DE69013466T2 - Materialien zum Trennen von suspendierten Verunreinigungen Materialien zum Trennung von suspendierten Verunreinigungen. - Google Patents
Materialien zum Trennen von suspendierten Verunreinigungen Materialien zum Trennung von suspendierten Verunreinigungen.Info
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Description
- Diese Erfindung betrifft Materialien zum Entfernen von suspendierten Verunreinigungen. Insbesondere betrifft diese Erfindung ein organisches polymeres Adsorptionsmittel aus einem Ionenaustauscherharz oder einem adsorbierenden Material mit einer einzigartigen Oberfläche und Oberflächenstruktur und morphologischen Anordnung, mit dein suspendierte Verunreinigungen, die hauptsächlich aus Metalloxiden bestehen, die in Spurenmengen in Wasser vorhanden sind, welches z.B. zur Herstellung von ultrareinem Wasser aufzubereiten ist, mit einer bemerkenswert gesteigerten Wirksamkeit entfernt werden können. Im allgemeinen bestehen die Metalloxide in einem Kondensatwasser hauptsächlich aus Eisenoxiden, welche als "Crud" (= Fremdstoff) oder "Crudeisen" bezeichnet werden.
- Um ein ständiges Reinhalten des Inneren von Heizkesseln zu ermöglichen, die in Dampfkraftwerken verwendet werden, wird das aus der kondensierenden Turbine zum Heizkessel zurückfließende Kondensatwasser mit einem Kondensatentmineralisierer hoch gereinigt, bevor es als Kühlwasser in den Heizkessel eingeführt wird.
- Der Kondensatentmineralisierer ist vom "Mischbett"-Typ, in den ein Kationenaustauscherharz und ein Anionenaustauscherharz in Mischung miteinander eingefüllt werden. Verunreinigungen im Kondensatwasser, z.B. ionische Bestandteile und suspendierte feste Bestandteile (hauptsächlich bestehend aus feinen teilchenförmigen Metalloxiden), werden durch Ionenaustausch und durch Adsorption und Filtration abgeschieden, um das Kondensatwassser zu reinigen. Diesbezüglich können Ionenaustauscherharze als organische polymere Adsorptionsmittel eingestuft werden. Mischbetten aus kationischen und anionischen Austauscherharzen wurden üblicherweise unter Verwendung von Harzen in Gelform und/oder porösen und/oder makronetzförmigen Harzen gebildet.
- Bei dem üblichen Verfahren unter Verwendung von teilchenförmigen Ionenaustauscherharzen werden Verunreinigungen wie ionische Bestandteile und Metalloxide, die von Ionenaustauscherharzen adsorbiert oder eingefangen werden, durch periodische Regenerierung mit Chemikalien oder durch mechanisches Spülen in Gegenrichtung entfernt, so daß der Kondensatentmineralisierer in einem reinen Zustand gehalten wird.
- Während die Wirksamkeit der Entfernung von Verunreinigungen aus Kondensatwasser bezüglich sowohl der ionischen Bestandteile wie auch der Metalloxide wichtig ist, ist in neuerer Zeit für den Betrieb von Siedewasser-Kernkrafteinrichtungen in Dampfkraftwerken eine noch bessere Abtrennung von Metalloxiden wie Crudeisen von besonderer Wichtigkeit geworden. Die Abtrennung wird zu dem Zweck durchgeführt, die radioaktive Dosis, der das Betriebspersonal während der periodischen Inspektionen der Anlage ausgesetzt ist, von Anfang an zu verringern, indem die Menge an Metalloxiden reduziert wird, die vom Kühlwasser in den Kernreaktor übergeführt wird. Es wurde jedoch gefunden, daß dieses Erfordernis nicht durch das Verfahren gemäß dem Stande der Technik erfüllt werden kann, bei dem übliche teilchenförmige Ionenaustauscherharze eingesetzt werden, weil es zum Entfernen von Metalloxiden nicht hochwirksam ist.
- In Anbetracht dieser Umstände haben die Erfinder intensive Untersuchungen durchgeführt, um ein verbessertes Adsorptionsmittel zu entwickeln, welches Metalloxide mit hohem Wirkungsgrad aus Kondensatwasser zu entfernen vermag.
- Somit ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Adsorptionsmittel vorzusehen, mit welchem suspendierte Verunreinigungen wirksam aus Kondensatwasser entfernbar sind, das mit einem Kondensatdemineralisierer behandelt wird.
- Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Material vorzusehen, mit dem suspendierte Verunreinigungen wirksam aus Kondensatwasser entfernbar sind, das mit einem Kondensatdemineralisierer behandelt wird.
- Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Entfernen von suspendierten Verunreinigungen aus Kondensatwaser vorzusehen, bei dem das Adsorptionsmittel oder Entfernungsmaterial eingesetzt wird.
- Zur Lösung dieser Aufgaben und entsprechend dem Zweck der Erfindung wird das erfindungsgemäße organische polymere Adsorptionsmittel zum Adsorbieren und Entfernen von suspendierten Verunreinigungen (hauptsächlich bestehend aus kolloidalen Substanzen wie Metalloxiden) verwendet, die in Spurenmengen in dem Wasser vorhanden sind, welches in einer Vorrichtung zum Herstellen von ultrareinem Wasser zur Verwendung in der Halbleiterindustrie oder in einem Kondensatreiniger in Dampfkraftwerken behandelt wird, und es besteht aus einem teilchenförmigen oder pulverisierten Kationenaustauscherharz und/oder Anionenaustauscherharz, und das Adsorptionsmittel weist eine derartige Oberflächenstruktur und morphologische Anordnung auf, daß miteinander verbundene Kornteilchen sichtbar sind, wenn sie unter einem Rasterelektronenmikroskop in einem Gesichtsfeld betrachtet werden, in dem die Vergrößerung in einem Bereich von 50 bis 200.000 liegt.
- Die vorliegende Erfindung umfaßt einen Ionenaustauscher mit einem regenerierbaren Kationenaustauscherharz (der H-Form) und einem regenerierbaren Anionenaustauscherharz (der OH- Form), welche teilchenförmige organische polymere Absorptionsmittel zum Adsorbieren und Entfernen von suspendierten Verunreinigungen sind, die in Spurenmengen in dem zu behandelnden Wasser vorhanden sind und hauptsächlich aus Metalloxiden bestehen, wobei
- - die beiden Harze Teilchen von exakt sphärischer Form mit einem Durchmesser von 0,2-1,2 mm umfassen,
- - das Kationenaustauscherharz eine effektive spezifische Oberfläche von 0,02-0,20 m² pro Gramm des trockenen Harzes aufweist und das Anionenaustauscherharz eine effektive spezifische Oberfläche von 0,02-0,10 m² pro Gramm des trockenen Harzes aufweist, und die effektive spezifische Oberfläche auf Basis der Menge an adsorbiertem Krypton und/oder einem dem Krypton äguivalenten Gas gemessen ist (einer Verfahrensweise, die als "BET"-Methode gut bekannt ist),
- - die Oberflächenschicht des Kationenaustauscherharzes eine Struktur aufweist, bei der miteinander verbundene Kornteilchen einer Größe von 0,1-1,0 um sichtbar sind, wenn sie unter einem Rasterelektronenmikroskop betrachtet werden, in dessen Gesichtsfeld die Vergrößerung in einem Bereich von 50 bis 200.000, vorzugsweise von 1.000 bis 10.000 liegt,
- - das Kationenaustauscherharz eine wabenförmige oder schuppenartige Oberflächenstruktur mit Rillen in der Oberfläche aufweist, die einzelnen Waben oder Schuppen jeweils eine Fläche von 1-50 um² aufweisen und zur Bildung einer unregelmäßigen Oberflächenstruktur und morphologischen Anordnung miteinander agglomeriert sind, die Oberfläche derart ist, daß die einzelnen Waben- und/oder Schuppen über Rillen mit einer Breite von 0,1-5,0 um und einer Tiefe von 0,1-5,0 um hinweg miteinander benachbart sind, und die Rillen eine Gesamtlänge von 100-1.000 mm/mm aufweisen,
- - das Kationenaustauscherharz eine Doppelstruktur aufweist, bei der eine Hautschicht bis zu einer Tiefe von mindestens 0,1-10 um von der Oberfläche vorhanden ist,
- - das Kationenaustauscherharz einen Oberflächen-pH-Wert (Konzentration der Wasserstoffionen an der Festkörperoberfläche) von 1,50-1,90 im nassen Zustand aufweist, und das Anionenaustauscherharz einen Oberflächen-pH-Wert von 11,50-13,80 im nassen Zustand aufweist, und
- - das Kationenaustauscherharz ein elektrokinetisches Potential an der Grenzfläche (Zetapotential) von -20 bis -40 mV in einem durch Pulverisieren erhaltenen pulverförmigen Zustand aufweist, und das Anionenaustauscherharz ein elektrokinetisches Potential an der Grenzfläche von +20 bis +45 mV in einem durch Pulverisieren erhaltenen pulverförmigen Zustand aufweist.
- Die Größenverteilung der exakt sphärischen Teilchen in diesem Adsorptionsmittel muß keinen kontinuierlichen Verlauf aufweisen, um eine Gauß-Verteilung zu ergeben, stattdessen können die Teilchen von einer einzigen oder einheitlichen Teilchengröße sein.
- Das Adsorptionsmittel in der Form von exakt sphärischen Teilchen kann fein pulverisiert werden, um ein Adsorptionsmittel in Pulverform zu ergeben.
- Jedes einzelne der vorstehend beschriebenen Adsorptionsmittel kann als Bestandteil einer Füllkörperschicht und/oder einer Filterschicht verwendet werden, um ein Material herzustellen, das suspendierte Verunreinigungen aus ultrareinem Wasser oder Kondensatwasser mit erhöhter Wirksamkeit zu entfernen vermag.
- Gemäß einem noch weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung kann das vorstehend beschriebene Material eingesetzt werden zum Entfernen von suspendierten Verunreinigungen aus Wasser verschiedener Arten, das aufbereitet wird, wie ultrareines Wasser, das in der Halbleiterindustrie verwendet wird, oder Kondensatwasser, das in Dampfkraftwerken entsteht.
- Das erfindungsgemäße Adsorptionsmittel weist eine derartige Oberfläche und/oder Oberflächenstruktur und/oder morphologische Anordnung auf, daß es Metalloxide selektiv zu adsorbieren und zu entfernen vermag. Folglich weist das erfindungsgemäße Adsorptionsmittel im Vergleich mit den in üblichen Demineralisierern von der "Mischbett"-Art verwendeten ionenaustauschenden Adsorptionsmitteln eine größere Affinität für Metalloxide auf, und es vermag diese mit größerem Wirkungsgrad abzutrennen und zu entfernen. Wenn es zur Demineralisierung verwendet wird, hat das erfindungsgemäße Adsorptionsmittel demgemäß den Vorteil, daß es Wasser größerer Reinheit erzeugt, welches geringere Mengen an Metalloxiden enthält.
- Aus der nachfolgenden Beschreibung werden dem Fachmann andere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung ersichtlich.
- Fig. 1 ist eine Rasterelektronen-Mikroaufnahme, welche den Oberflächenzustand verschiedener polymerer Adsorptionsmittel zeigt, die alle aus Kationenaustauscherharzen bestehen;
- Fig. 2 ist eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen den Vernetzungsgraden von zwei polymeren Adsorptionsmitteln (Kationenaustauscherharzen) und der Konzentration von Metalloxiden (ppb als Fe) in dem mit diesen polymeren Adsorptionsmitteln behandelten Wasser;
- Fig. 3 ist eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der relativen spezifischen Oberfläche eines polymeren Adsorptionsmittels (Kationenaustauscherharz) und der relativen Wirksamkeit der Entfernung von Metalloxiden mit diesem polymeren Adsorptionsmittel;
- Fig. 4 ist ein Fließdiagramm der in einem Versuch mit "Mischbett"-Säulen verwendeten Vorrichtung, der zum Aufzeigen der Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurde;
- Fig. 5 ist eine graphische Darstellung mehrerer Durchbruch- Kurven, die bei der Entfernung von Metalloxiden unter Verwendung verschiedener Ionenaustauscherharze in dem Versuch mit "Mischbett"-Säulen erhalten wurden;
- Fig. 6 ist eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der spezifischen Oberfläche eines Kationenharzes und der Wirksamkeit der Entfernung des Crudeisens;
- Fig. 7 ist eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der spezifischen Oberfläche eines Kationenaustauscherharzes und dem Prozentsatz von entferntem Crudeisen, welches auf der Kationenharzoberfläche adsorbiert worden ist; und
- Fig. 8 ist ein Fließdiagramm der Versuchsanlage bei einer Filtrations-Demineralisierung mit einem als Anschwemmfilter beschichteten Harzpulver.
- Verfahren zum Herstellen eines Ionenaustauscherharzes, welches als das polymere Adsorptionsmittel der vorliegenden Erfindung dient, sind bereits bekannt und in mehreren Literaturstellen einschließlich der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 18705/1984 und auch der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 98117/1984 beschrieben. Unter den verschiedenen, nach diesen Verfahren herstellbaren Ionenaustauscherharzen sind diejenigen, welche die vorstehend beschriebenen physikalischen oder chemischen Eigenschaften aufweisen, besonders wirksam zum Entfernen von suspendierten Verunreinigungen, u.a. auch von feinen teilchenförmigen Metalloxiden wie Crudeisen, die in Spurenmengen in ultrareinem Wasser und Kondensatwasser vorhanden sind.
- Die zur vorliegenden Erfindung zugehörigen Erfinder wählten 14 Kationenaustauscherharze und 6 Anionenaustauscherharze aus, die zum Entfernen von feinen teilchenförmigen Metalloxiden aus Kondensatwasser besonders wirksam waren, und untersuchten die chemischen und physikalischen Eigenschaften dieser Harze. Typische Ergebnisse der Untersuchungen sind in der Tabelle 1 gezeigt; fünf der in der Tabelle 1 angegebenen Faktoren, d.h. das Wasserhaltevermögen (der Wassergehalt), die Naßschüttdichte, das spezifische Gewicht, die Neutralsalztrennleistung und die Zerkleinerungsfestigkeit, sind Parameter, die routinemäßig als allgemeine Eigenschaften von Ionenaustauscherharzen bestimmt werden; zum Beispiel wird das Wasserhaltevermögen gemessen nach der Methode B der Norm ASTM D 2187-82; die Naß-Schüttdichte wird gemessen als die Dichte nach einem Durchspülen im Gegenstrom und einem Absetzen nach der Methode C der Norm ASTM D 2187-82; das spezifische Gewicht im nassen Zustand wird gemessen nach der Methode, die im "Diaion Manual", Band 1, Seite 141, 2. Auflage, 1. Juli 1990 von der Firma Mitsubishi Kasei Corporation (auf Japanisch) beschrieben worden ist; die Salztrennleistung wird gemessen nach der Methode E für Kationenaustauscherharze und der Methode H für Anionenaustauscherharze, die in der Norm ASTM D 2187-82 beschrieben worden sind; und die Zerkleinerungsfestigkeit wird gemessen als Sprödigkeit nach der Dowex- Harzmethode Nr. 25 (3. Januar 1973); der "pH-Wert der Harz oberfläche" wurde gemessen mit einem pH-Kompaktmeßgerät Modell C-1 der Firma Advantec Horiba Co., Ltd.; die "spezifische Oberfläche" wurde gemessen mit dem QUANTASORB der Firma Quantachrome, Inc. nach der BET-Methode unter Verwendung von Krypton als Adsorbatgas; und das Zetapotential wurde gemessen mit einem Teilchen-Mikroelektrophoresegerät Modell Mark II der Firma Rank Brothers Co. durch Anwendung einer Elektrophorese auf die feinen Teilchen einer Harzprobe, die in reinem Wasser dispergiert und suspendiert waren.
- Fig. 1 ist eine Rasterelektronen-Mikroaufnahme, welche die Oberflächenstruktur verschiedener polymerer Adsorptionsmittel zeigt, die aus Kationenaustauscherharzen gebildet waren. Die Fotoaufnahme (A) zeigt den Oberflächenzustand eines üblichen gelartigen Adsorptionsmittels (eindeutig ungebrauchtes DIAION "SK1B"). In ersichtlicher Weise weist dieses Adsorptionsmittel im ungebrauchten Zustand eine sehr glatte Oberfläche auf. Die Fotoaufnahme (B) zeigt den Oberflächenzustand dieses Adsorptionsmittels (eindeutig gealtertes DIAION SK1B), nach dessen Entledigung nach längerem Gebrauch in einem nachfüllbaren Entmineralisierer. Gemäß verschiedenen, von den Erfindern vorher durchgeführten Untersuchungen wurde gefunden, daß die Wirksamkeit, mit der Metalloxide, die als kolloidale Substanzen in Spurenmengen in reinem Wasser suspendiert sind, mit polymeren Adsorptionsmitteln entfernbar sind, gering ist, solange diese frisch sind, und daß eine allmähliche Verbesserung eintritt, wenn diese eine Zeitlang verwendet werden. Einer der Gründe für diese Erscheinung besteht darin, daß das polymere Adsorptionsmittel und insbesondere ein Kationenaustauscherharz, wenn es eine Zeitlang verwendet wird, sein Vermögen zum Adsorbieren von kolloidalen Substanzen in der Weise vergrößert, daß diese leicht durch seine Oberfläche hindurch im Adsorptionsmittel aufgenommen werden können. Diese Erscheinung wird im allgemeinen einer durch oxidativen Abbau verursachten Anderung der Matrizen des Adsorptionsmittels zugeschrieben, die zu einem irreversiblen Anschwellen des polymeren Adsorptionsmittels führt. Als Folge dieser Erscheinung verändert sich die in der Fotoaufnahme (A) gezeigte glatte Oberfläche in eine wabenförmige und/oder schuppenartige Struktur mit Rillen, wie dies die Fotoaufnahme (B) zeigt. Die Fotoaufnahme (C) zeigt den Oberflächenzustand eines üblichen makroporösen kationischen Adsorptionsmittels (eindeutig ungebrauchtes DIAION PK216). In ersichtlicher Weise weist dieses Adsorptionsmittel eine poröse Oberfläche auf. Dieses Adsorptionsmittel entfernt zuerst in wirksamer Weise kolloidale Substanzen, jedoch nimmt diese Wirksamkeit bald ab, weil die Poren in dem Adsorptionsmittel innerhalb einer ziemlich kurzen Zeitdauer mit kolloidalen Substanzen verstopft werden. Die Fotoaufnahme (D) zeigt den Oberflächenzustand des neuen, erfindungsgemäßen polymeren Adsorptionsmittels (ungebraucht). In ersichtlicher Weise weist dieses Adsorptionsmittel eine Oberfläche auf, die sich von der der üblichen gelartigen und makroporösen Adsorptionsmittel im ungebrauchten Zustand vollkommen unterscheidet, und die dem in der Fotoaufnahme (B) gezeigten Zustand ziemlich ähnlich ist. Es ist somit ersichtlich, daß das erfindungsgemäße polymere Adsorptionsmittel von Anfang seiner Verwendung an einen hohen Wirkungsgrad bei der Adsorption und Entfernung von kolloidalen Substanzen aufweisen wird.
- Fig. 2 zeigt typische Beispiele der Ergebnisse von Untersuchungen der Wirksamkeit der Entfernung von Metalloxiden aus Wasser mit verschiedenen polymeren Adsorptionsmitteln in Abhängigkeit der Vernetzungsgrade dieser Adsorptionsmittel. In der in der Fig. 2 gezeigten graphischen Darstellung sind auf der waagrechten Achse die Vernetzungsgrade der Adsorptionsmittel und auf der senkrechten Achse die Konzentrationen von Metalloxiden (d.h. Eisenoxiden) aufgetragen, die in dem behandelten Wasser unentfernt zurück blieben. Bei dieser Untersuchung betrug die durchschnittliche Konzentration von Crudeisen am Einlaß etwa 17,5 ppb als Fe. Gemäß vorhergehenden, von den Erfindern durchgeführten Untersuchungen hängt das Vermögen von polymeren Adsorptionsmitteln, Metalloxide aus reinem Wasser zu entfernen, von dem Vernetzungsgrad dieser Adsorptionsmittel ab, und es vergrößert sich dieses Vermögen mit der Verringerung des Vernetzungsgrades. Im Verlauf der durchgeführten Untersuchungen, die zur vorliegenden Erfindung führten, stellten die Erfinder ferner fest, daß sogar polymere Adsorptionsmittel mit vergleichbaren Vernetzungsgraden wesentliche Unterschiede in ihrem Vermögen zum Entfernen von Metalloxiden in Abhängigkeit von ihrem Oberflächenzustand und/oder ihrer morphologischen Anordnung, wie diejenige der Oberflächenschicht, aufweisen. Fig. 2 zeigt, daß das erfindungsgemäße polymere Adsorptionsmittel gegenüber den üblichen gelartigen Adsorptionsmitteln ein ausgeprägt überlegenes Vermögen zum Entfernen von Metalloxiden aufweist.
- Fig. 3 zeigt die Ergebnisse einer Untersuchung der Beziehung zwischen der Wirksamkeit der Entfernung von Metalloxiden mit dem erfindungsgemäßen polymeren Adsorptionsmittel und der Größe seiner effektiven spezifischen Oberfläche, gemessen auf der Grundlage der Menge an adsorbiertem Krypton (diese üblicherweise als die "BET-Methode" bezeichnete Verfahrensweise wird oft als Mittel zur guantitativen Bestimmung des Oberflächenzustandes von polymeren Adsorptionsmitteln angewendet). Die Ergebnisse umfassen die in der Fig. 2 gezeigten Daten und sind als relative Werte angegeben worden, wobei die Daten für das übliche gelartige Adsorptionsmittel zwecks Normalisierung durch den Wert 1 dargestellt sind. Wie Fig. 2 zeigt auch Fig. 3, daß das erfindungsgemäße polymere Adsorptionsmittel bezüglich seines Vermögens, Metalloxide zu entfernen, dem üblichen gelartigen Adsorptionsmittel überlegen ist.
- Das folgende Beispiel ist zum Zweck einer weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung angegeben worden, es ist jedoch in keiner Weise als einschränkend aufzufassen.
- Zum Bestätigen der Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung wurde ein Versuch mit "Mischbett"-Säulen wie nachstehend beschrieben durchgeführt.
- Unter Verwendung einer Versuchsanlage der in der Fig. 4 gezeigten Bauweise wurde ein "Mischbett"-Säulenversuch unter den nachstehenden Bedingungen durchgeführt.
- Die Kombination eines üblichen, stark sauren, gelartigen Kationenaustauscherharzes (der H-Form) mit einem Vernetzungsgrad (XL%) von 6 % (DIAION SKl06) oder 8 % (DIAION SK1B) mit einem üblichen, stark basischen Anionenaustauscherharz (der OH-Form) (DIAION SA10B); die Kombination eines üblichen, stark sauren, gelartigen Kationenaustauscherharzes (XL = 8%) (DIAION SK1B) mit einem üblichen, stark basischen, gelartigen Anionenaustauscherharz (DIAION SA10B) (die Ionenaustauscherharze waren solche, die nach längerem Gebrauch in einem nachfüllbaren Entmineralisierer nicht mehr eingesetzt wurden, wobei der Vernetzungsgrad des Kationenaustauscherharzes zum Zeitpunkt der Entledigung aufgrund der Ergebnisse von Messungen des Wasserhaltevermögens auf XL = 7 % geschätzt wurde); die Kombination eines üblichen, stark sauren, makroporösen Kationenaustauscherharzes (XL = 8 % (DIAION PK216) mit einem üblichen, stark basischen, makroporösen Anionenaustauscherharz (DIAION PA316); und die Kombinationen von drei erfindungsgemäßen, neuartigen Adsorptionsmitteln, d.h. stark sauren Kationenaustauscherharzen (XL = 6, 8 oder 10 %) mit einem stark basischen Anionenaustauscherharz; diese Ionenaustauscherharze wurden in Mischungen miteinander zur Bildung von "Mischbetten" eingesetzt.
- Säulen wurden mit Kationen- und Anionenaustauscherharzen gefüllt, die in einem Volumenverhältnis von 1,66/1,0 miteinander vermischt worden waren, um eine Betthöhe von 90 cm zu ergeben (die Gesamtmenge der gemischten Harze betrug etwa 1,8 1 pro Säule); dann wurde reines Wasser, welches darin suspendierte Eisenoxide (nachstehend als Crudeisen bezeichnet) in Spurenmengen (ca. 17,5 ppb als Fe) enthielt, durch die Säulen geleitet.
- LG = 108 m/h.
- Mindestens drei Zyklen, wobei ein Zyklus innerhalb von ca. 16 Tagen beendet war.
- Das im Strom des Einflußes und Ausflußes suspendierte Crudeisen wurde täglich auf Millipore-Filtern vom Typ HA einqesammelt, deren Nennporengröße 0,45 um und deren Durchmesser 47 mm betrug, um die Konzentration an Crudeisen zu messen und zu bestimmen.
- Das auf den Millipore-Filtern eingesammelte Crudeisen wurde zerstörungsfrei gemessen und quantitativ bestimmt durch wellenlängendispergierende Röntgenfluoreszenzspektroskopie. Das in dieser Untersuchung verwendete Gerät war ein Simultix-System 3530 der Firma Rigaku Denki Inc., das mit einer Microcomputeranlage zur automatischen Datenverarbeitung ausgestattet war.
- Ein Beispiel der Versuchsergebnisse ist in der Fig. 5 gezeigt. Auf der waagrechten Achse der in der Fig. 5 gezeigten graphischen Darstellung ist die Anzahl der Tage aufgetragen, während derer Wasser durch die Säulen hindurchgeleitet wurde, und auf der senkrechten Achse sind die Konzentrationen der Eisenoxide (in ppb als Fe) am Säuleneinlaß und -auslaß aufgetragen. Die auf der rechten Seite mit 1-8 bezeichneten Kurven beziehen sich auffolgendes: 1. Die Konzentration von Eisenoxiden im Wasser am Einlaß der Säule; 2. die Konzentration von Eisenoxiden im Wasser am Auslaß der mit dem üblichen gelartigen Ionenaustauscher (XL = 8%) (DIAION SK1B/SA10B) gefüllten Säule; 3. die Konzentration von Eisenoxiden im Wasser am Auslaß der mit dem erfindungsgemäßen polymeren Adsorptionsmittel (XL = 10%) gefüllten Säule; 4. die Konzentration von Eisenoxiden im Wasser am Auslaß der mit dem üblichen makroporösen Ionenaustauscher (XL = 8%) (DIAION PK2I6/PA326) gefüllten Säule; 5. die Konzentration von Eisenoxiden im Wasser am Auslaß der mit dem nicht mehr eingesetzten, üblichen, gelartigen Ionenaustauscher (XL äquivalent zu 7 %) (gealtertes DIAIN SKIB/SAl0B) gefüllten Säule; 6. die Konzentration von Eisenoxiden im Wasser am Auslaß der mit dem üblichen, gelartigen Ionenaustauscher (XL = 6%) (DIAION SK106/SA10B) gefüllten Säule; 7. die Konzentration von Eisenoxiden im Wasser am Auslaß der mit dem erfindungsgemäßen polymeren Adsorptionsmittel (XL = 8 %) gefüllten Säule; und 8. die Konzentration von Eisenoxiden im Wasser am Auslaß der mit dem erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel (XL = 6 %) gefüllten Säule.
- Durch die Ergebnisse des "Mischbett"-Säulenversuchs wird folgendes aufgezeigt: Unter Vorgabe eines gleichen Vernetzungsgrades der Kationenaustauscherharze ist das erfindungsgemäße polymere Adsorptionsmittel zum Entfernen von suspendierten Eisenoxiden wirksamer als ungebrauchte oder verbrauchte übliche gelartige Ionenaustauscherharze oder übliche makroporöse Ionenaustauscherharze; die Wirksamkeit der Entfernung von Eisenoxiden erhöht sich mit der Abnahme des Vernetzungsgrades von stark sauren Kationenaustauscherharzen; und das erfindungsgemäße polymere Adsorptionsmittel, welches einen Vernetzungsgrad (XL) von 6 % aufweist, ist von besonders guter Leistungsfähigkeit. Gemäß den Ergebnissen der vorhergehenden, von den Erfindern durchgeführten Untersuchungen, verringert sich die Zerkleinerungsfestigkeit der Harzmatrizen und auch das gesamte Austauschervermögen der Harze, wenn der Vernetzungsgrad der Kationenaustauscherharze zu klein ist, wodurch deren Handhabung bei praktischen Anwendungen schwierig wird. Die untere Grenze des Vernetzungsgrades von Kationenaustauscherharzen, welche mit einem Einsatz in der Praxis vereinbar ist, beträgt 3 %.
- Fig. 2 vergleicht das erfindungsgemäße polymere Adsorptionsmittel mit dem üblichen gelartigen Ionenaustauscherharz auf der Grundlage der vorstehend beschriebenen Versuchsergebnisse, wobei auf der waagrechten Achse der Vernetzungsgrad des Kationenaustauscherharzes oder polymeren Adsorptionsmittels und auf der senkrechten Achse die Konzentration von Metalloxiden in dem behandelten Wasser aufgetragen ist.
- Als nächstes wurden unter Verwendung der in der Tabelle 1 angegebenen Kombinationen von erfindungsgemäßen, neuen gelartigen Kationen- und Anionenaustauscherharzen Versuche durchgeführt, um deren Vermögen zum Entfernen von Crudeisen auszuwerten. Die Versuchsanlage war von der in der Fig. 4 dargestellten Bauweise und die Versuchsbedingungen waren die gleichen wie die in dem im Beispiel 1 beschriebenen Versuch mit Mischbettsäulen angewendeten. Die Ergebnisse der Versuche sind in der Fig. 6 gezeigt; auf der waagrechten Achse der graphischen Darstellung in der Fig. 6 ist die relative Oberflächengröße des Kationenaustauscherharzes im Mischbett aufgetragen, wobei der Oberflächengröße des üblichen, gelartigen, ungebrauchten Kationenaustauscherharzes zur Normalisierung der Wert 1 zugeordnet wurde, und auf der senkrechten Achse ist die Konzentration von Crudeisen (ppb als Fe) am Säulenauslaß aufgetragen. Aus der Fig. 6 geht deutlich hervor, daß mit einer Vergrößerung der Oberfläche des Kationenaustauscherharzes die Konzentrationsverläufe von Crudeisen am Säulenauslaß dazu neigen, unter Abnahme der Schwankungen bei niedrigen Werten zu konvergieren, wodurch ein wirksames Entfernen des Crudeisens mit den Ionenaustauscherharzen aufgezeigt wird. Dieses Phänomen läßt vermuten, daß die spezifische Oberfläche und andere physikalische und/oder chemische Eigenschaften von Kationenaustauscherharzen bei der Entfernung von Crudeisen eine wichtige Rolle spielen.
- Die in der Fig. 6 gezeigten Ergebnisse können, wie dies in der Fig. 7 dargestellt ist, als Prozentangabe des Crudeisens ausgewertet werden, das als "oberflächenadsorbiertes Crudeisen" entfernt worden ist, als welches das auf der Oberfläche der Kationenaustauscherharzperlen adsorbierte Crudeisen bezeichnet wird. Auf der waagrechten Achse der graphischen Darstellung der Fig. 7 ist die gemessene spezifische Oberfläche jedes Kationenaustauscherharzes im Mischbett aufgetragen, und auf der senkrechten Achse ist der Eisengehalt des Crudeisens, das als "oberflächenadsorbiertes Crudeisen" mit dem betreffenden Kationenaustauscherharz entfernt worden ist, als Prozentsatz des Gesamteisengehalts des Crudeisens am Einlaß der Säule aufgetragen. Der Begriff "oberflächenadsorbiertes Crudeisen" bezeichnet einen Parameter, der in zweckmäßiger Weise bei der Beurteilung der Leistungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Kationenaustauscherharzes verwendet und wie folgt definiert wird: nach dem Durchführen des Versuches zur Entfernung von Crudeisen unter den vorstehenden Bedingungen des Mischbettsäulenversuchs wurden die in den Zwischenräumen zwischen den Perlen der ionenaustauscherharze im dem Mischbett eingefangenen feinen Teilchen des Crudeisens leicht durch Spülen mit Wasser im Gegenstrom und durch Spülen mit Luft entfernt (das auf diese Weise entfernte Crudeisen kann als "an der Grenzfläche abgelagertes Crudeisen" bezeichnet werden), und das Crudeisen, welches fest an der Oberflächenschicht des Kationen- und/oder Anionenaustauscherharzes haften blieb, wurde durch Reinigen mit Ultraschall abgelöst und auf einem Filtrierpapier eingesammelt; das auf diese Weise auf dem Filter erhaltene Eisen wird als "oberflächenadsorbiertes Crudeisen" bezeichnet.
- Fig. 7 zeigt deutlich, daß mit einer Vergrößerung der spezifischen Oberfläche des Kationenaustauscherharzes sein Vermögen zum Entfernen des "oberflächenadsorbierten Crudeisens" verbessert wurde. Dieses Phänomen läßt vermuten, daß der Schlüsselfaktor zur Verbesserung der Wirksamkeit der Entfernung von Crudeisen in einem zur Endbehandlung dienenden Mischbett darin besteht, die Umgebung zu ändern, in der die Crudeisenteilchen in die Masse der einzelnen Teilchen des Kationenaustauscherharzes über deren Oberflächen aufgenommen werden.
- Somit wurde erwiesen, daß das neue Ionenaustauscherharz, welches als erfindungsgemäßes polymeres Adsorptionsmittel dient, zum Zweck der Aufbereitung von ultrareinem Wasser oder Kondensatwasser bis zu einem sehr hohen Reinheitspegel durchü Entfernen von Spurenmengen von kolloidalen Metalloxiden, für die Crudeisen typisch ist, sehr wirksam ist.
- Ein Versuch zum Entfernen von Crudeisen wurde durchgeführt unter Verwendung einer Filtrations-Demineralisierungsanlage (wirksame Filterfläche: 6 m²), die mit 53 Drahtnetzsieben aus rostfreiem Stahl (Maschengröße: 32 um), jeweils mit einem Durchmesser von 25,4 mm (1 Zoll), entlang einer Gesamtlänge von 1372 mm ausgestattet war. Das Fließdiagramm der Versuchsanlage ist in der Fig. 8 dargestellt.
- Die in der Tabelle 1 angegebenen Kationen- und Anionenaustauscherharze wurden mechanisch (d.h. im nassen Zustand in einer Schlagmühle) pulverisiert und die erhaltenen Harzpulver wurden in einen Tank mit Material für die Beschichtung als Anschwemmfilter eingegeben, wo sie mit Wasser vermischt wurden, um eine Wasser/Harz-Aufschlämmung in einer Konzentration von ca. 8 % zu ergeben. Die Aufschlämmung wurde dann durch eine Eduktleitung in das Filtrations-/Demineralisierungsgefäß eingeführt, um dieses 40 Minuten bei einer Beschichtungskonzentration von 0,04 % als Anschwemmfilter zu beschichten.
- 1,0 kg trockenes vermischtes Harz pro m² der Filterfläche (Gesamtgewicht der Anschwemmfilter-Beschichtung = 6,0 kg trockenes gemischtes Harz).
- Lineare Geschwindigkeit (LG) = 3,7 m/h (Strömungsgeschwindigkeit = 22 m³/h).
- Eine Kreislaufführung wurde bei einer LG von 7,8 m/h (Strömungsgeschwindigkeit = 47 m³/h) unter Verwendung einer Kreislaufpumpe durchgeführt, wobei ein amorphes Eisenoxid als simuliertes Crudeisen kontinuierlich mittels einer Dosierpumpe aus einem Crud-Zuführtank zugeführt wurde. Während der Kreislaufführung wurde die Konzentration des Crudeisens am Einlaß des Filters/Demineralisierers bei 200-300 ppb als Fe gehalten. Der Endpunkt des Vorgangs wurde in der Weise gesteuert, daß die Druckdifferenz am Filter/Demineralisierer 171,6 kPa (1,75 kp/cm² = 25 psi) betrug.
- Zum Vergleich wurde auch ein Versuch unter den gleichen Bedingungen unter Verwendung eines handelsüblich erhältlichen Kationenaustauscherharzpulvers (PD-3) und Anionenaustauscherharzpulvers (PD-1) durchgeführt, die beide von der Firma Epicor, Inc. hergestellt worden waren.
- Die Menge an Crudeisen, die pro Einheit der Filterfläche (Ff) eingefangen worden war, betrug 60-70 g als Fe pro m² der Ff bei den erfindungsgemäßen Harzpulvern und 40-45 g als Fe/m² der Ff bei den handelsüblich erhältlichen Harzpulvern. Es wurde somit klar, daß zum Einfangen von Crudeisen die erfindungsgemäßen Harzpulver wirksamer waren als die üblichen Ausführungen. Tabelle 1 Untersuchungsergebnisse an neuen gelartigen Ionenaustauscherharzen Proben-Nr. Wasserhaltevermögen (Gew.-%) Naß-Schüttdichte (g-H./l) Spezifisches Gewicht (-) Salztrennleistung (mval/ml-H.) Zerkleinerungsfestigkeit (g/Perle) pH-Wert der Harzoberfläche (-) Spezifische Oberfläche (m²/g-H.trocken) Zetapotential (mV) Kation H.:Harz n.g.:nicht gemessen Tabelle 1 (Fortsetzung) Proben-Nr. Wasserhaltevermögen (Gew.-%) Naß-Schüttdichte (g-H./l) Spezifisches Gewicht (-) Salztrennleistung (mval/ml-H.) Zerkleinerungsfestigkeit (g/Perle) pH-Wert der Harzoberfläche (-) Spezifische Oberfläche (m²/g-H.trocken) Zetapotential (mV) (Anion)
- Wenn das erfindungsgemäße polymere Adsorptionsmittel in einer "Mischbett"-Filtrier- und Demineralisierungsapparatur zum Entfernen von suspendierten Verunreinigungen verwendet wird, die in Spurenmengen in reinem Wasser vorhanden sind, können Metalloxide (insbesondere Eisenoxide), welche die Hauptbestandteile der Verunreinigungen darstellen, in ausreichend großen Mengen entfernt werden. Bei einer Anwendung kann das Adsorptionsnmittel zur Behandlung von Kondensatwasser verwendet werden, das in Anlagen zur Erzeugung von Dampfkraft anfällt, insbesondere von primärem Kühlwasser, das in Siedewasser-Kernkraftwerken verwendet wird, und es vermag Eisenoxide, die in Spurenmengen in dem primären Kühlwasser vorhanden sind, in hochwirksamer Weise zu adsorbieren und zu entfernen, wodurch es zur Verringerung der radioaktiven Dosis, der das Bedienungspersonal während periodischer Inspektionen ausgesetzt ist, am Anfang einen Beitrag leistet. Eine andere potentielle Anwendung dieses Adsorptionsmittels besteht bei der Erzeugung von ultrareinem Wasser, dessen Verwendung bei der Herstellung von Halbleitern vorgesehen ist. Die suspendierten Verunreinigungen, die hauptsächlich aus Metalloxiden bestehen, die in Spurenmengen in ultrareinem Wasser vorhanden sind, können von dem erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel wirksam adsorbiert und entfernt werden, wodurch ein großer Beitrag zu einer Verbesserung der Ausbeute an Halbleiterprodukten geleistet wird.
Claims (9)
1. Ionenaustauscher mit einem regenerierbaren
Kationenaustauscherharz (der H-Form) und einem regenerierbaren
Anionenaustauscherharz (der OH-Form), welche teilchenförmige
organische polymere Absorptionsmittel zum Adsorbieren und
Entfernen von suspendierten Verunreinigungen sind, die in
Spurenmengen in dem zu behandelnden Wasser vorhanden sind und
hauptsächlich aus Metalloxiden bestehen, wobei
- die beiden Harze Teilchen von exakt sphärischer Form mit
einem Durchmesser von 0,2 - 1,2 mm umfassen,
- das Kationenaustauscherharz eine effektive spezifische
Oberfläche von 0,02 - 0,20 m² pro Gramm des trockenen
Harzes aufweist und das Anionenaustauscherharz eine
effektive spezifische Oberfläche von 0,02 - 0,10 m² pro
Gramm des trockenen Harzes aufweist, und die effektive
spezifische Oberfläche auf Basis der Menge an
adsorbiertem Krypton und/oder einem dem Krypton äquivalenten Gas
gemessen ist,
- die Oberflächenschicht des Kationenaustauscherharzes eine
Struktur aufweist, bei der miteinander verbundene
Kornteilchen einer Größe von 0,1 - 1,0 um sichtbar sind, wenn
sie unter einem Rasterelektronenmikroskop betrachtet
werden, in dessen Gesichtsfeld die Vergrößerung in einem
Bereich von 50 bis 200.000, vorzugsweise von 1.000 bis
10.000 liegt,
- das Kationenaustauscherharz eine wabenförmige oder
schuppenartige Oberflächenstruktur mit Rillen in der
Oberfläche aufweist, die einzelnen Waben oder Schuppen jeweils
eine Fläche von 1 - 50 um² aufweisen und zur Bildung
einer unregelmäßigen Oberflächenstruktur und
morphologischen Anordnung miteinander agglomeriert sind, die
Oberfläche derart ist, daß die einzelnen Waben- und/oder
Schuppen über Rillen mit einer Breite von 0,1 - 5,0 um
und einer Tiefe von 0,1 - 5,0 um hinweg miteinander
benachbart sind, und die Rillen eine Gesamtlänge von 100-
1.000 mm/mm aufweisen,
- das Kationenaustauscherharz eine Doppelstruktur aufweist,
bei der eine Hautschicht bis zu einer Tiefe von
mindestens 0,1 - 10 um von der Oberfläche vorhanden ist,
- das Kationenaustauscherharz einen Oberflächen-pH-Wert
(Konzentration der Wasserstoffionen an der
Festkörperoberfläche) von 1,50 - 1,90 im nassen Zustand aufweist,
und das Anionenaustauscherharz einen Oberflächen-pH-Wert
von 11,50 - 13,80 im nassen Zustand aufweist, und
- das Kationenaustauscherharz ein elektrokinetisches
Potential an der Grenzfläche (Zetapotential) von -20 bis -40
mV in einem durch Pulverisieren erhaltenen pulverförmigen
Zustand aufweist, und das Anionenaustauscherharz ein
elektrokinetisches Potential an der Grenzfläche von +20
bis +45 mV in einem durch Pulverisieren erhaltenen
pulverförmigen Zustand aufweist.
2. Ionenaustauscher nach Anspruch 1, bei dem die
Austauscherharze ein pulverförmiges Kationenaustauscherharz in der
H-Form und ein pulverförmiges Anionenaustauscherharz in der
OH-Form sind, die durch Feinpulverisieren des
Kationenaustauscherharzes
und des Anionenaustauscherharzes hergestellt
worden sind.
3. Ionenaustauscher nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das
Kationenaustauscherharz mit dem Anionenaustauscherharz zur
Bildung einer Mischbett-Ionenaustauscherharzschicht in einem
Volumenverhältnis im Bereich von 0,5 - 2,0 vermischt ist.
4. Ionenaustauscher nach Anspruch 3, bei dem zur Herstellung
eines Kontaktes zwischen einem Kondenswasser und der Harz
schicht die Lineargeschwindigkeit des durch die
Mischbett-Ionenaustauscherharzschicht hindurchlaufenden Kondenswassers 60
- 130 m/h beträgt.
5. Ionenaustauscher nach Anspruch 4, bei dem die
Lineargeschwindigkeit 80 - 120 m/h beträgt.
6. Ionenaustauscher nach Anspruch 4, bei dem die
Lineargeschwindigkeit 100 - 115 m/h beträgt.
7. Ionenaustauscher nach Anspruch 1 oder 2, bei dem
- das pulverförmige Kationenaustauscherharz in der H-Form
mit dem pulverförmigen Anionenaustauscherharz in der OH-
Form in einem Gewichtsverhältnis, auf Trockenbasis, von
1/2 - 6/1 des zuerst genannten Harzes zu dem zuletzt
genannten Harz vermischt ist,
- eine Filterscheidewand eine Anschwemmfilterschicht
aufweist, die als Filtrier-/Entmineralisierungsschicht
dient, wobei die Menge der Anschwemmfilterschicht 0,5 bis
2,0 kg (auf Trockenbasis) des Mischharzes pro m² der
Filterfläche, typischerweise 1,0 kg des trockenen
Mischharzes pro m² der Filterfläche beträgt, und
- zur Herstellung eines Kontaktes zwischen dem
Kondenswasser und der Anschwemmfilterschicht die
Lineargeschwindigkeit des durch die mit der Anschwemmfilterschicht
versehenen Filtrier-/Entmineralisierungssäule
hindurchlaufenden Kondenswassers 1,0 - 13,0 m/h beträgt.
8. Ionenaustauscher nach Anspruch 7, bei dem das
Kationenaustauscherharz und das Anionenaustauscherharz in einem
Gewichtsverhältnis von 2/1 - 3/1 vorhanden sind.
9. Ionenaustauscher nach Anspruch 7, bei dem die lineare
Geschwindigkeit 5 - 8 m/h beträgt.
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