DE69021588T2 - Verfahren zur herstellung eines äthers. - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines äthers.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ether durch die katalytische Reaktion eines Olefins mit einem Alkohol.
- In der Vergangenheit wurde nachgewiesen, daß Zeolithmaterialien, sowohl natürliche als auch synthetische, für verschiedene Arten von Umwandlungsreaktionen organischer Verbindungen katalytische Eigenschaften aufweisen. Es werden bestimmte Zeolithmaterialien gefordert, poröse kristalline Aluminosilicate mit einer bestimmten kristallinen Struktur, die durch Röntgenbeugung bestimmt wird, innerhalb der es eine große Anzahl kleinerer Hohlräume gibt, die durch eine Anzahl noch kleinerer Kanäle oder Poren miteinander verbunden sein können. Diese Hohlräume und Poren weisen innerhalb eines bestimmten Zeolithmaterials eine einheitliche Größe auf. Da die Abmessungen dieser Poren derart sind daß die Adsorption von Molekülen mit bestimmten Abmessungen möglich ist, wohingegen die mit größeren Abmessungen zurückgewiesen werden, wurden diese Materialien als "Molekularsiebe" bekannt und werden vielfältig verwendet, damit diese Eigenschaften ausgenutzt werden. Diese Molekularsiebe, sowohl natürlicher als auch synthetische, umfassen eine Vielzahl von positive Ionen enthaltenden kristallinen Silicaten. Diese Silicate können als starres dreidimensionales Gitter aus SiO&sub4; und einem Oxid eines Elementes der Gruppe IIIA des Periodensystems, z.B. AlO&sub4; bezeichnet werden, in dem die Tetraeder durch Teilung von Sauerstoffatomen miteinander verbunden sind, wobei das Verhältnis der gesamten Atome des Elementes der Gruppe IIIA, z.B. Aluminium, und der Siliciumatome zu den Sauerstoffatomen 1:2 beträgt. Die elektrochemische Wertigkeit der Tetraeder, die das Element der Gruppe IIIA, z.B. Aluminium enthalten, wird ausgeglichen, indem in den Kristall ein Kation aufgenommen wird, z.B. ein Alkalimetall- oder ein Erdalkalimetallkation. Dies kann ausgedrückt werden, indem das Verhältnis des Elementes der Gruppe IIA, z.B. Aluminium, zur Anzahl der verschiedenen Kationen, z.B. Ca/2, Sr/2, Na, K oder bi, gleich bis eins ist. Ein Kationentyp kann entweder vollständig oder teilweise durch einen anderen Kationentyp ersetzt werden, wobei auf herkömmliche Weise Ionenaustauschverfahren angewendet werden. Durch diesen Kationenaustausch wurde es möglich, die Eigenschaften eines gegebenen Silicats durch geeignete Auswahl des Kations zu ändern.
- Herkömmliche Verfahren führten zur Bildung einer großen Vielfalt synthetischer Zeolithe. Viele dieser Zeolithe wurden durch Buchstaben oder andere geeignete Symbole bezeichnet, z.B. Zeolith Z (U.S. Patent Nr. 2 882 243, Zeolith X (U.S. Patent Nr. 2 882 244), Zeolith Y (U.S. Patent Nr. 3 130 007), Zeolith ZK-5 (U.S. Patent Nr. 3 247 195), Zeolith ZK-4 (U.S. Patent Nr. 3 314 752), Zeolith ZSM-5 (U.S. Patent Nr. 3 702 886), Zeolith ZSM-11 (U.S. Patent Nr. 3 709 979), Zeolith ZSM-12 (U.S. Patent Nr. 3 832 449), Zeolith ZSM-20 (U.S. Patent Nr. 3 972 983), Zeolith ZSM-35 (U.S. Patent Nr. 4 016 245), und Zeolith ZSM-23 (U.S. Patent Nr. 4 076 842).
- Das SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis eines gegebenen Zeoliths ist oft variabel. Zeolith X kann z.B. mit SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnissen von 2 bis 3 synthetisiert werden, Zeolith Y mit 3 bis 6. Bei einigen Zeolithen ist die Obergrenze des SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;- Verhältnisses nicht gebunden. ZSM-5 ist ein solches Beispiel, bei dem das SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis mindestens 5 beträgt und bis zu den Grenzen der gegenwärtigen analytischen Meßverfahren geht. U.S. Patent Nr. 3 941 879 (Re. 29 948) beschreibt einen porösen kristallinen Silicat, der aus einer Reaktionsmischung hergestellt wird, die im Ansatz kein bewußt zugesetztes Aluminiumoxid enthält, und der ein Röntgenbeugungsdiagramm zeigt, das für ZSM-5 charakteristisch ist. U.S. PatenteNr. 4 061 724, 4 073 865 und 4 104 294 beschreiben kristalline Silicate mit variierendem Gehalt an Aluminiumoxid und Metall.
- Es besteht Bedarf nach einem wirksamen katalytischen Verfahren für die Herstellung von Ethern durch Reaktion von leichten Olefinen mit niederen Alkanolen, die die Lieferung von hochoctanigen Mischungsmaterialien für Benzin verbessern. Ether mit relativ geringem Molekulargewicht, z.B. Methyl-t-butylether (MTBE) und t-Amylmethylether (TAME) liegen im Siedebereich von Benzin und sind dafür bekannt, daß sie eine hohe Mischoctanzahl haben. Die Petrochemische Industrie erzeugt Mischungen leichter Olefinströme im Molekulargewichtsbereich von C&sub2; bis C&sub7;, und die Umwandlung dieser Ströme, oder Fraktionen davon, in Ether kann Produkte liefern, die als Mischungsmaterialien für Benzin und auch als Lösungsmittel vorteilhaft sind. Für die Reaktion von leichten Olefinen mit niederen Alkanolen zur Herstellung von Ethern wurden bereits verschiedene katalytische Verfahren vorgeschlagen.
- Nach U.S. Patent Nr. 4 042 633 kann Diisopropylether (DIPE) unter Einsatz eines Katalysators in Form von Montmorillonitton gegebenenfalls in Gegenwart von zugesetztem Propylen aus Isopropylalkohol (IPA) hergestellt werden.
- U.S. Patent Nr. 4 175 210 beschreibt die Verwendung von Siliciumwolframsäure als Katalysator für die Reaktion von Olefin(en) mit Alkohol(en), wodurch Ether bereitgestellt wird (werden).
- Wie es in U.S. Patent Nr. 4 182 914 beschrieben ist, wird DIPE in einer Reihe von Verfahren aus IPA und Propylen hergestellt, wobei als Katalysator ein stark saures Kationenaustauschharz verwendet wird.
- U.S. Patent Nr. 4 418 219 beschreibt die Herstellung von MTBE durch Reaktion von Isobutylen und Methanol in Gegenwart von Borphosphat, blauem Wolframoxid oder kristallinem Aluminiumsilicatzeolith mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von mindestens 12:1 und einem Zwangsindex von 1 bis 12 als Katalysator.
- U.S. Patent Nr. 4 605 787 beschreibt die Herstellung von Alkyl-tert.-alkylethern, z.B. MTBE und TAME, durch Reaktion eines primären Alkohols mit einem Olefin mit einer Doppelbindung am tertiären Kohlenstoffatom, wobei ein saurer Zeolith als Katalysator verwendet wird, der einen Zwangsindex von 1 bis 12 aufweist, z.B. Zeolith ZSM-5, 11, 12, 23, entaluminisierter Zeolith Y und mit Seltenen Erden ausgetauschter Zeolith Y.
- Die Europäische Patentschrift Nr. 55 045 beschreibt ein Verfahren zur Reaktion eines Olefins und eines Alkohols, wodurch ein Ether bereitgestellt wird, z.B. Isobuten und Methanol für die Herstellung von MTBE, in Gegenwart eines sauren Zeoliths, z.B. Zeolith Beta, die Zeolithe ZSM-5, 8, 11, 12, 23 35, 43 und 48 und andere als Katalysator.
- Die vorliegende Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Ether oder einer Ethermischung, das die Reaktion von mindestens einem Olefin mit mindestens einem Alkohol bei Veretherungsreaktionsbedingungen umfaßt, wobei als Katalysator ein saurer, synthetischer, poröser, kristalliner Zeolith mit dem Röntgenbeugungsdiagramm verwendet wird, das die in der folgenden Tabelle I aufgeführten Linien umfaßt.
- Der aus dem vorangegangenen Verfahren resultierende Ether oder die Ethermischung können neben anderen Anwendungsmöglichkeiten vorteilhaft als Mischungskomponenten für Benzin oder als gleichzeitige Lösungsmittel für Methanol verwendet werden, das in Benzin eingeführt werden soll.
- Die vorliegende Erfindung kann für die Reaktion einzelner Olefine und Olefinmischungen, vorzugweise im Bereich von C&sub3;&submin;&sub1;&sub0;, mit einzelnen Alkoholen und Alkoholmischungen angwendet werden, vorzugsweise jene mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen und noch bevorzugter jene mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Geeignete Olefine umfassen, Propylen, Butene, Pentene, Hexene, Heptene und Mischungen davon und andere Olefine, wie das Abgas einer Gasanlage, das Ethylen und Propylen enthält, das Abgas der Benzincrackvorrichtung, das leichte Olefine enthält, im katalytischen Wirbelschichtcrackverfahren (FCC) hergestellt es Leichtbenzin, das Pentene, Hexene und Heptene enthält, und Propan/Propylen-Ströme der FCC-Raffinerie. Die folgende Zusammensetzung ist z.B.für einen leichten Olefinstrom voni FCC typisch, der nach dieser Erfindung in Ether überführt werden kann: Gew.-% Mol.-% Ethan Ethylen Propan Propylen Isobutan n-Butan Butene Pentane
- Hier sind tertiäre Olefine als Ausgangsmaterialien bevorzugt, wobei Isobuten und/oder tertiäre Pentene besonders bevorzugt sind.
- Geeignete Alkohole umfassen niedere Alkanole, z.B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol und n-Butanol, und substituierte niedere Alkanole, z.B. Methoxyethanol. Es werden auch einzelne Alkohole und Alkoholmischungen in Betracht gezogen, die durch katalytische Hydratation von Olefinen nach bekannten und herkömmlichen Verfahren erhalten werden. Von den hier zur Verwendung geeigneten Alkoholen sind primäre und sekundäre Alkohole bevorzugt, wobei Ethanol und Methanol besonders bevorzugt sind.
- Der als erfindunsgemäßer Katalysator verwendete saure, synthetische, poröse, kristalline Zeolith hat in seiner kalzinierten Form ein Röntgenbeugungsdiagramm, das die in der folgenden Tabelle I aufgeführten Linien umfaßt: Tabelle I d-Netzebenenabstand (A) Relative Intensität I/Io x 100
- insbesondere die in der folgenden Tabelle II aufgeführten Linien: Tabelle II d-Netzebenenabstand (A) Relative Intensität I/Io x 100
- und noch bevorzugter die in der folgenden Tabelle III aufgeführten Linien: Tabelle III d-Netzebenenabstand (A) Relative Intensität I/Io x 100
- Insbesondere hat der kalzinierte Zeolith ein Röntgenbeugungsdiagramm, das die in der folgenden Tabelle IV aufgeführten Linien umfaßt: Tabelle IV d-Netzebenenabstand (A) Relative Intensität I/Io x 100
- Diese Werte wurden durch Standardverfahren bestimmt. Die Strahlung war das K-α-Dublett von Kupfer, und es wurde ein Beugungsmeßgerät verwendet, das mit einem Szintillationszählgerät und einem zugehörigen Computer verbunden war. Die Peak-Höhen I und die Positionen als Funktion von 2 Theta, wobei Theta der Braggsche Winkel ist, wurden auf dem mit dem Beugungsmeßgerät verbundenen Computer unter Anwendung von Algorithmen bestimmt. Daraus wurden die relativen Intensitäten 100 I/Io, wobei Io die Intensität der stärksten Linie oder des stärksten Peaks ist, und d (beob.), der Netzebenenabstand in Angströmeinheiten (A), bestimmt, die den aufgezeichneten Linien entsprechen. In den Tabellen I bis IV sind die relativen Intensitäten als Symbole angegeben: W = schwach, M = mittel, S = stark und VS = sehr stark. Auf die Intensitäten bezogen können diese allgemein wie folgt bezeichnet werden:
- W = 0 - 20
- M = 20 - 40
- S = 40 - 60
- VS = 60 - 100
- Selbstvertändlich sind diese Röntgenbeugungsdiagramme für alle Arten der erfindungsgemäßen kristallinen Zusammensetzung charakteristisch. Die Natriumform und auch andere kationische Formen zeigen im wesentlichen das gleiche Diagramm mit einigen geringfügigen Verschiebungen beim Netzebenenabstand und einer geringfügigen Anderung der relativen Intensität. In Abhängigkeit vom Molverhältnis von Y zu X, z.B. Silicium zu Aluminium, der bestimmten Probe als auch dem Grad der Wärmebehandlung können andere geringfügige Anderungen auftreten.
- Der beim erfindungsgemäßen Veretherungsverfahren als Katalysator verwendete Zeolith weist eine Zusammensetzung auf, die das Molverhältnis hat:
- X&sub2;O&sub3;: (n)YO&sub2;,
- worin X ein dreiwertiges Element, z.B. Aluminium, Bor, Eisen und/oder Gallium, vorzugsweise Aluminium, ist, Y ein vierwertiges Element, z.B. Silicium und/oder Germanium, vorzugsweise Silicium, ist und n mindestens 10, üblicherweise 10 bis 150, noch üblicher 10 bis 60 und noch üblicher 20 bis 40 beträgt. In der synthetisierten Form hat der Zeolith auf wasserfreier Basis und auf die Mole der Oxide pro n Mole YO&sub2; bezogen, folgende Formel:
- (0,005-0,1)Na&sub2;O: (1-4)R:X&sub2;O&sub3;:nYO&sub2;,
- worin R eine organische Komponente ist. Die Komponenten Na und R sind als Folge ihres Vorhandenseins während der Kristallisation mit dem Zeolith verbunden und werden durch Nachkristallisationsverfahren leicht entfernt, die hier nachfolgend ausführlicher beschrieben werden.
