DE69005810T2 - Herstellung eines zeoliten zsm-35. - Google Patents
Herstellung eines zeoliten zsm-35.Info
- Publication number
- DE69005810T2 DE69005810T2 DE90911137T DE69005810T DE69005810T2 DE 69005810 T2 DE69005810 T2 DE 69005810T2 DE 90911137 T DE90911137 T DE 90911137T DE 69005810 T DE69005810 T DE 69005810T DE 69005810 T2 DE69005810 T2 DE 69005810T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- mixture
- zsm
- process according
- crystalline material
- hours
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 16
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- -1 alkaline earth metal cations Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 claims description 8
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 6
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 claims description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical group [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZSIQJIWKELUFRJ-UHFFFAOYSA-N azepane Chemical compound C1CCCNCC1 ZSIQJIWKELUFRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical group [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical group [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical group [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical group [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical group [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011701 zinc Chemical group 0.000 claims 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 7
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002156 adsorbate Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 3
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical group O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229940045985 antineoplastic platinum compound Drugs 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001423 beryllium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N beryllium oxide Inorganic materials O=[Be] LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- QVYARBLCAHCSFJ-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diamine Chemical compound CCCC(N)N QVYARBLCAHCSFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002447 crystallographic data Methods 0.000 description 1
- HASGOCLZFTZSTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexane;hexane Chemical compound CCCCCC.C1CCCCC1 HASGOCLZFTZSTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001649 dickite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 description 1
- JYVHOGDBFNJNMR-UHFFFAOYSA-N hexane;hydrate Chemical compound O.CCCCCC JYVHOGDBFNJNMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011963 major mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011738 major mineral Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 description 1
- CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L platinum dichloride Chemical compound Cl[Pt]Cl CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 230000004584 weight gain Effects 0.000 description 1
- 235000019786 weight gain Nutrition 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/44—Ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38
- C01B39/445—Ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38 using at least one organic template directing agent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Geology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
- Diese Erfindung bezieht sich auf die Synthese von Zeolith ZSM-35.
- Zeolith ZSM-35 und das herkömmliche Verfahren zu dessen Herstellung werden van US Patent 4 016 245 beschrieben, bei dem das eingesetzte Leitmittel ein Kation ist, das von Ethylendiamin oder Pyrrolidin abgeleitet ist. US Patent 4 107 195 zeigt die Synthese eines zu 100% kristallinen ZSM-35 aus einer Reaktionsmischung, die Butandiamin als Leitmittel enthält. US Patent 4 584 286 zeigt ein weiteres Verfahren zur Synthese von zu 100% kristallinem ZSM-35, wobei das Leitmittel eine monomere diquaternäre Verbindung von Bis(N-methylpyridyl)ethylinium ist.
- Die vorliegende Erfindung versucht ein Verfahren zur Synthese von ZSM-35 zu schaffen, das umweltsicherer, ökonomischer und besser reproduzierbar ist, als die oben aufgeführten herkömmlichen Verfahren.
- Folglich besteht diese Erfindung in einem Verfahren zur Synthese eines kristallinen Materials, das das Röntgenbeugungsdiagramm zeigt, das die in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigten Werte umfaßt, welches umfaßt: (i) Herstellung einer Mischung, die Quellen von Alkali- oder Erdalkalimetallkationen (M), ein Oxid eines dreiwertigen Elementes (X), ein Oxid eines vierwertigen Elementes (Y), Wasser und ein Hexamethylenimin- Leitmittel (R) umfaßt und die auf die Molverhältnisse bezogenen Zusammensetzung innerhalb der folgenden Bereiche aufweist:
- YO&sub2;/X&sub2;O&sub3; 15 bis 35
- H&sub2;O/YO&sub2; 10 bis 100
- OH&supmin;/YO&sub2; 0,15 bis 0,5
- M/YO&sub2; 0,15 bis 0,5
- R/YO&sub2; 0,1 bis 1,0
- R/M&sub2;o 0,5 bis 3,6
- (ii) Halten dieser Mischung bei ausreichenden Bedingungen, bis Kristalle dieses Materials gebilet sind; und (iii) Gewinnung des kristallinen Materials vom Schritt (ii).
- Insbesondere umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren die Reaktion einer Hydrogel-Mischung, die Quellen von Alkali- oder Erdalkalimetallkationen M oder Mischungen davon; ein Oxid eines dreiwertigen Elementes X, z.B. Aluminium, Bor, Eisen, Gallium, Indium und Mischung davon; ein Oxid eines vierwertigen Elementes Y, z.B. Silicium, Germanium, Zinn und Mischungen davon; Hexamethylenimin als organisches Leitmittel R; und Wasser umfaßt, wobei diese Mischung eine auf die Molverhältnisse bezogenen Zusammensetzung innerhalb der folgenden Bereiche aufweist: Reaktanten Vorteilhaft Bevorzugt
- Diese Reaktionsmischung wird während eines Zeitraums von 16 Stunden bis 60 Tagen, noch bevorzugter 24 Stunden bis 8 Tagen auf eine Temperatur von 80 bis 250ºC, noch bevorzugter 100 bis 200ºC erwärmt, bis Kristalle des ZSM-35 gebildet sind. Das feste Produkt, das die Kristalle des ZSM-35 umfaßt, wird danach aus dem Reaktionsmedium gewonnen, z.B. indem das Gesamte auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert und mit Wasser gewaschen wird.
- Es sollte darauf hingewiesen werden, daß die oben beschriebenen hier notwendigen Verhältnisse der Komponenten der Reaktionsmischung wichtig sind, um die maximale Leistungsfähigkeit zu erreichen. Wenn das YO&sub2;/X&sub2;O&sub3;-Verhältnis z.B. größer als 35 ist, kann eine andere Kristallstruktur resultieren, z.B. ZSM-51. Wenn das Verhältnis OH&supmin;/YO&sub2; oder M/YO&sub2; geringer als 0,15 ist, oder wenn das Verhältnis R/M&sub2;O größer als etwa 3,6 ist, kann eine andere Kristallstruktur resultieren, z.B. ZSM-51.
- Bei der Synthese der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, Kristallkeime mit der Struktur von ZSM-35 zu verwenden. Die Anwendung von mindestens 0,01%, vorzugsweise 0,10% und sogar noch bevorzugter bis zu 5% Kristallkeime (auf der Basis des Gewichtes von YO&sub2;, z.B. Siliciumdioxid) der ZSM-35-Struktur führt zu einem reinen Produkt eines hochkristallinen ZSM-35.
- Die Zusammensetzung der Reaktionsmischung für die Synthese des synthetischen kristallinen ZSM-35 kann hierdurch hergestellt werden, indem Materialien verwendet werden, die das geeignete Oxid liefern. Die vorteilhaften Quellen von X&sub2;O&sub3;, z.B. Aluminiumoxid, umfassen als nicht begrenzende Beispiele jede bekannte Form eines derartigen Oxids, z.B. Aluminiumoxid oder -hydroxid, ein organisches oder anorganisches Salz oder eine Verbindung, z.B. Aluminiumoxid und Aluminate. Die vorteilhaften Quellen von YO&sub2;, z.B. Siliciumoxid, umfassen als nicht begrenzende Beispiele bekannte Formen dieses Oxids, z.B. Kieselsäure oder Siliciumdioxid, Alkoxy- oder andere Verbindungen von Silicium, einschließlich Kieselgel und Siliciumdioxid-Hydrosol.
- Die hierdurch hergestellte ZSM-35-Zusammensetzung hat das charakteristische Röntgenbeugungsdiagramm, das die in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführten Werte umfaßt: Tabelle 1 d-Netzebenenabstand (Å) Relative Intensität (I/Io)
- Diese Röntgenbeugungswerte wurden mit einem Beugungssystem von Phillips gesammelt, das mit einem Monochromator für den von Graphit abgelenkten Strahl und einem Szintillationszählgerät ausgestattet war, wobei die K-α-Strahlung von Kupfer verwendet wurde. Die Beugungswerte wurden durch stufenweises Abtasten bei 0,04 Grad von 2 Theta, wobei Theta der Braggsche-Winkel ist, und einer Zählzeit von 4 Sekunden für jeden Schritt aufgezeichnet. Die Netzebenenabstände, d-Werte, wurden in Angström-Einheiten (Å) berechnet und die relativen Intensitäten der Linien I/Io, wobei Io ein Hundertstel der Intensität der stärksten Linie über dem Hintergrund darstellt, wurden unter Anwendung der laufenden Überwachung der Profilanpassung (oder der zweiten logarithmischen Ableitung) abgeleitet. Die Intensitäten sind nicht auf Lorentz- und Polarisations-Effekte korrigiert. Die relativen Intensitäten sind als Symbole angegeben: vs = sehr stark (60-100), s = stark (40-60), m = mittel (20-40), w = schwach (0-20). Es sollte darauf hingewiesen werden, daß die für dieses Beispiel als einzelne Linien aufgeführten Beugungswerte aus einer Vielzahl sich überlappender Linien bestehen können, die bei bestimmten Bedingungen, z.B. Unterschiede in der Kristallitgröße oder sehr hohe experimentelle Auflösung oder kristallographische Veränderungen, als aufgelöste oder teilweise aufgelöste Linien erscheinen können. Typische kristallographische Veränderungen können geringfügige Veränderungen bei den Parametern der Zelleinheit und/oder eine Veränderung der Kristallsymmetrie ohne Veränderungen der Topologie der Struktur umfassen. Diese geringfügigen Einflüsse die Veränderungen der relativen Intensitäten einschließen, können auch als Ergebnis von Unterschieden im Kationengehalt, der Gitterzusammensetzung, der Art und des Grades der Porenfüllung und des zeitlichen thermischen und/oder hydrothermischen Verlaufs resultieren.
- Das kristalline Material der Struktur von ZSM-5, das hierdurch hergestellt wurde, weist eine Zusammensetzung auf, die das molare Verhältnis beinhaltet:
- X&sub2;O&sub3; : (y)YO&sub2;
- worin X ein dreiwertiges Element, vorzugsweise Aluminium ist; Y ein vierwertiges Element, vorzugsweise Silicium ist; und y größer als 8, üblicherweise von 10 bis 50, noch üblicher von 15 bis 40 ist. In dieser synthetisierten Form hat das Material die folgende Formel auf wasserfreier Basis und in Bezug auf die Mole der Oxide pro y Mole YO&sub2;:
- (0-0,6)M&sub2;O(0,4-2,5)R&sub2;O:X&sub2;O&sub3;:yYO&sub2;
- worin M und R wie oben definiert sind. Die Komponenten M und R sind als Folge ihres Vorhandenseins während der Kristallisation mit dem Material verbunden und werden durch herkömmliche Verfahren nach der Kristallisation im wesentlichen entfernt.
- Wenn der synthetische ZSM-35 entweder als Adsorptionsmittel oder als Katalysator bei einem Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren angewendet wird, sollte er zumindest teilweise dehydratisiert sein. Dies kann durch Erwärmen auf eine Temperatur im Bereich von 65 bis 315ºC in einer inerten Atmosphäre, z.B. Luft oder Stickstoff und bei atmospährischem Druck oder Unterdruck während eines Zeitraums zwischen 1 bis 48 Stunden vorgenommen werden. Die Dehydratation kann bei geringeren Temperaturen vorgenommen werden, indem der Zeolith einfach in ein Vakuum gegeben wird, es ist jedoch eine längere Zeit notwendig, um den bestimmten Grad der Dehydratation zu erhalten. Das Produkt der thermischen Zersetzung des neu synthetisierten ZSM-35 kann hergestellt werden, indem dieser von 1 bis 48 Stunden lang bei einer Temperatur von 200 bis 550ºC erwärmt wird.
- Die ursprünglichen Kationen, z.B. Alkali- oder Erdalkalimetall, des synthetisierten Materials können nach in der Technik allgemein bekannten Verfahren durch Ionenaustausch mit anderen Kationen ausgetauscht werden. Bevorzugte austauschende Kationen umfassen Metallionen, Wasserstoffionen, eine Wasserstoffvorstufe, z.B. Ammonium, Ionen und Mischungen davon. Besonders bevorzugte Kationen sind die, die das Material katalytisch aktiv machen, insbesondere für bestimmte Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen. Diese umfassen Wasserstoff, Metall der Seltenen Erden und Metalle der Gruppen IIA, IIIA, IVA, IB, IIB, IIIB, IVB und VIII des Periodensystems der Elemente. Repräsentative Ionenaustauschverfahren werden in einer großen Vielzahl von Patenten beschrieben, diese schließen US Patente 3 140 249, 3 140 251 und 3 140 253 ein.
- Der nach der vorliegenden Erfindung hergestellte ZSM-35 kann entweder in der so synthetisierten Form, der Wasserstofform oder einer anderen einwertigen oder mehrwertigen kationischen Form verwendet werden. Er kann auch in enger Verbindung mit einer Hydrierungskomponente verwendet werden, z.B. Wolfram, Vanadium, Molybdän, Rhenium, Nickel, Cobalt, Chrom, Mangan oder ein Edelmetall, wie Platin oder Palladium, wenn eine Hydrierungs/Dehydrierungs-Funktion durchgeführt werden soll. Diese Komponenten können in die Zusammensetzung ausgetauscht, darin imprägniert oder physikalisch eng damit vermischt werden. Diese Komponenten können in oder auf ZSM-35 imprägniert werden, indem z.B. im Falle von Platin das Material mit einem ein Platinmetall enthaltenden Ion behandelt wird. Geeignete Platinverbindung umfassen für diesen Zweck Chlorplatinsäure, Platin(II)- chlorid und verschiedene Verbindungen, die den Platinaminkomplex enthalten.
- Wie im Falle vieler Katalysatoren kann es erwünscht sein, den hierdurch hergestellten ZSM-35 in ein anderes Material einzuarbeiten, das gegenüber den Temperaturen und den anderen Bedingungen beständig ist, die bei betimmten organischen Umwandlungsverfahren angewendet werden. Diese Matrixmaterialien umfassen aktive und inaktive Materialien und synthetische oder natürlich vorkommende Zeolithe, als auch anorganische Materialien, wie Tone, Siliciumdioxid und/oder Metalloxide, z.B. Aluminiumoxid. Die letzteren können entweder natürlich vorkommende oder in Form gelatinöser Niederschläge, Sole oder Gele sein, einschließlich Mischungen von Siliciumdioxid und Metalloxide. Die Verwendung eines Materials in Verbindung mit diesem ZSM-35, und zwar damit kombiniert, das aktiv ist, kann die Umwandlung und/oder Selektivität des Katalysators bei bestimmten organischen Umwandlungsverfahren verbessern. Inaktive Materialien dienen in geeigneter Weise als Verdünnungsmittel, um den Betrag der Umwandlung bei einem gegebenen Verfahren zu steuern, so daß die Produkte ökonomisch und regelmäßig erhalten werden können, ohne daß andere Maßnahmen zur Regelung der Reaktionsgeschwindigkeit eingesetzt werden müssen. Kristalline katalytische Materialien wurden häufig in natürlich vorkommende Tone eingearbeitet, z.B. Bentonit und Kaolin. Diese Materialien, und zwar Tone, Oxide usw., wirken teilweise als Bindemittel für den Katalysator. Es ist erwünscht, einen Katalysator mit guter Druckfestigkeit zu liefern, da der Katalysator in der Erdölraffinerie oft einer groben Behandlung unterzogen wird, die dazu führt, daß der Katalysator zu pulverähnlichen Materialien zerbricht, dies ruft Probleme bei der Verarbeitung hervor.
- Natürlich vorkommende Tone, die mit dem hier synthetisierten ZSM-35 zusammengesetzt werden können, umfassen die Montmorillonit- und Kaolin-Gruppen, die die Subbentonite und die Kaoline einschließen, die üblicherweise als Dixie-, McNamee-, Georgia- und Florida-Tone bekannt sind, oder andere, bei denen der Hauptmineralbestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nakrit oder Anauxit ist. Diese Tone können im Rohzustand, wie sie ursprünglich abgebaut wurden, verwendet werden, oder am Anfang einer Kalzinierung oder Säurebehandlung oder chemischen Modifizierung unterzogen werden.
- Zusätzlich zu den oben genannten Materialien können die hierdruch synthetisierten ZSM-35-Kristalle mit einem porösen Matrixmaterial zusammengesetzt werden, z.B. Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Zirkoniumdioxid, Siliciumdioxid- Thoriumdioxid, Siliciumdioxid-Berylliumoxid, Siliciumdioxid-Titanoxid, als auch ternäre Zusammensetzungen, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Thoriumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Zirkoniumdioxid, Siliciumdioxid-Äluminiumoxid-Magnesiumoxid und Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Zirkoniumdioxid. Die Matrix kann in Form eines Cogels vorliegen. Es kann auch eine Mischung dieser Komponenten verwendet werden.
- Die relativen Anteile des fein verteilten kristallinen Materials und der Matrix schwanken stark, wobei der Gehalt des kristallinen Materials im Bereich von 1 bis 90 Gew.-% und noch üblicher im Bereich von 2 bis 50 Gew.-% der Zusammensetzung liegt.
- Obwohl das ZSM-35-Produkt dieser Erfindung bei einer großen Vielzahl von Umwandlungsreaktionen organischer Verbindungen, z.B. einer Kohlenwasserstoffverbindung, verwendet werden kann, ist es besonders bei den Verfahren des Entparaffinierens, Crackens, der Isomerisierung und Reformierung vorteilhaft. Es kann z.B. ein Katalysator, der den erfindungsgemäßen ZSM-35 umfaßt, verwendet werden, um ein Schmiermittelgrundmateriai aus einem geringsiedenden neutralen Ausgangsmaterial bei einer Temperatur von 200 bis 455ºC (400 bis 850ºF), vorzugsweise 260 bis 370ºC (500 bis 700ºF), einer stündlichen Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 20 h&supmin;¹, vorzugsweise von 0,2 bis etwa 4 h&supmin;¹ und einem Druck von 0 bis 20700 kPa (0 bis 3000 psia), vorzugsweise 700 bis 7000 kPa (100 bis 1000 psia) herzustellen. Die Zirkulationsgeschwindigkeit bzw. -menge des Wasserstoffs beträgt für dieses Verfahren 90 bis 900 Nm³/m³ (500 bis 5000 standard cubic feet) an Wasserstoff pro Barrel des Ausgangsmaterials (scf/b). Repräsentative Beispiele dieses Herstellungsverfahrens des Schmiermittelgrundmaterials umfassen die, die in US Patenten 3 960 705 und 4 259 170 aufgeführt sind.
- Um die Art dieser Erfindung und die Art und Weise ihrer Durchführung ausführlicher zu erläutern, werden die folgenden Beispiele aufgeführt. Wenn in diesen Beispielen Adsorptionswerte zum Vergleich der Sorptionskapazitäten für Wasser, Cyclohexan und n-Hexan aufgeführt sind, wurden diese wie folgt bestimmt:
- Eine gewogene Probe des kalzinierten Adsorptionsmittels wurde in einer Adsorptionskammer mit dem gewünschten reinen Adsorbatdampf in Kontakt gebracht, auf 1 ml evakuiert und mit 12 ml Hg Wasserdampf oder 20 mm Hg n-Hexan-, oder Cyclohexandampf in Kontakt gebracht, wobei der Druck geringer als der Dampf/Flüssigkeits-Gleichgewichtsdruck des entsprechenden Adsorbats bei Raumtemperatur war. Der Druck wurde (innerhalb etwa ± 0,5 mm) konstant gehalten, indem der Absorbatdampf während der Adsorptionsperiode von einem Manostat geregelt zugesetzt wurde, wobei dieser Zeitraum etwa 8 Stunden nicht überstieg. Wenn das Adsorbat vom Sorptionsmittelmaterial adsorbiert worden war, bewirkte die Druckabnahme, daß der Manostat ein Ventil öffnet, das mehr Adsorbatdampf in die Kammer einließ, um den oben genannten Regeldruck wieder herzustellen. Die Sorption war abgeschlossen, wenn die Druckveränderung nicht ausreichend war, um den Manostat zu betätigen. Die Gewichtszunahme wurde als Adsorptionskapazität der Probe in g/100 g des kalzinierten Adsorptionsmittels berechnet.
- Wenn der α-Wert geprüft wird, muß darauf hingewiesen werden, daß der α-Wert eine ungefähre Kennzeichnung der katalytischen Crackaktivität des Katalysators im Vergleich mit einem Standardkatalysator ist und die relative Geschwindigkeitskonstante (Geschwindigkeit der Umwandlung von n-Hexan pro Volumen des Katalysators pro Zeiteinheit) angibt. Er basiert auf der Aktivität des sehr aktiven Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Crackkatalysators, der als α = 1 angenommen wird (Geschwindigkeitskontante = 0,016 s&supmin;¹) Der α-Versuch wird in US Patent 3 354 078, im Journal of Catalysis, Bd. 4, S. 527 (1965), Bd. 6, S. 278 (1966) und Bd. 61, S. 395 (1980) beschrieben. Die Versuchsbedingungen des hier angewendeten Versuches umfassen eine konstante Temperatur von 538ºC und eine variable Strömungsgeschwindigkeit, dies wird detailliert in Journal of Catalysis, Bd. 61, S. 395 beschrieben.
- In Tabelle 2 sind detailliert fünf Versuche aufgeführt, die die vorliegende Erfindung einschließlich der bevorzugten Ausführungsform darstellen, die die Anwendung von Kristallkeimen umfaßt. Bei jedem dieser fünf Versuche, die als Beispiele 1 bis 5 gekennzeichnet sind, wurde als Leitmittel Hexamethylenimin verwendet, das hier nachfolgend als "HMI" bezeichnet wird. Siliciumdioxid Ultrasil war die Quelle von YO&sub2; und Aluminiumsulfat die Quelle von X&sub2;O&sub3;. Es wurde eine 50%ige Lösung von NaOH und Wasser verwendet. Die Kristallkeime der Struktur von ZSM-35 wurden in den Beispielen 4 und 5 verwendet Die Kristallisationstemperatur wurde unter Rühren während der Reaktion bei 150ºC gehalten.
- Die Produkte aus diesen Versuchen wurden filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 120ºC getrocknet. Die Proben wurden durch Röntgenbeugung analysiert, diese zeigte, daß jede einen hochkristallinen ZSM-35 umfaßt, und zwar mehr als 100% Kristallinität im Vergleich mit der Standardprobe des ZSM-35. Die Produkte der Beispiele 1 bis 3 und 5 enthielten auch einige nicht identifizierte Kristalle (UCM in Tabelle 2) , während das Produkt des Beispiels 4 reiner ZSM-35 war.
- Die Röntgenbeugungsdiagramme der Produkte des Beispiels 4 in der synthetisierten Form und nach dem Kalzinieren bei 540ºC während eines Zeitraums von 6 Stunden umfaßten die in Tabelle 3 bzw. 4 gezeigten Werte. Tabelle 2 Beispiel Reaktionsmischung (Molverhältnisse) ZSM-35-Kristallkeime, Gew.-% Reaktionszeit, Tage Produkt, Röntgen keine Spuren von UCM mögliche Spuren von Cristobalit Fortsetzung von Tabelle 2 Beispiel Produktverteilung Gew.-% Asche SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;, Molverhältnis Adsorption, Gew.-% (nach dem Kalzinieren bei 540ºC über 6 Std.) Cyclohexan n-Hexan Wasser Spezifische Oberfläche m²/g Tabelle 3 Synthetisiertes Produkt vom Beispiel 4 d-Netzebenenabstände (Å) 2 x Theta, beobachtet Relative Intensitäten (I/Io) Tabelle 4 Kalziniertes Produkt vom Beispiel 4 d-Netzebenenabstände (Å) 2 x Theta, beobachtet Relative Intensitäten (I/Io)
- Ein Teil des Produktes vom Beispiel 4 wurde 6 Stunden lang bei 540ºC kalziniert, mit Ammoniumchlorid ausgetauscht und wiederum kalziniert, um HZSM-35 herzustellen. Der α-Wert dieser Probe betrugt 140.
Claims (7)
1. Verfahren zur Synthese eines kristallinen Materials, das das
Röntgenbeugungsdiagramm aufweist, das die in der folgenden
Tabelle gezeigten Werte umfaßt:
d-Netzebenenabstand (Å)
Relative Intensität (I/Io)
welches umfaßt: (i) Herstellung einer Mischung, die Quellen von
Alkali- oder Erdalkalimetallkationen (M), ein Oxid eines
dreiwertigen Elementes (X), ein Oxid eines vierwertigen Elementes
(Y), Wasser und ein Hexamethylenimin-Leitmittel (R) umfaßt und
die auf die Molverhältnisse bezogenen Zusammensetzung innerhalb
der folgenden Bereiche aufweist:
YO&sub2;/X&sub2;O&sub3; 15 bis 35
H&sub2;O/YO&sub2; 10 bis 100
OH&supmin;/YO&sub2; 0,15 bis 0,5
M/YO&sub2; 0,15 bis 0,5
R/YO&sub2; 0,1 bis 1,0
R/M&sub2;O 0,5 bis 3,6
(ii) Halten dieser Mischung bei ausreichenden Bedingungen, bis
Kristalle dieses Materials gebilet sind; und (iii) Gewinnung
des kristallinen Materials vom Schritt (ii).
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Mischung die folgenden
Zusammensetzungsbereiche aufweist:
YO&sub2;/X&sub2;O&sub3; 18 bis 35
H&sub2;O/YO&sub2; 15 bis 40
OH&supmin;/YO&sub2; 0,18 bis 0,30
M/YO&sub2; 0,18 bis 0,30
R/YO&sub2; 0,3 bis 0,5
R/M&sub2;O 0,9 bis 3,6
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Mischung
außerdem Kristallkeime des kristallinen Materials umfaßt.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin X
Aluminium, Bor, Eisen, Gallium, Indium oder eine Mischung davon
und Y Silicium, Germanium, Zink oder eine Mischung davon ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, worin X Aluminium und Y Silicium
umfaßt.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worind die
Bedingungen eine Temperatur von 80 bis 250ºC während eines
Zeitraums von 16 Stunden bis 60 Tagen umfassen.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die
Bedingungen eine Temperatur von 100 bis 200ºC während eines
Zeitraums von 27 Stunden bis 8 Tagen umfassen.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/379,308 US4925548A (en) | 1989-07-13 | 1989-07-13 | Synthesis of crystalline ZSM-35 structure |
PCT/US1990/003827 WO1991000845A1 (en) | 1989-07-13 | 1990-07-06 | Synthesis of zeolite zsm-35 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE69005810D1 DE69005810D1 (de) | 1994-02-17 |
DE69005810T2 true DE69005810T2 (de) | 1994-04-28 |
Family
ID=23496709
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE90911137T Expired - Fee Related DE69005810T2 (de) | 1989-07-13 | 1990-07-06 | Herstellung eines zeoliten zsm-35. |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4925548A (de) |
EP (1) | EP0439566B1 (de) |
JP (1) | JP2969569B2 (de) |
AU (1) | AU633593B2 (de) |
CA (1) | CA2035453C (de) |
DE (1) | DE69005810T2 (de) |
DK (1) | DK0439566T3 (de) |
ES (1) | ES2049982T3 (de) |
WO (1) | WO1991000845A1 (de) |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5030337A (en) * | 1984-09-17 | 1991-07-09 | Mobil Oil Corporation | Catalytic conversion of an organic charge using new crystalline aluminosilicate |
AU639503B2 (en) * | 1990-10-17 | 1993-07-29 | Mobil Oil Corporation | Synthetic porous crystalline material, its synthesis and use |
DK0553072T3 (da) * | 1990-10-17 | 1996-01-29 | Mobil Oil Corp | Syntetisk, porøst, krystallinsk materiale samt fremstilling og syntese af samme |
US5174980A (en) * | 1991-10-04 | 1992-12-29 | Mobil Oil Corp. | Synthesis of crystalline ZSM-35 |
US5190736A (en) * | 1991-10-18 | 1993-03-02 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of crystalline ZSM-35 |
US5288475A (en) * | 1992-10-21 | 1994-02-22 | Mobil Oil Corp. | Synthesis of ZSM-35 |
TW380133B (en) * | 1995-06-07 | 2000-01-21 | Shell Oil Co | Process for preparing ferrierite |
CN101973563B (zh) * | 2010-09-07 | 2012-08-22 | 浙江大学 | 晶种法合成zsm-35分子筛的方法 |
CN102530979A (zh) * | 2010-12-21 | 2012-07-04 | 上海杉杉科技有限公司 | 一种fer沸石分子筛的合成方法及所得的fer沸石分子筛 |
CN102040231B (zh) * | 2011-01-14 | 2012-05-23 | 山西大同大学 | 一种合成zsm-48沸石的方法 |
CN103848439B (zh) | 2012-11-29 | 2015-07-01 | 中国石油大学(北京) | 一种zsm-5型分子筛的合成方法 |
WO2015112660A1 (en) | 2014-01-22 | 2015-07-30 | California Institute Of Technology | Novel methods for producing crystalline microporous solids and compositions derived from the same |
US10828625B2 (en) | 2015-06-01 | 2020-11-10 | California Institute Of Technology | Crystalline germanosilicate materials of new CIT-13 topology and methods of preparing the same |
EP3303221A4 (de) | 2015-06-01 | 2018-12-05 | California Institute Of Technology | Kristalline germanosilicatmaterialien mit neuer cit-13-topologie und verfahren zur herstellung davon |
US10913053B2 (en) | 2016-03-04 | 2021-02-09 | California Institute Of Technology | Germanosilicate compositions and methods of preparing the same |
CN108910910B (zh) | 2018-08-02 | 2020-06-09 | 中国石油大学(北京) | 一种zsm-35分子筛及其制备方法 |
US11180376B1 (en) | 2021-03-19 | 2021-11-23 | Chevron U.S.A. Inc. | Synthesis of zeolites having the ferrierite structure |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1174749B (de) * | 1961-01-04 | 1964-07-30 | Darex G M B H | Verfahren zur Herstellung modifizierter synthetischer Molekularsiebe |
US4016245A (en) * | 1973-09-04 | 1977-04-05 | Mobil Oil Corporation | Crystalline zeolite and method of preparing same |
CA1040187A (en) * | 1973-09-07 | 1978-10-10 | Mobil Oil Corporation | Method of preparing a crystalline aluminosilicate zeolite |
US4296083A (en) * | 1977-04-22 | 1981-10-20 | Mobil Oil Corporation | Zeolite synthesis |
US4107195A (en) * | 1977-04-22 | 1978-08-15 | Mobil Oil Corporation | Preparation of zeolite ZSM-35 |
DE3117135A1 (de) * | 1981-04-30 | 1982-11-18 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Kristallines alumosilicat, verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendung zur katalytischen umwandlung von methanol und/oder dimethylether in kohlenwasserstoffe |
US4427787A (en) * | 1982-03-08 | 1984-01-24 | Mobil Oil Corporation | Activation of zeolites |
US4605805A (en) * | 1983-02-14 | 1986-08-12 | Mobil Oil Corporation | Acid-catalyzed organic compound conversion |
IL68265A (en) * | 1983-03-30 | 1987-03-31 | Yeda Res & Dev | Crystallized glass preparation and use in catalytic alkylation |
US4713227A (en) * | 1983-12-19 | 1987-12-15 | Mobil Oil Corporation | Method for the synthesis of metallophosphoaluminates |
US4584286A (en) * | 1984-06-27 | 1986-04-22 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of crystalline silicate ZSM-35 |
US4834958A (en) * | 1986-01-29 | 1989-05-30 | Chevron Research Company | Zeolite SSZ-24 |
JP2754063B2 (ja) * | 1988-11-28 | 1998-05-20 | モービル オイル コーポレーシヨン | 合成多孔質結晶性物質、その合成及び使用 |
-
1989
- 1989-07-13 US US07/379,308 patent/US4925548A/en not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-07-06 EP EP90911137A patent/EP0439566B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-06 ES ES90911137T patent/ES2049982T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-06 DK DK90911137.9T patent/DK0439566T3/da active
- 1990-07-06 AU AU59655/90A patent/AU633593B2/en not_active Ceased
- 1990-07-06 WO PCT/US1990/003827 patent/WO1991000845A1/en active IP Right Grant
- 1990-07-06 CA CA002035453A patent/CA2035453C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-07-06 DE DE90911137T patent/DE69005810T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-07-06 JP JP2510181A patent/JP2969569B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2969569B2 (ja) | 1999-11-02 |
AU633593B2 (en) | 1993-02-04 |
US4925548A (en) | 1990-05-15 |
EP0439566A4 (en) | 1992-12-09 |
EP0439566A1 (de) | 1991-08-07 |
CA2035453C (en) | 2000-09-12 |
WO1991000845A1 (en) | 1991-01-24 |
DK0439566T3 (da) | 1994-02-21 |
AU5965590A (en) | 1991-02-06 |
EP0439566B1 (de) | 1994-01-05 |
JPH04500661A (ja) | 1992-02-06 |
CA2035453A1 (en) | 1991-01-14 |
DE69005810D1 (de) | 1994-02-17 |
ES2049982T3 (es) | 1994-05-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69421288T2 (de) | Poröses synthetisches kristallines material mcm-58, dessen synthese und verwendung | |
DE69415313T2 (de) | Synthetisches schichtmaterial, mcm-56, seine herstellung und verwendung | |
DE69205003T2 (de) | Synthetischer kristalliner zeolith, seine synthese sowie seine verwendung. | |
DE2625340C2 (de) | ||
DE2817575C2 (de) | ||
DE3787382T2 (de) | Zeolith SSZ-25. | |
DE69105305T2 (de) | Katalytische Hydrodealkylierung von aromatischen Verbindungen. | |
DE69225183T2 (de) | Verfahren zur Funktionalisierung von synthetischen mesoporösen kristallinen Werkstoffen | |
DE2213109C2 (de) | ||
US3972983A (en) | Crystalline zeolite ZSM-20 and method of preparing same | |
DE69005810T2 (de) | Herstellung eines zeoliten zsm-35. | |
DE3877582T2 (de) | Breitporige kristalline titan-molekularsieb-zeolithe. | |
AT401620B (de) | Synthetisches poröses kristallines material und seine synthese | |
US4104151A (en) | Organic compound conversion over ZSM-23 | |
DE60127852T2 (de) | Kristalline zeolithische aluminosilikatzusammentsetzung: uzm-4 und diese verwendende verfahren | |
DE69330963T2 (de) | Herstellung von aluminosilikatzeolithen | |
DE60206914T2 (de) | Synthetisches poröses kristallines material itq-3 und synthese sowie verwendung davon | |
DE69310891T2 (de) | Verfahren zur herstellung von molekularsieben | |
US4021331A (en) | Organic compound conversion by zeolite ZSM-20 catalysts | |
DE4310792C2 (de) | Zeolithisches Material, dessen Verwendung sowie Verfahren zum Herstellen eines solchen zeolithhaltigen Materials | |
DE69916582T2 (de) | Synthese von zsm-48 | |
US5021141A (en) | Synthesis of crystalline ZSM-12 type structure | |
DE69013362T2 (de) | Zusammenzetzung und verfahren zum katalytischen kracken. | |
US4552738A (en) | Synthesis of crystalline silicate ZSM-12 | |
DE69016673T2 (de) | Verfahren zur katalytischen disproportionierung von methylnaphthalenen. |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |