JP2806630B2 - エーテルの製造方法 - Google Patents

エーテルの製造方法

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JP2806630B2 JP2506207A JP50620790A JP2806630B2 JP 2806630 B2 JP2806630 B2 JP 2806630B2 JP 2506207 A JP2506207 A JP 2506207A JP 50620790 A JP50620790 A JP 50620790A JP 2806630 B2 JP2806630 B2 JP 2806630B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルコールとオレフィンを接触反応させる
ことによりエーテルを製造する方法に関する。
ゼオライト物質は、天然産も合成物も、種々の種類の
有機物質転化に触媒特性を示すことが従来から例証され
ている。ある種のゼオライト物質は、Ｘ線回折により測
定される明確な結晶構造を有する規則的な多孔性結晶ア
ルミノシリケートであり、この構造の内部に多くの更に
小さいチャンネルまたは孔により相互に接続されている
ことがある非常に多くのより小さい空洞が存在する。こ
の空洞および孔は特定のゼオライト物質では寸法が均一
である。これらの孔の寸法は、ある寸法の分子を吸着す
るが、より大きい寸法のものを拒絶するようになってい
るので、このような物質は、「分子篩（モレキュラーシ
ーブ）」として知られるようになって来ており、この特
性を利用する種々の方法で使用される。そのようなモレ
キュラーシーブには、天然産も、合成物も、広範囲の種
々の正イオン含有結晶シリケートが含まれる。これらの
シリケートは、四面体が酸素原子を共有することにより
橋かけされ、それにより全部の第III A族元素、例えば
アルミニウムおよびケイ素原子の酸素原子に対する割合
が1:2である、SiO4および周期律表の第III A族元素の酸
化物、例えばAlO4の硬い三次元骨組構造として表現でき
る。第III A族元素、例えばアルミニウムを含む四面体
の電価は、カチオン、例えばアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属カチオンを結晶内に含むことによりバランス
されている。これは、第II A族元素、例えばアルミニウ
ムの例えばCa/2、Sr/2、Na、ＫまたはLiのような種々の
カチオンの数に対する割合が１に等しいというように表
現できる。常套の方法でイオン交換技術を用いることに
より、１つの種類のカチオンを全部または部分的に別の
種類のカチオンと交換できる。そのようなカチオン交換
によって、カチオンを適当に選択することにより存在す
るシリケートの性質を変えることが可能であった。
従来技術により、多くの種類の合成ゼオライトが作ら
れている。これらのゼオライトの多くは、ゼオライトＺ
（米国特許第2,882,243号）、ゼオライトＸ（米国特許
第2,882,244号）、ゼオライトＹ（米国特許第3,130,007
号）、ゼオライトZK−５（米国特許第3,247,195号）、
ゼオライトZK−４（米国特許第3,314,752号）、ゼオラ
イトZSM−５（米国特許第3,702,886号）、ゼオライトZS
M−11（米国特許第3,709,979号）、ゼオライトZSM−12
（米国特許第3,832,449号）、ゼオライトZSM−20（米国
特許第3,972,983号）、ゼオライトZSM−35（米国特許第
4,016,245号）およびゼオライトZSM−23（米国特許第4,
076,842号）のように文字または他の都合のよいシンボ
ルにより命名されている。
ゼオライトのSiO2/Al2O3比はしばしば重要である。例
えばゼオライトＸは、SiO2/Al2O3比が２〜３となるよう
に合成でき、ゼオライトＹは、３〜６となるように合成
できる。ある種のゼオライトでは、SiO2/Al2O3比の上限
には限度がない。ZSM−５は、SiO2/Al2O3比が少なくと
も５から現在の分析測定技術の限界までのそのような一
例である。米国特許第3,941,871号（再発行特許第29,94
8号）には、配合には意図的に加えられないアルミナを
含み、ZSM−５のＸ線回折パターンの特徴を示す反応混
合物から作られた多孔質結晶シリケートが開示されてい
る。米国特許第4,061,724号、同第4,073,865号および同
第4,104,294号には、アルミナおよび金属含量を変えた
結晶シリケートが記載されている。
ガソリン用のハイオクタンブレンドストック（blendi
ng stock）として議論されている、低級アルカノールと
の軽質オレフィンの反応によりエーテルを製造する効率
的な接触反応方法が必要とされている。メチル−ｔ−ブ
チルエーテル（MTBE）およびｔ−アミルメチルエーテル
（TAME）のような比較的小さい分子量のエーテルは、ガ
ソリン沸点範囲にあり、高い配合オクタン価を有するこ
とが知られている。石油化学工業においてはC2〜C7分子
量範囲の軽質オレフィンストリームの混合物が生成し、
そのようなストリームまたはその分離物のエーテルへの
転化によりガソリン用のブレンドストックとして、ま
た、溶剤として有用な生成物と成り得る。
軽質オレフィンと低級アルカノールとを反応させてエ
ーテルを生成する種々の接触プロセスが既に提案されて
いる。
米国特許第4,042,633号によれば、場合により添加プ
ロピレンの存在下、モンモリロナイトクレイ触媒を使用
してイソプロピルアルコール（IPA）からジイソプロピ
ルエーテル（DIPE）を製造できる。
米国特許第4,175,210号には、アルコールとオレフィ
ンを反応させてエーテルを生成する触媒としてシリカタ
ングステン酸を使用することが開示されている。
米国特許第4,182,914号に開示されているように、DIP
Eは、触媒としての強い酸型カチオン交換樹脂を使用す
る一連の操作によりIPAおよびプロピレンから製造され
る。
米国特許第4,418,219号には、触媒としてのリン酸ホ
ウ素、青色酸化タングステンまたはシリカのアルミナに
対するモル比が少なくとも12:1であり、拘束指数が１〜
12である結晶アルミノシリケートゼオライトの存在下、
イソブチレンおよびメタノールを反応させることにより
MTBEを製造することが記載されている。
米国特許第4,605,787号には、拘束指数が１〜12の酸
型ゼオライト、例えばゼオライトZSM−５、11、12、2
3、脱アルミゼオライトＹおよび稀土類交換ゼオライト
Ｙを触媒として使用し、第１アルコールを第３炭素原子
に二重結合を有するオレフィンと反応させることにより
MTBEおよびTAMEのようなアルキル−ｔ−アルキルエーテ
ルを製造することが記載されている。
ヨーロッパ特許公告第55,045号には、触媒としての酸
型ゼオライト、例えばゼオライト・ベータ（Beta）、ゼ
オライトZSM−５、８、11、12、23、35、43および48な
らびに他のものの存在下、オレフィンおよびアルコール
を反応させてエーテルを生成する。例えばイソブテンお
よびメタノールを反応させてMTBEを生成する方法が記載
されている。
本発明は、後の第Ｉ表に掲げるラインを含むＸ線回折
パターンを有する酸型合成多孔質結晶ゼオライトを触媒
として使用して、エーテル化条件下、少なくとも１種の
オレフィンを少なくとも１種のアルコールと反応させる
ことを含んで成るエーテルまたはエーテルの混合物を製
造する方法に存する。
上述の方法により得られるエーテルまたはエーテルの
混合物は、種々の用途の中でも、もとりわけガソリン用
の配合成分として、あるいはガソリンに混合するメタノ
ール用の補助溶媒として有利に使用できる。
本発明は、個々のオレフィンおよびオレフィンの混合
物、好ましくはC3-10範囲のものと、個々のアルコール
およびアルコールの混合移、好ましくは炭素原子数が８
までのもの、より好ましくは炭素原子数が１〜４のもの
を反応させる場合に適用できる。適当なオレフィンに
は、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテ
ンおよびこれらの混合物ならびに他のオレフィン、例え
ばエチレンおよびプロピレンを含むガスプラントのオフ
ガス、軽質オレフィンを含むナフサ分解器のオフガス、
ペンテン、ヘキセンおよびヘプテンを含む流動接触分解
（FCC）の軽質ガソリンおよび石油精製工程のFCCプロパ
ン／プロピレンストリームが包含される。本発明に基づ
いてエーテルに転化できるFCC軽質オレフィンストリー
ムの場合、例えば、以下のような組成が典型的である： 重量％ モル％ エタン 3.3 5.1 エチレン 0.7 1.2 プロパン 14.5 15.3 プロピレン 42.5 46.8 イソブタン 12.9 10.3 ｎ−ブタン 3.3 2.6 ブテン 22.1 18.32 ペンタン 0.7 0.4 本発明においてｔ−オレフィンが原料として好まし
く、イソブテンおよび／またはｔ−ペンテンが特に好ま
しい。
適当なアルコールには、メタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、イソプロパノールおよびｎ−ブタノー
ルのような低級アルカノールならびに置換低級アルカノ
ール、例えばメトキシ−エタノールが包含される。ま
た、既知および常套プロセスに基づいてオレフィンの接
触水和により得られる個々のアルコールならびにアルコ
ールの混合物も包含される。本発明において使用するの
が適当であるアルコールの内、第１および第２アルコー
ルが好ましく、エタノールおよびメタノールが特に好ま
しい。
本発明の触媒として使用する酸型合成多孔質結晶ゼオ
ライトは、焼成した形態において、以下の第Ｉ表： より特に、以下の第II表： 更により特に、以下の第III表： に掲げたラインを有するＸ線回折パターンを有する。
最も特に、焼成ゼオライトは以下の第IV表に掲げたラ
インを含むＸ線回折パターンを有する： これらの数値は、標準的な方法により測定した。放射
線は銅のＫαダブレットであり、回折計はシンチレーシ
ョンカウンター付きであり、付属のコンピューターを使
用した。ピーク高さ、Ｉおよび２θ（θはブラッグ（Br
agg）角）の関数としての位置を回折計と組み合わせた
コンピューターでアルゴリズムを使用して測定した。こ
れらから、相対強度、100I/I0（I0は最も強いラインま
たはヒークの強度）およびｄ（測定）、オングストロー
ム単位（Ａ）の格子面間隔（記録されたラインに対応）
を決定した。第Ｉ〜IV表において、相対湿度はシンボル
（Ｗ＝弱い、Ｍ＝中程度、Ｓ＝強い、およびVS＝非常に
強い）により示している。強度に関しては、これらのシ
ンボルは一般的に以下の強度を示している： Ｗ＝ 0−20 Ｍ＝20−40 Ｓ＝40−60 VS＝60−100 これらのＸ線回折パターンは、本発明の結晶組成物の全
部の種類に特徴的であることを理解しておく必要があ
る。ナトリウム型は、格子面間隔が少しシフトし、相対
強度が変化するが、他のカチオン型と同様に、実質的に
同じパターンを示す。他の小さな変動が、特定の試料の
ＹのＸに対する、例えばケイ素のアルミニウムに対する
モル比や熱処理の程度に応じて起こり得る。
本発明のエーテル化方法において触媒として使用する
ゼオライトは、一般的に以下のモル関数に関する組成を
有する： X2O3:（ｎ）YO2 ［式中、Ｘは３価元素、例えばアルミニウム、ホウ素、
鉄および／またはガリウム、好ましくはアルミニウム、
Ｙは４価元素、例えばケイ素および／またはゲルマニウ
ム、好ましくはケイ素、ｎは少なくとも10、通常10〜15
0、より通常には10〜60、一層通常には20〜40であ
る。］。合成された形態では、ゼオライトは、無水基準
でYO2のｎモル当たりの酸化物のモル数により、式： （0.005〜0.1）Na2O:（１−４）R:X2O3:nYO2 ［式中、Ｒは有機成分である。］で表される。Naおよび
Ｒ成分は、結晶化の間にそれらが存在する結果としてゼ
オライトに含まれ、後で特に説明する後結晶化（post−
crystallization）方法により容易に除去される。
本発明において使用するゼオライトは、類似する結晶
構造物と比較した場合、熱的に安定であり、大きい表面
積（BET（Bruenauer,Emmet and Teller）試験法によ
り測定した場合、400m2/g以上）および非常に大きい収
着能力を有する。特に、ゼオライトは、シクロヘキサン
蒸気の場合、4.5重量％以上、また、ｎ−ヘキサン蒸気
の場合、10重量％以上の平衡吸着能力を値を示す。上記
式から明らかなように、ゼオライトはNaカチオンを殆ど
含まないで合成される。従って、交換処理することな
く、酸活性を有するエーテル化触媒として使用できる。
しかしながら、合成時の物質の元のナトリウムカチオン
を、当該分野では周知の方法に基づいて、少なくとも部
分的に他のカチオンとイオン交換することにより所望の
程度まで置換できる。好ましい置換カチオンには、金属
イオン、水素イオン、水素前駆体、例えばアンモニウム
イオンおよびこれらの混合物が含まれる。
エーテル化触媒として使用する前に、ゼオライトを熱
処理に付して存在する有機成分を部分的にまたは全部除
去する必要がある。
本発明のゼオライトエーテル化触媒は、エーテル化触
媒活性を有する別の成分、例えば上述の既知の触媒のい
ずれかと均質な混合物として使用することもできる。
本発明のエーテル化方法で使用する前に、ゼオライト
を少なくとも部分的に脱水する必要がある。これは、例
えば空気や窒素などの不活性雰囲気中で大気圧下、減圧
下あるいは加圧下で30分〜48時間、200〜595℃の範囲の
温度まで結晶を加熱することにより行うことができる。
また、脱水は、室温にて真空下に結晶物質を単に置くこ
とにより行うことも可能であるが、十分量の脱水にはよ
り長い時間を要する。
本発明の方法で使用するゼオライトは、アルカリまた
はアルカリ土類金属（Ｍ）、例えばナトリウムまたはカ
リウム、カチオン、３価の元素Ｘ、例えばアルミニウム
の酸化物、４価の元素Ｙ、例えばケイ素の酸化物、ヘキ
サメチレンイミンの形態の有機物（Ｒ）導入剤（direct
ing agent）および水のソースを含む反応混合物から調
製でき、この反応混合物は、酸化物のモル比で以下の範
囲の組成を有する：反応物質 有用な範囲 好ましい範囲 YO2/X2O3 10 − 60 10 −40 H2O/YO2 5 −100 10 −50 OH-/YO2 0.01− 1.0 0.1− 0.5 M/YO2 0.01− 2.0 0.1− 1.0 R/YO2 0.05− 1.0 0.1− 0.5 好ましい合成方法において、YO2反応物質は、実質量
の固体YO2、例えば少なくとも約30重量％の固体YO2を含
む。YO2がシリカである場合、少なくとも約30重量％の
固体シリカを含むシリカソース、例えばウルトラシル
（Ultrasil、90重量％のシリカを含む沈降噴霧乾燥シリ
カ）またはハイシル（HiSil、87重量％のシリカ、６重
量％の自由水および4.5自由％の水和結合水を含み、0.0
2ミクロンの粒子寸法を有する沈降水和SiO2）を使用す
るのが、上述の混合物から結晶を作るのに好ましい。ケ
イ素の別のソース、例えばキュー−ブランド（Ｑ−Bran
d、SiO2が約28.8重量％、Na2Oが8.9重量％、H2Oが62.3
重量％のケイ酸ナトリウム）を使用する場合、結晶化に
より、必要なゼオライトがあまりできなくて、他の結晶
構造の不純物相が生成することがある。従って、好まし
くは、YO2、例えばシリカソースは少なくとも約30重量
％の固体YO2、例えばシリカを、より好ましくは少なく
とも約40重量％の固体YO2、例えばシリカを含む。
結晶化は、例えばポリプロピレンジャーまたはテフロ
ンライニングもしくはステンレススチール製オートクレ
ーブのような適当な反応器で静的または撹拌条件下で実
施できる。結晶化条件には、一般に、80〜225℃の温
度、25時間〜60日の時間が含まれる。その後、結晶を液
体から分離して回収する。
（全重量基準で）少なくとも約0.01％、好ましくは約
0.10％、より好ましくは約１％の結晶生成物の種結晶が
存在することにより合成が容易になる。
本発明の方法において使用する前に、得られたゼオラ
イト触媒を、採用するエーテル化方法の温度および他の
条件に耐性を有する別の物質と混合してもよい。そのよ
うな物質には、活性および不活性物質ならびに合成また
は天然産ゼオライト、ならびにクレイ、シリカおよび／
またはアルミナのような金属酸化物のような無機物質が
含まれる。無機物質は、天然産であっても、あるいはシ
リカおよび金属酸化物の混合物を含むゼラチン状析出物
またはゲルの形態であってもよい。本発明のゼオライト
と関連して、即ち、自体触媒的に活性であるものをゼオ
ライトの合成の間に混合または存在させて、物質を使用
することにより触媒の転化率および／または選択率を変
えることができる。不活性物質は、希釈剤として好適に
作用して、転化量をコントロールし、その結果、反応速
度をコントロールする他の手段を採用することなく、エ
ーテル生成物を経済的に、また、コントロールして得る
ことができる。これらの物質は、天然産クレイ、例えば
ベントナイトおよびカオリンに組み込んでよく、工業的
エーテル化操作条件において触媒の圧潰強度が向上す
る。この物質、即ち、クレイ、酸化物等は、触媒のバイ
ンダーとして機能する。工業的な使用においては触媒が
潰れて粉末状物質になるのを防止するのが望ましいの
で、良好な圧潰強度を有する触媒を提供することが望ま
しい。これらのクレイバインダーは、通常、触媒の圧潰
強度を向上させる目的だけで通常使用されてきた。
本発明のゼオライト触媒と複合化できる天然産クレイ
にはモンモリロナイトおよびカオリン類のものが含ま
れ、この類にはサブベントナイトが含まれる。カオリン
には、商業的にはディキシー（Dixie）、マクナミー（M
cNamee）、ジョージア（Georgia）およびフロリダ（Flo
rida）クレイまたは主鉱物成分がハロイサイト、カオリ
ナイト、ディッカイト、ナクライトまたはアナウキサイ
トである他のものが含まれる。そのようなクレイは採鉱
されたそのままの状態で、あるいは最初に焼成、酸処理
または化学的変成に付して使用できる。ゼオライトと複
合化するのに好適なバインダーには、無機酸化物、特に
アルミナも包含される。
上述の物質に加えて、本発明のゼオライトは、シリカ
−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニ
ア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタ
ニアならびに３成分組成物、例えばシリカ−アルミナ−
トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アル
ミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニ
アのような多孔質マトリックス物質と複合化できる。有
利には、上述のマトリックス物質の少なくとも一部分を
コロイド形態とすると結合触媒成分の押出を容易にでき
る。
ゼオライトおよび無機酸化物マトリックスの相対的な
割合は、結晶含量が複合物の１〜90重量％、より通常に
は、特に複合物をビーズ形態で製造する場合は２〜80重
量％で広範囲に変えることができる。
本発明のエーテル化触媒の安定性は、スチーミングに
より向上させることができる。スチーミングは、通常、
101〜2500kPaの圧力で少なくとも300℃（好ましくは300
〜650℃）の温度で少なくとも１時間（好ましくは１〜2
00時間）例えば５〜100％水蒸気と触媒を接触させるこ
とにより行う。より特別な態様において、大気圧下、31
5〜500℃にて75〜100％水蒸気により触媒を２〜25時間
触媒をスチーミングしてよい。
本発明のエーテル化方法の操作条件は、特に限定され
るものではないが、条件には、20〜200℃、好ましくは5
0〜160℃、最も好ましくは60〜120℃の温度、100〜2026
0kPa（１〜200気圧）、好ましくは300〜8100kPa（３〜8
0気圧）、最も好ましくは1000〜1520kPa（10〜15気圧）
の系全体の圧力および0.1〜５、好ましくは0.2〜２、最
も好ましくは0.5〜1.2のアルコールのオレフィンに対す
るモル比が含まれ得る。
本発明のエーテル化方法は、撹拌槽反応器または固定
床流通型反応器、例えばトリクルベッド（trickle be
d、散水型）、液上昇流、液降下流、向流および並流型
を使用して、バッチまたは連続方式で液相、気相または
希液混相条件下で実施できる。バッチ操作の場合、20分
〜20時間の反応時間、連続操作の場合、0.01〜200、好
ましくは0.5〜50、最も好ましくは１〜30のWHSV（ｇ−
オレフィン/hr・ｇ−ゼオライト）が適当である。未反
応オレフィンおよび／またはアルコールを回収して、同
じ反応器にリサイクルするのが好ましい。
以下の実施例および添付図面を参照して本発明のエー
テル化方法を更に説明する。
第１〜５図は、それぞれ実施例１、３、４、５および
７の焼成結晶物質生成物のＸ線回折パターンである。
実施例においては、水、シクロヘキサンおよび／また
はｎ−ヘキサンに対する収着能の比較について収着デー
タに言及する場合は、これらは以下のようにして測定し
た平衡吸着値である： 焼成吸着剤の秤量サンプルを吸着チャンバーにて所望
の純吸着物質蒸気と接触させた。チャンバーを1mmHg以
下まで減圧し、90℃のそれぞれの吸着物質の気−液平衡
圧力より低い圧力である1.6kPa（12Torr）の水蒸気また
は5.3kPa（40Torr）のｎ−ヘキサンまたは5.3kPa（40To
rr）のシクロヘキサン蒸気と接触させた。８時間を越え
ない吸着時間の間、マノスタット（manostat）によりコ
ントロールして吸着物質蒸気を加えることにより圧力を
一定に保持した（約±0.5mmHg以内）。結晶ゼオライト
により吸着物質が吸着されると圧力が減少し、マノスタ
ットがバルブを開いて吸着物質の蒸気を更にチャンバー
に入れ、上述のコントロールされた圧力を回復した。圧
力変化がマノスタットを作動させるほどではなくなった
時に収着が完結した。焼成した吸着剤の100g当たりのグ
ラム数でサンプルの吸着能として重量の増加を算出し
た。
アルファ値（Alpha Value）について試験する場合、
アルファ値は標準的な触媒と比較した場合の触媒の接触
分解活性の概略的な指標であり、相対的な速度定数（単
位時間当たりの触媒体積当たりのｎ−ヘキサンの転化の
割合）を与えることに着目する必要がある。これは、高
活性シリカ−アルミナ分解触媒の活性を１のアルファ値
（速度定数＝0.016秒-1）を有することを基準とするも
のである。本発明において使用したアルファ試験は、ジ
ャーナル・オブ・キャタリシス（J.Catalysis）、第61
巻、第390〜396頁（1980年）に記載されている。多くの
酸触媒反応の場合の実際速度定数は、特定の結晶シリケ
ート触媒についてはアルファ値に比例する、即ち、トル
エンの不均化、キシレンの異性化、アルケンの転化およ
びメタノールの転化の場合の速度についてである（「ジ
・アクティブ・サイド・オブ・アシディック・アルミノ
シリケート・キャタッリスツ（The Active Side of
Acidic Aluminosilicate Catalysts）」，ネイチャ
ー（Nature）、第309巻、第5696号、第589〜591頁（198
4年６月14日）参照）。
実施例１ アルミン酸ナトリウム（Al2O3:43.5％、Na2O:32.2
％、H2O:25.6％）１パーツを50％NaOH溶液１パーツおよ
びH2O103.13パーツを含む溶液に溶解した。これに、ヘ
キサメチレンイミン4.50パーツを加えた。得られた溶液
をウルトラシル（Ultrasil、沈降・噴霧乾燥シリカ、Si
O2:約90％）8.55パーツに加えた。
反応混合物は、以下の組成を有した（モル比）： SiO2/Al2O3＝30.0 OH-/SiO2 ＝ 0.18 H2O/SiO2 ＝44.9 Na/SiO2 ＝ 0.18 R/SiO2 ＝ 0.35 ここで、Ｒはヘキサメチレンイミンである。
この混合物を、撹拌下、150℃にて７日間ステンレス
スチール製反応器中で結晶化させた。結晶生成物を濾過
して水洗し、120℃にて乾燥した。538℃にて20時間焼成
後、Ｘ線回折パターンは第Ｖ表に示す主ラインを有し
た。第１図は、焼成生成物のＸ線回折パターンを示す。
焼成物質の収着能力を測定して以下の結果を得た： H2O 15.2重量％ シクロヘキサン 14.6重量％ ｎ−ヘキサン 16.7重量％ 焼成結晶物質の表面積を測定すると、494m2/gであっ
た。未焼成物質の化学組成を測定して以下の結果を得
た：成分 重量％ SiO2 66.9 Al2O3 5.40 Na 0.03 Ｎ 2.27 灰分 76.3 SiO2/Al2O3モル比 21.10 実施例２ 実施例１の焼成結晶生成物の一部分についてアルファ
試験し、224のアルファ値を有することが見出された。
実施例３−５ 第VI表に示す組成で３種の別々の合成反応混合物を調
製した。これらの混合物は、アルミン酸ナトリウム、水
酸化ナトリウム、ウルトラシル、ヘキサメチレンイミン
（Ｒ）および水を用いて調製した。混合物をそれぞれ15
0℃、143℃および150℃にてそれぞれ７日間、８日間お
よび６日間ステンレススチール製オートクレーブ内でそ
れ自体の圧力で保持した、濾過により未反応成分から固
形分を分離し、次に水洗した後に120℃にて乾燥した。
生成した結晶をについてＸ線回折、収着、表面積および
化学分析により分析した。収着、表面積および化学分析
の結果を第VI表に示し、また、Ｘ線回折パターンは、そ
れぞれ第２図、第３図および第４図に示す。収着量およ
び表面積の測定は、焼成生成物について実施した： 実施例６ 実施例３、実施例４および実施例５の焼成（538℃、
３時間）結晶シリケート生成物についてアルファ試験す
ると、それぞれ227、180および187のアルファ値を有す
ることが判った。
実施例７ 本発明のゼオライトの別の製造を例証するために、ヘ
キサメチレンイミン4.49パーツを、アルミン酸ナトリウ
ム１パーツ、50％NaOH溶液１パーツおよびH2O44.19パー
ツを含む溶液に加えた。この混合溶液にウルトラシルシ
リカ8.54パーツを加えた。混合物を145℃にて59時間撹
拌して結晶化させ、得られた生成物を水洗して120℃に
て乾燥した。
乾燥した生成物結晶のＸ線回折パターンを第５図に示
すが、本発明の結晶物質であることが判る。生成物の化
学的組成、表面積および吸着量について測定した結果を
第VII表に示す。
実施例８ 実施例７の固体結晶生成物25gを538℃にて窒素気流下
で５時間焼成し、次に538℃にて５％酸素ガス（残部はN
2）を更に16時間パージした。
それぞれ3gの焼成物質の試料を0.1NのTEABr、TPABrお
よびLaCl3溶液100mlによりイオン交換した。それぞれの
交換は、室温で24時間行い、３回繰り返した。交換した
試料を濾過により集め、水洗してハライドフリーとし、
乾燥した。交換した試料の組成を以下に示すが、異なる
イオンの場合の本発明の結晶シリケートの交換能を示し
ている。
交換イオン TEA TPA La イオン組成、重量％ Na 0.095 0.089 0.063 Ｎ 0.30 0.38 0.03 Ｃ 2.89 3.63 − La − − 1.04 実施例９ 実施例８のLa−交換試料の寸法を14〜25メッシュと
し、これを空気中、538℃にて３時間焼成した。焼成物
質は173のアルファ値を有した。
実施例10 実施例９のLa−交換物質の焼成試料を100％水蒸気中6
49℃にて２時間苛酷にスチーミングした。スチーミング
した試料は22のアルファ値を有し、このゼオライトは厳
しい熱水処理においても非常に安定であることが例証さ
れた。
実施例11 本実施例は、先の一般式におけるＸがホウ素である本
発明のゼオライトの製造を例証するものである。ホウ酸
2.59パーツを45％KOH溶液１パーツおよびH2O42.96パー
ツを含む溶液に加えた。これに、ウルトラシルシリカ8.
56パーツを加え、この混合物を完全に均一化した。ヘキ
サメチレンイミン3.88パーツをこの混合物に加えた。
この反応混合物は以下の組成を有した（モル比）： SiO2/B2O3 ＝6.1 OH-/SiO2 ＝ 0.06 H2O/SiO2 ＝19.0 K/SiO2 ＝ 0.06 R/SiO2 ＝ 0.30 ここで、Ｒはヘキサメチレンイミンである。
ステンレススチール製反応器中で150℃にて８日間混
合物を撹拌して結晶化させた。結晶生成物を濾過して水
洗し120℃にて乾燥した。生成物の一部を540℃にて６時
間焼成すると、以下の収着能力を有することが見いださ
れた： H2O（12Torr） 11.7重量％ シクロヘキサン（40Torr） 7.5重量％ ｎ−ヘキサン（40Torr） 11.4重量％ 焼成した結晶物質の表面積を測定する（BET）と405m2
/gであることが判った。
未焼成物質の化学的組成を測定すると、以下の結果で
あった： Ｎ 1.94重量％ Na 175ppm Ｋ 0.60重量％ ホウ素 1.04重量％ Al2O3 920ppm SiO2 75.9重量％ 灰分 74.11重量％ SiO2/Al2O3モル比 1406 SiO2/（Al＋Ｂ）2O3モル比 25.8 実施例12 実施例11の焼成結晶生成物の一部をNH4Clにより処理
して、再度焼成した。最終の結晶生成物についてアルフ
ァ試験したところ、１のアルファ値を有することが見い
だされた。
実施例13 本実施例は、先の一般式におけるＸがホウ素であるゼ
オライトのもう１つの製造を例証するものである。ホウ
酸2.23パーツを50％NaOH溶液１パーツおよびH2O73.89パ
ーツを含む溶液に加えた。この溶液に、ハイシルシリカ
15.29パーツを加え、次にヘキサメチレンイミン6.69パ
ーツを加えた。この反応混合物は以下の組成を有した
（モル比）： SiO2/B2O3＝12.3 OH-/SiO2 ＝ 0.056 H2O/SiO2 ＝18.6 K/SiO2 ＝ 0.056 R/SiO2 ＝ 0.30 ここで、Ｒはヘキサメチレンイミンである。
ステンレススチール製反応器中で300℃にて９日間混
合物を撹拌して結晶化させた。結晶生成物を濾過して水
洗し120℃にて乾燥した。焼成物質（540℃、６時間）の
収着能力を測定した： H2O 14.4重量％ シクロヘキサン 4.6重量％ ｎ−ヘキサン 14.0重量％ 焼成した結晶物質の表面積を測定する（BET）と438m2
/gであることが判った。
未焼成物質の化学的組成を測定すると、以下の結果で
あった： 成分 重量％ Ｎ 2.48 Na 0.06 ホウ素 0.83 Al2O3 0.50 SiO2 73.4 SiO2/Al2O3モル比 ＝249 SiO2/（Al＋Ｂ）2O3モル比＝28.2 実施例14 実施例13の焼成結晶生成物の一部についてアルファ試
験したところ、５のアルファ値を有することが見いださ
れた。
実施例15〜43 本実施例は、３種のゼオライト、即ち、約70:1のSi/A
l2O3モル比のZSM−５（実施例15〜25）、約6:1のSi/Al2
O3モル比のUSY（実施例26〜33）および約26:1のSi/Al2O
3モル比の本発明のゼオライト（実施例34〜43）のエー
テル化触媒性能を比較するものである。本発明のゼオラ
イトは、アルミン酸ナトリウムを１パーツ、50％NaOHを
１パーツ、ウルトラシルVN3を8.54パーツおよび脱イオ
ン水を44.19パーツ含む混合物にヘキサメチレンイミン
を4.49パーツ加えることにより調製した。反応混合物を
143℃（290゜F）に加熱し、オートクレーブにてその温
度で撹拌して結晶化した。十分に結晶化した後、コント
ロールした蒸留により大部分のヘキサメチレンイミンを
オートクレーブから除去し、濾過によりゼオライト結晶
を残りの液体から物理し、脱イオン水により洗浄して乾
燥した。次に、ゼオライト結晶の一部分をAl2O3と混合
してゼオライト65重量パーツおよびAl2O335パーツの混
合物を得た。この混合物に水を加え、得られる触媒を押
し出せるようにした。540℃（1000゜F）にて窒素中で６
時間焼成することにより触媒を活性化し、その後、水性
硝酸アンモニウム交換し、空気中で540℃（1000゜F）に
て６時間焼成した。
全部の実施例において、メタノールおよびイソブテン
またはイソアミレン（イソペンテン）のいずれかを２〜
200の範囲の種々の空間速度にて、砂中約10％（体積）
に希釈して一定体積にした上述のゼオライト触媒の１つ
を供給した上昇流（up−flow）型固定床反応器に供給し
た。
それぞれの実施例の反応条件および結果を以下のVIII
表、第IX表および第Ｘ表に示している。
実施例15〜43において比較した３種のエーテル化触媒の
活性を以下の速度法則（rate law）用いて定量化した： ［式中、ｋは擬１次速度定数であり、Ｘはオレフィン転
化率であり、Xeqは平衡時における転化率の値であり、
上述のエーテル化反応条件では、実験的な値は、イソブ
テンの場合は93％であり、イソアミレンの場合は51％で
ある。］３種のゼオライト触媒のエーテル化の速度論的
比較を以下の第XI表に示す： 第XI表において、性能比（PR）は、イソブテンの速度
に対してイソアミレンがメタノールにより消費される速
度を定量化したものである。混合原料プロセスの場合、
この比が少なくとも10、好ましくは15以上であるのが一
般的に望ましい。比が100というのは、低級および高級
炭素数の双方のオレフィンが同等の速度で消費される傾
向を意味する。３種のゼオライト触媒の内、USYがより
良いTAME/MTBE PRを有する。しかしながら、USYの速度
定数は、この触媒が非常に低い活性を有することを示し
ている。ZSM−５および本発明の触媒は、双方とも許容
できる高い活性を有する。しかしながら、逆に、本発明
の触媒は、PRに示されるように、良好な活性と望ましい
選択性をすばらしく兼備している。
実施例44〜46 これらの実施例は、本発明に基づいて触媒としてアル
ミナ（バインダー）35重量％中にゼオライト65重量％を
含むものを使用して、種々の用途の中で、とりわけ、ガ
ソリンのハイオクタンブレンドストックとして有用であ
るエチル−ｔ−ブチルエーテル（ETBE）の製造を例証す
る。
各実施例においてエタノールをイソブテンと反応させ
た条件および得られた結果を以下の第XII表に示す： 本願の請求の範囲に記載の方法において、以下の態様
が特に好ましい： ゼオライトは、シクロヘキサン蒸気に対して4.5重量
％以上、ｎ−ヘキサン蒸気に対して10重量％以上の平衡
吸着能を有する方法； ゼオライトは、モル関係 X2O3:（ｎ）YO2 ［式中、ｎは少なくとも約10であり、Ｘは３価の元素で
あり、Ｙは４価の元素である。］ の組成を有する方法； Ｘはアルミニウムであり、Ｙはケイ素である方法； オレフィンは、イソブテンまたはイソペンテンである
方法；および アルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ノール、イソプロパノールもしくはブタノールまたはこ
れらの混合物である方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マーラー、デイビッド・オウエン アメリカ合衆国 08096 ニュージャー ジー、デットフォード、ナンバー272ビ ー、クーパー・ストリート 801番 (56)参考文献 特開 平３−502321（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−25345（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−131733（ＪＰ，Ａ) 米国特許4439409（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 43/04 C07C 41/06

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】エーテル化反応条件下、明細書の第Ｉ表に
    示すラインを有するＸ線回折パターンを有する酸型合成
    多孔質結晶ゼオライトを触媒として使用して、少なくと
    も１種のアルコールと少なくとも１種のオレフィンを反
    応させることを含んで成るエーテルまたはエーテルの混
    合物を製造する方法。
  2. 【請求項２】ゼオライトは、明細書の第II表のラインを
    有するＸ線回折パターンを有する請求の範囲第１項記載
    の方法。
  3. 【請求項３】ゼオライトは、明細書の第III表のライン
    を有するＸ線回折パターンを有する請求の範囲第１項記
    載の方法。
  4. 【請求項４】ゼオライトは、明細書の第IV表のラインを
    有するＸ線回折パターンを有する請求の範囲第１項記載
    の方法。
  5. 【請求項５】オレフィンは３〜10の炭素原子を含む請求
    の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。
  6. 【請求項６】アルコールは８までの炭素原子を有する請
    求の範囲第５項記載の方法。
  7. 【請求項７】エーテル化反応条件には、20〜200℃の温
    度、100〜20260kPa（１〜200気圧）の系全体の圧力およ
    び0.1〜５のオレフィンのアルコールに対するモル比が
    含まれる請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方
    法。
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