JP2600478B2 - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電気・電子デバイス、特に半導体装置など
に用いるに好適な新規なポジ型感光性樹脂組成物に関す
る。

［従来の技術］ ポリイミド樹脂は、機械的強度が高く、優れた電気絶
縁性を示す上、耐熱性に優れるという特徴を有してい
る。特に近年、その優れた電気特性と耐熱性が認めら
れ、最も信頼性の要求される半導体装置への応用も盛ん
になってきている。

ポリイミド樹脂の半導体装置への使用に関しては、例
えばシャンクションコート膜、防湿膜、バッファーコー
ト膜、α線遮蔽膜、層間絶縁膜等が公知である（機能材
料、1983年７月号、９頁）。

これらの用途に利用する場合、上下の導体層の導通部
や外部リード線との接続のため、ポリイミド樹脂膜にス
ルホール孔など微細加工を施す工程が必要になり、この
ためには一般にフォトレジストを使用するポリイミド樹
脂膜の化学エッチング処理が行なわれている。

しかし、上記工程におけるポリイミド樹脂膜のパター
ン化には、フォトレジストの塗布や剥離等の工程が含ま
れるため、工程が全体として非常に煩雑となる。従って
工程の簡略化を図るため、直接光で微細加工可能なポリ
イミド樹脂の開発が望まれていた。

［発明が解決しようとする課題］ ポリイミド樹脂に感光性を付与する方法としては、例
えば特開昭54−116216号公報および、特開昭54−116217
号公報に記載されている架橋性基を可溶性前駆体に化学
的に結合する方法や、特開昭54−145794号公報および、
特開昭57−168942号公報に記載されている架橋性単量体
を混合する方法等がある。上記の方法は、露光部が光に
より架橋不溶化し未露光部のみを現像液で溶解する、い
わゆるネガ型である。この方法においては、ポリイミド
樹脂前駆体が溶媒可溶性であることを利用し、該前駆体
に感光性を付与して光加工を行い、その後加熱処理によ
りイミド閉環を行うという方法である。しかし、一般に
ネガ型の場合には、その現像液により露光部の膨潤が起
こり、高解像度の微細加工を行うのが難しいというネガ
型固有の欠点がある。

これに対し、ポリイミド樹脂に感光性を付与する他の
方法として、米国特許4093461号公報、特開昭63−13032
号公報及び特開昭64−60630号公報に記載されているポ
リイミド樹脂前駆体、又は有機溶媒可溶性のポリイミド
樹脂にオルトキノンジアジド化合物等の感光性物質を混
合する方法がある。

上記の方法は露光部が光分解により易溶化し、露光部
のみを現像液で溶解するいわゆるポジ型である。

特開昭63−13032号公報及び特開昭64−60630号公報に
記載の方法は、ポリイミド樹脂自身に感光性はないが、
特定の分子構造を有する有機溶媒可溶性のポリイミド樹
脂に感光性物質を混合し、露光部の感光性物質が感光し
てアルカリ可溶性になることを利用して、同時にポリイ
ミド樹脂をアルカリに溶解させるという方法である。

しかし、この方法においてはポリイミド樹脂自身が有
機溶媒に可溶性である必要があり、そのためには、用い
られるポリイミド樹脂が特定の分子構造を有するものに
限定されるという大きな制約があった。

又、米国特許4093461号公報に記載されている方法
は、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸に感
光性物質を混合するものである。

ポリアミック酸は有機溶媒に対する溶解性は大きいた
め、この場合には用いられるポリイミド樹脂自身の分子
構造の制約はない。

しかし、ポリアミック酸は現像液であるアルカリに溶
解するため、未露光部の溶解を抑止することが難しく、
又ポリアミック酸がアルカリにより加水分解を受けやす
い等、未露光部のアルカリに対する耐性が充分でなく、
パターン形成上大きな問題であった。

このように、従来よりポリイミド樹脂に感光性を付与
しようという試みはなされていたが、いずれも充分なも
のではなかった。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意努力検討し
た結果、本発明を見出すに至った。

即ち、本発明は、 （１）下記一般式〔Ｉ〕からなるポリイミド樹脂前駆体
とオルトキノンジアジド化合物よりなるポジ型感光性樹
脂組成物において、 （式中、R₁は有機ジアミンを構成する２価の有機基であ
り、R₂はテトラカルボン酸及びその誘導体を構成する４
価の有機基であり、X₁、X₂は炭素数１〜８のアルキル基
である） 一般式〔Ｉ〕からなるポリイミド樹脂前駆体が、一般
式〔II〕及び一般式〔III〕で表される繰り返し単位よ
り構成され、 （式中、R₃はフェノール性水酸基、カルボキシル基、チ
オフェノール基、スルホン酸基を有しないジアミンを構
成する２価の有機基であり、式中、R₅はフェノール性水
性基、カルボキシル基、チオフェノール基、スルホン酸
基からなる群より選ばれた少なくとも１種類以上の基
を、１個又は複数個有するジアミンを構成する２価の有
機基であり、R₄及びR₆はテトラカルボン酸及びその誘導
体を構成する４価の有機基であり、R₄及びR₆は少なくと
も一方がシクロブタン残基であり、X₃、X₄、X₅、X₆は炭
素数１〜８のアルキル基である） 一般式〔II〕で表される繰り返し単位の構成比ａが、
０モル％≦ａ≦100モル％であり、一般式〔III〕で表さ
れる繰り返し単位の構成比ｂが、100モル％≧ｂ≧０モ
ル％であり、その還元粘度が0.05〜3.0dl/g（温度30℃
のＮ−メチルピロリドン中、濃度0.5g/dl）であり、該
ポリイミド樹脂前駆体100重量部当たり、オルトキノン
ジアジド化合物１〜100重量部を含有することを特徴と
するポジ型感光性樹脂組成物。

（２）一般式〔Ｉ〕からなるポリイミド樹脂前駆体が、
波長350nmの光線透過率（フィルム厚５μｍ）が80％以
上であるポリイミド樹脂前駆体であることを特徴とする
前記（１）記載のポジ型感光性樹脂組成物 （３）一般式〔Ｉ〕からなるポリイミド樹脂前駆体にお
いて、R₂がシクロブタン残基であることを特徴とする前
記（３）記載のポジ型感光性樹脂組成物 に関するものである。

即ち、本発明はポリイミド樹脂の前駆体であるポリア
ミック酸エステルと（以下、ポリイミド樹脂前駆体とい
う）、オルトキノンジアジド化合物からなるポジ型感光
特性を有する組成物に関するものである。

本発明の組成物はアルカリ水溶液によるエッチングが
容易であり、所定パターンを有するマスクを用いて露
光、現像後、熱処理を施すことにより微細形状且つ寸法
精度の高いレリーフパターンを有するポリイミド樹脂塗
膜を容易に得ることができる。

本発明に用いるポリイミド樹脂前駆体は、有機溶媒に
可溶性であるため、ポリイミド樹脂の分子構造を特定の
ものに制約する必要はなく、又現像液であるアルカリに
対する耐性も高い。又、ポリイミド樹脂の分子構造中に
弱酸性基を導入することにより、適度のアルカリ親和性
を持たせ、アルカリ現像性を調節することもできる。

更に、極めて透明性に優れるポリイミド樹脂前駆体を
構成成分とし、極めて高感度、高解像度のポジ型感光特
性を得ることも可能である。

本発明に使用されるポリイミド樹脂前駆体を得る方法
は、特に限定されない。

通常は、有機テトラカルボン酸ジエステルジクロリド
と有機ジアミンとを反応、重合することにより得られ
る。

一般式〔Ｉ〕中のR₁を構成するジアミンは、一般にポ
リイミド樹脂を合成する際に用いられるジアミンであっ
て、生成するポリイミド樹脂の特性に応じて種々選択す
ることができ、特に限定されない。又、これらは単独で
あっても複数であっても構わない。

敢えてその具体例を挙げれば、Ｐ−フェニレンジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、4,4′−ジアミノジフェ
ニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、4,
4′−ジアミノベンゾフェノン、4,4′−ジアミノジフェ
ニルスルホン、4,4′−ジアミノジフェニルプロパン、
1,4−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3−ビ
ス（４−アミノフェノキシベンゼン）、ビス（４−アミ
ノ3,5−ジエチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ
−3,5−ジイソプロピルフェニル）メタン、ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス
［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
2,2−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］
プロパン、2,2−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル］プロパン、2,2−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2−
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサ
フルオロプロパン等の芳香族ジアミンがあり、 生成するポリイミド樹脂の熱膨張係数を低くするため
には、ベンジジン、3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジアミ
ノビフェニル、3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノビフ
ェニル、4,4′−ジアミノ−ｐ−ターフェニル、9,10−
ビス（４−アミノフェニル）アントラセン等の多環芳香
族ジアミンも挙げられ、更に 等のジアミノシロキサンが挙げられる。

その他目的に応じ、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン
を使用してもよい。

一般式〔II〕中のR₃を構成するジアミンは、フェノー
ル性水酸基、カルボキシル基、チオフェノール基、スル
ホン酸基を有しないものであり、この条件を満たす範囲
において、上記R₁を構成するジアミンと同一の物であ
る。

これらは一般にポリイミド樹脂の特性に応じて種々選
択することができ、特に限定されない。

又これらは、単独であっても複数であっても構わな
い。

一般式〔III〕中のR₅を構成するジアミンは、フェノ
ール性水酸基、カルボキシル基、チオフェノール基、ス
ルホン酸基からなる群より選ばれた少なくとも１種以上
の基を、１個又は複数個有するものであり、これらは生
成するポリイミド樹脂前駆体に弱酸性基を導入してアル
カリ親和性を付与することが目的であり、この条件を満
たす限りは特に限定されない。又、これらは単独であっ
ても複数であっても構わない。

敢えてその具体例を挙げれば、1,3−ジアミノ−４−
ヒドロキシベンゼン、1,3−ジアミノ−５−ヒドロキシ
ベンゼン、1,3−ジアミノ−4,6−ジヒドロキシベンゼ
ン、1,4−ジアミノ−２−ヒドロキシベンゼン、1,4−ジ
アミノ−2,5−ジヒドロキシベンゼン、ビス（３−アミ
ノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ア
ミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−
アミノ−3,5−ジヒドロキシフェニル）エーテル、ビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス
（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス
（４−アミノ−3,5−ジヒドロキシフェニル）メタン、
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スル
ホン、ビス（４−アミノ−3,5−ジヒドロキシフェニ
ル）スルホン、2,2−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、2,2−ビス（４−アミノ−３−
ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2−ビス（４−アミ
ノ−3,5−ジヒドロキシフェニル）プロパン、2,2−ビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、2,2−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス（４−
アミノ−3,5−ジヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン、4,4′ジアミノ−3,3′−ジヒドロキシビフェ
ニル、4,4′−ジアミノ−3,3′−ジヒドロキシ−5,5′
−ジメチルビフェニル、4,4′−ジアミノ−3,3′−ジヒ
ドロキシ−5,5′−ジメトキシビフェニル、1,4−ビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、
1,3−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）
ベンゼン、1,4−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフ
ェノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（４−アミノ−３−ヒ
ドロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミ
ノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホン、
2,2−ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノ
キシ）フェニル］プロパン、2,2−ビス［４−（３−ア
ミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフ
ロロプロパン等のフェノール性水酸基を有するジアミ
ン、 1,3−ジアミノ−４−カルボキシベンゼン、1,3−ジア
ミノ−５−カルボキシベンゼン、1,3−ジアミノ−4,6−
ジカルボキシベンゼン、1,4−ジアミノ−２−カルボキ
シベンゼン、1,4−ジアミノ−2,5−ジカルボキシベンゼ
ン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）エー
テル、ビス（４−アミノ−3,5−ジカルボキシフェニ
ル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェ
ニル）スルホン、ビス（４−アミノ−3,5−ジカルボキ
シフェニル）スルホン、4,4′−ジアミノ−3,3′ジカル
ボキシビフェニル、4,4′−ジアミノ−3,3′−ジカルボ
キシ−5,5′ジメチルビフェニル、4,4′−ジアミノ−3,
3′−ジカルボキシ−5,5′−ジメトキシビフェニル、1,
4−ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）ベ
ンゼン、1,3−ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェ
ノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノ−３−カル
ボキシフェノキシ）フェニル］スルホン、2,2−ビス
［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェ
ニル］プロパン、2,2−ビス［４−（４−アミノ−３−
カルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフロロプロパ
ン等のカルボキル基を有するジアミン、 1,3−ジアミノ−４−メルカプトベンゼン、1,3−ジア
ミノ−５−メルカプトベンゼン、1,4−ジアミノ−２−
メルカプトベンゼン、ビス（４−アミノ−３−メルカプ
トフェニル）エーテル、2,2−ビス（３−アミノ−４−
メルカプトフェニル）ヘキサフロロプロパン等のチオフ
ェノール基を有するジアミン、 1,3−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸、1,3−ジア
ミノベンゼン−５−スルホン酸、1,4−ジアミノベンゼ
ン−２−スルホン酸、ビス（４−アミノベンゼン−３−
スルホン酸）エーテル、4,4′−ジアミノビフェニル−
3,3′−ジスルホン酸、4,4′−ジアミノ−3,3′−ジメ
チルビフェニル−6,6′−ジスルホン酸等のスルホン酸
基を有するジアミン、 更に、これらの基を複数個有するビス（４−アミノ−
３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニルエーテル、ビ
ス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５
−ヒドロキシフェニル）スルホン、2,2−ビス（４−ア
ミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、2,2−ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−
ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン、等が挙げ
られる。

有機テトラカルボン酸ジエステルジクロリドを得る方
法は、特に限定されないが通常はテトラカルボン酸二無
水物とアルコールを反応させ、ジカルボン酸ジエステル
とした後、塩化チオニル等の塩素化剤を用いてカルボン
酸を塩素化する方法が一般的である。

この際用いられる一般式〔Ｉ〕中のR₂、一般式〔II〕
中のR₄、一般式〔III〕中のR₆を構成するテトラカルボ
ン酸二無水物は、R₄、R₆の少なくともシクロブタン残基
であり、好ましくはR₄、R₆同時に、即ちR₂がシクロブタ
ン残基である。尚、一般式〔II〕のみの場合は、R₄は、
シクロブタン残基であり、また、一般式〔III〕のみの
場合は、R₆は、シクロブタン残基である。

R₄、R₆がシクロブタン残基、即ちシクロブタン−1,2,
3,4−テトラカルボン酸二無水物以外の場合のテトラカ
ルボン酸二無水物の具体例を挙げれば、ピロメリット酸
二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）エーテ
ル二無水物、2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（3,4−ジカル
ボキシフェニル）スルホン二無水物の様な芳香族テトラ
カルボン酸無水物などを挙げることができる。

又、3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−１
−ナフタレンコハク酸二無水物、2,3,5−トリカルボキ
シシクロペンチル酢酸二無水物、ビシクロ（2.2.2）オ
クト−７−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水
物、テトラヒドロフラン−2,3,4,5−テトラカルボン酸
二無水物の様な脂環式テトラカルボン酸無水物などを挙
げることができる。

又、ブタンテトラカルボン酸二無水物の様な脂肪族テ
トラカルボン酸二無水物を挙げることもできる。

特に高感度、高解像度のポジ型感光性を得るために
は、酸無水物として４個のカルボニル基は芳香環に直結
しない酸無水物を用いることが有効である。その具体例
としては、上記の脂環式テトラカルボン酸二無水物、脂
肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられるが、特にシ
クロブタンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。

又、上記テトラカルボン酸二無水物と反応させるアル
コールとしては、炭素数１〜８の脂肪族系アルコールで
あれば特に限定されない。

敢えてその具体例を挙げれば、メタノール、エタノー
ル、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル
−１−フロパノール、２−メチル−２−プロパノール、
１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブ
タノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−
ヘプタノール、１−オクタノール等が挙げられる。

これらテトラカルボン酸二無水物とアルコールを反応
させ、ジカルボン酸ジエステルとした後、塩化チオニル
等の塩素化剤を用いて、テトラカルボン酸ジエステルジ
クロリドとする方法は、一般的に用いられる酸クロリド
を得る方法に準じて行えばよい。

これらテトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジア
ミンの反応方法は、特に限定されない。

一般には両者を均一に溶解する有機溶媒中での溶液重
合、或いは有機溶媒／水系での界面重縮合等の方法があ
る。

比較的操作が簡単な溶液重縮合法の場合には、Ｎ−メ
チルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホル
ムアミド等の極性溶媒中でテトラカルボン酸ジエステル
ジクロリドとジアミンを反応させ、この際炭酸ソーダ等
を縮合反応によって発生する塩酸の除去剤として用いる
のが一般的である。

この際の反応温度は、−20〜100℃、好ましくは０〜2
0℃である。

反応終了後、大量の水或いは貧溶媒中に投入し、沈澱
回収することによりポリイミド樹脂前駆体を得ることが
できる。

本発明の感光性樹脂組成物が優れた感光特性を有する
ためには、得られたポリイミド樹脂前駆体が、現像液で
あるアルカリに対し適度の親和性を有することが重要で
ある。

この目的のために、分子構造中に弱酸性基を有する一
般式〔III〕で表される繰り返し単位の構成比ｂは、100
モル％≧ｂ≧０モル％の任意の値を選択できる。通常は
ｂ＝０でも充分な感光性を示すが、ｂが大きい程アルカ
リ親和性は高くなり、露光部の溶解性は高くなる。又、
ｂが大きすぎると逆に未露光部のアルカリ耐性が低くな
るため、一般式〔III〕で表される繰り返し単位の構成
比は50モル％≧ｂ≧０モル％とするのが好ましい。

又、本発明のポリイミド樹脂前駆体の還元粘度（温度
30℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度0.5g/dl）は、0.0
5〜3.0、特に0.1〜2.0とするのが好ましい。

還元粘度が0.05以下であると、得られる組成物より形
成される膜の機械的強度が低下し、還元粘度が3.0以上
であると、得られる組成物の粘度が著しく増加するた
め、その使用に際し作業性が極端に低下する。

又、本発明のポジ型感光性ポリイミド組成物を構成す
るオルトキノンジアジド化合物としては、分子内にオル
トキノンジアジド基を含有する化合物であればよく、特
に限定されない。

例えば、オルトベンゾキノンジアジド化合物、オルト
ナフトキノンジアジド化合物、オルトキノリンキノンジ
アジド化合物などが挙げられ、これらは、いわゆるフェ
ノールノボラック系ポジ型感光性樹脂組成物で用いられ
るもので、中でもオルトナフトキノンジアジド化合物を
用いるのが一般的である。上記オルトキノンジアジド化
合物は、通常、オルトキノンジアジドスルホン酸エステ
ルとして用いられる。

これらのオルトキノンジアジドスルホン酸エステル
は、通常、オルトキノンジアジドスルホン酸クロライド
と、フェノール性水酸基を有する化合物との縮合反応に
よって得られる。

上記オルトキノンジアジドスルホン酸クロライドを構
成するオルトキノンジアジドスルホン酸成分としては、
例えば、1,2−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スル
ホン酸、1,2−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スル
ホン酸などが挙げることができる。

又、上記フェノール性水酸基を有する化合物として
は、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4
−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2′,4,4′−テト
ラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒド
ロキシベンゾフェノン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルス
ルホンなどを挙げることができる。

通常、これら化合物のフェノール性水酸基の一部、あ
るいは全部を、上記オルトキノンジアジドスルホン酸基
で置換、反応した２置換体、３置換体、４置換体を単
独、或いはそれらの混合物として用いるのが一般的であ
る。

上記オルトキノンジアジド化合物の配合量は、上記有
機溶媒可溶性ポリイミド100重量部に対して１〜100重量
部である。配合量が１重量部より少ないと、得られる組
成物の露光時の感度が低くなり、パターン形成ができな
い。

又、100重量部より多いと、得られる組成物より形成
される膜の機械的性質、電気的特性などが低下する。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、電気・電子デバ
イスなどに用いられる場合、有機溶媒に溶解された溶液
として用いられる。

この有機溶媒は、ポリイミド樹脂前駆体及びオルトキ
ノンジアジド化合物を均一に溶解するものであれば、特
に限定されない。

その具体例としては、例えば、N,N−ジメチルホルム
アミド、N,N−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホオキシ
ド、ｍ−クレゾール、γ−ブチルラクトンなどが挙げら
れる。

その他、目的に応じ本組成物の溶解性を阻害しない限
りは、他の有機溶媒を混合して使用してもよい。

ポリイミド樹脂前駆体、及びオルトキノンジアジド化
合物を溶解せさる方法は、特に限定されない。ポリイミ
ド樹脂前駆体を反応、重合した溶液にオルトキノンジア
ジド化合物を溶解させてもよく、貧溶媒を使用して沈殿
回収したポリイミド樹脂前駆体を、前記オルトキノンジ
アジド化合物と共に、前記有機溶媒に溶解させてもよ
い。

上記のポジ型感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液の濃度
は、ポリイミド樹脂前駆体及びオルトキノンジアジド化
合物が有機溶媒に均一に溶解している限りは、特に限定
されない。加工面の容易さから、１〜50重量％の範囲が
一般的である。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、ガラス板あるい
はシリコンウェハー上に回転塗布した後、50〜80℃で予
備乾燥して膜を形成することができる。

この際、３−アミノプロピルトリエトキシシランなど
のシラン系のカップリング剤を処理した基板を用いるこ
とにより、更に優れた接着性を得ることができる。

上述の膜上に所定のパターンを有するマスクを装着
し、光を照射し、アルカリ現像液で現像することによ
り、露光部が洗い出されて端面のシャープなレリーフパ
ターンが得られる。この際使用される現像液はアルカリ
水溶液であり、苛性カリ、苛性ソーダなどのアルカリ金
属水酸化物の水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キサイド、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド、
コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノ
ールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどの
アミン水溶液を例として挙げることができる。

本組成物は露光部の溶解性が高く、上記現像は室温で
容易に行うことができる。

更に、得られたレリーフパターンを有する基板に熱処
理を施すことによりポリイミド樹脂前駆体をポリイミド
に転化させることができる。この際の熱処理温度は、20
0〜400℃、好ましくは250〜350℃である かくして耐熱性、耐薬品性、電気特性に優れ、良好な
レリーフパターンを有するポリイミド樹脂塗膜を得るこ
とができる。

（発明の効果） 本発明はアルカリ水溶液によるエッチングが容易で、
露光、現像後、熱処理を施すことによって微細なレリー
フパターンを有するポリイミド樹脂塗膜を容易に得るこ
とができるポジ型感光特性を有する樹脂組成物に関する
ものである。

本発明に用いるポリイミド樹脂前駆体は、ポリイミド
樹脂の分子構造を特定のものに制約する必要はなく、又
分子中に弱酸性基を導入することにより、アルカリ現像
性を調節することもでき、更に極めて透明性に優れるポ
リイミド樹脂前駆体を構成成分とし、極めて高感度高、
高解像度のポジ型感光特性を得ることができる。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、半導体素子用の
層間絶縁膜、パッシベーション膜、多層プリント基板用
絶縁膜などに用いることができる。

実施例 以下にポリアミック酸エステル樹脂の製造例とそれら
を用いた実施例を挙げ本発明を更に詳しく説明するが、
これらに限定されるものではない。

製造例 １ 4,4−ジアミノジフェニルエーテル（以下、DDEと略記
する） 6.01gとシクロブタンテトラカルボン酸ジメチ
ルエステルジクロリド8.91gをＮ−メチルピロリドン
（以下NMPと略記する）135gに溶解し、炭酸ナトリウム
7.5gを添加して、室温で６時間反応させた。

反応終了後この溶液を1.5の水中に投入し、沈澱を
ろ過乾燥して白色粉末12.59gを得た。

得られたポリアミック酸エステルの還元粘度η_sp/cは
0.27dl/gであった。

製造例 ２ ｏ−トリジン 6.7gとシクロブタンテトラカルボン酸
ジメチルエステルジクロリド8.91gをNMP137gに溶解し、
炭酸ナトリウム7.6gを添加して、室温で６時間反応させ
た。

反応終了後この溶液を1.5の水中に投入し、沈澱を
ろ過乾燥して白色粉末12.78gを得た。

得られたポリアミック酸エステルの還元粘度η_sp/cは
0.31dl/gであった。

製造例 ３ DDE 4.00g、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
3.80gをNMP70gに溶解し、室温で６時間反応させた。

得られたポリアミック酸の還元粘度η_sp/c（0.5g/dlN
MP溶液、30℃）は0.455dl/gであった。

実施例 １ 製造例１で得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末
5.4gをNMP24.6gに再溶解し、固形分を18重量％に調整
した。この溶液に2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾ
フェノンの1,2−ナフトキノン−２−ジアジド−５−ス
ルホン酸の３モル置換化合物 1.62gを加えて室温で３
時間撹拌後1.0μｍのフィルターによりろ過した。

シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシランの0.1％メタノール溶液をガラス
板上に3000rpmでスピンコートし、80℃で10分間処理し
た基板上に、上記溶液を3200rpmでスピンコートし、70
℃の循環乾燥炉で30分間乾燥して1.3μｍ厚の塗膜を得
た。この塗膜にテストマスクを介して、UVP社（米国）
製紫外線照射UVL−21により紫外光を２分間照射した。
この露光面での紫外線強度は350nmで1.6mW/cm²（（株）
オーク製作所製、紫外線照射計UV−M01により測定）で
あった。

露光後およそ20℃のNMD−３（東京応化（株）製）に
９分間浸漬して現像を行い、純水で洗浄して良好なポジ
型のレリーフを得た。尚、現像後の膜厚は1.2μｍであ
った。

この基板を循環乾燥炉で300℃で30分加熱処理を行っ
たところ、パターンの乱れ等は全く見られず、膜厚1.0
μｍの良好なレリーフパターンが得られた。又、この塗
膜の赤外吸収スペクトルを測定した結果、1780cm^-1、79
0cm^-1にイミド基のピークが確認された。

実施例 ２ 製造例２で得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末
5.4gをNMR24.6gに再溶解し、固形分を18重量％に調製
し、実施例１と同様のオルトナフトキノンジアジド化合
物 1.62gを加えて室温で３時間撹拌後1.0μｍのフィル
ターによりろ過した。

この溶液を実施例１と同様のカップリング処理をした
ガラス基板に3500rpmでスピンコートし、70℃の循環乾
燥炉で30分間乾燥して1.1μｍ厚の塗膜を得た。この塗
膜に紫外光照射時間を２分間、現像時間を10分間とした
他は実施例１と同様に操作し、良好なポジ型のレリーフ
を得た。尚、現像後の膜厚は1.0μｍであった。この基
板を循環乾燥炉で300℃で30分加熱処理を行ったとこ
ろ、パターンの乱れ等は全く見られず、膜厚0.8μｍの
良好なレリーフパターンが得られた。又、この塗膜の赤
外吸収スペクトルを測定した結果、1780cm^-1、790cm^-1
にイミド基のピークが確認された。

比較例 １ 製造例３で得られたポリアミック酸溶液20gに、実施
例１と同様のオルトナフトキノンジアジド化合物0.3gを
加えて室温で３時間撹拌後1.0μｍのフィルターにより
ろ過した。この溶液を実施例１と同様のカップリング処
理をしたガラス基板に1100rpmでスピンコートし、70℃
の循環乾燥炉で30分間乾燥して1.0μｍ厚の塗膜を得
た。この塗膜に紫外光照射時間を２分間とし、実施例１
と同様の操作を行ったが、現像時間５分後から塗膜全体
が溶解し始め、良好なポジ型のレリーフは得られなかっ
た。

尚、現像後塗膜は膨潤が激しく、膜厚は測定できなか
った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−181149（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−639（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−120171（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−55926（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕からなるポリイミド樹脂
   前駆体とオルトキノンジアジド化合物よりなるポジ型感
   光性樹脂組成物において、 （式中、R₁は有機ジアミンを構成する２価の有機基であ
   り、R₂はテトラカルボン酸及びその誘導体を構成する４
   価の有機基であり、X₁、X₂は炭素数１〜８のアルキル基
   である） 一般式〔Ｉ〕からなるポリイミド樹脂前駆体が、一般式
   〔II〕及び一般式〔III〕で表される繰り返し単位より
   構成され、 （式中、R₃はフェノール性水酸基、カルボキシル基、チ
   オフェノール基、スルホン酸基を有しないジアミンを構
   成する２価の有機基であり、式中、R₅はフェノール性水
   性基、カルボキシル基、チオフェノール基、スルホン酸
   基からなる群より選ばれた少なくとも１種類以上の基
   を、１個又は複数個有するジアミンを構成する２価の有
   機基であり、R₄及びR₆はテトラカルボン酸及びその誘導
   体を構成する４価の有機基であり、R₄及びR₆は少なくと
   も一方がシクロブタン残基であり、X₃、X₄、X₅、X₆は炭
   素数１〜８のアルキル基である） 一般式〔II〕で表される繰り返し単位の構成比ａが、０
   モル％≦ａ≦100モル％であり、一般式〔III〕で表され
   る繰り返し単位の構成比ｂが、100モル％≧ｂ≧０モル
   ％であり、その還元粘度が0.05〜3.0dl/g（温度30℃の
   Ｎ−メチルピロリドン中、濃度0.5g/dl）であり、該ポ
   リイミド樹脂前駆体100重量部当たり、オルトキノンジ
   アジド化合物１〜100重量部を含有することを特徴とす
   るポジ型感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】一般式〔Ｉ〕からなるポリイミド樹脂前駆
   体が、波長350nmの光線透過率（フイルム厚５μｍ）が8
   0％以上であるポリイミド樹脂前駆体である請求項１記
   載のポジ型感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】一般式〔Ｉ〕からなるポリイミド樹脂前駆
   体において、R₂がシクロブタン残基である請求項２記載
   のポジ型感光性樹脂組成物。