- Der hier verwendete Zeolith ist ein thermisch stabiler und zeigt eine große spezifische Oberfläche (mehr als 400 m²/g, nach dem BET-Versuch (Bruenauer, Emmet und Teller) gemessen) und eine ungewöhnlich hohe Sorptionskapazität im Vergleich mit ähnlichen Kristallstrukturen. Insbesondere zeigt der Zeolith Gleichgewichts-Adsorptionswerte von mehr als 4,5 Gew.-% für Cyclohexandampf und mehr als 10 Gew.-% für n-Hexandampf. Aus der obigen Formel ist ersichtlich, daß der Zeolith nahezu ohne Na-Kationen synthetisiert wird. Er kann deshalb ohne Austauschschritt als Veretherungskatalysator mit saurer Aktivität verwendet werden. Die ursprünglichen Natriumkationen des so synthetisierten Materials können jedoch nach auf diesem Fachgebiet allgemein bekannten Verfahren zumindest teilweise durch Ionenaustausch durch andere Kationen ersetzt werden. Bevorzugte Austauschkationen umfassen Metallionen, Wasserstoffionen, Ionen einer Wasserstoffvorstufe, z.B. Ammonium und Mischungen davon.
- Vor seiner Verwendung als Veretherungskatalysator sollte der Zeolith einer thermischen Behandlung unterzogen werden, damit ein Teil des darin vorhandenen organischen Bestandteils oder der gesamte organische Bestandteil entfernt wird.
- Der Zeolithkatalysator für die Veretherung kann auch in enger Verbindung mit einer anderen Komponente verwendet werden, die katalytische Aktivität für eine Veretherung aufweist, z.B. jeder der bekannten oben genannten Katalysatoren.
- Vor seiner Verwendung beim erfindungsgemäßen Veretherungsverfahren sollte der Zeolith zumindests teilweise dehydratisiert werden. Dies kann vorgenommen werden, indem die Kristalle in einer inerten Atmosphäre, z.B. Luft, Stickstoff usw. und bei atmosphärischem Druck, Unterdruck oder Überdruck 30 Minuten bis 48 Stunden lang auf eine Tempenatur im Bereich von 200 bis 595ºC erwärmt werden. Die Dehydratation kann auch bei Raumtemperatur vorgenommen werden, indem das kristalline Material einfach in ein Vakuum gegeben wird, es ist jedoch eine längere Zeit notwendig, damit ein ausreichender Betrag der Dehydratation erreicht wird.
- Der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Zeolith kann aus einer Reaktionsmischung hergestellt werden, die Quellen eines Kations eines Alkali- oder Erdalkalimetalls (M), z.B. Natrium oder Kalium, ein Oxid eines dreiwertigen Elementes X, z.B. Aluminium, ein Oxid eines vierwertigen Elementes Y, z.B. Silicium, ein organisches Richtmittel (R) in Form von Hexamethylenimin und Wasser enthält, wobei die Reaktionsmischung eine auf die Molverhältnisse der Oxide bezogene Zusammensetzung innerhalb folgender Bereiche aufweist: Reaktanten Vorteilhaft Bevorzugt
- Nach einem bevorzugten Syntheseverfahren enthält der Reaktant YO&sub2; eine wesentliche Menge festes YO&sub2;, z.B. mindestens etwa 30 Gew.-% festes YO&sub2;. Wenn YO&sub2; Siliciumdioxid ist, begünstigt die Verwendung einer Siliciumdioxidquelle, die mindestens 30 Gew.-% festes Siliciumdioxid enthält, z.B. Ultrasil (ein gefälltes sprühgetrocknetes Siliciumdioxid, das 90 Gew.-% Siliciumdioxid enthält) oder HiSil (ein gefälltes hydratisiertes SiO&sub2;, das 87 Gew.-% Siliciumdioxid, 6 Gew.-% freies H&sub2;O und 4,5 Gew.-% gebundenes H&sub2;O der Hydratation enthält und eine Partikelgröße von 0,02 Mikrometer aufweist) die Kristallbildung aus der oben genannten Mischung. Wenn eine andere Quelle des Oxids von Silicium verwendet wird, z.B. Q-Brand (ein Natriumsilicat, das aus 28,8 Gew.-% SiO&sub2;, 8,9 Gew.-% Na&sub2;O und 62,3 Gew.-% H&sub2;O besteht) verwendet wird, kann die Kristallisation nur wenig vom gewünschten Zeolith ergeben, und es können Verunreinigungsphasen anderer Kristallstrukturen hergestellt werden, z.B. ZSM-12. Deshalb enthält die Quelle von YO&sub2;, z.B. Siliciumdioxid, vorzugsweise mindestens etwa 30 Gew.-% festes YO&sub2;, z.B. Siliciumdioxid, und noch bevorzugter mindestens etwa 40 Gew.-% festes YO&sub2;, z.B. Siliciumdioxid.
- Die Kristallisation kann entweder bei statischen oder gerührten Bedingungen in einem geeigneten Reaktorgefäß erfolgen, z.B. Polypropylengefäße oder mit Teflon ausgekleidete Autoklaven oder Autoklaven aus rostfreiem Stahl. Die Kristallisation erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur von 80ºC bis 225ºC während eines Zeitraums von 25 Stunden bis 60 Tagen. Danach werden die Kristalle von der Flüssigkeit getrennt und gewonnen.
- Die Kristallisation wird durch das Vorhandensein von mindestens 0,01%, vorzugsweise 0,10% und noch bevorzugter 1% Kristallkeime des kristallinen Produktes (auf der Basis des Gesamtgewichtes) erleichtert.
- Vor der Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren kann der entstandene Zeolith mit einem anderen Material verbunden werden, das gegenüber den Temperaturen und den anderen beim erfindungsgemäßen Veretherungsverfahren angewendeten Bedingungen beständig ist. Diese Materialien umfassen aktive und inaktive Materialien und synthetische oder natürlich vorkommende Zeolithe, und auch anorganische Materialien, wie Tone, Siliciumdioxid und/oder Metalloxide, wie Aluminiumoxid. Letztere können entweder natürlich vorkommende oder in Form gelatinöser Niederschläge oder Gele sein, einschließlich Mischungen von Siliciumdioxid und Metalloxiden. Die Verwendung eines Materials in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Zeolith, d.h. damit kombiniert oder während dessen Synthese vorhanden, das selbst katalytisch aktiv ist, kann die Umwandlung und/oder Selektivität des Katalysators ändern. Inaktive Materialien dienen geeigneter Weise als Verdünnungsmittel, um den Betrag der Umwandlung so zu regeln, daß die Etherprodukte ökonomisch und regelmäßig erhalten werden können, ohne daß andere Maßnahmen zur Regelung der Reaktionsgeschwindigkeit angewendet werden. Diese Materialien können in natürlich vorkommende Tone, z.B. Bentonit und Kaolin, eingeführt werden, wodurch die Druckfestigkeit des Katalysators bei üblichen Verfahrensbedingungen der Veretherung verbessert wird. Diese Materialien, d.h. Tone, Oxide usw., wirken als Bindemittel für den Katalysator. Es ist erwünscht, daß ein Katalysator mit guter Druckfestigkeit bereitgestellt wird, da es bei der kommerziellen Verwendung notwendig ist, das Zusammenbrechen des Katalysators zu pulverähnlichen Materialien zu verhindern. Diese Tonbindemittel wurden normalerweise nur verwendet, um die Druckfestigkeit des Katalysators zu verbessern.
- Natürlich vorkommende Tone, die mit dem erfindungsgemäßen Zeolith verbunden werden können, umfassen Montmorillonit- und Kaolingruppe, die die Subbentonite und die Kaoline umfassen, die gewöhnlich als Dixie-, McNamee-, Georgia- und Florida-Tone bekannt sind, und andere, bei denen der Hauptmineralbestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nakrit oder Anauxit ist. Diese Tone können im Rohzustand, so wie sie ursprünglich abgebaut wurden, verwendet werden, oder am Anfang der Kalzinierung, Säurebehandlung oder chemische Modifizierung unterzogen werden. Bindemittel, die für die Verbindung mit dem Zeolith vorteilhaft sind, umfassen auch anorganische Oxide, besonders Aluminiumoxid.
- Zusätzlich zu den oben genannten Materialien kann der erfindungsgemäße Zeolith mit einem porösen Matrixmaterial verbunden werden, z.B. Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Zirkoniumdioxid, Siliciumdioxid-Thoriumdioxid, Siliciumdioxid-Berryliumoxid, Siliciumdioxid-Titanoxid, als auch ternäre Zusammensetzungen, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Thoriumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Zirkoniumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid und Siliciumdioxid- Magnesiumoxid-Zirkoniumdioxid. Es kann auch vorteilhaft sein, wenn zumindest ein Teil der oben genannten Matrixmaterialien in kolloidaler Form bereitgestellt wird, so daß die Extrusion des (der) gebundenen Katalysatorkomponente(n) erleichtert wird.
- Die relativen Anteile von Zeolith und Matrix in Form des anorganischen Oxids schwanken stark, wobei der Kristallgehalt im Bereich von 1 bis 90 Gew.-% und noch üblicher, insbesondere dann, wenn das Verbundmaterial in Form von Kügelchen hergestellt wird, im Bereich von 2 bis 80 Gew.-% des Verbundmaterials liegt.
- Die Stabilität des erfindungsgemäßen Veretherungskatalysators kann durch Dampfbehandlung erhöht werden, die geeigneter Weise durch Kontakt des Zeolith mit z.B. 5 bis 100% Dampf bei einer Temperatur von mindestens 300ºC (vorzugsweise 300 bis 650ºC) während eines Zeitraums von mindestens 1 Stunde (vorzugsweise 1 bis 200 Stunden) bei einem Druck von 101 bis 2500 kPa erfolgt. Bei einer bevorzugteren Ausführungsform kann der Katalysator 2 bis 25 Stunden einer Dampfbehandlung mit 75 bis 100% Dampf bei 315 bis 500ºC und atmosphärischem Druck unterzogen werden.
- Die Verfahrensbedingungen des Veretherungsverfahrens sind hier nicht besonders kritisch und können eine Temperatur von 20 bis 200ºC, vorzugsweise 50 bis 160ºC und besonders bevorzugt 60 bis 120ºC, einen Gesamtdruck des Systems von 100 bis 20260 kPa (1 bis 200 Atmosphären), vorzugsweise 300 bis 8100 kPa (3 bis 80 Atmosphären) und besonders bevorzugt 1000 bis 1520 kPa (10 bis 15 Atmosphären) und ein Molverhältnis von Alkohol zu Olefin von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,2 bis 2 und besonders bevorzugt 0,5 bis 1,2 umfassen.
- Das erfindungsgemäße Veretherungsverfahren kann bei Bedingungen der flüssigen Phase, der Dampfphase oder einer gemischten Dampf/Flüssigkeits-Phase auf diskontinuierliche oder kontinuierliche Weise durchgeführt werden, wobei ein gerührter Reaktorbehälter oder ein Festbett-Strömungsreaktor verwendet wird, z.B. Rieselbett, Aufwärtsströmung der Flüssigkeit, Abwärtsströmung der Flüssigkeit, Gegenstrom und Gleichstrom. Es sind Reaktionszeiten von 20 Minuten bis 20 Stunden, wenn diskontinuierlich gearbeitet wird, und eine WHSV (g-Olefin pro Stunde mal g Zeolith) von 0,01 bis 200, vorzugsweise 0,5 bis 50 und besonders bevorzugt 1 bis 30 geeignet, wenn kontinuierlich gearbeitet wird. Es ist allgmein bevorzugt, wenn alles unreagierte Olefin und/oder der Alkohl gewonnen und diese zum Reaktor zurückgeführt werden.
- Das erfindungsgemäße Veretherungsverfahren wird nachfolgend anhand folgender Beispiele und den beigefügten Zeichnungen ausführlicher beschrieben, wobei Fig. 1 bis 5 Röntgenbeugungsdiagramme der kalzinierten kristallinen Materialprodukte der Beispiele 1, 3, 4, 5 bzw. 7 sind. Wenn in den Beispielen zum Vergleich der Sorptionskapazitäten für Wasser Cyclohexan und/oder n- Hexan Sorptionswerte aufgeführt sind, waren dies die Gleichgewichts-Adsorptionswerte, die wie folgt bestimmt wurden:
- Eine gewogene Probe des kalcinierten Adsorptionsmittels wurde mit dem gewünschten reinen Adsorbatdampf in einer Adsorptionskammer in Kontakt gebracht, die auf weniger als 1 mm Hg evakuiert worden war, und wurde mit 1,6 kPa (12 Torr) Wasserdampf oder 5,3 kPa (40 Torr) n-Hexan oder 5,3 kPa (40 Torr) Cyclohexandampf in Kontakt gebracht, wobei der Druck geringer als der Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichtsdruck des entsprechenden Adsorbats bei 90ºC war. Der Druck wurde (innerhalb von etwa ± 0,5 mm Hg) konstant gehalten, indem der Adsorbatdampf während des Adsorptionszeitraums von einem Manostat geregelt zugegeben wurde, dieser Zeitraum überstieg etwa 8 Stunden nicht. Wenn das Adsorbat vom kristallinen Zeolith adsorbiert worden war, bewirkte die Druckabnahme, daß das manostat ein Ventil öffnet, das mehr Adsorbatdampf in die Kammer einließ, wodurch der oben genannte Regeldruck wieder hergestellt wurde. Dies Sorption war abgeschlossen, wenn die Druckänderung nicht ausreichend war, um den Manostat zu betätigen. Die Gewichtszunahme wurde als Adsorptionskapazität der Probe in g/100g des kalzinierten Adsorptionsmittels berechnet. Der hier verwendete Zeolith zeigte immer Gleichgewichts-Adsorptionswerte von mehr als 4,5 Gew.-%, gewöhnlich mehr als 7 Gew.-%, für Cyclohexandampf, mehr als 10 Gew.-% für n-Hexandampf und normalerweise mehr als 10 Gew.-% für Wasserdampf.
- Wenn der α-Wert geprüft wird, muß darauf hingewiesen werden, daß der α-Wert eine ungefähre Kennzeichnung der katalytischen Crackaktivität des Katalysators im Vergleich mit einem Standardkatalysator ist und die relative Geschwindigkeitskonstante angibt (Geschwindigkeit der Umwandlung von n-Hexan pro Volumen des Katalysators pro Zeiteinheit) Er basiert auf der Aktivität des stark aktiven Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Crackkatalysators, der als α = 1 angenommen wird (Geschwindigkeitskonstante = 0,016 s&supmin;¹).Der hier verwendete α-Versuch wird in J. Catalysis, 61, S. 390-396 (1980) beschrieben. Es muß darauf hingewiesen werden, daß die Eigengeschwindigkeitskonstanten für viele mit Säure katalysierte Reaktionen bei bestimmten kristallinen Silicatkatalysatoren dem α-Wert proportional sind, d.h. die Geschwindigkeiten für die Disproportionierung von Toluol, die Isomerisierung von Xylol, die Umwandlung von Alken und die Umwandlung von Methanol (siehe "The Active Side of Acidic Aluminosilicate Catalysts," Nature, Bd. 309, Nr. 5969, S. 589-591, 14. Juni 1984).
- 1 Teil Natriumaluminat (43,5% Al&sub2;O&sub3;, 32,2% Na&sub2;O, 25,6% H&sub2;O) wurde in einer Lösung gelöst, die 1 Teil einer 50%igen NaOH-Lösung und 103,13 Teile H&sub2;O enthielt. 4,50 Teile Hexamethylenimin wurden zugegeben. Die entstandene Lösung wurde zu 8,55 Teilen Ultrasil gegeben, einem gefällten, sprühgetrockneten Siliciumdioxid (etwa 90% SiO&sub2;).
- Die Reaktionsmischung hatte folgende Zusammensetzung in Molverhältnissen:
- SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 30,0
- OH&supmin;/SiO&sub2; = 0,18
- H&sub2;O/SiO&sub2; = 44,9
- Na/SiO&sub2; = 0,18
- R/SiO&sub2; = 0,35
- worin R Hexamethylenimin ist.
- Die Mischung wurde in einem Reaktor aus rostfreiem Stahl unter Rühren 7 Tage lang bei 150ºC kristallisiert. Das kristalline Produkt wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 120ºC gerocknet. Nach 20 stündigem Kalzinierem bei 538ºC enthielt das Röntgenbeugungsdiagramm die in Tabelle V aufgeführten Hauptlinien. Fig. 1 zeigt das Röntgenbeugungsdiagramm des kalzinierten Produktes. Die Sorptionskapazitäten des kalzinierten Materials wurden wie folgt gemessen:
- H&sub2;O 15,2 Gew.-%
- Cyclohexan 14,6 Gew.-%
- n-Hexan 16,7 Gew.-%.
- Die spezifische Oberfläche des kalzinierten kristallinen Materials wurde mit 494 m²/g gemessen.
- Die chemische Zusammensetzung des nicht kalzinierten Materials wurde wie folgt bestimmt: Komponente Asche Molverhältnis Tabelle V Grad 2-Theta d-Netzebenenabstand (A)
- Ein Teil des kalzinierten kristallinen Produktes vom Beispiel 1 wurden im α-Versuch geprüft, und es wurde ein α- Wert von 224 gefunden.
- Mit den in Tabelle VI gezeigten Zusammensetzungen wurden drei getrennte Synthesereaktionsmischungen hergestellt. Die Mischungen wurden mit Natriumaluminat, Natriumhydroxid, Ultrasil, Hexamethylenimin (R) und Wasser hergestellt. Die Mischungen wurden 7, 8 bzw. 6 Tage bei autogenem Druck in Autoklaven aus rostfreiem Stahl bei 150ºC, 143ºC, bzw. 150ºC gehalten. Die Feststoffe wurden von den unreagierten Komponenten durch Filtration abgetrennt und danach mit Wasser gewaschen, danach wurden sie bei 120ºC getrocknet. Die Kristalle des Produktes wurden der Röntgenbeugungsanalyse, der Sorptionsanalyse, der Analyse der spezifischen Oberfläche und der chemischen Analyse unterzogen. Die Ergebnisse der Analysen von Sorption, spezifischer Oberfläche und chemischer Analyse sind ebenfalls in Tabelle VI gezeigt, und die Röntgenbeugungsdiagramme sind in den Figuren 2, 3 bwz. 4 aufgeführt. Die Messungen der Sorption und der spezifischen Oberfläche erfolgten beim kalzinierten Produkt. Tabelle VI Beispiel Synthesemischg., Molverhältnisse Produktzusammensetzg., Gew.-% Adsorption Cyclohexan n-Hexan Spezifische Oberfläche
- Mengen der kalzinierten (538ºC, 3 Stunden) kristallinen Silicatprodukte Beispiele 3, 4 und 5 wurden im α-Versuch untersucht, und es wurden α-Werte von 227, 180 bzw. 187 gefunden.
- Zum Nachweis einer weiteren Herstellung des erfindungsgemäßen Zeoliths wurden 4,49 Teile Hexamethylenimin einer Lösung zugegeben, die 1 Teil Natriumaliminat, 1 Teil einer 50%igen NaOH-Lösung und 44,19 Teile H&sub2;O enthielt. Der gemischten Lösung wurden 8,54 Teile des Siliciumdioxids Ultrasil zugegeben. Die Mischung wurde 59 Stunden unter Rühren bei 145ºC kristallisiert, und das entstandene Produkt wurde mit Wasser gewaschen und bei 120ºC getrocknet.
- Das Röntgenbeugungsdiagramm der Kristalle des getrockneten Produktes ist in Fig. 5 gezeigt und ist ein Nachweis dafür, daß das Produkt das erfindungsgemäße kristalline Material war. Die chemische Zusammensetzung des Produktes, die Analyse der spezifischen Oberfläche und die Adsorptionsanalyse waren wie in Tabelle VII gezeigt: Tabelle VII Produktzusammensetzung (nicht kalziniert) Molverhältnis Adsorption Cyclohexan n-Hexan Spezifische Oberfläche, m²/g
- 25g des festen Kristallproduktes vom Beispiel 7 wurden 5 Stunden in einer Atmosphäre aus einem Stickstoffstrom bei 538ºC kalziniert, danach wurde weitere 16 Stunden bei 538ºC mit 5% Sauerstoffgas (Rest N&sub2;) gespült.
- Einzelne Proben des kalcinierten Materials mit 3g wurden getrennt dem Ionenaustausch mit 100 ml einer 0,1 n TEABr, TPABr und LACl&sub3;-Lösung unterzogen. Jeder Austausch erfolgte 24 Stunden bei Umgebungstemperatur und wurde drei mal wiederholt. Die ausgetauschten Proben wurden durch Filtration aufgefangen, mit Wasser gewaschen, so daß sie halogenidfrei waren, und getrocknet. Die Zusammensetzungen der ausgetauschten Proben sind nachfolgend in der Tabelle erfaßt, sie zeigen die Austauschkapazität des erfindungsgemäßen kristallinen Silicats für unterschiedliche Ionen. Austauschionen Ionenzusammensetzung, Gew.-%
- Die mit La ausgetauschte Probe von Beispiel 8 wurde auf eine Größe von 14 bis 25 mesh gebracht und danach 3 Stunden in Luft bei 538ºC kalziniert. Das kalzinierte Material wies einen α-Wert von 173 auf.
- Die kalzinierte Probe des mit La ausgetauschten Materials vom Beispiel 9 wurde 2 Stunden einer strengen Dampfbehandlung bei 649ºC in 100% Dampf unterzogen. Die der Dampfbehandlung unterzogene Probe wies einen α-Wert von 22 auf, dies zeigt, daß der Zeolith bei der strengen hydrothermischen Behandlung eine sehr gute Stabilität hat.
- Dieses Beispiel zeigt die Herstellung des erfindungsgemäßen Zeoliths, wobei X in der obigen allgemeinen Formel Bor ist. 2,59 Teile Borsäure wurden einer Lösung zugegeben, die 1 Teil einer 45%igen KOH Lösung und 42,96 Teile H&sub2;O enthielt. 8,56 Teile des Siliciumdioxids Ultrasil wurden zugesetzt, und die Mischung wurde gründlich homogenisiert. Eine Menge von 3,88 Teilen Hexamethylenimin wurde der Mischung zugegeben.
- Die Reaktionsmischung hat die folgende Zusammensetzung in Molverhältnissen:
- SiO&sub2;/B&sub2;O&sub3; = 6,1
- OH&supmin;/SiO&sub2; = 0,06
- H&sub2;O/SiO&sub2; = 19,0
- K/SiO&sub2; = 0,06
- R/SiO&sub2; = 0,30,
- worin R Hexamethylenimin ist.
- Die Mischung wurde unter Rühren 8 Tage bei 150ºC im Reaktor aus rostfreiem Stahl kristallisiert. Das kristalline Produkt wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 120ºC getrocknet. Ein Teil des Produktes wurde 6 Stunden bei 540ºC kalziniert, und es wurden die folgenden Sorptionskapazitäten gefunden:
- H&sub2;O (12 Torr) 11,7 Gew.-%
- Cyclohexan (40 Torr) 7,5 Gew.-%
- n-Hexan (40 Torr) 11,4 Gew.-%.
- Die spezifische Oberfläche des kalzinierten kristallinen Materials wurde mit 405 m²/g gemessen (BET).
- Die chemische Zusammensetzung des nicht kalzinierten Materials wurde wie folgt bestimmt:
- N 1,94 Gew.-%
- Na 175 ppm
- K 0,60 Gew.-%
- Bor 1,04 Gew.-%
- Al&sub2;O&sub3; 920 ppm
- SiO&sub2; 75,9 Gew.-%
- Asche 74,11 Gew.-%
- SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;, Molverhältnis = 1406
- SiO&sub2;/(Al+B)&sub2;O&sub3;, Molverhältnis = 25,8
- Ein Teil des kalzinierten kristallinen Produktes vom Beispiel 11 wurde mit NH&sub4;Cl behandelt und erneut kalziniert. Das kristalline Endprodukt wurde im α-Versuch geprüft und es wurde ein α-Wert von 1 gefunden.
- Dieses Beispiel zeigt eine weitere Herstellung des Zeoliths, wobei X in der obigen allgemeinen Formel Bor ist. 2,23 Teile Borsäure wurden einer Lösung von 1 Teil einer 50%igen NaOH-Lösung und 73,89 Teilen H&sub2;O zugegeben. Zu dieser Lösung wurden 15,29 Teile des Siliciumdioxids HiSil gegeben, danach wurden 6,69 Teile Hexamethylenimin zugesetzt. Die Reaktionsmischung hatte folgende Zusammensetzung in Molverhältnissen:
- SiO&sub2;/B&sub2;O&sub3; = 12,3
- OH&supmin;/SiO&sub2; = 0,056
- H&sub2;O/SiO&sub2; = 18,6
- K/SiO&sub2; = 0,056
- R/SiO&sub2; = 0,30
- worin R Hexamethylenimin ist.
- Die Mischung wurde 9 Tage unter Rühren bei 300ºC in einem Reaktor aus rostfreiem Stahl kristallisiert. Das kristalline Produkt wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 120ºC getrocknet. Es wurden die Sorptionskapazitäten des kalzinierten Materials (6 Stunden bei 540ºC) gemessen:
- H&sub2;O = 14,4 Gew.-%
- Cyclohexan = 4,6 Gew.-%
- n-Hexan = 14,0 Gew.-%
- Die spezifische Oberfläche des kalzinierten kristallinen Materials wurde mit 438 m²/g gemessen.
- Die chemische Zusammensetzung des nicht kalzinierten Materials wurde wie folgt bestimmt: Komponente Molverhältnis
- Ein Teil des kalzinierten kristallinen Produktes von Beispiel 13 wurde im α-Versuch untersucht und es wurde ein α- Wert von 5 gefunden.
- Diese Beispiele vergleichen die Leistung des Veretherungskatalysators für drei Zeolithe: ZSM-5 mit einem Molverhältnis von Si/Al&sub2;O&sub3; von etwa 70:1 (Beispiele 15 bis 25), USY mit einem Molverhältnis von Si/Al&sub2;O&sub3; von etwa 6:1 (Beispiele 26 bis 33) und der erfindungsgemäße Zeolith mit einem Molverhältnis von Si/Al&sub2;O&sub3; von etwa 26:1 (34 bis 43) . Der erfindungsgemäße Zeolith wurde hergestellt, indem 4,49 Teile Hexamethylenimin einer Mischung zugegeben wurden, die 1,00 Teil Natriumaluminat, 1,00 Teil 50%iges NaOH, 8,54 Teile Ultrasil VN3 und 44,19 Teile deionisiertes H&sub2;O enthielt. Die Reaktionsmischung wurde auf 143ºC (290ºF) erwärmt und bei der Temperatur für die Kristallisation im Autoklav gerührt. Nachdem die vollständige Kristallinität erreicht worden war, wurde der Hauptteil des Hexamethylenimins durch geregelte Destillation aus dem Autoklav entfernt, und die Zeolithkristalle wurden durch Filtration von der restlichen Flüssigkeit abgetrennt, mit deionisiertem H&sub2;O gewaschen und getrocknet. Ein Teil der Zeolithkristalle wurde mit Al&sub2;O&sub3; gemischt, wodurch eine Mischung aus 65 Teilen (auf das Gewicht bezogen) Zeolith und 35 Teilen Al&sub2;O&sub3; gebildet wurde. Dieser Mischung wurde Wasser zugegeben, so daß der entstandene Katalysator zu Extrudaten geformt werden konnte. Der Katalysator wurde aktiviert, indem er 6 Stunden in Stickstoff bei 540ºC (1000ºF) kalziniert, danach mit wässrigem Ammoniumnitrat ausgetauscht und 6 Stunden in Luft bei 540ºC (1000ºF) kalziniert wurde.
- In allen Beispielen wurden Methanol und entweder Isobuten oder Isoamylen (Isopenten) mit unterschiedlichen Raumgeschwindigkeiten im Bereich von 2 bis 200 in einen Festbettreaktor mit Aufwärtsströmung eingeführt, in den einer der oben genannten Zeolithkatalysatoren gefüllt worden war, der bis zu einem konstanten Volumen in Sand auf etwa 10% (Volumen) verdünnt worden war.
- Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse für jedes Beispiel sind in den folgenden Tabellen VIII, IX und X aufgeführt: Tabelle VIII Veretherungskatalysator ZSM-5 Beispiel Isobuten Isopenten Umwandlungsbedingungen Umwandlung auf Produktbasis, % Produktzusammensetzung, Gew.-% Betriebszeit, h Temperatur, ºC Druck, psi (kPa) Molverhältnis Olefin Methanol Isobuten Isopenten Kohlenwasserstoffe Tabelle IX Veretherungskatalysator USY Beispiel Isobuten Isopenten Umwandlungsbedingungen Umwandlung auf Produktbasis, % Produktzusammensetzung, Gew.-% Betriebszeit, h Temperatur, ºC Druck, psi (kPa) Molverhältnis Olefin Methanol Isobuten Isopenten Kohlenwasserstoffe Tabelle X Erfindungsgemäßer Veretherungskatalysator Beispiel Isobuten Isopenten Umwandlungsbedingungen Umwandlung auf Produktbasis, % Produktzusammensetzung, Gew.-% Betriebszeit, h Temperatur, ºC Druck, psi (kPa) Molverhältnis Olefin Methanol Isobuten Isopenten Kohlenwasserstoffe
- Die Aktivitäten der drei Veretherungskatalysatoren, die in den Beispielen 15 bis 43 verglichen wurden, wurden mit folgendem Geschwindigkeitsgesetz mengenmäßig erfaßt:
- worin k die Pseudogeschwindigkeitskonstante erster Ordnung ist, X die Olefinumwandlung ist, und Xeq, der Umwandlungswert beim Gleichgewicht, die Versuchswerte von 93% für Isobuten und 51% für Isoamylen bei den oben genannten Bedingungen der Veretherungsreaktion hat. In der folgenden Tabelle XI ist ein Vergleich der Kinetik der Veretherung für die drei Zeolithkatalysatoren aufgeführt: Tabelle XI Kinetik der Veretherung für die Zeolithkatalysatoren Beispiele Zeolithkatalysator Geschwindigkeitskonstante Mol/h x g Kat. Leistungsverhältnis (PR) Erfindung
- In Tabelle XI stellt das Leistungsverhältnis (PR) eine mengenmäßige Erfassung der Geschwindigkeit, bei der Isoamylen durch Methanol verbraucht wird, im Verhältnis zur Geschwindigkeit für Isobuten dar. Bei einem Verfahren mit gemischter Beschickung ist es allgemein erwünscht, daß dieses Verhältnis mindestens 10 und vorzugsweise mehr als 15 beträgt. Ein Verhältnis von 100 zeigt, daß Olefine mit sowohl geringer als auch hoher Kohlenstoffzahl bei vergleichbaren Geschwindigkeiten leicht verbraucht werden. Von den drei Zeolithkatalysatoren hat USY das bessere PR für TAME/MTBE. Die Geschwindigkeitskonstanten für USY zeigen jedoch, daß dieser Katalysator eine sehr geringe Aktivität hat. Sowohl ZSM-5 als auch der erfindungsgemäße Katalysator weisen eine annehmbar bessere Aktivität auf. Im Gegensatz dazu zeigt jedoch der erfindungsgemäße Katalysator eine hervorragende Kombination aus guter Aktivität und erwünschter Selektivität, dies zeigt sich durch seinen PR- Wert.
- Diese Beispiele zeigen die Herstellung von Ethyl-tert.- butylether (ETBE) , der neben anderen Anwendungszwecken als Mischungsmaterial mit hoher Octanzahl für Benzin vorteilhaft ist, wobei als Katalysator in Übereinstimmung dieser Erfindung 65 Gew.-% Zeolith in 35 Gew.-% Aluminiumoxid (Bindemittel) verwendet werden.
- Die Bedingungen, bei denen Ethanol in jedem Beispiel mit Isobuten umgesetzt wurde, und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XII aufgeführt: Tabelle XII Beispiel Umwandlungsbedingungen Umwandlung auf der Basis Produkte, % Produktzusammensetzung,Gew.-% Betriebszeit, h Temperatur,ºC Druck, psi (kPa) Molverhältnis Olefin Ethanol Isobuten Andere* * Diese anderen Materialien waren Verunreinigungen in der Beschickung
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung eines Ethers oder einer
Ethermischung, das die Reaktion von mindestens einem Olefin
mit mindestens einem Alkohol bei
Veretherungsreaktionsbedingungen umfaßt, wobei als Katalysator ein saurer,
synthetischer, poröser, kristalliner Zeolith verwendet wird, der
eine Zusammensetzung aufweist, die das Molverhältnis
umfaßt:
X&sub2;O&sub3; : (n)YO&sub2;,
worin n mindestens 10 ist, X ein dreiwertiges Element und Y
ein vierwertiges Element sind, und der ein
Röntgenbeugungsdiagramm aufweist, das die folgenden Linien umfaßt:
d-Netzebenenabstand (A)
Relative Intensität, I/I&sub0; x 100
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Zeolith ein
Röntgenbeugungsdiagramm aufweist, das folgende Linien umfaßt:
d-Netzebenenabstand (A)
Relative Intensität, I/I&sub0; x 100
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Zeolith ein
Röntgenbeugungsdiagramm aufweist, das folgende Linien enthält:
d-Netzebenenabstand (A)
Relative Intensität, I/I&sub0;
x 100
d-Netzebenenabstand (A)
Relative Intensität, I/I&sub0; x 100
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Zeolith ein
Röntgenbeugungsdiagramm aufweist, das folgende Linien enthält:
d-Netzebenenabstand (A)
Relative Intensität, I/I&sub0; x 100
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei
X Aluminium und Y Silicium umfassen.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei
das Olefin 3 bis 10 Kohlenstoffatome hat.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Olefin Isobuten
oder Isopenten ist.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei
der Alkohol bis zu 8 Kohlenstoffatome besitzt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Alkohol Methanol,
Ethanol, n-Propanol, Isopropanol oder Butanol oder eine
Mischung davon ist.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei
die Bedingungen der Veretherungsreaktion eine Temperatur
von 20 bis 200 ºC, einen Gesamtdruck des Systems von 100
bis 20260 kPa (1 bis 200 Atmosphären) und ein Molverhältnis
von Olefin zu Alkohol von 0,1 bis 5 umfassen.
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Families Citing this family (38)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1994019304A1 (en) * | 1987-09-25 | 1994-09-01 | Mobil Oil Corporation | Production of alkyl tertiary alkyl ethers |
US5225609A (en) * | 1991-12-17 | 1993-07-06 | Mobil Oil Corporation | Production of tertiary alkyl ether using improved zeolite catalyst |
US5136108A (en) * | 1991-09-13 | 1992-08-04 | Arco Chemical Technology, L.P. | Production of oxygenated fuel components |
US5198590A (en) * | 1992-01-28 | 1993-03-30 | Arco Chemical Technology, L.P. | Hydrocarbon conversion |
US5231235A (en) * | 1992-06-01 | 1993-07-27 | Mobil Oil Corp. | Process for preparing ethers |
US5316753A (en) * | 1992-10-09 | 1994-05-31 | Chevron Research And Technology Company | Zeolite SSZ-35 |
US5414146A (en) * | 1993-08-23 | 1995-05-09 | Mobil Oil Corporation | Multizone catalytic process |
US5600045A (en) * | 1993-12-02 | 1997-02-04 | The Dow Chemical Company | Process for conversion of crude hydrocarbon mixtures |
US5470810A (en) * | 1994-02-02 | 1995-11-28 | Mobil Oil Corporation | Catalyst and method of manufacture |
US6585863B2 (en) | 2000-08-08 | 2003-07-01 | Procter & Gamble Company | Photocatalytic degradation of organic compounds |
US7402187B2 (en) * | 2002-10-09 | 2008-07-22 | Chevron U.S.A. Inc. | Recovery of alcohols from Fischer-Tropsch naphtha and distillate fuels containing the same |
US6824574B2 (en) * | 2002-10-09 | 2004-11-30 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for improving production of Fischer-Tropsch distillate fuels |
WO2005102975A1 (ja) * | 2004-04-23 | 2005-11-03 | Central Glass Company, Limited | フッ素化エーテルの製造方法 |
US7846418B2 (en) * | 2006-02-14 | 2010-12-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | MCM-22 family molecular sieve composition |
CN102527428B (zh) * | 2006-02-14 | 2014-11-26 | 埃克森美孚化学专利公司 | 制备分子筛组合物的方法 |
US7799316B2 (en) * | 2006-02-14 | 2010-09-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for manufacturing MCM-22 family molecular sieves |
WO2008016456A2 (en) | 2006-07-28 | 2008-02-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve composition (emm-10), its method of making, and use for hydrocarbon conversions |
US7959899B2 (en) * | 2006-07-28 | 2011-06-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve composition (EMM-10-P), its method of making, and use for hydrocarbon conversions |
WO2008013639A1 (en) | 2006-07-28 | 2008-01-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve composition (emm-10-p), its method of making, and use for hydrocarbon conversions |
WO2010014404A1 (en) * | 2008-07-28 | 2010-02-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process of making alkylaromatics using emm-13 |
US8466333B2 (en) | 2008-07-28 | 2013-06-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process of making alkylaromatics using EMM-12 |
US8704023B2 (en) * | 2008-07-28 | 2014-04-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve composition EMM-13, a method of making and a process of using the same |
KR101273039B1 (ko) * | 2008-07-28 | 2013-06-10 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 신규한 분자체 조성물 emm-12, 이의 제조 방법 및 이를 사용하는 공정 |
US8212096B2 (en) | 2008-07-28 | 2012-07-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydroalkylation of aromatic compounds using EMM-13 |
CN102216215B (zh) * | 2008-07-28 | 2014-03-26 | 埃克森美孚化学专利公司 | 使用emm-12制备烷基芳族化合物的方法 |
EP2322972A1 (de) * | 2009-11-12 | 2011-05-18 | Johnson Controls Technology Company | Anzeigevorrichtung, insbesondere für Kraftfahrzeug |
US8927769B2 (en) | 2012-08-21 | 2015-01-06 | Uop Llc | Production of acrylic acid from a methane conversion process |
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US8937186B2 (en) | 2012-08-21 | 2015-01-20 | Uop Llc | Acids removal and methane conversion process using a supersonic flow reactor |
US9327265B2 (en) | 2012-08-21 | 2016-05-03 | Uop Llc | Production of aromatics from a methane conversion process |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE133661C (de) * | ||||
US4182914A (en) * | 1974-01-22 | 1980-01-08 | Nippon Oil Company Limited | Process for continuously producing diisopropyl ether |
US4042633A (en) * | 1976-06-07 | 1977-08-16 | Gulf Oil Canada Limited | Process for preparing diisopropyl ether |
US4175210A (en) * | 1978-06-19 | 1979-11-20 | Gulf Research And Development Company | Etherification process |
DE3166088D1 (en) * | 1980-12-19 | 1984-10-18 | Ici Plc | Production of ethers |
US4334890A (en) * | 1981-02-03 | 1982-06-15 | The Halcon Sd Group, Inc. | Process for gasoline blending stocks |
US4418219A (en) * | 1981-03-02 | 1983-11-29 | National Distillers And Chemical Corporation | Preparation of methyl tertiary-butyl ether |
DE3117135A1 (de) * | 1981-04-30 | 1982-11-18 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Kristallines alumosilicat, verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendung zur katalytischen umwandlung von methanol und/oder dimethylether in kohlenwasserstoffe |
JPS5925345A (ja) * | 1982-08-02 | 1984-02-09 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 第三級エ−テルの製造法 |
US4605787A (en) * | 1984-08-16 | 1986-08-12 | Mobil Oil Corporation | Process for the preparation of alkyl tert-alkyl ethers |
NZ218939A (en) * | 1986-01-29 | 1989-11-28 | Chevron Res | Zeolite ssz-25; mole ratio of sio 2 or geo 2 to other framework oxides greater than 20 to 1 |
US4826667A (en) * | 1986-01-29 | 1989-05-02 | Chevron Research Company | Zeolite SSZ-25 |
US4684757A (en) * | 1986-07-18 | 1987-08-04 | Mobil Oil Corporation | Process for converting methanol to alkyl ethers, gasoline, distillate and alkylate liquid hydrocarbons |
US4831195A (en) * | 1987-04-29 | 1989-05-16 | Mobil Oil Corporation | Production of ethers from methanol |
IT1205681B (it) * | 1987-05-26 | 1989-03-31 | Eniricerche Spa | Materiale sintetico cristallino poroso contenente ossidi di silicio e boro |
US4835329A (en) * | 1987-12-08 | 1989-05-30 | Mobil Oil Corporation | Process for producing high octane gasoline |
US4830635A (en) * | 1987-12-08 | 1989-05-16 | Mobil Oil Corporation | Production of liquid hydrocarbon and ether mixtures |
US4820877A (en) * | 1987-12-28 | 1989-04-11 | Mobil Oil Corporation | Etherification process improvement |
US4814519A (en) * | 1987-12-30 | 1989-03-21 | Mobil Oil Corporation | Production of ethers from olefins |
US4827046A (en) * | 1988-04-11 | 1989-05-02 | Mobil Oil Corporation | Extraction of crude methanol and conversion of raffinate |
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