KR0148011B1

KR0148011B1 - 포지티브 감광성의 폴리이미드 수지 조성물

Info

Publication number: KR0148011B1
Application number: KR1019900017294A
Authority: KR
Inventors: 마사히꼬 유까와; 도요히꼬 아베; 노리아끼 고오또오
Original assignee: 나까이 다께오; 닛산가가꾸고오교가부시끼가이샤
Priority date: 1989-10-27
Filing date: 1990-10-27
Publication date: 1998-08-01
Also published as: JPH03209478A; JP2906637B2; DE69031933D1; EP0424940B1; EP0424940A3; DE69031933T2; KR910008485A; EP0424940A2

Abstract

일반식 [Ⅰ] 로 표시된 반복단위의 몰 퍼센트 (a)가 1 몰%a90 몰% 의 범위이고 일반식 [Ⅱ] 로 표시된 반복단위의 몰 퍼센트 (b)가 10 몰%b99 몰% 의 범위인 하기 일반식 [Ⅰ] 및 [Ⅱ] 로 표시되는 반복단위들로 구성되는, 유기용매-가용성 폴리이미드 수지 100 중량부 및 o-퀴논디아지드 화합물 1 ∼ 100 중량부를 함유하고 0.05∼3.0dl/g (0.5g/dl 의 농도, 메틸피롤리돈 내, 30℃에서의 측정치) 의 환원점도를 가짐을 특징으로 하는, 포지티브 감광성 폴리이미드 수지 조성물.

화학식1

화학식2

(식중, R₁ 은 페놀성 히드록실기, 카르복실기, 티오페놀기 및 술폰기로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 한 종류의 하나이상의 기를 갖는 디아민을 구성하는 2 가의 유기기이고 ; R₃ 는 페놀성 히드록실기, 카르복실기, 티오페놀기 및 술폰기를 갖지 않는 2 가의 유기기이며 ; R₁ 이 카르복실기 및 술폰기로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 한 종류의 하나이상의 기를 갖고 페놀성 히드록실기 및 티오페놀기를 갖지않는 경우에는, R₂ 및 R₄ 는 각각 테트라카르복실산 및 그의 유도체를 구성하는 4 가의 유기기이거나, 또는 R₁ 이 페놀성 히드록실기 및/또는 티오페놀기를 갖는 경우에는, R₂ 및 R₄ 는 각각 방향족 고리에 직접 결합되지 않은 4 개의 카르보닐기로 구성된 테트라카르복실기 및 그의 유도체를 구성하는 4 가의 유기기이다.)

Description

[발명의 명칭]

포지티브 감광성의 폴리이미드 수지 조성물.

[발명에 상세한 설명]

본 발명은 전기 및 전자장치, 특히 반도체 장치를 위해 적절한 신규 포지티브 감광성의 폴리이미드 수지 조성물에 관한 것이다.

폴리이미드 수지는 기계적 강도가 크고, 전기절연성 및 내열성이 우수하다는 잇점을 갖는다. 우수한 전기적 특성 및 내열성에 기인하여, 폴리이미드 수지는 최대한의 신뢰성을 요구하는 반도체 장치에 응용되고 있다.

반도체 장치에 대한 폴리이미드 수지의 응용의 예로는 연결코팅막, 방습막, 완충코팅막, α선 차폐막 및 층간절연막이 공지되어 있다 (Kinou Zairyo (기능재료), 1983년 7월호, 9페이지)

이들 용도로 이용되는 경우, 상하의 도체층의 연결부위 및 외부의 납선에 대한 접속을 위해서 폴리이미드 수지막에 미세한 가공 (예를들어, 관통구멍(through holes))을 행한다. 따라서, 폴리이미드 수지막에 통상적으로 포토레지스트를 사용하는 화학적 에칭처리를 행한다. 화학적 에칭공정은 포토레지스트를 도포하고 분리시키는 단계로 구성된 폴리이미드 수지막의 패턴화(patterning)를 필요로 한다. 상기 단계는 전체로서 매우 복잡하다. 이 단계들을 단순화하기위해서, 광선으로 직접 미세한 가공처리될 수 있는 폴리이미드 수지에 대한 요구가 증가한다.

폴리이미드 수지를 감광성으로 만들기 위한 몇가지 방법이 공지되어 있다. 일본국 특허 공개 제 116216/1979호 및 제 116217/1979호에는 가교성 기를 가용성 전구체에 결합시키는 것으로 구성된 방법이 공개되어 있다. 일본국 특허 공개 제 145794/1979호 및 제 168942/1982 호에는 가교성 단량체를 혼합시키는 것으로 구성된 방법이 공개되어 있다.

상기에 언급된 방법들은 네가티브(negative)를 위해 고안된 것이며, 이 경우에서 노출부위는 빛에 의해 가교되기 때문에 불용성이 되고, 비노출부위는 현상용액중에서 가용성으로 유지된다. 상기 방법들은 폴리이미드 전구체를 감광성으로 만들고 (용매중에서 감광성 폴리이미드 전구체가 가용성이라는 잇점을 이용), 가공을 위해 전구체를 광선에 노출시킨 다음, 이미드 고리의 폐환을 위해 노출된 전구체를 가열시키는 것으로 구성된다. 네가티브의 단점은 노출부위가 현상용액에 의해 팽창된다는 것이며, 이는 높은 해상도를 가진 미세한 가공에서 난점을 나타낸다.

상기에 언급된 방법들의 또다른 단점은, 광선으로 가공한 후에 행해지는 이미드 고리 폐환이 가교성 성분의 증발과 동시에 부피수축의 원인이되는 탈수를 일으킨다는 점이며, 이는 결국 막두께의 감소 및 치수의 정밀도의 저하를 일으킨다. 폴리이미드 수지를 감광성으로 만드는 또 다른 방법은 유기용매-가용성의 폴리이미드 수지를 o-퀴논디아지드 화합물과 같은 감광성 물질과 함께 혼합시키는 것으로 구성된다(일본국 특허 공개 제 13032/1988 호 및 제 60630/1989 호에 공개됨). 이 방법은 포지티브를 위해 고안된 것이며, 이 경우에서 노출 부위는 광분해에 기인하여 현상용액중에서 가용성이 된다. 상기 방법은, 폴리이미드 자체는 감광성이 아니지만 감광성 물질이 노출시에 알칼리-가용성이 된다는 점과 이것이 폴리이미드 수지와 함께 알칼리에 용해된다는 원리를 근거로 한다.

첫번째 방법(일본국 특허 공개 제 13032/1988 호에 기재)의 단점은, 알칼리중에서 폴리이미드 수지의 용해도가 너무 낮아서 알칼리의 현상을 위해서는 가열해야만 한다는 것이다. 이는 비노출부위의 막두께를 상당히 감소시키며 치수의 정밀도에 역효과를 미치고 우수한 패턴화를 저해한다.

알칼리중에서의 폴리이미드 수지의 용해도를 증가시키기 위해서는, 두번째 방법(일본국 특허 공개 제 60630/1989 호에 기재)에서 히드록실기를 폴리이미드 수지의 골격내에 도입시키는 시도를 행해야 한다. 불행히도, 이 시도는 얻어진 폴리이미드 수지가 충분히 높은 광선 투과율을 가지지 않기때문에 성공하지 못하였다. 이것은 감광성 물질의 감도를 감소시키며, 따라서 비노출부위로부터 노출부위의 용해도 차를 구별하기 위하여 다량의 감광성 물질을 첨가하는 것이 필요하다. 또한, 얻어진 폴리이미드 수지는 용해속도가 느리다.

한편, 폴리이미드 수지의 제조는 탈수반응을 통한 폴리암산(전구체)의 폐환과 연관된다. 탈수를 위한 가장 간편한 방법은 탈수제(예, 아세트산 무수물)를 3급 아민(예, 피리딘)과 병용하여 사용하는 이른바 촉매적 이미드화 방법이다. 불행하게도, 촉매적 이미드화는 아세트산 무수물이 중합체 주 사슬에 있는 히드록실기와 반응하기 때문에 히드록실기를 갖는 폴리이미드 수지의 제조에는 적절하지 않다.

상기 언급한 바와 같이, 폴리이미드 수지를 감광성으로 만들기 위해 지금까지 행해진 모든 시도들은 성공하지 못하였다.

상기에 언급된 문제점들을 해결하기 위하여, 본 발명자들은 광범위한 연구를 행하였으며, 본 발명을 완성하였다. 본 발명의 요점은 다음과 같다 :

(1) 일반식[Ⅰ]로 표시된 반복단위의 몰 퍼센트(a)가 1 몰%a90 몰%의 범위이고 일반식[Ⅱ]로 표시된 반복단위의 몰 퍼센트(b)가 10몰%b99 몰%의 범위인 하기 일반식 [Ⅰ] 및 [Ⅱ]로 표시되는 반복단위들로 구성되는, 유기용매-가용성 폴리이미드 수지 100 중량부 및 o-퀴논디아지드 화합물 1∼100 중량부를 함유하고 0.05∼3.0dl/g (0.5g/dl 의 농도, 메틸피롤리돈 내, 30℃에서의 측정치)의 환원점도를 가짐을 특징으로하는, 포지티브 감광성 폴리이미드 수지 조성물.

(식중, R₁은 페놀성 히드록실기, 카르복실기, 티오페놀기 및 술폰기로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 한 종류의 하나이상의 기를 갖는 디아민을 구성하는 2 가의 유기기이고; R₃는 페놀성 히드록실기, 카르복실기, 티오페놀기 및 술폰기를 갖지 않는 2 가의 유기기이며; R₁이 카르복실기 및 술폰기로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 한 종류의 하나이상의 기를 갖고 페놀성 히드록실기 및 티오페놀기를 갖지않는 경우에는, R₂ 및 R₄는 각각 테트라카르복실산 및 그의 유도체를 구성하는 4 가의 유기기이거나, 또는 R₁의 페놀성 히드록실기 및/또는 티오페놀기를 갖는 경우에는, R₂ 및 R₄ 는 각각 방향족 고리에 직접 결합되지 않은 4개의 카르보닐기로 구성된 테트라카르복실기 및 그의 유도체를 구성하는 4 가의 유기기이다.)

(2) 제 1항에 있어서, 폴리이미드 수지가 일반식 [Ⅰ] 및 [Ⅱ] (식중에서, R₁이 카르복실기, 및 술폰기로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 한 종류의 하나이상의 기를 갖고 페놀성 히드록실기 및 티오페놀기를 갖지않는 2 가의 유기기이고; R₂ 및 R₄ 는 각각 적어도 하나의 방향족 고리를 갖고, 방향족 고리의 각각의 탄소원자에 결합된 4개의 카르보닐기를 갖는 테트라카르복실산 및 그의 유도체를 구성하는 4 가의 유기기이다. )로 표시되는 반복단위들로 구성됨을 특징으로하는, 포지티브 감광성 폴리이미드 수지 조성물.

(3) 제 1항에 있어서, 폴리이미드 수지가 일반식 [Ⅰ] 및 [Ⅱ] (식중에서, R₁ 은 페놀성 히드록실기, 카르복실기, 티오페놀기 및 술폰기로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 한 종류의 하나이상의 기를 갖는 디아민을 구성하는 2 가의 유기기이고; R₃ 는 페놀성 히드록실기, 카르복실기, 티오페놀기 및 술폰기를 갖지 않는 2 가의 유기기이며; R₂ 및 R₄ 는 각각 방향족 고리에 직접 결합되지 않은 4 개의 카르보닐기로 구성된 테트라카르복실산 및 그의 유도체를 구성하는 4 가의 유기기이다. )로 표시되는 반복단위들로 구성됨을 특징으로하는, 포지티브 감광성 폴리이미드 수지 조성물.

(4) 제 3항에 있어서, 일반식 [Ⅰ]및 [Ⅱ]로 표시된 반복단위들로 구성된 폴리이미드 수지가 5㎛ 두께막의 형태로 존재할 때 350㎚의 파장을 갖는 광선에 대해 80%이상의 투과율을 가지는 유기용매-가용성 폴리이미드 수지임을 특징으로하는, 포지티브 감광성 폴리이미드 수지 조성물.

(5) 제 4항에 있어서, 폴리이미드 수지가, 일반식 [Ⅰ] 로 표시된 반복단위의 몰 퍼센트 (a)는 5 몰%a50 몰% 의 범위이고 일반식 [Ⅱ]로 표시된 반복단위의 몰 퍼센트(b)는 50몰%b95 몰% 의 범위인 일반식 [Ⅰ] 및 [Ⅱ]로 표시되는 반복단위들로 구성됨을 특징으로하는, 포지티브 감광성 폴리이미드 수지 조성물.

(6) 제 4항에 있어서, 폴리이미드 수지가, 일반식 [Ⅰ]로 표시된 반복단위의 몰 퍼센트 (a)는 5 몰%a20 몰% 의 범위이고 일반식 [Ⅱ]로 표시된 반복단위의 몰 퍼센트(b)는 80몰%b95 몰% 의 범위인, 일반식 [Ⅰ] 및 [Ⅱ]로 표시되는 반복단위로 구성됨을 특징으로하는, 포지티브 감광성 폴리이미드 수지 조성물.

(7) 제 4항에 있어서, 폴리이미드 수지가, R₂ 및 R₄ 가 각각 시클로부타디엔 잔기인 일반식 [Ⅰ] 및 [Ⅱ]로 표시되는 반복단위들로 구성됨을 특징으로하는, 포지티브 감광성 폴리이미드 수지 조성물.

(8) 제 5항에 있어서, 폴리이미드 수지가, R₂ 및 R₄ 가 각각 시클로부타디엔 잔기인 일반식 [Ⅰ] 및 [Ⅱ]로 표시되는 반복단위들로 구성됨을 특징으로하는, 포지티브 감광성 폴리이미드 수지 조성물.

(9) 제 6항에 있어서, 폴리이미드 수지가, R₂ 및 R₄ 가 각각 시클로부타디엔 잔기인 일반식 [Ⅰ] 및 [Ⅱ]로 표시되는 반복단위들로 구성됨을 특징으로하는, 포지티브 감광성 폴리이미드 수지 조성물.

(10) 제 4항에 있어서, 제 4항에 따른 유기용매-가용성 폴리이미드 수지 100중량부 및 o-퀴논디아지드 화합물 5 ∼ 50 중량부로 구성됨을 특징으로하는, 포지티브 감광성 폴리이미드 수지 조성물.

(11) 제 5항에 있어서, 제 5항에 따른 유기용매-가용성 폴리이미드 수지 100중량부 및 o-퀴논디아지드 화합물 5 ∼ 50 중량부로 구성됨을 특징으로하는, 포지티브 감광성 폴리이미드 수지 조성물.

(12) 제 6항에 있어서, 제 6항에 따른 유기용매-가용성 폴리이미드 수지 100중량부 및 o-퀴논디아지드 화합물 5 ∼ 50 중량부로 구성됨을 특징으로하는, 포지티브 감광성 폴리이미드 수지 조성물.

(13) 제 7항에 있어서, 제 7항에 따른 유기용매-가용성 폴리이미드 수지 100중량부 및 o-퀴논디아지드 화합물 5 ∼ 50 중량부로 구성됨을 특징으로하는, 포지티브 감광성 폴리이미드 수지 조성물.

(14) 제 8항에 있어서, 제 8항에 따른 유기용매-가용성 폴리이미드 수지 100중량부 및 o-퀴논디아지드 화합물 5 ∼ 50 중량부로 구성됨을 특징으로하는, 포지티브 감광성 폴리이미드 수지 조성물.

(15) 제 9항에 있어서, 제 9항에 따른 유기용매-가용성 폴리이미드 수지 100중량부 및 o-퀴논디아지드 화합물 5 ∼ 50 중량부로 구성됨을 특징으로하는, 포지티브 감광성 폴리이미드 수지 조성물.

다시 말하면, 본 발명은 산 관능기 (예, 페놀성 히드록실기, 카르복실기, 티오페놀기 및 술폰기)를 갖는 용매-가용성 폴리이미드 수지 및 o-퀴논디아지드 화합물로 구성된, 포지티브 감광성의 특성을 갖는 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 첫 번째 목적은, 촉매적 이미드화 반응에 의해 쉽게 제조될 수 있는 용매-가용성 폴리이미드 수지를 성분으로서 함유하는, 포지티브 감광성의 특성을 가진 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 두 번째 목적은, 투명성이 우수한 가용성의 폴리이미드 수지를 성분으로 함유하는, 매우 높은 감도 및 높은 해상도의 포지티브 감광성 특성을 가진 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 조성물은 폴리이미드 수지 코팅막을 제공하며, 패턴 마스크를 통해 노출시키고 알칼리 수용액으로 연속 에칭처리함으로써 이 막위에서 미세하고 치수 정밀도가 높은 릴리프 패턴이 형성된다.

본 발명에서 사용되는 폴리이미드 수지는 구체적으로 한정되지 않는 임의의 방법에 의해 제조될 수도 있다. 통상적으로는, 유기 테트라카르복실산(또는 그의 유도체)을 유기디아민과 함께 반응시킨 다음 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 가장 보편적인 방법은 유기 테트라카르복실산 디무수물 (이하, 산 무수물로 약칭)을 유기 디아민 (이하, 디아민으로 약칭)과 함께 반응시킨 다음, 중합화시키는 것으로 구성된다.

일반식 [Ⅰ]에서의 R₁을 구성하는 디아민은, 이것이 페놀성 히드록실기, 카르복실기, 티오페놀기 및 술폰기로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 한 종류의 하나 이상의 기를 가지는 이상, 구체적으로 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 서로 배합되어 존재할 수도 있다. 디아민의 예로는 다음과 같다 :

·하나이상의 페놀성 히드록실기를 갖는 디아민 :

1, 3 -디아미노 - 4 - 히드록시벤젠,

1, 3 -디아미노 - 5 - 히드록시벤젠,

1, 3 -디아미노 - 4, 6 - 디히드록시벤젠,

1, 4 -디아미노 - 2 - 히드록시벤젠,

1, 4-디아미노 - 2, 5 - 디히드록시벤젠,

비스 (3 - 아미노 - 4 - 히드록시페닐) 에테르,

비스 (4 - 아미노 - 3 - 히드록시페닐) 에테르,

비스 (4 - 아미노 - 3, 5 - 디히드록시페닐) 에테르,

비스 (3 - 아미노 - 4 - 히드록시페닐) 메탄,

비스 (4 - 아미노 - 3 - 히드록시페닐) 메탄,

비스 (4 - 아미노 - 3, 5 - 디히드록시페닐) 메탄,

비스 (3 - 아미노 - 4 - 히드록시페닐) 술폰,

비스 (4 - 아미노 - 3 - 히드록시페닐) 술폰,

비스 (4 - 아미노 - 3, 5 - 디히드록시페닐) 술폰,

2, 2 -비스 (3 - 아미노 - 4 - 히드록시페닐) 프로판,

2, 2 -비스 (4 - 아미노 - 3 - 히드록시페닐) 프로판,

2, 2 -비스 (4 - 아미노 - 3, 5 - 디히드록시페닐) 프로판,

2, 2 -비스 (3 - 아미노 - 4 - 히드록시페닐) 헥사플루오로프로판,

2, 2 -비스 (4 - 아미노 - 3 - 히드록시페닐) 헥사플루오로프로판,

2, 2 -비스 (4 - 아미노 - 3, 5 - 디히드록시페닐) 헥사플루오로프로판,

4, 4' - 디아미노 - 3, 3' -디히드록시페닐,

4, 4' - 디아미노 - 3, 3' -디히드록시- 5, 5' - 디메틸비페닐,

4, 4' - 디아미노 - 3, 3' -디히드록시- 5, 5' - 디메톡시비페닐,

1, 4 -비스 (3 - 아미노 - 4 - 히드록시페녹시) 벤젠,

1, 3 -비스 (3 - 아미노 - 4 - 히드록시페녹시) 벤젠,

1, 4 -비스 (4 - 아미노 - 3 - 히드록시페녹시) 벤젠,

1, 3 -비스 (4 - 아미노 - 3 - 히드록시페녹시) 벤젠,

비스[4 - (3 - 아미노 - 4 - 히드록시페녹시)페닐]술폰,

2, 2 - 비스[4 - (3 - 아미노 - 4 -히드록시페녹시)페닐]프로판,

2, 2 - 비스[4 - (3 - 아미노 - 4 -히드록시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판,

·하나이상의 카르복실기를 갖는 디아민류 :

1, 3 -디아미노 - 4 - 카르복시벤젠,

1, 3 -디아미노 - 5 - 카르복시벤젠,

1, 3 -디아미노 - 4, 6 - 디카르복시벤젠,

1, 4 -디아미노 - 2 - 카르복시벤젠,

1, 4 -디아미노 - 2, 5 - 디카르복시벤젠,

비스 (4 - 아미노 - 3 -카르복시페닐) 에테르,

비스 (4 - 아미노 - 3, 5 -디카르복시페닐) 에테르,

비스 (4 - 아미노 - 3 -카르복시페닐) 술폰,

비스 (4 - 아미노 - 3, 5 -디카르복시페닐) 술폰,

4, 4' - 디아미노 - 3, 3' - 디카르복시비페닐,

4, 4' - 디아미노 - 3, 3' - 디카르복시- 5, 5' - 디메틸비페닐,

4, 4' - 디아미노 - 3, 3' - 디카르복시- 5, 5' - 디메톡시비페닐,

1, 4 -비스 (4 - 아미노 - 3 -카르복시페녹시) 벤젠,

1, 3 -비스 (4 - 아미노 - 3 -카르복시페녹시) 벤젠,

비스[4 - (4 - 아미노 - 3 -카르복시페녹시)페닐]술폰,

2, 2 -비스[4 - (4 - 아미노 - 3 -카르복시페녹시)페닐]프로판,

2, 2 -비스[4 - (4 - 아미노 - 3 -카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판,

·하나이상의 티오페놀기를 갖는 디아민류 :

1, 3 -디아미노 - 4 - 메르캅토벤젠,

1, 3 -디아미노 - 5 - 메르캅토벤젠,

1, 4 -디아미노 - 2 - 메르캅토벤젠,

비스 (4 - 아미노 - 3 -메르캅토페닐) 에테르,

2, 2 -비스(3 - 아미노 - 4 -메르캅토페닐)헥사플루오로프로판,

·하나이상의 술폰기를 갖는 디아민류 :

벤젠 - 4 -술폰산,

1, 3 -디아미노벤젠 - 5 -술폰산,

1, 4 -디아미노벤젠 - 2 -술폰산,

비스 (4 - 아미노벤젠 - 3 -술폰) 에테르,

4, 4' - 아미노비페닐 - 3, 3' -디술폰산,

4, 4' - 디아미노 - 3, 3' -디메틸비페닐- 6, 6' - 디술폰산,

·페놀성 히드록실기, 카르복실기, 티오페놀기, 및 술폰기를 조합하여 갖는 디아민류 :

비스 (4 - 아미노 - 3 -카르복시- 5 - 히드록시페닐) 에테르,

비스 (4 - 아미노 - 3 -카르복시- 5 - 히드록시페닐) 메탄,

비스 (4 - 아미노 - 3 -카르복시- 5 - 히드록시페닐) 술폰,

2, 2 -비스 (4 - 아미노 - 3 -카르복시- 5 - 히드록시페닐) 프로판,

2, 2 -비스 (4 - 아미노 - 3 -카르복시- 5 - 히드록시페닐) 헥사플루오로프로판.

카르복실기 및/또는 술폰기를 갖는 디아민은 촉매적 이미드화에 의해 용매-가용성의 폴리이미드 수지 (본 발명의 첫 번째 목적을 위해 사용되는)를 쉽게 제조할 수 있으므로, 이것이 바람직하다.

일반식 [Ⅱ]에서의 R₃를 구성하는 디아민은, 그것이 페놀성 히드록실기, 카르복실기, 티오페놀기 및 술폰기를 가지지않는 이상, 구체적으로 한정되지 않는다. 디아민의 예를 하기에 기술한다 :

4, 4' - 메틸렌- 비스(2, 6 - 디에틸아닐린)

4, 4' - 메틸렌- 비스(2 -이소프로필 - 6 -메틸아닐린)

4, 4' - 메틸렌- 비스(2, 6 - 디이소프로필아닐린)

비스[4 - (3 - 아미노페녹시)페닐]술폰,

2, 2 -비스[4 -(3 -아미노페녹시) 페닐] 프로판,

2, 2 -비스[4 -(3 -아미노페녹시) 페닐] 헥사플루오로프로판,

4, 4' - 디아미노 - 3, 3' - 디메틸디시클로헥실메탄,

4, 4' - 디아미노디페닐에테르,

4, 4' - 디아미노디페닐메탄,

1, 4 - 비스(4 - 아미노페녹시) 벤젠,

1, 3 - 비스(4 - 아미노페녹시) 벤젠,

비스[4 - (4 - 아미노페녹시)페닐] 술폰,

2, 2 -비스[4 -(4 -아미노페녹시) 페닐] 프로판,

2, 2 -비스[4 -(4 -아미노페녹시) 페닐] 헥사플루오로프로판,

폴리이미드의 용해도의 관점에서 다음이 바람직하다.

4, 4' - 메틸렌 -비스(2, 6 - 디에틸아닐린),

4, 4' - 메틸렌 -비스(2 -이소프로필 - 6 - 메틸아닐린),

4, 4' - 메틸렌 -비스(2, 6 - 디이소프로필아닐린),

비스[4 - (3 - 아미노페녹시)페닐] 술폰,

2, 2 -비스[4 -(3 -아미노페녹시) 페닐] 프로판,

2, 2 -비스[4 -(3 -아미노페녹시) 페닐] 헥사플루오로프로판,

일반식 [Ⅰ]에서의 R₂를 구성하거나 또는 일반식 [Ⅱ]에서의 R₄를 구성하는 산무수물은, 일반식 [Ⅰ]에서의 R₁을 구성하는 디아민이 카르복실기 및 술폰기로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 한 종류의 하나이상의 기를 가지고 페놀성 히드록실기 및 티오페놀기를 가지지 않을 경우에는, 구체적으로 한정되지 않는다. 이들은 같거나 또는 다를 수도 있으며, 단독으로 또는 서로 배합되어 존재할 수도 있다. 산무수물의 예로는 하기의 방향족 테트라카르복실산 무수물이 있다.

피로멜리트산 디무수물,

1, 4, 5, 8 -나프탈렌테트라카르복실산 디무수물,

3, 3', 4, 4' -벤조페논테트라카르복실산 디무수물,

3, 3', 4, 4' -비페닐테트라카르복실산 디무수물,

비스(3, 4 - 디카르복시페닐)에테르 디무수물,

2, 2 -비스(3, 4 - 디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디무수물,

비스(3, 4 - 디카르복시페닐) 술폰 디무수물,

폴리이미드의 용해도의 관점으로부터, 이들 중에서 바람직한 것은 다음과 같다 :

3, 3', 4, 4' -벤조페논테트라카르복실산 디무수물,

3, 3', 4, 4' -비페닐테트라카르복실산 디무수물,

비스(3, 4 - 디카르복시페닐)술폰 디무수물,

산 무수물의 또 다른 예로는 하기의 지환족 테트라카르복실산 무수물이 있다 :

시클로부탄 - 1, 2, 3, 4 - 테트라카르복실산 디무수물,

3, 4 -디카르복시- 1, 2, 3, 4 -테트라히드로 - 1 -나프탈렌숙신산 디무수물,

2, 3, 5 - 트리카르복시시클로펜틸아세트산 디무수물,

비시클로(2.2.2) 옥트 - 7 -엔- 2, 3, 5, 6 -테트라카르복실산 디무수물,

테트라히드로푸란 - 2, 3, 4, 5 - 테트라카르복실산 디무수물.

폴리이미드 용해도의 관점으로부터, 이중에서 바람직한 것은 다음과 같다 :

시클로부탄 - 1, 2, 3, 4 - 테트라카르복실산 디무수물,

3, 4 -디카르복시- 1, 2, 3, 4 - 테트라히드로 - 1 -나프탈렌숙신산 디무수물,

2, 3, 5 - 트리카르복시시클로펜틸아세트산 디무수물,

테트라히드로푸란 - 2, 3, 4, 5 - 테트라카르복실산 디무수물.

산 무수물의 또 다른 예로는 부탄테트라카르복실산 디무수물과 같은 지방족 테트라카르복실산 디무수물이 있다.

일반식 [Ⅰ]에서의 R₁을 구성하는 디아민이 페놀성 히드록실기 및/또는 티오페놀기를 갖는 경우에는, 일반식 [Ⅰ]에서의 R₂ 또는 일반식 [Ⅱ]에서의 R₄를 구성하는 산무수물에 있는 네 개의 카르보닐기가 방향족 고리에 직접 결합되지 않아야 한다.

이 요구가 충족되는 이상, 산무수물은 구체적으로 한정되지 않으며, 이들은 같거나 또는 다를 수도 있고 단독으로 또는 서로 배합되어 존재할 수도 있다. 산무수물의 예로는 하기의 지환족 및 지방족 테트라카르복실산 무수물이 있다.

1, 2, 3, 4 - 시클로부탄테트라카르복실산 디무수물,

2, 3, 5 - 트리카르복시시클로펜틸아세트산 디무수물,

비시클로(2.2.2.)옥트 - 7 -엔- 2, 3, 5, 6 -테트라카르복실산 디무수물,

테트라히드로푸란 - 2, 3, 4, 5 - 테트라카르복실산 디무수물,

부탄테트라카르복실산 디무수물.

폴리이미드 용해도의 관점으로부터 이들 중에서 바람직한 것은 다음과 같다 :

1, 2, 3, 4 - 시클로부탄테트라카르복실산 디무수물,

2, 3, 5 - 트리카르복시시클로펜틸아세트산 디무수물,

테트라히드로푸란 - 2, 3, 4, 5 - 테트라카르복실산 디무수물,

투명성이 우수한 폴리이미드 수지를 제조 (본 발명의 두 번째 목적) 하기 위해서는, 1, 2, 3, 4 - 시클로부탄테트라카르복실산 디무수물이 바람직하다.

산 무수물 및 디아민 사이의 반응은 구체적으로 한정되지 않는 임의의 방법에 의해 이루어질 수도 있다. 통상적으로, 테트라카르복실산 디무수물을 극성용매 (예, N-메틸피롤리돈 및 디메틸포름아미드) 중에서 디아민과 함께 반응시켜 폴리암산을 수득한 다음, 탈수반응을 통해 폐환시킨다. 디아민과 테트라카르복실산 디무수물의 반응은 -20 내지 150 ℃, 바람직하게는 -5 내지 100 ℃ 범위의 온도에서 행해질 수 있다.

폴리암산의 폴리이미드로의 전환은 150 ∼ 250 ℃용액중에서 폴리암산을 가열시킴으로써 이루어진다. 폐환을 위한 탈수반응은 톨루엔 또는 크실렌과 함께 공비 증류시킴으로써 이루어질 수 있다.

폴리암산을 폴리이미드로 전환시키기 위한 간단한 방법은 촉매적 이미드화이다. 본 방법에 따라서, 이미드화 반응은 0 내지 250℃ 범위의 온도에서 아세트산 무수물 및 3급 아민 (예, 트리에틸아민, 피리딘, 이소퀴놀린, 및 이미다졸)과 함께 폴리암산 용액을 가열시킴으로써 이루어진다. 탈수반응을 통한 폐환에 의해 형성된 물을 제거하기 위하여, 본 방법에서는 가열이 필요하지 않으며 복잡한 단계가 필요하지도 않다. 따라서, 폴리암산을 폴리이미드로 전환시키기 위해 효과적인 방법으로서 공지되어 있다. 불행하게도, 이 방법은 히드록실기가 높은 반응성의 아세트산 무수물과 함께 반응하기 때문에 히드록실기를 함유하는 폴리이미드 수지에는 적용할 수 없다. (일본국 특허 공개 제 33133/1989 호에 기재) 본 발명에서, 본 방법은 단지 일반식 (Ⅰ)에서의 R₁을 구성하는 디아민이 카르복실기 및 술폰기로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 한 종류의 하나이상의 기를 가지며 페놀성 히드록실기 및 티오페놀기를 가지지 않을 경우에만 사용될 수 있다.

본 발명에 따라서, 일반식 (Ⅰ)로 표시된 반복단위의 몰 퍼센트(a) 는 1 몰%a90 몰% 의 범위이어야 한다. 일반식 [Ⅰ]에서의 R₂ 및 일반식 [(Ⅱ)]에서의 R₄를 구성하는 산 무수물이 방향족 고리에 직접 결합되지 않은 네 개의 카르보닐기를 가지는 경우에는, 몰 퍼센트(a)가 5 몰%a50 몰%, 바람직하게는 5 몰%a20 몰% 범위이어야 한다.

몰 퍼센트(a)가 작을 경우에, 폴리이미드 수지는 비노출 부위의 용해도가 낮기 때문에 알칼리 현상용액을 가열하는 것이 필요하다. 이는 결국 비노출 부위에서의 막두께를 감소시키는 결과를 초래하며, 이는 치수의 정밀도에 역효과를 미치고 우수한 패턴화를 저해한다.

몰 퍼센트(a)가 큰 경우에, 알칼리 현상용액에 대한 비노출 부위의 저항성이 낮기 때문에 폴리이미드 수지 조성물은 우수한 패턴을 제공하지 못하며, 따라서 비노출부위의 막두께는 현상시에 크게 감소한다. 이 결점은 다량의 감광성 물질을 첨가함으로써 제거될 수도 있다; 그러나 얻어진 폴리이미드 수지는 내열성 및 전기적 특성이 좋지 못하기 때문에 이는 바람직하지 않다.

본 발명에 따라서, 용매-가용성 폴리이미드는 0.05∼3.0dl/g, 바람직하게는 0.1∼2.0dl/g 의 환원점도 (30℃, 0.5g/dl 의 농도, N-메틸피롤리돈중에서 측정치)를 갖는다. 0.05dl/g 이하의 환원점도를 갖는 경우에, 폴리이미드는 결과된 조성물이 낮은 기계적 강도를 갖는 막을 형성하는 원인이 된다. 3.0dl/g 이상의 환원점도를 갖는 경우에, 폴리이미드는 결과된 조성물의 점도를 증가시키며 따라서 그것의 작업성을 현저히 저해하는 원인이 된다.

본 발명에 따라서, 포지티브 감광성의 폴리이미드 조성물은 o-퀴논디아지드 화합물을 성분으로서 함유한다. 이 화합물이 분자내에 o-퀴논디아지드기를 갖는 이상, 그것은 구체적으로 한정되지 않는다. 화합물의 예로는 o-벤조퀴논디아지드 화합물, o-나프토퀴논디아지드 화합물 및 o-퀴놀린디아지드 화합물이 있다. 이들은 페놀 노볼락-형 포지티브 감광성 조성물에 대해 사용된다. 이들 중에서 가장 보편적인 것은 o-나프토퀴논디아지드 화합물이다. o-퀴논디아지드 화합물은 통상적으로 o-퀴논디아지드 술폰 에스테르의 형태로 사용된다.

o-퀴논디아지드 술폰 에스테르는 통상적으로 o-퀴논디아지드 술폰산 클로라이드를 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물과 함께 축합반응시킴으로써 수득된다. o-퀴논디아지드 술폰산 클로라이드는 o-퀴논디아지드 술폰산을 성분으로서 함유하며, 이것의 예로는 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-술폰산 및 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산이 있다. 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물의 예로는 2,4-디히드록시벤조페논, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,2’,4,4’-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,4’-테트라히드록시벤조페논, 2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판 및 4,4’-디히드록시디페닐술폰이 있다.

반응의 결과로서, 이 화합물들은 모노-치환생성물, 디-치환생성물, 트리-치환생성물, 및 테트라-치환생성물을 함유하는 반응생성물과 함께, o-퀴논디아지드 술폰기에 의해 부분적오로 또는 전체적으로 치환된 페놀성 히드록실기를 갖는다. 이들은 단독으로 또는 서로 배합하여 사용될 수도 있다.

본 발명에 따라서, o-퀴논디아지드 화합물은 유기용매-가용성 폴리이미드 100 중량부에 대해 1∼100 중량부의 양으로 사용되어야 한다. 일반식 (I)에서의 R₂ 및 일반식 (II)에서의 R₄를 구성하는 산무수물이 방향족 고리에 직접 결합되지 않은 4개의 카르보닐기를 갖는 경우에, 사용량은 5∼50 중량부인 것이 바람직하다. 사용량이 1 중량부 이하일 경우에, o-퀴논디아지드 화합물은 패턴화를 위해 요구되는 조성물의 충분한 감도를 제공하지 못한다. 사용량이 100 중량부이상일 경우에는, o-퀴논디아지드 화합물은 조성물이 기계적 성질 및 전기적 성질이 조악한 막을 형성하는 원인이 된다.

본 발명의 포지티브 감광성 폴리이미드 조성물은 전기 및 전자장치의 제조를 위한 유기용매중에 용해된 용액의 형태로 사용된다. 유기용매가 폴리이미드 및 o-퀴논디아지드 화합물을 균일하게 용해시키는 이상, 유기용매는 구체적으로 한정되지 않는다. 유기용매의 예로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-비닐-피롤리돈, 디메틸술폭시드, m-크레졸 및 γ-부틸락톤이 있다.

상기에 언급된 유기용매는 이들이 조성물의 용해도에 역효과를 미치지않는 이상, 필요하다면, 기타의 유기용매와 배합하여 사용될 수도 있다. 이러한 유기용매의 예로는 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 에틸 카르비톨, 부틸 카르비톨, 디글라임, 부틸락톤 및 부틸 카르비톨 아세테이트가 있다. 폴리이미드 및 o-퀴논디아지드 화합물의 용해는 구체적으로 한정되지 않는 임의의 방법에 의해 이루어질 수 있다. 한가지 방법은 o-퀴논디아지드 화합물을 용해시킨 용액을 반응 및 중합화시켜 유기용매-가용성 폴리이미드 수지를 제조하는 것으로 구성된다. 또 다른 방법은 상기-언급된 유기용매중에서 유기용매-가용성 폴리이미드 수지(부족한 용매를 사용한 침전 에 의해 회수됨)를 o-퀴논디아지드 화합물과 함께 용해시키는 것으로 구성된다.

포지티브 감광성 폴리이미드 수지 조성물은, 폴리이미드 수지 및 o-퀴논디아지드 화합물이 유기용매중에서 균일하게 용해되는 이상, 구체적으로 제한되지 않는 임의의 농도로 유기용매중에 용해될 수도 있다. 용이한 가공을 위해 적절한 농도는 1 내지 50중량% 의 범위이다.

포지티브 감광성 폴리이미드 수지 조성물은 글래스 판 또는 실리콘 웨이퍼상에 회전코팅시킨 다음, 50∼80℃에서 예비건조 시킴으로써 막으로 형성될 수 있다.

만일 3-아미노프로필트리에톡시실란과 같은 실란계 커플링제로 처리한 기판을 사용한다면, 막은 기판에 대해 우수한 결합력을 가질 것이다.

이렇게 형성된 막을 패턴 마스크를 통해 광선에 노출시킨 다음, 알칼리 현상 용액으로 현상시켜 노출된 부위를 세척제거한다. 이러한 방법으로, 예리한 단면을 가진 릴리프 패턴을 얻을 수 있다. 현상액은 구체적으로 한정되지 않는 임의의 알칼리성 용액일 수도 있다. 알칼리성 용액의 예로서는 알칼리 금속 수산화물 (예, 수산화칼륨 및 수산화나트륨), 수산화 4급 암모늄의 수용액 (예, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄 및 콜린) 및 아민의 수용액 (예, 에탄올아민, 프로필아민, 및 에틸렌디아민) 이 있다. 노출부위는 그것의 높은 용해도 때문에 실온에서 쉽게 현상된다.

이어서, 기판상에서 형성된 릴리프 패턴을 200∼300℃에서 열처리한다. 따라서, 우수한 내열성, 내약품성 및 전기적 특성을 갖는 패턴화 폴리이미드 코팅막을 얻는다.

본 발명의 포지티브 감광성 폴리이미드 수지 조성물은 고감도 및 고해상도의 포지티브 감광성 특성을 갖는다. 또한, 이 조성물은 알칼리 수용액으로 쉽게 에칭처리될 수 있는 코팅막을 제공한다. 코팅막은 패턴 마스크를 통해 노출될 때 미세하고 치수의 정밀도가 높은 릴리프 패턴을 형성한다.

본 발명의 포지티브 감광성 폴리이미드 수지 조성물은 촉매적 이미드화에 의해 쉽게 제조될 수 있고 페놀성 히드록실기 및 티오페놀기를 갖지않는 용매-가용성의 폴리이미드 수지를 그것의 성분으로서 함유할 수도 있다.

본 발명의 포지티브 감광성 폴리이미드 수지 조성물은, 폴리이미드 수지의 성분인 산 무수물이 방향족 고리에 직접 결합되지 않은 4 개의 카르보닐기를 갖는 경우에, 고감도 및 고해상도의 포지티브 감광성 특성뿐만 아니라 높은 광선투과율을 갖는다.

본 발명의 포지티브 감광성 폴리이미드 수지 조성물은 반도체 원자용의 층간 절연막, 패시배이션 막 및 다층 프린트 회로판용의 절연막으로서 사용될 수 있다.

본 발명은 하기 실시예를 참고로하여 더욱 자세히 기술되며, 이는 본 발명의 영역을 제한하는 것으로 해석되지 않는다.

[제조예 1]

하기 반응물들을 106g의 N-메틸피롤리돈 (이후 NMP 로 약칭함) 중에서 8 시간동안 실온에서 서로 반응시킨다.

· 1.10g 의 2,2-비스 (3-아미노-4- 히드록시페닐) 헥사플루오로프로판(이후 BAHF로 약칭).

· 11.68g의 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰 (이후 BAPS로 약칭)

· 5.88g 의 시클로부탄테트라카르복실산 디무수물 (이후 CBDA로 약칭)

반응생성물을 NMP 로 희석하여 용액이 10.0중량% 의 고형물을 함유하도록 한다. 탈수를 통한 폐환반응을 위해 용액을 180 ℃에서 5 시간동안 가열한다. 계속하여, 용액을 에탄올에 쏟아넣고 결과된 침전물을 여과 및 건조시킨다. 따라서 약 18g 의 담갈색 분말을 수득한다. 상기 분말은 1,780cm^-1에서 이미드기에 기인하는 피크를 갖는 IR스펙트럼을 산출한다. 상기 분말(10g) 은 15.0중량%(고형물)의 농도로 NMP 에 용해될 때 균일 투명한 용액을 산출한다. 30℃의 NMP에서 약 0.5g/dl 의 농도에서 측정된 상기 분말의 환원점도는 0.25dl/g이다.

[제조예 2]

제조예 1에서와 동일한 절차를 반복하여, 2.20g 의 BAHF, 10.38g의 BAPS, 105g의 NMP 및 5.88g 의 CBDA로부터 유기용매-가용성 폴리이미드 수지의 NMP 용액을 제조한다.

[제조예 3]

제조예 1에서와 동일한 절차를 반복하여, 1.30g 의 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐 (이후 HAB 로 약칭), 10.38g의 BAPS, 100g의 NMP 및 5.88g 의 CBDA로부터 유기용매-가용성 폴리이미드 수지의 NMP 용액을 제조한다.

[제조예 4]

제조예 1에서와 동일한 절차를 반복하여, 1.63g 의 4,4'- 디아미노-3,3'-디히드록시비폐닐 (이후 CAB 로 약칭함), 10.38g의 BAPS, 101g의 NMP 및 5.88g 의 CBDA로부터 유기용매-가용성 폴리이미드 수지의 NMP 용액을 제조한다.

[제조예 5]

제조예 1에서와 동일한 절차를 반복하여, 12.98g의 BAPS, 107g의 NMP 및 5.88g의 CBDA로부터 유기용매-가용성 폴리이미드 수지의 NMP 용액을 제조한다.

[제조예 6]

제조예 1에서와 동일한 절차를 반복하여, 2.20g 의 BAHF, 10.38g의 BAPS, 126g의 NMP 및 9.67g 의 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 디무수물 (이후 BTDA로 약칭함)으로부터 유기용매-가용성 폴리이미드 수지의 NMP 용액을 제조한다.

[제조예 7]

제조예 1에서와 동일한 절차를 반복하여, 2.20g 의 BAHF, 10.38g의 BAPS, 143g의 NMP 및 12.61g 의 2,2'- 비스 (3,4-디카르복실페닐) 헥사플루오로프로판 디무수물 (이후 6FDA로 약칭함)으로부터 유기용매-가용성 폴리이미드 수지의 NMP 용액을 제조한다.

[제조예 8]

하기 반응물들을 92g 의 NMP 중에서 8 시간동안 실온에서 서로 반응시킨다.

· 1.37g 의 3,5-디아미노벤조산 (이후 DBA 로 약칭함).

· 9.08g 의 BAPS.

· 5.77g 의 CBDA.

반응생성물을 NMP 로 희석하여 용액이 7.0 중량%의 고형물을 함유하게 한다. 용액에 24.7g 의 아세트산 무수물 및 28.7g의 피리딘을 가하고, 이어서 40℃에서 30분동안 반응시킨다. 용액을 에탄올에 쏟아넣고 결과된 침전물을 여과 및 건조시킨다. 따라서 약 14g 의 담갈색 분말을 수득한다. 상기 분말은 1,780cm^-1및 800cm^-1에서 이미드기에 기인하는 피크들을 갖는 IR스펙트럼을 산출한다. 이 분말은 아세틸기에 기인하는 어떠한 피크도 갖지 않는 NMR 스펙트럼을 산출한다. 30℃의 NMP에서 0.5g/dl 의 농도에서 측정된 상기 분말의 환원점도는 0.56dl/g 이다.

[제조예 9]

제조예 8에서와 동일한 절차를 반복하여, 2.28g 의 DBA, 6.49g의 BAPS, 125g의 NMP 및 13.3g 의 6FDA로부터 약 22g의 담갈색 분말을 제조한다. 상기 분말은 1,780 cm^-1및 800cm^-1에서 이미드기에 기인하는 피크들을 갖는 IR스펙트럼을 산출한다. 상기 분말은 아세틸기에 기인하는 어떠한 피크도 갖지 않는 NMP 스펙트럼을 산출한다.

[제조예 10]

제조예 8에서와 동일한 절차를 반복하여, 5.49g 의 BAHF, 6.49g의 BAPS, 143g의 NMP 및 13.3g 의 6FDA로부터 약 24g의 담갈색 분말을 제조한다. 상기 분말은 1,780 cm^-1및 800cm^-1에서 이미드기에 기인하는 피크를 가지는 IR스펙트럼을 산출한다. 상기 분말은 2.3ppm에서 아세틸기에 기인하는 피크를 가지는 NMR 스펙트럼을 산출한다. 이것은 폴리이미드 골격내의 히드록실기가 아세트산 무수물에 의해 아세틸화 되었음을 나타낸다.

상기 분말(10g) 은 NMP 중에 15.0중량% (고형분)의 농도로 용해되었을 때 균일 투명한 용액을 산출한다. 30℃의 NMP에서 0.5g/dl 의 농도에서 측정된 이 분말의 환원점도는 0.38dl/g이다.

상술한 제조예의 결과들은 표 1에 함께 기재한다.

[실시예 1]

제조예 1에서 수득된 유기용매-가용성 폴리이미드 수지의 NMP 용액 30g 및 0.67g 의 나프토퀴논계 포지티브 감광제(2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논을 3 몰의 1,2-나프토퀴논-2- 디아지드-5- 술폰산으로 치환시켜서 형성된 화합물) 로부터 실온에서 3 시간동안 교반함으로써, 본 발명의 포지티브 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 용액형태로 제조한다. 혼합물을 1.0 ㎛ 필터를 통해 여과하여 원하는 용액을 수득한다.

3-아미노프로필트리에톡시실란의 0.1% 에탄올용액으로 회전 코팅시킨 다음 80℃에서 건조시켜진 기판 (열형성된 옥시드 필름을 갖는 실리콘 웨이퍼)에 이렇게 수득한 포지티브 감광성 폴리이미드 수지 조성물의 용액을 회전 코팅시킴으로써 도포한다. 코우팅된 기판을 70℃의 순환식 건조오븐에서 30분동안 건조시킨다. 따라서 두께 1.3㎛의 코팅막을 수득한다.

상기 코팅막을, UV광조사 장치 UVL-21(미합중국의 UVP Corp. 사에서 제조)를 사용하여 시험 마스크를 통해 2 분동안 UV광선에 노출시킨다. 자외선(350㎚)의 강도는 노출된 표면에서 1.6㎽/cm²이다. (OaK Seisakusho Co., Ltd에서 제조된 UV광메터 UV-M01을 사용하여 측정).

노출후에, 코팅막을 현상액(Tokyo Ouka Co., Ltd에서 제조된 NMD-3)에서 20℃에서 420 초동안 침지시키고, 이어서 순수한 물로 세척한다. 따라서 포지티브 릴리프 패턴을 수득한다. 현상후의 막두께는 1.05㎛ 이었다.

릴리프 패턴을 순환식 오븐내에 250 ℃에서 1 시간동안 소성시킨다. 따라서 우수한 릴리프 패턴을 갖는 두께 0.88㎛의 폴리이미드 수지막을 수득한다.

[실시예 2]

제조예 1에서 수득된 NMP 용액형태의 유기용매-가용성 폴리이미드 수지 100중량부 및 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 포지티브 감광제 30 중량부로부터 조성물을 제조하는 것 이외에는, 실시예 1에서와 동일한 절차를 반복한다. 우수한 릴리프 패턴을 갖는 폴리이미드 수지막을 수득한다.

[실시예 3]

제조예 2에서 수득된 NMP 용액형태의 유기용매-가용성 폴리이미드 수지 100중량부 및 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 포지티브 감광제 15 중량부로부터 조성물을 제조하는 것 이외에는, 실시예 1에서와 동일한 절차를 반복한다. 우수한 릴리프 패턴을 갖는 폴리이미드 수지막을 수득한다.

[실시예 4]

제조예 2에서 수득된 NMP 용액형태의 유기용매-가용성 폴리이미드 수지 100중량부 및 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 포지티브 감광제 25 중량부로부터 조성물을 제조하는 것 이외에는, 실시예 1에서와 동일한 절차를 반복한다. 우수한 릴리프 패턴을 갖는 폴리이미드 수지막을 수득한다.

[실시예 5]

제조예 3에서 수득된 NMP 용액형태의 유기용매-가용성 폴리이미드 수지 100중량부 및 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 포지티브 감광제 15 중량부로부터 조성물을 제조하는 것 이외에는, 실시예 1에서와 동일한 절차를 반복한다. 우수한 릴리프 패턴을 갖는 폴리이미드 수지막을 수득한다.

[실시예 6]

제조예 4에서 수득된 NMP 용액형태의 유기용매-가용성 폴리이미드 수지 100중량부 및 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 포지티브 감광제 30 중량부로부터 조성물을 제조하는 것 이외에는, 실시예 1에서와 동일한 절차를 반복한다. 우수한 릴리프 패턴을 갖는 폴리이미드 수지막을 수득한다.

[실시예 7]

제조예 8에서 수득된 NMP 용액형태의 유기용매-가용성 폴리이미드 수지 100중량부 및 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 포지티브 감광제 30 중량부로부터 조성물을 제조하는 것 이외에는, 실시예 1에서와 동일한 절차를 반복한다. 우수한 릴리프 패턴을 갖는 폴리이미드 수지막을 수득한다.

[실시예 8]

제조예 9에서 수득된 NMP 용액형태의 유기용매-가용성 폴리이미드 수지 100중량부 및 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 포지티브 감광제 50 중량부로부터 조성물을 제조하는 것 이외에는, 실시예 1에서와 동일한 절차를 반복한다. 우수한 릴리프 패턴을 갖는 폴리이미드 수지막을 수득한다.

[비교예 1]

제조예 5에서 수득된 NMP 용액형태의 유기용매-가용성 폴리이미드 수지 100중량부 및 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 포지티브 감광제 30 중량부로부터 조성물을 제조하는 것 이외에는, 실시예 1에서와 동일한 절차를 반복한다. 노출 부위는 현상 및 후속 헹굼에 의해서도 전혀 세척제거되지 않는다. 따라서, 코팅막에 패턴을 형성시키는 것은 불가능하다.

[비교예 2]

제조예 6에서 수득된 NMP 용액형태의 유기용매-가용성 폴리이미드 수지 100중량부 및 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 포지티브 감광제 30 중량부로부터 조성물을 제조하는 것 이외에는, 실시예 1에서와 동일한 절차를 반복한다. 노출 부위는 현상 및 후속 헹굼에 의해서도 전혀 세척제거되지 않는다. 따라서, 코팅막에 패턴을 형성시키는 것은 불가능하다.

[비교예 3]

제조예 7에서 수득된 NMP 용액형태의 유기용매-가용성 폴리이미드 수지 100중량부 및 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 포지티브 감광제 30 중량부로부터 조성물을 제조하는 것 이외에는, 실시예 1에서와 동일한 절차를 반복한다. 노출 부위는 현상 및 후속 헹굼에 의해서도 전혀 세척제거되지 않는다. 따라서, 코팅막에 패턴을 형성시키는 것은 불가능하다.

[비교예 4]

제조예 10 에서 수득된 NMP 용액형태의 유기용매-가용성 폴리이미드 수지 100중량부 및 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 포지티브 감광제 50 중량부로부터 조성물을 제조하는 것 이외에는, 실시예 1에서와 동일한 절차를 반복한다. 노출 부위는 현상액에서 거의 용해되지 않는다. 따라서, 코팅막에 패턴을 형성시키는 것은 불가능하다.

상술한 실시예 및 비교예의 결과들은 표 2에 함께 기재한다.

* 0.5g /dl의 농도, NMP용액, 30℃에서의 측정치

** 5μm두께의 막에 대한 UV광선 (350nm)의 투과율

* 유기용매 - 가용성 폴리이미드수지의 100중량부에 대한 감광제의 량(중량부)

* 250℃에서 1시간동안 실행된 소성

Claims

일반식 [Ⅰ] 로 표시된 반복단위 몰 퍼센트 (a) 가 1 몰%a90 몰% 의 범위이고, 일반식 [Ⅱ]로 표시된 반복단위의 몰 퍼센트 (b) 가 10 몰b99 몰% 의 범위인 하기 일반식 [Ⅰ] 및 [Ⅱ]로 표시되는 반복단위들로 구성되는, 유기용매-가용성 폴리이미드 수지 100 중량부 및 σ - 퀴논디아지드 화합물 1 ∼ 100 중량부를 함유하고 0.05 ∼ 3.0 dl/g (0.5 g/dl 의 농도, 메틸피롤리돈 내, 30℃ 에서의 측정치)의 환산점도를 가짐을 특징으로 하는, 포지티브 감광성 폴리이미드 수지 조성물.

화학식1

화학식2

(식중, R₁ 은 페놀성 히드록실기, 카르복실기, 티오페놀기 및 술폰기로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 한 종류의 하나이상의 기를 갖는 디아민을 구성하는 2 가의 유기기이고 ; R₃ 는 페놀성 히드록실기, 카르복실기, 티오페놀기 및 술폰기를 갖지 않는 2 가의 유기기이며 ; R₁ 이 카르복실기 및 술폰기로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 한 종류의 하나이상의 기를 갖고 페놀성 히드록실기 및 티오페놀기를 갖지않는 경우에는, R₂ 및 R₄ 는 각각 테트라카르복실산 및 그의 유도체를 구성하는 4 가의 유기기이거나, 또는 R₁ 이 페놀성 히드록실기, 티오페놀기 또는 그의 혼합물을 갖는 경우에는, R₂ 및 R₄는 각각 방향족 고리에 직접 결합되지 않은 4 개의 카르보닐기로 구성된 테트라카르복실산 및 그의 유도체를 구성하는 4 가의 유기기이다.)
제 1 항에 있어서, 폴리이미드 수지가 일반식 [Ⅰ] 및 [Ⅱ] (식중에서, R₁ 이 카르복실기, 및 술폰기로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 한 종류의 하나이상의 기를 갖고 페놀성 히드록실기 및 티오페놀기를 갖지않는 2 가의 유기기이고 ; R₂ 및 R₄ 는 각각 적어도 하나의 방향족 고리를 갖고, 방향족 고리의 각각의 탄소원자에 결합된 4 개의 카르보닐기를 갖는 테트라카르복실산 및 그의 유도체를 구성하는 4 가의 유기기이다.) 로 표시되는 반복단위들로 구성됨을 특징으로 하는, 포지티브 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 폴리이미드 수지가 일반식 [Ⅰ] 및 [Ⅱ] (식중에서, R₁ 은 페놀성 히드록실기, 카르복실기, 티오페놀기 및 술폰기로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 한 종류의 하나이상의 기를 갖는 디아민을 구성하는 2 가의 유기기이고 ; R₃ 는 페놀성 히드록실기, 카르복실기, 티오페놀기 및 술폰기를 갖지 않는 2 가의 유기기이며 ; R₂ 및 R₄ 는 각각 방향족 고리에 직접 결합되지 않은 4 개의 카르보닐기로 구성된 테트라카르복실산 및 그의 유도체를 구성하는 4 가의 유기기이다.)로 표시되는 반복단위들로 구성됨을 특징으로하는, 포지티브 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
제 3 항에 있어서, 일반식 [Ⅰ] 및 [Ⅱ] 로 표시된 반복단위들로 구성된 폴리이미드 수지가 5㎛ 두께막의 형태로 존재할 때 350㎚ 의 파장을 갖는 광선에 대해 80% 이상의 투과율을 가지는 유기용매-가용성 폴리이미드 수지임을 특징으로 하는, 포지티브 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
제 4 항에 있어서, 폴리이미드 수지가, 일반식 [Ⅰ] 로 표시된 반복단위의 몰 퍼센트 (a)는 5 몰%a50 몰% 의 범위이고 일반식 [Ⅱ] 로 표시된 반복단위의 몰 퍼센트 (b)는 50 몰%b95 몰% 의 범위인 일반식 [Ⅰ] 및 [Ⅱ] 로 표시되는 반복단위들로 구성됨을 특징으로 하는, 포지티브 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
제 4 항에 있어서, 폴리이미드 수지가, 일반식 [Ⅰ] 로 표시된 반복단위의 몰 퍼센트 (a)는 5 몰%a20 몰% 의 범위이고 일반식 [Ⅱ] 로 표시된 반복단위의 몰 퍼센트 (b)는 80 몰%b95 몰% 의 범위인 일반식 [Ⅰ] 및 [Ⅱ] 로 표시되는 반복단위들로 구성됨을 특징으로 하는, 포지티브 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
제 4 항에 있어서, 폴리이미드 수지가, R₂ 및 R₄ 가 각각 시클로부타디엔 잔기인 일반식 [Ⅰ] 및 [Ⅱ] 로 표시되는 반복단위들로 구성됨을 특징으로 하는, 포지티브 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
제 5 항에 있어서, 폴리이미드 수지가, R₂ 및 R₄ 가 각각 시클로부타디엔 잔기인 일반식 [Ⅰ] 및 [Ⅱ] 로 표시되는 반복단위들로 구성됨을 특징으로 하는, 포지티브 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
제 6 항에 있어서, 폴리이미드 수지가, R₂ 및 R₄ 가 각각 시클로부타디엔 잔기인 일반식 [Ⅰ] 및 [Ⅱ] 로 표시되는 반복단위들로 구성됨을 특징으로 하는, 포지티브 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
제 4 항에 있어서, 제 4 항에 따른 유기용매-가용성 폴리이미드 수지 100 중량부 및 o-퀴논디아지드 화합물 5 ∼ 50 중량부로 구성됨을 특징으로 하는, 포지티브 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
제 5 항에 있어서, 제 5 항에 따른 유기용매-가용성 폴리이미드 수지 100 중량부 및 o-퀴논디아지드 화합물 5 ∼ 50 중량부로 구성됨을 특징으로 하는, 포지티브 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
제 6 항에 있어서, 제 6 항에 따른 유기용매-가용성 폴리이미드 수지 100 중량부 및 o-퀴논디아지드 화합물 5 ∼ 50 중량부로 구성됨을 특징으로 하는, 포지티브 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
제 7 항에 있어서, 제 7 항에 따른 유기용매-가용성 폴리이미드 수지 100 중량부 및 o-퀴논디아지드 화합물 5 ∼ 50 중량부로 구성됨을 특징으로 하는, 포지티브 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
제 8 항에 있어서, 제 8 항에 따른 유기용매-가용성 폴리이미드 수지 100 중량부 및 o-퀴논디아지드 화합물 5 ∼ 50 중량부로 구성됨을 특징으로 하는, 포지티브 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
제 9 항에 있어서, 제 9 항에 따른 유기용매-가용성 폴리이미드 수지 100 중량부 및 o-퀴논디아지드 화합물 5 ∼ 50 중량부로 구성됨을 특징으로 하는, 포지티브 감광성 폴리이미드 수지 조성물.