DE68916821T2 - Katalysatoren und Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen in Gegenwart von Nickel enthaltenden zeolitischen Katalysatoren. - Google Patents

Katalysatoren und Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen in Gegenwart von Nickel enthaltenden zeolitischen Katalysatoren.

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Description

  • Diese Erfindung betrifft ein verbessertes Flüssigphasenverfahren zur Oligomerisierung von Olefinen mit etwa 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und bestimmte Zeolithkatalysatoren, die dafür brauchbar sind.
  • Insbesondere betrifft diese Erfindung ein Flüssigphasen- Oligomerisierungsverfahren zur Herstellung van Oligomeren aus Olefinen wie Propylen oder Buten bei gemäßigter Temperatur in der flüssigen Phase unter Verwendung von nickelhaltigen synthetischen Zeolithen wie CSZ-1, hoch siliciumdioxidhaltigen Faujasiten und Zeolithen, die isostrukturell mit Mazzit sind.
  • Im allgemeinen ist die Verwendung von nickelhaltigen Katalysatoren, um die Oligomerisierungsreaktion von Olefinen zu bewirken, bekannt. Es ist außerdem bekannt, bestimmte Typen von nikkelhaltigen Zeolithen zu verwenden. Die vorliegende Erfindung basiert auf dem Fund, daß nickelhaltiger CSZ-1, hoch siliciumdioxidhaltiger Faujasit und mazzitartige Zeolithe hochwirksam sind und größere Ausbeuten an oligomerisierten Produkten in einer relativ kürzeren Reaktionszeit liefern als Katalysatoren des Standes der Technik.
  • US-A-4 309 313, erteilt am 9. Januar 1982 an Barrett et al., beschreibt CSZ-1-Zeolithe und deren Herstellungsweise. Es ist weiterhin offenbart, daß die Zeolithe als Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren für Crack- und Aromatisierungsverfahren brauchbar sind. Dieses Patent beschreibt CSZ-1, der zur Bildung der erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet wird.
  • US-A-3 402 217, erteilt am 17. September 1968 an Engelbreckt et al., offenbart die Verwendung von NiO und 13X-Zeolith zur Oligomerisierung von Propylen zu Hexenen. Es wird allerdings eine sehr niedrige Katalysatoreffektivität angegeben.
  • US-A-4 029 719, erteilt am 14. Juni 1977 an Forni et al., offenbart ebenfalls Nickel-13X-Zeolithe als Olefinoligomerisierungskatalysatoren, fordert aber eine Vorbehandlung des Katalysators mit organischer oder anorganischer Base vor der Verwendung.
  • US-A-4 542 257, erteilt am 17. September 1985 an S.J. Miller, offenbart die Flüssigphasenoligomerisierung von C&sub2;- bis C&sub2;&sub0;- Olefinen mit nickelhaltigem HZSM-5, HZSM-11-Zeolithen und Mischungen davon bei Temperaturen im Bereich von 45ºF bis 450ºF.
  • US-A-4 551 438, erteilt am 5. November 1985 an S.J. Miller, offenbart die Verwendung bei der Olefinoligomerisierung von nickelhaltigem HZSM-5, HZSM-11, Silikalit oder CZM-Zeolithen, wobei der Zeolith mit einem Kohlenwasserstoffaluminiumhalogenid behandelt worden ist.
  • US-A-3 325 465, erteilt am 13. Juni 1967 an Jones et al. enthält eine umfassende Offenbarung der Verwendung von Aluminosilikatkatalysatoren, die Nickel oder Kobalt enthalten, zur Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen.
  • US-A-3 960 978, erteilt am 1. Juni 1976 an Givens et al., offenbart die Verwendung von nickelhaltigem ZSM-5 und ZSM-11- Zeolith zur Oligomerisierung von Olefinen, die zum Benzinmischen brauchbar sind, bei Reaktionstemperaturen von 500ºF bis 900ºF.
  • US-A-3 827 968, erteilt am 6. August 1974 an Givens, beschreibt ein Zweistufenverfahren zur Oligomerisierung und Aromatisierung unter Verwendung eines ZSM-5-Zeoliths, der Nickel enthalten kann.
  • US-A-4 538 012 offenbart ein Flüssigphasenverfahren zur Oligomerisierung von Olefinen unter Verwendung eines nickelhaltigen Katalysators.
  • US-A-4 628 138 und US-A-4 628 139, beide am 9. Dezember 1986 an Barnett et al. beziehungsweise K.W. Barnett erteilt, offenbaren omega-Zeolithe, die mit Mazzit isostrukturell sind und entweder durch Reduktion eines Nickolocens auf dem Zeolith oder Aufbringung eines Cyclooctadien-Ni(O) auf den Zeolithen gebildet worden sind. Die einzigen spezifischen Offenbarungen betreffen die Oligomerisierung von Ethylen.
  • Die vorliegende Erfindung ist von den vorhergehenden Druckschriften dadurch abgegrenzt, daß die erfindungsgemäßen nickelhaltigen Zeolithe von denen verschieden sind, die in den Druckschriften des Standes der Technik für die Olefinoligomerisierung offenbart sind, und einen Grad an Katalysatoraktivität und -selektivität liefern, der in Verfahren des Standes der Technik zur Oligomerisierung von Propylen und höheren Olefinen nicht zu finden ist.
  • Das vorliegende Verfahren liefert daher ein Verfahren zum Oligomerisieren von C&sub3;- bis C&sub1;&sub2;-Olefinen, bei dem C&sub3;- bis C&sub1;&sub2;- Olefin oder Mischungen daraus in der flüssigen Phase bei einer Temperatur von 50ºC bis 150ºC mit einem calcinierten nickelhaltigen Zeolithkatalysator, der 0,2 bis 20 Gew.% Nickel enthält, kontaktiert werden, wobei das Nickel entweder durch Kationenaustausch oder durch Imprägnierung zugesetzt worden ist, und wobei der Zeolith ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus mit Cäsium oder Barium ausgetauschtem CSZ-1, ultrastabilen, hoch siliciumdioxidhaltigen Faujasiten und Zeolithen, die isostrukturell mit Mazzit sind. Die nickelhaltigen Zeolithkatalysatoren an sich werden als neue Materialzusammensetzungen betrachtet und bilden als solches eine weitere Ausführungsform der Erfindung.
  • Die Begriffe Oligomerisierung und Oligomere, wie hier verwendet, werden in ihrem normalen Sinne gebraucht und beziehen sich auf Polymerisation, bei der der Polymerisationsgrad etwa zwei bis fünf ist, obwohl auch Oligomere mit etwas höherem Molekulargewicht in der Umsetzung gebildet werden können. Ein bevorzugter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist, Dimere, Trimere, Tetramere und Pentamere von Propylen, Buten-1 und Buten-2 herzustellen.
  • Die erste Kategorie von erfindungsgemäßen Katalysatoren sind die als CSZ-1 kategorisierten Zeolithe, die mit Cäsium oder mit Barium ausgetauscht sowie nickelhaltig sind. Dieser Typ von Zeolith wurde zuerst in US-A-4 309 313, erteilt an Barret et al., offenbart. Die erfindungsgemäß brauchbaren Zeolithe können eine Zusammensetzung von 0,05 bis 0,55 Cäsium: 0,45 bis 0,95 Na&sub2;O: Al&sub2;O&sub3;: 3 bis 100 SiO&sub2;: X H&sub2;O aufweisen, wobei X 0 bis 10 beträgt. Die zuvor genannten Verhältnisse schließen die hoch siliciumdioxidhaltigen Formen von CSZ-1 ein.
  • Um den erfindungsgemäß brauchbaren nickelhaltigen CSZ-1- Zeolith herzustellen, wird der CSZ-1 entweder mit Cäsium- oder mit Bariumkationen kationenausgetauscht und dann wird Nickel entweder durch einfache Imprägnierung oder durch weiteren Kationenaustausch zugesetzt.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator enthält 0,2 bis 20 Gew.% Nickel und vorzugsweise 1 bis 15 Gew.% Nickel. Nickel wird durch Kontaktieren des Zeoliths mit einer wäßrigen Lösung eines Nikkelsalzes hergestellt. Obwohl eine weite Vielfalt von Nickelsalzen brauchbar ist, ist es bevorzugt, Chloride oder Nitrate zu verwenden.
  • Die anderen Typen von erfindungsgemäß brauchbaren, neuen, nickelhaltigen Zeolithkatalysatoren sind hoch siliciumhaltige, "ultrastabile" Faujasite und mazzitartige Zeolithe.
  • Hoch siliciumdioxidhaltige Faujasite sind solche Faujasitzeolithe mit einem hohen Siliciumdioxid:Aluminiumoxid-Verhält nis, d. h. SiO&sub2;:Al&sub2;O&sub3;-Verhältnissen von mindestens 4,0. Die Si:Al-Verhältnisse einer Vielfalt von in einfacher Weise synthetisierten NaY-Materialien können durch einen weiten Bereich von chemischen oder physikalisch-chemischen Behandlungen erhöht werden. Diese Verfahren beinhalten die Entfernung von Al aus dem Zeolithgrundgerüst und Bildung einer metastabilen Defektstruktur, gefolgt von dem Auffüllen der Defekte mit Si aus einem anderen Teil der Struktur durch weitere chemische Behandlung oder hydrothermales Glühen. Typische Behandlungen verwenden Dampf, z. B. US-A-3 293 192, Auslaugen mit Säure, z. B. US-A- 3 506 400, Behandlung mit EDTA, z. B. US-A-4 093 560, Behandlung mit SiCl&sub4;, wie von Beyer et al. in Catalysis bv Zeolites, Seite 203 (Elsevier Press, 1980) offenbart ist, oder Behandlung mit CHF&sub3;, wie in US-A-4 275 046, oder anderen Chemikalien. Diese Produkte werden wegen ihrer sehr hohen thermischen und hydrothermischen Stabilität, die aus dem Ersatz von Al³&spplus; durch Si&sup4;&spplus; in dem Zeolithgitter resultiert, auch als "ultrastabil" bezeichnet.
  • Von den anderen Verfahren der sogenannten Sekundärsynthese unter Verwendung von (NH&sub4;)&sub2;SiF&sub6; in wäßriger Lösung ist auch gezeigt worden, daß sie hoch siliciumdioxidhaltige Faujasite ergeben, wie in US-A-4 503 023. Direkt synthetisierte hoch siliciumdioxidhaltige Faujasite wie ECR-4 und ECR-32 oder Modifikationen hiervon sind auch brauchbare Substrate.
  • Ein dampfbehandelter ultrastabiler Faujasit wird wie folgt hergestellt: 100 g handelsüblicher Zeolith NaY-Faujasit (Si/Al = 2,4) wurde mit einer 10 gew.%igen Lösung von NH&sub4;Cl bei 60ºC eine Stunde lang unter Rühren ausgetauscht. Die Aufschlämmung wurde filtriert, mit einem Liter destilliertem Wasser gewaschen und der Filterkuchen wurde ein zweites Mal mit NH&sub4;Cl in einem Verfahren, das mit dem ersten Austausch identisch war, ausgetauscht. Nach dem zweiten Filtrieren und Waschen wurde das Produkt eine Stunde bei 100ºC getrocknet und dann mit Dampf in einem verschlossenen Glühtiegel drei Stunden bei 600ºC calciniert. Das Produkt wurde zwei weitere Male mit NH&sub4;Cl ausgetauscht, wonach das Na&sub2;O-Niveau etwa 0,5 Gew.% betrug. ELZ-20 ist eine kommerziell erhältliche Form dieses Materials von Union Carbide Corp.. Dampfbehandelte, ultrastabile Y-Faujasite sind auch in US-A-3 293 192, erteilt am 12. Dezember 1966, beschrieben und werden von W. R. Grace and Company hergestellt.
  • Mazzit ist ein seltenes Mineral und ein natürlich vorkornmender Zeolith, siehe Galli, Cryst Struct. Comm., 3 (1974), Seiten 339 bis 344. Isostrukturelle Formen von Mazzit schließen ein ZSM-4, offenbart in dem britischen Patent Nr. 1 178 186, und Zeolith omega, offenbart in dem britischen Patent Nr. 1 117 568, die sich nur in ihren Si/Al-Verhältnissen und Kationengehalten unterscheiden, siehe Meier et al., Atlas of Zeolite Structures (1978).
  • Zeolith omega hat die folgende chemische Zusammensetzung auf wasserfreier Basis und ist von Union Carbide Corporation als ELZ-omega-5 bezeichnet worden: Gew.% Molverhältnis
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt, indem der Katalysator mit dem zu oligomerisierenden Olefin unter einem angemessenen Druck, um den Reaktanten in der flüssigen Phase zu halten, und innigem Vermischen von Katalysator und Olefin, wenn die Reaktion voranschreitet, kontaktiert wird.
  • Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, daß der Katalysator eine hohe katalytische Zentrumsaktivitätszahl (Turnoverzahl, turnover number, TON) aufweist, die definiert ist als Mol umgewandeltes Olefin Pro Mol Nickel pro Stunde. TON- Werte von mindestens 25 werden erfindungsgemäß erhalten. Wenn ein erfindungsgemäß bevorzugter, nickelhaltiger, mit Barium ausgetauschter CSZ-1-Katalysator verwendet wird, wurde ein TON-Wert von 175 Mol umgewandeltes Olefin erhalten. Im Gegensatz dazu betrugen, wenn TON-Werte auf Grundlage der Offenbarung von US-A- 3 402 717, US-A-4 029 719, US-A-4 542 251 und US-A-4 551 438 berechnet wurden, die TON-Werte pro Stunde für Buten und Propylen etwa 9 bis 18, wobei diese Patente des Standes der Technik die Verwendung von nickelhaltigen Zeolithkatalysatoren zur Olefinoligomerisierung offenbaren.
  • TON-Werte werden berechnet, indem die Mol Olefin, die umgewandelt werden, errechnet werden, die Mol an in dem verwendeten Katalysator vorhandenem Nickel bestimmt werden, und die Mol an umgewandeltem Olefin durch die Mol an vorhandenem Nickel dividiert werden und dieser Wert durch die Anzahl der Stunden dividiert wird, die die Reaktion ablaufen gelassen wurde.
  • So wurde aus US-A-3 402 717 die TON für Beispiel 1 aus den folgenden Werten berechnet:
  • Einsatzmaterialrate = 1,25 g/Stunde/g Katalysator
  • Katalysator ist 3 Gew.% Ni.
  • Einsatzmaterial ist 80 % Propylen, 20 % Propan
  • Propyleneinsatzmaterialrate = 1,0 g/0,03 g Ni/Stunde
  • 20 % Propylen wurden umgewandelt
  • umgewandeltes Propylen = 0,2 g/0,03 g Ni/Stunde
  • = 0,0048 Mol Propylen/0,00052 Mol Ni/Stunde
  • = 9,3 Mol Propylen/Mol Ni/Stunde
  • Daher betrug der TON-Wert für diesen Katalysator 9,3.
  • Eine ähnliche Berechnung wurde für Beispiel 2 aus US-A- 4 029 719 durchgeführt. Für diese Berechnung wurde die Katalysatordichte mit 1,5 bewertet. Die Berechnung wurde wie folgt durchgeführt:
  • Beispiel 2, Einsatzmaterial Buten-1, 2 Volumina/Volumen Katalysator/Stunde, Dichte von Buten = 0,6, Dichte des Katalysator mit 1,5 bewertet.
  • Einsatzmaterial = 0,6 x 2 g Buten/1,5 x 1 g Katalysator/Stunde = 1,2 g Buten/1,5 g Katalysator/Stunde
  • Katalysator = 5 % Ni
  • Einsatzmaterial = 1,2 g Buten/(1,5 x 0,05 = 0,075) g Ni/Stunde
  • Produkt 79,2 % Umwandlung
  • 0,792 x 1,2 = 0,95 g Buten umgewandelt/0,075 g Ni/Stunde = 0,95/56 Mol Buten umgewandelt/0,075/58 Mol Ni/Stunde = 0,017 Mol Buten umgewandelt/0,0013 Mol Ni/Stunde
  • TON = 13/Stunde
  • für Beispiel 6 wie folgt:
  • Beispiel 6 ergibt die höchste Rate mit Ni-Katalysator
  • 98 % Umwandlung, LHSV = 0,5 (Flüssigkeitsdurchsatz pro Stunde) Katalysator 3 Gew.% Ni
  • Dichte von Propylen = 0,6, Dichte des Katalysators angenommen als 1,5
  • Einsatzmaterial 0,5 ml Propylen/1,5 g Katalysator/Stunde
  • 0,3 g Propylen/0,045 g Ni/Stunde
  • 0,0071 Mol Propylen/0,00078 Mol Ni/Stunde
  • Rate = 9,2 TON/Stunde
  • Für US-A-4 551 438 wurde ebenfalls ein TON-Wert von 18,4 berechnet, basierend auf den Werten von Beispiel 5.
  • US-A-4 628 138 und US-A-4 628 139 offenbaren die Verwendung von Nickel enthaltenden Zeolithkatalysatoren für Ethylenoligomerisierungen und es wurden für die in diesen Druckschriften offenbarten Ethylenreaktionen sehr hohe TON-Werte, 1766 und 5860, berechnet. Allerdings sind die TON-Werte für die Ethylenkatalyse nicht vergleichbar mit Katalysatoren für die Oligomerisierung von höheren Olefinen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise verwendet, um Propylen, Buten-1 und Buten-2 bei einer Temperatur von 80 bis 120ºC unter Verwendung eines nickelhaltigen CSZ-1-Zeolithen, der mit Cäsium oder Barium ausgetauscht worden ist, zu oligomerisieren. Bevorzugt sind Katalysatoren mit den folgenden Zusammensetzungen (ausgedrückt als Molverhältnisse):
  • 0,81 Cs&sub2;O: 0,14 Na&sub2;O: 0,2 NiO: Al&sub2;O&sub3;: 5,92 SiO&sub2; und
  • 0,33 Cs&sub2;O: 0,58 BaO: NiO: Al&sub2;O&sub3;: 5,86 SiO&sub2; und
  • 0,62 BaO: 0,26 Cs&sub2;O: Al&sub2;O&sub3;: 5,96 SiO&sub2;: 2,24 NiO und
  • 0,66 BaO: 0,29 Cs&sub2;O: Al&sub2;O&sub3;: 5,96 SiO&sub2;: 0,78 NiO.
  • Um Produkte mit einem wesentlichen Anteil an linearen Oligomeren herzustellen, d. h. 10 bis 20 Gew.% lineare Oligomere, ist es bevorzugt, die erfindungsgemäßen, mit Cäsium oder Barium ausgetauschten, nickelhaltigen CSZ-1-Katalysatoren zu verwenden. Innerhalb dieser Kategorie sind bevorzugte Katalysatorausführungsformen mit Cäsium ausgetauschte CSZ-1-Zeolithe mit einem Cs&spplus;/Na&spplus;-Molverhältnis von mehr als 0,7, insbesondere einem Cs&spplus;/Na&spplus; von mindestens 2,0 bis zu 6,0 und einem Cäsiumgehalt von etwa 18 bis 35 Gew.%, insbesondere etwa 25 bis 30 Gew.%. Mit Barium ausgetauschte Katalysatoren in dieser Kategorie haben ein Ba/Cs- Molverhältnis von mindestens 1 und bis zu etwa 2,5.
  • Wenn es erwünscht ist, als Ergebnis des erfindungsgemäßen Oligomerisierungsverfahrens hochverzweigte Produkte zu erhalten, sollten entweder der nickelhaltige ELZ-20 oder ELZ-omega-5-Zeolithkatalysatoren verwendet werden. Typischerweise liefern diese Katalysatoren Produkte, die weniger als 2 Gew.% lineare Oligomere enthalten.
  • Vor der Verwendung werden die erfindungsgemäßen Katalysatoren im Vakuum bei Temperaturen von 375 bis 475ºC calciniert. Eine etwas niedrigere Calcinierungstemperatur, d. h. 275ºC, kann ebenfalls geeignet sein, aber im allgemeinen führte das zu niedrigeren Umwandlungen.
  • Relativ zu der Menge an Olefin werden im allgemeinen 10 bis 20 Gew.% des erfindungsgemäßen nickelhaltigen Katalysators verwendet.
  • Die Erfindung wird weiter veranschaulicht durch die folgenden Beispiele, die nicht als Einschränkung ihrer Reichweite betrachtet werden sollen. (Die angegebenen Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, außer wenn anders angegeben).
    • Katalysatorzusammensetzungen - Beispiele 1 bis 11 Beispiel 1
  • Eine Probe CSZ-1 wurde aus einem Gel mit einer Zusammensetzung (Molverhältnisse) von 0,5 Cs&sub2;O: 3,5 Na&sub2;O: Al&sub2;O&sub3;: 12,5 SiO&sub2;: 187 H&sub2;O unter Verwendung des allgemeinen Verfahrens aus US-A- 4 309 313 synthetisiert. Das Produkt hatte die chemische Zusammensetzung 0,6 Na&sub2;O: 0,4 Cs&sub2;O: Al&sub2;O&sub3;: 5,9 SiO&sub2;. 20 g dieses Materials wurden mit einer Lösung aus 40 g CsCl in 160 g Wasser eine Stunde lang bei Raumtemperatur ausgetauscht, filtriert, dann mit 800 g Wasser auf einem Filter gewaschen. Die Probe wurde bei 100ºC getrocknet, dann in einer Lösung aus 8,8 g NiCl&sub2; 7H&sub2;O, gelöst in 160 g wäßriger Ammoniaklösung, eine Stunde bei Raumtemperatur Ni&spplus;&spplus;-ausgetauscht. Die Probe wurde vakuumfiltriert (nicht gewaschen) und 16 Stunden bei 110ºC gewaschen. Die Zusammensetzung dieses Endkatalysators war: 0,81 Cs&sub2;O: 0,14 Na&sub2;O: 0,2 NiO: Al&sub2;O&sub3;: 5,92 SiO&sub2;, d. h. 1,65 % Ni. Der Katalysator wurde vor der Verwendung im Vakuum 2 Stunden bei 375ºC calciniert.
    • Beispiel 2
  • CSZ-1 wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, hatte aber eine chemische Zusammensetzung von 0,41 Cs&sub2;O: 0,59 Na&sub2;O: Al&sub2;O&sub3;: 5,92 SiO&sub2;. 190 g wurden zu 2350 ml einer 5 %igen Lösung von Ba(OH)&sub2; gegeben, die mit konzentrierter HNO&sub3; auf einen pH-Wert von 7 voreingestellt war, und bei 60ºC eine Stunde lang bariumausgetauscht. Nach dem Filtrieren wurde der Bariumaustausch wiederholt, das Produkt filtriert, dann mit 5 Litern Wasser gewaschen und bei 110ºC getrocknet. Eine zweite Probe wurde in ähnlicher Weise hergestellt. Beide Proben wurden kombiniert, in einem Muffelofen bei Raumtemperatur getan und langsam auf 350ºC erhitzt und dann eine Stunde lang dort gehalten. Das heiße Pulver wurde in eine Hobartmischer getan und langsam gerührt, während eine Lösung aus 155 g Ni(NO&sub3;)&sub2; 6 H&sub2;O, gelöst in 485 g Wasser, zugegeben wurde. Der Katalysator wurde bei Raumtemperatur 16 Stunden lang an der Luft getrocknet, gefolgt von einer entsprechenden Zeitdauer bei 100ºC. Die chemische Analyse ergab eine Zusammensetzung von 0,33 Cs&sub2;O: 0,58 BaO: NiO: Al&sub2;O&sub3;: 5,86 SiO&sub2;. Der Katalysator wurde vor der Verwendung 2 Stunden lang bei 375ºC im Vakuum calciniert.
    • Beispiel 3
  • Der CSZ-1-Zeolith aus Beispiel 2 wurde bei 80ºC zweifach Ba&spplus;&spplus;-ausgetauscht (100 g CSZ-1 in 1 Liter H&sub2;O + 65 g Ba(NO&sub3;)&sub2;), gefolgt von 3 Stunden Calcinieren bei 110ºC und 2 Stunden Calcinieren bei 350ºC. Die Hälfte dieses Ba-CSZ-1 wurde mit einer Lösung aus 45 g Ni(NO&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O in 90 g Wasser imprägniert, gefolgt von Trocknen an der Luft über Nacht. Die chemische Analyse ergab eine Zusammensetzung von 0,62 BaO: 0,26 Cs&sub2;O: Al&sub2;O&sub3;: 5,96 SiO&sub2;: 2,24 NiO. Die Probe wurde vor der Verwendung 2 Stunden im Vakuum bei 375ºC calciniert.
    • Beispiel 4
  • Die zweite Hälfte des in Beispiel 3 beschriebenen Ba-CSZ-1 wurde mit einer Lösung aus 15 g Ni(NO&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O, gelöst in 90 g H&sub2;O, imprägniert und dann wie in Beispiel 3 calciniert. Die chemische Analyse dieser Probe ergab 0,66 BaO: 0,29 Cs&sub2;O: Al&sub2;O&sub3;: 5,96 SiO&sub2;: 0,78 NiO. Die Probe wurde vor der Verwendung bei 375ºC im Vakuum calciniert.
    • Beispiel 5
  • Der Katalysator wurde wie in Beispiel 2 hergestellt, aber die Endcalcinierungstemperatur betrug 475ºC.
    • Beispiel 6
  • Ein mit Dampf behandelter ultrastabiler Faujasit (ELZ-20, 100 g) mit einem Si/Al-Verhältnis von 2,7, wurde in 500 g 2N HCl 3 Stunden lang auf 90ºC erhitzt, um ungebundenes Aluminiumoxid zu entfernen, filtriert und mit 500 g Wasser gewaschen. Nach Trocknen bei 100ºC und erneutem Hydratisieren wurde das Material in einer bedeckten Schale 20 Minuten lang bei 1500ºC mit Dampf behandelt, um das Zeolithgitter weiter vom Aluminium zu befreien (de-aluminieren). Das Produkt wurde wieder mit Säure gewaschen, um ungebundenes Aluminiumoxid zu entfernen (2 Stunden/ 2N HCl/ 90ºC), filtriert und auf dem Filter gewaschen, zuerst mit 300 ml 1N HCl, dann mit ausreichend Wasser, um alle Chloridionen zu entfernen, wie durch Untersuchung des Filtrats mit Ba(NO&sub3;)&sub2;- Lösung gezeigt wurde. Nach Trocknen bei 100ºC zeigte die Probe eine sehr gute Retention der Kristallinität im Röntgenspektrum. 10 g dieses hoch siliciumdioxidhaltigen Faujasits wurde eine Stunde bei 60ºC K&spplus;-ausgetauscht (10 g KCl + 80 g H&sub2;O), filtriert, mit Wasser gewaschen, dann mit 4,4 g NiCl&sub2; 7H&sub2;O in 80 g H&sub2;O eine Stunde lang bei Raumtemperatur ausgetauscht. Nach dem Filtrieren wurde die Probe bei 110ºC getrocknet. Die chemische Analyse unter Verwendung eines IC-Plasmaspektrometers ergab Werte von 30,9 % Si, 1,31 % Al, 0,895 % Ni und < 0,01% Na, was Si/Al = 22,6 und Ni/Al = 0,31 bedeutet.
    • Beispiel 7
  • Eine Probe aus hoch siliciumdioxidhaltigem Faujasit wurde wie in Beispiel 6 beschrieben hergestellt, aber nicht mit Ni&spplus;&spplus; ausgetauscht.
    • Beispiel 8
  • Eine 200 g Probe aus mit Ammonium ausgetauschtem Zeolith omega (ELZ-omega-5) mit einem Si/Al-Verhältnis von 4,3 wurde mit 2 Litern 10 %iger Ammoniumsulfatlösung eine Stunde lang bei Raumtemperatur ausgetauscht. Nach dem Filtrieren wurde er mit 4 Litern H&sub2;O gewaschen, dann 16 Stunden bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet. Er wurde dann mit einer Lösung aus 50 g Ni(NO&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O in 1200 g Wasser bei Raumtemperatur eine Stunde lang ausgetauscht. Nach Filtrieren und Waschen wurde er bei 110ºC getrocknet. Die chemische Analyse ergab 29,8 % Si, 7,28 % Al, 0,82 % Ni, 0,07 % Na.
    • Beispiel 9
  • Eine Probe des omega-5 wurde wie in Beispiel 8 mit Ammoniak ausgetauscht. Sie wurde nicht weiter mit Ni&spplus;&spplus; ausgetauscht.
    • Beispiel 10
  • Eine Probe aus ELZ-omega-5 (20 g) wurde mit einer Lösung aus 20 g NH&sub4;Cl in 200 g H&sub2;O eine Stunde lang bei Raumtemperatur ausgetauscht, filtriert, mit 1 Liter H&sub2;O gewaschen und dann bei 100ºC getrocknet. Sie wurde dann mit einer Lösung aus 5 g Ni(NO&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O in 120 g H&sub2;O eine Stunde lang bei Raumtemperatur ausgetauscht, filtriert, gewaschen und getrocknet. Die chemische Analyse ergab eine Zusammensetzung von 29,84 % Si, 7,00 % Al, 0,06 % Na, 0,87 % Ni.
    • Beispiel 11
  • Eine Probe aus CSZ-1 mit einer ungefähren Zusammensetzung von 0,4 Cs&sub2;O:0,6 Na&sub2;O: Al&sub2;O&sub3;: 5,26 SiO&sub2; wurde unter Verwendung des Verfahrens aus US-A-4 309 303 hergestellt. 20 g wurden mit Ammonium, dann mit Nickel in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgetauscht. Die chemische Analyse ergab eine Zusammensetzung von 21,02 % Si, 8,20 % Al, 0,34 % Na, 2,26 % Ni.
    • Oligomerisierungen - Beispiele 12 bis 24 Allgemeines Verfahren
  • Ein 300 ml Hoke-Druckgefäß wurde mit einem internen Temperaturfühler an einem Ende und einer 1800 psi-Sicherheitsscheibe und einem Ventil am anderen Ende versehen. Das Ventil und die Sicherheitsscheibe wurden zur einfachen Entfernung verbunden. Der feste Katalysator wurde eingebracht, indem das Ventil und die Sicherheitsscheibe abgenommen und dann der Katalysator durch die resultierende Öffnung zugegeben wurde.
  • Das Olefin wurde als Flüssigkeit zugegeben. Das Hoke-Gefäß wurde geschlossen, evakuiert und mit einem zweiten Gefäß verbunden, das mit einer abgemessenen Menge flüssigem Propylen oder Buten gefüllt war. Das Verbindungsventil wurde geöffnet, wodurch die Flüssigkeit in das Reaktionsgefäß überführt wurde.
  • Das Gefäß wurde auf eine mechanische Schüttelmaschine getan und, während geschüttelt wurde, auf die angegebene Temperatur erhitzt. Nach der Beendigung des Versuchs wurden das Gefäß und der Inhalt abgekühlt und langsam von nicht-umgesetztem monomeren Olefin entlüftet. Der Inhalt wurde entfernt und gewogen.
  • Zur Analyse wurde das Produkt mit Heptan verdünnt und durch Gaschromatographietechniken analysiert, um die Monomer-Dimer- Trimer-Tetramer-Zusammensetzung zu erhalten. Es wurde dann in einer Parr-Apparatur unter 413,7 kPa (60 psi) H&sub2; über 0,5 % Pt- auf-Al&sub2;O&sub3;-Katalysator 4 Stunden lang hydriert. Die erneute Analyse durch Gaschromatographie gestattete eine Bestimmung der Grundgerüststruktur des Dimers durch Vergleich der Retentionszeiten mit bekannten Isomeren.
    • Beispiel 12
  • 12,05 g des in Beispiel 2 beschriebenen Ni/Ba/CSZ-1-Katalysators wurde in das Hoke-Reaktionsgefäß eingebracht. Dann wurden 82,5 g 1-Buten zugegeben und die Reaktion 15 Minuten lang bei 110ºC durchgeführt. Die Analyse zeigte, daß 50,7 % des Buten-1 zu Oligomeren umgewandelt worden war, wobei 72,4 % C&sub8; waren, 21,6 % C&sub1;&sub2; waren und 5,6 % C&sub1;&sub6; waren. Die Analyse der C&sub8;-Komponente nach der Hydrierung ergab 15,9 % lineares Octan, 52,2 % 3-Methylheptan und 27,4 % 3,4-Dimethylhexan. Die Rate entspricht 177 Mol umgewandeltes Olefin pro Mol Nickel pro Stunde (TON). Das restliche Buten war nur 3,8 % Buten-1, was eine leicht auftretende, gleichzeitige Isomerisierung von 1-Buten anzeigt.
    • Beispiel 13
  • Die Umsetzung wurde wie in Beispiel 12 durchgeführt, mit Ausnahme einer Reaktionszeit von 2,5 Stunden. Die entsprechenden Werte aus den Produktanalysen waren:
  • Umwandlung 66,7 %
  • Zusammensetzung 65,8 % Octene, 15,5 % linear
  • 47,4 % Monomethyl-C&sub7;
  • 29,1 % Dimethyl-C&sub6;
  • 25,5 % Dodecene
  • 6,8 % Hexadecene
    • Beispiel 14
  • Die Umsetzung wurde wie in Beispiel 12 durchgeführt, mit Ausnahme einer Reaktionszeit von 4,5 Stunden. Die entsprechenden Werte aus den Produktanalysen waren:
  • Umwandlung 69,8 %
  • Zusammensetzung 64,3 % Octene, 15,3 % linear
  • 46,6 % Methyl-C&sub7;
  • 29,3 % Dimethyl-C&sub6;
  • 27,1 % Dodecene
  • 7,8 % Hexadecene
  • Die Beispiele 12 bis 14 zeigen die rasche Umwandlung bis zu einem Maximalwert von 70 %, nach dem keine weitere Umsetzung auftritt.
    • Beispiel 15
  • Das Verfahren aus Beispiel 12 wurde nachgearbeitet, wobei 12,05 g des in Beispiel 3 beschriebenen Katalysator mit 83,8 g Buten verwendet wurden. Die Reaktionstemperatur betrug 80ºC, die Aufheizzeit 6,0 Stunden. Die Werte aus den Produktanalysen waren:
  • Umwandlung 64,0 %
  • Zusammensetzung 67,2 % Octene, 15,2 % linear
  • 49,2 % Methyl-C&sub7;
  • 29,9 % Dimethyl-C&sub6;
  • 25,1 % Dodecene
  • 6,1 % Hexadecene
    • Beispiel 16
  • Beispiel 15 wurde mit einer Reaktionstemperatur von 120ºC und einer Reaktionszeit von 1,5 Stunden wiederholt. Die Werte aus den Produktanalysen waren:
  • Umwandlung 65,3 %
  • Zusammensetzung 64,6 % Octene, 14,4 % linear
  • 41,2 % Methyl-C&sub7;
  • 32,7 % Dimethyl-C&sub6;
  • 11,8 % weitere Isomere, die durch Umlagerungen des Grundgerüsts bei der höheren Temperatur auftraten.
  • 26,8 % Dodecene
  • 6,8 % Hexadecene
    • Beispiel 17
  • Das Verfahren aus Beispiel 12 wurde mit 12,0 g des in Beispiel 4 beschriebenen Katalysators und 79,6 g 1-Buten nachgearbeitet. Die Reaktionstemperatur betrug 120ºC und wurde dort 1,5 Stunden gehalten. Die Werte aus den Produktanalysen waren:
  • Umwandlung 65,4 %
  • Zusammensetzung 66,6 % Octene, 13,9 % linear
  • 43,2 % Methyl-C&sub7;
  • 31,5 % Dimethyl-C&sub6;
  • 11,5 % andere
  • 25,7 % Dodecene
  • 7, 1 % Hexadecene
    • Beispiel 18
  • Beispiel 17 wurde mit einer Reaktionstemperatur von 80ºC und einer Reaktionszeit von 6 Stunden wiederholt. Die Werte aus den Produktanalysen waren:
  • Umwandlung 63,7 %
  • Zusammensetzung 69,0 % Octene, 14,2 % linear
  • 50,8 % Methyl-C&sub7;
  • 29,3 % Dimethyl-C&sub6;
  • 23,8 % Dodecene
  • 6,5 % Hexadecene
  • Die Beispiele 12 bis 18 zeigen, daß eine weite Vielfalt von Ni&spplus;&spplus; und Ba&spplus;&spplus;-Beladungen auf CSZ-1-Zeolith ohne wesentliche Änderung der Umwandlung und Selektivität toleriert werden können.
  • Die Temperaturen können in ähnlicher Weise mit geringer Auswirkung auf die am Ende vorhandene Umwandlung variiert werden, obwohl sich die Selektivitäten geringfügig am höheren Ende des Bereichs verändern können.
    • Beispiel 19 bis 22
  • Das Verfahren aus Beispiel 12 wurde mit 12,0 g des in Beispiel 3 beschriebenen Katalysators und 81 bis 86 g 2-Buten nachgearbeitet. Die Reaktionstemperatur betrug 110ºC. Die Reaktionszeiten betrugen 0,75, 2,5, 5,5 beziehungsweise 10,0 Stunden für die folgenden Beispiele 19 bis 22. Die Ergebnisse sind unten in Tabellenform wiedergegeben. Die Ergebnisse zeigen die gebildeten Hauptkomponenten, die letzten drei Spalten zeigen die Isomerverteilung der C&sub8;-Produkte. Beispiel Umwandlung, % Lineares C&sub8;, %
  • Diese Beispiele zeigen, daß 2-Buten auch rasch reagiert, um im wesentlichen die gleiche Ergebnisse wie 1-Buten zu ergeben. Die Analyse der nicht umgesetzten Butene aus Beispiel 19 zeigten 3,9 % Buten-1. Das ist das gleiche, wie in Beispiel 12 erhalten wurde, das Gleichgewicht der Isomere stellt sich sehr rasch ein. Die TON aus Beispiel 19 war 34,3 Mol umgewandeltes Buten pro Stunde pro Mol Nickel.
    • Beispiel 23
  • Der Katalysator für dieses Beispiel wurde wie in Beispiel 5 hergestellt. Die Oligomerisierung wurde wie in Beispiel 37 durchgeführt. Die Werte aus den Produktanalysen waren:
  • Umwandlung 68,8 %
  • Zusammensetzung 62,8 % Octene, 15,1 % linear
  • 41,4 % Methyl-C&sub7;
  • 32,2 % Dimethyl-C&sub6;
  • 11,4 % andere
  • 27,9 % Dodecene
  • 7,6 % Hexadecene
    • Beispiel 24
  • Der Katalysator für dieses Beispiel wurde auch bei 475ºC calciniert. Die Oligomerisierung wurde wie in Beispiel 18 durchgeführt. Die Werte aus den Analysen waren:
  • Umwandlung 68,9 %
  • Zusammensetzung 63,7 % Octene, 16,6 % linear
  • 50,4 % Methyl-C&sub7;
  • 30,5 % Dimethyl-C&sub6;
  • 27,1 % Dodecene
  • 7,5 % Hexadecene
  • Beispiele 23 und 24 zeigen, daß eine Calcinierungstemperatur von 475ºC einem Calcinieren bei 375ºC gleichwertig, aber nicht überlegen ist.
    • Beispiel 25
  • Der Katalysator für dieses Beispiel wurde wie in Beispiel 2 hergestellt, aber bei 275ºC im Vakuum calciniert. Die Oligomerisierung wurde wie in Beispiel 18 durchgeführt. Die Werte aus den Analysen waren:
  • Umwandlung 32,5 %
  • Zusammensetzung 79,5 % Octene, 18,1 % linear
  • 52,0 % Methyl-C&sub7;
  • 28,0 % Dimethyl-C&sub6;
  • 17,9 % Dodecene
  • 2,6 % Hexadecene
    • Beispiel 26
  • Der Katalysator war der aus Beispiel 25. Die Oligomerisierung wurde wie in Beispiel 17 durchgeführt. Die Werte aus den Produktanalysen waren:
  • Umwandlung 29,7 %
  • Zusammensetzung 81,3 % Octene, 18,4 % linear
  • 51,1 % Methyl-C&sub7;
  • 27,1 % Dimethyl-C&sub6;
  • 16,3 % Dodecene
  • 2,5 % Hexadecene
    • Beispiel 27
  • Beispiel 26 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur 120ºC und die Reaktionszeit 6 Stunden betrug. Die Werte aus den Produktanalysen waren:
  • Umwandlung 35,4 %
  • Zusammensetzung 79,5 % Octene, 16,7 % linear
  • 51,1 % Methyl-C&sub7;
  • 28,6 % Dimethyl-C&sub6;
  • Die Beispiele 25 bis 27 zeigen, daß eine Calcinierungstemperatur von nur 275ºC sich sehr nachteilig auf die am Ende erreichbare Umwandlung auswirkt. Diese niedrige Umwandlung wird nicht durch höhere Reaktionstemperatur und/oder längere Reaktionszeit verbessert.
    • Vergleichsbeispiel 28
  • Der Katalysator war Nickeloxid, aufgebracht auf einen Träger aus 75 % SiO&sub2;/ 25 % Al&sub2;O&sub3;, und enthielt ungefähr 20 % Nickel. Er wurde bei 500ºC calciniert und vor der Verwendung vor Luft und Feuchtigkeit geschützt. Dieser Katalysator (2,5 g, 8,5 mmol Ni) und 80,6 g 1-Buten wurden für 1,0 Stunde unter Schütteln auf 91ºC erhitzt. Die Gewinnung und Analyse des Produkts zeigte eine Umwandlung von 10,4 % bei einer TON von 17,6 Mol pro Stunde. Außerdem war das unreaktive Buten 45 % 1-Buten, was eine relativ langsame Isomerisierung anzeigte.
    • Vergleichsbeispiel 29
  • Beispiel 28 wurde mit 5,4 g Katalysator (18,4 mmol Ni) und einer Reaktionszeit von 3,0 Stunden wiederholt. Die Umwandlung betrug 39,0 % mit einer TON von 10,1 Mol pro Mol Ni pro Stunde.
    • Vergleichsbeispiel 30
  • Beispiel 28 wurde mit 10,0 g Katalysator (34,1 mmol Ni) und einer Reaktionszeit von 5,0 Stunden wiederholt. Die Umwandlung betrug 58,2 % und die Produktzusammensetzung wurde wie folgt analysiert:
  • 61,8 % Octene, 14,7 % linear
  • 38,1 % Methyl-C&sub7;
  • 47,2 % Dimethyl-C&sub6;
    • Vergleichsbeispiel 31
  • Beispiel 28 wurde mit 10,6 g Katalysator (36,1 mmol Ni), einer Reaktionszeit von 5,0 Stunden und 2-Buten als Olefin wiederholt. Die Produktanalysen waren:
  • Umwandlung 55,4 % (TON 4,4)
  • Zusammensetzung 67,3 % Octene, 7,7 % linear
  • 45,1 % Methyl-C&sub7;
  • 45,4 % Dimethyl-C&sub6;
  • Die Beispiele 28 bis 31 zeigen, daß die wohlbekannten, mit einem Träger versehenen Nickel-auf-Siliciumdioxid/Aluminiumoxidkatalysatoren viel weniger aktiv als die erfindungsgemäßen Katalysatoren auf Zeolithbasis sind. Zusätzlich erzeugen die Katalysatoren auf Zeolithbasis 50 % mehr lineare Octene aus Buten-2.
    • Beispiel 32
  • 12,05 g des in Beispiel 2 hergestellten Katalysators wurden in das 300 ml Hoke-Gefäß gegeben, dann wurde eine Mischung aus 77,1 g 1-Buten und 34,1 g Propylen eingebracht. Die Mischung wurde 5,5 Stunden auf 80ºC erhitzt. Nach Entlüften des nicht umgesetzten Olefins wog das Produkt 91,4 g und ergab die folgende Analyse: Hexene Heptene Octene Nonene lineare Hexene 2-Methylpentene Dimethylbutene lineare Octene 3-Methylheptene 3,4-Dimethylhexene
    • Beispiel 33
  • Beispiel 32 wurde mit 4,4 g Katalysator, 76,3 g 1-Buten und 76,5 g Propylen wiederholt. Die Reaktion wurde 2 Stunden bei 65ºC ablaufen gelassen. Das Produkt wog 51,3 g und ergab die folgende Analyse: Hexene Heptene Octene lineare Hexene 2-Methylpentene Dimethylbutene linear lineare Octene 3-Methylheptene 3,4-Dimethylhexene
  • Die Beispiele 32 und 33 zeigen, daß eine Mischung der Olefine zur Co-Oligomerisierung verwendet werden kann, daß die Zusammensetzung durch Veränderung des Verhältnisses der Olefine in der Reaktionsmischung variiert werden kann, und daß Produkte mit hohem Gehalt an linearen Verbindungen produziert werden können.
    • Beispiel 34
  • Der in Beispiel 2 beschriebene Katalysator wurde bei 375ºC im Vakuum zwei Stunden lang calciniert. 7,5 g von diesem Katalysator wurde in das 300 ml Hoke-Gefäß getan, dann wurden 96,1 g Propylen eingebracht. Das Gefäß und dessen Inhalt wurden zwei Stunden unter Schütteln auf 90ºC erhitzt. Eine Anfangsexotherme auf 103ºC trat auf, was eine hohe Katalysatoraktivität anzeigte. Der Inhalt wurde entnommen und zur Analyse hydriert. Die Ergebnisse zeigten: Umwandlung Zusammensetzung Hexene Nonene Dodecene Pentadecene lineare Hexene 2-Methylpentene 2,3-Dimethylbutene
    • Beispiel 35
  • Der in Beispiel 2 beschriebene Katalysator wurde bei 375ºC im Vakuum zwei Stunden lang calciniert. Eine Probe von 6,1 g wurde in das 300 ml Hoke-Gefäß getan, gefolgt von 81,1 g Propylen. Das Gefäß und dessen Inhalt wurden 1,33 Stunden unter Schütteln auf 70ºC erhitzt. Das Aufarbeiten in der üblichen Weise ergab die folgenden Analyseergebnisse: Umwandlung Zusammensetzung Hexene Nonene Dodecene Pentadecene lineare Hexene 2-Methylpentene 2,3-Dimethylbutene
  • Die Beispiele 34 und 35 zeigen, daß der Katalysator sehr aktiv zur Oligomerisierung von Propylen ist.
    • Beispiel 36
  • Der Katalysator für diese Oligomerisierung (7,0 g) war der, welcher in Beispiel 1 beschrieben wurde, der nachfolgend 2 Stunden bei 375ºC im Vakuum calciniert wurde. Nachdem das Hoke-Gefäß mit diesem Katalysator beschickt wurde, wurden 84,8 g 1-Buten zugegeben und das Gefäß verschlossen. Das Gefäß und der Inhalt wurden 3 Stunden unter Schütteln auf 120ºC erhitzt. Das Produkt wurde entfernt und zur Analyse in der üblichen Weise vorbereitet. Die Analyse zeigte die folgenden Werte: Umwandlung Zusammensetzung Octene Dodecene Hexadecene linear Methyl-C&sub7; Dimethyl-C&sub6;
  • Das nicht umgesetzte Buten war eine Mischung aus 5,1 % 1- Buten und 94,9 % 2-Buten.
  • Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit eines mit Cäsium ausgetauschten CSZ-1-Katalysators als Träger für die nickelkatalysierte Oligomerisierung von Butenen.
    • Beispiel 37
  • Der in Beispiel 6 beschriebene Katalysator wurde bei 275ºC calciniert. Eine Probe (5,7 g) wurde mit 83,8 g 1-Buten 5 Stunden auf 91ºC erhitzt. Die Analyse des Produkts nach der Hydrierung zeigte die folgenden Werte: Umwandlung Zusammensetzung Octene Dodecene Hexadecene linear Methyl-C&sub7; Dimethyl-C&sub6; andere
    • Beispiel 38
  • Der in Beispiel 7 beschriebene Katalysator wurde 2 Stunden bei 275ºC im Vakuum calciniert. Ein Teil(4,9 g) wurde in ein 300 ml Hoke-Gefäß eingebracht, gefolgt von 82,0 g 1-Buten. Die Mischung wurde unter Schütteln 5 Stunden auf 91ºC erhitzt. Die Analyse zeigte die folgenden Werte: Umwandlung Zusammensetzung Octene Dodecene Hexadecene linear Methyl-C&sub7; Dimethyl-C&sub6; andere
  • Die Beispiele 37 und 38 zeigen, daß die sauren, hoch siliciumdioxidhaltigen Faujasite hoch verzweigte Produkte erzeugen, sogar wenn Nickel vorhanden ist.
    • Beispiel 39
  • Der in Beispiel 8 beschriebene Katalysator wurde 2 Stunden bei 275ºC im Vakuum calciniert. Eine Probe dieses Katalysators (11,8 g) wurde in der Trockenbox in das 300 ml Hoke-Gefäß eingebracht. Nach Zugabe von 82,6 g 1-Buten wurde Gefäß und Inhalt 5 Stunden auf 91ºC erhitzt. Das Produkt wurde entfernt, von nicht umgesetzten Butenen (5,0 % 1-Buten) entlüftet und nach Hydrierung analysiert. Die Ergebnisse waren: Umwandlung Zusammensetzung Octene Dodecene Hexadecene linear Methyl-C&sub7; Dimethyl-C&sub6; andere
    • Beispiel 40
  • Beispiel 39 wurde mit dem in Beispiel 9 beschriebenen nikkelfreien Katalysator wiederholt. Die Analyse zeigte die folgenden Werte: Umwandlung Zusammensetzung Octene Dodecene Hexadecene linear Methyl-C&sub7; Dimethyl-C&sub6; andere
  • Die Beispiele 39 und 40 zeigen die Wirksamkeit des omega- Zeolithen zur selektiven Oligomerisierung von Butenen zu hoch verzweigten Produkten. Der Nickel enthaltende Katalysator ergab eine höhere Umwandlung, wobei die hohe Selektivität zu verzweigten Produkten erhalten blieb.
    • Beispiel 41
  • Der in Beispiel 10 beschriebene Katalysator wurde 2 Stunden bei 275ºC im Vakuum calciniert. Ein Teil dieses Katalysators (11,6 g) wurde verwendet, um 81,5 g 1-Buten 5 Stunden bei 130ºC zu oligomerisieren. Die Analysen des resultierenden Produkts zeigte die folgenden Ergebnisse: Umwandlung Zusammensetzung Octene Dodecene Hexadecene linear Methyl-C&sub7; Dimethyl-C&sub6; andere
  • Dieses Beispiel zeigt, daß der Nickel-omega-Katalysator bei höheren Temperaturen eine hohe Selektivität zu langkettigen verzweigten Kohlenwasserstoffen ergibt.
    • Beispiel 42
  • Der in Beispiel 11 beschriebene Katalysator wurde 2 Stunden bei 275ºC im Vakuum calciniert. Ein Teil, 8,9 g, wurde verwendet, um die Oligomerisierung von 85,1 g 1-Buten bei 130ºC für 2,5 Stunden zu katalysieren. Die Analyse des Produkts ergab: Umwandlung Zusammensetzung Octene Dodecene Hexadecene linear Methyl-C&sub7; Dimethyl-C&sub6; andere

Claims (14)

1. Verfahren zum Oligomerisieren von C&sub3;- bis C&sub1;&sub2;-Olefinen, gekennzeichnet durch Kontaktieren von C&sub3;- bis C&sub1;&sub2;-Olefin oder Mischungen daraus in der flüssigen Phase bei einer Temperatur von 50ºC bis 150ºC mit einem calcinierten nickelhaltigen Zeolithkatalysator, der 0,2 bis 20 Gew.% Nickel enthält, wobei das Nickel entweder durch Kationenaustausch oder durch Imprägnierung zugesetzt worden ist, und wobei der Zeolith ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus mit Cäsium oder Barium ausgetauschtem CSZ-1, ultrastabilen, hoch siliciumdioxidhaltigen Faujasiten und Zeolithen, die isostrukturell mit Mazzit sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Olefin Propylen oder 1-Buten ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem der Katalysator bei einer Temperatur von 375ºC bis 475ºC calciniert wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Katalysator 0,2 bis 20 Gew.% Nickel enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der Katalysator 1 bis 15 Gew.% Nickel enthält.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Katalysator ein mit Cäsium ausgetauschter CSZ-1-Zeolith mit einem Cs&spplus;/Na&spplus;-Verhältnis von 2,0 bis 6,0, einem Cäsiumgehalt von 18 bis 35 Gew.% und einem Nickelgehalt von 0,2 bis 20 Gew.% ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem der Cäsiumgehalt 25 bis 30 Gew.% und der Nickelgehalt 1 bis 15 Gew.% beträgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem der Katalysator ein mit Barium ausgetauschter CSZ-1-Zeolith mit einem Ba/Cs-Verhältnis von 1 bis 2,5 und einem Nickelgehalt von 0,2 bis 20 Gew.% ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem der Nickelgehalt 1 bis 15 Gew.% beträgt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die oligomerisierten Olefine 10 bis 30 Gew.% lineare Oligomere enthalten.
11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das Olefin C&sub3;- oder C&sub4;-Olefin ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem der Katalysator ultrastabiler, hoch siliciumdioxidhaltiger Faujasit ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem der Katalysator Zeolith omega ist.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, bei dem die oligomerisierten Olefine weniger als 2 Gew.% lineare Oligomere enthalten.
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