DE3337301C2

DE3337301C2 -

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Publication number: DE3337301C2
Application number: DE3337301A
Authority: DE
Inventors: Teruhisa Sakamoto; Satoshi Shinnanyo Yamaguchi Jp Ishida; Toshio Hironaka; Yukihiro Tokuyama Yamaguchi Jp Tsutsumi
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1982-10-13
Filing date: 1983-10-13
Publication date: 1992-07-09
Also published as: FR2534574A1; CA1212384A; GB2130579A; GB8327495D0; GB2130579B; DE3337301A1; US4528410A; FR2534574B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Hydratisieren von Olefinen in Anwesenheit eines Katalysators. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch katalytisches Hydratisieren von Olefinen, wobei mindestens ein kristallines Aluminosilikat ausgewählt aus der Gruppe Offretit, Ferrierit und Erionit, als Katalysator verwendet wird.

Ein Verfahren zum Hydratisieren eines Olefins, insbesondere eines niedrigen Olefins, wie Ethylen, Propylen oder Buten, unter Herstellung eines entsprechenden Alkohols, wie Ethanol, Propanol oder Butanol, ist von industrieller Bedeutung. Für diese Hydratisierungsreaktion sind verschiedene Verfahren bekannt, jedoch wird industriell ein Verfahren angewendet, bei dem eine Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, eingesetzt wird.

Ein Dampfphasenverfahren unter Verwendung von Phosphorsäure, die auf Siliciumdioxidgel getragen wird, wird industriell zur Herstellung von Ethanol durch Hydratisieren von Ethylen verwendet. Bei diesem Verfahren eluiert jedoch Phosphorsäure, die auf dem Siliciumdioxidgel getragen wird, aus, wodurch die Aktivität verschlechtert wird. Dementsprechend ist es notwendig, ständig Phosphorsäure zuzusetzen. Es treten daher Probleme im Hinblick auf die Behandlung der Abfallflüssigkeit und hinsichtlich der Korrosion des Materials der Ausrüstungen auf. Außerdem ist eine große Energiemenge notwendig, um nichtumgesetztes Ethylen wiederzugewinnen oder abzutrennen und um das erzeugte Ethanol zu reinigen, da die Umwandlung des Ethylens gering ist.

Ein Verfahren in flüssiger Phase unter Verwendung von Schwefelsäure wird weitverbreitet zur industriellen Hydratisierung von Propylen oder Butenen verwendet. Jedoch wird bei diesem Verfahren eine große Energiemenge zur Hydrolyse eines Schwefelsäureesters, der sich bildet, sowie zur Kon zentration und zur Regeneration der verdünnten wäßrigen Schwefelsäurelösung nötig. Die Vorrichtung wird durch die Säure bei hohen Temperaturen stark korrodiert.

Von Gleichgewichtsbetrachtungen her ist es bevorzugt, wenn die Hydratisierung von Olefinen bei niedriger Temperatur unter hohem Druck durchgeführt wird. Gewöhnlich führen diese Reaktionsbedingungen zu hohen Umwandlungen von Olefinen zu Alkoholen. Es ist jedoch notwendig, eine industriell zufriedenstellende Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen. Daher ist es in der Praxis notwendig, hohe Temperaturen und hohe Drücke anzuwenden, um eine derartige große Reaktionsgeschwindigkeit zu erhalten. Aus diesen Gründen besteht ein Bedürfnis zur Bereitstellung eines hochaktiven festen sauren Katalysators zur Hydratisierung von Olefinen, der den Gesamtverbrauch an Energie verringern kann und keine Korrosion der Vorrichtungen oder andere Störungen bewirkt.

Es wurde bereits versucht, feste Katalysatoren zur Hydra tisierung von Olefinen zu verwenden. Beispielsweise wurden Verfahren empfohlen, bei denen komplexe Oxide aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Titanoxid, Molybdänoxid und Wolframoxid, Metallphosphate, wie Aluminiumphosphat und Zirkoniumphosphat, und kristalline Aluminosilikate, sogenannte "Zeolite", wie Mordenit und Zeolit vom Typ Y verwendet werden. Jedoch weisen diese Katalysatoren eine geringe Aktivität auf, und die Aktivität wird allmählich verringert, wenn die Reaktion bei hoher Temperatur durchgeführt wird.

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines kristallinen Aluminosilikatkatalysators, der vorteilhaft zur Hydratisierung von Olefinen zu den entsprechenden Alkoholen verwendet wird, wobei der Katalysator eine sehr große Aktivität für die Hydratisierungsreaktion von Olefinen aufweist und eine stabile katalytische Wirkung bei hoher Selektivität ausübt, ohne daß die Aktivität durch Verkoken verringert wird.

Ein Verfahren, bei dem ein kristallines Aluminosilikat als Katalysator Anwendung findet, das relevant für das erfindungsgemäße Verfahren ist, kann ein Verfahren unter Verwendung von Zeolit vom Typ ZSM-5 genannt werden, das in der JA-OS 57-70 828 beschrieben wird.

In der US-PS 42 14 107 ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen beschrieben, bei dem 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisende lineare Olefine unter Verwendung des kristallinen Aluminosilikatzeolits HZSM-5 als Katalysator hydratisiert werden.

Ein Zeolit weist eine besonders feine Porenstruktur, basierend auf seiner charakteristischen Kristallstruktur auf, und da er eine starke Feststoffacidität aufweist, wird angenommen, daß er voraussichtlich als Katalysator verwendbar ist. Es wurden im Rahmen der Erfindung verschiedene Zeolite im Hinblick auf ihre Aktivitäten für die Hydratisierung von Olefinen untersucht, und es zeigte sich, daß die bisher vorgeschlagenen Zeolite bei Verwendung als Katalysatoren eine nicht ausreichend hohe Aktivität ergaben, große Mengen an Nebenprodukten, wie Olefinoligomere, Aldehyde und Ketone, üblicherweise gebildet wurden, die Selektivität für den gewünschten Alkohol gering ist und die Aktivität in vielen Fällen durch Verkoken verringert wird.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch katalytisches Hydratisieren von Olefinen, wobei mindestens ein kristallines Aluminosilikat, ausgewählt aus der Gruppe von Offretit, Ferrierit und Erionit, als Katalysator verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 30% der austauschbaren Kationen in jedem von Offretit und Ferrierit gegen mindestens ein Kation aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Erdalkalimetallionen und Seltenen-Erdmetall-Ionen, ausgetauscht ist und mindestens 30% der austauschbaren Kationen in dem Erionit gegen mindestens ein Kation aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Ammoniumionen, Alkalimetallionen, Erdalkalimetallionen und Seltenen-Erdmetall-Ionen, ausgetauscht ist.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.

Offretitkatalysator

Offretit ist ein kristallines Aluminosilikat, das gewöhnlich ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von 5 bis 10 aufweist, Natrium- und Kaliumionen als Alkali metallkationen enthält und eine chemische Zusammensetzung besitzt, die durch die folgende Formel dargestellt wird:

M_2/nO · Al₂O₃ · (5-10) SiO₂ · x H₂O

worin M ein Kation mit einer Wertigkeit von n darstellt, der Koeffizient M_2/n eine Variable nahe 1 ist und x eine Zahl von mindestens 0, gewöhnlich von 0 bis 10 darstellt.

Kristallographisch gehört Offretit der hexagonalen Gruppe an, und es ist bekannt, daß Offretit Gitterkonstanten von a = 1,33 nm (13,3 Å) und c = 0,759 nm (7,59 Å) und eine Struktur aufweist, die Kanäle von 12gliedrigen Ringen von Sauerstoffatomen parallel zur Achse c und Kanäle von 8gliedrigen Ringen von Sauerstoffatomen parallel zur Achse a aufweist. Die charakteristische Kristallstruktur und das Röntgenstrahlen-Beugungsmuster von Offretit sind in Journal of Catalysis, Band 20, Seiten 88 bis 96 (1971), dargestellt.

Offretit kommt in der Natur vor, kann jedoch unter Verwendung eines Tetramethylammoniumions (TMA) unter hydrothermischen Bedingungen gewöhnlich synthetisch hergestellt werden. Das Verfahren zur Synthese von Offretit unter Verwendung von TMA wird beispielsweise in der US-PS 35 78 398 beschrieben. Die Kristallstruktur von Zeolit wird allgemein durch die Röntgenstrahlen-Beugungsmessung bestimmt, und ein Zeolit unterscheidet sich von anderen Zeoliten durch das Röntgenstrahlen-Beugungsmuster. In der vorstehenden US-PS ist das charakteristische Röntgenstrahlen- Beugungsmuster von Offretit beschrieben, das in der nachfolgenden Tabelle I angegeben wird. Offretit ist dadurch charakterisiert, daß sehr starke Röntgenstrahlen- Beugungspeaks bei 2 R=7,7° und 23,7°, starke Peaks bei 2 R=13,4°, 20,5°, 24,9° und 31,4° und mäßige Peaks bei 2 R=11,8°, 14,1°, 15,4°, 19,4°, 26,9°, 28,3° und 30,5° auftreten. 2 R bedeutet den Beugungswinkel, den man erhält, wenn eine Pulver-Röntgenstrahlen-Diffraktometrie unter Anwendung eines CuKα-Doubletts durchgeführt wird, und der Wert des Gitterabstands d aus dem Beugungswinkel berechnet wird.

Tabelle I

Pulver-Röntgenstrahlen-Beugungsmuster von Offretit

Als Beispiel für das Verfahren zur Synthese von Offretit wird im folgenden das in der vorstehenden US-PS angegebene Verfahren, das jedoch nicht besonders kritisch ist, beschrieben.

Kolloidales Siliciumdioxid oder Natriumsilikat wird als Siliciumdioxidquelle, Natriumaluminat als Aluminiumoxidquelle, Natriumhydroxid als Natriumquelle, Kaliumhydroxid als Kaliumquelle und Tetramethylammoniumchlorid oder Tetramethylammoniumhydroxid als Tetramethylammoniumkation verwendet. Wäßrige Lösungen dieser Ausgangsmaterialien werden miteinander vermischt, so daß folgende Oxid-Molverhältnisse erzielt werden:

R₂O/(R₂O+Na₂O+K₂O) = 0.01-0.50,
(R₂O+Na₂O+K₂O)/SiO₂ = 0.2-0.80,
SiO₂/Al₂O₃ = 10-50 und
H₂O/(R₂O+Na₂O+K₂O) = 25-45 ,

worin R Tetramethylammoniumkation bedeutet.

Das gebildete wäßrige Gel wird bei einer Temperatur von etwa 100°C etwa 20 h bis etwa 10 Tage lang erwärmt, wodurch Offretit synthetisch erhalten wird.

In dem wie vorstehend synthetisch hergestellten Zeolit sind Tetramethylammoniumkationen als Kationen mit Kalium und Natrium enthalten. Wird dementsprechend der so hergestellte Zeolit an der Luft bei einer Temperatur von etwa 500 bis etwa 600°C calciniert, so kann ein Teil der ionenaustauschbaren Kationen in Wasserstoffionen um gewandelt werden.

Die ionenaustauschbaren Kationen des Offretits, der als Katalysator beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden soll, werden gewöhnlich mit Wasserstoffionen ausgetauscht. Als Ionenaustauschverfahren können die vorstehend erwähnten und an sich bekannten Ionenaus tauschverfahren verwendet werden. Beispielsweise wird ein Ionenaustausch in einer wäßrigen Lösung bewirkt, unter Verwendung eines Ammoniumsalzes, wie Ammoniumchlorid oder Ammoniumsulfat, und anschließend wird calciniert.

Der Grad des Ionenaustauschs ist derart, daß mindestens etwa 30%, bevorzugt mindestens etwa 70% der ionenaustauschbaren Kationen in Wasserstoffionen umgewandelt werden. Falls notwendig, können die ionenaustauschbaren Kationen des Offetits mit anderen Metallionen als Natrium und Kalium, nämlich mit Erdalkalimetallionen, Calcium und Magnesium oder mit Seltenen-Erd-Element- Ionen, wie Lanthan und Cer, ionenausgetauscht werden. Darüber hinaus können Chrom, Mangan, Eisen, Kupfer, Zink, Phosphor, Molybdän, Wolfram, Zinn, Antimon, Wismuth oder andere Elemente in den Offretit durch z. B. Ionenaustausch oder Imprägnieren einbezogen werden.

Ferrieritkatalysator

Ferrierit ist ein kristallines Aluminosilikat mit einer chemischen Zusammensetzung, die im allgemeinen durch folgende Formel dargestellt wird:

M_2/n · Al₂O₃ · (5-100) SiO₂ · x H₂O

worin M ein Kation mit einer Wertigkeit von n bedeutet, der Koeffizient M_2/n eine Variable nahe 1 ist und x eine Zahl von mindestens 0, gewöhnlich von 0 bis 10 darstellt.

Die Kristallstruktur des Ferrierits wird beispielsweise in Journal of Catalysis, Band 35, Seiten 256 bis 272 (1974), beschrieben. Tatsächlich ist Ferrierit ein Zeolit mit Kanälen aus 10gliedrigen Ringen von Sauerstoffatomen und die effektive Porengröße ist etwa 0,5 nm (5 Å).

Im allgemeinen wird die Kristallstruktur eines Zeolits durch die Röntgenstrahlenbeugung bestimmt, und ein Zeolit unterscheidet sich von anderen Zeoliten durch das Röntgenstrahlen-Beugungsmuster. Als typisches Beispiel für die Röntgenstrahlen-Beugung von Ferrierit wird in der folgenden Tabelle II das Pulver-Röntgenstrahlen- Beugungsmuster von Ferrierit angegeben, das in der vorstehenden Literatur beschrieben wird.

Tabelle II

Pulver-Röntgenstrahlen-Beugungsmuster von Ferrierit

Das Verfahren zur Synthese von Ferrierit wird in der JP-OS 50-1 27 898 und 55-85 415 zusätzlich zu der vorstehend genannten Literatur beschrieben. Ferrierit, der erfindungsgemäß verwendet wird, kann nach jeglichem bekannten Verfahren hergestellt werden. Als ein Beispiel wird das in der JP-OS 50-1 27 898 angegebene im folgenden beschrieben.

Wäßrige Lösungen von Alkalimetallhydroxid oder Erdalkali metallhydroxid, Aluminiumoxid oder einem Alkalimetallaluminat, ein kolloidales Siliciumdioxidsol oder Alkalimetallsilicat und N-Methylpyridiniumhydroxid werden miteinander derart vermischt, daß folgende Oxid-Molverhältnisse erzielt werden:

SiO₂/Al₂O₃ = 5-160,
(M_2/nO+R₂O)/SiO₂ = 0.07-1.8,
(M_2/nO+R₂O)/R₂O = 0.5-20 und
H₂O/(M_2/nO+R₂O) = 50-170,

worin M ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall mit einer Wertigkeit von n bedeutet und R N-Methylpyridiniumkation darstellt.

Das gebildete wäßrige Gel wurde auf etwa 140 bis etwa 160°C mehrere Tage lang erwärmt, wodurch Ferrierit synthetisch hergestellt wurde.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird Ferrierit gewöhnlich nach Umwandlung in einen Wasserstofftyp verwendet. Zu diesem Zweck kann ein bekanntes Ionenaustauschverfahren angewendet werden. Beispielsweise erfolgt der Ionenaustausch in einer wäßrigen Lösung unter Verwendung eines Ammoniumsalzes, wie Ammoniumchlorid oder Ammoniumsulfat und anschließendes Calcinieren oder kann die Umwandlung der Kationen in Wasserstoffionen durch Behandeln in einer wäßrigen Lösung unter Verwendung von Chlorwasserstoffsäure durchgeführt werden. Das Ausmaß des Ionenaustauschs ist derart, daß mindestens etwa 30%, bevorzugt mindestens etwa 70% der ionenaustauschbaren Kationen in Wasserstoffionen umgewandelt sind. Falls notwendig, können die ionenaustauschbaren Kationen des Ferrierits mit Erdalkalimetallionen, wie Calcium und Magnesium, oder Seltenen-Erd-Element-Ionen, wie Lanthan und Cer, ionenausgetauscht werden. Darüber hinaus können Chrom, Mangan, Eisen, Kupfer, Zink, Phosphor, Molybdän, Wolfram, Zinn, Antimon, Wismuth oder andere Elemente in den Offretit bzw. Ferrierit z. B. durch Ionenaustausch oder Imprägnieren einbezogen werden.

Erionitkatalysator

Die Kristallstruktur des Erionits wird gewöhnlich durch Röntgenstrahlenbeugung bestimmt. Das Röntgenstrahlen-Pulver- Beugungsmuster von Erionit wird in der Tabelle III dargestellt.

Tabelle III

Pulver-Röntgenstrahlen-Beugungsmuster von Erionit

Als ein dem Röntgenstrahlen-Beugungsmuster von Erionit ähnliches Zeolit kann Offretit genannt werden. Erionit unterscheidet sich von Offretit durch die Anwesenheit von Röntgenstrahlen-Beugungspeaks in der Nähe der Beugungswinkel 2R=9,6°, 16,5°, 21,4° und 28,7°, bestimmt unter Anwendung eines Cu-Kα-Strahls, die den Erionit-Ebenen-Indizes von 101, 201, 211 bzw. 311, sogenannte "l-Odd-Linien" entsprechen.

Die Kristallstruktur von Erionit wird beispielsweise in Journal of Catalysis, Band 20, Seiten 88 bis 96 (1971) beschrieben. Die Kristallstruktur von Erionit gehört der hexagonalen Gruppe an. Die Gitterkonstanten sind a=1,33 nm (13,3 Å) und c=1,52 nm (15,2 Å), und Erionit weist Kanäle von 8gliedrigen Ringen von Sauerstoffatomen parallel zur Achse a auf.

Erionit ist ein kristallines Aluminiumsilikat, in dem das Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis gewöhnlich im Bereich von etwa 5 bis etwa 10 liegt, und in dem Natriumionen und Kaliumionen als Alkalimetallkationen enthalten sind. Erionit kommt in der Natur vor, kann jedoch durch hydrothermische Reaktion, gewöhnlich unter Anwendung eines organischen Mineralisators, wie ein Benzyltrimethylammoniumkation synthetisch hergestellt werden. Beispielsweise beschreibt die JP-OS 50-23 400 ein Verfahren zur Synthese von Erionit, unter Anwendung eines Benzyltrimethylammoniumkations. Darüber hinaus kann Erionit nach einem Verfahren, das keinen organischen Mineralisator verwendet, synthetisch hergestellt werden. Beispielsweise wird ein solches Verfahren in der JP-Patentveröffentlichung 44-30 613 beschrieben.

Die vorstehend erwähnten JP-Patentveröffentlichungen und die JP-OS 53-58 499 beschreiben spezielle Pulver-Röntgenstrahlen- Beugungsmuster von Erionit, die durch die Röntgenstrahlen- Beugungsmuster der nachstehenden Tabelle III charakterisiert sind. Diese speziellen Pulver-Röntgenstrahlen- Beugungsmuster sind in den Tabellen IV bis VI angegeben.

Tabelle IV

Pulver-Röntgenstrahlen-Beugungsmuster von Erionit (dargestellt in der JP-Patentveröffentlichung 44-30 613

Tabelle V

Pulver-Röntgenstrahlen-Beugungsmuster von synthetischem Erionit

(dargestellt in der JP-Patentveröffentlichung 50-23 400)

Tabelle VI

Pulver-Röntgenstrahlen-Beugungsmuster von Erionit (dargestellt in der JP-OS 53-58 499)

Erionit unterscheidet sich deutlich von Offretit durch die Absorptionseigenschaften sowie durch das Röntgenstrahlen- Beugungsmuster.

Da Erionit eine Kanalstruktur, basierend auf 8gliedrigen Ringen von Sauerstoffatomen, aufweist, wohingegen Offretit eine Kanalstruktur, basierend auf 12gliedrigen Ringen von Sauerstoffatomen, aufweist, ist Erionit dadurch charakterisiert, daß die Absorptionskapazität von Cyclohexan mit einem großen Moleküldurchmesser geringer ist als die Absorptionskapazität von n-Hexan.

Vom Gesichtspunkt der katalytischen Leistungsfähigkeit her wie der Aktivität, der Selektivität und der Lebensdauer, ist es bevorzugt, daß Erionit-Zeolit mit hoher Reinheit und hoher Kristallinität beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird. Wird die leichte Verfügbarkeit zusätzlich zu den vorstehenden Eigenschaften in Betracht gezogen, so ist synthetischer Erionit besonders bevorzugt. Das Verfahren zur Synthese des Zeolits vom Erionittyp ist nicht besonders kritisch, jedoch vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt her ist ein Verfahren bevorzugt, das keinen organischen Mineralisator verwendet.

Die ionenaustauschbaren Kationen des als Katalysator beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Erionits sind mit Wasserstoffionen ionenausgetauscht. Als Ionenaustauschverfahren können bekannte Ionenaustauschverfahren angewendet werden. Beispielsweise erfolgt der Ionenaustausch in einer wäßrigen Lösung unter Anwendung eines Ammoniumsalzes wie Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat oder Ammoniumnitrat, und anschließend calciniert.

Der Grad des Ionenaustauschs liegt derart, daß mindestens etwa 30%, bevorzugt mindestens etwa 70% der ionenaustauschbaren Kationen in Wasserstoffionen umgewandelt sind oder, falls notwendig, können die ionenaustauschbaren Kationen des Erionits mit Alkalimetallionen, die sich von Natrium und Kalium unterscheiden, ionenausgetauscht werden mit Erdalkaliionen, wie Calcium und Magnesium, oder mit Seltenen-Erd- Element-Ionen, wie Lanthan und Cer. Darüber hinaus können Chrom, Mangan, Eisen, Kupfer, Zink, Phosphor, Molybdän, Wolfram, Zinn, Antimon, Wismuth oder andere Elemente in dem Erionit, z. B. durch Ionenaustausch oder durch Imprägnieren einbezogen sein.

Herstellung des Katalysators

Die Form des Katalysators ist nicht kritisch. Beispielsweise kann der Katalysator in der Form eines Pulvers, eines Granulats, einer Kugel oder eines Pellets verwendet werden. Der Katalysator kann durch Sprühtrocknungs-Granulation, Strangpreßformung oder Druckformung geformt werden. Falls notwendig, können Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Ton, aktivierter Ton, Titanoxid oder Zirkoniumoxid zugesetzt werden, um die mechanische Festigkeit des geformten Katalysators zu verbessern. Gewöhnlich wird der Katalysator an der Luft bei einer Temperatur von etwa 300 bis etwa 600°C calciniert.

Hydratisierung von Olefinen

Die Hydratisierung eines Olefins kann entweder in der Dampfphase oder in der flüssigen Phase durchgeführt werden, und es kann eine bekannte Reaktionsmethode, wie eine Festbettmethode, eine Fluidbett- bzw. Wirbelschichtbettmethode oder eine Methode im suspendierten Bett angewendet werden. Es können verschiedene Olefine als Ausgangsolefin verwendet werden, jedoch sind gewöhnlich Olefine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt, und besonders bevorzugt sind niedrigere Olefine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen und Buten. Die Hydratisierungsreaktion eines Olefins ist eine Gleichgewichtsreaktion bis zur Umkehrreaktion, d. h. der Dehydratisierungsreaktion eines Alkohols, und gewöhnlich sind niedrige Temperatur und hoher Druck zur Bildung eines Alkohols vorteilhaft. Jedoch weichen die bevorzugten Bedingungen stark abhängig von dem speziellen Ausgangsolefin voneinander ab. Vom Gesichtspunkt der Reaktionsgeschwindigkeit her ist eine höhere Temperatur bevorzugt. Dementsprechend ist es schwierig, die Reaktionsbedingungen einfach zu definieren. Jedoch ist im allgemeinen eine Reaktionstemperatur von etwa 50 bis etwa 350°C bevorzugt, und eine Reaktionstemperatur von etwa 100 bis etwa 300°C besonders bevorzugt. Der Reaktionsdruck ist nicht kritisch, jedoch ist ein höherer Druck im Hinblick auf das Reaktionsgleichgewicht bevorzugt. Vom industriellen Standpunkt her beträgt der Reaktionsdruck vorzugsweise etwa 1 bis etwa 300 bar, insbesondere etwa 1 bis etwa 250 bar. Auch das Molverhältnis von Wasser zu dem Ausgangsolefin stellt einen wesentlichen Faktor dar, der sich beträchtlich auf die Reaktion, die Reaktionstemperatur und den Druck auswirkt. Vom Gesichtspunkt des Reaktionsgleichgewichts her gesehen, ist ein höheres Molverhältnis von Wasser zu dem Ausgangsolefin vorteilhaft, und man erzielt eine hohe Umwandlung des Olefins, wenn das Molverhältnis groß ist. Wenn das Molverhältnis von Wasser zu dem Olefin zu groß ist, so wird die Konzentration des Alkohols in der erhaltenen Reaktionsflüssigkeit verringert, und es ist ein großer Energiebedarf zur Trennung und Reinigung des Alkohols von der Reaktionsflüssigkeit erforderlich. Wenn andererseits das Molverhältnis von Wasser zum Olefin verringert wird, kann eine wäßrige Lösung mit hoher Alkoholkonzentration erzielt werden; wird jedoch die Umwandlung des Olefins verringert, und Nebenreaktionen, wie die Polymerisation, werden gefördert. Dementsprechend ist es bevorzugt, wenn das Molverhältnis von Wasser zu dem Olefin etwa 0,2 bis etwa 100, insbesondere 0,3 bis 50 beträgt. Wenn die Reaktion katalytisch in der Dampfphase durchgeführt wird, so ist es insbesondere vom wirtschaftlichen Standpunkt her gesehen bevorzugt, das Molverhältnis von Wasser zum Olefin bei etwa 0,2 bis etwa 30, insbesondere 0,3 bis 20 zu halten.

Ein gesättigter Kohlenwasserstoff, wie Methan, Ethan, Propan oder Butan, ein Ether, wie Diethylether, ein Keton, wie Aceton, ein inertes Gas, wie Stickstoff oder Kohlendioxid oder Wasserstoff oder ein anderes Gas können in dem Ausgangsolefin enthalten sein. Die Kontaktzeit variiert je nach der Reaktionsmethode und den Reaktionsbedingungen. Im Falle der Festbettmethode beträgt der Wert der stündlichen Flüssigkeitsraum-Durchsatzgeschwindigkeit (LHSV) des Ausgangsolefins und von Wasser vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 20 h^-1 und besonders bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 10 h^-1. Der durch die Reaktion erzeugte Alkohol kann in üblicher Weise aus der wäßrigen Lösung abgetrennt und gereinigt werden. Das nichtumgesetzte Ausgangsolefin kann wiedergewonnen und zur erneuten Verwendung recyclisiert werden.

Eines der charakteristischen Merkmale, das man unter Verwendung von Offretit, Ferrierit und/oder Erionit als Katalysator bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält, liegt darin, daß die Aktivität für die Hydratisierungsreaktion der Olefine größer ist als die üblicher Katalysatoren, wie Mordenit, Zeolit vom Y-Typ und Zeolit vom ZSM-5-Typ, und die Reaktionsfähigkeit für die Polymerisation oder das Cracken ist sehr gering. Insbesondere die Nachteile üblicher Katalysatoren, wie z. B. die Verringerung der Aktivität durch Verkoken, und z. B. der Verlust des Ausgangsolefins durch Polymerisation können ausgeräumt werden. Darüber hinaus ist es möglich, ein Olefin, das leicht polymerisiert wird, mit einem geringen Molverhältnis von Wasser zu dem Olefin zu hydratisieren. Der Energieverbrauch wird aus dem vorstehend erwähnten Grund verringert.

Es ist nicht ganz klar, welche Faktoren, wie die Kanalstruktur, die Aciditätseigenschaften und anderen physikalischen Eigenschaften des Katalysators, die vorstehend erwähnten Unterschiede der Acidität ergeben, jedoch können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Olefine in die entsprechenden Alkohole bei niedrigen Temperaturen unter milden Bedingungen umgewandelt werden. Darüber hinaus können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Olefine in die entsprechenden Alkohole in hohen Umwandlungen und mit hoher Selektivität übergeführt werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Offretit wurde synthetisch hergestellt nach dem in der US-PS 35 78 398 beschriebenen Verfahren. Insbesondere wurden 2235 g kolloidales Siliciumdioxid (enthaltend 30 Gew.-% SiO₂) zu einer wäßrigen Lösung gefügt, die 105 g Natriumaluminat, 287 g Natriumhydroxid, 139 g Kaliumhydroxid und 1521 g Wasser enthielt. 216 g einer wäßrigen Lösung, enthaltend 50 Gew.-% Tetramethylammoniumchlorid, wurden weiter zu der Lösung unter Bildung eines Reaktionsgemischs gefügt, das die durch die folgende Formel angegebene Zusammensetzung aufwies:

1,54 (TMA)₂O · 6,60 Na₂O · 1,95 K₂O · Al₂O₃ · 17,4 SiO₂ · 284 H₂O.

Diese Zusammensetzung entspricht den folgenden Molverhältnissen:

R₂O/(R₂O+Na₂O+K₂O) = 0.15,
(R₂O+Na₂O+K₂O)/SiO₂ = 0.58,
SiO₂Al₂O₃=17.4, und
H₂O/(R₂O+Na₂O+K₂O) = 28.2.

worin R Tetramethylammoniumkation bedeutet.

Dieses Reaktionsgemisch wurde bei 100°C 6 Tage lang erwärmt, um eine Kristallisation zu bewirken. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und die erhaltenen festen Kristalle wurden durch Filtrieren gewonnen, gewaschen und dann getrocknet. Die Ergebnisse der Pulver- Röntgenstrahlen-Beugung unter Verwendung eines CuKα- Doubletts bestätigte, daß das Röntgenstrahlen-Beugungsmuster das gleiche wie das in der Tabelle I gezeigte war. Durch Ergebnisse der Elementaranalyse wurde bestätigt, daß das Produkt folgende Zusammensetzung aufwies:

0,23 (TMA)₂O · 0,32 Na₂O · 0,45 K₂O · Al₂O₃ · 6,7 SiO₂ · 4,2 H₂O.

Die Kristalle wurden bei 540°C an Luft 3 h lang calciniert, und der Ionenaustausch erfolgte in einer wäßrigen 2n Ammoniumchloridlösung 5 h lang bei 90°C. Die Kristalle wurden anschließend mit Wasser gewaschen, getrocknet und erneut an Luft 3 h bei 540°C calciniert. Aus den Ergebnissen der Elementaranalyse ist ersichtlich, daß die Kristalle folgende Zusammensetzung aufweisen:

0,006 Na₂O · 0,23 K₂O · Al₂O₃ · 6,7 SiO₂ · 6 H₂O.

Aus den Ergebnissen der Pulver-Röntgenstrahlenbeugung ist ersichtlich, daß das Röntgenstrahlen-Beugungsmuster durch den Ionenaustausch nicht verändert wurde.

Die Hydratisierung von Ethylen erfolgte unter Verwendung des so erhaltenen kristallinen Pulvers als Katalysator. Insbesondere wurde ein Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 200 ml mit 90 g (5,0 Mol) Wasser, 2 g des vorstehenden Katalysators und 8,2 g (0,293 Mol) Ethylen beschickt und anschließend wurde das Gemisch bei 250°C unter Rühren während 2 h zur Bewirkung der Reaktion erwärmt. Der Druck betrug etwa 120 bar.

Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt und anschließend der Katalysator durch Filtrieren getrennt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde gaschromatographisch analysiert. Es zeigte sich, daß 1,82 g (0,0396 Mol) Ethanol erzeugt wurden. Die Umwandlung von Ethylen zu Ethanol betrug 13,5%. Winzige Mengen an Acetaldehyd und Aceton wurden zusätzlich zu Ethanol erzeugt; die Erzeugung anderer Produkte wurde nicht festgestellt. Die Selektivität, basierend auf Ethylen, betrug 97,0% für Ethanol, 2,3% für Acetaldehyd und 0,7% für Aceton.

Beispiel 2

Die Hydratisierung von Propylen wurde unter Verwendung des gleichen Katalysators wie in Beispiel 1 verwendet, durchgeführt. Insbesondere wurde ein Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 200 ml mit 2 g des Katalysators, 90 g (5,0 Mol) Wasser und 9,5 g (0,226 Mol) Propylen beschickt, und anschließend wurde das Gemisch bei 180°C unter Rühren 2 h lang zur Bewirkung der Reaktion erwärmt. Der Druck betrug etwa 70 bar.

Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt, und anschließend wurde der Katalysator durch Filtrieren abgetrennt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde gaschromatographisch analysiert. Es bestätigte sich, daß 1,45 g (0,0242 Mol) Isopropanol erzeugt wurden. Die Umwandlung von Propylen in Isopropanol betrug 10,7%. Eine winzige Menge Aceton wurde zusätzlich zu Isopropanol erzeugt. Die Selektivität für Isopropanol betrug 98,7%.

Beispiel 3

Zu einer wäßrigen Lösung von 32 g Natriumaluminat, 72 g Natriumhydroxid, 28 g Kaliumhydroxid und 520 g Wasser wurden 180 g einer wäßrigen Lösung gefügt, die 10 Gew.-% Tetramethylammoniumchlorid enthielt, 720 g eines Siliciumdioxidsols, enthaltend 30 Gew.-% SiO₂, wurden weiter zu der Lösung unter Bildung eines Reaktionsgemischs folgender Zusammensetzung gefügt:

0,42 (TMA)₂O · 5,60 Na₂O · 1,28 K₂O · Al₂O₃ · 18,4 SiO₂ · 343 H₂O

Das Reaktionsgemisch wurde in einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 2 l beschickt und bei 170°C unter Rühren 4 h zur Bewirkung der Kristallisation erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt, und die festen Kristalle wurden durch Filtrieren gewonnen, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet.

Aus den Ergebnissen der Pulver-Röntgenstrahlenbeugung unter Verwendung eines CuKα-Doubletts wurde festgestellt, daß der Kristall ein Röntgenstrahl-Beugungsmuster, wie in der Tabelle VII gezeigt, aufwies. Aus den Ergebnissen der Elementaranalyse zeigte es sich, daß der Kristall folgende Zusammensetzung aufwies:

0,23 (TMA)₂O · 0,36 Na₂O · 0,41 K₂O · Al₂O₃ · 7,2 · SiO₂ · 3,7 H₂O

Tabelle VII

Ergebnisse der Pulver-Röntgenstrahlen-Beugung des Zeolits von Beispiel 3

Der Kristall wurde 3 h bei 540°C an der Luft calciniert, und anschließend wurde ein Ionenaustausch in einer wäßrigen 2n Ammoniumchloridlösung bei 90°C 5 h lang durchgeführt. Der Kristall wurde durch Filtrieren gewonnen, mit Wasser gewaschen, getrocknet und anschließend erneut an der Luft 3 h bei 540°C calciniert. Aus den Ergebnissen der Elementaranalyse wurde gefunden, daß der Kristall folgende Zusammensetzung aufwies:

0,02 Na₂O · 0,24 K₂O · Al₂O₃ · 7,1 SiO₂ · 3,4 H₂O.

Die Ergebnisse der Pulver-Röntgenstrahlenbeugung zeigten, daß das Röntgenstrahlen-Beugungsmuster, das vor dem Ionenaustausch festgestellt wurde, das gleiche wie das nach der Ionenaustauschbehandlung festgestellte war.

Das so erhaltene Zeolitkristallpulver wurde mit 15 Gew.-% Kieselgur vermischt, und anschließend wurde das Gemisch einer Strangpreßformung zu einem zylinderförmigen Granulat mit einem Durchmesser von 3 mm unterworfen. Die geformten Granulate wurden an der Luft 3 h bei 540°C unter Erzielung eines Katalysators calciniert.

Die Hydratisierung von Ethylen erfolgte unter Druck unter Anwendung einer Festbettreaktionsvorrichtung. Insbesondere wurde unter Verwendung von 20 ml des in ein Reaktionsrohr gepackten Katalysators, die Reaktion bei einer Temperatur von 250°C, einem Druck von etwa 70 bar, einem Wasser/Ethylen-Molverhältnis von 0,6 und einer stündlichen Flüssigkeits-Raumdurchsatzgeschwindigkeit von Wasser und Ethylen von 1,0 h^-1 durchgeführt. Aus dem Reaktionsprodukt wurden zu vorbestimmten Zeitpunkten Proben entnommen, um sie gaschromatographisch zu analysieren. Es zeigte sich, daß die Umwandlung von Ethylen zu Ethanol 5,7% betrug, und winzige Mengen an Acetaldehyd und Aceton wurden zusätzlich zu Ethanol erzeugt. Die Selektivität für Ethanol betrug 97,5%.

Beispiel 4

Eine Hydratisierung von Propylen wurde unter Anwendung des gleichen Katalysators wie in Beispiel 3 beschrieben, in gleicher Weise wie in Beispiel 3 beschrieben, durchgeführt.

Insbesondere wurde die Reaktion unter Verwendung von 20 ml des in ein Reaktionsrohr gepackten Katalysators; bei einer Temperatur von 81°C, einem Druck von etwa 20 bar, einem Wasser/Propylen-Molverhältnis von 1 und einer stündlichen Flüssigkeits-Raumdurchsatzgeschwindigkeit von Wasser und Propylen von 1,0 h^-1 durchgeführt. Die Umwandlung von Propylen in Isopropanol betrug 5,2%. Eine winzige Menge an Aceton wurde zusätzlich zu Isopropanol gebildet. Die Selektivität für Isopropanol betrug 99,0%.

Beispiel 5

Eine Hydratisierung von Isobuten wurde unter Verwendung des gleichen Katalysators und der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 3 beschrieben, durchgeführt. Insbesondere wurde ein Reaktionsrohr mit 20 ml des Katalysators gepackt, und die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 120°C und einem Druck von etwa 10 bar, einem Wasser/Isobuten- Molverhältnis von 1 und einer stündlichen Flüssigkeits- Raumdurchsatzgeschwindigkeit von Wasser und Isobuten von 1,0 h^-1 durchgeführt. Es zeigte sich, daß die Umwandlung von Isobuten zu tert.-Butanol 4,6% betrug. Die Selektivität für tert.-Butanol betrug 100%.

Beispiel 6

Die Hydratisierung von Buten-1 wurde unter Anwendung des gleichen Katalysators wie in Beispiel 3 und in gleicher Weise wie dort beschrieben, durchgeführt. Insbesondere wurden 20 ml des Katalysators in ein Reaktionsrohr gepackt, und die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 160°C einem Druck von etwa 10 bar, einem Wasser/Buten-1-Molverhältnis von 1 und einer stündlichen Flüssigkeits-Raumdurchsatzgeschwindigkeit von Wasser und Buten-1 von 1,0 h^-1 durchgeführt. Die Umwandlung von Buten-1 in sec-Butanol betrug 2,4%. Die Selektivität für sec-Butanol betrug 99,2%.

Beispiel 7

Ferrierit wurde nach der in der JP-OS 50-127 898 beschriebenen Verfahrensweise synthetisch hergestellt. Insbesondere wurden 68,8 g N-Methylpyridiniumjodid, 22,5 Natriumhydroxid und 5,1 g Natriumaluminat in 720 g Wasser gelöst. Anschließend wurden 242 g Siliciumdioxidsol (enthaltend 30 Gew.-% SiO₂) zu der Lösung gefügt, wobei sich ein Reaktionsgemisch mit folgenden Molverhältnissen bildete:

SiO₂/Al₂O₃=38,8,
(Na₂O+R₂O)/SiO₂=0,39,
H₂O/(Na₂O+R₂O)=106 und
Na₂O/R₂O=2,0

worin R für N-Methylpyridiniumkation steht.

Das Reaktionsgemisch wurde in einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 2 l beschickt und anschließend 6 Tage bei 150°C zur Bewirkung der Kristallisation erwärmt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt, und der gebildete feste Kristall wurde durch Filtrieren gewonnen, gewaschen und anschließend getrocknet. Aus den Ergebnissen der Pulver-Röntgenstrahlenbeugung des erhaltenen Zeolits unter Verwendung eines CuKα- Doubletts zeigte sich, daß der Zeolit ein Röntgenstrahlen- Beugungsmuster, wie in der Tabelle VIII dargestellt, aufwies, das dem Röntgenstrahlen-Beugungsmuster von Ferrierit entspricht. Aus den Ergebnissen der Elementaranalyse ist ersichtlich, daß der Zeolit folgende Zusammensetzung aufwies:

0,27 R₂O · 0,73 Na₂O · Al₂O₃ · 28,3 SiO₂ · 5,7 H₂O

Tabelle VIII

Ergebnisse der Pulver-Röntgenstrahlen-Beugungsuntersuchung des Zeolits von Beispiel 7

Der Kristall wurde an Luft 3 h bei 540°C calciniert und anschließend einem Ionenaustausch in einer wäßrigen 2n Ammoniumchloridlösung während 5 h bei 90°C unterworfen. Der Kristall wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und erneut 3 h bei 540°C calciniert. Aus den Ergebnissen der Elementaranalyse war ersichtlich, daß das Produkt folgende Zusammensetzung aufwies:

0,02 Na₂O · Al₂O · 27,6 SiO₂ · 5,4 H₂O

Die Ergebnisse der Röntgenstrahlen-Beugungsmessung bestätigten, daß das Röntgenstrahlen-Beugungsmuster, das nach der Ionenaustauschbehandlung erhalten wurde, das gleiche war wie vor der Ionenaustauschbehandlung.

Eine Hydratisierung von Ethylen wurde unter Anwendung des so erhaltenen kristallinen Pulvers als Katalysator durchgeführt. Insbesondere wurde ein Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 200 ml mit 72 g (4,0 Mol) Wasser, 2 g des vorstehenden Katalysators und 4,2 g (0,150 Mol) Ethylen beschickt, und das Gemisch wurde bei 250°C unter Rühren 2 h zur Bewirkung der Reaktion erwärmt. Der Druck betrug etwa 70 bar.

Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt, und anschließend wurde der Katalysator durch Filtrieren abgetrennt und die Reaktionsflüssigkeit gaschromatographisch analysiert. Es wurde festgestellt, daß 1,36 g (0,0296 Mol) Ethanol gebildet wurden. Die Umwandlung von Ethylen in Ethanol betrug 19,7%. Winzige Mengen Acetaldehyd und Aceton wurden zusätzlich zu Ethanol erzeugt, jedoch wurde keine Erzeugung anderer Produkte festgestellt. Die Selektivität, basierend auf Ethylen, betrug 98,6% für Ethanol, 1,2% für Acetaldehyd und 0,2% für Aceton.

Beispiel 8

Ferrierit der folgenden Zusammensetzung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 7 beschrieben synthetisch hergestellt:

0,26 R₂O · 0,74 Na₂O · Al₂O₃ · 17,3 SiO₂ · 5,0 H₂O

worin R für N-Methylpyridiniumkation steht.

Das Röntgenstrahlen-Beugungsmuster der Ferrierits war das gleiche wie das in der Tabelle II gezeigt.

Der Ferrierit wurde an Luft 3 h bei 540°C calciniert und anschließend einem Ionenaustausch in einer wäßrigen 1n Chlorwasserstoffsäurelösung 5 h bei 90°C unterzogen. Der Kristall wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und erneut 3 h an Luft bei 500°C calciniert. Aus den Ergebnissen der Elementaranalyse ist ersichtlich, daß der Kristall folgende Zusammensetzung aufwies:

0,003 Na₂O · Al₂O₃ · 16,8 SiO₂ · 7,4 H₂O

Es bestätigte sich, daß das Röntgenstrahlung-Beugungsmuster, das nach der Ionenaustauschbehandlung erhalten wurde, das gleiche wie das vor der Ionenaustauschbehandlung erhaltene war.

Das so erhaltene Kristallpulver wurde mit Aluminiumoxidsol in einer Menge von 20 Gew.-% als Al₂O₃ vermischt, und anschließend wurden 5 Gew.-% zugesetzt. Das Gemisch wurde zu einer Tablette mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Höhe von 5 mm geformt. Das geformte Produkt wurde an Luft 3 h bei 540°C unter Bildung eines Katalysators calciniert.

Eine Hydratisierung von Ethylen wurde unter Druck unter Anwendung eines Festbettreaktors durchgeführt.

Insbesondere wurden 20 ml des Katalysators in ein Reaktionsrohr gepackt, und die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 250°C einem Druck von etwa 70 bar, einem Wasser/Ethylen-Molverhältnis von 0,6 und einer stündlichen Flüssigkeits-Raumdurchsatzgeschwindigkeit von Wasser und Ethylen von 1,0 h^-1 durchgeführt. Aus dem Reaktionsprodukt wurden zu vorbestimmten Zeitpunkten Proben entnommen, und sie wurden gaschromatographisch analysiert. Es zeigte sich, daß die Umwandlung von Ethylen zu Ethanol 7,4% betrug. Die Reaktion änderte sich im Verlauf der Zeit nicht wesentlich. Winzige Mengen an Acetaldehyd und Aceton wurden zusätzlich zu Ethanol erzeugt, jedoch wurden keine anderen Produkte hergestellt. Die Selektivität für Ethanol betrug 97,9%.

Beispiel 9

Eine Hydratisierung von Propylen wurde unter Anwendung des gleichen Katalysators, wie in Beispiel 8 verwendet und in gleicher Weise wie dort beschrieben, durchgeführt. Insbesondere wurde die Reaktion unter Verwendung von 20 ml des in ein Reaktionsrohr gepackten Katalysators, bei einer Temperatur von 180°C einem Druck von etwa 20 bar, einem Wasser/Propylen-Molverhältnis von 1 und einer stündlichen Flüssigkeits-Raumdurchsatzgeschwindigkeit von Wasser und Propylen von 1,0 h^-1 durchgeführt. Die Umwandlung von Propylen in Isopropanol betrug 6,7%. Eine winzige Menge an Aceton wurde zusätzlich zu Propanol erzeugt. Die Selektivität für Isopropanol betrug 99,6%.

Beispiel 10

Eine Hydratisierung von Isobuten wurde unter Anwendung des gleichen Katalysators wie in Beispiel 8 beschrieben und in der gleichen Weise, wie dort beschrieben, durchgeführt. Insbesondere wurde ein Reaktionsrohr mit 20 mm des Katalysators gepackt, und die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 120°C, einem Druck von etwa 10 bar, einem Wasser/Isobuten-Molverhältnis von 1 und einer stündlichen Flüssigkeits-Raumdurchsatzgeschwindigkeit (LHSV) von Wasser und Isobuten von 1,0 h^-1 durchgeführt. Es zeigte sich, daß die Umwandlung von Isobuten in tert.-Butanol 5,6% betrug.

Beispiel 11

Ferrierit wurde nach der in der JP-OS 55-85 415 beschriebenen Verfahrensweise synthetisch hergestellt. Insbesondere wurde Piperidin in einer wäßrigen Natriumsilicatlösung gelöst. Eine wäßrige Lösung, die Schwefelsäure und Aluminiumsulfat enthielt, wurde zu der resultierenden Lösung gefügt, wobei sich ein Reaktionsgemisch der folgenden Zusammensetzung bildete:

9 Na₂O · 18 Piperidin · Al₂O₃ · 47 SiO₂ · 5 Na₂SO₄ · 97 OH₂O

Das Reaktionsgemisch wurde 5 Tage bei 150°C erwärmt, um so die Kristallisation zu bewirken. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt und der gebildete feste Kristall durch Filtrieren gewonnen, gewaschen und dann getrocknet. Aus den Ergebnissen der Pulver-Röntgenstrahlenbeugung unter Anwendung eines CuKα- Doubletts zeigte sich, daß der erhaltene Zeolit ein Röntgenstrahlen-Beugungsmuster, wie in der Tabelle IX gezeigt, aufweist, das dem Röntgenstrahlen-Beugungsmuster von Ferrierit entspricht. Die Ergebnisse der Elementaranalyse zeigten, daß das Produkt folgende Zusammensetzung aufwies:

0,29 R₂O · 0,71 Na₂O · Al₂O₃ · 24,7 SiO₂ · 4,0 H₂O

Tabelle IX

Ergebnisse der Pulver-Röntgenstrahlen-Beugungsmessung von Zeolit des Beispiels 11

Der Kristall wurde an Luft 3 h bei 540°C calciniert und anschließend einem Ionenaustausch in einer wäßrigen 1n Chlorwasserstoffsäurelösung während 5 h bei 90°C unterzogen. Der Kristall wurde durch Filtrieren gewonnen, mit Wasser gewaschen, getrocknet und anschließend an der Luft 3 h bei 540°C calciniert. Die Ergebnisse der Elementaranalyse zeigen, daß der Kristall folgende Zusammensetzung aufwies:

0,001 Na₂O · Al₂O₃ · 25,3 SiO₂ · 4,8 H₂O

Die Ergebnisse der Pulver-Röntgenstrahlenbeugung zeigten, daß das Röntgenstrahlen-Beugungsmuster, das nach der Ionenaustauschbehandlung festgestellt wurde, im wesentlichen das gleiche wie das vor der Ionenaustauschbehandlung festgestellte war.

Ethylen wurde unter Anwendung des so erhaltenen kristallinen Pulvers als Katalysator in gleicher Weise wie in Beispiel 7 beschrieben, hydratisiert. Insbesondere wurde ein Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 200 ml mit 90 g (5,0 Mol) Wasser, 2 g des vorstehenden Katalysators und 8,0 g (0,286 Mol) Ethylen beschickt. Das Gemisch wurde bei 250°C unter zweistündigem Rühren zur Bewirkung der Reaktion erwärmt. Der Druck betrug etwa 120 bar.

Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt und anschließend der Katalysator durch Filtrieren abgetrennt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde gaschromatographisch analysiert. Es zeigte sich, daß 2,29 g (0,0498 Mol) Ethanol erzeugt wurden. Die Umwandlung von Ethylen zu Ethanol betrug 7,4%. Die Selektivität, basierend auf Ethylen für Ethanol betrug 97,0%.

Beispiel 12

Propylen wurde unter Verwendung des Katalysators von Beispiel 11 in gleicher Weise wie dort beschrieben hydratisiert. Insbesondere wurde ein Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 200 ml mit 2 g des Katalysators, 72 g (4,0 Mol) Wasser und 13,6 g (0,324 Mol) Propylen beschickt. Das Gemisch wurde bei 160°C unter Rühren während 2 h zur Bewirkung der Reaktion erwärmt. Der Druck betrug etwa 70 bar.

Wenn das flüssige Reaktionsgemisch gaschromatographisch analysiert wurde, so zeigte sich, daß 2,87 g (0,0478 Mol) Isopropanol erzeugt wurden. Die Umwandlung von Propylen in Isopropanol betrug 14,8%. Eine winzige Acetonmenge wurde zusätzlich zu Isopropanol erzeugt. Die Selektivität für Isopropanol betrug 99,2%.

Beispiel 12

Buten-1 wurde unter Verwendung des Katalysators von Beispiel 11 in gleicher Weise wie dort beschrieben hydratisiert. Insbesondere wurde ein Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 200 ml mit 2 g des Katalysators, 72 g (4,0 Mol) Wasser und 18,5 g (0,330 Mol) Buten-1 beschickt. Das Gemisch wurde bei 160°C unter Rühren 2 h zur Bewirkung der Reaktion erwärmt. Der Druck betrug etwa 6 bar.

Wenn das flüssige Reaktionsgemisch gaschromatographisch analysiert wurde, zeigte es sich, daß 1,80 g (0,0243 Mol) sec-Butanol erzeugt wurden. Die Umwandlung von Buten-1 in sec-Butanol betrug 6,5%.

Vergleichsversuch 1

Zeolith ZSM-5 wurde nach der in der US-PS 39 65 207 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt. Insbesondere wurde ein Gemisch aus 55,0 g Siliciumdioxidgel, 26,4 g Natriumhydroxid und 110 g Wasser bei 80°C zur Bildung einer Lösung erwärmt. Zu der Lösung wurden 567 g Wasser, 6,1 g Aluminiumsulfat, 16 g Schwefelsäure und 1,9 g Natriumchlorid gefügt. Anschließend wurden 24 g Tetra-n- propylammonium zugesetzt, und das Gemisch wurde bei 160°C unter 17stündigem Rühren in einem Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 2 l zur Bewirkung der Kristallisation erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt, und der gebildete feste Kristall wurde durch Filtrieren gewonnen, gewaschen und dann getrocknet. Aus den Ergebnissen der Pulver-Röntgenstrahlenbeugung wurde gefunden, daß das Röntgenstrahlen-Beugungsmuster des so erhaltenen Zeolits mit dem von ZSM-5 übereinstimmte. Die Ergebnisse der Elementaranalyse zeigten, daß der Zeolit folgende Zusammensetzung aufwies:

0,34 R₂O · 0,69 Na₂O · Al₂O · 48,2 SiO₂ · 5,7 H₂O

worin R Tetra-n-propylammoniumkation steht.

Der erhaltene Kristall wurde an Luft 3 h bei 540°C calciniert, und anschließend einem Ionenaustausch in wäßriger 2n Chlorwasserstoffsäurelösung bei 90°C während 5 h unterzogen. Der Kristall wurde durch Filtrieren gewonnen, mit Wasser gewaschen und an der Luft bei 540°C 3 h calciniert. Die Ergebnisse der Elementaranalyse zeigen, daß der Zeolit folgende Zusammensetzung aufwies:

0,001 Na₂O · Al₂O₃ · 48,7 SiO₂ · 4,0 H₂O

Ethylen wurde unter Verwendung des so erhaltenen kristallinen Pulvers als Katalysator in gleicher Weise wie in Beispiel 7 beschrieben, hydratisiert. Insbesondere wurde ein Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 200 ml mit 72 g (4,0 Mol) Wasser, 2 g des vorstehenden Katalysators und 4,2 g (0,15 Mol) Ethylen beschickt. Das Gemisch wurde bei 250°C unter Rühren während 2 h zur Bewirkung der Reaktion erwärmt. Der Druck betrug etwa 70 bar.

Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt und anschließend der Katalysator durch Filtrieren abgetrennt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde gaschromatographisch analysiert. Es zeigte sich, daß 0,57 g (0,0124 Mol) Ethanol gebildet wurden. Die Umwandlung von Ethylen in Ethanol betrug 8,3%. Zusätzlich zu dem Ethanol wurden winzige Mengen an Acetaldehyd und Aceton gebildet. Die Selektivität, basierend auf Ethylen, betrug 94,7% für Ethanol, 4,1% für Acetaldehyd und 1,2% für Aceton.

Vergleichsversuch 2

Das im Vergleichsversuch 1 erhaltene Zeolit ZSM-5-Kristallpulver wurde mit Aluminiumoxidsol in einer Menge von 20 Gew.-% als Al₂O₃ wie in Beispiel 8 vermischt, und weitere 5% Graphit wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde zu einer Tablette mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Höhe von 5 mm geformt. Das geformte Produkt wurde an Luft, unter Erzielung eines Katalysators, bei 540°C 3 h calciniert.

Ethylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 8 beschrieben, hydratisiert. Insbesondere wurde unter Verwendung von 20 ml des Katalysators gepackt in ein Reaktionsrohr, die Reaktion bei einer Temperatur von 250°C einem Druck von etwa 70 bar, einem Wasser/Ethylen-Molverhältnis von 0,6 und einer stündlichen Flüssigkeits-Raumdurchsatzgeschwindigkeit (LHSV) von Wasser und Propylen von 1,0 h^-1 durchgeführt. Die Umwandlung von Ethylen in Ethanol betrug 3,5%. Zusätzlich zu Ethanol wurden Acetaldehyd, Aceton und winzige Mengen an Kohlenwasserstoffen erzeugt. Die Selektivität, basierend auf Ethylen, betrug 94,1% für Ethanol, 3,8% für Acetaldehyd, 1,7% für Aceton und etwa 0,4% für Kohlenwasserstoffe.

Beispiel 14

Erionit wurde nach der in der JP-Patentveröffentlichung 44-30 613 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt. Insbesondere wurden 20,4 g Natriumhydroxid (mit einer Reinheit von 98 Gew.-%), 29,7 g Kaliumhydroxid (mit einer Reinheit von 85 Gew.-%) und 140,0 g Natriumaluminat (entsprechend 21,82 Gew.-% Al₂O₃ und 18,77 Gew.-% Na₂O) in 265,2 g Wasser gelöst. Anschließend wurden 204,0 g pulverförmiges Siliciumdioxidgel (mit einer Reinheit von 88,2 Gew.-%) zu der Lösung, unter Bildung eines Reaktionsgemischs mit folgenden Molverhältnissen gefügt:

SiO₂/Al₂O₃=10,
(Na₂O+K₂O)/SiO₂=0,3,
K₂O/(K₂O+Na₂O)=0,25, und
H₂O/SiO₂=7.

Dieses Reaktionsgemisch wurde in einem Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 1 l beschickt und bei 150°C 24 h lang zur Bewirkung der Kristallisation erwärmt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt und der gebildete feste Kristall durch Filtrieren gewonnen, gewaschen und anschließend getrocknet. Aus den Ergebnissen der Röntgenstrahlenbeugung wurde festgestellt, daß das Produkt ein Röntgenstrahlen-Beugungsmuster entsprechend dem in der Tabelle III aufgeführten aufwies. Die Adsorptionkapazität des Produkts wurde bestimmt, und zeigte es sich, daß die n-Hexan-Adsorptionskapazität 7,1 Gew.-% betrug und die Cyclohexan-Adsorptionskapazität 0,6 Gew.-%, bei 25°C und 63,8 mbar aufwies.

Das Kristallpulver wurde einem Ionenaustausch in einer wäßrigen 2n Ammoniumnitratlösung 5 h bei 90°C unterzogen. Der Kristall wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und an der Luft bei 540°C 5 h lang calciniert, um den Zeolit in einen Wasserstofftyp umzuwandeln.

Ethylen wurde unter Verwendung des so erhaltenen kristallinen Pulvers als Katalysator nach der Flüssig-Phasenmethode hydratisiert. Insbesondere wurde ein Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 200 ml mit 90 g (5,0 Mol) Wasser, 2 g des vorstehenden Katalysators und 9,0 g (0,321 Mol) Ethylen beschickt. Das Gemisch wurde 2 h bei 250°C unter Rühren erwärmt, um eine Reaktion zu bewirken. Der Druck betrug etwa 130 bar.

Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt und anschließend der Katalysator durch Filtrieren abgetrennt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde gaschromatographisch analysiert. Es wurde festgestellt, daß 2,15 g (0,0467 Mol) Ethanol gebildet wurden. Die Umwandlung von Ethylen in Ethanol betrug 14,5%. Zusätzlich zu Ethanol wurden winzige Mengen an Acetaldehyd und Aceton erzeugt, jedoch wurde die Erzeugung anderer Produkte nicht festgestellt. Die Selektivität, basierend auf Ethylen, betrug 99,0% für Ethanol, 0,7% für Acetaldehyd und 0,3% für Aceton.

Beispiel 15

Propylen wurde unter Verwendung des gleichen Katalysators, wie in Beispiel 14 eingesetzt, hydratisiert. Insbesondere wurde ein Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 200 ml mit 2 g des Katalysators, 90 g (5,0 Mol) Wasser und 9,0 g (0,214 Mol) Propylen beschickt. Das Gemisch wurde bei 180°C unter Rühren während 2 h erwärmt, um eine Reaktion zu bewirken. Der Druck betrug etwa 70 bar.

Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt, und anschließend wurde der Katalysator durch Filtrieren abgetrennt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde gaschromatographisch analysiert. Es bestätigte sich, daß 1,17 g (0,0195 Mol) Isopropanol erzeugt wurden. Die Umwandlung von Propylen in Isopropanol betrug 9,1%. Neben Isopropanol wurde eine winzige Menge an Aceton erzeugt. Die Selektivität für Isopropanol betrug 99,5%.

Beispiel 16

Erionit wurde synthetisch nach einem Verfahren hergestellt, wie in der JP-Patentveröffentlichung 50-23 400 beschrieben. Insbesondere wurden 17,3 g Benzyltrimethylammoniumchlorid (mit einer Reinheit von 95 Gew.-%), 36,8 g Natriumhydroxid (mit einer Reinheit von 98 Gew.-%), 8,4 g Kaliumhydroxid (mit einer Reinheit von 85 Gew.-%) und 17,2% Natriumaluminat (enthaltend 32,98 Gew.-% Al₂O₃ und 35,13 Gew.-% Na₂O) in 226,6 g Wasser gelöst. Anschließend wurden 318,2 g Siliciumdioxidsol (enthaltend 30 Gew.-% SiO₂ und 0,45 Gew.-% Na₂O) zu der Lösung gefügt, um ein Reaktionsgemisch mit folgenden Molverhältnissen zu bilden:

R⁺/(R⁺+Na⁺+K⁺)=0,065,
(Na⁺+K⁺)/SiO₂=0,80,
H₂O/(Na⁺+K⁺)=20,3,
SiO₂/Al₂O₃=28,6, und
K⁺/(Na⁺+K⁺)=0,10,

worin R für Benzyltrimethylammoniumkation steht.

Dieses Reaktionsgemisch wurde in einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 1 l beschickt und wurde 13 Tage bei 100°C nach der Stand-Methode zur Bewirkung der Kristallisation erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt, und der gebildete feste Kristall wurde durch Filtrieren gewonnen, gewaschen und dann getrocknet.

Die Ergebnisse der Röntgenstrahlenbeugung unter Verwendung eines Kupfer-K-Strahls zeigten, daß das Kristallpulver ein Röntgenstrahlen-Beugungsmuster, wie in der Tabelle X gezeigt, aufwies.

Tabelle X

Ergebnisse der Röntgenstrahlen-Beugungsmessung des Zeolits von Beispiel 16

Der Zeolit wurde 5 h bei 540°C unter Luft calciniert. Die Adsorptionseigenschaften des Zeolits wurden bei 25°C und 63,8 mbar gemessen. Es zeigte sich, daß die n-Hexan-Adsorptionskapazität 7,1 Gew.-% betrug und die Cyclohexan-Adsorptionskapazität 1,6 Gew.-%. Somit ist dieser Zeolit dadurch charakterisiert, daß die Cyclohexan-Adsorptionskapazität wesentlich geringer als die n-Hexan-Adsorptionskapazität ist.

Das Kristallpulver wurde einem Ionenaustausch in einer wäßrigen 2n Ammoniumchloridlösung bei 90°C 5 h lang unterzogen. Der Kristall wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet und erneut unter Luft 5 h lang bei 540°C calciniert. Aus den Ergebnissen der Elementaranalyse ist ersichtlich, daß das Produkt eine Zusammensetzung, dargestellt durch die folgende Molverhältnis- Formel, aufwies:

0,003 Na₂O · 0,24 K₂O · Al₂O₃ · 7,2 SiO₂ · 5,4 H₂O.

Die Ergebnisse der Pulver-Röntgenstrahlenbeugung bestätigten, daß das Röntgenstrahlen-Beugungsmuster, festgestellt nach der Ionenaustauschbehandlung, im wesentlichen das gleiche war, wie vor der Ionenaustauschbehandlung.

Ethylen wurde unter Verwendung des so erhaltenen Zeolit- Kristallpulvers als Katalysator hydratisiert. Insbesondere wurde ein Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 200 ml mit 90 g (5,0 Mol) Wasser, 2 g des vorstehenden Katalysators und 8,6 g (0,307 Mol) Ethylen beschickt. Das Gemisch wurde bei 240°C unter Rühren 3 h lang zur Bewirkung einer Reaktion erwärmt. Der Druck betrug etwa 120 bar.

Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt, und der Katalysator wurde durch Filtrieren abgetrennt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde gaschromatographisch analysiert. Es zeigte sich, daß 2,56 g (0,0557 Mol) Ethanol gebildet wurden. Die Umwandlung von Ethylen in Ethanol betrug 18,1%. Winzige Mengen an Acetaldehyd und Aceton wurden zusätzlich zu Ethanol erzeugt, jedoch wurde die Erzeugung anderer Produkte nicht festgestellt. Die Selektivität, basierend auf Ethylen, betrug 98,9% für Ethanol, 0,9% für Acetaldehyd und 0,2% für Aceton.

Beispiel 17

Propylen wurde unter Anwendung des gleichen Katalysators wie in Beispiel 16 hydratisiert. Insbesondere wurde ein Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 200 ml mit 2 g Katalysator, 90 g (5,0 Mol) Wasser und 9,2 g (0,219 Mol) Propylen beschickt. Das Gemisch wurde 3 h unter Rühren bei 180°C zur Bewirkung einer Reaktion erwärmt. Der Druck betrug etwa 70 bar.

Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt und anschließend der Katalysator durch Filtrieren abgetrennt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde gaschromatographisch analysiert. Es bestätigte sich, daß 1,70 g (0,0283 Mol) Isopropanol erzeugt wurden. Die Umwandlung von Propylen in Isopropanol betrug 12,9%. Zusätzlich zu Isopropanol wurde eine winzige Acetonmenge gebildet. Die Selektivität für Isopropanol betrug 99,3%.

Beispiel 18

Isobuten wurde unter Verwendung des gleichen Katalysators wie in Beispiel 16 hydratisiert. Insbesondere wurde ein Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 200 ml mit 2 g des Katalysators, 90 g (5,0 Mol) Wasser und 14,7 g (0,263 Mol) Isobuten beschickt. Das Gemisch wurde unter Rühren 3 h bei 120°C erwärmt, um eine Reaktion zu bewirken. Der Druck betrug etwa 20 bar.

Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt und anschließend der Katalysator durch Filtrieren abgetrennt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde gaschromatographisch analysiert. Es bestätigte sich, daß 1,46 g (0,0197 Mol) t-Butanol erzeugt wurden. Die Umwandlung von Isobuten in t-Butanol betrug 7,5%. Die Selektivität für t-Butanol betrug 100%.

Beispiel 19

Das Kristallpulver vom Wasserstofftyp aus Beispiel 14, wurde mit Siliciumdioxidsol in einer Menge von 20 Gew.-% SiO₂ vermischt, und weitere 5 Gew.-% Graphit wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde zu einer Tablette mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Höhe von 5 mm geformt. Das geformte Produkt wurde in der Luft bei 540°C 3 h lang unter Bildung eines Katalysators calciniert.

Ethylen wurde unter Druck unter Verwendung einer Festbettreaktionsvorrichtung nach der Dampfphasenmethode hydratisiert. Insbesondere wurden 20 ml in ein Reaktionsrohr gepackter Katalysator verwendet und die Reaktion bei einer Temperatur von 250°C, einem Druck von etwa 70 bar, einem Wasser/Ethylen-Molverhältnis von 0,6 und einer stündlichen Flüssigkeits-Raumdurchsatzgeschwindigkeit von Wasser und Ethylen von 1,0 h^-1 durchgeführt. Aus dem Reaktionsprodukt wurden zu vorbestimmten Zeiten Proben entnommen und gaschromatographisch analysiert. Es wurde festgestellt, daß die Umwandlung Ethylen in Ethanol 6,0% betrug, und sich die Reaktion im Verlauf der Zeit nicht wesentlich änderte. Winzige Mengen Acetaldehyd und Aceton wurden zusätzlich zu Ethanol erzeugt, jedoch wurden keine anderen Produkte erhalten. Die Selektivität für Ethanol betrug 98,7%.

Beispiel 20

Propylen wurde unter Verwendung des gleichen Katalysators wie in Beispiel 19 und unter der dort beschriebenen Verfahrensweise hydratisiert. Insbesondere wurde unter Verwendung von 20 ml des in ein Reaktionsrohr gepackten Katalysators, die Reaktion bei einer Temperatur von 180°C, einem Druck von etwa 20 bar, einem Wasser/Propylen- Molverhältnis von 1 und einer stündlichen Flüssigkeits- Raumdurchsatzgeschwindigkeit von Wasser und Propylen von 1,0 h durchgeführt. Die Umwandlung von Propylen in Isopropanol betrug 5,8%. Eine winzige Menge an Aceton wurde zusätzlich zu Isopropanol gebildet. Die Selektivität von Isopropanol betrug 99,6%.

Beispiel 21

Buten-1 wurde unter Verwendung des gleichen Katalysators wie in Beispiel 20 und unter der dort beschriebenen Verfahrensweise hydratisiert. Insbesondere wurde unter Verwendung von 20 ml des in ein Reaktionsrohr gepackten Katalysators die Reaktion bei einer Temperatur von 160°C, einem Druck von etwa 10 bar, einem Wasser/Buten-1-Molverhältnis von 1 und einer stündlichen Flüssigkeits-Raumdurchsatzgeschwindigkeit von Wasser und Buten-1 von 1,0 h^-1 durchgeführt. Die Umwandlung von Buten-1 in sec-Butanol betrug 2,7%. Die Selektivität für sec-Butanol betrug 99,8%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch katalytisches Hydratisieren von Olefinen, wobei mindestens ein kristallines Aluminosilikat, ausgewählt aus der Gruppe von Offretit, Ferrierit und Erionit, als Katalysator verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 30% der austauschbaren Kationen in jedem von Offretit und Ferrierit gegen mindestens ein Kation aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Erdalkalimetallionen und Seltenen-Erdmetall-Ionen ausgetauscht ist und mindestens 30% der austauschbaren Kationen in dem Erionit gegen mindestens ein Kation aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Ammoniumionen, Alkalimetallionen, Erdalkalimetallionen und Seltenen-Erdmetall-Ionen, ausgetauscht ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Aluminosilikat Offretit ist, der durch folgendes Röntgenstrahl-Beugungsmuster charakterisiert ist:

oder

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Aluminosilikat Ferrierit ist, der durch eines der folgenden Röntgenstrahlen-Beugungsmuster charakterisiert ist:

oder

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Aluminosilikat Erionit ist, der im wesentlichen durch das folgende Röntgenstrahlen-Beugungsmuster charakterisiert ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 4, bei dem der Erionit synthetischer Erionit ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, 4 oder 5, bei dem der Erionit synthetisch einem Verfahren ohne Anwendung eines organischen Mineralisators hergestellt wurde.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, bei dem das kristalline Aluminosilikat zusätzlich mindestens ein Element, ausgewählt aus Chrom, Mangan, Eisen, Kupfer, Zink, Phosphor, Molybdän, Wolfram, Zinn, Antimon und Wismuth, enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin Ethylen, Propylen oder Buten ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin bei einer Temperatur von etwa 50°C bis etwa 350°C unter einem Druck von etwa 1 bar bis etwa 300 bar (etwa 1 bis etwa 300 Atm.) in einem Wasser/ Olefin-Molverhältnis von 0,2 bis 100 hydratisiert wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 300°C unter einem Druck von etwa 1 bis etwa 250 bar (etwa 1 bis etwa 250 Atm.) bei einem Wasser/Olefin- Molverhältnis von etwa 0,3 bis etwa 50 hydratisiert wird.