DE68916821T2 - Katalysatoren und Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen in Gegenwart von Nickel enthaltenden zeolitischen Katalysatoren. - Google Patents
Katalysatoren und Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen in Gegenwart von Nickel enthaltenden zeolitischen Katalysatoren.Info
- Publication number
- DE68916821T2 DE68916821T2 DE68916821T DE68916821T DE68916821T2 DE 68916821 T2 DE68916821 T2 DE 68916821T2 DE 68916821 T DE68916821 T DE 68916821T DE 68916821 T DE68916821 T DE 68916821T DE 68916821 T2 DE68916821 T2 DE 68916821T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- nickel
- zeolite
- butene
- catalysts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 127
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 101
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 58
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 27
- 230000003606 oligomerizing effect Effects 0.000 title claims abstract description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims description 32
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 57
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 claims abstract description 8
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 61
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 46
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 23
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- -1 C12 olefins Chemical class 0.000 claims description 17
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical group [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical group [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 claims description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 54
- 239000000047 product Substances 0.000 description 36
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 34
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 28
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical class CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 18
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 16
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 16
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 15
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 15
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 15
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 15
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 13
- KOPBYBDAPCDYFK-UHFFFAOYSA-N Cs2O Inorganic materials [O-2].[Cs+].[Cs+] KOPBYBDAPCDYFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- AKUNKIJLSDQFLS-UHFFFAOYSA-M dicesium;hydroxide Chemical compound [OH-].[Cs+].[Cs+] AKUNKIJLSDQFLS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 11
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1 -dodecene Natural products CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 7
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 7
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910018590 Ni(NO3)2-6H2O Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 4
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 3
- RNTWWGNZUXGTAX-UHFFFAOYSA-N 3,4-dimethylhexane Chemical compound CCC(C)C(C)CC RNTWWGNZUXGTAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LAIUFBWHERIJIH-UHFFFAOYSA-N 3-Methylheptane Chemical compound CCCCC(C)CC LAIUFBWHERIJIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 2
- IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N barium nitrate Inorganic materials [Ba+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M caesium chloride Chemical compound [Cl-].[Cs+] AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 2
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N (1z,3z)-cycloocta-1,3-diene Chemical compound C1CC\C=C/C=C\C1 RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N 0.000 description 1
- 229910019975 (NH4)2SiF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHCGIFOLNBMSSK-UHFFFAOYSA-N C=CCCCCCC.C=CCCCCC.C=CCCCC Chemical compound C=CCCCCCC.C=CCCCCC.C=CCCCC VHCGIFOLNBMSSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XPDWGBQVDMORPB-UHFFFAOYSA-N Fluoroform Chemical compound FC(F)F XPDWGBQVDMORPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018583 Ni(O) Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical group O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical group [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003910 SiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002083 X-ray spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XDFCIPNJCBUZJN-UHFFFAOYSA-N barium(2+) Chemical compound [Ba+2] XDFCIPNJCBUZJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical class [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012950 reanalysis Methods 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/12—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates or with catalysts comprising molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/14—Iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/14—Iron group metals or copper
- B01J29/146—Y-type faujasite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/76—Iron group metals or copper
- B01J29/7623—MAZ-type, e.g. Mazzite, Omega, ZSM-4 or LZ-202
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/76—Iron group metals or copper
- B01J29/7638—EMT-type, e.g. EMC-2, ECR-30, CSZ-1, ZSM-3 or ZSM-20
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
- Diese Erfindung betrifft ein verbessertes Flüssigphasenverfahren zur Oligomerisierung von Olefinen mit etwa 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und bestimmte Zeolithkatalysatoren, die dafür brauchbar sind.
- Insbesondere betrifft diese Erfindung ein Flüssigphasen- Oligomerisierungsverfahren zur Herstellung van Oligomeren aus Olefinen wie Propylen oder Buten bei gemäßigter Temperatur in der flüssigen Phase unter Verwendung von nickelhaltigen synthetischen Zeolithen wie CSZ-1, hoch siliciumdioxidhaltigen Faujasiten und Zeolithen, die isostrukturell mit Mazzit sind.
- Im allgemeinen ist die Verwendung von nickelhaltigen Katalysatoren, um die Oligomerisierungsreaktion von Olefinen zu bewirken, bekannt. Es ist außerdem bekannt, bestimmte Typen von nikkelhaltigen Zeolithen zu verwenden. Die vorliegende Erfindung basiert auf dem Fund, daß nickelhaltiger CSZ-1, hoch siliciumdioxidhaltiger Faujasit und mazzitartige Zeolithe hochwirksam sind und größere Ausbeuten an oligomerisierten Produkten in einer relativ kürzeren Reaktionszeit liefern als Katalysatoren des Standes der Technik.
- US-A-4 309 313, erteilt am 9. Januar 1982 an Barrett et al., beschreibt CSZ-1-Zeolithe und deren Herstellungsweise. Es ist weiterhin offenbart, daß die Zeolithe als Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren für Crack- und Aromatisierungsverfahren brauchbar sind. Dieses Patent beschreibt CSZ-1, der zur Bildung der erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet wird.
- US-A-3 402 217, erteilt am 17. September 1968 an Engelbreckt et al., offenbart die Verwendung von NiO und 13X-Zeolith zur Oligomerisierung von Propylen zu Hexenen. Es wird allerdings eine sehr niedrige Katalysatoreffektivität angegeben.
- US-A-4 029 719, erteilt am 14. Juni 1977 an Forni et al., offenbart ebenfalls Nickel-13X-Zeolithe als Olefinoligomerisierungskatalysatoren, fordert aber eine Vorbehandlung des Katalysators mit organischer oder anorganischer Base vor der Verwendung.
- US-A-4 542 257, erteilt am 17. September 1985 an S.J. Miller, offenbart die Flüssigphasenoligomerisierung von C&sub2;- bis C&sub2;&sub0;- Olefinen mit nickelhaltigem HZSM-5, HZSM-11-Zeolithen und Mischungen davon bei Temperaturen im Bereich von 45ºF bis 450ºF.
- US-A-4 551 438, erteilt am 5. November 1985 an S.J. Miller, offenbart die Verwendung bei der Olefinoligomerisierung von nickelhaltigem HZSM-5, HZSM-11, Silikalit oder CZM-Zeolithen, wobei der Zeolith mit einem Kohlenwasserstoffaluminiumhalogenid behandelt worden ist.
- US-A-3 325 465, erteilt am 13. Juni 1967 an Jones et al. enthält eine umfassende Offenbarung der Verwendung von Aluminosilikatkatalysatoren, die Nickel oder Kobalt enthalten, zur Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen.
- US-A-3 960 978, erteilt am 1. Juni 1976 an Givens et al., offenbart die Verwendung von nickelhaltigem ZSM-5 und ZSM-11- Zeolith zur Oligomerisierung von Olefinen, die zum Benzinmischen brauchbar sind, bei Reaktionstemperaturen von 500ºF bis 900ºF.
- US-A-3 827 968, erteilt am 6. August 1974 an Givens, beschreibt ein Zweistufenverfahren zur Oligomerisierung und Aromatisierung unter Verwendung eines ZSM-5-Zeoliths, der Nickel enthalten kann.
- US-A-4 538 012 offenbart ein Flüssigphasenverfahren zur Oligomerisierung von Olefinen unter Verwendung eines nickelhaltigen Katalysators.
- US-A-4 628 138 und US-A-4 628 139, beide am 9. Dezember 1986 an Barnett et al. beziehungsweise K.W. Barnett erteilt, offenbaren omega-Zeolithe, die mit Mazzit isostrukturell sind und entweder durch Reduktion eines Nickolocens auf dem Zeolith oder Aufbringung eines Cyclooctadien-Ni(O) auf den Zeolithen gebildet worden sind. Die einzigen spezifischen Offenbarungen betreffen die Oligomerisierung von Ethylen.
- Die vorliegende Erfindung ist von den vorhergehenden Druckschriften dadurch abgegrenzt, daß die erfindungsgemäßen nickelhaltigen Zeolithe von denen verschieden sind, die in den Druckschriften des Standes der Technik für die Olefinoligomerisierung offenbart sind, und einen Grad an Katalysatoraktivität und -selektivität liefern, der in Verfahren des Standes der Technik zur Oligomerisierung von Propylen und höheren Olefinen nicht zu finden ist.
- Das vorliegende Verfahren liefert daher ein Verfahren zum Oligomerisieren von C&sub3;- bis C&sub1;&sub2;-Olefinen, bei dem C&sub3;- bis C&sub1;&sub2;- Olefin oder Mischungen daraus in der flüssigen Phase bei einer Temperatur von 50ºC bis 150ºC mit einem calcinierten nickelhaltigen Zeolithkatalysator, der 0,2 bis 20 Gew.% Nickel enthält, kontaktiert werden, wobei das Nickel entweder durch Kationenaustausch oder durch Imprägnierung zugesetzt worden ist, und wobei der Zeolith ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus mit Cäsium oder Barium ausgetauschtem CSZ-1, ultrastabilen, hoch siliciumdioxidhaltigen Faujasiten und Zeolithen, die isostrukturell mit Mazzit sind. Die nickelhaltigen Zeolithkatalysatoren an sich werden als neue Materialzusammensetzungen betrachtet und bilden als solches eine weitere Ausführungsform der Erfindung.
- Die Begriffe Oligomerisierung und Oligomere, wie hier verwendet, werden in ihrem normalen Sinne gebraucht und beziehen sich auf Polymerisation, bei der der Polymerisationsgrad etwa zwei bis fünf ist, obwohl auch Oligomere mit etwas höherem Molekulargewicht in der Umsetzung gebildet werden können. Ein bevorzugter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist, Dimere, Trimere, Tetramere und Pentamere von Propylen, Buten-1 und Buten-2 herzustellen.
- Die erste Kategorie von erfindungsgemäßen Katalysatoren sind die als CSZ-1 kategorisierten Zeolithe, die mit Cäsium oder mit Barium ausgetauscht sowie nickelhaltig sind. Dieser Typ von Zeolith wurde zuerst in US-A-4 309 313, erteilt an Barret et al., offenbart. Die erfindungsgemäß brauchbaren Zeolithe können eine Zusammensetzung von 0,05 bis 0,55 Cäsium: 0,45 bis 0,95 Na&sub2;O: Al&sub2;O&sub3;: 3 bis 100 SiO&sub2;: X H&sub2;O aufweisen, wobei X 0 bis 10 beträgt. Die zuvor genannten Verhältnisse schließen die hoch siliciumdioxidhaltigen Formen von CSZ-1 ein.
- Um den erfindungsgemäß brauchbaren nickelhaltigen CSZ-1- Zeolith herzustellen, wird der CSZ-1 entweder mit Cäsium- oder mit Bariumkationen kationenausgetauscht und dann wird Nickel entweder durch einfache Imprägnierung oder durch weiteren Kationenaustausch zugesetzt.
- Der erfindungsgemäße Katalysator enthält 0,2 bis 20 Gew.% Nickel und vorzugsweise 1 bis 15 Gew.% Nickel. Nickel wird durch Kontaktieren des Zeoliths mit einer wäßrigen Lösung eines Nikkelsalzes hergestellt. Obwohl eine weite Vielfalt von Nickelsalzen brauchbar ist, ist es bevorzugt, Chloride oder Nitrate zu verwenden.
- Die anderen Typen von erfindungsgemäß brauchbaren, neuen, nickelhaltigen Zeolithkatalysatoren sind hoch siliciumhaltige, "ultrastabile" Faujasite und mazzitartige Zeolithe.
- Hoch siliciumdioxidhaltige Faujasite sind solche Faujasitzeolithe mit einem hohen Siliciumdioxid:Aluminiumoxid-Verhält nis, d. h. SiO&sub2;:Al&sub2;O&sub3;-Verhältnissen von mindestens 4,0. Die Si:Al-Verhältnisse einer Vielfalt von in einfacher Weise synthetisierten NaY-Materialien können durch einen weiten Bereich von chemischen oder physikalisch-chemischen Behandlungen erhöht werden. Diese Verfahren beinhalten die Entfernung von Al aus dem Zeolithgrundgerüst und Bildung einer metastabilen Defektstruktur, gefolgt von dem Auffüllen der Defekte mit Si aus einem anderen Teil der Struktur durch weitere chemische Behandlung oder hydrothermales Glühen. Typische Behandlungen verwenden Dampf, z. B. US-A-3 293 192, Auslaugen mit Säure, z. B. US-A- 3 506 400, Behandlung mit EDTA, z. B. US-A-4 093 560, Behandlung mit SiCl&sub4;, wie von Beyer et al. in Catalysis bv Zeolites, Seite 203 (Elsevier Press, 1980) offenbart ist, oder Behandlung mit CHF&sub3;, wie in US-A-4 275 046, oder anderen Chemikalien. Diese Produkte werden wegen ihrer sehr hohen thermischen und hydrothermischen Stabilität, die aus dem Ersatz von Al³&spplus; durch Si&sup4;&spplus; in dem Zeolithgitter resultiert, auch als "ultrastabil" bezeichnet.
- Von den anderen Verfahren der sogenannten Sekundärsynthese unter Verwendung von (NH&sub4;)&sub2;SiF&sub6; in wäßriger Lösung ist auch gezeigt worden, daß sie hoch siliciumdioxidhaltige Faujasite ergeben, wie in US-A-4 503 023. Direkt synthetisierte hoch siliciumdioxidhaltige Faujasite wie ECR-4 und ECR-32 oder Modifikationen hiervon sind auch brauchbare Substrate.
- Ein dampfbehandelter ultrastabiler Faujasit wird wie folgt hergestellt: 100 g handelsüblicher Zeolith NaY-Faujasit (Si/Al = 2,4) wurde mit einer 10 gew.%igen Lösung von NH&sub4;Cl bei 60ºC eine Stunde lang unter Rühren ausgetauscht. Die Aufschlämmung wurde filtriert, mit einem Liter destilliertem Wasser gewaschen und der Filterkuchen wurde ein zweites Mal mit NH&sub4;Cl in einem Verfahren, das mit dem ersten Austausch identisch war, ausgetauscht. Nach dem zweiten Filtrieren und Waschen wurde das Produkt eine Stunde bei 100ºC getrocknet und dann mit Dampf in einem verschlossenen Glühtiegel drei Stunden bei 600ºC calciniert. Das Produkt wurde zwei weitere Male mit NH&sub4;Cl ausgetauscht, wonach das Na&sub2;O-Niveau etwa 0,5 Gew.% betrug. ELZ-20 ist eine kommerziell erhältliche Form dieses Materials von Union Carbide Corp.. Dampfbehandelte, ultrastabile Y-Faujasite sind auch in US-A-3 293 192, erteilt am 12. Dezember 1966, beschrieben und werden von W. R. Grace and Company hergestellt.
- Mazzit ist ein seltenes Mineral und ein natürlich vorkornmender Zeolith, siehe Galli, Cryst Struct. Comm., 3 (1974), Seiten 339 bis 344. Isostrukturelle Formen von Mazzit schließen ein ZSM-4, offenbart in dem britischen Patent Nr. 1 178 186, und Zeolith omega, offenbart in dem britischen Patent Nr. 1 117 568, die sich nur in ihren Si/Al-Verhältnissen und Kationengehalten unterscheiden, siehe Meier et al., Atlas of Zeolite Structures (1978).
- Zeolith omega hat die folgende chemische Zusammensetzung auf wasserfreier Basis und ist von Union Carbide Corporation als ELZ-omega-5 bezeichnet worden: Gew.% Molverhältnis
- Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt, indem der Katalysator mit dem zu oligomerisierenden Olefin unter einem angemessenen Druck, um den Reaktanten in der flüssigen Phase zu halten, und innigem Vermischen von Katalysator und Olefin, wenn die Reaktion voranschreitet, kontaktiert wird.
- Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, daß der Katalysator eine hohe katalytische Zentrumsaktivitätszahl (Turnoverzahl, turnover number, TON) aufweist, die definiert ist als Mol umgewandeltes Olefin Pro Mol Nickel pro Stunde. TON- Werte von mindestens 25 werden erfindungsgemäß erhalten. Wenn ein erfindungsgemäß bevorzugter, nickelhaltiger, mit Barium ausgetauschter CSZ-1-Katalysator verwendet wird, wurde ein TON-Wert von 175 Mol umgewandeltes Olefin erhalten. Im Gegensatz dazu betrugen, wenn TON-Werte auf Grundlage der Offenbarung von US-A- 3 402 717, US-A-4 029 719, US-A-4 542 251 und US-A-4 551 438 berechnet wurden, die TON-Werte pro Stunde für Buten und Propylen etwa 9 bis 18, wobei diese Patente des Standes der Technik die Verwendung von nickelhaltigen Zeolithkatalysatoren zur Olefinoligomerisierung offenbaren.
- TON-Werte werden berechnet, indem die Mol Olefin, die umgewandelt werden, errechnet werden, die Mol an in dem verwendeten Katalysator vorhandenem Nickel bestimmt werden, und die Mol an umgewandeltem Olefin durch die Mol an vorhandenem Nickel dividiert werden und dieser Wert durch die Anzahl der Stunden dividiert wird, die die Reaktion ablaufen gelassen wurde.
- So wurde aus US-A-3 402 717 die TON für Beispiel 1 aus den folgenden Werten berechnet:
- Einsatzmaterialrate = 1,25 g/Stunde/g Katalysator
- Katalysator ist 3 Gew.% Ni.
- Einsatzmaterial ist 80 % Propylen, 20 % Propan
- Propyleneinsatzmaterialrate = 1,0 g/0,03 g Ni/Stunde
- 20 % Propylen wurden umgewandelt
- umgewandeltes Propylen = 0,2 g/0,03 g Ni/Stunde
- = 0,0048 Mol Propylen/0,00052 Mol Ni/Stunde
- = 9,3 Mol Propylen/Mol Ni/Stunde
- Daher betrug der TON-Wert für diesen Katalysator 9,3.
- Eine ähnliche Berechnung wurde für Beispiel 2 aus US-A- 4 029 719 durchgeführt. Für diese Berechnung wurde die Katalysatordichte mit 1,5 bewertet. Die Berechnung wurde wie folgt durchgeführt:
- Beispiel 2, Einsatzmaterial Buten-1, 2 Volumina/Volumen Katalysator/Stunde, Dichte von Buten = 0,6, Dichte des Katalysator mit 1,5 bewertet.
- Einsatzmaterial = 0,6 x 2 g Buten/1,5 x 1 g Katalysator/Stunde = 1,2 g Buten/1,5 g Katalysator/Stunde
- Katalysator = 5 % Ni
- Einsatzmaterial = 1,2 g Buten/(1,5 x 0,05 = 0,075) g Ni/Stunde
- Produkt 79,2 % Umwandlung
- 0,792 x 1,2 = 0,95 g Buten umgewandelt/0,075 g Ni/Stunde = 0,95/56 Mol Buten umgewandelt/0,075/58 Mol Ni/Stunde = 0,017 Mol Buten umgewandelt/0,0013 Mol Ni/Stunde
- TON = 13/Stunde
- für Beispiel 6 wie folgt:
- Beispiel 6 ergibt die höchste Rate mit Ni-Katalysator
- 98 % Umwandlung, LHSV = 0,5 (Flüssigkeitsdurchsatz pro Stunde) Katalysator 3 Gew.% Ni
- Dichte von Propylen = 0,6, Dichte des Katalysators angenommen als 1,5
- Einsatzmaterial 0,5 ml Propylen/1,5 g Katalysator/Stunde
- 0,3 g Propylen/0,045 g Ni/Stunde
- 0,0071 Mol Propylen/0,00078 Mol Ni/Stunde
- Rate = 9,2 TON/Stunde
- Für US-A-4 551 438 wurde ebenfalls ein TON-Wert von 18,4 berechnet, basierend auf den Werten von Beispiel 5.
- US-A-4 628 138 und US-A-4 628 139 offenbaren die Verwendung von Nickel enthaltenden Zeolithkatalysatoren für Ethylenoligomerisierungen und es wurden für die in diesen Druckschriften offenbarten Ethylenreaktionen sehr hohe TON-Werte, 1766 und 5860, berechnet. Allerdings sind die TON-Werte für die Ethylenkatalyse nicht vergleichbar mit Katalysatoren für die Oligomerisierung von höheren Olefinen.
- Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise verwendet, um Propylen, Buten-1 und Buten-2 bei einer Temperatur von 80 bis 120ºC unter Verwendung eines nickelhaltigen CSZ-1-Zeolithen, der mit Cäsium oder Barium ausgetauscht worden ist, zu oligomerisieren. Bevorzugt sind Katalysatoren mit den folgenden Zusammensetzungen (ausgedrückt als Molverhältnisse):
- 0,81 Cs&sub2;O: 0,14 Na&sub2;O: 0,2 NiO: Al&sub2;O&sub3;: 5,92 SiO&sub2; und
- 0,33 Cs&sub2;O: 0,58 BaO: NiO: Al&sub2;O&sub3;: 5,86 SiO&sub2; und
- 0,62 BaO: 0,26 Cs&sub2;O: Al&sub2;O&sub3;: 5,96 SiO&sub2;: 2,24 NiO und
- 0,66 BaO: 0,29 Cs&sub2;O: Al&sub2;O&sub3;: 5,96 SiO&sub2;: 0,78 NiO.
- Um Produkte mit einem wesentlichen Anteil an linearen Oligomeren herzustellen, d. h. 10 bis 20 Gew.% lineare Oligomere, ist es bevorzugt, die erfindungsgemäßen, mit Cäsium oder Barium ausgetauschten, nickelhaltigen CSZ-1-Katalysatoren zu verwenden. Innerhalb dieser Kategorie sind bevorzugte Katalysatorausführungsformen mit Cäsium ausgetauschte CSZ-1-Zeolithe mit einem Cs&spplus;/Na&spplus;-Molverhältnis von mehr als 0,7, insbesondere einem Cs&spplus;/Na&spplus; von mindestens 2,0 bis zu 6,0 und einem Cäsiumgehalt von etwa 18 bis 35 Gew.%, insbesondere etwa 25 bis 30 Gew.%. Mit Barium ausgetauschte Katalysatoren in dieser Kategorie haben ein Ba/Cs- Molverhältnis von mindestens 1 und bis zu etwa 2,5.
- Wenn es erwünscht ist, als Ergebnis des erfindungsgemäßen Oligomerisierungsverfahrens hochverzweigte Produkte zu erhalten, sollten entweder der nickelhaltige ELZ-20 oder ELZ-omega-5-Zeolithkatalysatoren verwendet werden. Typischerweise liefern diese Katalysatoren Produkte, die weniger als 2 Gew.% lineare Oligomere enthalten.
- Vor der Verwendung werden die erfindungsgemäßen Katalysatoren im Vakuum bei Temperaturen von 375 bis 475ºC calciniert. Eine etwas niedrigere Calcinierungstemperatur, d. h. 275ºC, kann ebenfalls geeignet sein, aber im allgemeinen führte das zu niedrigeren Umwandlungen.
- Relativ zu der Menge an Olefin werden im allgemeinen 10 bis 20 Gew.% des erfindungsgemäßen nickelhaltigen Katalysators verwendet.
- Die Erfindung wird weiter veranschaulicht durch die folgenden Beispiele, die nicht als Einschränkung ihrer Reichweite betrachtet werden sollen. (Die angegebenen Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, außer wenn anders angegeben).
- Eine Probe CSZ-1 wurde aus einem Gel mit einer Zusammensetzung (Molverhältnisse) von 0,5 Cs&sub2;O: 3,5 Na&sub2;O: Al&sub2;O&sub3;: 12,5 SiO&sub2;: 187 H&sub2;O unter Verwendung des allgemeinen Verfahrens aus US-A- 4 309 313 synthetisiert. Das Produkt hatte die chemische Zusammensetzung 0,6 Na&sub2;O: 0,4 Cs&sub2;O: Al&sub2;O&sub3;: 5,9 SiO&sub2;. 20 g dieses Materials wurden mit einer Lösung aus 40 g CsCl in 160 g Wasser eine Stunde lang bei Raumtemperatur ausgetauscht, filtriert, dann mit 800 g Wasser auf einem Filter gewaschen. Die Probe wurde bei 100ºC getrocknet, dann in einer Lösung aus 8,8 g NiCl&sub2; 7H&sub2;O, gelöst in 160 g wäßriger Ammoniaklösung, eine Stunde bei Raumtemperatur Ni&spplus;&spplus;-ausgetauscht. Die Probe wurde vakuumfiltriert (nicht gewaschen) und 16 Stunden bei 110ºC gewaschen. Die Zusammensetzung dieses Endkatalysators war: 0,81 Cs&sub2;O: 0,14 Na&sub2;O: 0,2 NiO: Al&sub2;O&sub3;: 5,92 SiO&sub2;, d. h. 1,65 % Ni. Der Katalysator wurde vor der Verwendung im Vakuum 2 Stunden bei 375ºC calciniert.
- CSZ-1 wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, hatte aber eine chemische Zusammensetzung von 0,41 Cs&sub2;O: 0,59 Na&sub2;O: Al&sub2;O&sub3;: 5,92 SiO&sub2;. 190 g wurden zu 2350 ml einer 5 %igen Lösung von Ba(OH)&sub2; gegeben, die mit konzentrierter HNO&sub3; auf einen pH-Wert von 7 voreingestellt war, und bei 60ºC eine Stunde lang bariumausgetauscht. Nach dem Filtrieren wurde der Bariumaustausch wiederholt, das Produkt filtriert, dann mit 5 Litern Wasser gewaschen und bei 110ºC getrocknet. Eine zweite Probe wurde in ähnlicher Weise hergestellt. Beide Proben wurden kombiniert, in einem Muffelofen bei Raumtemperatur getan und langsam auf 350ºC erhitzt und dann eine Stunde lang dort gehalten. Das heiße Pulver wurde in eine Hobartmischer getan und langsam gerührt, während eine Lösung aus 155 g Ni(NO&sub3;)&sub2; 6 H&sub2;O, gelöst in 485 g Wasser, zugegeben wurde. Der Katalysator wurde bei Raumtemperatur 16 Stunden lang an der Luft getrocknet, gefolgt von einer entsprechenden Zeitdauer bei 100ºC. Die chemische Analyse ergab eine Zusammensetzung von 0,33 Cs&sub2;O: 0,58 BaO: NiO: Al&sub2;O&sub3;: 5,86 SiO&sub2;. Der Katalysator wurde vor der Verwendung 2 Stunden lang bei 375ºC im Vakuum calciniert.
- Der CSZ-1-Zeolith aus Beispiel 2 wurde bei 80ºC zweifach Ba&spplus;&spplus;-ausgetauscht (100 g CSZ-1 in 1 Liter H&sub2;O + 65 g Ba(NO&sub3;)&sub2;), gefolgt von 3 Stunden Calcinieren bei 110ºC und 2 Stunden Calcinieren bei 350ºC. Die Hälfte dieses Ba-CSZ-1 wurde mit einer Lösung aus 45 g Ni(NO&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O in 90 g Wasser imprägniert, gefolgt von Trocknen an der Luft über Nacht. Die chemische Analyse ergab eine Zusammensetzung von 0,62 BaO: 0,26 Cs&sub2;O: Al&sub2;O&sub3;: 5,96 SiO&sub2;: 2,24 NiO. Die Probe wurde vor der Verwendung 2 Stunden im Vakuum bei 375ºC calciniert.
- Die zweite Hälfte des in Beispiel 3 beschriebenen Ba-CSZ-1 wurde mit einer Lösung aus 15 g Ni(NO&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O, gelöst in 90 g H&sub2;O, imprägniert und dann wie in Beispiel 3 calciniert. Die chemische Analyse dieser Probe ergab 0,66 BaO: 0,29 Cs&sub2;O: Al&sub2;O&sub3;: 5,96 SiO&sub2;: 0,78 NiO. Die Probe wurde vor der Verwendung bei 375ºC im Vakuum calciniert.
- Der Katalysator wurde wie in Beispiel 2 hergestellt, aber die Endcalcinierungstemperatur betrug 475ºC.
- Ein mit Dampf behandelter ultrastabiler Faujasit (ELZ-20, 100 g) mit einem Si/Al-Verhältnis von 2,7, wurde in 500 g 2N HCl 3 Stunden lang auf 90ºC erhitzt, um ungebundenes Aluminiumoxid zu entfernen, filtriert und mit 500 g Wasser gewaschen. Nach Trocknen bei 100ºC und erneutem Hydratisieren wurde das Material in einer bedeckten Schale 20 Minuten lang bei 1500ºC mit Dampf behandelt, um das Zeolithgitter weiter vom Aluminium zu befreien (de-aluminieren). Das Produkt wurde wieder mit Säure gewaschen, um ungebundenes Aluminiumoxid zu entfernen (2 Stunden/ 2N HCl/ 90ºC), filtriert und auf dem Filter gewaschen, zuerst mit 300 ml 1N HCl, dann mit ausreichend Wasser, um alle Chloridionen zu entfernen, wie durch Untersuchung des Filtrats mit Ba(NO&sub3;)&sub2;- Lösung gezeigt wurde. Nach Trocknen bei 100ºC zeigte die Probe eine sehr gute Retention der Kristallinität im Röntgenspektrum. 10 g dieses hoch siliciumdioxidhaltigen Faujasits wurde eine Stunde bei 60ºC K&spplus;-ausgetauscht (10 g KCl + 80 g H&sub2;O), filtriert, mit Wasser gewaschen, dann mit 4,4 g NiCl&sub2; 7H&sub2;O in 80 g H&sub2;O eine Stunde lang bei Raumtemperatur ausgetauscht. Nach dem Filtrieren wurde die Probe bei 110ºC getrocknet. Die chemische Analyse unter Verwendung eines IC-Plasmaspektrometers ergab Werte von 30,9 % Si, 1,31 % Al, 0,895 % Ni und < 0,01% Na, was Si/Al = 22,6 und Ni/Al = 0,31 bedeutet.
- Eine Probe aus hoch siliciumdioxidhaltigem Faujasit wurde wie in Beispiel 6 beschrieben hergestellt, aber nicht mit Ni&spplus;&spplus; ausgetauscht.
- Eine 200 g Probe aus mit Ammonium ausgetauschtem Zeolith omega (ELZ-omega-5) mit einem Si/Al-Verhältnis von 4,3 wurde mit 2 Litern 10 %iger Ammoniumsulfatlösung eine Stunde lang bei Raumtemperatur ausgetauscht. Nach dem Filtrieren wurde er mit 4 Litern H&sub2;O gewaschen, dann 16 Stunden bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet. Er wurde dann mit einer Lösung aus 50 g Ni(NO&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O in 1200 g Wasser bei Raumtemperatur eine Stunde lang ausgetauscht. Nach Filtrieren und Waschen wurde er bei 110ºC getrocknet. Die chemische Analyse ergab 29,8 % Si, 7,28 % Al, 0,82 % Ni, 0,07 % Na.
- Eine Probe des omega-5 wurde wie in Beispiel 8 mit Ammoniak ausgetauscht. Sie wurde nicht weiter mit Ni&spplus;&spplus; ausgetauscht.
- Eine Probe aus ELZ-omega-5 (20 g) wurde mit einer Lösung aus 20 g NH&sub4;Cl in 200 g H&sub2;O eine Stunde lang bei Raumtemperatur ausgetauscht, filtriert, mit 1 Liter H&sub2;O gewaschen und dann bei 100ºC getrocknet. Sie wurde dann mit einer Lösung aus 5 g Ni(NO&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O in 120 g H&sub2;O eine Stunde lang bei Raumtemperatur ausgetauscht, filtriert, gewaschen und getrocknet. Die chemische Analyse ergab eine Zusammensetzung von 29,84 % Si, 7,00 % Al, 0,06 % Na, 0,87 % Ni.
- Eine Probe aus CSZ-1 mit einer ungefähren Zusammensetzung von 0,4 Cs&sub2;O:0,6 Na&sub2;O: Al&sub2;O&sub3;: 5,26 SiO&sub2; wurde unter Verwendung des Verfahrens aus US-A-4 309 303 hergestellt. 20 g wurden mit Ammonium, dann mit Nickel in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgetauscht. Die chemische Analyse ergab eine Zusammensetzung von 21,02 % Si, 8,20 % Al, 0,34 % Na, 2,26 % Ni.
- Ein 300 ml Hoke-Druckgefäß wurde mit einem internen Temperaturfühler an einem Ende und einer 1800 psi-Sicherheitsscheibe und einem Ventil am anderen Ende versehen. Das Ventil und die Sicherheitsscheibe wurden zur einfachen Entfernung verbunden. Der feste Katalysator wurde eingebracht, indem das Ventil und die Sicherheitsscheibe abgenommen und dann der Katalysator durch die resultierende Öffnung zugegeben wurde.
- Das Olefin wurde als Flüssigkeit zugegeben. Das Hoke-Gefäß wurde geschlossen, evakuiert und mit einem zweiten Gefäß verbunden, das mit einer abgemessenen Menge flüssigem Propylen oder Buten gefüllt war. Das Verbindungsventil wurde geöffnet, wodurch die Flüssigkeit in das Reaktionsgefäß überführt wurde.
- Das Gefäß wurde auf eine mechanische Schüttelmaschine getan und, während geschüttelt wurde, auf die angegebene Temperatur erhitzt. Nach der Beendigung des Versuchs wurden das Gefäß und der Inhalt abgekühlt und langsam von nicht-umgesetztem monomeren Olefin entlüftet. Der Inhalt wurde entfernt und gewogen.
- Zur Analyse wurde das Produkt mit Heptan verdünnt und durch Gaschromatographietechniken analysiert, um die Monomer-Dimer- Trimer-Tetramer-Zusammensetzung zu erhalten. Es wurde dann in einer Parr-Apparatur unter 413,7 kPa (60 psi) H&sub2; über 0,5 % Pt- auf-Al&sub2;O&sub3;-Katalysator 4 Stunden lang hydriert. Die erneute Analyse durch Gaschromatographie gestattete eine Bestimmung der Grundgerüststruktur des Dimers durch Vergleich der Retentionszeiten mit bekannten Isomeren.
- 12,05 g des in Beispiel 2 beschriebenen Ni/Ba/CSZ-1-Katalysators wurde in das Hoke-Reaktionsgefäß eingebracht. Dann wurden 82,5 g 1-Buten zugegeben und die Reaktion 15 Minuten lang bei 110ºC durchgeführt. Die Analyse zeigte, daß 50,7 % des Buten-1 zu Oligomeren umgewandelt worden war, wobei 72,4 % C&sub8; waren, 21,6 % C&sub1;&sub2; waren und 5,6 % C&sub1;&sub6; waren. Die Analyse der C&sub8;-Komponente nach der Hydrierung ergab 15,9 % lineares Octan, 52,2 % 3-Methylheptan und 27,4 % 3,4-Dimethylhexan. Die Rate entspricht 177 Mol umgewandeltes Olefin pro Mol Nickel pro Stunde (TON). Das restliche Buten war nur 3,8 % Buten-1, was eine leicht auftretende, gleichzeitige Isomerisierung von 1-Buten anzeigt.
- Die Umsetzung wurde wie in Beispiel 12 durchgeführt, mit Ausnahme einer Reaktionszeit von 2,5 Stunden. Die entsprechenden Werte aus den Produktanalysen waren:
- Umwandlung 66,7 %
- Zusammensetzung 65,8 % Octene, 15,5 % linear
- 47,4 % Monomethyl-C&sub7;
- 29,1 % Dimethyl-C&sub6;
- 25,5 % Dodecene
- 6,8 % Hexadecene
- Die Umsetzung wurde wie in Beispiel 12 durchgeführt, mit Ausnahme einer Reaktionszeit von 4,5 Stunden. Die entsprechenden Werte aus den Produktanalysen waren:
- Umwandlung 69,8 %
- Zusammensetzung 64,3 % Octene, 15,3 % linear
- 46,6 % Methyl-C&sub7;
- 29,3 % Dimethyl-C&sub6;
- 27,1 % Dodecene
- 7,8 % Hexadecene
- Die Beispiele 12 bis 14 zeigen die rasche Umwandlung bis zu einem Maximalwert von 70 %, nach dem keine weitere Umsetzung auftritt.
- Das Verfahren aus Beispiel 12 wurde nachgearbeitet, wobei 12,05 g des in Beispiel 3 beschriebenen Katalysator mit 83,8 g Buten verwendet wurden. Die Reaktionstemperatur betrug 80ºC, die Aufheizzeit 6,0 Stunden. Die Werte aus den Produktanalysen waren:
- Umwandlung 64,0 %
- Zusammensetzung 67,2 % Octene, 15,2 % linear
- 49,2 % Methyl-C&sub7;
- 29,9 % Dimethyl-C&sub6;
- 25,1 % Dodecene
- 6,1 % Hexadecene
- Beispiel 15 wurde mit einer Reaktionstemperatur von 120ºC und einer Reaktionszeit von 1,5 Stunden wiederholt. Die Werte aus den Produktanalysen waren:
- Umwandlung 65,3 %
- Zusammensetzung 64,6 % Octene, 14,4 % linear
- 41,2 % Methyl-C&sub7;
- 32,7 % Dimethyl-C&sub6;
- 11,8 % weitere Isomere, die durch Umlagerungen des Grundgerüsts bei der höheren Temperatur auftraten.
- 26,8 % Dodecene
- 6,8 % Hexadecene
- Das Verfahren aus Beispiel 12 wurde mit 12,0 g des in Beispiel 4 beschriebenen Katalysators und 79,6 g 1-Buten nachgearbeitet. Die Reaktionstemperatur betrug 120ºC und wurde dort 1,5 Stunden gehalten. Die Werte aus den Produktanalysen waren:
- Umwandlung 65,4 %
- Zusammensetzung 66,6 % Octene, 13,9 % linear
- 43,2 % Methyl-C&sub7;
- 31,5 % Dimethyl-C&sub6;
- 11,5 % andere
- 25,7 % Dodecene
- 7, 1 % Hexadecene
- Beispiel 17 wurde mit einer Reaktionstemperatur von 80ºC und einer Reaktionszeit von 6 Stunden wiederholt. Die Werte aus den Produktanalysen waren:
- Umwandlung 63,7 %
- Zusammensetzung 69,0 % Octene, 14,2 % linear
- 50,8 % Methyl-C&sub7;
- 29,3 % Dimethyl-C&sub6;
- 23,8 % Dodecene
- 6,5 % Hexadecene
- Die Beispiele 12 bis 18 zeigen, daß eine weite Vielfalt von Ni&spplus;&spplus; und Ba&spplus;&spplus;-Beladungen auf CSZ-1-Zeolith ohne wesentliche Änderung der Umwandlung und Selektivität toleriert werden können.
- Die Temperaturen können in ähnlicher Weise mit geringer Auswirkung auf die am Ende vorhandene Umwandlung variiert werden, obwohl sich die Selektivitäten geringfügig am höheren Ende des Bereichs verändern können.
- Das Verfahren aus Beispiel 12 wurde mit 12,0 g des in Beispiel 3 beschriebenen Katalysators und 81 bis 86 g 2-Buten nachgearbeitet. Die Reaktionstemperatur betrug 110ºC. Die Reaktionszeiten betrugen 0,75, 2,5, 5,5 beziehungsweise 10,0 Stunden für die folgenden Beispiele 19 bis 22. Die Ergebnisse sind unten in Tabellenform wiedergegeben. Die Ergebnisse zeigen die gebildeten Hauptkomponenten, die letzten drei Spalten zeigen die Isomerverteilung der C&sub8;-Produkte. Beispiel Umwandlung, % Lineares C&sub8;, %
- Diese Beispiele zeigen, daß 2-Buten auch rasch reagiert, um im wesentlichen die gleiche Ergebnisse wie 1-Buten zu ergeben. Die Analyse der nicht umgesetzten Butene aus Beispiel 19 zeigten 3,9 % Buten-1. Das ist das gleiche, wie in Beispiel 12 erhalten wurde, das Gleichgewicht der Isomere stellt sich sehr rasch ein. Die TON aus Beispiel 19 war 34,3 Mol umgewandeltes Buten pro Stunde pro Mol Nickel.
- Der Katalysator für dieses Beispiel wurde wie in Beispiel 5 hergestellt. Die Oligomerisierung wurde wie in Beispiel 37 durchgeführt. Die Werte aus den Produktanalysen waren:
- Umwandlung 68,8 %
- Zusammensetzung 62,8 % Octene, 15,1 % linear
- 41,4 % Methyl-C&sub7;
- 32,2 % Dimethyl-C&sub6;
- 11,4 % andere
- 27,9 % Dodecene
- 7,6 % Hexadecene
- Der Katalysator für dieses Beispiel wurde auch bei 475ºC calciniert. Die Oligomerisierung wurde wie in Beispiel 18 durchgeführt. Die Werte aus den Analysen waren:
- Umwandlung 68,9 %
- Zusammensetzung 63,7 % Octene, 16,6 % linear
- 50,4 % Methyl-C&sub7;
- 30,5 % Dimethyl-C&sub6;
- 27,1 % Dodecene
- 7,5 % Hexadecene
- Beispiele 23 und 24 zeigen, daß eine Calcinierungstemperatur von 475ºC einem Calcinieren bei 375ºC gleichwertig, aber nicht überlegen ist.
- Der Katalysator für dieses Beispiel wurde wie in Beispiel 2 hergestellt, aber bei 275ºC im Vakuum calciniert. Die Oligomerisierung wurde wie in Beispiel 18 durchgeführt. Die Werte aus den Analysen waren:
- Umwandlung 32,5 %
- Zusammensetzung 79,5 % Octene, 18,1 % linear
- 52,0 % Methyl-C&sub7;
- 28,0 % Dimethyl-C&sub6;
- 17,9 % Dodecene
- 2,6 % Hexadecene
- Der Katalysator war der aus Beispiel 25. Die Oligomerisierung wurde wie in Beispiel 17 durchgeführt. Die Werte aus den Produktanalysen waren:
- Umwandlung 29,7 %
- Zusammensetzung 81,3 % Octene, 18,4 % linear
- 51,1 % Methyl-C&sub7;
- 27,1 % Dimethyl-C&sub6;
- 16,3 % Dodecene
- 2,5 % Hexadecene
- Beispiel 26 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur 120ºC und die Reaktionszeit 6 Stunden betrug. Die Werte aus den Produktanalysen waren:
- Umwandlung 35,4 %
- Zusammensetzung 79,5 % Octene, 16,7 % linear
- 51,1 % Methyl-C&sub7;
- 28,6 % Dimethyl-C&sub6;
- Die Beispiele 25 bis 27 zeigen, daß eine Calcinierungstemperatur von nur 275ºC sich sehr nachteilig auf die am Ende erreichbare Umwandlung auswirkt. Diese niedrige Umwandlung wird nicht durch höhere Reaktionstemperatur und/oder längere Reaktionszeit verbessert.
- Der Katalysator war Nickeloxid, aufgebracht auf einen Träger aus 75 % SiO&sub2;/ 25 % Al&sub2;O&sub3;, und enthielt ungefähr 20 % Nickel. Er wurde bei 500ºC calciniert und vor der Verwendung vor Luft und Feuchtigkeit geschützt. Dieser Katalysator (2,5 g, 8,5 mmol Ni) und 80,6 g 1-Buten wurden für 1,0 Stunde unter Schütteln auf 91ºC erhitzt. Die Gewinnung und Analyse des Produkts zeigte eine Umwandlung von 10,4 % bei einer TON von 17,6 Mol pro Stunde. Außerdem war das unreaktive Buten 45 % 1-Buten, was eine relativ langsame Isomerisierung anzeigte.
- Beispiel 28 wurde mit 5,4 g Katalysator (18,4 mmol Ni) und einer Reaktionszeit von 3,0 Stunden wiederholt. Die Umwandlung betrug 39,0 % mit einer TON von 10,1 Mol pro Mol Ni pro Stunde.
- Beispiel 28 wurde mit 10,0 g Katalysator (34,1 mmol Ni) und einer Reaktionszeit von 5,0 Stunden wiederholt. Die Umwandlung betrug 58,2 % und die Produktzusammensetzung wurde wie folgt analysiert:
- 61,8 % Octene, 14,7 % linear
- 38,1 % Methyl-C&sub7;
- 47,2 % Dimethyl-C&sub6;
- Beispiel 28 wurde mit 10,6 g Katalysator (36,1 mmol Ni), einer Reaktionszeit von 5,0 Stunden und 2-Buten als Olefin wiederholt. Die Produktanalysen waren:
- Umwandlung 55,4 % (TON 4,4)
- Zusammensetzung 67,3 % Octene, 7,7 % linear
- 45,1 % Methyl-C&sub7;
- 45,4 % Dimethyl-C&sub6;
- Die Beispiele 28 bis 31 zeigen, daß die wohlbekannten, mit einem Träger versehenen Nickel-auf-Siliciumdioxid/Aluminiumoxidkatalysatoren viel weniger aktiv als die erfindungsgemäßen Katalysatoren auf Zeolithbasis sind. Zusätzlich erzeugen die Katalysatoren auf Zeolithbasis 50 % mehr lineare Octene aus Buten-2.
- 12,05 g des in Beispiel 2 hergestellten Katalysators wurden in das 300 ml Hoke-Gefäß gegeben, dann wurde eine Mischung aus 77,1 g 1-Buten und 34,1 g Propylen eingebracht. Die Mischung wurde 5,5 Stunden auf 80ºC erhitzt. Nach Entlüften des nicht umgesetzten Olefins wog das Produkt 91,4 g und ergab die folgende Analyse: Hexene Heptene Octene Nonene lineare Hexene 2-Methylpentene Dimethylbutene lineare Octene 3-Methylheptene 3,4-Dimethylhexene
- Beispiel 32 wurde mit 4,4 g Katalysator, 76,3 g 1-Buten und 76,5 g Propylen wiederholt. Die Reaktion wurde 2 Stunden bei 65ºC ablaufen gelassen. Das Produkt wog 51,3 g und ergab die folgende Analyse: Hexene Heptene Octene lineare Hexene 2-Methylpentene Dimethylbutene linear lineare Octene 3-Methylheptene 3,4-Dimethylhexene
- Die Beispiele 32 und 33 zeigen, daß eine Mischung der Olefine zur Co-Oligomerisierung verwendet werden kann, daß die Zusammensetzung durch Veränderung des Verhältnisses der Olefine in der Reaktionsmischung variiert werden kann, und daß Produkte mit hohem Gehalt an linearen Verbindungen produziert werden können.
- Der in Beispiel 2 beschriebene Katalysator wurde bei 375ºC im Vakuum zwei Stunden lang calciniert. 7,5 g von diesem Katalysator wurde in das 300 ml Hoke-Gefäß getan, dann wurden 96,1 g Propylen eingebracht. Das Gefäß und dessen Inhalt wurden zwei Stunden unter Schütteln auf 90ºC erhitzt. Eine Anfangsexotherme auf 103ºC trat auf, was eine hohe Katalysatoraktivität anzeigte. Der Inhalt wurde entnommen und zur Analyse hydriert. Die Ergebnisse zeigten: Umwandlung Zusammensetzung Hexene Nonene Dodecene Pentadecene lineare Hexene 2-Methylpentene 2,3-Dimethylbutene
- Der in Beispiel 2 beschriebene Katalysator wurde bei 375ºC im Vakuum zwei Stunden lang calciniert. Eine Probe von 6,1 g wurde in das 300 ml Hoke-Gefäß getan, gefolgt von 81,1 g Propylen. Das Gefäß und dessen Inhalt wurden 1,33 Stunden unter Schütteln auf 70ºC erhitzt. Das Aufarbeiten in der üblichen Weise ergab die folgenden Analyseergebnisse: Umwandlung Zusammensetzung Hexene Nonene Dodecene Pentadecene lineare Hexene 2-Methylpentene 2,3-Dimethylbutene
- Die Beispiele 34 und 35 zeigen, daß der Katalysator sehr aktiv zur Oligomerisierung von Propylen ist.
- Der Katalysator für diese Oligomerisierung (7,0 g) war der, welcher in Beispiel 1 beschrieben wurde, der nachfolgend 2 Stunden bei 375ºC im Vakuum calciniert wurde. Nachdem das Hoke-Gefäß mit diesem Katalysator beschickt wurde, wurden 84,8 g 1-Buten zugegeben und das Gefäß verschlossen. Das Gefäß und der Inhalt wurden 3 Stunden unter Schütteln auf 120ºC erhitzt. Das Produkt wurde entfernt und zur Analyse in der üblichen Weise vorbereitet. Die Analyse zeigte die folgenden Werte: Umwandlung Zusammensetzung Octene Dodecene Hexadecene linear Methyl-C&sub7; Dimethyl-C&sub6;
- Das nicht umgesetzte Buten war eine Mischung aus 5,1 % 1- Buten und 94,9 % 2-Buten.
- Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit eines mit Cäsium ausgetauschten CSZ-1-Katalysators als Träger für die nickelkatalysierte Oligomerisierung von Butenen.
- Der in Beispiel 6 beschriebene Katalysator wurde bei 275ºC calciniert. Eine Probe (5,7 g) wurde mit 83,8 g 1-Buten 5 Stunden auf 91ºC erhitzt. Die Analyse des Produkts nach der Hydrierung zeigte die folgenden Werte: Umwandlung Zusammensetzung Octene Dodecene Hexadecene linear Methyl-C&sub7; Dimethyl-C&sub6; andere
- Der in Beispiel 7 beschriebene Katalysator wurde 2 Stunden bei 275ºC im Vakuum calciniert. Ein Teil(4,9 g) wurde in ein 300 ml Hoke-Gefäß eingebracht, gefolgt von 82,0 g 1-Buten. Die Mischung wurde unter Schütteln 5 Stunden auf 91ºC erhitzt. Die Analyse zeigte die folgenden Werte: Umwandlung Zusammensetzung Octene Dodecene Hexadecene linear Methyl-C&sub7; Dimethyl-C&sub6; andere
- Die Beispiele 37 und 38 zeigen, daß die sauren, hoch siliciumdioxidhaltigen Faujasite hoch verzweigte Produkte erzeugen, sogar wenn Nickel vorhanden ist.
- Der in Beispiel 8 beschriebene Katalysator wurde 2 Stunden bei 275ºC im Vakuum calciniert. Eine Probe dieses Katalysators (11,8 g) wurde in der Trockenbox in das 300 ml Hoke-Gefäß eingebracht. Nach Zugabe von 82,6 g 1-Buten wurde Gefäß und Inhalt 5 Stunden auf 91ºC erhitzt. Das Produkt wurde entfernt, von nicht umgesetzten Butenen (5,0 % 1-Buten) entlüftet und nach Hydrierung analysiert. Die Ergebnisse waren: Umwandlung Zusammensetzung Octene Dodecene Hexadecene linear Methyl-C&sub7; Dimethyl-C&sub6; andere
- Beispiel 39 wurde mit dem in Beispiel 9 beschriebenen nikkelfreien Katalysator wiederholt. Die Analyse zeigte die folgenden Werte: Umwandlung Zusammensetzung Octene Dodecene Hexadecene linear Methyl-C&sub7; Dimethyl-C&sub6; andere
- Die Beispiele 39 und 40 zeigen die Wirksamkeit des omega- Zeolithen zur selektiven Oligomerisierung von Butenen zu hoch verzweigten Produkten. Der Nickel enthaltende Katalysator ergab eine höhere Umwandlung, wobei die hohe Selektivität zu verzweigten Produkten erhalten blieb.
- Der in Beispiel 10 beschriebene Katalysator wurde 2 Stunden bei 275ºC im Vakuum calciniert. Ein Teil dieses Katalysators (11,6 g) wurde verwendet, um 81,5 g 1-Buten 5 Stunden bei 130ºC zu oligomerisieren. Die Analysen des resultierenden Produkts zeigte die folgenden Ergebnisse: Umwandlung Zusammensetzung Octene Dodecene Hexadecene linear Methyl-C&sub7; Dimethyl-C&sub6; andere
- Dieses Beispiel zeigt, daß der Nickel-omega-Katalysator bei höheren Temperaturen eine hohe Selektivität zu langkettigen verzweigten Kohlenwasserstoffen ergibt.
- Der in Beispiel 11 beschriebene Katalysator wurde 2 Stunden bei 275ºC im Vakuum calciniert. Ein Teil, 8,9 g, wurde verwendet, um die Oligomerisierung von 85,1 g 1-Buten bei 130ºC für 2,5 Stunden zu katalysieren. Die Analyse des Produkts ergab: Umwandlung Zusammensetzung Octene Dodecene Hexadecene linear Methyl-C&sub7; Dimethyl-C&sub6; andere
Claims (14)
1. Verfahren zum Oligomerisieren von C&sub3;- bis C&sub1;&sub2;-Olefinen,
gekennzeichnet durch Kontaktieren von C&sub3;- bis C&sub1;&sub2;-Olefin oder
Mischungen daraus in der flüssigen Phase bei einer
Temperatur von 50ºC bis 150ºC mit einem calcinierten nickelhaltigen
Zeolithkatalysator, der 0,2 bis 20 Gew.% Nickel enthält,
wobei das Nickel entweder durch Kationenaustausch oder durch
Imprägnierung zugesetzt worden ist, und wobei der Zeolith
ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus mit Cäsium oder
Barium ausgetauschtem CSZ-1, ultrastabilen, hoch
siliciumdioxidhaltigen Faujasiten und Zeolithen, die isostrukturell
mit Mazzit sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Olefin Propylen oder
1-Buten ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem der
Katalysator bei einer Temperatur von 375ºC bis 475ºC calciniert
wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem
der Katalysator 0,2 bis 20 Gew.% Nickel enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der Katalysator 1 bis 15
Gew.% Nickel enthält.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem
der Katalysator ein mit Cäsium ausgetauschter CSZ-1-Zeolith
mit einem Cs&spplus;/Na&spplus;-Verhältnis von 2,0 bis 6,0, einem
Cäsiumgehalt von 18 bis 35 Gew.% und einem Nickelgehalt von 0,2 bis
20 Gew.% ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem der Cäsiumgehalt 25 bis
30 Gew.% und der Nickelgehalt 1 bis 15 Gew.% beträgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem der
Katalysator ein mit Barium ausgetauschter CSZ-1-Zeolith mit
einem Ba/Cs-Verhältnis von 1 bis 2,5 und einem Nickelgehalt
von 0,2 bis 20 Gew.% ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem der Nickelgehalt 1 bis 15
Gew.% beträgt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem
die oligomerisierten Olefine 10 bis 30 Gew.% lineare
Oligomere enthalten.
11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das Olefin C&sub3;- oder
C&sub4;-Olefin ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem der Katalysator
ultrastabiler, hoch siliciumdioxidhaltiger Faujasit ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem der
Katalysator Zeolith omega ist.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, bei dem die
oligomerisierten Olefine weniger als 2 Gew.% lineare Oligomere
enthalten.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/153,707 US4855528A (en) | 1988-02-05 | 1988-02-05 | Catalysts and process for oligomerization of olefins with nickel-containing zeolite catalysts |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE68916821D1 DE68916821D1 (de) | 1994-08-25 |
DE68916821T2 true DE68916821T2 (de) | 1994-10-27 |
Family
ID=22548396
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE68916821T Expired - Fee Related DE68916821T2 (de) | 1988-02-05 | 1989-02-02 | Katalysatoren und Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen in Gegenwart von Nickel enthaltenden zeolitischen Katalysatoren. |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4855528A (de) |
EP (1) | EP0329305B1 (de) |
JP (1) | JP2669470B2 (de) |
AT (1) | ATE108757T1 (de) |
CA (1) | CA1329799C (de) |
DE (1) | DE68916821T2 (de) |
ES (1) | ES2056200T3 (de) |
Families Citing this family (41)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB8804033D0 (en) * | 1988-02-22 | 1988-03-23 | Shell Int Research | Process for preparing normally liquid hydrocarbonaceous products from hydrocarbon feed |
US5120891A (en) * | 1990-09-26 | 1992-06-09 | Texaco Chemical Company | Process for oligomerizing olefins using a super-dealuminated Y-zeolite |
FR2690856B1 (fr) * | 1992-05-06 | 1995-01-06 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur à base de zéolithe omega renfermant au moins un métal des groupes IIA, IVB, IIB ou IVA et son utilisation en isomérisation d'une coupe C8 aromatique. |
US5523136A (en) * | 1993-04-30 | 1996-06-04 | Cypress Packaging | Packaging film, packages and methods for using them |
DE4339713A1 (de) * | 1993-11-22 | 1995-05-24 | Basf Ag | Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen zu hochlinearen Oligomeren und Katalysatoren dafür |
DE19922038A1 (de) * | 1999-05-12 | 2000-11-16 | Basf Ag | Verfahren zur Oligomerisierung von C2- bis C8-Olefinen |
CA2479466A1 (en) * | 2002-03-29 | 2003-10-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Oligomerization of olefins |
DE102005023549A1 (de) * | 2005-05-21 | 2006-11-23 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Oligomerisierung von Butenen |
DE102005060376A1 (de) * | 2005-12-16 | 2007-06-21 | Basf Ag | Nickel-haltiger Katalysator und Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen |
RU2434834C2 (ru) | 2006-06-07 | 2011-11-27 | Басф Се | Способ содимеризации олефинов |
CN101952398B (zh) | 2007-12-03 | 2014-05-21 | 格沃股份有限公司 | 可再生组合物 |
US8193402B2 (en) * | 2007-12-03 | 2012-06-05 | Gevo, Inc. | Renewable compositions |
EP2305378A4 (de) * | 2008-07-23 | 2012-01-18 | Mitsui Chemicals Inc | Katalysator zur ethylenoligomerisierung und seine verwendung |
US8021620B2 (en) * | 2009-03-31 | 2011-09-20 | Uop Llc | Apparatus for oligomerizing dilute ethylene |
US8748681B2 (en) * | 2009-03-31 | 2014-06-10 | Uop Llc | Process for oligomerizing dilute ethylene |
US8575410B2 (en) * | 2009-03-31 | 2013-11-05 | Uop Llc | Process for oligomerizing dilute ethylene |
CN102770397A (zh) | 2010-01-08 | 2012-11-07 | 格沃股份有限公司 | 制备可再生的化学品的整合方法 |
EP2566830B1 (de) | 2010-05-07 | 2017-03-22 | GEVO, Inc. | Erneuerbares düsenkraftstoff-rohmaterial aus isobutanol |
WO2012145495A2 (en) | 2011-04-19 | 2012-10-26 | Gevo, Inc. | Variations on prins-like chemistry to produce 2,5-dimethylhexadiene from isobutanol |
AU2013207783B2 (en) | 2012-01-13 | 2017-07-13 | Lummus Technology Llc | Process for providing C2 hydrocarbons via oxidative coupling of methane and for separating hydrocarbon compounds |
US9670113B2 (en) | 2012-07-09 | 2017-06-06 | Siluria Technologies, Inc. | Natural gas processing and systems |
JP6005486B2 (ja) * | 2012-11-22 | 2016-10-12 | 国立大学法人埼玉大学 | ブテンの製造方法 |
WO2014089479A1 (en) | 2012-12-07 | 2014-06-12 | Siluria Technologies, Inc. | Integrated processes and systems for conversion of methane to multiple higher hydrocarbon products |
WO2015081122A2 (en) | 2013-11-27 | 2015-06-04 | Siluria Technologies, Inc. | Reactors and systems for oxidative coupling of methane |
CN106068323B (zh) | 2014-01-08 | 2019-09-06 | 希路瑞亚技术公司 | 乙烯成液体的***和方法 |
US9701597B2 (en) | 2014-01-09 | 2017-07-11 | Siluria Technologies, Inc. | Oxidative coupling of methane implementations for olefin production |
US10377682B2 (en) | 2014-01-09 | 2019-08-13 | Siluria Technologies, Inc. | Reactors and systems for oxidative coupling of methane |
US10793490B2 (en) | 2015-03-17 | 2020-10-06 | Lummus Technology Llc | Oxidative coupling of methane methods and systems |
US9334204B1 (en) | 2015-03-17 | 2016-05-10 | Siluria Technologies, Inc. | Efficient oxidative coupling of methane processes and systems |
US20160289143A1 (en) | 2015-04-01 | 2016-10-06 | Siluria Technologies, Inc. | Advanced oxidative coupling of methane |
US9328297B1 (en) | 2015-06-16 | 2016-05-03 | Siluria Technologies, Inc. | Ethylene-to-liquids systems and methods |
US20170107162A1 (en) | 2015-10-16 | 2017-04-20 | Siluria Technologies, Inc. | Separation methods and systems for oxidative coupling of methane |
WO2017180910A1 (en) | 2016-04-13 | 2017-10-19 | Siluria Technologies, Inc. | Oxidative coupling of methane for olefin production |
EP3554672A4 (de) | 2016-12-19 | 2020-08-12 | Siluria Technologies, Inc. | Verfahren und systeme für chemische abscheidungen |
PL3630707T3 (pl) | 2017-05-23 | 2024-02-19 | Lummus Technology Llc | Zintegrowanie sposobów utleniającego sprzęgania metanu |
RU2020102298A (ru) | 2017-07-07 | 2021-08-10 | Люммус Текнолоджи Ллс | Системы и способы окислительного сочетания метана |
CN108187727A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-06-22 | 中国人民解放军62025部队 | 一种提高桥式四氢双环戊二烯异构选择性的催化剂的制备方法及反应方法 |
US10882028B2 (en) * | 2018-03-14 | 2021-01-05 | Evonik Operations Gmbh | Ni-containing catalyst for the oligomerization of olefins |
US10633302B2 (en) * | 2018-07-25 | 2020-04-28 | Evonik Operations Gmbh | Process for oligomerization of butene with determination of the proportion of acidic catalysis |
EP3666748B1 (de) | 2018-12-13 | 2024-07-31 | Evonik Oxeno GmbH & Co. KG | Verfahren zur oligomerisierung mit trockener handhabung des katalysators vor dem einfüllen in den reaktor |
WO2023190914A1 (ja) * | 2022-03-30 | 2023-10-05 | 丸善石油化学株式会社 | ブテンオリゴマーの製造方法 |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3325465A (en) * | 1963-03-29 | 1967-06-13 | Mobil Oil Corp | Polymerization |
US3402217A (en) * | 1963-11-20 | 1968-09-17 | Monsanto Co | Process for preparing olefin hydrocarbons for detergent use |
US4029719A (en) * | 1972-09-20 | 1977-06-14 | Societa' Italiana Resine S.I.R. S.P.A. | Process for the dimerization or co-dimerization of linear olefins and catalysts therefore |
US3960978A (en) * | 1974-09-05 | 1976-06-01 | Mobil Oil Corporation | Converting low molecular weight olefins over zeolites |
US4254295A (en) * | 1979-12-05 | 1981-03-03 | Mobil Oil Corporation | Oligomerization of olefins |
US4309313A (en) * | 1980-05-23 | 1982-01-05 | W. R. Grace & Co. | Synthesis of cesium-containing zeolite, CSZ-1 |
US4417087A (en) * | 1982-04-30 | 1983-11-22 | Chevron Research Company | Fluidized oligomerization |
US4465884A (en) * | 1982-08-17 | 1984-08-14 | Mobil Oil Corporation | Olefin processing |
US4456527A (en) * | 1982-10-20 | 1984-06-26 | Chevron Research Company | Hydrocarbon conversion process |
GB8303740D0 (en) * | 1983-02-10 | 1983-03-16 | British Petroleum Co Plc | Production of low molecular weight polymers |
US4542251A (en) * | 1984-02-27 | 1985-09-17 | Chevron Research Company | Oligomerization of liquid olefin over a nickel-containing silicaceous crystalline molecular sieve |
US4538012A (en) * | 1984-02-27 | 1985-08-27 | Chevron Research Company | Oligomerization of liquid olefin over a nickel-containing silicaceous crystalline molecular sieve |
US4551438A (en) * | 1984-04-11 | 1985-11-05 | Chevron Research Company | Oligomerization of liquid olefin over a nickel-containing silicaceous crystalline molecular sieve and hydrocarbyl aluminum halide |
US4608450A (en) * | 1984-08-10 | 1986-08-26 | Chevron Research Company | Two-stage multiforming of olefins to tetramers |
US4740652A (en) * | 1985-05-23 | 1988-04-26 | Uop Inc. | Process for the oligomerization of olefins |
US4628138A (en) * | 1985-09-20 | 1986-12-09 | Ashland Oil, Inc. | Catalyst and process for oligomerization of ethylene |
US4665250A (en) * | 1986-02-24 | 1987-05-12 | Mobil Oil Corporation | Process for converting light olefins to gasoline, distillate and lube range hydrocarbons |
IT1197828B (it) * | 1986-09-24 | 1988-12-06 | Eniricerche Spa | Procedimento per la dimerizzazione di olefine |
-
1988
- 1988-02-05 US US07/153,707 patent/US4855528A/en not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-01-24 CA CA000589008A patent/CA1329799C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-02-02 AT AT89301019T patent/ATE108757T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-02-02 EP EP89301019A patent/EP0329305B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-02-02 DE DE68916821T patent/DE68916821T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-02-02 ES ES89301019T patent/ES2056200T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-02-06 JP JP1027332A patent/JP2669470B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES2056200T3 (es) | 1994-10-01 |
JP2669470B2 (ja) | 1997-10-27 |
ATE108757T1 (de) | 1994-08-15 |
EP0329305A1 (de) | 1989-08-23 |
EP0329305B1 (de) | 1994-07-20 |
US4855528A (en) | 1989-08-08 |
JPH01272533A (ja) | 1989-10-31 |
DE68916821D1 (de) | 1994-08-25 |
CA1329799C (en) | 1994-05-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE68916821T2 (de) | Katalysatoren und Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen in Gegenwart von Nickel enthaltenden zeolitischen Katalysatoren. | |
DE69021588T2 (de) | Verfahren zur herstellung eines äthers. | |
DE69600667T2 (de) | Verfahren sowie katalysator zur behandlung von kohlenwasserstoffen | |
DE69122911T2 (de) | Zeolithe | |
EP0007081B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen kristallinen Metallsilikaten mit Zeolithstruktur, nach dem Verfahren hergestellte Metallsilikate sowie deren Verwendung als Katalysatoren | |
DE69511575T2 (de) | Verfahren zur umwandlung von kohlenwasserstoffen unter verwendung eines durch zeolith gebundenen zeolithkatalysators | |
DE2560440C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen | |
DE69819989T3 (de) | Zusammensetzung, die Molekularsiebe vom Pentasil-Typ enthõlt, sowie ihre Herstellung und Verwendung | |
DE60310898T2 (de) | Chabazit mit hohem gehalt an siliciumdioxid, dessen synthese und verwendung zur umwandlung von sauerstoffverbindungen zu olefinen | |
DE69013362T2 (de) | Zusammenzetzung und verfahren zum katalytischen kracken. | |
DE69715210T2 (de) | Modifiziertes mcm-56, seine herstellung und anwendung | |
DE3119160A1 (de) | Caesiumhaltiger zeolith und verfahren zu dessen herstellung | |
CA1167071A (en) | Process for the production of aromatic hydrocarbons | |
DE2826865C2 (de) | ||
DE69010743T2 (de) | Silikometallatmolekularsiebe und deren Anwendung als Katalysatoren bei der Oxydierung von Alkanen. | |
DE69201325T2 (de) | Verfahren für die katalytische Umwandlung von organischen Verbindungen. | |
US3529033A (en) | Catalytic conversion | |
DE69106948T2 (de) | Verfahren zur Oligomerisierung von leichten Olefinen. | |
JPH0455178B2 (de) | ||
DE69029125T2 (de) | Modifiziert kristalline Aluminosilikaten und Verfahren für die Herstellung derselben | |
DE69031214T2 (de) | Verfahren zur katalytischen konversion einer c9+ -aromatischen charge | |
EP0224220B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Diisobuten aus Isobuten | |
US5108970A (en) | Catalysts and process for oligomerization of olefins with nickel-containing zeolite catalysts | |
EP0129899B1 (de) | Verfahren zur Valenzisomerisierung von Olefinen | |
DE3875602T2 (de) | Verfahren zur hydratation von olefinen. |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |