に、
前記オルトキノンジアジド化合物と共に溶解させること
により調製することができる。また、１５０℃以上の温
度で１段階で重合・イミド化反応を行った場合には、反
応溶液を冷却後、該反応溶液に前記オルトキノンジアジ
ド化合物を添加することによっても調製することができ
る。
上記のポジ型感光性ポリイミド組成物の有機溶媒溶液に
は、支持体との接着性を向上させるために、適宜、接着
助剤を添加することができる。かかる接着助剤として
は、例えば、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（２
−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン等を挙げることができる。
は、支持体との接着性を向上させるために、適宜、接着
助剤を添加することができる。かかる接着助剤として
は、例えば、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（２
−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン等を挙げることができる。
本発明のポジ型感光性ポリイミド組成物によれば、上記
の如くポジ型感光性ポリイミド組成物の有機溶媒溶液を
調製することにより次のようにしてポジ型レリーフパタ
ーンを形成することができる。
の如くポジ型感光性ポリイミド組成物の有機溶媒溶液を
調製することにより次のようにしてポジ型レリーフパタ
ーンを形成することができる。
即ち、先ず、上記のポジ型感光性ポリイミド組成物の有
機溶媒溶液を基板に塗布し、これを乾燥して有機溶媒を
除去する。基板への塗布は、例えば回転塗布機で行うこ
とができる。塗膜の乾燥は１５０℃以下、好ましくは１
００℃以下で行うと良い。この際減圧はしてもしなくて
も良い。乾燥後、塗膜にポジ型のフォトマスクを置き、
紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線等の活性光線を照射す
る。次いで、露光部分を現像液で洗い流すことによりポ
リイミドのポジ型レリーフパターンを得る。
機溶媒溶液を基板に塗布し、これを乾燥して有機溶媒を
除去する。基板への塗布は、例えば回転塗布機で行うこ
とができる。塗膜の乾燥は１５０℃以下、好ましくは１
００℃以下で行うと良い。この際減圧はしてもしなくて
も良い。乾燥後、塗膜にポジ型のフォトマスクを置き、
紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線等の活性光線を照射す
る。次いで、露光部分を現像液で洗い流すことによりポ
リイミドのポジ型レリーフパターンを得る。
上記の現像液としては、プロピルアミン、ブチルアミ
ン、モノエタノールアミン等の１級有機アミン化合物、
エチレンジアミン、トリメチレンジアミン等の１級有機
ジアミン化合物、ヒドラジン等を単独で又は２種以上混
合して使用することが好ましい。また、これらのアミン
化合物に、メタノール、エタノール、２−プロパノー
ル、エチレングリコール、エチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ、ジエチレングリコール、エチルカルビトー
ル、ブチルカルビトール、水等のポリイミドの非溶媒
や、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメ
チレンホスホアミド等のポリイミドの溶媒を混合したも
のを用いることもできる。
ン、モノエタノールアミン等の１級有機アミン化合物、
エチレンジアミン、トリメチレンジアミン等の１級有機
ジアミン化合物、ヒドラジン等を単独で又は２種以上混
合して使用することが好ましい。また、これらのアミン
化合物に、メタノール、エタノール、２−プロパノー
ル、エチレングリコール、エチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ、ジエチレングリコール、エチルカルビトー
ル、ブチルカルビトール、水等のポリイミドの非溶媒
や、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメ
チレンホスホアミド等のポリイミドの溶媒を混合したも
のを用いることもできる。
上記現像は、現像液温度が０〜１５０℃の範囲で行うこ
とが好ましい。
とが好ましい。
上記の如くして得られたポリイミドのポジ型レリーフパ
ターンは、そのまま前記の各種用途に使用可能である
が、塗膜中に残存する微量の溶媒を除去するために２０
０℃程度の温度で加熱処理することが好ましい。上記ポ
ジ型レリーフパターンは、架橋性基を有するポリイミド
や架橋性添加物を含まない本発明のポジ型感光性ポリイ
ミド組成物により形成されているため、高温時の架橋性
基揮散に伴う体積収縮が起こる惧れがなく、用途によっ
ては４００℃程度まで加熱処理することも可能である。
ターンは、そのまま前記の各種用途に使用可能である
が、塗膜中に残存する微量の溶媒を除去するために２０
０℃程度の温度で加熱処理することが好ましい。上記ポ
ジ型レリーフパターンは、架橋性基を有するポリイミド
や架橋性添加物を含まない本発明のポジ型感光性ポリイ
ミド組成物により形成されているため、高温時の架橋性
基揮散に伴う体積収縮が起こる惧れがなく、用途によっ
ては４００℃程度まで加熱処理することも可能である。
以下に、本発明の組成物を構成する有機溶媒可溶性のポ
リイミドの製造を示す製造例、及び本発明の実施例を挙
げる。
リイミドの製造を示す製造例、及び本発明の実施例を挙
げる。
製造例１ 窒素気流下で、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物6.721ｇ及びビス〔４−（４′−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕スルホン10.062ｇをＮ−メ
チル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８０mlに溶解し、１８
０℃の反応温度で５時間攪拌して、重合・イミド化反応
を行った。この反応溶液をメタノール中に滴下し、ポリ
イミドを析出させ、濾別して、ポリイミド粉末を得た。
このポリイミド粉末の対数粘度（濃度：ポリイミド粉末
0.5ｇ／ＮＭＰ１００ml、測定温度：３０℃）は0.77で
あった。
カルボン酸二無水物6.721ｇ及びビス〔４−（４′−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕スルホン10.062ｇをＮ−メ
チル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８０mlに溶解し、１８
０℃の反応温度で５時間攪拌して、重合・イミド化反応
を行った。この反応溶液をメタノール中に滴下し、ポリ
イミドを析出させ、濾別して、ポリイミド粉末を得た。
このポリイミド粉末の対数粘度（濃度：ポリイミド粉末
0.5ｇ／ＮＭＰ１００ml、測定温度：３０℃）は0.77で
あった。
製造性２及び３ 製造例１におけるポリイミド合成条件を、それぞれ下記
表−１に示す条件に代えた以外は製造例１と同様にして
下記表−１に示す対数粘度を有するポリイミドをそれぞ
れ得た。
表−１に示す条件に代えた以外は製造例１と同様にして
下記表−１に示す対数粘度を有するポリイミドをそれぞ
れ得た。
実施例１ SiO2を表面に被覆したガラス基板上にシランカプラー
（信越化学（株）製ＫＢＭ６０３：６−（２−アミノエ
チル）アミノプロピルトリメトキシシラン〕の0.3％２
−プロパノール溶液を２５００r.p.m.で３０秒間回転塗
布した。このカプラー溶液塗布基板を、室温で３分間風
乾した後、１５０℃で１０分間加熱処理し、基板へのカ
プラー処理を行った。
（信越化学（株）製ＫＢＭ６０３：６−（２−アミノエ
チル）アミノプロピルトリメトキシシラン〕の0.3％２
−プロパノール溶液を２５００r.p.m.で３０秒間回転塗
布した。このカプラー溶液塗布基板を、室温で３分間風
乾した後、１５０℃で１０分間加熱処理し、基板へのカ
プラー処理を行った。
一方、製造例１で得られたポリイミド粉末1.4ｇ及び下
記表−２に示すオルトキノンジアジド化合物0.14ｇをＮ
ＭＰ8.6ｇに溶解した後、１μｍのフィルターにより濾
過し、本発明のポジ型感光性ポリイミド組成物の有機溶
媒溶液を得た。
記表−２に示すオルトキノンジアジド化合物0.14ｇをＮ
ＭＰ8.6ｇに溶解した後、１μｍのフィルターにより濾
過し、本発明のポジ型感光性ポリイミド組成物の有機溶
媒溶液を得た。
得られた溶液を、上記のカプラー処理を行ったガラス基
板上にスピナーを用いて２５００r.p.m.で３０秒間回転
塗布し、次いで、この塗膜を７０℃で３０分間加熱乾燥
して、3.0μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜にテストマス
ク（凸版印刷（株）製、トッパンテストチャートＮ）を
介して２５０Ｗ高圧水銀灯の光（ミカサ（株）製、マス
クアライメント装置ＭＡ−１０型使用）を7.7秒間照射
した、露光面での紫外線強度は３５０nm波長域で6.5mW/
cm2（（株）オーク製作所製、紫外線照度計ＵＶ−Ｍ０
１により測定）であり、即ち５０ｍＪ／cm2露光した。
露光後、５０℃に加温したモノエタノールアミンにより
現像し、次いで、室温のモノエタノールアミン引き続き
室温の２−プロパノールを用いて洗浄して、ポジ型レリ
ーフパターンを得た。得られたポジ型レリーフパターン
で識別できる最小のマスクパターンを解像度と定義する
と、このパターンの解像度は６μｍであり、シャープな
端面を持っていた。また、現像後の塗膜厚は2.2μｍで
あった。
板上にスピナーを用いて２５００r.p.m.で３０秒間回転
塗布し、次いで、この塗膜を７０℃で３０分間加熱乾燥
して、3.0μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜にテストマス
ク（凸版印刷（株）製、トッパンテストチャートＮ）を
介して２５０Ｗ高圧水銀灯の光（ミカサ（株）製、マス
クアライメント装置ＭＡ−１０型使用）を7.7秒間照射
した、露光面での紫外線強度は３５０nm波長域で6.5mW/
cm2（（株）オーク製作所製、紫外線照度計ＵＶ−Ｍ０
１により測定）であり、即ち５０ｍＪ／cm2露光した。
露光後、５０℃に加温したモノエタノールアミンにより
現像し、次いで、室温のモノエタノールアミン引き続き
室温の２−プロパノールを用いて洗浄して、ポジ型レリ
ーフパターンを得た。得られたポジ型レリーフパターン
で識別できる最小のマスクパターンを解像度と定義する
と、このパターンの解像度は６μｍであり、シャープな
端面を持っていた。また、現像後の塗膜厚は2.2μｍで
あった。
次いで、このパターンを１５０℃で３０分間加熱した
後、２００℃で３０分間加熱し、パターン中の残溶媒を
除去したところ、膜厚は1.9μｍとなった。次いで、こ
のパターンを窒素気流下で３００℃で３０分間加熱した
後、４００℃で３０分間加熱したところ、膜厚は1.8μ
ｍであった。４００℃で加熱後もこのパターン膜は変
形、ぼやけ等が見られず、良好な耐熱性を有していた。
後、２００℃で３０分間加熱し、パターン中の残溶媒を
除去したところ、膜厚は1.9μｍとなった。次いで、こ
のパターンを窒素気流下で３００℃で３０分間加熱した
後、４００℃で３０分間加熱したところ、膜厚は1.8μ
ｍであった。４００℃で加熱後もこのパターン膜は変
形、ぼやけ等が見られず、良好な耐熱性を有していた。
実施例２〜７ 下記表−２に示す配合組成とした以外は実施例１と同様
にして、本発明のポジ型感光性ポリイミド組成物の有機
溶媒溶液をそれぞれ得た。これらの溶液を用いて、下記
表−３に示す塗布回転数とし且つ下記表−３に示す現像
液を用いた以外は実施例１と同様な方法でパターン形成
及び加熱処理をそれぞれ行った。このパターン形成及び
加熱処理の結果を下記表−３に示す。実施例２〜７の何
れにおいても、シャープな端面を持つポジ型レリープパ
ターンが得られ、又４００℃迄の加熱処理を経てもパタ
ーン膜は何れも変形、ぼやけ等が見られず、良好な耐熱
性を有していた。
にして、本発明のポジ型感光性ポリイミド組成物の有機
溶媒溶液をそれぞれ得た。これらの溶液を用いて、下記
表−３に示す塗布回転数とし且つ下記表−３に示す現像
液を用いた以外は実施例１と同様な方法でパターン形成
及び加熱処理をそれぞれ行った。このパターン形成及び
加熱処理の結果を下記表−３に示す。実施例２〜７の何
れにおいても、シャープな端面を持つポジ型レリープパ
ターンが得られ、又４００℃迄の加熱処理を経てもパタ
ーン膜は何れも変形、ぼやけ等が見られず、良好な耐熱
性を有していた。
従来の感光性ポリイミド組成物は、１００ｍＪ／cm2以
上の露光を要したのに比べ、本発明のポジ型感光性ポリ
イミド組成物は、下記表−３に示す結果から明らかなよ
うに、５０ｍＪ／cm2という少ない露光量でパターンが
得られるという高感度なものであり、また高温過程を経
ても膜厚変化が少なく、寸法安定性に優れることが判
る。
上の露光を要したのに比べ、本発明のポジ型感光性ポリ
イミド組成物は、下記表−３に示す結果から明らかなよ
うに、５０ｍＪ／cm2という少ない露光量でパターンが
得られるという高感度なものであり、また高温過程を経
ても膜厚変化が少なく、寸法安定性に優れることが判
る。
〔発明の効果〕 本発明のポジ型感光性ポリイミド組成物は、架橋性基を
有するポリイミドや架橋性添加物を含まれないにも拘わ
らず高感度であり、且つ、架橋性基を有するポリイミド
や架橋性添加物を含まないため、耐熱性及び寸法安定性
に優れると共に貯蔵安定性にも優れ、且つ工業的に製造
容易であり、更に電気的及び機械的性質も優れたもので
あり、特に、半導体、抵抗体等の電子部品のパッシベー
ション膜、多層集積回路の層間絶縁膜、プリント回路の
半田付け保護膜、液晶用配向膜、メモリー素子のα線遮
蔽膜、電解コンデンサの絶縁膜、エッチングレジスト等
の形成材料として好適に使用することができる。
有するポリイミドや架橋性添加物を含まれないにも拘わ
らず高感度であり、且つ、架橋性基を有するポリイミド
や架橋性添加物を含まないため、耐熱性及び寸法安定性
に優れると共に貯蔵安定性にも優れ、且つ工業的に製造
容易であり、更に電気的及び機械的性質も優れたもので
あり、特に、半導体、抵抗体等の電子部品のパッシベー
ション膜、多層集積回路の層間絶縁膜、プリント回路の
半田付け保護膜、液晶用配向膜、メモリー素子のα線遮
蔽膜、電解コンデンサの絶縁膜、エッチングレジスト等
の形成材料として好適に使用することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 3/06 6921−4Ｅ (56)参考文献 特開 昭52−13315（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−57620（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−94424（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−108031（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−9539（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】ビフェニルテトラカルボン酸成分と有機ジ
アミン成分との重縮合物からなる有機溶媒可溶性の芳香
族ポリイミドと、オルトキノンジアジド化合物とからな
る、有機溶媒可溶性のポジ型感光性ポリイミド組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61156905A JPH0644154B2 (ja) | 1986-07-03 | 1986-07-03 | 有機溶媒可溶性のポジ型感光性ポリイミド組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61156905A JPH0644154B2 (ja) | 1986-07-03 | 1986-07-03 | 有機溶媒可溶性のポジ型感光性ポリイミド組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6313032A JPS6313032A (ja) | 1988-01-20 |
| JPH0644154B2 true JPH0644154B2 (ja) | 1994-06-08 |
Family
ID=15637953
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61156905A Expired - Lifetime JPH0644154B2 (ja) | 1986-07-03 | 1986-07-03 | 有機溶媒可溶性のポジ型感光性ポリイミド組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0644154B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2906637B2 (ja) | 1989-10-27 | 1999-06-21 | 日産化学工業株式会社 | ポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物 |
| WO1991010699A1 (en) * | 1990-01-18 | 1991-07-25 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Resin for protecting semiconductors |
| US5206117A (en) * | 1991-08-14 | 1993-04-27 | Labadie Jeffrey W | Photosensitive polyamic alkyl ester composition and process for its use |
| US5290418A (en) * | 1992-09-24 | 1994-03-01 | Applied Biosystems, Inc. | Viscous electrophoresis polymer medium and method |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4093461A (en) * | 1975-07-18 | 1978-06-06 | Gaf Corporation | Positive working thermally stable photoresist composition, article and method of using |
| JPS559539A (en) * | 1978-07-07 | 1980-01-23 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Heat resistant paste for photoforming |
| JPS59108031A (ja) * | 1982-12-13 | 1984-06-22 | Ube Ind Ltd | 感光性ポリイミド |
| JPS6094424A (ja) * | 1983-10-28 | 1985-05-27 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 重合体 |
| JPS6157620A (ja) * | 1984-08-30 | 1986-03-24 | Ube Ind Ltd | 有機溶媒可溶性の感光性ポリイミド |
-
1986
- 1986-07-03 JP JP61156905A patent/JPH0644154B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6313032A (ja) | 1988-01-20 |
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