DE1642868A1

DE1642868A1 - Verfahren zum Entfernen von festen Teilchen aus Fluessigkeitssystemen

Info

Publication number: DE1642868A1
Application number: DE19671642868
Authority: DE
Inventors: Kun Kenneth Allan; Robert Kunin
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1966-08-01
Filing date: 1967-01-10
Publication date: 1971-04-29
Also published as: DE1642868B2; NO119306B; DE1642868C3; BE692598A; CH484002A; US3454493A; ES336185A1; IL28070A; GB1176706A; NL6710645A; DK127998B; FR1507904A; SE340595B

Description

Verfahren zum Entfernen von festen Teilchen aus

Flüssigkeitssystemen

Die Erfindung betrifft die chemische Behandlung von wässrigen Lösungen und insbesondere von Wassern, einschließlich entionisierten V/assern, zur Entfernung kleinster, fester Teilchen, wie kolloidaler Kieselsäure und Metalloxydhydraten.

Mit der Entwicklung von Hochdruckkesseln ist die Beseitigung von Kieselsäure aus Kesselspeisewassern in den letzten Jahren immer wichtiger geworden, wie unter anderem in.der US-Patentschrift 2 504- 695 im-einzelnen erläutert ist. Aus dieser Veröffentlichung geht hervor, daß Methoden des Ionenaustauschs zur Entfernung von löslicher oder nicht-kolloidaler Kieselsäure bekannt sind. Dies geschieht mit stark basischen Anionaustauscherharzen, im allgemeinen vom.Typ der quaternären Ammoniumverbindungen, mit der üblichen, in der US-Patentschrift 2 591 573 beschriebenen Gelstruktur oder mit der üblichen, in der US-Patentschrift 3 037 052 beschriebenen makroretikularen Struktur.

Da der Betrieb eines Hochdruckkessels von der Gesamtmenge der sich darin ansammelnden Kieselsäure abhängig ist, führten die bisherigen Methoden der Wasserreinigung, welche nur die nicht-kolloidale Kieselsäure beseitigten, nicht zu befriedigenden Ergebnissen, Weil die bekannten Systeme von Ionenaustauscherharzen die kolloidale Kieselsäure nicht zu erfassen vermögen, war die Methode des Ionenaustauschs für die Entionisierung von V/assern für die verschiedenen Verwendungszwecke mit einer schweren Hypothek belastet. Das ungelöste Problem bestand außerdem nicht nur für Dampfkessel, sondern auch für die elektronische Industrie und die verschiedenen mit Kernenergie arbeitenden Industrien, deren Bedürfnis für von kleinsten festen Teilchen gereinigte Wässer mit den bisherigen Methoden der Entionisierung und der Entfernung von Kieselsäure nicht befriedigt werden konnte.

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Zwar wurden bereits dünne Filterschichten von feingepulverten Ionenaustauscherharzen zur Entfernung von kolloidaler Kieselsäure und Eisen aus entionisierten Abläufen vorgeschlagen, aber sie besitzen nur eine begrenzte Wirksamkeit und sind mit dem Nachteil behaftet, daß sie nicht regeneriert werden können.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, die Entfernung von kolloidalen festen Teilchen, v/ie Kieselsäure und dergleichen, wesentlich zu verbessern und damit praktisch erst möglich zu machen. Die Aufgabe wird gelöst durch Anwendung eines neuartigen Anionenaustauscherharzes makroretikularer Struktur.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Entfernen von kolloidalen festen Stoffen aus wässrigen Flüssigkeitssystemen mittels Ionenaustauscherharzen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die zu behandelnde Flüssigkeit innig mit Anionenaustauscherharzen, in basischer oder in Salzform, von makroretikularer Struktur und einer durchschnittlichen Porengröße von etwa 10 000 bis etwa 100 000 oder etwa 500 000 Sngström in Berührung bringt.

erfindungsgemäß anzuwendenden Anionenaustauscherharze unterscheiden sich wesentlich sowohl von den bekannten Harzen vom Gel-Typ, ohne makroijetikulare oder makroporöse Struktur (US-Patentschrift 2 591 573) j wie von den vorbekannten Austauscherharzen makroretikularer Struktur, deren durchschnittliche Porendurchmesser gemäß US-Patentschrift 3037 052 nur im Bereich von 30 bis 800 Angstrom liegen«

Wenn man nach den Methoden des Standes der Technik, beispielsweise mit einer Reihenfolge von Filtern und/oder Fällmitteln, etwa mit einer Passage durch verschiedene Kohlenfilter und anschließend über ein Gemisch von Anion- und Kationaustauscherharzen kolloidale feste Stoffe aus einem

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Wasser zu entfernen versucht, so erhält man einen Ablauf, der von sämtlichen sonstigen Ionen befreit ist, aber immer noch kolloidale Kieselsäure, Metalloxyde und andere kolloidale feste Stoffe enthält. Erst mit den neuartigen Anmonaustauscherharzen des Verfahrens der Erfindung werden auch sämtliche kolloidalen festen Teilchen erfaßt und beseitigt und diese neuen Harze lassen sich leicht unter Entfernung der adsorbierten Stoffe regenerieren und wieder benutzen, so daß mit dem Verfahren eine Wasserreinigung höchster Wirksamkeit wirtschaftlich betrieben werden kann,,

Der mit dem Verfahren der Erfindung erzielte technische Fortschritt ist aus den in der beigefügten Zeichnung wiedergegebenen Vergleichsversuchen zu ersehen.

Verglichen wurde die Geschwindigkeit der Entfernung kolloidaler Kieselsäure bei Anwendung verschiedener stark-basischer quaternärer Ammonium-Anionaustauscherharze aus einer Dispersion 1000 ppm kolloidaler Kieselsäure in 200 cnr Wasser. In drei Stufen A, B und C wurden verschiedene Gewichtsmengen nasses Austauscherharz bei verschiedenen Temperaturen angewendet,, An vier aufeinanderfolgenden Tagen wurde jeweils täglich der Prozentsatz bestimmt, um den die kolloidale Kieselsäure im Wasser gemindert war.

Die angegebenen Kurven beziehen sich auf folgende Harze:

1. Quaternäres Ammoniu^-Anionaustauscherharz vom Gel-Typ gemäß US-Patentschrift 2 591 573 (Handelsprodukt Amberlite IRA-4-00 ), 3tyrol-Divinylbenzol )

2. ebensolches Styrol-Divinylbenzolharz mit makroretikularer Struktur nach US-Patentschrift 3 037 052 (Handelsprodukt Amberlite IRA-904)

$. hochporöses makroretikulares Harz der Erfindung.

Die nachstehende Tabelle I gibt einen Vergleich der phy-

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sikalischen Strukturierung der genannten drei Harze;

Tabelle I Einzelheiten der Porenstrukturxerung

Harz mittlerer Porendurch messer

Bereich I Dichte(g/cnr )JGesamtporosität der ! T Γ

j Oberfläc

Poren- !schein- Ge- ' "Densitometer pPenetro- ,

durch- 'bare'. rüst cc/cc^ messer -(Ps)¹) (Ps)²)

cc/g^j meter

Amberlite IRA-400

Amberlite IRA-904

nach Erfindung

690 - 258 -

1900

1.13 1.13 0.55 1.

0.502! O.9O6

-46.000 10 000 - O.583 1.147 j 0,6031 1.035

■ loo ooo ' ι :

1.0

0.88 42.2

8.9

1 - scheinbare Dichte, d. h. Dichte der einzelnen Perlen

'volumenmäßig ohne Rückeicht auf die darin vorhandenen Hohlräume, Volumen durch Gewicht dividiert.

2 - Gerüstdichte oder wahre Dichte, d. h. die Dichte der

einzelnen Körner, gerechnet, als ob sie keine Hohlräume enthielten.

3 - Volumen der Poren/Volumen des Harzes. M-c-Volumen der Poren/Gramm Harz.

5 - Quadratmeter/Gramm Harz.

Aus der Tabelle I ist ersichtlich, daß das Harz vom Gel-Typ überhaupt keine Poren besitzt, so daß irp;cMidwelche Poren-■ durchmesser nicht meßbar sind. Das vorbekannte makrorotikularo Harz Amberlite ΙΚΛ-904 besitzt rollendurchmesser von weniger als 3OO bis maximal 1900. Das neue Hai¹:: der Erfindung, das

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ebenfalls eine makroretikulare Struktur aufweist, zeigt durchschnittliche Porendurchmesser von 10 000 bis mindestens 100 000. Die übrigen Spalten der" Tabelle zeigen zur Information weitere physikalische Kennzeichen der drei Harze. Entscheidend im Sinne der vorliegenden Erfindung sind aber die Bereiche der Porendurchmesser der Harze.

Aus der Zeichnung ist ersichtlich, daß die Wirksamkeit der drei Harze zur Entfernung kolloidaler Kieselsäure erheblich variiert, daß aber unter allen Bedingungen das neue Harz der Erfindung wesentlich wirksamer als die beiden Harztypen des Standes der Technik ist» Beim Versuch A erfaßte das Harz der Erfindung innerhalb von vier Tagen J>0 °/o der kolloidalen Kieselsäure, während die beiden Harze des Standes der Technik nur etwa 5 % derselben beseitigten« Im Versuch B erfaßte das Harz der Erfindung bereits in einem einzigen Tag 90 % der kolloidalen Kieselsäure, während die Harze des Standes der Technik in der gleichen Zeit nur etwa 5 °/° beseitigtem Im Versuch C beseitigte das Harz der Erfindung in weniger als zwei Tagen nahezu 10^ % der kolloidalen Kieselsäure, während die anderen beiden Harze in zwei bis drei Tagen weniger als 4-0 % erfaßten.

Sämtliche Harze waren bei den wiedergegebenen Versuchen in der Ilydroxylform. Die Harze der Erfindung sind jedoch befähigt, die gleiche hervorragende Wirksamkeit sowohl in der Ilydroxylform v/iο in der Salzform zu entfalten und können leicht mit llatriumhydroxyd oder Chlorwasseratoffsäure regeneriert werden.

Die vorn behenden Versuche wurden im Laboratorium unter verhältnismäßig; idealen Bedingungen durchgeführt, v/obei das zu behandolnde v/asscr besonders hergestellt wurde und nur reine kolloidale Kieselsäure enthielt,, Um die Wirksamkeit unter aoti Bedingungen der Praxis zu ermitteln, wurden Prü-

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fungen mit von verschiedenen Orten der Vereinigten Staaten von Nordamerika bezogenen Wassern ausgeführt.

Ein grundsätzlicher Test wurde über einen gewissen Zeitraum bei der Station Ravenswood der Consolidated Edison Company in New York City ausgeführt. Dabei wurde gefunden, daß die natürlichen Kieselsäuren und Metalloxyde als Kieselsäure-Metalloxydkomplexe oder Tonbestandteile geladen sind, die üblicherweise selbst mit heißer Alkalilauge sich nicht entfernen lassen. Die kolloidalen Metalloxide werden praktisch überhaupt nicht von Alkalien beeinflußt. Sowohl die Silikate wie die kolloidalen Metalloxyde werden jedoch mit heißer Chlorwasserstoffsäure löslich gemacht. Noch wirksamer ist eine Behandlung sowohl mit heißer Chlorwasserstoffsäure wie mit heißer Alkalilauge, wobei es sich empfiehlt, die Säure zuerst zu verwenden. Um diese Regenerationsverhältnisse zu veranschaulichen, wurde eine Probe vom Harz der Erfindung durch eine volle Beladung mit kolloidaler Kieselsäure aus dem Wasser der Station Ravenswood erschöpft und danach regeneriert. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II wiedergegeben.

Es zeigt sich, daß die Regenerierungen mit heißer Säure 100 % der Silikate und mehr als 90 % der kolloidalen Eisenoxyde entfernten, während die alkalische Regeneration nur einen kleinen Teil des Eisenoxyds-zwischen 60 und 80 fr der Kieselsäure beseitigte.

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Tabelle II

Regenerierung von erschöpftem Harz der Erfindung

(mg./g. Harz trocken - % entfernt)

Fraktion	vor Regenerierung	19.60	nach Regenerierung	(Aq.)	heiß	HCl (aq_o)
		10.94	heiß NaOH	(37)	0,50	(97.5)
A	Rückstand	6.02	12,34	(66.7)	0.00	(100)
	SiO₂	5.18	3.29	(6)	0.54	(91)
	Pe₂O	1.17	5.65	(13)	0.07	(98.6)
B	Rückstand	2.97	4,51	(Ö6.4)	0.00	(100)
	SiO₂	0.16		0.00	(100)
	Pe₂O₃	3.29

Da die IJatur der kolloidalen Kieselsäure je nach dem geographischen Vorkommen verschieden sein kann, wurden noch Proben von Oberflächen/von verschiedenen anderen Punkten des östlichen Teils der USA beschafft, mit der bekannten Millipore-Piltertechnik auf kolloidale Kieselsäure und Eisen analysiert, um die allgemeine Fähigkeit von regeneriertem Harz der Erfindung zur Entfernung kolloidaler Kieselsäure zu prüfen. Diejenigen V/asserproben, die merkliche Iiengen (0,01 ppm) kolloidale Kieselsäure enthielten, wurden zunächst in einem Mischbott aus Anion- und Kationaus tauscher harz en (Handelsxorodukt Amberlite MB-1) entionisiert und dann mit dem regenerierten Harz der Erfindung behandelt. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

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Tabelle III

Wirksamkeit von regeneriertem Harz der Erfindung zur Entfernung von kolloidaler Kieselsäure und Eisen

	im	(ppm)	im	(ppm)	% entfernt	Fe
Y/assermuster	Zufluß	Pe	Ablämf	Fe	SiO₂	98.8
	SiO₂	7,1	SiO₂	0.085	20.0	97.1
1	0.0001	1.7	0.00008	0.050	12.2	97.9
2	O.OOOO4-9	2.1	Ο.ΌΟΟΟ4-3	0.04-5	99.9	99.2
3	0.20	1.8	0.00012	0.015	78aO	94-«7
4-	0.4-3	0.8	0.095	0.04-2	86.4- ■	98.1
5	0.39	2.7 '	0.053	O.O5O	99.7 ;	99.9
6	0,031	1.7	0.000076	O.OO25	99.6 !	99.0
7	0.018	4.2	0.000076	0.04-1	83.7
8	0.98	0.16

Wassermuster

Entnahmestelle

Uabash Riser Public Service Co. Terre Haute, Indiana

James River

Owen Illinois

Big Island, Virginia

Savannah River Continental Can Co. Augusta, Georgia

Ohio River

(4-2.1 miles above Cano, III.)

Lock Dam 52

Brookport, Illinois

Mississippi River Arkansas Power & Light. Co. Hobt. K. liitchie Sta

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8*0 ORIGfMM.

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Wassermuster Entnahmestelle

6 Tennessee River

T. V. . - Cobert Plant Tuscumba, Alabama ■

7 Tennessee River

Pennsalt Chemical Co. CaIvet City, Kentucky

8 Peedee River

International Paper Co." Georgetown, S. Carolina.

Die Tabelle macht erkennbar, daß die meisten Wasserproben kolloidale Kieselsäure enthalten, die in allen Fällen mit " kolloidalem Eisen vergesellschaftet ist. Das regenerierte Harz der Erfindung entfernte in jedem dieser Wasser wirksam die kolloidale Kieselsäure und Eisen, auch wenn das Verhältnis dieser beiden Verunreinigungen erheblich variierte. Während der Zulauf beim Passieren eines Membranfilters einen merklichen Niederschlag zurückließ, ergab der aus dem-Harz der Erfindung austretende Ablauf auf.einem . derartigen Filter praktisch keinen Rückstand mehr. Das ■^ustauscherharz der Erfindung ist also für die Entfernung kolloidaler Kieselsäure und kolloidalen Ei_sens ebenso wirksam wie ein Membranfilter.

Das erfindungsgemäß zur Erfassung der kolloidalen Verunreinigungen verwendete Anionaustauscherharz kann entweder in der.Form des Hydroxyds oder in der Form eines Salzes (Chlorid, Sulfat, Nitrat oder dergleichen) verwendet werden. Der Austauscher kann in einer Säule oder als Bett angeordnet oder ansatzweise benutzt werden, indem man eine bestimmte Menge des Harzes innig mit der von den kolloidalen Beimengungen zu befreienden Flüssigkeit vermischt.

Ferner können die Ariionaustauscherharze der Erfindung in Verbindung mit bekannten Kationaustauscherharzen angewendet werden, so daß die Entionisierung und die Beseitigung der kolloidalen Kieselsäure und Metall ■'gleichzeitig sbabb-

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findet. Zu diesem Zweck können die beiden Austauscherharztypen als Mischbett aus Anionaustauscherharz in der Basenform und Kationaustauscherharz in der Wasserstofform ange-> wendet werden, oder man arbeitet mit zwei hintereinandergeschalteten Säulen, von denen die eine, in beliebiger Reihenfolge, ein Sulfosäure-Kationaustauscherharz in der Wasserstofform und die andere ein Anionaustauscherharz der Erfindung in Form des Hydroxyds oder der freien Base enthält.

Die Befähigung der Anionenaustauscherharze der Erfindung zur gleichzeitigen Funktion als Anionaustauscher und als Adsorber für kolloidale Kieselsäure und Metalloxydhydrate wird durch den nachstehenden Versuch bewiesen. In eine Säule von 25 mm Durchmesser gibt man ein Gemisch von 80 cnr Anionaustauscherharz der Erfindung, welches mit 100 cnr

7.

η-Natronlauge regeneriert wurde, und 20 cm .eines SuIfosäurekationaustauscherharzes (Amberlite IR-120), welches mit 30 cnr η-Salzsäure regeneriert wurde und läßt 2 Liter eines natürlichen Wassers durchlaufen, welches 100 ppm gelöste Elektrolyte und J/3 0,05 ppm kolloidale Kieselsäure und Fe₀O^ enthält. Im Ablauf wird die Leitfähigkeit und . der Gehalt an kolloidaler Kieselsäure und Fe₀O-, bestimmt. Es zeigt si»ch, daß der Gehalt an gelösten Elektrolyten nur noch weniger als 1 ppm beträgt und daß 95 °/° der kolloidalen Kieselsäure und des Fe₀O₃ entfernt sind.

Dank der makroretikularen Struktur der Anionaustauscherharze der Erfindung sind sie auch in nicht-wässrigen Systemen für den gleichen Zweck verwendbar, beispielsweise zur Reinigung von Lösungsmitteln. So läßt sich unter anderem Äthanol, das mit Spuren von kolloidalem Eisenoxyd verunreinigt ist, in einer kleinen Säule eines trockenes Anionaustauscherharzes der Erfindung in der Hydroxydform mit Erfolg reinigen.

Die neuen Anionaustauscherharze von größtporigeB makroreti- -^uv~·^ ■-■'■ 109818/1630

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kularer Struktur gemäß Erfindung werden analog zur Arbeitsweise der US-Patentschrift J 037 052 zur Herstellung der durch wesentlich geringere Porengrößen gekennzeichneten makroretikularen Austauscherharze des Standes der Technik gebildet.. Monoäthylenisch ungesättigte Monomere werden mit Polyvinylidenmonomeren in Gegenwart von bestimmten, als. Fällmittel bezeichneten Verbindungen mischpolymerisiert. Diese Fällmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie zwar das Ausgangsgemisch der Co-Monomereftlösen, aber auf das Mischpolymerisat praktisch nichijlösend wirken.

Die Fällmittel müssen mit den Monomeren eine homogene Lösung bilden, während sie das Mischpolymerisat W£Ler merklich anlösen noch imbibieren dürfen. Außerdem müssen die Fällmittel unter den Polymerisationsbedingungen chemisch so inert sein, daß sie weder mit irgend einem der Reaktionsteilnehmer noch mit dem gegebenenfalls anzuwendenden Suspendierungsmedium reagieren. Vorzugsweise müssen die Fällmittel unter den Polymerisationsbedingungen flüssig sein. Die Auswahl des jeweils günstigsten Fällmittels und seine Dosierung zur Herstellung eines bestimmten Mischpolymerisats der gewünschten makroretikularen Struktur richtet sich nach den Gegebenheiten jedes Einzelfalles. Obwohl es nicht eine einzelne Klasse von Fällmitteln universeller Wirksamkeitmit sämtlichen denkbaren Kombinationen von Go-Monomeren gibt, ist es für den Fachmann nicht schwierig, die für eine bestimmte Monomerenkombination geeigneten Fällmittel zu ermitteln. Die Kriterien der Lösefähißkeit gegenüber dem Monomeren Gemisch oder der schwachen oder übehaupt fehlenden Lösefähif^:;keit gegenüber dem Mischpolymerisat lassen sich empirisch feststellen und außerdem untez'richten zahlreiche Veröffentlichungen und Lehrbücher über die Löslichkeitsverhältnisse der meisten I-ionoraerenund Mischpolymerisate.

Vernetzte Hinrlipolymßi'isate nirid in aller* Rogel unlöslich,

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absorbieren ader imbibieren jedoch Flüssigkeiten, die als gute "Lösemittel" angesehen werden können. Indem man das vernetzte Mischpolymerisat in verschiedene Flüssigkeiten eintaucht und den jeweiligen Quellungsgrad beobachtet, kann man ein geeignetes Fällmittel auswählen. Jede Flüssigkeit, welche das Honomerengemisch löst, das Mischpolymerisat nicht nennenswert anquillt, in dem gewählten ^uspendierungsmittel praktisch unlöslich ist und sich unter Polymerisationsbedingungen chemisch inert verhält, eignet sich für den betreffenden Fall als Fällmittel.

allgemein gilt, daß ausreichend große Unterschiede in den Löslichkeitsparametern von Polymerisat und Lösungsmittel bestehen müssen, damit das Fällmittel wirksam ist (vergleiche hierzu die einschlägige Fachliteratur, wie sie beispielsweise dargestellt ist in Hildebrand and Scott, "Solubility of Non-Electrolytes", 3d ed., New York, 1950). Sobald einmal ein wirksames Fällmittel für einen gegebenen Fall festgestellt worden ist, Kann man das Verhalten zahlreicher anderer Flüssigkeiten annähernd voraussagen aufgrund der relativen Stellung des betreffenden Polymerisats und des betreffenden Fällmittels in den von der Fachliteratur dargebotenen Tabellen, Nimmt der Löslichkeitsparameter eines bestimmten Mischpolymerisats in diesen Tabellen eine mittlere Stellung ein, so können sowohl Lösungsmittel mit höheren wie solche mit niedrigeren Parametern wirksam sein. Jedes im Einzelfall ausgewählte und dafür taugliche Fällmittel muß in einer Mindestkonzentration angewendet werden, um die, weiter unten erläuterte, Phasentrennung herbeizuführen. Kies entspricht der Erfahrung, daß viele Flüssigkeitssysteme aus zwei oder mehr Komponenten homogen sind, solange einzelne, dieser Komponenten nur* in kleineren Mengen anwesend sind, l'ird die-kritische Konzentration einer solchen Komponente überschritten, so scheidet sich das Flüssigkeitssy.stem in mehrere getrennte Phasen. Zur Herstellung der H an: ρ

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der Erfindung muß die Mindestkonzentration des Fällmittels im Polymerisationsgemisch die kritische Konzentration überschreiten. Die Größe des Überschusses des Fällmittels über die kritische Menge kann variiert werden und beeinflußt in gewissem Umfang die Eigenschaften des auf diese Weise hergestellten Mischpolymerisats.

Innerhalb des Polymerisationsgemisches übt das Fällmittel zwei Funktionen aus, von denen die zweite zweifellos von der ersten abhängig ist. Indem das Fällmittel zu der Phase der Monomere»hinzutritt, wird die Löslichkeit jedes sich bildenden Mischpolymerisats in der Honomeren-Phase herabgesetzt und infolgedessen scheidet sich nach Maßgabe seiner Bildung das Mischpolymerisat von der Monomeren-Phase. Dieser Vorgang wird als Phasentrennung bezeichnet. Mit fortschreitender Minderung der Monomeren-Konzentration im Reaktionsgemisch, infolge der fortschreitenden Polymerisation, und der dementsprechend zunehmenden Konzentration des Mischpolymerisats im System wird das Fällmittel zunehmend stärker von der Masse des Mischpolymerisats abgestoßen und tatsächlich aus der festen Phase des Mischpolymerisats herausgepreßt, wobei im Mischpolymerisat ein System von mikroskopischen Kanälen zurückbleibt.

Diese mikroskopischen Kanäle unterscheiden sich von und bestehen neben den Mikroporen, die bekanntermaßen in allen vernetzten Mischpolymerisaten vorhanden sind (vergleiche Kunin, "Ion Exchange Resins", Seite 4-5 ££», John Wiley & Sons, Inc., 1958)c Während diese Kanäle im allgemeinen Sprachsinn verhältnismäßig klein sind, besitzen sie doch wesentlich größere Abmessungen als die bekannten Mikroporen der bekannten Austauscherharze vom Gel-Typ. Die Mischpolymerisation in Gegenwart der vorstehend gekennzeichneten Fällmittel führt demnach zur Ausbildung einer spezifischen makroretikularen Struktur. Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß für die gestellte Aufgabe

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der Entfernung von kolloidalen festen otoffen aus Flüssigkeitssystemen Anionenaustauscherharze mit einer ganz' bestimmten, bisher nicht verwirklicht gewesenen, Größenordnung der makroretikularen struktur erforderlich und überraschend wirksam sind.

Die Wirksamkeit der neuen Anionaustauscherharze der Erfindung wurde in erster Linie an der Entfernung kolloidaler Kieselsäure und kolloidaler Metalloxyde dargetan, ist aber auf diese Verunreinigungen nicht beschränkt. Die Anionenaustauscherharze der Erfindung sind ebenso wirksam zur Erfassung anderer kolloidaler Feststoffe anionischen Charakters, einschließlich von Huninsäure und Viren. Das Verfahren der Erfindung findet daher eine sehr vielseitige gewerbliche Anwendung.

Als Fällmittel für die Mischpolymerisate aus Styrol und Divinylbenzol, welche vorzugsweise als Ausgangsbasis für die Anionaustauscherharze der Erfindung gewählt werden, sind beispielsweise zu nennen (C^-C.₀)Alkanole, wie n-Butanol, sec-Butanol, tert-Amylalkohol, n-Hexanol und Decanol sowie höhere gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Heptan, Iso-Octan und dergleichen.

Beispiel (Herstellung des in den Tabellen I, II, III erwähnten Anionenaustauscherharzes der Erfindung).

Man beschickt ein mit Rührer aus rostfreiem Stahl, Rückfluß söF^üfeat ζ trichter und thermoreguliertem Heizmantel ausgestattetes Zweiliter-Glasgefäß mit 900 cnr Leitungswasser, 9,0 g Amberlite W-1 (20 % Feststoff) und 0,09 g "Pharmagel", fühct durch Erhitzen auf 40 - 4-5⁰C Lösung herbei und rührt weiter. Daneben bereitet man ein Lösungsgemisch aus 301,5 g Styrol, 16,7 g Divinylbenzol (57,1 ^ca>) , 282 g tert-Amylalkohol und 6,0 g Azo-bis-isobutyronitril

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und gibt es ebenfalls in das Glasgefäß. Nun erhitzt man auf 70 C während einer Dauer von 20 Stunden. Man wäscht das danach erhaltene Polymerisat, mehrmals mit Wasser zur Entfernung des Amberlite W-1 und treibt den tert-Amylalkohol durch Wasserdampfdestillation ab, was im allgemeinen etwa 5 Stunden erfordert. Nun kühlt man auf etwa 35 ~ 40 C ab und wäscht abermals mit Wasser. Man sammelt das Polymerisat in Form von Harzkügelchen auf einem Saugfilter und trocknet es 20 Stunden lang in einem Dampfofen bei ungefähr 70 C zur Gewichtskonstanz. Die trockenen iiarzperlen werden zur

Entfernung der feineren und der gröberen Teilchen zwischen sieben . ^

20 - 70 Maschen/gesichtet.

Das so erhaltene Zwischenprodukt muß zur Bildung des Anionaustauscherharzes chlormethyliert und aminiert werden. Man beschickt eine mit Glasrührer, Thermometer und Rückflußkühler mit aufgesetztem CaClp-Trockenröhrchen ausgestattete Fünfliterflasche mit 212 g (2,0 Mol) der oben hergestellten Iiarzperlen, 484 g (6,0 Mol) Chlormethyläther und I5OO g Äthylendichlorid und läßt die Iiarzperlen unter Rühren 30 Minuten lang quellen. In Abständen von 20 Minuten gibt man in kleinen Portionen insgesamt 160 g (1,2 Mol) Aluminiumtrichlorid zu, während die Temperatur auf 30 - 40 C gehalten wird, und rührt 4 Stunden lang, ^hlormethyläther und Äthylendichlorid destillieren ab, bis die Temperatur der Flasche etwa 80 C erreicht. Nun gibt man unter Rühren durch

7. einen Tropftrichter in einem feinen jJtrom ungefähr 400 cnr einer Absclirecklösung, die aus 6,5 70 Nall-PO^ und 5i5 % H₂SO. in Wasser besteht. Dabei wird von außen gekühlt, um die Temperatur des Reaktionsgemisches unter 30 C zu halten. Nachdem man 20 Minuten gerührt hat, zieht man mittels eines Stockfilters die gesamte flüssige Phase ab, setzt dann ein er-

7.

neutes Volumen von etwa 400 cnr der genannten Abschrecklösung zu, rührt 2U Minuten durch, zieht abermals die flüssige Phase ab, wäscht das Harz mehrmals mit Wasser, rührt 15

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Dr. MEDIGER

Minuten lang und zieht abermals mittels eines Stockfilters die Flüssigkeit ab. Nun gibt man zum Neutralisieren eine Lösung von ungefähr 20 g Natriumbicarbonat in 800 cnr Wasser zu, rührt 30 Minuten lang, zieht die flüssige Phase abermals ab und wäscht nochmals mit Wasser.

Dann aminiert man, indem man 500 cm* einer 25 #igen wässrigen Lösung von Trimethylamin (2,0 Mol) durch einen Tropftrichter in einem feinen Strom zusetzt, die Temperatur zwischen 20 und 25⁰G hält und ungefähr 4- Stunden lang rührt. Etwaiges noch vorhandenes Äthylendichlorid wird durch Wasserdampfdestillation abgetrieben und soviel Wasser zugesetzt, daß die Aufschlemmung flüssig bleibt.

Man erhält auf diese Weise rund 1400 g nasses Harz mit etwa 27 # Feststoffgehalt und einer Ausbeute, trocken, von etwa 5 °ß>° Die Feuchtigkeitsaufnahme des Harzes liegt zwischen 70 und 74· %· Die Anion-Austauschkapazität hat ein Minimum von 3,7 Milliäquivalent/g. Die Porosität des Harzes beträgt 0,9 bis 1,0 cm7g, die Porengröße 30 000 bis 200 000 Sngström, die Oberfläche 5 bis 2ü m²/g_e

so hergestellte Austauscherharz der Erfindung hat stark basischen Charakter mit einer quaternären Trimethylammoniumfunktion. Harze diesen ^harakters sind für das Verfahren der Erfindung bevorzugt, aber auch schwach basische Anionaustauscherharze erfüllen die gestellte Aufgabe, sofern sie die erfindungsgemäße neuartige größtporige makroretikulare Struktur aufweisen.

Die schwachbasischen ^ionenaustauscher der Erfindung lassen sich in der gleichen Weise, wie vorstehend angegeben, her-■ stellen,¹KsSh man das Trimethylamin durch Dimethylamh, Diäthylarnin, Monoäthylainin, Äthanolamine oder dergleichen ersetzt.

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Abgesehen von den andersartigen funktionalen Gruppen für den Ionenaustausch besitzen auch diese Austauscherharze die neuartige, erfindungsgemäße größtporige makroretikulare Struktur mit den gleichen Bereichen der Porengrößen.

Andere Methoden zur Herstellung der starkbasischen oder schwachbasischen Anionenaustauscherharze mit der neuartigen größtporigen makroretikularen Struktur sind denkbar und anwendbar. Die Erfindung ist nicht auf ein bestimmtes Herstellungsverfahren für diese Harze beschränkt, sondern sie beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß Anionen- ™ austauscherharze, welche die ganz spezielle neuartige HHä physikalische Struktur aufweisen, höchst wirksam kolloidale Kieselsäure, Metalloxyde und andere kolloidale anionische Feststoffe aus wässrigen und nicht-wässrigen Flüssigkeitssystemen zu adsorbieren befähigt sind.

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Claims

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Patentansprüche

ο Verfahren zum Entfernen von kolloidalen festen Stoffen anionischen Charakters aus Flüssigkeitssystemen mit Hilfe von Ionenaustauschern, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu behandelnde Flüssigkeit innig mit in basischer oder Salzform befindlichen Anionenaustauscherharzen von makroretikularer Struktur und einer durchschnittlichen Porengröße von etwa 10 000 bis etwa 100 oder etwa 500 000 Angstrom in Berührung bringt,

2ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine bereits im wesentlichen entionisierte Flüssigkeit bearbeitet, die als Fremdstoffe hauptsächlich nur noch kolloidale feste Teilchen, einschließlich kolloidaler Kieselsäure, Metalloxyde, Metalloxydhydrate, Huminsäure ader Viren, enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Anionenaustauscherharz im Gemisch oder in Kombination mit einem Kationenaustauscherharz in der Wasserstofform anwendet.

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