KR0161298B1 - 에테르의 제조방법 - Google Patents
에테르의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR0161298B1 KR0161298B1 KR1019920701231A KR920701231A KR0161298B1 KR 0161298 B1 KR0161298 B1 KR 0161298B1 KR 1019920701231 A KR1019920701231 A KR 1019920701231A KR 920701231 A KR920701231 A KR 920701231A KR 0161298 B1 KR0161298 B1 KR 0161298B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- zeolite
- ray diffraction
- catalyst
- olefin
- diffraction pattern
- Prior art date
Links
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 7
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 73
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 40
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 34
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 48
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 31
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 claims description 18
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 16
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 5
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 abstract description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 41
- 239000000463 material Substances 0.000 description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 13
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 10
- ZSIQJIWKELUFRJ-UHFFFAOYSA-N azepane Chemical group C1CCCNCC1 ZSIQJIWKELUFRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 9
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 7
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 6
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 alkaline earth metal cations Chemical class 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 4
- 238000004231 fluid catalytic cracking Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- HVZJRWJGKQPSFL-UHFFFAOYSA-N tert-Amyl methyl ether Chemical compound CCC(C)(C)OC HVZJRWJGKQPSFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NUMQCACRALPSHD-UHFFFAOYSA-N tert-butyl ethyl ether Chemical compound CCOC(C)(C)C NUMQCACRALPSHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical group CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 3
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N methylene hexane Natural products CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- INWMYFJSHYBOEB-UHFFFAOYSA-N [W](C#N)(C#N)(C#N)C#N Chemical compound [W](C#N)(C#N)(C#N)C#N INWMYFJSHYBOEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical compound O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- YZYDPPZYDIRSJT-UHFFFAOYSA-K boron phosphate Chemical compound [B+3].[O-]P([O-])([O-])=O YZYDPPZYDIRSJT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000149 boron phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-O diazynium Chemical group [NH+]#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910001649 dickite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 description 1
- JYVHOGDBFNJNMR-UHFFFAOYSA-N hexane;hydrate Chemical compound O.CCCCCC JYVHOGDBFNJNMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011738 major mineral Substances 0.000 description 1
- 235000011963 major mineral Nutrition 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 125000004817 pentamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSRBKQFNFZQRBM-UHFFFAOYSA-N tuaminoheptane Chemical compound CCCCCC(C)N VSRBKQFNFZQRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003986 tuaminoheptane Drugs 0.000 description 1
- CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L tungstic acid Chemical compound O[W](O)(=O)=O CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/12—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates or with catalysts comprising molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
- C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
하기 X-선 회절 라인을 갖는 제올라이트를 촉매로 사용하여 올레핀을 알콜과 반응시켜 에테르 또는 에테르 혼합물을 제조한다:
Description
본 발명은 올레핀과 알콜의 촉매반응에 의한 에테르 제조방법에 관한 것이다.
천연 및 합성 제올라이트 물질이 다양한 유형의 유기전환 반응에 대한 촉매적 특성을 갖는다는 것은 과거에 이미 증명되었다. 특정의 제올라이트 물질은 X-선 회절에 의해 측정되는 것으로서 일정한 결정성 구조를 갖는, 규칙화된 다공성의 결정성 알루미노실리케이트이며, 이 내부에는 다수의 아주 더 작은 채널(channel)또는 세공(pore)에 의해 연속적으로 연결될 수 있는 대다수의 작은 공극(cavity)이 있다.
이들 공극 및 세공은 특정의 제올라이트 물질내에서는 균일한 크기를 갖는다. 이들 세공의 크기(dimension)는 특정 크기의 흡착 분자는 수용하는 반면에 이보다 더 큰 크기의 흡착분자는 거부하므로, 이들 물질은 분자체(Molecular Sieves)로 알려져 있으며 이러한 특성의 이점을 이용하여 다양한 방법으로 사용되고 있다. 이런 천연 및 합성의 분자체는 다양한 양이온-함유 결정성 실리케이트를 포함한다. 이들 실리케이트(sIo4)는와 주기율표의 IIIA족 원소의 산화물, 예를들면 AlO4와의 경성 3차 구조로 설명될 수 있고, 여기서 사면체들은 산소원자를 공유함으로써 교차결합(cross-linked) 되어 있으며, 따라서 산소원자에 대한 총 IIIA족 원소(예, 알루미늄)와 실리콘 원자의 비는 1:2이다. 알루미늄과 같은 IIIA족 원소를 함유하는 사면체의 전자가는 결정내에 알칼리금속 또는 알칼리토금속 양이온과 같은 양이온을 포함시킴으로써 균형을 이루게 된다. 이것은 Ca/2, Sr/2, Na, K 또는 Li과 같은 각종 양이온의 수에 대한 알루미늄과 같은 IIIA족 원소의 비가 1이 되는 경우로 표현될 수 있다. 어떤 유형의 양이온은 통상적인 방식으로 이온 교환기술을 이용하여 전부 또는 부분적으로 다른 유형의 양이온으로 교환시킬 수도 있다. 이런 양이온 교환을 이용함으로써, 적합한 양이온의 선택에 의해 주어진 실리케이트의 특성을 변화시킬 수 있다.
선행기술에서는 매우 다양한 종류의 합성제올라이트를 형성하였다. 이들 제올라이트의 대부분은 제올라이트 Z(미합중국 특허 제 2,882,243호), 제올라이트 X(미합중국 특허 제 2,882,244호), 제올라이트 Y (미합중국 특허 제 3,130,007호), 제올라이트 ZK-5(미합중국 특허 제 3,247,195호), 제올라이트 ZK-4(미합중국 특허 제 3,314,752호), 제올라이트 ZSM-5(미합중국 특허 제 3,702,886호), 제올라이트 ZSM-11(미합중국 특허 제 3,709,979호), 제올라이트 ZSM-12(미합중국 특허 제 3,832,449호), 제올라이트 ZSM-20(미합중국 특허 제 3,972,983호), 제올라이트 ZSM-35(미합중국 특허 제 4,016,245호) 및 제올라이트 ZSM-23(미합중국 특허 제 4,076,842호)으로 예시되는 바와 같이 문자 또는 그밖의 편리한 기호로 표시되고 있다.
소정의 제올라이트의 SiO2/Al2O3비율은 때때로 변화할 수 있다. 예를들어, 제올라이트 X는비율이 2SiO2/Al2O3내지 3이 되도록 합성하고, 제올라이트 Y는 3 내지 6이 되도록 합성할 수 있다. 어떤 제올라이트에서는 SiO2/Al2O3비율의 상한선이 제한되지 않는다. ZSM-5가 이런 예의 하나이며, 여기에서 SiO2/Al2O3비율은 적어도 5이상이며, 현재의 분석 측정기술의 한도까지가 된다. 미합중국 특허 제 3,941,871호(Re. 29,948)에는 제조과정에서 고의로 첨가되는 알루미나는 전혀 함유하지 않는 반응 혼합물로부터 제조되며 ZSM-5의 특징적인 X-선 회절 패턴을 나타내는 다공성의 결정성 실리케이트가 기술되어 있다. 미합중국 특허 제 4,061,724, 4,073,865 및 4,104,294호에는 알루미나 및 금속 함량이 다양화된 결정성 실리케이트가 기술되었다.
효율적인 촉매공정은 가솔린용 고급 옥탄 배합 원료의 공급을 증진시키는 경질 올레핀과 저급알칸올과의 반응에 의한 에테르의 제조에 필수적이다. 메틸-3급-부틸 에테르(MTBE) 및 3급-아밀 메틸 에테르(TAME)와 같은 비교적 저분자량의 에테르는 가솔린 비점범위에 있으며 높은 배합 옥탄가를 갖는 것으로 알려져 있다. 석유 화학산업에서는 C2내지 C7분자량 범위의 경질 올레핀 스트림(stream)의 혼합물이 생산되며, 이러한 스트림 또는 그의 분획을 에테르로 전환시킴으로써 가솔린용 배합원료로서 또한 용매로서도 유용한 생성물을 제공할 수 있다.
경질올레핀과 저급알칸올을 반응시켜 에테르를 제조하기 위한 다양한 촉매 공정이 이미 제안되어 있다.
미합중국 특허 제 4,042,633호에 따르면, 디이소프로필에테르(DIPE)는 임의로 첨가된 프로필렌의 존재하에서 몬모릴로나이트(montmorillonite) 점토촉매를 사용하여 이소프로필 알콜(IPA)로부터 제조할 수 있다.
미합중국 특허 제 4,175,210호에서는 에테르를 제공하는 올레핀(들)과 알콜(들)의 반응을 위한 촉매로서 실리카 텅스트 산(Silicatungstic acid)의 사용을 기술하고 있다.
미합중국 특허 제 4,182,914호에 기술되어 있는 것으로, DIPE는 강산성 양이온 교환수지를 촉매로 사용하는 일련의 공정을 거쳐 IPA와 프로필렌으로부터 제조된다.
미합중국 특허 제 4,418,219호에는 촉매로써 인산붕소, 청산화텅스텐, 또는 실리카 대 알루미나의 몰비가 적어도 12:1이고 제한지수(constraint index)가 1 내지 12인 결정성 알루미노실리케이트제올라이트의 존재하에서 이소부틸렌과 메탄올의 반응에 의해 MTBE를 제조하는 방법이 기술되어 있다.
미합중국 특허 제 4,605,787호에는 제한지수가 1 내지 12인 산성 제올라이트, 예를들어, 제올라이트 ZSM-5, 11, 12, 23, 탈알루미늄화 제올라이트 Y 및 희토류 금속-교환된 제올라이트 Y을 촉매로 사용하여, 1급 알콜과 3급 탄소원자에 이중 결합을 갖는 올레핀을 반응시켜 MTBE 및 TAME와 같은 알킬 3급-알킬 에테르를 제조하는 방법이 기술되어 있다.
유럽 공개 특허 제 55,045호에는 촉매로써 제올라이트 베타, 제올라이트 ZSM-5, 8, 11, 12, 23, 35, 43 및 48등과 같은 산성 제올라이트의 존재하에서 올레핀과 알콜을 반응시켜 에테르를 제조하는 방법, 예를들어, 이소부텐과 메탄올을 반응시켜 MTBE를 제조하는 방법이 기술되어 있다.
본 발명은 하기 표1에 기술된 라인(line)들을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 다공성의 산성 합성 결정성 제올라이트를 촉매로 사용하는 에테르화 반응 조건하에서 적어도 하나의 올레핀과 적어도 하나의 알콜을 반응시킴을 특징으로 하여 에테르 또는 에테르 혼합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 언급된 방법으로 생성되는 에테르 또는 에테르 혼합물은 여러 적용분야중에서도 특히 가솔린용 배합 성분으로 또는 가솔린내에 혼입되는 메탄올용 공용매(cosolvent)로써 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명은 바람직하게는 C3-10범위내의 개개 올레핀 또는 올레핀 혼합물과 바람직하게는 8개 이하의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소원자를 함유하는 개개 알콜 또는 알콜 혼합물과의 반응에 적합하다. 적합한 올레핀으로는 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 및 이들과 그밖의 다른 올레핀의 혼합물, 예를들면 에틸렌 및 프로필렌을 함유하는 가스공장 방출가스(off-gas), 경질올레핀을 함유하는 나프타 분해 방출가스, 펜텐, 헥센 및 헵틴을 함유하는 유동성 촉매 분해(FCC) 경질 가솔린 및 정제 FCC 프로판/프로필렌 스트림이 포함된다. 예를들어, 다음은 본 발명에 따라 에테르로 전환시킬 수 있는 FCC 경질 올레핀 스트림의 대표적인 조성이다 :
본 발명에서의 공급원료로는 3급 올레핀이 바람직하며, 그중에도 이소부텐 및/또는 3급 펜텐이 특히 바람직하다.
적합한 알콜에는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 및 n-부탄올과 같은 저급 알칸올 및 메톡시-에탄올과 같은 치환된 저급 알칸올이 포함된다. 또한 언급될 수 있는 것으로는 공지의 통상적인 방법에 따르는 올레핀의 촉매적 수화반응에 의해 수득되는 개개 알콜 및 알콜 혼합물이 있다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 알콜중에서는 1급 및 2급 알콜이 바람직하며, 에탄올 및 메탄올이 특히 바람직하다.
본 발명의 촉매로 사용되는 다공성의 산성 합성 결정성 제올라이트는 그의 하소된 형태로서 하기 표1에 기재된 라인, 더욱 특히는 하기 표 2에 기재된 라인, 더더욱 특히는 하기 표 3에 기재된 라인을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는다.
가장 특히, 하소된 제올라이트는 하기 표 4에 기재된 라인을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는다 :
이들 값은 다음의 표준 방법에 의해 측정하였다. 방사선은 구리의 K-알파 이중선을 사용하였고 섬광 계수기(scintillation counter)가 장치된 회절분석기(diffractometer) 및 이와 연결된 컴퓨터를 사용하였다. 2쎄타(여기에서 쎄타(theta)는 브래그 각(Bragg angle)이다)의 함수로써 피크 높이 I 및 위치는 회절분석기에 연결된 컴퓨터의 계산법(algorithms)을 사용하여 결정하였다. 이들로부터, 기록된 라인에 해당하는 상대 세기100I/Io(여기에서 Io는 가장 강한 라인(line) 또는 피크(peak)의 세기이다) 및 옹스트롱(Angstroms) 단위(A)의 결정면간의 거리 d(obs.)를 결정하였다. 표 1-4에서의 상대세기는 W = 약함, M = 중간, S = 강함 및 VS = 매우 강함의 기호를 사용하여 나타내었다. 세기의 정도는 일반적으로 다음과 같이 표시할 수 있다 :
W = 0-20
M = 20-40
S = 40-60
VS = 60-100
이들 X-선 회절 패턴은 본 발명에 따르는 결정성 조성물의 모든 종류에 해당되는 특성으로 이해되어야 한다. 나트륨 형태 및 그외의 다른 양이온 형태들은 다소 미미한 결정면간 거리의 이동과 상대세기의 변화가 있기는 하지만 실질적으로 동일한 패턴(pattern)을 나타낸다. 그외의 다른 미미한 변화가 각각 특정 샘플에서의 X에 대한 Y의 몰비, 예를들면 알루미늄에 대한 실리콘의 몰비, 및 이의 열처리 정도에 따라 나타날 수 있다.
