DE69016414T2 - Alkylierung von aromaten. - Google Patents
Alkylierung von aromaten.Info
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Description
- Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Alkylierung einer aromatischen Verbindung, bei dem ein synthetischer poröser kristalliner Zeolith als Alkylierungskatalysator verwendet wird.
- In der Vergangenheit wurde gezeigt, daß sowohl natürliche als auch synthetische Zeolithmaterialien bei verschiedenen Typen von Kohlenwasserstoffumwandlungen über katalytische Eigenschaften verfügen. Bestimmte Zeolithmaterialien sind geordnet, wobei die porösen kristallinen Aluminosilikate eine definierte Kristallstruktur, wie durch die Röntgenbeugung bestimmt, aufweisen, innerhalb welcher eine große Anzahl von kleineren Hohlräumen vorhanden ist, die durch eine Anzahl noch kleinerer Kanäle oder Poren miteinander verbunden sein können. Diese Hohlräume und Poren weisen innerhalb eines spezifischen Zeolithmaterials eine einheitliche Größe auf. Da die Dimensionen dieser Poren so beschaffen sind, daß sie Moleküle mit bestimmten Dimensionen zur Adsorption aufnehmen, wohingegen diejenigen mit größeren Dimensionen nicht durchgelassen werden, wurden diese Materialien als "Molekularsiebe" bekannt und werden in vielfältiger Weise verwendet, um diese Eigenschaften auszunutzen. Diese sowohl natürlichen als auch synthetischen Molekulrasiebe schließen eine Vielzahl kationenhaltiger kristalliner Silicate ein. Diese Silicate können als ein starres dreidimensionales Gerüst aus SiO&sub4; und eines Oxids der Elemente der Gruppe IIIA des Periodensystems, beispielsweise AlO&sub4;, beschrieben werden, in dem die Tetraeder durch gemeinsame Sauerstoffatome vernetzt werden, wobei das Verhältnis des gesamten Elements der Gruppe IIIA, beispielsweise Aluminium und der Siliciumatome zu den Sauerstoffatomen 1:2 beträgt. Die Elektrovalenz des Tetraeders, der das Element der Gruppe IIIA enthält, wie beispielsweise Aluminium, wird durch den Einschluß eines Kations in den Kristall, beispielsweise eines Alkalimetall- oder eines Erdalkalimetall-Kations, ausgeglichen. Dies kann so ausgedrückt werden, daß das Verhältnis des Elements der Gruppe IIIA, beispielsweise Aluminium, zur Anzahl der verschiedenen Kationen, wie beispielsweise Ca/2, Sr/2, Na, K oder Li Eins entspricht. Dabei kann ein Kationentyp entweder ganz oder teilweise mit einem anderen Kationentyp mittels Ionenaustauschtechnik auf konventionelle Weise ausgetauscht werden. Durch einen solchen Kationenaustausch wurde es möglich, die Eigenschaften eines gegebenen Silicats durch geeignete Kationenauswahl zu variieren.
- Techniken des Stands der Technik haben zur Bildung einer großen Vielfalt synthetischer Zeolithe geführt. Viele dieser Zeolithe werden durch Buchstaben oder andere herkömmliche Symbole bezeichnet, wie anhand Zeolith Z (US- Patent Nr. 2 882 243), Zeolith X (US-Patent Nr. 2 882 244), Zeolith Y (US-Patent Nr. 3 130 007), Zeolith ZK-5 (US- Patent Nr. 3 247 195), Zeolith ZK-4 (US-Patent Nr. 3 314 752), Zeolith ZSM-5 (US-Patent Nr. 3 702 886), Zeolith ZSM- 11 (US-Patent Nr. 3 709 979), Zeolith ZSM-12 (US-Patent Nr. 3 832 449), Zeolith ZSM-20 (US-Patent Nr. 3 972 983) Zeolith ZSM-35 (US-Patent Nr. 4 016 245) und Zeolith ZSM-23 (US-Patent Nr. 4 076 842) veranschaulicht.
- Das SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis eines gegebenen Zeoliths ist oft variabel. So kann beispielsweise Zeolith X mit SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;- Verhältnissen von 2 bis 3, Zeolith Y von 3 bis 6 synthetisiert werden. In einigen Zeolithen ist die obere Grenze des SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnisses offen. ZSM-5 ist ein solches Beispiel, worin das SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis mindestens 5 bis zu den Grenzen der jetzigen analytischen Meßtechniken beträgt. US-Patent Nr. 3 941 871 (Re. 29 948) beschreibt ein poröses kristallines Silicat, das aus einem Reaktionsgemisch hergestellt wurde, welches kein wohlüberlegt zugefügtes Aluminiumoxid enthält, wobei es ein für ZSM-5 charakteristisches Röntgenbeugungsmuster zeigt. US-Patente Nr. 4 061 724, 4 073 865 und 4 104 294 beschreiben kristalline Silicate mit variierendem Aluminiumoxid- und Metallgehalt.
- Alkylierung ist eine der wichtigsten und nützlichsten Reaktionen von Kohlenwasserstoffen. Lewis- und Broensted- Säuren einschließlich einer Vielfalt natürlicher und synthetischer Zeolithe wurden als Katalysatoren verwendet. Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffverbindungen mittels bestimmter kristalliner Zeolithkatalysatoren ist in der Technik bekannt. So beschreibt beispielsweise US-Patent 3 251 897 die Flüssigphasen-Alkylierung in Gegenwart eines kristallinen Aluminosilicats, wie beispielsweise Faujasit, Heulandit, Clinoptilolit, Mordenit, Dachiardit, Zeolith X und Zeolith Y.
- US-Patente Nr. 3 631 120 und 3 641 177 beschreiben Flüssigphasenverfahren zur Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Olefinen in Gegenwart bestimmter Zeolithe.
- US-Patente Nr. 3 751 504 und 3 751 506 beschreiben die Dampfphasenalkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Olefinen in Gegenwart eines bestimmten Typs Zeolithkatalysator.
- US-Patente Nr. 3 755 483 und 4 393 262 offenbaren die Dampfphasenreaktion von Propylen mit Benzol in Gegenwart des Zeoliths ZSM-12 zur Herstellung von Isopropylbenzol.
- US-Patent Nr. 4 469 908 beschreibt die Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit relativ kurzkettigen Alkylierungsmitteln mit einem bis fünf Kohlenwasserstoffen mittels ZSM-12 als Alkylierungskatalysator.
- US-Patent Nr. 4 283 573 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung relativ langkettiger Alkylphenole durch Alkylierung von Phenol mit einem langkettigen Alkylierungsmittel, das eine oder mehrere verfügbare Alkylgruppen mit mindestens 5 längsangeordneten Kohlenstoffatomen aufweist, wobei als Katalysator ein Zeolith, wie beispielsweise Cancrinit, Gmelinit, Mordenit, Offretit oder ZSM-12, verwendet wird.
- Die vorliegende Erfindung liegt in einem Verfahren zur Alkylierung einer aromatischen Verbindung, wobei dieses umfaßt, daß die aromatische Verbindung mit wenigstens einem Alkylierungsmittel in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators in Kontakt gebracht wird, der einen synthetischen porösen kristallinen Zeolith mit einem Röntgenbeugungsmuster einschließlich der Werte, wie sie im wesentlichen in Tabelle 1 der Beschreibung angegeben sind, umfaßt.
- Die Bezeichnung "aromatisch" bezüglich der alkylierbaren Verbindungen, die hier verwendbar sind, sollte in Übereinstimmung mit der in der Technik anerkannten Reichweite verstanden Werte, die substituierte und unsubstituierte ein- und mehrkernige Verbindungen einschließt. Verbindungen mit aromatischem Charakter, die ein Heteroatom besitzen, sind ebenfalls nützlich, vorausgesetzt, daß sie unter den ausgewählten Reaktionsbedingungen nicht als Katalysatorgifte fungieren.
- Substituierte aromatische Verbindungen, die hier alkyliert werden können, müssen wenigstens ein Wasserstoffatom aufweisen, das direkt an den aromatischen Kern gebunden ist. Die aromatischen Ringe können mit einem oder mehreren Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Hydroxy-, Cycloalkyl-, Halogen- und/oder anderen Gruppen substituiert sein, die die Alkylierungsreaktion nicht beeinflussen. In einer besonderen Ausführungsform ist die aromatische Verbindung eine Phenolverbindung.
- Geeignete aromatische Kohlenwasserstoffe schließen Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Anthracen, Naphthacen, Perylen, Coronen und Phenanthren ein.
- Im allgemeinen enthalten die Alkylgruppen, die als Substituenten an der aromatischen Verbindung vorhanden sein können, ein bis 22 Kohlenstoffatome und vorzugsweise ein bis acht Kohlenstoffatome und am besten ein bis vier Kohlenstoffatome.
- Geeignete alkylsubstituierte aromatische Verbindungen beinhalten Toluol, Xylol, Isopropylbenzol, normales Propylbenzol, α-Methylnaphthalin, Ethylbenzol, Cumen, Mesitylen, Duren, p-Cymen, Butylbenzol, Pseudocumen, o-Diethylbenzol, m-Diethylbenzol, p-Diethylbenzol, Isoamylbenzol, Isohexylbenzol, Pentaethylbenzol, Pentamethylbenzol; 1,2,3,4-Tetraethylbenzol; 1,2,3,5-Tetramethylbenzol; 1,2,4- Triethylbenzol; 1,2,3-Trimethylbenzol; m-Butyltoluol; p- Butyltoluol; 3,5-Diethyltoluol; o-Ethyltoluol; p-Ethyltoluol; m-Propyltoluol; 4-Ethyl-m-xylol; Dimethylnaphthaline; Ethylnaphthaline; 2,3-Dimethylanthracen; 9- Ethylanthracen; 2-Methylanthracen; o-Methylanthracen; 9,10- Dimethylphenanthren und 3-Methylphenanthren. Auch können alkylaromatische Verbindungen mit höherem Molekulargewicht als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden, wobei diese aromatische Kohlenwasserstoffe einschließen, wie sie durch die Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Olefinoligomeren hergestellt werden. Diese Produkte werden in der Technik oft als Alkylate bezeichnet und schließen Hexylbenzol, Nonylbenzol, Dodecylbenzol, Pentadecylbenzol, Hexyltoluol, Nonyltoluol, Dodecyltoluol sowie Pentadecyltoluol ein. Alkylate werden sehr oft in Form einer hochsiedenden Fraktion erhalten, in der die an den aromatischen Kern anhaftenden Alkylgruppen in Größe von C&sub6; bis C&sub1;&sub2; variieren.
- Reformierte Produkte, die wesentliche Mengen an Benzol, Toluol und/oder Xylol enthalten, stellen ein besonders brauchbares Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Alkylierungsverfahren dar.
- Geeignete alkylierbare Phenolverbindungen beinhalten Methylphenole (Cresole), Dimethylphenole (Xylenole), Ethyl- Propyl- und Butylphenole, Halogenphenole (z.B. Chlor oder Brom), Alkylhalogenphenole, Alkoxyphenole, Dihydroxybenzole (z.B. Hydrochinoncatechol, Resorcinol) sowie hydroxylierte kondensierte Ringsysteme, wie beispielsweise Naphthole, Anthranole und Phenanthrole.
- In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform ist das Alkylierungsmittel eine organische Verbindung mit wenigstens einer verfügbaren Alkylgruppe, die fähig ist, mit der alkylierbaren aromatischen Verbindung zu reagieren und welche 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist. Beispiele für geeignete Alkylierungsmittel sind C&sub2;-C&sub5;-Olefine, wie beispielsweise Ethylen, Propylen, Butene und Pentene; Alkohole (einschließlich Monoalkoholen, Dialkoholen, Trialkoholen etc.), wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanole, Butanole, Pentanole; Aldehyde, wie beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd und n- Valeraldehyd; sowie Alkylhalogenide, wie beispielsweise Methylchlorid, Ethylchlorid, Propylchloride, Butylchloride und Pentylchloride.
- Gemische von leichten Olefinen sind in einer erfindungsgemäßen Ausführungsform als Alkylierungsmittel besonders brauchbar. Infolgedessen sind Gemische aus Ethylen, Propylen, Butenen und/oder Pentenen, die die Hauptbestandteile einer Vielzahl von Raffinerie-Stoffströmen darstellen, wie beispielsweise Brenngas, Gasanlage-Abgas, das Ethylen, Propylen etc. enthält, Naphtha-Crackanlagen-Abgas, das leichte Olefine enthält, und Raffinerie-FCC-Propan/Propylen-Ströme, hier als Alkylierungsmittel besonders brauchbar. Beispielsweise besitzt ein typischer FCC-Leichtolefinstrom die folgende Zusammensetzung:
- Gew.-% Mol.-%
- Ethan 3,3 5,1
- Ethylen 0,7 1,2
- Propan 14,5 15,3
- Propylen 42,5 46,8
- Isobutan 12,9 10,3
- n-Butan 3,3 2,6
- Butene 22,1 18,32
- Pentane 0,7 0,4
- In der besagten erfindungsgemäßen Ausführungsform schließen nützliche Produkte, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden können, Ethylbenzol und Cumol (durch Alkylierung von Benzol mit Ethylen bzw. Propylen) sowie Alkylatreformat (durch Alkylierung von Reformat mit Brenngas oder anderen Quellen leichter Olefine) ein. Im Falle der Benzolalkylierung zur Herstellung von Ethylbenzol oder Cumol hat sich herausgestellt, daß das erfindungsgemäße Verfahren zu weniger als 500 ppm Xylol-Nebenprodukt führt.
- In einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform ist das Alkylierungsmittel eine aliphatische oder aromatische organische Verbindung mit einer oder mehreren verfügbaren alkylierenden aliphatischen Gruppen mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise wenigstens 8, und noch besser wenigstens 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele an geeigneten Alkylierungsmitteln sind Olefine, wie beispielsweise Hexene, Heptene, Octene, Nonene, Decene, Undecene sowie Dodecene; Alkohole, wie beispielsweise Hexanole, Heptanole, Octanole, Nonanole, Decanole, Undecanole und Dodecanole; sowie Alkylhalogenide, wie beispielsweise Hexylchloride, Octylchloride und Dodecylchloride. Verzweigte Alkylierungsmittel, insbesondere oligomerisierte Olefine, wie beispielsweise die Trimere, Tetramere und Pentamere von leichten Olefinen, wie beispielsweise Ethylen, Propylen und Butylenen, sind hier ebenfalls brauchbar. Typische Produkte dieser weiteren Ausführungsform sind insbesondere dann, wenn das Ausgangsmaterial Benzol, Toluol, Xylol und/oder Naphthalin umfaßt, aromatische Schmiermittelausgangsmaterialien mit niedrigem Fließ- und Trübungspunkt, hoher Viskosität und guter thermischer und oxidativer Stabilität. Ist das Ausgangsmaterial Phenol, können langkettige Alkylphenole erhalten werden, die bei der Herstellung von synthetischen Detergentien nützlich sind.
- In seiner kalzinierten Form weist der poröse kristalline Zeolith, der im erfindungsgemäßen Alkylierungsverfahren als Katalysator verwendet wird, ein Röntgenbeugungsmuster einschließlich der nachfolgend in Tabelle I aufgelisteten Linien auf: TABELLE I Gitterebenenabstand d (Å) Relative Intensität, I/I&sub0; x 100
- genauer die nachfolgend in Tabelle II aufgelisteten Linien: TABELLE II Gitterebenenabstand d (Å) Relative Intensität, I/I&sub0; x 100
- und noch genauer die nachfolgend in Tabelle III aufgelisteten Linien: TABELLE III Gitterebenenabstand d (Å) Relative Intensität, I/I&sub0; x 100 TABELLE III (Forts.) Gitterebenenabstand d (Å) Relative Intensität, I/I&sub0; x 100
- Am genauesten weist der kalzinierte Zeolith ein Röntgenbeugungsmuster auf, das die nachfolgend in Tabelle IV angegebenen Linien einschließt: TABELLE IV Gitterebenenabstand d (Å) Relative Intensität, I/I&sub0; x 100 TABELLE IV (Forts.) Gitterebenenabstand d (Å) Relative Intensität, I/I&sub0; x 100
- Diese Werte wurden durch Standardtechniken bestimmt. Die Strahlung bestand aus der K-α-Doppellinie von Kupfer, wobei ein Diffraktometer verwendet wurde, der mit einem Szintillationszähler ausgestattet und an einen Computer angeschlossen war. Die Peakhöhen, I, und die Positionen als eine Funktion von 2Θ, wobei Θ den Bragg-Winkel darstellt, wurden mittels Algorithmen auf dem an den Diffraktometer angeschlossenen Computer bestimmt. Aus diesen wurden die relativen Intensitäten, 100 I/I&sub0;, worin I&sub0; die Intensität der stärksten Linie oder des Peaks ist, sowie der Gitterebenenabstand d (beob.) in Angström (Å) entsprechend der aufgenommenen Linien bestimmt. In den Tabellen I bis IV werden die Intensitäten in Form von Symbolen, W=weak (schwach), M=medium (mittel), S=strong (stark) und VS=very strong (sehr stark) angegeben. Als Intensitäten können diese im allgemeine wie folgt bezeichnet werden:
- W = 0 - 20
- M = 20 - 40
- S = 40 - 60
- VS = 60 - 100
- Dies sollte so verstanden werden, daß diese Röntgenbeugungsmuster charakteristisch für alle Spezies von Zeolithen sind. Die Natriumform als auch andere kationische Formen dieses Zeoliths zeigen im wesentlichen das gleiche Muster mit einigen geringfügigen Verschiebungen des Gitterebenenabstands auf, wobei die relative Intensität variiert. Andere geringfügige Variationen können in Abhängigkeit von Y zu X, beispielsweise Silicium zu Aluminium, Molverhältnisse der Einzelproben als auch dem Ausmaß der thermischen Behandlung auftreten.
- Der in Tabellen I bis IV definierte Zeolith weist im allgemeinen eine Zusammensetzung mit dem molaren Verhältnis:
- X&sub2;O&sub3;: (n)YO&sub2;
- auf, worin X ein dreiwertiges Element, wie beispielsweise Aluminium, Bor, Eisen und/oder Gallium, vorzugsweise Aluminium, ist, Y ein vierwertiges Element, wie beispielsweise Silicium und/oder Germanium, vorzugsweise Silicium, ist und n mindestens 10, in der Regel 10 bis 150, üblicherweise 10 bis 60 und am gebräuchlichsten 20 bis 40 beträgt. In der so synthetisierten Form weist der Zeolith auf einer wasserfreien Basis und in Form von Oxid-Molen pro n YO&sub2;- Mole die folgende Formel auf:
- (0,005-0,1)Na&sub2;O:(1-4)R:X&sub2;O&sub3;:nYO&sub2;,
- worin R ein organischer Bestandteil ist. Die Na- und R- Bestandteile sind aufgrund ihrer Gegenwart während der Kristallisation an den Zeolith gebunden und werden durch Nachkristallisationsverfahren, die im folgenden genauer beschrieben werden, leicht entfernt.
- Der hier verwendete Zeolith ist thermisch stabil und weist eine große Oberfläche auf (größer als 400 m²/g, wie anhand des BET-Tests ([Bruenauer, Emmet und Teller]-Test) gemessen und ungewöhnlich große Sorptionskapazität im Vergleich zu ähnlichen Kristallstrukturen. Insbesondere weist der Zeolith normalerweise Gleichgewichts-Sorptionskapazitäten von mehr als 4,5 Gew.-%, normalerweise mehr als 7 Gew.-% für Cyclohexandampf, mehr als 10 Gew.-% für n-Hexandampf und normalerweise mehr als 10 Gew.-% für Wasserdampf auf. Wie aus der obigen Formel offensichtlich, wird der Zeolith nahezu frei von Natrium-Kationen synthetisiert. Er kann daher als ein Katalysator mit saurer Aktivität ohne Ionenaustauschschritt verwendet werden. Die ursprünglichen Natrium-Kationen des so synthetisierten Zeoliths und anderer im vorliegenden Verfahren nützlicher Zeolithe können bis zum gewünschten Ausmaß in Übereinstimmung mit Techniken, die allgemein bekannt sind, wenigstens teilweise durch Ionenaustausch mit anderen Kationen ersetzt werden. Bevorzugte Austauscher-Ionen schließen Metall-Ionen, Wasserstoff-Ionen, Wasserstoff-Precursor, wie beispielsweise Ammoniumionen und Gemische davon ein. Insbesondere bevorzugte Kationen sind diejenigen, mit denen die katalytische Aktivität der Alkylierung maßgeschneidert werden kann. Diese schließen Wasserstoff, Metalle der Seltenen Erden und Metalle der Gruppen IIA, IIIA, IVA, IB, IIB, IIIB, IVB und VIII des Periodensystems der Elemente ein.
- Vor der Verwendung als Alkylierungskatalysator sollte der Zeolith thermisch behandelt werden, um einen Teil oder alle darin vorhandene organische Bestandteile zu entfernen.
- Der hier verwendete Alkylierungskatalysator wird üblicherweise in enger Verbindung mit einer hydrierenden Komponente, wie beispielsweise Wolfram, Vanadium, Molybdän, Rhenium, Nickel, Cobalt, Chrom, Mangan oder einem Edelmetall, wie beispielsweise Platin oder Palladium, bei dem eine Hydrierung/Dehydrierungsfunktion durchgeführt werden soll, eingesetzt. Eine solche Komponente kann mittels Co- Kristallisation, durch Austausch der Verbindung bis zum Gehalt eines Elements der Gruppe IIIA, wie beispielsweise Aluminium, das in der Struktur vorliegt, durch Imprägnieren oder durch inniges physikalisches Vermischen, in die Katalysatorverbindung eingebracht werden. Diese Komponente kann in oder auf dem Zeolith, beispielsweise im Falle von Platin, in der Weise imprägniert werden, daß der Zeolith mit einer Lösung behandelt wird, die ein Platinmetall-Ion enthält. Die für diesen Zweck geeignete Platinverbindungen schließen Chlorplatinsäure, Platindichlorid und verschiedene Verbindungen, die den Platin-Amin-Komplex enthalten, ein.
- Vor der Verwendung im erfindungsgemäßen Alkylierungsverfahren sollten die vorliegenden Zeolithkristalle wenigstens teilweise dehydriert werden. Dies kann dadurch geschehen, daß der Zeolith auf eine Temperatur im Bereich von 200ºC bis 595ºC in einer Atmosphäre, wie beispielsweise Luft, Stickstoff, etc., oder bei atmosphärischen, subatmosphärischen oder superatmosphärischen Drücken für 30 Minuten bis 48 Stunden erhitzt wird. Die Dehydrierung kann auch bei Raumtemperatur durch bloßes Einbringen des kristallinen Materials in ein Vakuum vorgenommen werden, wobei jedoch zur Erzielung einer ausreichenden Dehydrierung eine längere Zeit erforderlich ist.
- Der in dem vorliegenden Verfahren verwendete Zeolith kann aus einem Reaktionsgemisch hergestellt werden, das Ausgangsstoffe von Alkali- oder Erdalkalimetallen (M), wie beispielsweise Natrium- oder Kalium-Kationen, ein Oxid eines dreiwertigen Elements X, wie beispielsweise Aluminium, ein Oxid eines vierwertigen Elements Y, wie beispielsweise Silicium, ein organisches Mittel (R) zur Steuerung in Form von Hexamethylenimin und Wasser, enthält, wobei das Reaktionsgemisch eine Zusammensetzung aufweist, die in Form von Molverhältnissen der Oxide innerhalb des folgenden Bereichs liegt
- Reaktionspartner brauchbar bevorzugt
- YO&sub2;/X&sub2;O&sub3; 10 - 60 10 - 40
- H&sub2;O/YO&sub2; 5 - 100 10 - 50
- OH-/YO&sub2; 0,01 - 1,0 0,1 - 0,5
- M/YO&sub2; 0,01 - 2,0 0,1 - 1,0
- R/YO&sub2; 0,05 - 1,0 0,1 - 0,5
- In einem bevorzugten Syntheseverfahren enthält der YO&sub2;- Reaktionspartner eine wesentliche Menge an festem YO&sub2;, beispielsweise mindestens etwa 30 Gew.-% festes YO&sub2;. Ist YO&sub2; Siliciumdioxid, wird die Kristallbildung des obigen Gemisches durch den Einsatz eines Siliciumdioxid-Ausgangsmaterials begünstigt, das mindestens etwa 30 Gew.-% festes Siliciumdioxid enthält, wie beispielsweise Ultrasil (ein präzipitiertes, sprühgetrocknetes Siliciumoxid mit etwa 90 Gew.-% Siliciumdioxid) oder HiSil (ein präzipitiertes hydriertes SiO&sub2; mit etwa 87 Gew.-% Siliciumdioxid, etwa 6 Gew.-% freiem H&sub2;O und etwa 4,5 Gew.-% gebundenem Hydratationswasser und mit einer Partikelgröße von etwa 0,02 um). Wird ein anderes Ausgangsmaterial des Oxids von Silicium verwendet, wie beispielsweise Q-Brand (ein Natriumsilicat, das aus etwa 28,8 Gew.-% SiO&sub2;, 8,9 Gew.-% Na&sub2;O und 62,3 Gew.-% H&sub2;O zusammengesetzt ist), kann die Kristallisation wenig, wenn überhaupt, an gewünschtem kristallinen Material ergeben, wobei Verunreinigungsphasen mit anderen Kristallstrukturen entstehen können. Deshalb enthält das YO&sub2;- Ausgangsmaterial, wie beispielsweise Siliciumdioxid, mindestens etwa 30 Gew.-% festes YO&sub2;, wie beispielsweise Siliciumdioxid, und noch besser mindestens etwa 40 Gew.-% festes YO&sub2;, wie beispielsweise Siliciumdioxid.
- Die Kristallisation kann entweder unter statischen Bedingungen oder unter Rühren in einem geeigneten Reaktionsgefäß, wie beispielsweise einem Polypropylengefäß oder in teflonausgekleideten oder Edelstahl-Autoklaven, durchgeführt werden. Geeignete Kristallisationsbedingungen schließen eine Temperatur von 80ºC bis 225ºC und eine Zeit von 25 Stunden bis 60 Tagen ein. Die Kristalle werden danach von der Flüssigkeit abgetrennt und aufgearbeitet.
- Die Synthese wird durch die Gegenwart von mindestens etwa 0,01%, vorzugsweise etwa 0,10% und noch besser etwa 1% Impfkristalle (bezogen auf Gesamtgewicht) des gewünschten Kristallprodukts gefördert.
- Vor dem Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren wird der ausgewählte Zeolithkatalysator vorzugsweise mit anderem Material vereinigt, das gegenüber den Temperaturen und weiteren im Verfahren eingesetzten Bedingungen beständig ist. Diese Materialien schließen aktive und inaktive Materialien sowie synthetische oder natürlich vorkommende Zeolithe als auch anorganische Materialien, wie beispielsweise Tone, Silica-Material und/oder Metalloxid, wie beispielsweise Aluminiumoxid ein. Das letztere kann entweder natürlich vorkommend oder in Form von gelatinösen Präzipitaten oder Gelen, die Gemische von Silica-Material und Metalloxiden einschließen, sein. Die Verwendung eines Materials in Verbindung mit dem Katalysatorzeolith, i.e. das daran gebunden oder während seiner Synthese vorhanden ist, welches selbst katalytisch aktiv ist, kann die Umwandlung und/oder Selektivität des Katalysators verändern. Inaktive Materialien sind geeignet, als Verdünnungsmittel zur Steuerung der umgesetzten Menge zu dienen, so daß transalkylierte/disproportionierte Produkte wirtschaftlich und geordnet ohne den Einsatz anderer Mittel zur Steuerung der Reaktionsrate erhalten werden können. Diese Materialien können in natürlich vorkommende Tone, wie beispielsweise Bentonit und Kaolin, eingebaut werden, um die Bruchfestigkeit des Katalysators unter kommerziellen Alkylierungsverfahrensbedingungen zu verbessern. Besagte Materialien, i.e. Tone, Oxide etc., fungieren als Bindemittel für die Katalysatoren. Es ist wünschenswert, einen Katalysator mit guter Bruchfestigkeit zu schaffen, weil es beim kommerziellen Einsatz wünschenswert ist, zu vermeiden, daß der Katalysator zu einem pulverartigen Material zerbricht. Diese Tonbindemittel wurden normalerweise nur zum Zweck der Verbesserung der Bruchfestigkeit des Katalysators eingesetzt.
- Natürlich vorkommende Tone, die mit dem Zeolithkatalysator zusammengesetzt werden können, schließen die Montmorillonit- und Kaolinfamilie ein, welche sub-Bentonite einschließen, sowie Kaoline, die als Dixie-, McNamee-, Georgia- und Florida-Tone allgemein bekannt sind, oder andere, in denen der Hauptmineralbestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nacrit oder Anauxit ist. Diese Tone können im Rohzustand, wie ursprünglich abgebaut, oder zunächst kalziniert, säurebehandelt oder chemisch modifiziert, eingesetzt werden. Die Bindemittel, die zum Zumischen zum Zeolith nützlich sind, schließen außerdem anorganische Oxide, insbesondere Aluminiumoxid, ein.
- Zusätzlich zu den vorangegangenen Materialien kann der Zeolithkatalysator mit einem porösen Matrixmaterial, wie beispielsweise Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Zirkonoxid, Siliciumdioxid-Thoriumoxid, Siliciumdioxid-Berylliumoxid, Siliciumdioxid-Titanoxid, als auch in Form ternärer Zusammensetzungen, wie beispielsweise Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Thoriumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Zirkonoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid sowie Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Zirkonoxid, zusammengesetzt sein. Es kann auch von Vorteil sein, wenigstens einen Teil der vorangegangenen Matrixmaterialien in kolloidaler Form bereitzustellen, um die Extrusion der gebundenen Katalysatorkomponente(n) zu erleichern.
- Die relativen Anteile des fein aufgetrennten kristallinen Materials und der anorganischen Oxidmatrix variieren in einem weiten Bereich, wobei der Kristallgehalt im Bereich von 1 bis 90 Gew.-% und insbesondere dann, wenn der Verbundstoff in Form von Kügelchen hergestellt wird, normalerweise im Bereich von 2 bis 80 Gew.-% des Verbundstoffs liegt.
- Die Stabilität des erfindungsgemäßen Alkylierungskatatalysators kann durch Dampfbehandlung erhöht werden, wobei die geeigneten Dampfstabilisierungsbedingungen einschließen, daß der Katalysator mit beispielsweise 5 bis 100% Dampf bei einer Temperatur von mindestens 300ºC (z.B. 300 bis 650ºC) für wenigstens 1 Stunde (beispielsweise 1 bis 200 Stunden) bei einem Druck von 101 bis 2500 kPa in Kontakt gebracht wird. In einer besonderen Ausführungsform wird der Katalysator bei 315 bis 540ºC und Atmosphärendruck für 1 bis 25 Stunden mit 75 bis 100% Dampf bedampft.
- Das erfindungsgemäße Alkylierungsverfahren wird normalerweise bei einer Temperatur von 0ºC und 500ºC vorgenommen, vorzugsweise 50ºC bis 400ºC und am besten 100 bis 350ºC, einem Druck von 20 bis 25350 kPa (0,2 bis 250 atm), vorzugsweise 100 bis 2550 kPa (1 bis 25 atm), einem Molverhältnis der alkylierbaren aromatischen Verbindung zum Alkylierungsmittel von 0,1:1 bis 50:1, vorzugsweise 0,5:1 bis 10:1 und einer stündlichen Gewichts-Raum-Geschwindigkeit (weight hourly space velocity, WHSV) der Zufuhr von 0,1 bis 500, vorzugsweise von 0,5 bis 100, wobei das letztere WHSV auf dem Gesamtgewicht an aktivem Katalysator (und Bindemittel, wenn vorhanden) beruht.
- Das erfindungsgemäße Alkylierungsverfahren kann in Form einer chargenweise, halbkontinuierlichen oder kontinuierlichen Verfahrensweise unter Verwendung eines Festbett-, Flüssigbett- oder Bewegtbett-Katalysatorsystems vorgenommen werden.
- Diese Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die Beispiele und die begleitenden Zeichnungen beschrieben, in denen:
- Fig. 1 bis 5 Röntgenbeugungsmuster der kalzinierten kristallinen Materialprodukte der Beispiele 1, 3, 4, 5 und 7, die im folgenden dargestellt werden, und
- Fig. 6 bis 10 graphische Darstellungen der Betriebsdaten, die sich auf das im folgenden beschriebene Beispiel 15 beziehen, sind.
- Sind in den Beispielen Sorptionsdaten zum Vergleich der Sorptionskapazitäten für Wasser, Cyclohexan und/oder n- Hexan angegeben sind, wurden die Gleichgewichts- Adsorptionswerte wie folgt bestimmt:
- Eine gewogene Probe eines kalzinierten Adsorbens wurde in einer Adsorptionskammer mit dem gewünschten reinen Adsorbatdampf in Kontakt gebracht, auf weniger als 1 mm Hg evakuiert und mit 1,6 kPa (12 Torr) Wasserdampf oder 5,3 kPa (40 Torr) n-Hexan oder 5,3 kPa (40 Torr) Cyclohexandampf in Kontakt gebracht, wobei diese Drücke kleiner als der Dampf-Flüssigkeit-Gleichgewichtsdruck des jeweiligen Adsorbats bei 90ºC ist. Der Druck wurde während der Adsorptionsphase durch Zugabe eines mittels Manometer kontrollierten Adsorbatdampfs konstant gehalten (innerhalb etwa ±0,5 mm Hg), wobei diese 8 Stunden nicht überstieg. War das Adsorbat durch den Zeolith adsorbiert worden, führte der Druckabfall dazu, daß im Manometer ein Ventil geöffnet wurde, wodurch mehr Adsorbatdampf in die Kammer eintreten konnte, um die obigen Kontrolldrücke wieder herzustellen. Die Sorption war dann beendet, wenn die Druckänderung nicht ausreichte, um das Manometer zu aktivieren. Die Gewichtszunahme wurde als Adsorptionskapazität der Probe in g/100 g des kalzinierten Adsorbens berechnet. Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Zeolith zeigt stets Gleichgewichts-Absorptionswerte von mehr als 4,5 Gew.-%, normalerweise mehr als 7 Gew.-% für Cyclohexandampf und mehr als 10 Gew.-% für n-Hexandampf und normalerweise mehr als 10 Gew.-% für Wasserdampf.
- Wird der α-Wert geprüft, ist zu beachten, daß der α-Wert eine angenäherte Angabe der katalytischen Crack-Aktivität des Katalysators im Vergleich zu einem Standardkatalysator ist und die relative Ratenkonstante (Rate der normalen Hexanumwandlung pro Zeiteinheit) angibt. Er basiert auf der Aktivität eines hochaktiven Siliciumdixoid-Aluminiumoxid- Crack-Katalysators, bei dem ein α von 1 (Ratenkonstante = 0,016 s&supmin;¹) angenommen wird. Der hier verwendete α-Test ist im J. Catalysis, 61, S. 390-396 (1980) beschrieben.
- 1 Teil Natriumaluminat (43,5% Al&sub2;O&sub3;, 32,2% Na&sub2;O, 25,6% H&sub2;O) wurde in einer Lösung, welche 1 Teil einer 50%igen NaOH- Lösung und 103,13 Teile H&sub2;O enthielt, aufgelöst. Hierzu wurden 4,50 Teile Hexamethylenimin zugegeben. Die entstandene Lösung wurde zu 8,55 Teilen Ultrasil, einem präzipitierten, sprühgetrockneten Siliciumdioxid (etwa 90% SiO&sub2;) zugegeben.
- Das Reaktionsgemisch wies in Molverhältnissen die folgende Zusammensetzung auf:
- SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 30,0
- OH-/SiO&sub2; = 0,18
- H&sub2;O/SiO&sub2; = 44,9
- Na/SiO&sub2; = 0,18
- R/SiO&sub2; = 0,35
- worin R Hexamethylenimin ist.
- Das Gemisch wurde in einem Edelstahl-Reaktionsgefäß unter Rühren bei 150ºC 7 Tage lang kristallisiert. Das kristalline Produkt wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 120ºC getrocknet. Nach einer 20stündigen Kalzinierung bei 538ºC wies das Röntgenbeugungsmuster die in Tabelle V aufgelisteten Hauptlinien auf. Fig. 1 zeigt das Röntgenbeugungsmuster des kalzinierten Produktes. Die Sorptionskapazitäten des kalzinierten Materials wurden als:
- H&sub2;O 15,2 Gew.-%
- Cyclohexan 14,6 Gew.-%
- n-Hexan 16,7 Gew.-%
- bestimmt. Die Oberfläche des kalzinierten kristallinen Materials wurde als 494 m²/g gemessen.
- Die chemische Zusammensetzung des unkalzinierten Materials wurde wie folgt als
- Bestandteil Gew. -%
- SiO&sub2; 66,9
- Al&sub2;O&sub3; 5,40
- Na 0, 03
- N 2,27
- Asche 76,3
- SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;, Molverhältnis - 21,1
- bestimmt. TABELLE V Grade 2Θ Gitterebenenabstand d (Å) I/I&sub0;
- Ein Teil des kalzinierten kristallinen Produktes wurde im α-Test geprüft, wobei festgestellt wurde, daß der α-Wert bei 224 liegt.
- Mit den in Tabelle VI angegebenen Zusammensetzungen wurden drei einzelne Synthesereaktionsgemische hergestellt. Die Gemische wurden mit Natriumaluminat, Natriumhydroxid, Ultrasil, Hexamethylenimin (R) und Wasser hergestellt. Die Gemische wurden in Edelstahlautoklaven bei autogenem Druck 7, 8 bzw. 6 Tage lang auf 150ºC, 143ºC bzw. 150ºC gehalten. Die Feststoffe wurden mittels Filtration von jeglichen nicht umgesetzten Komponenten abgetrennt und anschließend mit Wasser gewaschen und bei 120ºC getrocknet. Die Produktkristalle wurden mittels Röntgenbeugung, Sorptions-, Oberflächen- und chemischen Analysen analysiert. Die Ergebnisse der Sorptions-, Oberflächen- und der chemischen Analysen sind in Tabelle VI und die Röntgenbeugungsmuster in den Fig. 2, 3 bzw. 4 dargestellt. Die Sorptions- und Oberflächenmessungen wurden beim kalzinierten Produkt vorgenommen. TABELLE VI Beispiel Synthesegemisch, Molverhältnisse Produktzusammensetzung, Gew.-% Asche Molverhältnis Adsorption, Gew.-% Cyclohexan n-Hexan Oberfläche, m²/g
- Mengen der kalzinierten (538ºC, 3 Stunden) kristallinen Silicatprodukte der Beispiele 3, 4 und 5 wurden im α-Test geprüft, wobei α-Werte von 227, 180 bzw. 187 festgestellt wurden.
- Um eine weitere Herstellung des vorliegenden Zeoliths zu demonstrieren, wurden 4,49 Teile Hexamethylenimin zu einer Lösung zugegeben, welche 1 Teil Natriumaluminat, 1 Teil 50%ige NaOH-Lösung sowie 44,19 Teile H&sub2;O enthielt. Zur vereinigten Lösung wurden 8,54 Teile Ultrasil-Kieselgel zugefügt. Das Gemisch wurde unter Rühren bei 145ºC für 59 Stunden kristallisiert und das entstandene Produkt mit Wasser gewaschen und bei 120ºC getrocknet.
- Das Röntgenbeugungsmuster der getrockneten Produktkristalle ist in Fig. 5 dargestellt. Die Ergebnisse der chemischen Zusammensetzung des Produktes, der Oberflächen- und Adsorptionsanalysen sind in Tabelle VII angegeben: TABELLE VII Produktzusammensetzung (unkalziniert) Molverhältnis Adsorption, Gew.-% Cyclohexan n-Hexan Oberfläche, m²/g
- 25 g des festen Kristallproduktes von Beispiel 7 wurden in einer durchströmenden Stickstoffatmosphäre bei 538ºC 5 Stunden lang kalziniert und anschließend mit 5%igem Sauerstoffgas (Rest N&sub2;) für weitere 16 Stunden bei 538ºC gereinigt.
- Einzelne 3 g-Proben des kalzinierten Materials wurden mit 100 ml 0,1 N TEABr, TPABr und LaCl&sub3;-Lösung einzeln einem Ionenaustausch unterworfen. Jeder Austausch wurde bei Umgebungstemperatur für 24 Stunden vorgenommen und dreimal wiederholt. Die ausgetauschten Proben wurden mittels Filtration gesammelt, mit Wasser halogenfrei gewaschen und getrocknet. Die Zusammensetzungen der ausgetauschten Probe sind nachfolgend tabellarisch angegeben und zeigen die Austauschkapazität des vorliegenden kristallinen Silicats für unterschiedliche Ionen.
- Austauscher-Ionen TEA TPA La
- Ionenzusammensetzung, Gew.-%
- Na 0,095 0,089 0,063
- N 0,30 0,38 0,03
- C 2,89 3,63
- La - - 1,04
- Die mit La ausgetauschte Probe des Beispiels 8 wurde auf einer Maschenzahl von 14 bis 25 klassiert und anschließend in Luft bei 538ºC 3 Stunden lang kalziniert. Das kalzinierte Material wies einen α-Wert von 173 auf.
- Die kalzinierte Probe des mit La ausgetauschten Materials aus Beispiel 9 wurde bei 649ºC in 100%igem Dampf für 2 Stunden intensiv bedampft. Die bedampfte Probe wies einen α-Wert von 22 auf, wobei sich zeigt, daß der Zeolith unter schwerer hydrothermaler Behandlung eine gute Stabilität aufwies.
- Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung des vorliegenden Zeoliths, worin X in der obigen allgemeinen Formel Bor ist. Zu einer Lösung, die 1 Teil 45%ige KOH- Lösung und 42,96 Teile H&sub2;O enthielt, wurden 2,59 Teile Borsäure zugesetzt. Hierzu wurden 8,56 Teile Ultrasil- Kieselgel zugegeben, und das Gemisch wurde gründlich homogenisiert. Eine Menge von 3,88 Teilen Hexamethylenimin wurde dem Gemisch zugegeben.
- Das Reaktionsgemisch wies die folgende Zusammensetzung in Molverhältnissen auf:
- SiO&sub2;/B&sub2;O&sub3; = 6,1
- OH&supmin;/SiO&sub2; = 0,06
- H&sub2;O/SiO&sub2; = 19,0
- K/SiO&sub2; = 0,06
- R/SiO&sub2; = 0,30
- worin R Hexamethylenimin ist.
- Das Gemisch wurde unter Rühren bei 150ºC für 8 Tage in einem Edelstahlreaktionsgefäß kristallisiert. Das kristalline Produkt wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 120ºC getrocknet. Ein Teil des Produktes wurde für 6 Stunden bei 540ºC kalziniert, wobei es folgende Sorptionskapazitäten aufwies:
- H&sub2;O 11,7 Gew.-%
- Cyclohexan 7,5 Gew.-%
- n-Hexan 11,4 Gew.-%
- Die Oberfläche des kalzinierten kristallinen Materials wurde als 405 m²/g gemessen (BET).
- Die chemische Zusammensetzung des unkalzinierten Materials wurde nachfolgend als:
- N 1,94 Gew.-%
- Na 175 ppm
- K 0,60 Gew.-%
- Bor 1,04 Gew.-%
- Al&sub2;O&sub3; 920 ppm
- SiO&sub2; 75,9 Gew.-%
- Asche 74,11 Gew.-%
- SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;, Molverhältnis = 1406
- SiO&sub2;/(Al+B)&sub2;O&sub3;, Molverhältnis = 25,8
- bestimmt.
- Ein Teil des kalzinierten kristallinen Produktes von Beispiel 11 wurde mit NH&sub4;Cl behandelt und wieder kalziniert. Das kristalline Endprodukt wurde im α-Test geprüft und ein α-Wert von 1 bestimmt.
- Dieses Beispiel veranschaulicht eine andere Herstellung des Zeoliths, in welchem X in der obigen allgemeinen Formel Bor ist. Zu einer Lösung aus 1 Teil 50%iger NaOH-Lösung und 73,89 Teilen H&sub2;O wurden 2,23 Teile Borsäure zugegeben. Diese Lösung wurde mit 15,29 Teilen HiSil-Kieselgel und anschließend mit 6,69 Teilen Hexamethylenimin versetzt. Das Reaktionsgemisch wies die folgende Zusammensetzung in Molverhältnissen auf:
- SiO&sub2;/B&sub2;O&sub3; = 12,3
- OH&supmin;/SiO&sub2; = 0,056
- H&sub2;O/SiO&sub2; = 18,6
- K/SiO&sub2; = 0,056
- R/SiO&sub2; = 0,30
- worin R Hexamethylenimin ist.
- Das Gemisch wurde in einem Edelstahl-Reaktionsgefäß unter Rühren bei 300ºC für 9 Tage kristallisiert. Das kristalline Produkt wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 120ºC getrocknet. Die gemessenen Sorptionskapazitäten des kalzinierten Materials (6 Stunden bei 540ºC) betrugen:
- H&sub2;O 14,4 Gew.-%
- Cyclohexan 4,6 Gew.-%
- n-Hexan 14,0 Gew.-%
- Die Oberfläche des kalzinierten kristallinen Materials wurde als 438 m²/g gemessen.
- Die chemische Zusammensetzung des unkalzinierten Materials wurde wie folgt bestimmt:
- Bestandteil Gew.-%
- N 2,48
- Na 0,06
- Bor 0,83
- Al&sub2;O&sub3; 0,50
- SiO&sub2; 73,4
- SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;, Molverhältnis = 249
- SiO&sub2;/(Al+B)&sub2;O&sub3;, Molverhältnis = 28,2
- Ein Teil des kalzinierten kristallinen Produktes von Beispiel 13 wurde im α-Test geprüft und wies einen α-Wert von 5 auf.
- Vergleichende Katalysatoralterung-Probeläufe wurden für die Alkylierung von Benzol mit Propylen mit dem erfindungsgemäßen Zeolith und ZSM-12 bei Verfahrensbedingungen von 17 h&supmin;¹ Benzol-WHSV, Molverhältnis Benzol zu Propylen 3:1 und 2170 kPa (300 psig) durchgeführt.
- Der erfindungsgemäße Zeolith wurde durch Zugabe von 4,49 Teilen Hexamethylenimin zu einem Gemisch, welches 1,00 Teile Natriumaluminat, 1,00 Teile 50%iges NaOH, 8,54 Teile Ultrasil VN3 und 44,19 Teile deioinisiertes H&sub2;O enthielt, hergestellt. Zur Kristallisation wurde das Reaktionsgemisch auf 143ºC (290ºF) erhitzt und in einem Autoklaven bei dieser Temperatur gerührt. Nachdem eine vollständige Kristallisation erreicht war, wurde der Hauptteil des Hexamethylenimins aus dem Autoklaven durch kontrollierte Destillation entfernt und die Zeolithkristalle aus der verbleibenden Lösung durch Filtration abgetrennt, mit deionisiertem H&sub2;O gewaschen und getrocknet.
- Ein Teil der Zeolithkristalle wurde anschließend mit Al&sub2;O&sub3; vereinigt, um ein Gemisch aus 65 Gewichtsteilen Zeolith und 35 Teilen Al&sub2;O&sub3; zu bilden. Zu diesem Gemisch wurde Wasser zugesetzt, damit der resultierende Katalysator in Form von Extrudaten gebildet werden konnte. Der Katalysator wurde durch Kalzinieren in Stickstoff bei 540ºC (1000ºF), gefolgt von Austausch mit wäßrigem Ammoniumnitrat und Kalzinieren an Luft bei 540ºC (1000ºF) aktiviert.
- Fig. 6 zeigt die zur Aufrechterhaltung der vollständigen Propylenumwandlung erforderliche Temperatur. Über 270 Stromstunden unter isothermalen Reaktionsbedingungen bei 130ºC altert der vorliegende Zeolith nicht.
- Die Selektivität gegenüber Isopropylbenzolen (isopropylbenzenes, IPBs) des erfindungsgemäßen Zeoliths und von ZSM-12 ist in den Fig. 7 bzw. 8 gezeigt. Unter Verwendung des vorliegenden Zeoliths ist die Gesamtselektivität für IPBs nahezu 100% im Vergleich zu 90% mittels ZSM-12 unter Bedingungen der vollständigen Propylenumwandlung. Dieses und der chromatographische Beweis deuten an, daß Propylen über ZSM- 12 oligomerisiert, was zu einer geringeren IPB-Selektivität führt.
- Die in Fig. 9 aufgezeichneten Daten zeigen, daß der erfindungsgemäße Zeolith für die Bildung von Diisopropylbenzolen (diisooropylbenzenes, DIPB) aktiver ist als ZSM- 12. Wird Benzol mit Propylen alkyliert, so sind 10% des Produktes über dem vorliegenden Zeolith DIPBs, in erster Linie meta- und para-Isomere. Fig. 9 zeigt, daß die Ausbeute an para-DIPB über dem vorliegenden Zeolith größer ist (etwa 5 Gew.-% des gesamten Kohlenwasserstoffproduktes) als über ZSM-12 (etwa 4%). DIPBs sind Zwischenprodukte bei der Herstellung von Dihydroxybenzolen, wie beispielsweise Hydrochinon (p-) und Resorcinol (m-), wobei beide wichtige industrielle Verwendung aufweisen.
- Fig. 10 zeigt, wie das Verhältnis von n-Propylbenzol zu Cumol in den Reaktionsprodukten über ZSM-12 und dem vorliegenden Zeolith mit der Reaktionstemperatur variiert. Bei 270 Reaktionsstunden unter dem vorliegenden Zeolith blieb das Verhältnis n-Propylbenzol zu Cumol nahezu konstant bei 160 ppm. Das läßt sich mit einem Gehalt von 700 ppm für ZSM-12 bei gleichen Bedingungen einer 98%igen Propylenumwandlung, jedoch bei höheren Temperaturen vergleichen.
- Dieses Beispiel veranschaulicht die Alkylierung von Cumol mit Propylen in Gegenwart des vorliegenden Zeoliths zur Herstellung von Diisopropylbenzolen (DIPBs). Die Alkylierungsreaktionsbedingungen waren 2170 kPa (300 psig), 150ºC und ein Molverhältnis von Cumol zu Propylen von 1:1. Es wurde eine 81%ige Umwandlung von Cumol zum Alkylat erzielt. Die DIPBs bestanden aus 84% dieses alkylierten Produktes, wobei Triisopropylbenzol (triisopropylbenzene, TIPB) den Rest darstellte. Die DIPBs waren para (65%), meta (34%) und ortho (1%).
- Dieses Beispiel veranschaulicht die Alkylierung von Phenol mit α-C&sub1;&sub4;-Olefin über dem vorliegenden Katalysator, um ein Gemisch von alkylierten Phenolen zu schaffen. Die Alkylierung wurde in einem 1 l-Autoklaven unter Verwendung von 400 g (2,02 Mole) Olefin, 95 g (1,01 Mole) Phenol und 38 g Katalysator, 65 Gew.-% MCM-22/35 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;-Bindemittel durchgeführt. Die Reaktionszeit betrug bei 177ºC (350ºF) unter 2860 kPa (400 psig) Stickstoff sechs Stunden.
- Die Analyse des Produktes zeigte die Gegenwart von Mono-, Di- sowie Tri-Tetra-Decylphenolen an.
- Dieses Beispiel zeigt die Alkylierung von Benzol mit 1- Dodecen, wobei jeweils zwei bekannte Alkylierungskatalysatoren verwendet werden, nämlich die Lewis-Säure AlCl&sub3; und Zeolith Beta, wie sie im US-Patent Nr. 4 301 316 offenbart sind. Die Isomerverteilungen sind in Tabelle VIII wie folgt gezeigt: TABELLE VIII 1-Dodecenalkylierungs-Isomerverteilung. Gew.-% Alkylbenzol-Isomer AlCl&sub3; Zeolith Beta
- Die Zusammensetzung des Dodecylbenzolgemisches ist bis zum gewissen Grad vom eingesetzten Säurekatalysator abhängig. Es wurde berichtet, daß mit Schwefelsäure 41 Gew.-% 2- Dodecylbenzol erhalten werden, wohingegen HF lediglich zu 20 Gew.-% führt. Ähnliche Ergebnisse können für andere Alkylierungen gezeigt werden, bei denen relativ große, i.e. C&sub6;+-Alkylierungsmittel eingesetzt werden.
- Dieses Beispiel zeigt die Alkylierung von Benzol mit α-C&sub1;&sub4;- Olefin (Shell's Neoden-14) über dem erfindungsgemäßen Zeolith (gemäß Beispiel 15 hergestellt) und einzeln über Zeolith Beta. Die Alkylierung wurde in einem 1 l-Autoklaven unter Verwendung von 400 g (2,02 Mole) Olefin, 79 g (1,01 Mole) Benzol sowie 38 g an Katalysator durchgeführt. Die Reaktionszeit betrug bei 204ºC (400ºF) unter 2860 kPa (400 psig) Stickstoff sechs Stunden. Die Isomerverteilungen sind in Tabelle IX wie folgt gezeigt TABELLE IX Alkylierungs-Isomerverteilung. Gew.-% erfindungsgemäßer Zeolith Alkylbenzol-Isomer Zeolith Beta
- Wie die Daten in Beispiel 19 zeigen, führt die Verwendung des erfindungsgemäßen Zeoliths als Alkylierungskatalysator zu einem wesentlich höheren Prozentgehalt and alkylierten Produkten der 2- und 3-Alkylisomer-Vielfalt als ein Zeolith Beta-Alkylierungskatalysator unter identischen oder ähnlichen Bedingungen.
- Alkylierte Produkte, die etwa 8 bis 16 Kohlenstoffatome aufweisen, sind als Zwischenprodukte für die Herstellung von synthetischen linearen Alkylbenzolsulfonat-Detergentien besonders nützlich.
- Zwei unterschiedliche Zeolithkatalysatoren, der erfindungsgemäße Zeolith, hergestellt nach Beispiel 15, und Zeolith Beta, wurden in getrennten Alkylierungsprobeläufen, A und B, unter den im wesentlichen identischen Bedingungen eingesetzt, um Schmiermittelausgangsmaterialien zu schaffen. Jede Katalysatorzusammensetzung enthielt 65% Zeolith, das an 35 Gew.-% Aluminiumoxid gebunden war.
- Bei jedem Probelauf wurde die Alkylierungsreaktion in einem 1 l-Autoklaven durchgeführt, wobei 400 g (2,02 Mole) α-C&sub1;&sub4;- Olefin (Shell's Neodene-14), 79 g (1,01 Mole) Benzol (ein Molverhältnis von Benzol zu Olefin von 5:1) und 38 g Katalysator bei 204ºC (400ºF) für 6 Stunden unter einem Stickstoffdruck von 2860 kPa (400 psig) verwendet wurden.
- Tabelle X präsentiert die Schmiermittelausbeute und die Schmiermitteleigenschaften, die mittels der mit jedem der vorangegangenen Zeolithe durchgeführten Alkylierungen erzielt wurden. TABELLE X Probelauf Beispiel Katalysator Erfindung Beta Schmiermittelausbeute, Gew.-% Schmiermitteleigenschaften: Fließpunkt, ºF(ºC) Trübungspunkt, ºF(ºC) KV bei 40ºC, cSt KV bei 100ºC, cSt
- Die gaschromatographische und Feldionisation-massenspektrographische (FIMS) Analyse zeigte, daß das synthetische Schmiermittel, das durch den erfindungsgemäßen Katalysator hergestellt wurde, ein Gemisch aus Mono- und Dialkylbenzolverbindungen mit 67 bsi 33 Gew.-% enthielt. Der andere Katalysator, i.e. Zeolith Beta, förderte nicht nur die Alkylierung zur Bildung von Mono- und Dialkylbenzolen, sondern auch die C&sub1;&sub4;-Oligomerisation zur Bildung von C&sub2;&sub8;- Olefinen. Der erfindungsgemäße Katalysator zeigt nicht nur eine einzigartige Alkylierungsselektivität, sondern ist auch wesentlich aktiver und erzeugt alkylierte Benzol- Schmiermittelausgangsmaterialien mit einem sehr niedrigen Fließ- und Trübungspunkt im Vergleich zu dem von Zeolith Beta.
- Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators bei der Alkylierung von Naphthalin mit einem α-C&sub1;&sub4;-Olefin. Die Reaktion wurde unter Verfahrensbedingungen durchgeführt, die ähnlich zu Beispiel 20 sind, wobei ein Molverhältnis von α-Olefin zu Naphthalin von 0,5:1 eingesetzt wurde. Die Ausbeute an alkyliertem Naphthalin-Schmiermittel betrug etwa 94 Gew.-%, wobei das Produkt synthetische Schmiermittel enthielt, die überwiegend aus einem Gemisch von Mono-, Di- und Trialkylnaphthalinen bestanden und folgende Eigenschaften aufweisen (Tabelle XI): TABELLE XI erfindungsgemäßer Zeolith Katalysator Schmiermittelausbeute, Gew.-% Schmiermitteleigenschaften: Fließpunkt, ºF(ºC) KV bei 40ºC, cSt KV bei 100ºC, cSt
- Auch dieses Beispiel veranschaulicht die ausgezeichnete Aktivität und Selektivität des vorliegenden Zeolithkatalysators für die Alkylierung von α-C&sub1;&sub4;-Olefin mit anderen Aromaten, wie beispielsweise Toluol (Beispiel 22A) und Xylol (Beispiel 22B) im Vergleich zu Benzol (Beispiel 22C) unter ähnlichen Verfahrensbedingungen (Tabelle XII): TABELLE XII Beispiel Nr. Aromaten Olefine Molverhältnisse C&sub1;&sub4;/Aromaten Schmiermittelausbeute, Gew.-% Schmiermitteleigenschaften: Fließpunkt, ºF(ºC) Trübungspunkt, ºF(ºC) KV bei 40ºC, cSt KV bei 100ºC, cSt Toluol Xylol Benzol
- Dieses Beispiel veranschaulicht ein erfindungsgemäßes Alkylierungsverfahren, bei dem Olefinausgangsmaterial verwendet wurde, das aus der Oligomerisierung von 1-Decen unter Einsatz eines Propanol-aktivierten BF&sub3;-Katalysators hergestellt wurde. Der verwendete Katalysator war der erfindungsgemäße Zeolith, der wie in Beispiel 15 hergestellt wurde, einschließlich einer Kombination mit dem Al&sub2;O&sub3;-Bindemittel und einer Umwandlung in die hydrierte Form.
- Zur Oligomerisierung des 1-Decen wurden 1-Decen, BF&sub3; und Propanol in ein Reaktionsgefäß eingebracht. Das oligomerisierte Produkt wurde zuerst mit Natriumhydroxid und dann mit Wasser gewaschen, bevor es von davon abstammenden leichten Produkten in einer Vakuumdestillationseinheit abgetrennt wurde. 250 g des 1-Decen-Oligomers, das 33 Gew.-% C&sub3;&sub0;-Olefin, 52 Gew.-% C&sub4;&sub0;-Olefin und 15 Gew.- % C&sub5;&sub0;-Olefin enthielt, wurden dann verwendet, um 78 g Benzol zu alkylieren, wobei 22 g des erfindungsgemäßen Zeoliths als Katalysator verwendet wurden. Die Reaktion wurde bei 2860 kPa (400 psig) Stickstoff und 204ºC (400ºF) für 6 Stunden durchgeführt.
- Nach Abdekantieren des Katalysators und Abdestillieren von jeglichem nicht umgesetzten Benzol betrug die Schmiermittelausbeute 88 Gew.-%, was zeigt, daß 12 Gew.-% Benzol alkyliert und in die Gerüst-Struktur der Decen-Oligomeren eingebaut wurde. Dies wurde außerdem durch IR-Analyse bestätigt. Die Eigenschaften der Oligomere vor und nach der Alkylierung des Benzols sind wie folgt gezeigt (Tabelle XIII): TABELLE XIII VERFAHREN OLIGOMERISIERUNG ALKYLIERUNG Schmiermitteleigenschaften: Fließpunkt, ºF(ºC) Trübungspunkt, ºF(ºC) KV bei 40ºC, cSt KV bei 100ºC, cSt Produktqualität Thermische Stabilität bei 288ºC (550ºF) Viskositätsabnahme B-10 Oxidationsstabil. % Viskositätszunahme DSC-IP Minuten bei 180ºC
- Die Ergebnisse zeigen, daß der Alkylierungsschritt ein benzolhaltiges synthetisches Schmiermittelausgangsmaterial mit ausgezeichneten Produkteigenschaften, wie beispielsweise sehr geringem Fließ- und Trübungspunkt und hohem Viskositätsindex, zusammen mit verbesserten Additiv- Löslichkeitsmerkmalen als auch erhöhter thermischer und oxidativer Stabilität erzeugt.
- Dieses Beispiel veranschaulicht das erfindungsgemäße Alkylierungsverfahren, das mit einem 1-Decen-Oligomerprodukt durchgeführt wurde, welches mit einem Cr/SiO&sub2;- Katalysator hergestellt wurde.
- 1-Decen und Cr/SiO&sub2; wurden in ein Oligomerisierungs- Reaktionsgefäß eingebracht, wobei das daraus stammende Produkt mit Vakuum abgezogen und anschließend zusammen mit Benzol in ein Alkylierungs-Reaktionsgefäß eingebracht wurde.
- Die Alkylierungsreaktion wurde unter identischen Verfahrensbedingungen wie in Beispiel 23, jedoch unter Verwendung von 500 g Decen-Oligomeren und 95 g Benzol zusammen mit 36 g des erfindungsgemäßen Zeoliths als Katalysator durchgeführt. Die Eigenschaften der Decen- Oligomeren vor und nach der Alkylierung des Benzols sind wie folgt gezeigt (Tabelle XIV): TABELLE XIV VERFAHREN OLIGOMERISIERUNG ALKYLIERUNG Schmiermitteleigenschaften: Fließpunkt, ºF(ºC) Trübungspunkt, ºF(ºC) KV bei 40ºC, cSt KV bei 100ºC, cSt
- In einer ähnlichen Weise wie Beispiel 23 wurden 400 g des 204-371ºC (400-700ºF)-Destillats (78 Gew.-%), das durch die Oligomerisierung von leichten Olefinen über ZSM-5 hergestellt wurde, mit 115 g Naphthalin (12 Gew.-%) über dem erfindungsgemäßen Katalysator alkyliert. Die resultierende 370ºC (700ºF)-Schmiermittelausbeute betrug 54 Gew.-%. Tabelle XV zeigt die Eigenschaften des alkylierten Naphthalin-Schmiermittel-Ausgangsmaterials: TABELLE XIII OLEFINUMWANDLUNG ZU GASOLIN UND DESTILLAT VERFAHREN ALKYLIERUNG Eigenschaften Fließpunkt, ºF(ºC) KV bei 40ºC, cSt KV bei 100ºC, cSt
Claims (14)
1. Verfahren zur Alkylierung einer aromatischen
Verbindung, welches umfaßt, daß die aromatische
Verbindung mit wenigstens einem Alkylierungsmittel in
Gegenwart eines Katalysators in Kontakt gebracht wird,
der einen synthetischeen porösen kristallinen Zeolith
umfaßt, der ein Röntgenbeugüngsmuster einschließlich
der in Tabelle I der Beschreibung angegebenen Linien
aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Zeolith ein
Röntgenbeugungsmuster einschließlich der Werte, wie
sie im wesentlichen in Tabelle II der Beschreibung
angegeben sind, aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Zeolith ein
Röntgenbeugungsmuster einschließlich der Werte, wie
sie im wesentlichen in Tabelle III der Beschreibung
angegeben sind, aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Zeolith ein
Röntgenbeugungsmuster einschließlich der Werte, wie
sie im wesentlichen in Tabelle IV der Beschreibung
angegeben sind, aufweist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Zeolith eine
Zusammensetzung aufweist, die das Molverhältnis
X&sub2;O&sub3;: (n)YO&sub2;
umfaßt, worin n mindestens etwa 10 ist, X ein
dreiwertiges Element ist und Y ein vierwertiges
Element ist.
6. Verfahren nach Anspruch 6, worin X Aluminium und Y
Silicium umfaßt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Zeolith
Gleichgewichts-Adsorptionskapazitäten von mehr als 4,5 Gew.-
% für Cyclohexandampf und mehr als 10 Gew.-% für n-
Hexandampf aufweist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, worin das
Alkylierungsmittel mindestens eine ungesättigte aliphatische
Gruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen umfaßt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, worin das
Alkylierungsmittel Propylen und die aromatische Verbindung Benzol
und/oder Cumol ist.
10. Verfahren nach Anspruch 8, worin das
Alkylierungsmittel Ethylen und die aromatische Verbindung Benzol
ist.
11. Verfahren nach Anspruch 1, worin das
Alkylierungsmittel wenigstens eine aliphatische Kette mit
wenigstens 6 Kohlenstoffatomen umfaßt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, worin die aromatische
Verbindung ein Kohlenwasserstoff oder eine
Phenolverbindung ist.
13. Verfahren nach Anspruch 1, worin die
Alkylierungsbedingungen eine Temperatur von 0ºC bis 500ºC, einen
Druck von 20 bis 25350 kPa (0,2 bis 250 atm), eine
stündliche Gewichts-Raum-Geschwindigkeit von 0,1 bis
500 und ein Molverhältnis der alkylierbaren
aromatischen Verbindung zum Alkylierungsmittel von 0,1:1
bis 50:1 einschließen.
14. Verfahren nach Anspruch 1, worin die
Alkylierungsbedingungen eine Temperatur von 10ºC bis 350ºC, einen
Druck von 100 bis 2550 kPa (1 bis 25 atm), eine
stündliche Gewichts-Raum-Geschwindigkeit von 0,5 bis
100 und ein Molverhältnis der alkylierbaren
aromatischen Verbindung zum Alkylierungsmittel von 0,5:1
bis 10:1 einschließen.
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