JP2001228609A

JP2001228609A - ポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物

Info

Publication number: JP2001228609A
Application number: JP2000364293A
Authority: JP
Inventors: Kazuhisa Ishii; 和久石井; Hiroharu Nakayama; 寛晴中山; Takayasu Nihei; 貴康仁平; Hiroyoshi Tai; 裕善袋
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1999-11-30
Filing date: 2000-11-30
Publication date: 2001-08-24
Anticipated expiration: 2020-11-30
Also published as: JP4450136B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】アルカリ水溶液での現像が可能、かつ基材と
の密着性、現像性に優れたポジ型感光性樹脂組成物を提
供する。【解決手段】式（１）で示される溶媒可溶性ポリイミ
ド１００重量部に対し、式（２）で示されるポリイミド
前駆体を１〜５０重量部を含有し、かつ式（１）および
式（２）の総量１００重量部に対し、オルトキノンジア
ジド化合物を１〜１００重量部を含有するポジ型感光性
ポリイミド樹脂組成物。（式中、Ｒ¹及びＲ³は２価の有機基であり、Ｒ¹の１〜
９０モル％がフェノール性水酸基、カルボキシル基、チ
オフェノール基、スルホン基からなる群より選ばれた少
なくとも一種以上の基を１個以上有する２価の有機基で
あり、１０〜９９モル％がフェノール性水酸基、カルボ
キシル基、チオフェノール基またはスルホン基を有しな
い２価の有機基、Ｒ²及びＲ⁴はテトラカルボン酸および
その誘導体を構成する４価の有機基である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気・電子デバイ
ス、特に半導体装置などに用いるのに好適な感光性材料
に係り、特に基材との密着性、現像性等に優れるポジ型
感光性ポリイミド樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミド樹脂に感光性を付与する手法
としては、例えば特開昭５４−１１６２１６号公報及
び、特開昭５４−１１６２１７号公報に記載されている
架橋性基を可溶性ポリイミド前駆体に化学的に結合する
方法や、特開昭５４−１４５７９４号公報及び、特開昭
５７−１６８９４２号公報に記載されている架橋性単量
体を混合する方法などがある。

【０００３】上記の方法は、露光部が光により架橋不溶
化するネガ型であり、現像の際に有機溶媒を用いるため
安全性に問題があるほか、現像液により露光部の膨潤が
起こるため、高解像度の微細加工を行うのが難しいとい
う欠点がある。

【０００４】それに対し、最近ではアルカリ水溶液によ
る現像が可能なポジ型の感光性樹脂材料が開発され、注
目を集めている。例えば特開昭６４−６０６３０号公報
においてはヒドロキシル基を導入した有機溶媒可溶性の
ポリイミド樹脂にオルトキノンジアジド化合物を混合す
る方法が、さらに特開平３−２０９４７８号公報におい
ては有機溶媒可溶性ポリイミド樹脂として極めて透明性
に優れる樹脂を用いるため、オルトキノンジアジド化合
物を混合することで、極めて高感度、高解像度となる方
法がある。

【０００５】しかし、これらはシリコン等の基板に対す
る密着性が十分でなく、パターン形成の際シランカップ
リング剤等による基板の前処理をしないと現像時、ある
いは硬化後、樹脂が基板から剥離してしまうという問題
があった。また、オルトキノンジアジドを混合した際に
未露光部のアルカリ溶解性を抑制し、露光部との高溶解
速度差をつけるため、アルカリ親和性を極端に低下した
溶媒可溶性ポリイミド樹脂を用いている。

【０００６】このように、従来のポジ型感光性ポリイミ
ド樹脂は優れた特性がある反面、その低密着性、低現像
性等、プロセス的に十分なものではなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の事情
に鑑みてなされたものであって、アルカリ水溶液での現
像が可能、かつ基材との密着性、現像性に優れたポジ型
感光性樹脂組成物を提供しようとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決するため鋭意検討を行った結果、本発明を見出すに至
った。本発明は式（１）

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中、繰り返し単位ｎは３以上１０００
以下の整数であり、式中Ｒ¹はジアミンを構成する２価
の有機基を示し、Ｒ²はテトラカルボン酸およびその誘
導体を構成する４価の有機基を示し、且つ、Ｒ¹は、そ
のジアミン成分の１〜９０モル％がフェノール性水酸
基、カルボキシル基、チオフェノール基、スルホン基か
らなる群より選ばれた少なくとも一種以上の基を１個ま
たは複数個有し、１０〜９９モル％がフェノール性水酸
基、カルボキシル基、チオフェノール基またはスルホン
基を有しない２価の有機基である。）で示される繰り返
し単位を有する溶媒可溶性ポリイミド１００重量部に対
し、式（２）

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中、繰り返し単位ｍは３以上１０００
以下の整数であり、Ｒ³はジアミンを構成する２価の有
機基であり、Ｒ⁴はテトラカルボン酸およびその誘導体
を構成する４価の有機基である。）で示される繰り返し
単位を有するポリイミド前駆体を１〜５０重量部を含有
し、且つ、式（１）で表される繰り返し単位および一般
式（２）で表される繰り返し単位の総量１００重量部に
対し、オルトキノンジアジド化合物を１〜１００重量部
を含有することを特徴とするポジ型感光性ポリイミド樹
脂組成物に関する。

【００１３】本発明の一態様においては、式（２）で示
される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体に置い
て、Ｒ³のジアミンを構成する２価の有機基は、そのジ
アミン成分の１〜１００モル％がシリコーンジアミンで
あり、さらに式（１）で表される溶媒可溶性ポリイミド
樹脂、および式（２）で示される繰り返し単位を有する
ポリイミド樹脂前駆体において、Ｒ²およびＲ⁴がシクロ
ブタン残基であることを特徴とするポジ型感光性ポリイ
ミド樹脂組成物に関するものである。以下に本発明を詳
細に説明する。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の前記式（１）中のＲ¹を
構成するジアミンは、そのジアミン成分の１〜９０モル
％がフェノール性水酸基、カルボキシル基、チオフェノ
ール基、スルホン酸基からなる群より選ばれた少なくと
も１種類以上の基を、１個または複数個有する２価の有
機基であり、１０〜９９モル％がフェノール性水酸基、
カルボキシル基、チオフェノール基、スルホン酸基を有
しない２価の有機基であれば特に限定されない。

【００１５】また、上記の１〜９０モル％及び１０〜９
９モル％のジアミン成分は、それぞれ単独又は複数個で
あっても構わない。あえてその具体例を挙げれば、フェ
ノール性水酸基、カルボキシル基、チオフェノール基、
スルホン酸基を有するジアミンとしては、1,3-ジアミノ
-4-ヒドロキシベンゼン、1,3-ジアミノ-5-ヒドロキシベ
ンゼン、1,3-ジアミノ-4,6-ジヒドロキシベンゼン、1,4
-ジアミノ-2-ヒドロキシベンゼン、1,4-ジアミノ-2,5-
ジヒドロキシベンゼン、ビス（3-アミノ-4-ヒドロキシ
フェニル）エーテル、ビス（4-アミノ-3-ヒドロキシフ
ェニル）エーテル、ビス（4-アミノ-3,5-ジヒドロキシ
フェニル）エーテル、ビス（3-アミノ-4-ヒドロキシフ
ェニル）メタン、ビス（4-アミノ-3-ヒドロキシフェニ
ル）メタン、ビス（4-アミノ-3,5-ジヒドロキシフェニ
ル）メタン、ビス（3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル）
スルホン、ビス（4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル）ス
ルホン、ビス（4-アミノ-3,5-ジヒドロキシフェニル）
スルホン、2,2-ビス（3-アミノ-4-ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス（4-アミノ-3-
ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビ
ス（4-アミノ-3,5-ジヒドロキシフェニル）ヘキサフル
オロプロパン、4,4'-ジアミノ-3,3'-ジヒドロキシビフ
ェニル、4,4'-ジアミノ-3,3'-ジヒドロキシ-5,5'-ジメ
チルビフェニル、4,4'-ジアミノ-3,3'-ジヒドロキシ-5,
5'-ジメトキシビフェニル、1,4-ビス（3-アミノ-4-ヒド
ロキシフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（3-アミノ-4-
ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、1,4-ビス（4-アミノ
-3-ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、

【００１６】1,3-ビス（4-アミノ-3-ヒドロキシフェノ
キシ）ベンゼン、ビス［4-（3-アミノ-4-ヒドロキシフ
ェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（3-アミノ-4
-ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン、2,2-ビ
ス［4-（3-アミノ-4-ヒドロキシフェノキシ）フェニ
ル］ヘキサフルオロプロパン等のフェノール性水酸基を
有するジアミン、1,3-ジアミノ-4-カルボキシベンゼ
ン、1,3-ジアミノ-5-カルボキシベンゼン、1,3-ジアミ
ノ-4,6-ジカルボキシベンゼン、1,4-ジアミノ-2-カルボ
キシベンゼン、1,4-ジアミノ-2,5-ジカルボキシベンゼ
ン、ビス（4-アミノ-3-カルボキシフェニル）エーテ
ル、ビス（4-アミノ-3,5-ジカルボキシフェニル）エー
テル、ビス（4-アミノ-3-カルボキシフェニル）スルホ
ン、ビス（4-アミノ-3,5-ジカルボキシフェニル）スル
ホン、4,4'-ジアミノ-3,3'-ジカルボキシビフェニル、
4,4'-ジアミノ-3,3'-ジカルボキシ-5,5'-ジメチルビフ
ェニル、4,4'-ジアミノ-3,3'-ジカルボキシ-5,5'-ジメ
トキシビフェニル、1,4-ビス（4-アミノ-3-カルボキシ
フェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノ-3-カルボ
キシフェノキシ）ベンゼン、ビス［4-（4-アミノ-3-カ
ルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-
（4-アミノ-3-カルボキシフェノキシ）フェニル］プロ
パン、2,2-ビス［4-（4-アミノ-3-カルボキシフェノキ
シ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等のカルボキシ
ル基を有するジアミン、1,3-ジアミノ-4-メルカプトベ
ンゼン、1,3-ジアミノ-5-メルカプトベンゼン、1,4-ジ
アミノ-2-メルカプトベンゼン、ビス（4-アミノ-3-メル
カプトフェニル）エーテル、2,2-ビス（3-アミノ-4-メ
ルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のチオフ
ェノール基を有するジアミン、1,3-ジアミノベンゼン-4
-スルホン酸、1,3-ジアミノベンゼン-5-スルホン酸、1,
4-ジアミノベンゼン-2-スルホン酸、ビス（4-アミノベ
ンゼン-3-スルホン酸）エーテル、4,4'-ジアミノビフェ
ニル）3,3'-ジスルホン酸、4,4'-ジアミノ-3,3'-ジメチ
ルビフェニル-6,6'-ジスルホン酸等のスルホン酸基を有
するジアミン、更にこれらの基を複数個有するビス（4-
アミノ-3-カルボキシ-5-ヒドロキシフェニル）エーテ
ル、ビス（4-アミノ-3-カルボキシ-5-ヒドロキシフェニ
ル）メタン、ビス（4-アミノ-3-カルボキシ-5-ヒドロキ
シフェニル）スルホン、2,2-ビス（4-アミノ-3-カルボ
キシ-5-ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-
アミノ-3-カルボキシ-5-ヒドロキシフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン等が挙げられる。

【００１７】フェノール性水酸基、カルボキシル基、チ
オフェノール基、スルホン酸基を有しないジアミンとし
ては、4,4-メチレン-ビス（2,6-エチルアニリン）、4,
4'-メチレン-ビス（2-イソプロピル-6-メチルアニリ
ン）4,4'-メチレン-ビス（2,6-ジイソプロピルアニリ
ン）、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］スル
ホン、2,2-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］
プロパン、2,2-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニ
ル］ヘキサフルオロプロパン、4,4'-ジアミノ-3,3'-ジ
メチルジシクロヘキシルメタン、4,4'-ジアミノジフェ
ニルエーテル、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、1,4-
ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、、ビス［4-（4-アミノフェ
ノキシ）フェニル］スルホン、2,2-ビス［4-（4-アミノ
フェノキシ）フェニル］プロパン、2,2-ビス［4-（4-ア
ミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンな
どを挙げることができる。

【００１８】ポリイミドの溶解性の観点からは4,4'-メ
チレン-ビス（2,6-エチルアニリン）、4,4'-メチレン-
ビス（2-イソプロピル-6-メチルアニリン）4,4'-メチレ
ン-ビス（2,6-ジイソプロピルアニリン）、ビス［4-（3
-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、2,2-ビス［4
-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、2,2-ビ
ス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオ
ロプロパン等が好ましい。また、以下に示すシロキサン
含有ジアミン成分とし、

【００１９】

【化５】

【００２０】（式中、ｐは１から１０の整数を表す）な
どを挙げることができる。

【００２１】式（１）中のＲ²を構成するテトラカルボ
ン酸およびその誘導体は特に限定されないが、あえてそ
の具体例を挙げれば、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン
酸、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸、3,3',4,
4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（3,4-ジカ
ルボキシフェニル）エーテル、2,2-ビス（3,4-ジカルボ
キシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（3,4-ジ
カルボキシフェニル）スルホンの様な芳香族テトラカル
ボン酸及びこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン
酸ジ酸ハロゲン化物などを挙げることができる。溶解性
の観点からは3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸、
3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2,2-ビス
（3,4-ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）スルホンなどの
テトラカルボン酸及びこれらの二無水物並びにこれらの
ジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物が好ましい。

【００２２】また、シクロブタン-1,2,3,4-テトラカル
ボン酸、3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-1-ナ
フタレンコハク酸、2,3,5-トリカルボキシシクロペンチ
ル酢酸、ビシクロ(2,2,2）オクト-7-エン-2,3,5,6-テト
ラカルボン酸、テトラヒドロフラン-2,3,4,5-テトラカ
ルボン酸の様な脂環式テトラカルボン酸及びこれらの二
無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物等
を挙げることができる。

【００２３】また、ブタンテトラカルボン酸の様な脂肪
族テトラカルボン酸及びこれらの二無水物並びにこれら
のジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物を挙げることもでき
る。

【００２４】更に、これらの内感光性ポリイミドとして
十分な感度を得るために、透明性の高いポリイミド樹脂
を得るには、シクロブタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸
及びその二無水物並びにそのジカルボン酸ジ酸ハロゲン
化物などが好ましい。

【００２５】本発明の溶媒可溶性ポリイミドを得る方法
は、特に限定はされない。一般には、Ｎ-メチルピロリ
ドン、ジメチルアセトアミドなどの極性溶媒中でテトラ
カルボン酸二無水物とジアミンとの反応からポリイミド
前駆体を合成し、脱水閉環する方法がとられる。

【００２６】テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反
応温度は−２０〜１５０℃、好ましくは−５〜１００℃
の任意の温度を選択することができる。

【００２７】また、ポリイミド前駆体をポリイミドに転
化するには、ポリイミド前駆体を溶液状態のまま１５０
℃〜２５０℃で加熱すればよく、脱水閉環で生成した水
を取り除くためトルエン、またはキシレンなどを添加し
共沸脱水すること等も可能である。

【００２８】また、ポリイミド前駆体をポリイミドに転
化する更に簡便な方法として、触媒イミド化がある。

【００２９】この場合はポリイミド前駆体溶液に無水酢
酸とトリエチルアミン、ピリジン、イソキノリン、イミ
ダゾール等の三級アミンを添加し、０℃〜２５０℃の任
意の温度でイミド化を行うことができる。

【００３０】また、本発明の前記式（２）中のＲ³を構
成するジアミンは、特に限定しないが、Ｒ³を構成する
ジアミン成分の１〜１００モル％のシリコーンジアミン
を用いると基板への密着性を向上させるために好まし
く、特に５〜１００モル％がシリコーンジアミンである
ことが好ましい。

【００３１】またこれらは単独であっても複数であって
も構わない。あえてその具体例を挙げれば、シリコーン
含有ジアミン成分としては、

【００３２】

【化６】

【００３３】（式中、ｐは１から１０の整数を表す）等が挙げられる。又、これらのジアミンの１種又は２種
以上を混合して使用することもできる。

【００３４】シリコーンジアミン以外のジアミンとして
は、4,4-メチレン-ビス（2,6-エチルアニリン）、4,4'-
メチレン-ビス（2-イソプロピル-6-メチルアニリン）4,
4'-メチレン-ビス（2,6-ジイソプロピルアニリン）、ビ
ス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、2,
2-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ン、2,2-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘ
キサフルオロプロパン、4,4'-ジアミノ-3,3'-ジメチル
ジシクロヘキシルメタン、4,4'-ジアミノジフェニルエ
ーテル、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、1,4-ビス（4
-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）
フェニル］スルホン、2,2-ビス［4-（4-アミノフェノキ
シ）フェニル］プロパン、2,2-ビス［4-（4-アミノフェ
ノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどを挙げ
ることができる。

【００３５】式（２）中のＲ⁴を構成するテトラカルボ
ン酸及びその誘導体は特に限定されないが、あえてその
具体例を挙げれば、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン
酸、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸、3,3',4,
4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（3,4-ジカ
ルボキシフェニル）エーテル、2,2-ビス（3,4-ジカルボ
キシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（3,4-ジ
カルボキシフェニル）スルホンの様な芳香族テトラカル
ボン酸及びこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン
酸ジ酸ハロゲン化物などを挙げることができる。

【００３６】また、シクロブタン-1,2,3,4-テトラカル
ボン酸、3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-1-ナ
フタレンコハク酸、2,3,5-トリカルボキシシクロペンチ
ル酢酸、ビシクロ(2,2,2）オクト-7-エン-2,3,5,6-テト
ラカルボン酸、テトラヒドロフラン-2,3,4,5-テトラカ
ルボン酸の様な脂環式テトラカルボン酸及びこれらの二
無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物を
挙げることができる。

【００３７】また、ブタンテトラカルボン酸の様な脂肪
族テトラカルボン酸及びこれらの二無水物並びにこれら
のジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物を挙げることもでき
る。

【００３８】更に、これらの内感光性ポリイミドとして
十分な感度を得るために、透明性の高いポリイミド樹脂
を得るために、シクロブタン-1,2,3,4-テトラカルボン
酸及びその二無水物並びにそのジカルボン酸ジ酸ハロゲ
ン化物などが好ましい。

【００３９】本発明のポリイミド前駆体を得る方法は、
特に限定はされない。一般には、Ｎ-メチルピロリド
ン、ジメチルアセトアミドなどの極性溶媒中でテトラカ
ルボン酸二無水物とジアミンとを反応、重合させて得る
ことができる。

【００４０】テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反
応温度は−２０〜１５０℃、好ましくは−５〜１００℃
の任意の温度を選択することができる。

【００４１】上記ポリイミド前駆体の配合量は上記有機
溶媒可溶性ポリイミド１００重量部に対して１〜１００
重量部であり、配合量が１重量部より少ないと、得られ
る組成物のパターン形成時の密着性が不十分となり、ま
た１００重量部より多いと、塗膜が相分離しやすくなる
ため、白化現象が発生したり、塗膜が形成されても未露
光部のアルカリ溶解性が高すぎるため良好なパターン形
状が得られない。

【００４２】また、本発明のポジ型感光性ポリイミド樹
脂組成物を構成するオルトキノンジアジド化合物として
は、分子内にオルトキノンジアジド基を含有する化合物
であれば良く、特に限定されない。例えばオルトベンゾ
キノンジアジド化合物、オルトナフトキノンジアジド化
合物、オルトキノリンキノンジアジド化合物などが挙げ
られ、これらはいわゆるフェノールノボラック系ポジ型
感光性組成物で用いられるもので、中でもオルトナフト
キノンジアジド化合物を用いるのが一般的である。

【００４３】上記オルトキノンジアジド化合物は、通
常、オルトキノンジアジドスルホン酸エステルとして用
いられる。

【００４４】これらのオルトキノンジアジドスルホン酸
エステルは、通常オルトキノンジアジドスルホン酸クロ
ライドと、フェノール性水酸基を有する化合物との縮合
反応によって得られる。

【００４５】上記オルトキノンジアジドスルホン酸クロ
ライドを構成するオルトキノンジアジドスルホン酸成分
としては、例えば、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-4-ス
ルホン酸、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホン
酸、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-6-スルホン酸などを
挙げることができる。

【００４６】また、上記フェノール性水酸基を有する化
合物としては、例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2',4,4'-
テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4'-テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、2,2-ビス（2,3,4-トリヒドロキシフェ
ニル）プロパン、4,4'-ジヒドロキシフェニルスルホン
などを挙げることができる。

【００４７】通常、これらの化合物のフェノール性水酸
基の一部、あるいは全部を、上記オルトキノンジアジド
スルホン酸基で置換、反応した２置換体、３置換体、４
置換体、５置換体、６置換体を単独、或いはそれらの混
合物として用いるのが一般的である。

【００４８】上記オルトキノンジアジド化合物の配合量
は、上記有機溶媒可溶性ポリイミドおよびポリイミド前
駆体の総量１００重量部に対して１〜１００重量部であ
り、配合量が１重量部より少ないと、得られる組成物の
露光時の感度が著しく低くなり、パターン形成ができな
い。また、１００重量部より多いと、得られる組成物よ
り形成される膜の機械的性質、電気的特性などが低下す
る。

【００４９】本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成
物は、電気・電子デバイスなどに用いられる場合、有機
溶媒に溶解された溶液として用いられる。この有機溶媒
は、ポリイミド、ポリイミド前駆体、オルトキノンジア
ジド化合物を均一に溶解するものであれば、特に限定さ
れない。その具体例としては、例えば、N,N-ジメチルホ
ルムアミド、N.N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロ
リドン、N-ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、
m-クレゾール、γ-ブチロラクトンなどが挙げられる。

【００５０】その他、目的に応じ本組成物の溶解性を阻
害しない限りは、他の有機溶媒を混合して使用してもよ
い。そのような有機溶媒の具体例としては、エチルセロ
ソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチ
ルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチ
ルカルビトールアセテート、エチレングリコールなどが
挙げられる。有機溶媒可溶性ポリイミドを反応、重合し
た溶液にポリイミド前駆体溶液、オルトキノンジアジド
化合物を溶解させても良く、貧溶媒を使用して沈殿回収
した有機溶媒可溶性ポリイミド樹脂、ポリイミド前駆体
樹脂を、前記オルトキノンジアジド化合物と共に、前記
有機溶媒に溶解させてもよい。

【００５１】上記のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物
の有機溶媒溶液の濃度は、ポリイミドおよびオルトキノ
ンジアジド化合物が有機溶媒に均一に溶解している限り
は、特に限定されない。加工面の容易さから、１〜５０
重量％の範囲が一般的である。

【００５２】本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成
物は、シリコーンウェハーなどの基材上に回転塗布した
後、８０〜１３０℃で予備乾燥して膜を形成することが
できる。この際、本組成物から得られる塗膜は密着性が
高く、シラン系のカップリング剤などを処理した基板を
用いる必要がない。

【００５３】上記の膜上に所定のパターンを有するマス
クを装着し、光を照射し、アルカリ現像液で現像するこ
とにより、露光部が洗い出される。さらに現像後、蒸留
水を用いてリンスを行うことで、端面のシャープなレリ
ーフパターンが得られる。この際使用される照射光とし
ては紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５０
０ｎｍの波長の光が望ましい。現像液としては、アルカ
リ水溶液であればどのようなものでもよく、苛性カリウ
ム、苛性ソーダなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、
テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチ
ルアンモニウムヒドロキサイド、コリンなどの水酸化四
級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピル
アミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液を例とし
て挙げることができる。本組成物は、露光部の溶解性が
高く、上記現像は室温で容易に行うことができる。

【００５４】かくして得られたレリーフパターンを有す
る基板を２００〜４００℃で熱処理を行うことにより、
耐熱性、耐薬品性、電気特性に優れ、良好なレリーフパ
ターンを有するポリイミド塗膜を得ることができる。

【００５５】本発明の組成物は、高感度、高解像度のポ
ジ型感光特性を有し、しかもアルカリ水溶液によるエッ
チングが容易であり、所定パターンを有するマスクを用
いて露光することにより、微細形状かつ寸法精度の高い
レリーフパターンを有するポリイミド樹脂塗膜を容易に
得ることができる。

【００５６】更に、本発明の組成物は、シラン系のカッ
プリング剤などによる基材の前処理なしに、レリーフパ
ターン形成が可能であり、かつ溶媒可溶性ポリイミドお
よびオルトキノンジアジド化合物のみの混合組成物に比
べ現像速度の向上がなされ、パターン形成プロセスの大
幅な効率化が図れる。

【００５７】本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成
物は、半導体素子用の層間絶縁膜、パッシベーション
膜、バッファーコート膜、多層プリント基板用絶縁膜な
どに用いることができる。

【００５８】以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。実施例および比較例の評価結果は表１および表２に
示した。

【００５９】

【実施例】実施例１（有機溶媒可溶性ポリイミドの合成）1,3-ジアミノ-5-
カルボキシベンゼン（以下、ＤＡＢＡと略記する）４．
５６ｇ、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ス
ルホン（以下、ＢＡＰＳと略記する）３０．２７ｇ、シ
クロブタンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＣＢＤＡ
と略記する）１９．２２ｇをN-メチルピロリドン（以
下、ＮＭＰと略記する）３０５．８１ｇ中室温で６時間
反応した。

【００６０】ＮＭＰで固形分６．０重量％に希釈後、無
水酢酸、ピリジンを加え４０℃で３時間、脱水閉環反応
を行った。この溶液をメタノール中に投入後、ろ別乾燥
して、ポリイミド粉末を得た。得られたポリイミドの数
平均分子量は３９０００（繰り返し単位換算でｎ＝７
０）であった。尚、数平均分子量は（株）センシュー科
学製ＧＰＣシステムＳＳＣ−７２００により測定した。
その際、標準物質としてはポリエチレングリコールを用
いた。以下に記載する数平均分子量も同様にして測定し
た。

【００６１】（ポリイミド前駆体の合成）ＢＡＰＳ１
０．８１ｇ、ＣＢＤＡ４．７６ｇをＮＭＰ８８．２２ｇ
中室温で６時間反応させポリイミド前駆体のＮＭＰ溶液
を得た。得られたポリイミド前駆体の数平均分子量は３
５０００（繰り返し単位換算でｍ＝５５）であった。

【００６２】（感光特性の評価）溶媒可溶性ポリイミド
樹脂の２０％ＮＭＰ溶液２０ｇとポリイミド前駆体の１
５％ＮＭＰ溶液２．６７ｇを混合し、溶媒可溶性ポリイ
ミドとポリイミド前駆体の割合を１０：１とした混合溶
液に、ナフトキノン系ポジ型感光剤（2,3,4,4'-テトラ
ヒドロキシベンゾフェノンの1,2-ナフトキノン-2-ジア
ジド-5-スルホン酸の３モル置換化合物）１．３２ｇを
加え、室温で１時間攪拌後、０．４μｍのフィルターに
よりろ過し、本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成
物の溶液を得た。

【００６３】この感光性ポリミド溶液をシリコンウェハ
ー上にスピンコーターを用いて直接塗布し、ホットプレ
ート上１２０℃で３分間加熱し、厚さ約２μｍの塗膜を
得た。この塗膜にテストマスク（凸版テストチャート：
１〜５０μｍのライン幅を有するパターンを多数配置し
たマスク）を通してＣａｎｏｎ（株）製紫外線照射装置
ＰＬＡ−５０１により、紫外光を１分間照射した。この
露光面での紫外線照射強度は波長３５０ｎｍで５ｍＷ／
ｃｍ²（（株）オーク製作所製紫外線照度計ＵＶ−Ｍ０
１による測定）であった。露光後、およそ２３℃のアル
カリ現像液（東京応化（株）製、ＮＭＤ-３）に１４０
秒間浸漬することで、完全に露光部のみの溶出が確認で
きた。現像、リンス後の膜厚は約２μｍであった。得ら
れたレリーフパターンを光学顕微鏡により観察し、現
像、リンス中に剥がれを起こさなかった最小のラインパ
ターンよりパターン密着性を評価した。その結果、ライ
ン幅で１４μｍまでパターン剥離なく形成された。以下
の比較例に示す可溶性ポリイミドもしくはポリイミド前
駆体を単独で用いる方法に比べ、現像時間の短縮、密着
力向上によるパターン解像性の向上が確認された。

【００６４】また、同様に感光性ポリイミド溶液をシリ
コンウェハー上に塗布し、１２０℃３分間プリベークを
行った後、１７０℃６０分間、３５０℃３０分間循環乾
燥炉で加熱し硬化塗膜を得た。この塗膜中にカッターに
て碁盤目（１１×１１本）を入れ、セロテープ（登録商
標）剥離テストを行った。塗膜の剥がれは全く観測され
ず、硬化後の塗膜の密着性も非常に優れていることが観
測された。

【００６５】実施例２実施例１におけるポリイミド前駆体の合成において、ジ
アミン成分をＢＡＰＳ、ビス（γ-アミノプロピル）テ
トラメチルジシロキサン（ＡＰＴＳ）に変え、それぞれ
モル比で９５：５となるように仕込んだ他は、実施例１
と同じ条件で行い、ポリイミド前駆体のＮＭＰ溶液を得
た。得られたポリイミド前駆体の数平均分子量は２７８
００（繰り返し単位換算でｍ＝４４）であった。さら
に、実施例１と同様のポリイミド樹脂の２０％ＮＭＰ溶
液２０gとこのポリイミド前駆体の１５％ＮＭＰ溶液
２．６７ｇを混合し、溶媒可溶性ポリイミドとポリイミ
ド前駆体の割合を１０：１とした混合溶液に、ナフトキ
ノン系ポジ型感光剤（2,3,4,4'-テトラヒドロキシベン
ゾフェノンの1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホン
酸の３モル置換化合物）１．３２ｇを加え、実施例１と
同様の方法で本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成
物の溶液を得た。

【００６６】この感光性ポリミド溶液をシリコンウェハ
ー上にスピンコーターを用いて直接塗布し、ホットプレ
ート上１２０℃で３分間加熱し、厚さ約２μｍの塗膜を
得た。この塗膜にテストマスクを通してＣａｎｏｎ
（株）製紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１により、実施例
１と同様の照射強度の紫外光を１分間照射した。露光
後、およそ２３℃のアルカリ現像液（東京応化（株）
製、ＮＭＤ-３）に１４０秒間浸漬することで露光部の
みの溶出が確認できた。現像、リンス後の膜厚は約２μ
ｍであった。その結果、ライン幅で３μｍまでパターン
剥離なく形成された。さらに現像時間を２１０秒として
も、３μｍまでパターン剥離がないことが確認された。
比較例に示す可溶性ポリイミドもしくはポリイミド前駆
体を単独で用いる方法に比べ、現像時間の短縮、パター
ン解像性の向上が確認された。

【００６７】また、同様に感光性ポリイミド溶液をシリ
コンウェハー上に塗布し、１２０℃３分間プリベークを
行った後、１７０℃６０分間、３５０℃３０分間循環乾
燥炉で加熱し硬化塗膜を得た。この塗膜中にカッターに
て碁盤目（１１×１１本）を入れ、セロテープ剥離テス
トを行った。塗膜の剥がれは全く観測されず、硬化後の
塗膜の密着性も非常に優れていることが観測された

【００６８】比較例１実施例１で合成を行った溶媒可溶性ポリイミド成分のみ
（５．０ｇ）をＮＭＰ（２９．６ｇ）中に溶解し、さら
にナフトキノン系ポジ型感光剤（2,3,4,4'-テトラヒド
ロキシベンゾフェノンの1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-
5-スルホン酸の３モル置換化合物）１．５ｇを加え、実
施例１と同様の方法で感光性ポリイミド樹脂組成物の溶
液を得た。

【００６９】この感光性ポリイミド溶液をシリコンウェ
ハー上にスピンコーターを用いて直接塗布し、ホットプ
レート上１２０℃で３分間加熱し、厚さ約２μｍの塗膜
を得た。この塗膜にテストマスクを通してＣａｎｏｎ
（株）製紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１により、実施例
と同様の照射強度の紫外光を一分間照射した。露光後、
およそ２３℃のアルカリ現像液（東京応化（株）製、Ｎ
ＭＤ-３）に１５０秒間浸漬して、現像を行った。しか
し現像中に全てのパターン剥離が確認された。

【００７０】比較例２実施例２で合成を行ったポリイミド前駆体成分の１５％
ＮＭＰ溶液３０ｇに、ナフトキノン系ポジ型感光剤（2,
3,4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノンの1,2-ナフト
キノン-2-ジアジド-5-スルホン酸の３モル置換化合物）
１．３５ｇを加え、実施例１と同様の方法でポジ型感光
性ポリイミド樹脂組成物の溶液を得た。

【００７１】この感光性ポリミド溶液をシリコンウェハ
ー上にスピンコーターを用いて直接塗布し、ホットプレ
ート上１２０℃で３分間加熱し、厚さ約２μｍの塗膜を
得た。この塗膜にテストマスクを通してＣａｎｏｎ
（株）製紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１により、実施例
１と同様の照射強度の紫外光を１分間照射した。露光
後、およそ２３℃のアルカリ現像液（東京応化（株）
製、ＮＭＤ-３）に１５０秒間浸漬して、現像を行っ
た。しかし現像中に露光部の大幅な膜べりが確認され、
シリコン基板上にはパターンはほとんど残っていなかっ
た。

【００７２】比較例３まず、シリコンウェハー上にアミノシラン系のカップリ
ング剤をスピンコーターを用いて塗布した。さらに比較
例１の感光性ポリイミド溶液をスピンコーターを用いて
塗布し、ホットプレート上１２０℃で３分間加熱し、厚
さ約２μｍの塗膜を得た。この塗膜にテストマスクを通
してＣａｎｏｎ（株）製紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１
により、実施例１と同様の照射強度の紫外光を１分間照
射した。露光後、およそ２３℃のアルカリ現像液（東京
応化（株）製、ＮＭＤ-３）にて現像を行ったところ、
露光部を完全に溶出するためには２００秒間の浸漬が必
要であった。その結果、ライン幅で３μｍまでパターン
剥離なく形成された。さらに現像時間を３００秒とした
場合、１０μｍまでパターン剥離なく形成されていた。

【００７３】

【表１】表１ ────────────────────────────────── 実施例ポリイミド成分^* ホ゜リイミト゛前駆体成分^* 現像パターン密着性 CBDA BAPS DABA CBDA BAPS APTS 時間(秒) 現像現像 mol比 mol比 X秒 X秒 1.5X秒 ────────────────────────────────── １ 98 70 30 97 100 - 140 14μｍ − ２ 98 70 30 97 95 5 140 3μｍ 3μｍ ────────────────────────────────── ＊:ポリイミド成分とポリイミド前駆体成分の割合は10：1（wt比）（略号の説明） CBDA：シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、DABA：1,3-ジアミノ-5-カルボキシベンゼン、BAPS：ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、AP TS：ビス（γ-アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン

【００７４】

【表２】表２ ────────────────────────────────── 比較例ポリイミド成分ホ゜リイミト゛前駆体成分現像パターン密着性 CBDA BAPS DABA CBDA BAPS APTS 時間(秒) 現像現像 mol比 mol比 X秒 X秒 1.5X秒 ────────────────────────────────── １ 98 70 30 − − − 150 膜剥離膜剥離２ − − − 97 95 5 150 膜溶出膜溶出３^* 98 70 30 − − − 200 3μｍ 10μｍ ────────────────────────────────── *：感光性ポリイミド膜の下地をシランカップリング剤により前処理を行った場合

【００７５】

【発明の効果】酸性基を有するジアミンを構成成分とす
る溶媒可溶性ポリイミド樹脂溶液とポリイミド前駆体溶
液を混合して得られた物をベース樹脂とすることによ
り、基材の前処理なしに高いパターン密着性が得られ、
現像性（高現像速度）に優れるポジ型感光性ポリイミド
樹脂組成物を見出した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者袋裕善千葉県船橋市坪井町722番地１日産化学工業株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（１）【化１】（式中、繰り返し単位ｎは３以上１０００以下の整数で
あり、式中Ｒ¹はジアミンを構成する２価の有機基を示
し、Ｒ²はテトラカルボン酸およびその誘導体を構成す
る４価の有機基を示し、且つ、Ｒ¹は、そのジアミン成
分の１〜９０モル％がフェノール性水酸基、カルボキシ
ル基、チオフェノール基、スルホン基からなる群より選
ばれた少なくとも一種以上の基を１個または複数個有
し、１０〜９９モル％がフェノール性水酸基、カルボキ
シル基、チオフェノール基またはスルホン基を有しない
２価の有機基である。）で示される繰り返し単位を有す
る溶媒可溶性ポリイミド１００重量部に対し、式（２）【化２】（式中、繰り返し単位ｍは３以上１０００以下の整数で
あり、Ｒ³はジアミンを構成する２価の有機基であり、
Ｒ⁴はテトラカルボン酸およびその誘導体を構成する４
価の有機基である。）で示される繰り返し単位を有する
ポリイミド前駆体を１〜５０重量部を含有し、且つ、式
（１）で表される繰り返し単位および一般式（２）で表
される繰り返し単位の総量１００重量部に対し、オルト
キノンジアジド化合物を１〜１００重量部を含有するこ
とを特徴とするポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項２】式（２）で示される繰り返し単位を有する
ポリイミド前駆体に於いて、Ｒ³のジアミンを構成する
２価の有機基は、そのジアミン成分の１〜１００モル％
がシリコーンジアミンである請求項１に記載のポジ型感
光性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項３】式（１）で示される繰り返し単位を有する
溶媒可溶性ポリイミド樹脂、および式（２）で示される
繰り返し単位を有するポリイミド樹脂前駆体において、
Ｒ²、およびＲ⁴がシクロブタン残基である請求項１又は
請求項２に記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項４】オルトキノンジアジド化合が、式（１）で
表される繰り返し単位および式（２）で表される繰り返
し単位の総量１００重量部に対し、５〜５０重量部を含
有する請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のポジ型
感光性ポリイミド樹脂組成物。