본 발명의 에테르화 방법에서 촉매로 사용되는 제올라이트는 다음과 같은 몰 관계를 포함하는 조성을 갖는다 :
XO: (n)YO
상기 식에서,
X는 알루미늄, 붕소, 철 및/또는 갈륨과 같은 3가 원소, 바람직하게는 알루미늄이고,
Y는 실리콘 및/또는 게르마늄과 같은 4가 원소, 바람직하게는 실리콘이며,
n은 적어도 10, 일반적으로는 10 내지 150, 더욱 일반적으로는 10 내지 60, 및 훨씬 더 일반적으로는 20 내지 40 이다.
합성된 형태에서, 제올라이트는 무수물을 기초로 하여 YO의 n몰당 산화물의 몰수와 관련하여 다음과 같은 식을 갖는다 :
(0.005-0.1)NaO : (1-4)R : XO: nYO
상기 식에서, R은 유기성분이다. Na 및 R 성분은 결정화 과정에서 이들 성분의 존재로 인해 제올라이트에 결합되는 것이며, 후에 더 자세히 설명되는 후 결정화 방법(post-crystallization method)에 의해 쉽게 제거된다.
본 발명에서 사용되는 제올라이트는 열에 안정하며, 이와 유사한 결정 구조물과 비교하여 큰 표면적[BET (Bruenauer, Emmet 및 Teller) 시험으로 측정하여 400㎡/gm 보다 크다]과 현저히 큰 흡착용량을 나타낸다. 특히, 제올라이트는 사이클로헥산 증기에 대해서는 4.5 중량%보다 크고 n-헥산 증기에 대해서는 10 중량% 보다 큰 평형 흡착값을 나타낸다. 상기 식에서 명백히 알 수 있는 바와같이, 제올라이트는 Na 양이온이 거의 없이 합성된다. 따라서, 이것은 교환 단계가 필요없이도 산성 활성을 갖는 에테르화 촉매로 사용될 수 있다. 그러나, 원하는 정도에 따라서, 합성된 물질에 원래 존재하는 나타륨 양이온을 선행기술에서 잘 알려진 기술에 의하여 적어도 부분적으로, 이온교환에 의해 다른 양이온으로 대체시킬 수 있다. 바람직한 대체 양이온은 금속이온, 수소이온, 암모늄과 같은 수소 전구체 이온 및 이들의 혼합물을 포함한다.
제올라이트를 에테르화 촉매로 사용하기 전에, 제올라이트는 이것에 존재하는 유기구성성분의 일부 또는 전부를 제거하기 위해 열처리시켜야 한다.
본 발명의 제올라이트 에테르화 촉매는 또한 에테르화 촉매 활성을 갖는 다른 성분, 예를들어, 상기 언급된 공지의 촉매와 함께 완전 배합물로 사용될 수도 있다.
본 발명의 에테르화 공정에서 제올라이트를 사용하기 전에, 제올라이트는 적어도 부분적으로 탈수시켜야 한다. 탈수는 결정을 대기압, 감압(sabatmospheric pressure) 또는 과압(superatmospheric pressure)하에 공기, 질소 등과 같은 불활성 대기중에서 30 분 내지 48 시간동안 200℃ 내지 595℃ 범위의 온도로 가열함으로써 수행할 수 있다. 탈수는 또한 결정성 물질을 단지 진공중에 놓아둠으로써 수행될 수도 있으나 충분한 양의 탈수를 얻기 위해서는 더 장시간이 필요하다.
본 공정에서 사용되는 제올라이트 나트륨 또는 칼륨과 같은 알칼리 또는 알칼리 토금속(M) 양이온의 공급원, 반응 혼합물, 알루미늄과 같은 3가 원소 X의 산화물, 실리콘과 같은 4가 원소 Y의 산화물, 헥사메틸렌이민 형태의 유기(R) 지향제(organic directing agent), 및 물을 함유하는 반응 혼합물로부터 제조할 수 있으며, 여기에서 상기 언급된 반응 혼합물은 산화물의 몰비로 나타내어 다음과 같은 범위내의 조성을 갖는다.
바람직한 합성 방법에서는, YO2반응물은 상당량의 고체 YO2, 예를들어 적어도 약 30중량%의 고체 YO2를 함유한다. YO2가 실리카인 경우에는, 적어도 30중량%의 고체 실리카를 함유하는 실리카 공급원, 예를들어 울트라실(Ultrasil)(90 중량%의 실리카를 함유하는 분무 건조된 침강 실리카) 또는 하이실(HiSil)(87 중량%의 실리카, 6 중량%의 유리 H2O 및 4.5중량%의 결합된 수화 H2O를 함유하며 입자크기가 0.02 미크론인 수화된 침강 SiO2)을 사용하는 것이 상기 혼합물로부터의 결정 형성에 유리하다. 실리콘 산화물의 다른 공급원, 예를들어, Q-브랜드(Brand) (약 28.8중량%의 SiO2, 8.9 중량%의 Na2O 및 62.3 중량%의 H2O를 함유하는 나트륨 실리케이트)가 사용되는 경우에는, 결정화에 의해 단지 소량의 필요한 제올라이트가 생성될 수 있을 뿐이며 ZSM-12와 같은 다른 결정구조의 불순물이 생성될 수 있다. 따라서, 바람직하게는 실리카와 같은 YO2공급원은 적어도 약 30중량%의 고체 YO2, 예를들면 실리카 및 더욱 바람직하게는 적어도 약 40 중량%의 고체 YO2, 예를들면 실리카를 함유한다.
결정화 반응은 프로필렌 병(jars) 또는 테프론-라이닝(lining) 또는 스텐레스강 오토클레이브(autoclaves)와 같은 적합한 반응용기중에서 정적조건(Static condition) 또는 교반조건하에 수행할 수 있다. 결정화 반응은 일반적으로 80℃내지 225℃의 온도에서 25 시간 내지 60일 동안 수행한다. 그후에, 결정을 용액으로부터 분리하여 회수한다.
결정화는 적어도 0.01%, 바람직하게는 0.10% 및 더욱 바람직하게는 1%의 결정성 생성물의 종결정(총중량에 기초함)을 첨가함으로써 촉진된다.
생성된 제올라이트는 본 발명의 공정에서 사용하기 전에, 본 발명의 에테르화 공정에서 사용되는 온도 및 기타 조건에 대해 내성이 있는 다른 물질과 결합시킬 수 있다. 이와같이 결합시킬 수 있는 물질에는 활성 및 불활성 물질 및 합성 또는 천연산 제올라이트, 및 점토, 실리카 및/또는 알루미나와 같은 금속 산화물과 같은 무기물질이 포함된다. 후자의 것은 천연산이거나, 실리카와 금속 산화물의 혼합물을 함유하는 겔상의 침전물 또는 겔의 형태로 존재할 수도 잇다. 본 발명의 제올라이트와 결합된, 즉, 제올라이트를 합성하는 동안에 이것과 결합되거나 존재하는, 그 자체가 촉매적으로 활성인 물질을 사용하여 촉매의 전환율 및/또는 선택성을 변화시킬 수도 있다. 반응 속도를 조절하기 위한 다른 수단을 사용할 필요없이 에테르 생성물을 경제적으로 및 일정하게 수득할 수 있도록 하기 위하여, 불활성 물질이 전환되는 양을 조절하기 위한 희석제로 적합하게 제공된다. 이들 물질들은 상업적 에테르화 공정 조건하에서 촉매의 파쇄 강도를 증진시키기 위하여 벤토나이트(bentonite) 및 카올린(Kaolin)과 같은 천연산 점토에 혼합시킬 수도 있다. 점토, 산화물 등과 같은 상술된 물질은 촉매용 결합제로서 작용한다. 상업적 용도로 사용될때는 촉매가 분말상 물질로 파괴되는 것을 방지하는 것이 바람직하기 때문에 우수한 파쇄강도를 갖는 촉매를 제공하는 것이 바람직하다. 이들 점토 결합제는 보통 단지 촉매의 파쇄강도를 증진하기 위한 목적으로만 사용되고 있다.
본 발명의 제올라이트와 배합될 수 있는 천연산 점토에는 몬모릴로나이트(montmorillonite) 및 카올린류가 포함되며, 이들 종류에는 서브벤토나이트(Subbentonites), 및 통상적으로 딕시(Dixie), 맥나메(Mcnamee), 조오지아(Georgia) 및 플로리다(Florida) 점토로 알려져 있는 카올린, 또는 주요 광물 구성분이 할로이사이트(halloysite), 카올리나이트(kaolinite), 디카이트(dickite), 내크라이트(nacrite), 또는 아녹자이트(anauxite)인 기타의 물질이 포함된다. 이러한 점토들은 최초의 채광된 원상태로 사용될 수 있거나, 우선 하소, 산처리 또는 화학적 변화를 시킬 수도 있다. 제올라이트와의 배합에 유용한 결합제에는 또한 무기산화물, 명백하게는 알루미나가 또한 포함된다.
상기언급된 물질외에도, 본 발명의 제올라이트는 다공성 매트릭스물질, 예를들어 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아 및 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아와 같은 3성분 물질과 배합될 수 있다. 또한 결합된 촉매 성분(들)의 압출을 촉진시키기 위하여 적어도 상기 언급된 매트릭스 물질의 일부를 콜로이드 형태로 제공하는 것이 유리할 수도 있다.
제롤라이트와 무기 산화물 매트릭스의 상대적 비율은 광범하게 변화하며, 결정의 함량은 복합체의 1 내지 90 중량%, 더욱 일반적으로, 특히 복합체가 비드(bead) 형태로 제조되는 경우에는 2 내지 80 중량%의 범위이다.
본 발명의 에테르화 촉매의 안정성은, 제올라이트를 예를들어 적어도 300℃(바람직하게는, 300 내지 650℃)의 온도에서 101 내지 2,500kPa의 압력하에 적어도 1 시간 (바람직하게는 1 내지 200 시간) 동안 5 내지 100% 스팀과 접촉시켜 편리하게 수행하는 스티밍(Steaming)에 의해 증가시킬 수도 있다. 더욱더 구체적인 실시 양태에서는, 촉매를 315 내지 500℃에서 대기압하에 2 내지 25 시간동안 75 내지 100%의 스팀으로 스티밍을 하여 제조할 수 있다.
본 발명의 에테르화 방법의 운전 조건은 특별히 중요한 것은 아니나, 20 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 160℃ 및 가장 바람직하게는 60 내지 120℃의 온도, 100 내지 20260kPa(1 내지 200 기압), 바람직하게는 300 내지 8100kPa(3 내지 80 기압) 및 가장 바람직하게는 1000 내지 1520kPa(10 내지 15 기압)의 총 시스템 압력, 및 0.1 내지 5, 바람직하게는 0.2 내지 2 및 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.2의 알콜 : 올레핀 몰비를 포함할 수 있다.
본 발명의 에테르화 공정은 액상, 증기상 또는 혼합 증기-액상의 조건하에서 교반 탱크 반응기 또는 고정상 유동반응기 예를들면 세류상(trickle-bed), 액체-상층-유동(liquid-up-flow), 액체-하층-유동(liquid-down-flow), 역류(counter-current) 및 병류(co-current) 반응기를 사용하여 배치(batch)씩 또는 연속식으로 수행할 수 있다.
배치식으로 운전할때는 20 분 내지 20 시간의 반응시간 및 연속적으로 운전할때는 0.01 내지 200, 바람직하게는 0.5 내지 50, 가장 바람직하게는 1 내지 30 의 WHSV (시간당 제올라이트 g 당 올레핀의 g 수)가 적합하다. 일반적으로는 바람직하게는 미반응 올레핀 및/또는 알콜을 회수하여 이들을 반응기에 재순환시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 에테르화 공정은 하기 실시예 및 첨부한 도면을 참고로 하여 더욱 상세히 설명된다. 첨부된 도면에서, 제1 내지 5도는 각각 실시예 1, 3, 4, 5 및 7의 하소된 결정성 생성물의 X-선 회절 패턴을 나타낸 것이다.
실시예에서 물, 사이클로헥산 및/또는 n-헥산에 대한 흡수 용량의 비교를 위한 흡수 데이타가 기술되는 경우에는 언제든지 이들은 다음과 같이 측정된 평형 흡착값이다 :
하소된 흡착제의 평량된 샘플을 흡착 챔버내에서 목적하는 순수한 흡착제 증기와 접촉시키고, 1mmHg 미만으로 배기시킨다음, 90℃에서, 개개 흡착체의 증기-액체 평형압보다 작은 압력인 1.6kPa (12 토르(torr))의 수증기 또는 5.3kPa (40 토르)의 n-헥산 증기 또는 5.3kPa (40 토르)의 사이클로 헥산 증기와 접촉시킨다. 흡착기간중에 압력은 정압계(manostat)로 조절된 흡착체 증기를 첨가하여 일정하게 (약 ±0.5mmHg 이내) 유지시키며, 흡착시간은 8 시간을 초과하지 않도록 한다.
흡착제가 결정성 제올라이트에 의해 흡수됨에 따라, 압력의 감소가 일어나고 이에 따라 상기 지정된 압력을 회복하기 위하여 챔버(chamber)내에 추가의 흡착제 증가가 도입되도록 정압계의 밸브를 열어야한다. 압력 변화가 정압계를 활성화시킬만큼 충분하지 않을때 흡착은 완결된다. 샘플의 흡착용량은 하소된 흡착제 100g 당 중량의 증가된 g 수로 계산된다. 본 발명에서 사용된 제올라이트는 항상 평형 흡착값이 4.5 중량%이상이며, 일반적으로 사이클로헥산 증기의 경우에는 7 중량%이상이고, n-헥산증기의 경우에는 10 중량%이상이고 보통 수증기의 경우에는 10 중량%이상으로 나타난다.
