DE2002196A1 - Regenerierung von Ionenaustauschern fuer die Demineralisierung von Wasser - Google Patents
Regenerierung von Ionenaustauschern fuer die Demineralisierung von WasserInfo
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Description
Anmelder: Sybron Corporation, 1100 Midtown Tower, Rochester^
New York 14604, USA
Regenerierung von Ionenaustauschern für die
Demineralisierung von Wasser
Diese Erfindung bezieht sich auf die Regenerierung von
Demineralisatoren, welche ein gemischtes Bett gesonderter Anionen- und Kationenaustauschharze enthalten.
Bei vielen Anwendungen, beispielsweise bei Dampfturbinen-Kraftanlagen,
ist es von großer Wichtigkeit, für die Dampferzeugung Wasser bereitzustellen, welches von Feststoffgehalt
frei ist, denn die Anwesenheit von Feststoffgehalt erzeugt
innerhalb der Turbine, des Kessels und der'Leitungen Ober- * '
flächenüberzüge. Selbst wenn das Kondensationswasser in einem
geschlossenen System im Kreislauf zurückgeführt, wird, so erfolgt
immer eine Ansammlung von feststoffbildenden Vorstufen wegen des Zusetzens von Auffüllwasser, der Korrosion von Metallen, möglicher
Undichtigkeiten und dergleichen. . ;
Die Methode des Entfernens solcher Vorstufen· besteht darin,
daß man das Kondensat durch Kationen- und Anionenäustauschharze
leitet, um irgendwelche Vorstufenkationen und -^anionen durch
deren Austausch gegen Wasserstoff- und Hydroxylionen der Austauschharze
zu entfernen. Die am häufigsten verwendeten Harze sind stark saure Kationenaustauschharze und stark basische Anionenäustauschharze.
Die'Kationen werden so gegen den Wasser^
stoff des stark sauren Kationenaustauschers ausgewechselt, welcher
sich beim Freiwerden mit dem Hydroxyd des stark basischen Anionenaustauschers,
welcher durch den Austausch mit den Anionen im Kondensat freigesetzt wird, kombiniert. Obgleich man das
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Kondensatwasser durch Kationen- und Anionenbetten leiten kann, welche hintereinander angeordnet sind, sind die besten Ergebnisse
erzielt worden, wenn die Anionen- und Kationenaustauschharze in einem einzigen Mischbett kombiniert sind.
Ein überwiegendes Problem, welchem man bei solchen Systemen gemischter Betten begegnet, ist deren Regenerierung. Normalerweise
wird das Anionenaustauschharz mit einer Alkalilösung, vorzugsweise Natriumhydroxyd, regeneriert, wodurch das Hydroxyd
die Anionen ersetzt, welche im erschöpften Harz enthalten sind. Die Regenerierung des Kationenaustauschharzes erfolgt normalerweise
durch Verwendung einer starken Säure wie Schwefelsäure
Wk oder Salzsäure, wodurch die Kationen durch die Wasserstoffionen
der Säure ersetzt werden. In Mischbettsystemen ist es höchst
schwierig, Anionen- und Kationenharze vollständig zu trennen. Obgleich nämlich normalerweise eine ausreichende Differenz in
der Dichte der beiden Harze besteht, um die hydraulische Einstufung der Harze in zwei getrennte Schichten bequem für eine
Zeitspanne zu gestatten, wird eine bestimmte Menge des Kationenharzes
in feine Partikel zerbrochen, welche während der hydraulischen Einstufung in die Anionenaustauschharzschxcht gezogen
werden. Wenn demgemäß die Anionenaustauschharzschxcht regeneriert wird, so kommt das Kationenaustauschharz, welches in die Anionenaus
tauschharz schicht gezogen wurde, mit dem Alkali, üblicherweise Natriumhydroxyd, in Berührung und nimmt die Kationenform
" des Alkali an, welches im üblichen Falle Natrium ist.
Beim normalen Arbeiten wird der pH-Wert des Kondensatwassers auf oberhalb 9 eingestellt, um die Korrosionswirkung des
Kondensats herabzusetzen. Eine solche Einstellung wird ausgeführt,
indem man dem Kondensatwasser Ammoniumhydroxyd hinzusetzt. Während des nachfolgenden Arbeitens des Mischbett-Demineralisators,
ersetzen die Ammoniumionen im Kondensatwasser die Natriumionen der eingezogenen Kationenaustauschharzpartikel,
wodurch ein Aussickern von Natriumionen in das Kondensatwasser verursacht wird. Obgleich ein solches Aussickern gering ist d.h.
in der Größenordnung von wenigen Teilen je Billion liegt so ist doch das Aussickern bedeutungsvoll und in Kondensatsystemen
höchst unerwünscht.
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Dem Fachmann ist dieses Problem bekannt und es wurden zahlreiche
Versuche unternommen, um das Problem des Aussickerns von Natrium, welches bei der Regenerierung von Mischbett-Demineralisatoren auftritt, zu lösen. Beispielsweise können extreme Vorkehrungen
getroffen werden, um das Einschichten der ■Mischbettharze zwecks Vermeiden der Anwesenheit von Kationharz in der
Anionharzschicht zu beeinflussen. Jedoch wurde gefunden, daß selbst bei großen Vorsichtsmaßnahmen wesentliche Mengen an
Kationenaustauschharz, in der Größenordnung von 1% oder mehr,
in die Anipnenaustauschharzschicht gezogen werden. Diese Menge
an Kationenaustauschharz in der Natriumform ist ausreichend, um
ein ernsthaftes Aussickerproblem zu verursachen.
Außerdem machen die Vorkehrungen, welche für maximale Harzabtrennung
erforderlich sind, das Regenerieren des Mischbettes sehr schwierig, kostspielig und zeitraubend.
Ein anderer Weg zur Lösung dieses Problems ist in der USA-Patentschrift
3 385 787 angegeben. Dieser Weg besteht darin, .daß
man zunächst die Anionenaustauscherharzsehicht, einschließlich
eingezogener Kationenaustauschharzpartikel, mit Ätzalkali regeneriert und dann die regenerierte Anionenaustauscherschicht
mit Ammoniumhydroxydlösung in Berührung bringt, welch letztere das eingezogene Kationenaustauscherharz von der Natriumform in
.die Ammpniumform umwandelt. Auf diese Weise sind die Kationen,
welche durch das eingezogene Kationenharz in das Kondensatsystem
nach dem Vermischen der Betten und dem Hindurchgehen des Kondensats freigesetzt werden, die Ammoniumkationen, welche mit
dem Ammoniak verträglich sind, welches bereits zur Verhütung
der Korrosion im Kondensat anwesend ist. Diese Methode ist jedoch deshalb relativ kostspielig, weil übermäßige Mengen an Ammoniumion
erforderlich sind, um das eine Prozent oder mehr des eingezogenen Kationenaustauschharzes zu regenerieren und zwar infolge
der Tatsache/ daß die thermodynamischen Gleichgewichtskonstanten,
des Natriumions und des Ammoniumions sehr dicht beieinander
liegen.
Eine andere Methode besteht in der Verwendung höherer, vernetzter Kationenaustauschharze. Je größer die Vernetzung des
Kationenaustauschharzes ist, umso größer ist bekanntlich die
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Dichte des Harzes. Durch Erhöhen der Dichte des Kationenaustauschharzes,
wird die Abtrennung des Kationenaustauschharzes
vom Anionenaustauschharz daher gesteigert. Jedoch selbst bei
höher vernetzten Kationenaustauschharzen, neigen über einen gewissen Zeitraum bestimmte Harzpartikel dazu, aufgebrochen zu
werden und bilden dadurch feine Teilchen, welche in die Anionenaustauschharzschicht
hineingezogen werden.
Daher soll erfindungsgemäß ein Verfahren zum Regenerieren von Mischbett-Demineralisatoren geschaffen werden, bei welchem
das Aussickern von Kationen infolge eingezogenen Kationenaustauschharzes wesentlich herabgemindert ist. Ferner soll erfindungsfe
gemäß ein Verfahren zum Regenerieren von Mischbett-Demineralisatoren
geschaffen werden, bei welchem herausgearbeitete Sicherheitsvorkehrungen beim Schichten der Harze vor dem Regenerieren
entfallen. Solche und andere Ziele und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.und den neuartigen
Merkmalen des Erfindungsgegenstandes.
Demgemäß beinhaltet die Erfindung das Regenerieren des Anionenaustauschharzteiles eines Mischbett-Demineralisators mit
Ätzalkali mit nachfolgendem Inberührungbringen der Anionenaustauschharzpartikel
mit einer Lösung, welche Ionen mit einer rationellen thermodynamischen Gleichgewichtskonstanten enthält,
welch letztere größer ist sowohl als diejenige des Natriumions als auch diejenige des Ammoniumions, wodurch das Aussickern von
" Natriumion in den Kondensatwasserablauf infolge des Ersetzens von Natriumionen aus Kationenaustauschharzpartikeln, welche beim
Trennen des gemischten Bettes in seine Bestandteile in das Anionenaustauschharz gezogen werden, wesentlich herabgesetzt,
wird. Kalziumhydroxydlösung wird dabei bevorzugt.
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß das Aussickern von feststoffbildenden Vorstufen aus einem Mischbett-Demineralisator
infolge ihres Verdrängens von Kationenaustauschharzpartikeln, welche während des Regenerierens der Anionenaustauschpartikel
mit den Anionenaustauscherharzpartikeln mitgerissen werden, wesentlich
herabgemindert wird, wenn man nach der herkömmlichen Regenerierung der Anionenaustauscherharzschicht, welche mitgerissene
KationenaustauEcherharzpartikel enthält, diese Schicht
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mit einer Lösung in Berührung bringt, welche Ionen enthält/
die eine rationelle thermodynamische Gleichgewichtskonstante
besitzen, welch letztere größer ist als die rationelle
thermodynamischeGl^eichgewichtskonstante des Ammoniumions.
Auf diese Weise werden die Natriumionen. , welche durch die
mitgerissenen KationenaustauschharzpartikeI nach der Ätzalkal!regenerierung
der Anionenaustauschharzschicht festgehalten
werden, durch die Kationen der Lösung leicht ersetzt
und während des nachfolgenden Demineralisierungsganges werden die Kationen, welche eine: höhere rationale thermodynamische
Gleichgewichtskonstante besitzen als das Ammoniumion, nicht
durch die Ammoniumionen verdrängt, welche in dem zu behandelnden
Kondensatwasser anwesend sind. Das Ergebnis besteht darin,
daß das Aussickern von feststoffbildenden Vorstufenkationen
aus mitgerissenen Kationenharzpartikeln eines Mischbett-Demineralisators in den Kondensatablauf, wesentlich herabgemindert
ist. - ■ ■"-.'-.■"■■ -
Bei der Durchführung der Erfindung kann man beim De-'
mineralisieren von Kondensatwasser herkömmliche Vorrichtungen
und herkömmliche Methoden anwenden. Verschiedene Mischbett-Demineralisatoren
sind'beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 666 741, 2 692 244 und 3 385 787 bekannt. Bei einer
solchen herkömmlichen Vorrichtung ist ein Tank bzw. Behälter, ein Bett miteinander vermischter Anionen- und Kationenaustauschharzpartikel,
welche in dem Tank angeordnet sind, Einlaßmittel für einströmendes Wasser und Auslaßmittel für ablaufendes Wasser
vorgesehen. Normalerweise verläuft der Flüssigkeitsstrom
durch den Demineralisator nach abwärts durch das Ionenaustauscherbett,
obwohl es in bestimmten Fällen erwünscht sein mag, die
zu behandelnde Lösung nach aufwärts durch das gemischte Ionen^
austauschbett zu pumpen. Gemäß der normalen Praxis ist das
Kationenaustauschharz ein solches stark saurer Art wie bei- · spielsweise ein sulfonierten vernetztes Polystyrol-Divinylbenzol-Harz.
Das Kationenharz liegt in seinem regenerierten Zustand normalerweise in der Wasserstofform vor. Das Anionenharz
ist normalerweise ein stark basisches Harz, wie beispielsweise
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chlormethyliertes, aminiertes Styrol, welches mit Divinylbenzol
vernetzt ist. Das Anionenharz liegt vor dem Gebrauch in der Hydroxydform vor. Die Kationen- und Anionenharze werden in
zerteilter Form angewendet, und zwar gemahlen oder in der Form von Perlen. Obwohl dies nicht kritisch ist, besitzen die
Partikel vorzugsweise eine mittlere Partikelgröße von -16 + Maschen.
Beim normalen Arbeiten läuft das zu behandelnde Kondensatwasser durch das Ionenaustauschbett, wobei die Kationen und
Anionen des Wassers gegen den Wasserstoff des Kationenharzes und gegen das Hydroxyl des Anionenharzes ausgetauscht werden,
während die ausgetauschten ionen durch das Harz zurückgehalten werden. Diese Operation wird fortgesetzt, bis die Austauschkapazitäten
der Ionenaustauscherharze erreicht und die Harze erschöpft sind, woraufhin das Regenerieren bewirkt wird, wie
dies nachstehend beschrieben ist.
Beim Regenerieren eines Mischbett-Demineralisators ist es in bestimmten Stadien der Regenerierung erforderlich, die
Anionen- und die Kationenaustauschharzpartikel zu sondern. Dies wird üblicherweise durch Rückwaschen des Demineralisators vollzogen,
um das Harzbett auszudehnen und aufzuschwemmen. Dann läßt man die Harzpartikel sich absetzen, wobei die schwereren
Partikel eine untere Schicht und die leichteren Partikel eine obere Schicht bilden. Bei den meisten Ionenaustauschharzen
werden die Kationenaustauschharzpartikel eine größere Dichte besitzen als die Anionenaustauschharzpartikel. Demgemäß setzen
sich die Partikel mit den schwereren Kationenaustauschharzparti-
ab.
kein/ welche eine untere bzw. zweite Schicht bilden, und mit den Anionenaustauschharzpartikeln, welche über der Kationenaustauschharzschicht liegen und dadurch eine obere bzw. eine erste Schicht bilden. Erwartungsgemäß ist jedoch die Demarkationslinie zwischen der Anionenaustauschharzschicht und der Kationenaustauschharzschicht unbestimmt. Man findet in der Anionenaustauschschicht einen bestimmten Prozentsatz an Kationenaustauscherharzpartikeln. Selbst wenn man bei der Schichtenbildung äußerste Vorsicht übt, wird man im allgemeinen finden, daß die Anionenaustauscherharzschicht etwa 1 Volumenprozent oder mehr mitgerissene Kationenaustauscherpartikel enthält. Ein solches Mitreißen
kein/ welche eine untere bzw. zweite Schicht bilden, und mit den Anionenaustauschharzpartikeln, welche über der Kationenaustauschharzschicht liegen und dadurch eine obere bzw. eine erste Schicht bilden. Erwartungsgemäß ist jedoch die Demarkationslinie zwischen der Anionenaustauschharzschicht und der Kationenaustauschharzschicht unbestimmt. Man findet in der Anionenaustauschschicht einen bestimmten Prozentsatz an Kationenaustauscherharzpartikeln. Selbst wenn man bei der Schichtenbildung äußerste Vorsicht übt, wird man im allgemeinen finden, daß die Anionenaustauscherharzschicht etwa 1 Volumenprozent oder mehr mitgerissene Kationenaustauscherpartikel enthält. Ein solches Mitreißen
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von Kationenaustauschharzpartikeln ist praktisch unmöglich zu
vermeiden wegen der Anwesenheit von feinen Partikeln im neuen 'Kationenaustauscherharz und wegen der nachfolgenden Bildung
feiner KationenharzpartikeI während des Arbeitens des Demineralisators.
Nach dem Schichten werden die Anionen- und Kationenaustauscherharze vorzugsweise getrennt, indem man zumindest eine
der Schichten .aus dem Demineralisator in ein geeignetes Regeneriergefäß
entfernt. Maßnahmen zum Entfernen der Schichten
aus dem Demineralisator in ein Reaktionsgefäß sind dem Fachmann
bekannt und bilden nicht einen Teil dieser Erfindung.
Man kann aber auch die Harze in Schichtform im Demineralisator
oder in einem geeigneten Regeneriergefäß regenerieren,
ohne die Schichten physikalisch voneinander zu trennen. Beim Regenerieren nach dieser Methode ist es wichtig, daö Kationenregener
iermittel, welches normalerweise eine starke Säure ist,
an der Berührung mitdem Anionenäustauscherharζ zu hindern, da
eine solche Berührung zu einer chemische/ Störung des Anionenharzes
führt. Dies wird leicht dadurch erreicht, daß man das Kationenregenerierungsmittel unterhalb der Zwischenfläche der
Anionen- und Kationenschichten einführt, so daß die Säure mit dem Anionenaustauscherharz nicht in Berührung kommt. Welche
Ausführungsform der Regenerierung man auch verwenden mag, d.h. Trennung der Schichten oder Regenerierung der übereinander- i
liegenden Schichten, so sind doch die Schritte, welche das
Regenerieren eines Mischbettdemineralisators gemäß dieser Erfindung
beinhalten, die gleichen.
Nach dem Wiederauflösen des Mischbettes in Schichten, wie dies oben beschrieben i-st, und dem bevorzugten Trennen der
Schichten, wird das Anionenaustauscherharz, welches mitgerissene Kationenaustauscherharzpartikel enthält, regeneriert, indem man
eine Losung von Natriumhydroxyd hindurchschickt. Die Hydröxylionen
des Natriumhydroxyds ersetzen die festgehaltenen Anionen,
beispielsweise Chloride und dergleichen, welche aus dem Kondensat
während des Demineralisierens abgetrennt worden sind und
das Anionenaustauscherharz wird zu seiner Hydroxydform regeneriert. Mitgerissene Kationenaustauscherharzpartikel werden durch
das Ätzalkali-Regeneriermittel in die Natriumform umgewandelt.
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Nach der Ätzalkali-Regenerierung, wird die Anionenaustauscherharzschicht
ferner mit einer Lösung in Berührung gebracht, welch letztere Kationen enthält, die eine größere
rationelle thermodynamische Gleichgewichtskonstante besitzen als das Ammoniumion, wodurch die Natriumionen, welche von den mitgerissenen
Kationenaustauscherharzpartikeln festgehalten werden, durch die Kationen der Lösung ersetzt werden. Eine solche Berührung
mit der Lösung beeinträchtigt nicht das bereits regenerierte Anionenaustauscherharz.
Die rationale thermodynamische Gleichgewichtskonstante ist definiert von Helfferich in "Ionenaustausch" (1962) auf Seite
ft 169. Die rationelle thermodynamische Gleichgewichtskonstante ist
ein Wert, welcher den verschiedenen Kationen beigeordnet ist und ist ein Maß der Geschwindigkeit, mit welcher solche Kationen
das Lithiumion auf sulfonierten Polystyrolen unterschiedlicher Vernetzungsgrade ersetzen. Je höher die Konstante ist, umso
leichter tauscht das Kation das Lithiumion aus. Der rationellen thermodynamischeη Gleichgewichtskonstanten des Lithiums ist
willkürlich ein Wert von 1,00 zugeordnet.
Es wurde beobachtet, daß ein Kation mit einer höheren thermodynamischen Gleichgewichtskonstanten ein Kation austauscht,
welches eine niedrigere thermodynamische Gleichgewichtskonstante besitzt. Je dichter die Gleichgewichtskonstante des austauschenden
Ions an der Gleichgewichtskonstanten des ausgetauschten Ions Ψ liegt, umso größer ist die Konzentration des austauschenden Ions,
welche benötigt wird, um das ausgetauschte Ion zu ersetzen. Ferner wurde beobachtet, daß ein Kation umso schwieriger regeneriert
wird, je größer der Gleichgewichtskonstantenwert für dieses Kation ist.
Die folgende Tabelle zeigt die rationelle thermodynamische Gleichgewiqhtskonstante für verschiedene Kationen.
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Lithium 1,00
Natrium 1,98
Ammonium 2,55
Kalzium 5,16
Silber . 8,51
Blei 9,91
Barium 11,05
Tellur 12,04 x
Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß Lösungen,
welche die Kationen Kalzium, Barium, Blei, Silber und Tellur
enthalten, zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet sind. Jedoch sind Barium, Silber, Blei und Tellur wegen ihrer hohen
rationellen thermodynamischen Gleichgewichtskonstanten'schwierig
von einem Harz zu entfernen und daher sind spezielle Arbeitsgänge
erförderlich, um Harze zu regenerieren,welche diese Ionen
angegliedert enthalten. Andererseits ist Kalzium zur erfindungsgemäßen
Verwendung bevorzugt, weil seine Gleichgewichtskonstante höher ist als die des Natrium- und des Ammoniumkations, während
gleichzeitig ein Harz, an welches Kalziumiohen angegliedert
sind, durch Säure leicht regeneriert werden kann. Die Wichtigkeit des Verwendens eines Kations mit einer höheren Gleichgewichtskonstanten
als der des Ammoniumkations wird klar, wenn man betrachtet,
daß das zu behandelnde Kondensat Ammoniumhydroxyd enthält, um die Korrosion von Metallteilen zu verhindern, welche
mit dem Kondensat in Berührung stehen, und daß daher für den Fall,,
daß die mitgerissenen Kationenaustauscherharzpartikei so be-\ handelt werden, daß die festgehaltenen Natriumionen durch ein
Kation ersetzt werden, welches eine niedrigere Gleichgewichtskonstante
besitzt, als das Ammoniumion, das Ammoniumion während des Demineralisierens des Kondensates das Kation austauschen
würde und dieses veranlassen würde, in den Kondensatablauf abzuwandern,
wodurch die Probleme eher verstärkt als korrigiert
würden* ~ S
Die bevorzugte Lösung für das Behandeln der regenerierten
AniöxienaujBtauscherharzschicht gemäß dieser Erfindung ist eine
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Lösung von Kalziumhydroxyd. Abgesehen davon, daß das Kalziumhydroxyd
ein Kation mit einer angemessenen thermodynamischen Gleichgewichtskonstanten liefert/ ist das Kalziumhydroxyd
relativ billig und leicht zu handhaben. Die Starke der Kalklösung ist bei der Erfindung nicht kritisch und kann im Bereich
von wenigen Teilen je Million Kalzium bis zu gesättigter Lösung liegen, welche etwa 0,04 normal ist. Das Volumen an
Kalziumlösung, welches zum Behandeln der regenerierten Anionenaustauscherharzschicht
verwendet wird, ist abhängig von der Konzentration der Kalklösung, wobei es nur wichtig ist, daß
die Anionenaustauscherharzschicht einer hinreichenden Kalziummenge unterliegt, um die Natriumionen zu ersetzen, welche durch
die mitgerissenen Kationenaustauscherharzpartxkel festgehalten
werden. Dies ist leicht bestimmbar aus dem Volumen des Anionenaustauscherharzes,
dem Prozentsatz der mitgerissenen Kationenaustauscherharzpartikel,
und der Kapazität des Kationenaustauscherharzes .
Es ist sehr bevorzugt, die Anionenaustauscherharzschicht einem Überschuß an Kalklösung zu unterwerfen, damit gewährleistet
ist, daß die mitgerissenen Kationenaustauscherharzpartikel mit genügend Kalziumkationen in Berührung gebracht
worden sind und ferner überschüssige Ätzalkalilösung ausgewaschen wird, welche von dem Regenerieren her anwesend ist.
Wenn auch die vorstehende Diskussion sich auf die Verwendung
einer Kalziumionenlösung zum Ersetzen der Natriumionen auf den mitgerissenen Kationenaustauscherharzpartikeln bezieht,
so ist doch klar, daß die gleichen Grundsätze bei Lösungen der oben genannten anderen Ionen qpLten, welche rationelle thermodynamische
Gleichgewichtskonstanten besitzen, die größer sind als die Konstante des Ammoniumions.
Das Kationenaustauschharz wird in herkömmlicher Weise mit
einer starken Säure wie Schwefelsäure oder Salzsäure regeneriert, wobei Vorsorge getroffen wird, um die Berührung des
Anionenaustauschharzes mit der Regeneriersäure zu verhindern.
Wb weiter oben dargelegt wurde, kann eine solche unerwünschte
Berührung des Kationenaustauschharzes durch das Anionenharz-Regeneriermittel
durch bekannte Maßnahmen verhindert werden, wie
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beispielsweise durch das Äbtrennen der Anionenaustauschers
ch icht von der Kationenaustauscher schicht, öder durch ein-Regenerieren,
während die Schichten in Berührung miteinander stehen, indem man an der Zwischenfläche der Schichten einen
Fließdamm schafft oder indem man die Säure an einem Punkt
unterhalb der Zwischenfläche der Schichten einführt. Nach dem'
Regenerieren der Kationenaustauscherharz schicht wird der Überschuß an Regeneriersäure ausgewaschen und die regenerierten
Austauscherharze miteinander vermischt, um erneut das Mischbett des Demineralisators zu bilden. \
Die folgenden Beispiele dienen der näheren Veränschaulichung
einer bevorzugten Ausführungsform der; Erfindung. ι
Um die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Regenerierungsmethode bezüglich der Verminderung des Aussickerns von Natrium
zu untersuchen, werden zwei Ansätze an Anionenaustauscherharz
aufgestellt, um die Anioneriaustauscherharzschicht zu simulieren, welche mitgerissene Kationenaustauscherharzteilchen enthält und
welcher man in tatsächlichen Arbeitsgängen begegnen würde. Jeder Ansatz umfaßt 4OO cm , wovon 1 Volumenprozent feine Partikel
(-40 + 6O Maschen) eines stark sauren Polystyrol-Diviny!benzo1-Kationenaustauschharzes
ausmachen, welches als C-240 bezeichnet und von der Ionac Chemical Company geliefert wird. Das Anionenaustauscherharz
liegt in Form von Perlen mit einer Partikel- i größe von etwa -16 + 40 Maschen vor und ist ein stark basisches
Polystyrolharz, welches mit Äthylenglykol-dimethacrylät vernetzt ist und unter der Bezeichnung A-540 von der Ionac
Chemical Company geliefert wird. Jeder Ansatz wird mit einer 5%-igen Natriumhydroxydlösung bei einer Rate von 9,1 kg/28,3 dm
regeneriert, um das Anionenaustauscherharz in seine Hydroxydform zu bringen. Jeder Ansatz wird dann mit demineralisiertem
Wasser gespült, um überschüssige Ätzalkalilösung zu beseitigen.
Der eine Ansatz wird ferner mit 500 cm einer 0,032-n
Kalklösung behandelt und zur Entfernung überschüssiger Kalklösung
mit entmineralisiertem Wasser gespült. Die in diesem Falle angewendete Kalkbehandlung ejtfolgt mit 100%-igem Überschuß,
bezogen auf eine Kapazität von 2,0 mäq/ml für den Kationenaustauscher.
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Jeder Ansatz wird in eine 2,5 cm -ID-Kolonne gebracht
und auf das Aussickern von Natriumionen geprüft, indem man demineralisiertes Wasser hoher Reinheit mit einem Widerstand
von größer als 10 Megohm/cm, welches bis auf einen pH-Wert von 9,0 mit Ammoniak versetzt ist, hindurchgehen läßt. Die Fließgeschwindigkeit
des Testwassers durch die Kolonne ist auf etwa 450 cm /Min. eingestellt.
Insgesamt etwa 100 Liter mit Ammoniak versetzten, demineralisierten
Wassers werden durch jede Kolonne hindurchgesetzt und nach dem Durchgang von etwa 80, 85, 90 und 95 Litern
durch die Kolonne werden Proben genommen. Bei jeder Probe wird fe der Natriumgehalt analytisch bestimmt unter Verwendung eines
voll kompensierten Jarrell Ash-Atomabsorptions-Spektrometers. Das Natriumion wird bei einer Wellenlänge von 589,3 Millimikron
nachgewiesen. Der Natriumionengehalt wird in Teilen je Billion als CaCO3 angegeben.
Der Ablauf aus der Kolonne, welche den ersten Anionenaustau scherharz an satsi enthält, der^nicht erfindungsgemäß mit
Kalk behandelt wurde, z.eigt einen mittleren Natriumionengehalt von 40 Teilen je Billion Natrium. Proben des Ablaufes aus
dem Ansatz, welcher nach der Ätzalkaliregenerierung erfindungsgemäß mit Kalk behandelt wurde, zeigen ein Aussickern von
Natrium von weniger als 5 Teilen je Billion. * Beispiel II
Zwei Anionenaustauscherharzansätze werden in der Weise des Beispiels I regeneriert und auf das Aussickern von Natriumionen geprüft, nachdem der eine Ansatz erfindungsgemäe mit
Kalklösung behandelt worden ist. Jedoch werden die Tests
modifiziert, um die Bedingungen insoweit härter su gestalten, als jeder Anionenaustauscherharsansatz 5 Volumenprozent mitgerissenes Kationenaustauscherharz enthält und das entmineralisierte Wasser mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 9,6 eingestellt ist. Sonst sind die Prüfmethoden, Materialien und Arbeitsgänge die gleichen wie in Beispiel I.
Die Analyse der Proben aus beiden Kolonnen zeigt, dal das
mit Ätzalkali regenerierte Anionenaustauscherharz ein 1insickerη
, von durchschnittlich etwa 2600 Teilen je Billion Natrium ergibt.
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-■ 13 - , .. -■ r
Der Anionenaustaüscherharzansatz, welcher erfindungsgemäß
regeneriert wurde, zeigt ein Einsickern von weniger als 5
Teilen je Billion Natrium.
Beispiel IiX
Beispiel IiX
Etwa 200 cm des Anionenaustauschharzes von Beispiel I,
welches etwa 1% mitgerissenes Kationenaustauschharz enthält
wie in Beispiel I, werden mit Ätzalkalilösung regeneriert und
weiterhin in der Weise des Beispiels 1 mit Kalklösung behandelt»
Das regenerierte Anionenaustauschharz wird dann auf
3 volumenmäßiger Basis 1:1 mit etwa 200 cm Kügelchen aus ,
stark saurem Kationenaustauschharz- C-240 in Wasserstoffor.m |
vermischt, wobei die Kügelchen eine Partikelgröße von etwa
-16+40 Maschen aufweisen. Die gemischten Ionenaustauscherharze
werden in eine 2,5 cm-ID-Kolonne gebracht.und mit .
demineralisiertem Wasser geprüft, welches mit Ammoniak, wie
in Beispiel· I, /auf einen pH-Wert von etwa 9,0 .eingestellt,ist.
Die Prüßung der Ablaufproben auf ihren Natriumgehalt erfolgt
wie in' Beispiel'-·I. :Außerdem werden die Proben auf dem JarreIl .
Ash-Spektrometer bei.einer Wellenlänge -von 422,7 auf ihren
KaIziümiöhengehalt getestet. ,Die-Probe»zeigt einen*Natrium-;
ionengehai/t Von1 weniger :als.■.& ,feilen je Billion und. einen. "_- .
Kalziumionengehalt, welcher-unterhalb der nachweisbaren. Grenzen
liegt.
■ · Ein - we i-te r er Ansatz an .Anionenaustauscherharz wird in der "
gleichen-Weise aufgestellt mit der Ausnahme, daß er 5% mitgerisseneKationenaHstauscherharzpartikel
enthält. Dieser Ansatz wird auf volumenmäßiger Basis 1:1 mit Partikeln des
Kationenaustauscherharzes,C-240 in der Wasserstofform vermischt« Dieser Ansatz wird in der in Beispiel II beschriebenen
Weise mit.einer demineralisierten Wasserlösung getestet, welche
mit Ammoniak auf einen pH-Wert von. etwa 9,6 eingestellt ist.
Das sich-ergebende AüssickerrV an. Natrium ist geringer als 5
Teile je Billion und das Aussickern von Kalziurr^ ist geringer als
SOtTeile; je Billion,, was, dicht an der nachweisparen Grenze der
Voriiehtung liegt, ,welche zum,. Prüfen der, KaIz iumionenkonzenä
verwendet wurde.. , .. .,-r ,,.,. .-^
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Die Ergebnisse der in nachstehender Tabelle B zusammengestellten
Tests zeigen, daß die Regenerierung der Anionenaustauscherharzschicht
gemäß der Erfindung, das Aussickern des Natriums wesentlich herabsetzt.
Probe
Einlauf-EL· Aussickern (Teile je Billion als
CaCO3)
Na
Ca
Beispiel I,keine
Kalkbehandlung
Beispiel I, Kalkbehandlung
Beispiel II,keine Kalkbehandlung
Beispiel II, Kalkbehandlung
Beispiel III, Volumenverhältnis 1:1 mit 1% mitgerissenem Kationenharz im
Anionenharzanteil während der Regenerierung, Kalkbehandlung
mit Ammoniak auf pH 9,0
mit Ammoniak auf pH 9,0
mit Ammoniak auf pH 9,6
mit Ammoniak auf pH 9,6
mit Ammoniak auf pH 9,0
Beispiel III, Volumenverhältnis 1:1 mit 5% mitgerissenem Kationenharz im
Anionenharzanteil während der Regenerierung, Kalkbehandlung
mit Ammoniak auf pH 9,6 400
weniger
als 5
als 5
2600
weniger
als 5
als 5
weniger
als 5
als 5
weniger
als 5
als 5
unterhalb Nachweisbarkeitsgrenze
unterhalb Nachweisbarkeitsgrenze
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Es ist leicht ersichtlich, daß durch das Regenerieren
der Anionenaustauscherharzschicht gemäß der Erfindung, das
Aussickern von Natrium bis auf höchst annehmbare Grenzen wesentlich herabgesetzt wird, wenn man betrachtet, daß eine
Natr iumionenkonzentration in demine ralis ie rtem Was se r von
5 Teilen je Billion und weniger ein höchst erwünschter Gehalt ist. -
Außerdem erfolgt aus dem gemischten Bett, welches erfindungsgemäß
regeneriert wurde, kein merkliches Aussickern von Kalziumionen.
Claims (10)
1. Kondensatreinigungsverfahren, wobei der Kondensatstrom durch einen Demineralisator fließt, welch letzterer ein
gemischtes Bett von Anionen- und Kationenaustauscherharz enthält, um die Entfernung von Anionen und Kationen aus
diesem Kondensat zu bewirken, wobei beim Regenerieren des gemischten Bettes das Aussickern von Natrium wesentlich
herabgemindert wird, dadurch gekenn ze ichn e t , daß das Regenerieren die folgenden Stufen umfaßt:
P a) Wiederauflösen des Mischbettes in eine erste Schicht,
deren überwiegender Teil die Anionenaustauschharzpartikel aufweist und mit einem untergeordneten Teil/ welcher mitgerissene
Kationenaustauscherharzpartikel umfaßt, und in eine zweite Schicht, welche die Kationenaustauscherharzpartikel
umfaßt; b) Inberührungbringen zumindest der ersten Schicht mit Ätzalkalilösung, um deren Regenerierung zu bewirken;
c) Inberührungbringen der ersten Schicht mit Kalklösung, um die Natriumionen auf den mitgerissenen Kationenaustauscherharzpartikeln
durch Kalziumionen zu ersetzen,· d) Inberührungbringen der zweiten Schicht mit Säure, um die Regenerierung
dieser Schicht zu bewirken; e) Entfernen des Säureüber-
fc Schusses aus der zweiten Schicht; und f) Zusammenmischen der
ersten Schicht mit der zweiten Schicht, um das Mischbett zu bilden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Schicht von der zweiten
Schicht abtrennt, bevor man diese Schichten regeneriert.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man das gemischte Bett durch Rückwaschen und Absetzen in die erste Schicht und die zweite
Schicht wiederauflöst.
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4. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h gekennzeichnet/ daß man die erste Schicht mit einer
wässrigen Lösung von' Natriumhydroxyd regeneriert.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn·^ "
ζ e i c h η e t, daß man eine Konzentration der Kalklösung
im Bereich zwischen etwa 0,005-n und etwa 0,04-n einhält. ·
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die erste Schicht mit einem
Überschuß an Kalklösung in Berührung bringt.
7f Verfahren zum Regenerieren eines Demineralisators, welcher "
ein gemischtes Bett enthält, welch letzteres aus Anionenaustauscherharzpartikeln
und Kationenaustauscherharzpartikeln größerer Dichte als die Anionenaustauscherharzpartikel
besteht, dadurch g e k e η η ζ e i c h —
net, daß das Verfahren die folgenden Schritte aufweist:
a) Rückwaschen des Demineralisators zum Ausdehnen und
Fluten des Bettes und zum Abschichten des Bettes in eine
obere und eine untere Schicht, wobei die untere Schicht im wesentlichen aus Kationenaustauscherharzpartikeln besteht
und die obere Schicht im wesentlichen aus Anionen-, austauscherharzpartikeln und einem untergeordneten Anteil
-mitgerissener Kationenaustauscherharzpartikel : besteht? i
b) Abtrennen der oberen und unteren Schichten; c) In-
berührungbringen der Partikel des unteren Bettes mit einer
Kationenregenerier.lösung; d) inbe rührungbringe η der Partikel
der oberen Schicht mit einer Ätzalkalilösung, um die
Regenerierung der Anionenaustauscherharzpartikel zu bewirken; e) Inberührungbringen der Partikel der oberen
Schicht mit einer Lösung, welche Kationen enthält, die
eine größere rationelle thermodynamische Gleiohgewichtskonstante besitzen als das Ammöniumkation, wobei diese
Kationen leicht die Natriumkationen ersetzen, welche von den eingefangenen Kationenaustauscherharzpartikeln festgehalten
werden und dem Ersatz durch Kationen widerstehen, welche eine geringere rationelle thermodynamistihe Gleichgewichtskonstante
besitzen, wodurch das Aussickern von
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Kationen aus diesen mitgerissenen Kationenaustauscherharzpartikeln
während des nachfolgenden Arbeitens des Mischbett-Demineralisators wesentlich herabgesetzt wird; f)
Waschen der Partikel der oberen Schicht zwecks Entfernen überschüssigen Ätzalkalis; g) Waschen der Partikel der
unteren Schicht zwecks Entfernen überschüssigen Kationenrege ner ie r mittels; und h) Vermischen der oberen Schicht mit
den Partikeln der unteren Schicht, wodurch ein gemischtes Ionenaustauschbett gebildet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Ätzalkaliregenerierung
der Partikel der oberen Schicht, diese mit einer Lösung in Berührung bringt, welche Kationen mit größeren rationellen
thermodynamisehen Gleichgewichtskonstanten als das Ammoniumkation
enthält, wobei diese Kationen Barium, Kalzium, Blei, Silber oder Tellur sind.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß man nach der Ätzalkaliregenerierung die Partikel der oberen Schicht mit einer KaIziumhydroxydlösung
in Berührung bringt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Partikel der oberen Schicht
mit einem Überschuß an Kalziumhydroxydlösung in Berührung bringt, welcher erforderlich ist, um die Natriumionen zu
ersetzen, welche von den mitgerissenen Kationenaustauscherharzpartikeln festgehalten werden.
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