알파(alpha) 값이 측정되는 경우, 알파값은 표준 촉매와 비교하여 얻은 촉매의 촉매 분해 활성의 대략적인 지표이며, 이것은 상대 속도 상수(단위시간당, 촉매 용적당 n-헥산의 전환 속도)를 제공한다. 이것은 고활성 실리카-알루미나 분해 촉매를 기준으로 하며, 이의 알파값을 1 로 한다(속도상수 = 0.016 sec-1). 본 발명에서 사용된 알파 시험은 문헌 [J. Catalysts, 61, pp.390-396 (1980)]에 기술된 것이다. 대부분의 산-촉매화 반응의 고유속도 상수는 특정의 결정성 실리케이트 촉매의 알파값, 즉, 톨루엔 불균등화 반응, 크실렌 이성화 반응, 알켄 전환반응 및 메탄올 전환 반응의 속도에 비례한다(참조예 : The Active Side of Acidic Aluminosilicate catalysts, Nature, Vol.309, No 5969, pp589-591, 14 June 1984).
나트륨알루미네이트(43.5% Al2O3, 32.2% Na2O, 25.6% H2O) 1부를 50% NaOH 용액 1 부 및 H2O 103.13부를 함유하는 용액에 용해시키고, 여기에 헥사메틸렌이민 4.50 부를 가한다. 생성된 용액을 분무 건조된 침강 실리카(약 90% SiO2)인 울트라실(Ultrasil) 8.55 부에 가한다.
생성된 반응 혼합물은 다음과 같은 몰비의 조성을 갖는다 :
(여기에서 R은 헥사메틸렌이민이다)
생성된 혼합물을 150℃에서 7 일동안 교반하면서 스텐레스 강 반응에서 결정화시킨다. 결정성 생성물을 여과하여 물로 세척하고 120℃에서 건조시킨다. 538℃에서 20 시간동안 하소시킨 후에, 생성물은 표 5에 기재된 주요 라인(line)을 포함하는 X-선 회절 패턴을 나타낸다. 제1도는 하소된 생성물의 X-선 회절패턴을 나타낸다.
하소된 물질의 흡수용량은 다음과 같이 측정되었다 :
하소된 결정성 물질의 표면적은 494㎡/g인 것으로 측정된다.
하소되지 않은 물질의 화학적 조성은 다음과 같이 결정되었다.
[실시예 2]
실시예 1의 하소된 결정성 생성물의 일부를 알파 시험으로 실험하여 알파값이 224인 것으로 밝혀졌다.
[실시예 3 내지 5]
표 6에 제시된 조성을 갖는 3가지의 별개의 합성반응 혼합물을 제조하였다. 각 혼합물은 나트륨알루미네이트, 수산화나트륨, 울트라실(Ultrasil), 헥사메틸렌이민(R) 및 물을 사용하여 제조한다. 이 혼합물을 각각 150℃, 143℃ 및 150℃에서 각각 7, 8 및 6일동안 스텐레스 강 오토클레이브내에서 자체 압력으로 유지시킨다. 생성된 고체를 여과하여 미반응 성분으로부터 분리시킨 다음 물로 세척하여 120℃에서 건조시킨다. 생성된 결정에 대해 X-선 회절, 흡착, 표면적 및 화학적 분석을 행한다. 흡착, 표면적 및 화학적 분석의 결과는 또한 표 6에 나타내었고, X-선 회절 패턴은 각각 제2, 3, 및 4도에 나타내었다. 여기서 흡착 및 표면적은 하소시킨 생성물에 대해 측정한다.
2
[실시예 8]
실시예 7로부터의 고체 결정 생성물 25g을 538℃에서 5시간동안 유동 질소대기중에서 하소시킨 다음, 538℃에서 추가로 16시간동안 5% 산소가스(나머지는 N)로 퍼지시킨다.
하소된 물질중의 샘플 각 3g 씩을 취해서 0.1N TEABr, TPABr 및 LaCl용액 100㎖로 각각 별도로 이온 교환시킨다. 각 이온 교환은 주위온도에서 24 시간동안 수행하며 3 회 반복한다. 이온 교환된 샘플을 여과하여 모아서, 할라이드가 존재하지 않을 때까지 물로 세척하고 건조시킨다. 이온교환된 샘플의 조성은 하기 표에 나타내었으며, 이는 본 발명의 결정성 실리케이트의 다른 이온에 대한 교환된 용량을 설명하는 것이다.
[실시예 9]
실시예 8 로부터 수득된 La-교환된 샘플을 14 내지 25 메쉬(mesh) 크기로 만들고 이것을 공기중, 538℃에서 3 시간동안 하소시킨다. 하소된 물질은 173의 알파값을 갖는다.
[실시예 10]
실시예 9 에서의 하소시킨 샘플 La-교환된 물질을 649℃에서 2 시간동안 100% 스팀으로 격렬하게 스팀처리한다. 스팀처리된 샘플은 알파값이 22 이며, 이는 제올라이트가 가혹한 열수(hydrothermal) 처리하에서, 매우 우수한 안정성을 가짐을 입증하는 것이다.
[실시예 11]
본 실시예는 상기 일반식중의 X 가 붕소인 본 발명의 제올라이트의 제조방법을 설명하는 것이다. 붕산 2.59 부를 45% KOH 용액 1 부 및 H2O 42.96 부를 함유하는 용액에 가한다. 여기에 울트라실 실리카 8.56 부를 가하고, 이 혼합물을 철저히 균질화시킨다. 혼합물에 헥사메틸렌이민 3.88 부의 양을 가한다.
생성된 반응 혼합물은 몰비로 나타내어 다음과 같은 조성을 갖는다 :
여기에서 R은 헥사메틸렌이민이다.
반응 혼합물을 150℃에서 8일동안 교반하면서 스텐레스 강반응기에서 결정화시킨다. 결정성 생성물을 여과하고, 물로 세척하여 120℃에서 건조시킨다. 생성물의 일부를 540℃에서 6시간 동안 하소시키고, 다음과 같은 용량을 가지는 것을 밝혀내었다 :
하소된 결정성 물질의 표면적은 BET로 405㎡/g 으로 측정되었다.
하소되지 않은 물질의 화학적 조성은 다음과 같이 결정된다 :
[실시예 12]
실시예 11의 하소된 결정성 생성물의 일부를 NH4Cl로 처리하고 다시 하소시킨다. 최종 결정성 생성물을 알파 시험으로 실험하여 알파값이 1인 것으로 밝혀졌다.
[실시예 13]
본 실시예에서는 상기 일반식중의 X가 붕소인 제올라이트의 또다른 제조방법을 설명하는 것이다. 통산 2.23 부를 50% NaOH 용액 1부 및 H2O 73.87 부의 용액에 가한다. 이 용액에 하이실(Hisil) 실리카 15.29 부를 가한 다음 헥사메틸렌이민 6.69 부를 가한다. 수득된 반응 혼합물은 몰비로 나타내어 다음과 같은 조성을 갖는다.
여기서 R은 헥사메틸렌이민이다.
생성된 혼합물을 300℃에서 9일동안 교반하면서 스텐레스 강반응기에서 결정화시킨다. 결정성 생성물을 여과하고 물로 세척하여 120℃에서 건조시킨다. 하소된 물질(540℃에서 6시간동안)의 흡착용량을 측정한다.
하소된 결정성 물질의 표면적은 438㎡/g 으로 측정되었다.
하소되지 않은 물질의 화학적 조성은 다음과 같이 측정되었다.
[실시예 14]
실시예 13의 하소된 결정성 생성물의 일부를 알파 시험으로 실험하였고 알파값이 5인 것으로 밝혀졌다.
[실시예 15 내지 43]
이들 실시예는 3가지의 제올라이트, 즉, Si/Al2O3몰비가 약 70:1 인 ZSM-5 (실시예 15 내지 25), Si/Al2O3몰비가 약 60:1 인 USY(실시예 26 내지 33) 및 Si/Al2O3몰비가 약 26:1 인 본 발명의 제올라이트(실시예 34 내지 43)에 대한 에테르화 촉매 성능을 비교하는 것이다. 본 발명의 제올라이트는 나트륨 알루미네이트 1.00부 , 50% NaOH 1.00 부, 울트라실 VN3 8.54 부 및 탈이온화 H2O 44.19 부를 함유하는 혼합물에 헥사메틸렌이민 4.49 부를 첨가하여 제조한다. 이 반응 혼합물을 143℃(290℉)로 가열하고 결정화시키기 위해 동일 온도에서 오토클레이브에서 교반한다. 완전한 결정물을 수득한 후에 다량의 헥사메틸렌이민을 조절 증류에 의해 오토클레이브로부터 제거하고 제올라이트 결정은 여과하여 잔류 액체로부터 분리시키고 탈이온화 H2O세척하고 건조시킨다. 제올라이트 결정의 일부를 Al2O3와 합하여 제올라이트 65 중량부 및 Al2O335 부의 혼합물을 형성시키고 이 혼합물에 물을 가하고 생성된 촉매가 압출물로 형성되도록 한다. 이 촉매를 540℃(1000℉)에서 6시간동안 질소중에서 하소시키고 수성질산암모늄으로 이온 교환시키고 540℃에서 6시간동안 공기중에서 하소시켜 활성화시킨다.
모든 실시예에서, 메탄올 및 이소부텐 또는 이소아밀렌(이소펜텐)은 모래중에서 약 10%(부피)로 일정용적까지 희석시킨 상기 언급된 제올라이트 촉매중의 하나로 충진시킨 상층-유동 교정상 반응기내로 2 내지 200 범위의 다양한 공간속도로 도입시킨다.
각 실시예의 반응조건 및 결과는 하기 표 8, 9 및 10에서 다음과 같이 나타내었다.
실시예 15 내지 43에서 비교된 3가지 에테르화 촉매의 활성은 다음 속도식을 사용하여 정량화한다 :
상기 식에서,
k는 유사(pseudo) 1차 속도상수이고,
X는 올레핀의 전환율이며,
Xeq는 평형에서의 전환값으로 상기언급된 에테르화 반응 조건에서는, 이소부텐의 경우에는 93% 및 이소아밀렌의 경우에는 51%의 실험값을 갖는다. 3가지 제올라이트 촉매에 대한 동력학적 비교는 하기 표 11에서와 같이 나타난다.
표 11에서, 성능비율 (PR)은 메탄올에 의해 소비되는 이소부텐 속도와 비교하여 메탄올에 의해 소비되는 이소아밀렌의 속도를 정량화한 것이다. 혼합 공급 공정(feed-process)에서는 일반적으로 이 비율이 적어도 10 및 바람직하게는 15 이상이 되는 것이 좋다. 비율 100은 저급 및 고급 올레핀이 모두 동등한 속도로 소비되는 경향이 있음을 나타낸다. 3가지 제올라이트 촉매중에서, USY가 더 우수한 TAME/MTBE PR을 갖는다. 그러나, USY 의 속도상수는 이 촉매가 매우 낮은 활성을 가짐을 보여준다. ZSM-5 및 본 발명의 촉매는 모두 만족할만큼 높은 활성을 가진다. 그러나, 이와 반대로, 본 발명의 촉매는 그의 PR에 의해서 나타나는 바와같이 우수한 활성과 바람직한 선택성에 탁월하게 조합을 이룬다.
[실시예 44 내지 46]
이들 실시예는 본 발명에 따라서 35 중량% 알루미나(결합제) 중의 64 중량% 제올라이트를 촉매로 사용하여, 기타 다른 적용분야 중에서도 가솔린용 고옥탄 배합 원료로서 유용한 에틸-3급-부틸 에테르(ETBE)를 제조하는 방법을 설명하는 것이다.
Claims (12)
- 하소된 형태로서 다음과 같은 X-선 회절 패턴을 나타내는 다공성의 산성 합성 결정성 제올라이트를 촉매로 사용하여 에테르화 반응 조건하에서 적어도 하나의 올레핀을 적어도 하나의 알콜과 반응시킴을 특징으로하여 에테르 또는 에테르 혼합물을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 제올라이트가 다음의 표에 기재된 라인을 갖는 X- 선 회절 패턴을 나타내는 방법.
- 제1항에 있어서, 제올라이트가 다음의 표에 기재된 라인을 갖는 X-선 회절 패턴을 나타내는 방법.
- 제1항에 있어서, 제올라이트가 다음의 표에 기재된 라인을 갖는 X-선 회절 패턴을 나타내는 방법.
- 제1 내지 제4항중의 어느 한 항에 있어서, 제올라이트가 사이클로헥산 증기의 경우에는 4.5 중량% 이상이고, n-헥산 증기의 경우에는 10 중량% 이상인 평형 흡착 용량을 갖는 방법.
- 제1 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 제올라이트가 몰관계식 X2O3:(n)YO2인 조성을 가지며, 여기에서 n은 적어도 10이고, X는 3가 원소이며 Y가 4가 원소인 방법.
- 제6항에 있어서, X가 알루미늄을 포함하며, Y가 실리콘을 포함하는 방법.
- 제1내지 4항 중의 어느 한 항에 있어서, 올레핀이 3 내지 10개의 탄소원자를 갖는 방법.
- 제8항에 있어서, 올레핀이 이소부텐 또는 이소펜틴인 방법.
- 제8항에 있어서, 알콜이 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 방법.
- 제9항에 있어서, 알콜이 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 또는 부탄올 또는 이들의 혼합물인 방법.
- 제1 내지 4항 중의 어느 한 항에 있어서, 에테르화 반응 조건이 20 내지 200℃의 온도, 100 내지 20260 kPa(1 내지 200 기압)의 총시스템 압력 및 0.1 내지 5의 올레핀/알콜 몰비율인 방법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US456,702 | 1989-12-26 | ||
| US07/456,702 US4962239A (en) | 1988-10-06 | 1989-12-26 | Process for preparing ethers |
| PCT/US1990/001922 WO1991009829A1 (en) | 1989-12-26 | 1990-04-09 | Process for preparing an ether |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR927003495A KR927003495A (ko) | 1992-12-18 |
| KR0161298B1 true KR0161298B1 (ko) | 1999-01-15 |
Family
ID=23813816
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019920701231A KR0161298B1 (ko) | 1989-12-26 | 1990-04-09 | 에테르의 제조방법 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4962239A (ko) |
| EP (1) | EP0507770B1 (ko) |
| JP (1) | JP2806630B2 (ko) |
| KR (1) | KR0161298B1 (ko) |
| AT (1) | ATE126192T1 (ko) |
| AU (1) | AU632803B2 (ko) |
| CA (1) | CA2072102A1 (ko) |
| DD (1) | DD298379A5 (ko) |
| DE (1) | DE69021588T2 (ko) |
| DK (1) | DK0507770T3 (ko) |
| ES (1) | ES2075204T3 (ko) |
| WO (1) | WO1991009829A1 (ko) |
| ZA (1) | ZA904078B (ko) |
Families Citing this family (38)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1994019304A1 (en) * | 1987-09-25 | 1994-09-01 | Mobil Oil Corporation | Production of alkyl tertiary alkyl ethers |
| US5225609A (en) * | 1991-12-17 | 1993-07-06 | Mobil Oil Corporation | Production of tertiary alkyl ether using improved zeolite catalyst |
| US5136108A (en) * | 1991-09-13 | 1992-08-04 | Arco Chemical Technology, L.P. | Production of oxygenated fuel components |
| US5198590A (en) * | 1992-01-28 | 1993-03-30 | Arco Chemical Technology, L.P. | Hydrocarbon conversion |
| US5231235A (en) * | 1992-06-01 | 1993-07-27 | Mobil Oil Corp. | Process for preparing ethers |
| US5316753A (en) * | 1992-10-09 | 1994-05-31 | Chevron Research And Technology Company | Zeolite SSZ-35 |
| US5414146A (en) * | 1993-08-23 | 1995-05-09 | Mobil Oil Corporation | Multizone catalytic process |
| US5600045A (en) * | 1993-12-02 | 1997-02-04 | The Dow Chemical Company | Process for conversion of crude hydrocarbon mixtures |
| US5470810A (en) * | 1994-02-02 | 1995-11-28 | Mobil Oil Corporation | Catalyst and method of manufacture |
| US6585863B2 (en) | 2000-08-08 | 2003-07-01 | Procter & Gamble Company | Photocatalytic degradation of organic compounds |
| US7402187B2 (en) * | 2002-10-09 | 2008-07-22 | Chevron U.S.A. Inc. | Recovery of alcohols from Fischer-Tropsch naphtha and distillate fuels containing the same |
| US6824574B2 (en) * | 2002-10-09 | 2004-11-30 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for improving production of Fischer-Tropsch distillate fuels |
| WO2005102975A1 (ja) * | 2004-04-23 | 2005-11-03 | Central Glass Company, Limited | フッ素化エーテルの製造方法 |
| US7846418B2 (en) * | 2006-02-14 | 2010-12-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | MCM-22 family molecular sieve composition |
| EP1991356B1 (en) * | 2006-02-14 | 2016-08-17 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | A process for manufacturing mcm-22 family molecular sieves |
| US7829062B2 (en) * | 2006-02-14 | 2010-11-09 | Exxonmobil Chemical Patent Inc. | Method of preparing a molecular sieve composition |
| BRPI0713674A2 (pt) | 2006-07-28 | 2012-10-23 | Exxonmobil Chem Patents Inc | formulações farmarcêuticas e composições de um antagonista seletivo cxcr2 ou cxcr1 e métodos para o uso do mesmo visando o tratamento de distúrbios inflamatórios |
| US7959899B2 (en) * | 2006-07-28 | 2011-06-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve composition (EMM-10-P), its method of making, and use for hydrocarbon conversions |
| KR101120880B1 (ko) | 2006-07-28 | 2012-02-27 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 분자체 조성물(ｅｍｍ-10-ｐ), 이의 제조 방법, 및 탄화수소 전환에 있어서의 용도 |
| JP5548686B2 (ja) * | 2008-07-28 | 2014-07-16 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 新規なモレキュラーシーブ組成物ｅｍｍ−１３、その製造方法およびその使用プロセス |
| WO2010014402A1 (en) * | 2008-07-28 | 2010-02-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydroalkylation of aromatic compounds using emm-12 |
| WO2010021795A1 (en) | 2008-07-28 | 2010-02-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | A novel molecular sieve composition emm-12, a method of making and a process of using the same |
| JP5476379B2 (ja) * | 2008-07-28 | 2014-04-23 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 新規なモレキュラーシーブ組成物ｅｍｍ−１２、その製造方法およびその使用プロセス |
| RU2509054C2 (ru) * | 2008-07-28 | 2014-03-10 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Способ получения алкилароматических соединений с использованием emm-13 |
| JP5461552B2 (ja) | 2008-07-28 | 2014-04-02 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | Ｅｍｍ−１３を用いるアルキル芳香族化合物の製造方法 |
| EP2322972A1 (fr) * | 2009-11-12 | 2011-05-18 | Johnson Controls Technology Company | Dispositif d'affichage, notamment pour véhicule automobile |
| US9707530B2 (en) | 2012-08-21 | 2017-07-18 | Uop Llc | Methane conversion apparatus and process using a supersonic flow reactor |
| US8937186B2 (en) | 2012-08-21 | 2015-01-20 | Uop Llc | Acids removal and methane conversion process using a supersonic flow reactor |
| US9327265B2 (en) | 2012-08-21 | 2016-05-03 | Uop Llc | Production of aromatics from a methane conversion process |
| US9308513B2 (en) | 2012-08-21 | 2016-04-12 | Uop Llc | Production of vinyl chloride from a methane conversion process |
| US9689615B2 (en) | 2012-08-21 | 2017-06-27 | Uop Llc | Steady state high temperature reactor |
| US8933275B2 (en) * | 2012-08-21 | 2015-01-13 | Uop Llc | Production of oxygenates from a methane conversion process |
| US9656229B2 (en) | 2012-08-21 | 2017-05-23 | Uop Llc | Methane conversion apparatus and process using a supersonic flow reactor |
| US9023255B2 (en) | 2012-08-21 | 2015-05-05 | Uop Llc | Production of nitrogen compounds from a methane conversion process |
| US9205398B2 (en) | 2012-08-21 | 2015-12-08 | Uop Llc | Production of butanediol from a methane conversion process |
| US8927769B2 (en) | 2012-08-21 | 2015-01-06 | Uop Llc | Production of acrylic acid from a methane conversion process |
| US9370757B2 (en) | 2012-08-21 | 2016-06-21 | Uop Llc | Pyrolytic reactor |
| US9434663B2 (en) | 2012-08-21 | 2016-09-06 | Uop Llc | Glycols removal and methane conversion process using a supersonic flow reactor |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE133661C (ko) * | ||||
| US4182914A (en) * | 1974-01-22 | 1980-01-08 | Nippon Oil Company Limited | Process for continuously producing diisopropyl ether |
| US4042633A (en) * | 1976-06-07 | 1977-08-16 | Gulf Oil Canada Limited | Process for preparing diisopropyl ether |
| US4175210A (en) * | 1978-06-19 | 1979-11-20 | Gulf Research And Development Company | Etherification process |
| EP0055045B1 (en) * | 1980-12-19 | 1984-09-12 | Imperial Chemical Industries Plc | Production of ethers |
| US4334890A (en) * | 1981-02-03 | 1982-06-15 | The Halcon Sd Group, Inc. | Process for gasoline blending stocks |
| US4418219A (en) * | 1981-03-02 | 1983-11-29 | National Distillers And Chemical Corporation | Preparation of methyl tertiary-butyl ether |
| DE3117135A1 (de) * | 1981-04-30 | 1982-11-18 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Kristallines alumosilicat, verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendung zur katalytischen umwandlung von methanol und/oder dimethylether in kohlenwasserstoffe |
| JPS5925345A (ja) * | 1982-08-02 | 1984-02-09 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 第三級エ−テルの製造法 |
| US4605787A (en) * | 1984-08-16 | 1986-08-12 | Mobil Oil Corporation | Process for the preparation of alkyl tert-alkyl ethers |
| US4826667A (en) * | 1986-01-29 | 1989-05-02 | Chevron Research Company | Zeolite SSZ-25 |
| NZ218939A (en) * | 1986-01-29 | 1989-11-28 | Chevron Res | Zeolite ssz-25; mole ratio of sio 2 or geo 2 to other framework oxides greater than 20 to 1 |
| US4684757A (en) * | 1986-07-18 | 1987-08-04 | Mobil Oil Corporation | Process for converting methanol to alkyl ethers, gasoline, distillate and alkylate liquid hydrocarbons |
| US4831195A (en) * | 1987-04-29 | 1989-05-16 | Mobil Oil Corporation | Production of ethers from methanol |
| IT1205681B (it) * | 1987-05-26 | 1989-03-31 | Eniricerche Spa | Materiale sintetico cristallino poroso contenente ossidi di silicio e boro |
| US4835329A (en) * | 1987-12-08 | 1989-05-30 | Mobil Oil Corporation | Process for producing high octane gasoline |
| US4830635A (en) * | 1987-12-08 | 1989-05-16 | Mobil Oil Corporation | Production of liquid hydrocarbon and ether mixtures |
| US4820877A (en) * | 1987-12-28 | 1989-04-11 | Mobil Oil Corporation | Etherification process improvement |
| US4814519A (en) * | 1987-12-30 | 1989-03-21 | Mobil Oil Corporation | Production of ethers from olefins |
| US4827046A (en) * | 1988-04-11 | 1989-05-02 | Mobil Oil Corporation | Extraction of crude methanol and conversion of raffinate |
-
1989
- 1989-12-26 US US07/456,702 patent/US4962239A/en not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-04-09 EP EP90906460A patent/EP0507770B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-09 AU AU54287/90A patent/AU632803B2/en not_active Ceased
- 1990-04-09 KR KR1019920701231A patent/KR0161298B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-04-09 AT AT90906460T patent/ATE126192T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-04-09 JP JP2506207A patent/JP2806630B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-09 CA CA002072102A patent/CA2072102A1/en not_active Abandoned
- 1990-04-09 DE DE69021588T patent/DE69021588T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-09 WO PCT/US1990/001922 patent/WO1991009829A1/en active IP Right Grant
- 1990-04-09 ES ES90906460T patent/ES2075204T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-09 DK DK90906460.2T patent/DK0507770T3/da active
- 1990-05-28 ZA ZA904078A patent/ZA904078B/xx unknown
- 1990-06-06 DD DD90341364A patent/DD298379A5/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4962239A (en) | 1990-10-09 |
| DK0507770T3 (da) | 1995-12-11 |
| EP0507770A4 (en) | 1993-03-31 |
| ATE126192T1 (de) | 1995-08-15 |
| JP2806630B2 (ja) | 1998-09-30 |
| WO1991009829A1 (en) | 1991-07-11 |
| DD298379A5 (de) | 1992-02-20 |
| ZA904078B (en) | 1992-01-29 |
| EP0507770B1 (en) | 1995-08-09 |
| CA2072102A1 (en) | 1991-06-27 |
| KR927003495A (ko) | 1992-12-18 |
| AU5428790A (en) | 1991-07-24 |
| AU632803B2 (en) | 1993-01-14 |
| DE69021588T2 (de) | 1996-01-18 |
| ES2075204T3 (es) | 1995-10-01 |
| DE69021588D1 (de) | 1995-09-14 |
| JPH05502855A (ja) | 1993-05-20 |
| EP0507770A1 (en) | 1992-10-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR0161298B1 (ko) | 에테르의 제조방법 | |
| US4956514A (en) | Process for converting olefins to higher hydrocarbons | |
| US4954325A (en) | Composition of synthetic porous crystalline material, its synthesis and use | |
| EP0445969B1 (en) | Catalytic hydrodealkylation of aromatics | |
| EP2328839B1 (en) | Uzm-35 aluminosilicate zeolite, method of preparation and processes using uzm-35 | |
| US4954663A (en) | Process for preparing long chain alkyl phenols | |
| US5134242A (en) | Catalytic olefin upgrading process using synthetic mesoporous crystalline material | |
| US4992611A (en) | Direct conversion of C1 -C4 oxygenates to low aromatic distillate range hydrocarbons | |
| KR0149035B1 (ko) | 촉매적 크래킹 방법 | |
| KR0146717B1 (ko) | 메틸나프탈렌의 촉매적 불균등화 방법 | |
| US5107047A (en) | Zeolite MCM-22 catalysts for olefin isomerization | |
| US4912281A (en) | Conversion of methanol and methyl ether to light olefins with ZSM-45 in presence of hydrogen | |
| US5173281A (en) | Synthesis of a synthetic porous crystalline material | |
| US4665250A (en) | Process for converting light olefins to gasoline, distillate and lube range hydrocarbons | |
| EP0457853B1 (en) | A process for the catalytic conversion of a c9+ aromatics feed | |
| US5231233A (en) | Process for the hydration of olefins | |
| US5146029A (en) | Olefin interconversion by shape selective catalysis | |
| US5105023A (en) | Process for the hydration of olefins cross reference to related applications | |
| US5134241A (en) | Multistage olefin upgrading process using synthetic mesoporous crystalline material | |
| EP0398998B1 (en) | Synthetic porous crystalline material, its synthesis and use | |
| HU207978B (en) | Process for alkilating iosparaffines with olefines in the presence of zeolite catalyst | |
| US5220089A (en) | Olefin upgrading by selective catalysis | |
| US5072054A (en) | Process for preparing short chain alkyl phenols | |
| US5231235A (en) | Process for preparing ethers | |
| EP0219271B1 (en) | Catalytic conversion of propane to ethylene over zsm-50 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |