DE1800700A1 - Verfahren zur Verringerung des Alkalimetallgehalts von kristallinen Aluminiumoxid-Silikaten - Google Patents
Verfahren zur Verringerung des Alkalimetallgehalts von kristallinen Aluminiumoxid-SilikatenInfo
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Description
DR. EULE DR. BERG DIPL5-ING. STAPF
8 MÜNCHEN 2, HILBLESTRASSE 2O
Anwalts-Akte 17 646
Be/Sch.
Be/Sch.
2, OHt. 1968
Koninklijke Zwavelzuurfabrieken v/h Ketjen N.V.
Amsterdam (Holland)
"Verfahren zur Verringerung des Alkalimetallgehalts von kristallinen Aluminiumoxid-Silikaten"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von
Alkalimetallionen aus einem kristallinen Aluminiumoxidsilikat des Faujasittyps durch Verdrängen derselben mittels
Wasserst off ionen und/oder Wasserstoffionenprekursoren,
wie Ammonium, mit Hilfe der Kationaustauschharze in der Wasserstoff- und/oder Ammoniumform.
Die kristallinen Aluminiumoxidsilikate, die die vorliegende
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20 S! Telegramme.- PATENTEULE München Banki Bayerische Vereinsbank München 453 100 Postscheck: München 653 43
Erfindung betrifft, sind Produkte, die als Molekularsiebe oder kristalline Zeolite bezeichnet werden. Die Erfindung
betrifft im besonderen die synthetischen kristallinen Zeolite des Eaujasittyps, wobei bisher einige Arten derselben
als Zeolit X und Zeolit X bezeichnet wurden. Zeolit X ist in der U.S.-Patentschrift 2 882 244, Zeolit X in der
) U.S.-Patentschrift 3 130 007 beschrieben.
Die Zusammensetzung dieser Zeolite in ihrer Alkalimetallform
kann,im allgemeinen in Form der Molverhältnisse der
Oxide wie folgt ausgedrückt werden:
M2O.Al2O5.WSiO2.yH20
worin M ein Alkalimetallion ist.
Die Natriumform des Zeolit X hat die Formel
(0,9 ±0,I)Na2O.Al2O5.(2,5*0,5)8102.6-7 H2°»
und die Natriumform des Zeolit Y kann wie folgt dargestellt
werden:
(0,9*0,2)Na2O.Al2O5.(3-6)SiO2. 0-9 H2O.
C0 Diese Zeolite haben eine einheitliche Porenstruktur mit
cd Öffnungen, die einen wirksamen Durchmesser von ungefähr 6
ro bis 15 "Ä haben.
*■> Die Aluminiumoxidsilikate finden als Katalysatoren und/
ω oder Katalysatorbeschleuniger Anwendung, wobei sie in
. . vielen lallen in eine Matrix von Siliciumdioxid, Aluminiumoxid,
Magnesiumoxid, Siliciumdioxid—-Aluminiumoxid und ähnlichem eingebettet werden, besonders als Katalysatoren
für KohlenwasserstoffUmwandlungsreaktionen wie bei dem
Kracken von Kohlenwasserstoffen, wodurch Kohlenwasserstofföle mit hohem Siedepunktbereich zu Kohlenwasserstoffen mit
niederem Siedepunktbereich umgewandelt werden.
: Es ist bekannt, daß für die Anwendung der Aluminiumoxidsilikate
als. Krackkatalysatoren es wünschenswert ist, den Alkalimetallgehalt der Zeolite so nieder als möglich zu
halten. Ein hoher Alkalimetallgehalt begünstigt unerwünscht die Ablagerung von Kohlenstoff auf den Krackkatalysatoren,
sodaß der Katalysator häufiger regeneriert werden muß.
Ein hoher Alkalimetallgehalt verringert darüberhinaus die
thermische strukturelle Stabilität. Die wirksame Gebrauchsdauer des Katalysators wird als Folge davon beeinflußt.
■■■■-"· Diese nachteilige Wirkung des Alkalimetallgehalts wurde
beispielsweise in der Niederländischen Patentanmeldung 266 989 beschrieben. In dieser Patentanmeldung wird vorgeschlagen,
den Alkalimetallgehalt durch ein so bezeichnetes o Basenaustauschverfahren zu verringern, bei welchem die
co Zeolite wiederholt oder kontinuierlich mit wäßrigen Lösun-M
gen von Salzen oder anderen Verbindungen in Kontakt ge-
^J bracht werden, wobei die Alkalimetallionen in dem Aluminium-
oxidsilikat durch die Kationen in der wäßrigen Lösung ausgetauscht
werden. Alkalimetallionen können auf diese Weise durch Calcium, Magnesium, Wasserstoff und/oder Wasserstoffprekursoren,
wie Ammonium, ersetzt werden. Es ist dem Fachmann bekannt vorteilhafterweise die Alkalimetallionen in
dieser Weise durch Ionen von Seltenerdmetallen au ersetzen. Zum Beispiel wird auf die Niederländische Patentanmeldung
296 167 verwiesen. Das Vorhandensein von Ionen seltener ■ Erdmetalle in dem Zeolit verbessert die strukturelle Stabilität
des Zeolit und verleiht dem Zeolit mehr Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Verlust der Kristallinität.
Die Basenaustauschverfahren zur Verringerung des Alkalimetallgehalts
der Zeolite sind sehr zeitraubend. Darüberhinaus scheint es, daß bei Anwendung dieser Austauschbehandlungen
bei Zeöliten des Faujasittyps und besonders des
so bezeichneten Zeolittvps Y der Alkalimetallgehalt - gewöhnlich
der Natriumgehalt ~ nicht unter eine bestimmte Höhe gebracht werden kann. Die bezeichnete Höhe oder der
Minimalwert liegt bei Zeolit X bei ungefähr 10$ Alkalimetallgehalt
des Zeolits in seiner Alkalimetallform und für Zeolit Y bei ungefähr 20 bis 25$. Dieser minimale Wert
hängt von der Konzentration der Ionen in der wäßrigen Austauschlösung, der Temperatur des Austausche und der Anzahl
der Austauschstufen ab. Es ist bekannt, daß diese Grenze
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durch Brennen des Zeolits überschritten werden kann. Wenn
der Zeolit einem Basenaustauseh unterworfen wird mit einer
wäßrigen lösung, die das zur Einführung in den Zeolit vorgesehene Kation zur Verdrängung von Alkalimetallionen enthält,
danach gebrannt wird und erneut einer Basenaustausehbehandlung
mit einer wäßrigen lösung, die das zur Einführung gewünschte Kation enthält, unterworfen wird, kann der
Alkalimetallgehalt des Zeolit meist unbeschränkt auf irgendeinen gewünschten Minimalwert verringert werden. In
dieser Hinsieht wird beispielsweise auf die Niederländischen Patentanmeldungen 6607456 und 6610653 hingewiesen.
Wie vorausgehend festgestellt, wird zur Herstellung des insbesondere
als Krackkatalysator oder als Beschleuniger hierfür besonders geeigneten Zeolit das Aluminiumoxidsilikat
vorzugsweise einem Basenaustauseh mit einer seltene Erdmetallkationen
enthaltenden lösung unterworfen. In diesem Basenaustauschverfahren wird der Zeolit mit einer wäßrigen
lösung von Seltenerden(EE)-Salzen, gewöhnlich BE-Ghloriden,
die überwiegend die Chloride von Ce, La, Nd und Pr und danach geringe Mengen von Chloriden von Sm, Gd und Y enthalten
oder mit einer wäßrigen Lösung von "Didymiumchlorid11
(einem Gemisch von BE-Chloriden mit niederem Ce-Gehalt) in
Kontakt gebracht. Diese wäßrigen Lösungen können weiterhin Wasserstoffionen und/oder Ammonium enthalten, sodaß
ein Teil der Alkalimetallionen in dem Zeolit durch Wasserstoff und/oder Ammonium ersetzt wird (Ammonium ist eine
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Wasserstoff liefernde Verbindung, das heißt in Wasserstoff
durch Nachbehandlung, zum Beispiel durch Erhitzen, umwandelbar).
Der Zeolit kann ebenso einem Basenaustausch, zuerst mit einer wäßrigen Lösung von HE-Salzen und danach mit
einer Lösung, die Wasserstoff und/oder Ammoniumionen enthält,
unterworfen werden.
In welcher Weise diese Basenaustauschbehandlungen auch
immer durchgeführt werden, so scheint ©ss daß auf diese
Weise der Natriumgehalt von beispielsweise einem Hatrium-
aluminiumoxidsilikat des Zeolittjpis X mit einem als MagO
errechnet en latriuragehalt von ungefähr Hs 7 Gew.fl nicht
mattr eine Höh® von ungefähr 3 bis 3$5 §©w„$ gesenkt werden kann.
Di© vorliegend® Erfindung schafft ein Verfahren zur Ver-'
ringernag des Alkalimetallgehalts von kristallinen Aluminiumoxidsilikaten
des Faujasittyps, wie von Zeolit X
oder Zeolit X, bei welchen der Natriumgehalt bereits teilweise duroh die üblichen Basenaustauachverfahren mit einer
wäßrigen Lösung, die RE-Ionen enthält\ verringert wurde,
>
» wobei man in wäßriger Suspension das feinverteilte"Aluminiumoxidsilikat mit einem wasserunlöslichen Kationenaus-* tausoherharz in der Wasserstoff- und/oder Ammoniumform in Kontakt bringt. Es wurde gefunden, daß auf diese Weise durch Suspendieren des Zeolit und dea Sationenaustauscherharzes in Wasser in solchen relativen Mengen, daß das
» wobei man in wäßriger Suspension das feinverteilte"Aluminiumoxidsilikat mit einem wasserunlöslichen Kationenaus-* tausoherharz in der Wasserstoff- und/oder Ammoniumform in Kontakt bringt. Es wurde gefunden, daß auf diese Weise durch Suspendieren des Zeolit und dea Sationenaustauscherharzes in Wasser in solchen relativen Mengen, daß das
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Gleichgewiehtsverhältnis der Wasserstoff- und/oder Ammoniumionen
in dem Austauscherharz und der Natriumionen in dem Zeolit zwischen 2 und 100 liegt und die Suspension&wischen
1 und 20 Gew.# Zeolit enthält, der Natriumgehalt des Zeolite
auf praktisch irgendeine gewünschte minimale Höhe ohne irgendeine Brennbehandlung verringert werden kann»
Der Natriumgehalt von Aluminiumoxidsilikat des Zeolittyps
Y mit einem NagO-Gehalt von 3,4 Gew.# und einem REgOj-Gehalt
von 14,7 Gew.# kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
auf weniger als 0,3 Gew.% von Na2O und sogar auf
weniger als 0,1 Gew.% ohne Verlust der Kristallinität verringert
werden.
Das Kationenaustauscherharz, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann dem stark sauren Typ,
dem schwach sauren Typ oder irgendeinem Mittelwerttyp zugehören .
Solche Austauscherharze sind bekannte Materialien, beispielweise
die Oopolymerisationsprodukte von Styrol und Diviny!benzol, wobei die Produkte mit geeigneten Säuren
zur Bildung der Wasserstofform des Harzes weiterbehandelt
werden. Kommerziell verfügbare Materialien beinhalten beispielsweise
IMAG G12, IMAG G16P und IMAC Z5, die von Industrielle Maatschappij Activit N.V., Amsterdam; Amberlit
IRO 120 und Amberlit 200, die durch Röhm & Haas Go.,
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—8—
Philadelphia, Pa., U.S.A. j Dowex-50 von der Dow Chemical .·
Co., Midland, Mich., U.S.A.; und Lewatit S 100 von der
Farbenfabrik Bayer Ά.G., Leverkusen, Deutschland, hergestellt werden.
Vorzugsweise wird ein stark saures Kationenaustauseherharz
in der Wasserstoff- und/oder Ammoniumform verwendet, wie
w IMAC C16P, ein Kationenaustauscherharz von hoher Kapazität
des stark sauren Kern-Sulfonsäuretyps.
Die Form, in welcher der Austauscher verwendet wird, deh.
die Wasserstofform, die Ammoniumform oder die Zwischenform
hängt von verschiedenen umständen ab. Vorzugsweise wird ' die Wasserstofform verwendet, da diese Form zu dem gewünschten
Ergebnis auf dem kürzesten und unmittelbarsten Weg
führt. Es ist bekannt, daß die Widerstandsfähigkeit der kristallinen Aluminiumoxidsilikate gegenüber der sehädlichen
Einwirkung von Säuren auf das Skelett im allgemeinen von dem SiOg/AlgO·*-Verhältnis in dem Aluminiumoxidsilikat,
dem Hatriumgehalt und dem Prozentsatz der bereits durch Austausch der Alkalimetallionen eingeführten mehrwertigen
CD
ο Ionen abhängt.
Nj In der Niederländischen Patentanmeldung 6607456 ist fest-
-"■* gestellt, daß in dem bekannten Basenaus tauschverfahren mit
^ wäßrigen Lösungen, welche Ionen enthalten, welche in den
Zeolit eingeführt werden sollen, ein Aluminiumoxidailikat
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des Zeolittyps X in der Natriumform Lösungen mit einem pH
unter ungefähr 4,5 nicht widerstehen kann. S1Ur Aluminiumoxidsilikate
des Typs Zeolit Ϊ, d. h. für solche mit höheren SiOp/AlpOx-Verhältnissen in dem Zeolit, ist der niedrigste
zulässige pH ungefähr 2. Wurde der Natriumgehalt bereits beispielsweise durch Basenaustauschbehandlung von Natriumionen
durch Ionen seltener £rden verringert, so sind Lösungen
mit geringeren pH-Werten zulässig, ohne den Verlust der Kristallinität des Zeolits zu veranlassen. Die
kristalline Struktur des Zeolit X in seiner reinen Natriumform bricht in einer wäßrigen Lösung mit einem pH von 2,8
zusammen; Zeolit X mit einem Na^O-Gehalt von 4 Gew.% kann
sauren Lösungen mit einem pH von 2,8 und höher widerstehen, während Zeolit X mit einem Na^O-Gehalt von 1,3 Gew.% mit
wäßrigen Lösungen mit einem pH von 2 ohne Verlust der Kristallinität in Kontakt gebracht werden kann.
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist die Situation
unterschiedlich, sofern die Zeolite mit Lösungen, die freie Säure enthalten, nicht behandelt, sondern mit in
Wasser suspendierten lonenaustauscherteilchen behandelt
werden.
Unabhängig von der Form des Ionenaustauschers (der Wasserstoff- oder der Ammoniumform) sollte der pH des wäßrigen
Mediums ungefähr 7 sein. Unter bestimmten extremen Bedingungen (hohe Temperatur, hoher Natriumgehalfünd Niedergehalt
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an stabilisierenden mehrwertigen Ionen in dem Zeolit, lang©
Kontaktzeit) kann der Oberflächenkontakt der Kationenaustausch-Harzteilchen
in der Wasserstofform mit den Zeolitteilchen zu einem Verlust an Kristallinität führen. In
diesem Falle wird die Ammoniumform des Ionenaustauschers bevorzugt.
Es ist bekannt, daß Kationenaustauschharz© eine höher©
Affinität gegenüber mehrwertigen als gegenüber einwertigen
Kationen aufweist. In dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei welchem Aluminiumoxidsilikate, die meiirwertiga und einwertige
austauschfähige Kationen enthalten^ mit Kationenaustauscherharzen's
die einwertig® Ionen enthalten, in Kontakt
gebracht werden, werden <äi@ einwertigen Kationen des,, Zeolite
in selektiver Weise durch die einwertigen Kationen des Ionenaustauschers verdrängt. Die mehrwertigen RE-Ionen
des Zeolite werden nicht oder praktisch nicht verdrängt. . Es wurde weiter gefunden, daß wenn man in wäßrigem Medium
ein Aluminiumoxidsilikat in seiner Matriumform mit einem
Kationenaustauscherharz, das mit HE-Ionen beladen ist, in
Kontakt bringt, kein Austausch stattfindet.
Wie vorausgehend festgestellt, wird das Äquivalenzverhältnis
von H+ und/oder NH^+ in der Menge des Kationenaustauschers
und Na+ in der Zeolitmenge zwischen 2 und 100
ausgewählt. Obgleich ein hohes Verhältnis in einer sehr kurzen Kontaktzeit zn einer gewünschten Verringerung des
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Natriumgehalts führen kann, können solche hohe Verhältnisse
zu einem unannehmbaren Verlust an Kristallinität des Zeolit
führen. Die Auswahl des Verhältnisses wird in einem besonderen Falle von der Temperatur der Austauschbehandlung, der
Kontaktzeit, dem NagO-Gehalt und dem SiOg/Al^O^-Verhältnis
des Zeolit abhängen. In manchen lallen wird es vorgezogen, ein niederes Verhältnis auszuwählen und das Austauschverfahren
mehrmals mit frischem Katxonenaustauseher bei dem
gleichen niederen Äquivalenzverhältnis zu wiederholen.
Die !Temperatur des Austauschverfahrens wird zwischen 10
und 9O°G und die Kontaktzeit zwischen 15 und 300 Minuten
ausgewählt· Es ist klar, daß höhere Temperaturen im allgemeinen kürzeren Kontaktzeiten entsprechen. Temperaturen,
bei welchen die Behandlung zu einem Verlust der Kristallinität des Zeolit führt, müssen natürlich vermieden werden.
In solchen Fällen kann eine niederere Temperatur durch eine längere Kontaktzeit und/oder ein höheres Äquivalenzverhältnis
Austauscher/Zeolit, wie oben erläutert, kompensiert werden. Über 9O0O wird der Verlust an Kristallinität im
allgemeinen unzulässig hoch.
Die Wassermenge in der Suspension ist nicht kritisch, wird aber so ausgewählt, daß eine gute rührfähige Suspension
von Zeolit und Ionenaustauscher erhalten wird.
Die Zeolitmenge in der Suspension wird zwischen 1 und 20
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Gew.# (bezogen auf Trockenbasis) ausgewählt, wobei im allgemeinen
niederere Prozentsätze bei höheren Äquivalenzverhältnissen (wie oben erläutert) und umgekehrt bevorzugt
werden.
Beide feste Substanzen können in Wasser in verschiedener Weise in Kontakt gebracht werden. Das Verfahren kann ansatzweise, aber ebenso kontinuierlich durchgeführt werden.
In letzterem Falle werden getrennte Suspensionen von Ionenaustauschern
und Zeolit gleichzeitig einer Kolonne, vorzugsweise aufwärts fließend, zugeführt, wobei für ein
gründliches Mischen während dem Fließen durch die Kolonne Sorge getragen wird. Die Länge der Kolonne und die Beförderungsgeschwindigkeit
bestimmt die Kontaktζ©it.
Die Trennung der beiden Substanzen nach dem Austauscherverfahren kann ebenso auf verschiedene Weise bewirkt werden.
Die Aluminiumoxidsilikat-Kristalle, die normalerweise nach bekannten Herstellungsverfahren hergestellt werden, haben
eine Teilchengröße unter 40 Mikron· Ionenaustauscher haben normalerweise eine viel größere Teilchengröße. Bei Verwendung
eines lonenaustauscherharzes mit Teilchen in der Grösse
über 300 Mikron können die festen Bestandteil© der Suspension einfach durch Sieben über ein Sieb mit geeigneter
Maschenweit©, beispielsweise über ein Sieb mit Öffnungen von ungefähr 200 Mikron getrennt werden. In dem kontinuier-
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lichen Verfahren können beide Substanzen dadurch getrennt werden, daß man beispielsweise von dem Unterschied in der
Größe und Dichte der Zeolitkristalle und der Ionenaustauscherteilchen
so Gebrauch macht, daß in dei1 Aufwärtsfließtechnik
durch eine geeignete Einstellung der Transportgeschwindigkeit die Zeolitkristalle durch die Flüssigkeit
weggeführt werden und die Ionenaustauscher in der Kolonne verbleiben.
Das kristalline Aluminiumoxidsilikat, bei dem der Alkalimetallgehalt
durch einen normalen JBasenaustausch mit EE-Ionen
verringert wurde, wird vorzugsweise vor der Behandlung mit dem Ionenaustauscher mit Wasser gewaschen, um
die wasserlöslichen Ionen, die an den Zeolitkristallen
haften, nach der Trennung der Kristalle von der ßasenaustauscherlösung
zu entfernen.
In dem vorliegenden Verfahren kann man mit dem gewaschenen Filterkuchen beginnen, der sich aus dem Basenaustauschverfahren
mit einer wäßrigen EE-Ionen-enthaltenden Lösung
ergibt, wobei der Filterkuchen gegebenenfalls in der üblichen Weise getrocknet wurde.
Wie bedeutungsvoll ein niederer Natriumgehalt von kristallinen Aluminiumoxidsilikaten für die katalytischen Eigenschaften
von Krackkatalysatoren, die diese Aluminiumoxidsilikate enthalten, ist, kann durch den Vergleich der Aktivität der Krackkatalysatoren erläutert werden, wobei
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Aluminiumoxidsilikate mit unterschiedlichem Natriumgehalt
eingebettet wurden.
Ein kristallines Aluminiumoxidsilikat des Zeolittyps Ϊ
mit einem lüi^O^-Gehalt von 18,4 Gew.# wurde in feinverteilter
Form in eine amorphe Siliciumdioxid—Aluminiumoxid-Matrix
(87 Gew.% SiO2; 13 Gew.# Al3O5) in einer Menge von
3,5 Gew.# eingebettet. Die Aktivität des erhaltenen Krackkatalysators wurde relativ zur Aktivität der Matrix (= 100)
bestimmt. Die Matrix als solche und der Zeolit-Krackkatalysator wurden bei 74-50G 17 Stunden dampf behandelt. Danach
wurde die katalytisch^ Wirksamkeit durch Kracken eines
"Mid-Continent gas-oil" mit einem Siedepunktbereich von 272 bis 4050G bestimmte Die Aktivität ist das Verhältnis
der GSDV (Gewicht Stunde Durchsatzgeschwindigkeit) des zur Prüfung bestimmten Katalysators und der GSDV des Standardkatalysators
bei gleicher Umwandlung.
(Gewicht Beschickung)-Gewicht der gesamten Fraktionen über 204 G
Umwandlung in %
Die Ergebnisse solcher Aktivitätsbestimmungen von Zeolit-Krackkatalysatoren
mit unterschiedlichem Natriumgehalt des eingebetteten Zeolit sind in der nachfolgenden Tabelle
aufgezeigt:
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im Zeolifr Aktivität
1,9 330
0,6 350
0,3 W
Aus Gründen der Vollständigkeit ist festzustellen, daß die in der Tabelle angegebenen Na O-Gehalte des Zeolite
den NagO-Gehalten des Zeolit-Krackkatalysators von 0,07
Gew.#!, beziehungsweise O,O2 Gew.^ und 0,01 Gew.^ entsprechen
(unter der Annahme, daß der Natriumgehalt der
Matrix 0 ist).
Die nachfolgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße
Verfahren, ohne die Erfindung einzuschränken.
20 g (bezogen auf Irockenbasis) synthetisches kristallines
Aluminiumoxidsilikat des Zeolittyps Y mit einem öiliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Molverhältnis
von 5,2, einem Natriumoxid- (Na2O)-Gehalt von 3,7 Gew.# und einem Seltenerdenoxid-iREgOx)-Gehalt
von 14,5 Gew.#, die nach dem üblichen Basenaustauschverfahren des Zeolit in seiner Natriumform
mit einer wäßrigen Lösung von Seltenerdenchlorid erhalten wurden, wurden in seiner feinverteilten Form
(Partikelgröße unter 10 Mikron) in Wasser bei 800O zusammen
mit 25 ml aufgequollenem stark saurem Kationenaustauscherharz
(IMAC 016P) in der Wasserstofform (Austausch-
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kapazität 2000 meq pro Liter; Teilchengröße ungefähr JOO
Mikron) suspendiert. Das Gesamtvolumen der wäßrigen Suspension betrug 200 ml. Das Äquivalentverhältnis von Wasserstoff
in dem Kationenaustausoher zu Natrium in dem
Zeolit betrug ungefähr 2. Die Buspension wurde bei 800C
ungefähr eine halbe Stunde gerührt» Der Kationenaustausoher wurde aus der Aluminiumoxidsilikat-Suspension durch Sieben
abgetrennt und das Aluminiumoxidsilikat abfiltriert,, mit
Wasser gewaschen und getrocknet»
Der Natrium- und Seltenerdengehalt von Aluminiumoxidsilikat
auf Trockenbasis wurde bestimmt. Von dem erhaltenen Aluminiumoxidsilikat wurde die relative Röntgenstrahl-Kristallinität
im Hinblick auf das Ausgangsmaterial bestimmt. Der Versuch wurde fünfmal bei gleicher Temperatur wiederholt,
jedesmal mit 20 g Ausgangsmaterial, aber mit unterschiedlichen Mengen Kationenaustauscher und/oder Wasser und/oder
unterschiedlichen Kontaktsseiten. Die Zahlen und die Ergebnisse dieser 6 Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle A-angegeben.
co Tabelle A-
(o 800G. AB 0 D Na0O Gew. % RE0O, Gew. % R
co — ■■ ■■ — LJL—
2 P ■
2: 1 25 2 0,5 200 2S19
^ 2 25 2 5 200 2,15
ü» 3 ' 75 6 1 590 1,02
4 75 6 2 590 0,85
5 124 10 1 975 0,72
6 125 10 2 975 0,51
1^,5 | .100 |
14,5 | 101 |
14,8 | 100 |
14,6 | 112 |
14,6 | 108 |
14,4 | 105 |
14,6 | 105 |
-17- |
A = Anzahl der ml gequollener, stark saurer Kationenaustauscher
pro 20 g Aluminiumoacidsilikat auf Troekenbasis
B = Äquivalenzverhältnis zwischen H+ in dem Austauscher und
Na in dem Aluminiumoxidsilikat
C = Kontaktzeit in Stunden
D β Gesamtvolumen der Suspension
R = Röntgenstrahl-Kristallinität (relativ)
AM= Ausgangsmaterial
Teilchengröße Aluminiumoxidsilikat: unter 10 Mikron; Teilchengröße Kationenauatausoherharz: unter 300 Mikron.
Mr die Trennung wurde ein Sieb mit lochweiten von 210 Mikron verwendet.
Die relative Röntgen-Kristallinität wurde bezogen auf die Nettosumme der integrierten Intensitäten aller Diffraktionsspitzen in dem Röntgen-Pulverdiagramm, das mit CuKa-Strahlen
und mit Bragg-WinkeIn (20) zwischen 9,5 und 34,5 Grad erhalten
wurde. Die Nettosumme des Ausgangsmaterials wurde zu
Vergleichszwecken mit 100 in Ansatz gesetzt. Vor der Bestimmung
wurden die Proben 2 Stunden lang bei 1200C getrocknet.
Unter "Nettosumme" ist zu verstehen: Korrigiert gegenüber Hintergrundbestrahlung.
Es ist nach diesen Versuchen klar, daß das erfindungsgemäße Verfahren ein leichter Weg zur Verringerung des Na2O-Gehalts
eines Zeolit des Y-Typs von 3,7 Gew.$ auf 2 bis
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0,5 Gew.^ ohne Verlust der Kristallinität, ohne Abnahme
des REoO,-Gehalts und ohne Kalzinierungsstufe,vor dem
Austauschverfahren mit dem Kationenaustauschharz darstellt.
Bemerkung: In allen Beispielen ist die Gewichtsmenge des Ausgangsmaterials in g, bezogen auf Trockenbasis
angegeben.
In diesem Beispiel wird der Natriusoxid.gehalt des Zeolit
stufenweise durch Wiederholen der Behandlung mit einem Kationenaustauscherharss mefaxüals, jedesmal mit einem fri-
sehen Austauscher9 gesenkt«
20 g synthetisches kristallines Aluminiumoxidsilikat d@s
Zeolit Ϊ-Typs mit einem NagO-Gehalt von 5»4 G©w.% und einem
fiE20,-Gehalt von 13,2 Gew.% und üirhalten nach dem normalen
Basenaustauschverfahren des Zeolit in seiner Natriumform
mit einer wäßrigen Lösung von öeltener^salzen, wurden in
Wasser bei 800G zusammen mit 75 ml aufgequollenem IMAC
ClöP-Kationenaustauscherharz in Wasserstofform suspendiert»
Bas Volumen der Suspension betrug 600 ml· Die Suspension
wurde bei 8Q0G 1 Stunde gerührt. Danach wurde der Zeolit
von dem Kationenaustauscher getrennt und, in der gleichen Weise wie oben beschrieben, mit 25 ml frischem Kationenaustauscher eine halbe Stunde in einem Geeamtsuspensions-»
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ORiOINALlNSPECTED
volumen von 200 ml behandelt. Diese zweite Austauschstufe
wurde zwei weitere Male wiederholt. Nach ^jeder Stufe wurde
der NapO-Gehalt, der REpO^-Gehalt und <3±e Kristallinität
einer Probe des Zeolitmaterials bestimmt. Die Zahlen und die Ergebnisse sind in der Tabelle B zusammengefaßt«
A | B | Tabelle B | D | Na2O Gew.# | RE2O3GeW.? | i R | |
80°C | - | - | O | - | 5,4 | 13,2 | 100 |
AM | 75 | 4,3 | - | 600 | 0,71 | 12,8 | 85 |
I.Stufe | 25 | 11 | 1 | 200 | 0,25 | 12,6 | 88 |
2.Stufe | 25 | 31 | 0,5 | 200 | 0,10 | 12,9 | 88 |
3.Stufθ | 25 | 77 | 0,5 | 200 | 0,1 | 13,1 | 86 |
4.Stufe | 0,5 | ||||||
Die Bedeutung der Uberschriftangaben ist die gleiche wie
in der Tabelle A. Dieses Beispiel erläutert die Möglichkeit, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren fast Natrium-freies,
Seit en erden-ent haltendes Zeolit mit noch einer guten Kristallinität
zu erhalten.
20 g eines synthetischen kristallinen Aluminiumoxidsilikat des Zeolittyps Ϊ mit einem Na20-Gehalt von 1,94 Gew.% und
einem REgOj-Gehalt von 18,5 Gew.# wurden bei 200G 1 Stunde
mit 25 ml IMAO G16P-Kationenaustauscherharz in der Wasserst
of form in der gleichen Weise,wie in Beispiel 1 beschrie-
909822/1213 2Q
ben, behandelt.
20 g des gleichen Ausgangsmaterials wurden in gleicher Weise bei 20°0 mit 75 ml Kationenaustauschej?behandelt.
Das erhaltene Material wurde nochmals mit 75 ml Kationenaustauscher behandelt.
Die Zahlen und Ergebnisse sind in der Tabelle 0 aufgezeigt, wobei die in der Kopfspalte angegebenen Buchstaben
die gleiche Bedeutung wie in Tabelle A haben.
A | B | C | Tabelle | C | 0 Gew.# | RE2O5 Gew.% | '<■ R | |
200C | - | - | - | D | Na2 | 1,94 | 18,5 | 100 |
AM | 25 | 4 | 1 | - | 0,41 | 18,5 | 104 | |
8 | 200 | |||||||
9 | 75 | 12 | 1 | 0,29 | 18,4 | 101 | ||
I.Stufe | 75 | 58 | 1 | 590 | 0,16 | 17,6 | 96 | |
2.btufe | 10 | 590 | ||||||
Beispiel | ||||||||
20 g feinverteiltes, öeltenerden-enthaltendes kristallines
Aluminiumoxidsilikat des Zeolittyps Y mit einem Na2O-Gehalt
von 3,4 Gew.# und einem RE2O3-GeIIaIt von 14,7 Gew.%
und 75 ml aufgequollenes IMAO 016-P-Kationenaustauscherharz
in der Wasserstofform wurden in Wasser bei 200C suspendiert.
909822/1213 -21-
Das Volumen der Suspension wurde auf 600 ml durch Zugabe
von Wasser eingestellt. Die Suspension wurde bei 20 O 1
Stunde gerührt. Danach wurde der Zeolit und der Austauscher
mit Hilfe eines Siebes abgetrennt.
Die Zahlen und Ergebnisse sind in der Tabelle D aufgezeigt.
Die Bedeutung der Bezeichnungen A,B,O,D und R sind die
gleichen wie in der Tabelle A. AM = Ausgangsmaterial; EM = erhaltenes Material. N = relative Kristallinität, bestimmt
durch den Stickstoffadsorptionstest.
Tabelle D 200G A B C D Na2O Gew.#
AM - 3,4
EM 75 7 1 600 0,23
In diesem Versuch wurde nicht nur die Röntgenstrahl-Kristallinität,
sondern ebenso der Grad der Kristallinität mit Hilfe der Stickstoffadsorption bei -1960O und einem relativen
Stickstoffdruck von 0,4 gemessen. Die Stickstoffadsorption
ist ein. Maßstab für die Geometrie und Porosität von Aluminiumoxidsilikat. Die festgestellten Werte in der
letzten Spalte unter der Kopfbezeichnung N beziehen sich
auf das SiO2-Al2O,-Skelett, wobei diese für den Natrium-
und Seltenerdengehalt des Zeolits korrigiert wurden. Der
festgestellte Wert des erhaltenen Materials ist der relative Wert im Hinblick auf den Wert des Ausgangsmaterials,
-22-
Gew | R | N | |
14 | ,7 | 100 | 100 |
14 | ,7 | 80 | 99 |
wobei dieser Wert mit 100 eingesetzt würde. Beim Vergleich der R- und N-Werte scheint es, daß ein 2Q#iger Verlust
an Röntgenstrahl-Kristallinität noch nicht bedeutet, daß die Geometrie des kristallinen Materials in schwerwiegendem
Ausmaß gestört oder daß die Porosität verringert wurde. Die Geometrie und die Porosität der Zeolite spielt, wie dies
wohl bekannt ist, eine bedeutende Rolle bei den katalytischen Eigenschaften der Aluminiumoxidsilikate.
Das Verfahren von Beispiel 10 wurde mit einem unterschiedlichen
Ausgangsmaterial wiederholt. Die Zahlen und Ergebnisse sind in Tabelle E angegeben. Die Bedeutung der verschiedenen
Bezeichnungen in der Kopfleist sind dieselben wie in der Tabelle D.
Tabelle E ■ 200G A B C D Ha2O Gew.% RE2O5 Gew.# R ' N
AM - - 5,4 11,4 100
EM 75 4,3 1 600 0,45 12,2 65
Ein Verlust an Kristallihität von 35$ nach der Rontgenstrahlanalyse
bedeutet nicht, daß die Geometrie und Porosität des Aluminiumoxidsilikat schwerwiegend beeinträchtigt
werden, wie dies aus den vergleichenden"Stickstoffwerten
zu ersehen'ist1. "":" " "~- -~" ------ ..--■ .=··-■ ·. ν . ---J1"-*^'
9:0 962 2/ 12 1 3
Das Verfahren von Beispiel 10 wurde mit einem unterschiedlichen Ausgangsmaterial wiederholt. Die Zahlen und Ergebnisse
sind in Tabelle F angegeben, wobei die Bedeutungen der verschiedenen Buchstaben in der Kopfleiste die gleichen
wie bei der Tabelle D sind.
A | B | 0 | Tabelle | ff | RE20? | Gew. % | R | N | |
200O | 75 | 3,7 | 1 | D Na2 | Q Gew.# | 9 10 |
Λ ,3 |
100 65 |
100 99 |
AM EM |
600 | 6,4 0,87 |
|||||||
In den Beispielen 1 bis 10 war das Ausgangsmaterial ein Aluminiumsilikat des Zeolittyps Y, bei welchem der NapO-Gehalt
nach dem üblichen Basenaustauschverfahren mit einer wäßrigen Lösung von Seltenerdchlorid und/oder Ammoniumchlorid
nicht weiter gesenkt werden konnte, es sei denn, daß eine Brennstufe verwendet wurde. In den Beispielen 11
oxid und 12 waren die Ausgangsmaterialien Aluminiuqrfeilikate
des Zeolittyps Y, die einem Basenaustausch mit einer wäßrigen Lösung eines tieltenerdenchlorids unterworfen wurden,
wobei jedoch die niedrigste mögliche Höhe des Natriumgehalts nocht nicht erreicht war. Wenn man bei dem erfindungß
gemäßen Verfahren mit diesen Materialien beginnt, kann der Natriumgehalt solcher Materialien ebenso nahe dem
niedrigst möglichen Wert des normalen Basenaustauschverfahrens
gebracht werden,
90982 2/1213
-24-
Beispiele 15 und 14 "
20 g eines Seitenerden-enthaltenden kristallinen Aluminiumoxidsilikats
des Zeolittyps X mit einem Na„O-Gehalt von
4,25 Gew.# und einem RE2O5-GeImIt von 22»75 Gew.#, und 75 ml
IMAO OlöB-Kationenaustauscherharz in der Wasserstofform
vmrden in Wasser bei 800O suspendiert.
Das Volumen der Suspension wurde auf 600 ml durch Zugabe von Wasser eingestellt. Die Suspension wurde bei 80 O eine
halbe Stunde gerührt, danach der Zeolit gesammelt und geprüft
.
Eine gleiche Menge des gleichen Ausgangsmaterials wurde in Wasser bei 80°0 zusammen mit 75 ml IMAO 016P-Kationenaustauscherharz
in der Ammoniumform suspendiert. Die Suspension mit einem Volumen von 600.ml wurde bei 800G 1 Stunde
gerührt. Die Zeolitkristalle wurden abgetrennt und geprüft.
Die Zahlen und Ergebnisse sind in Tabelle G angegeben, wobei die Bedeutung in der Kopfleiste die gleiche wie in
Tabelle A ist.
A | B | 5 | C | Tabelle | G | Gew. % | 22 | x Gew.^ | R | |
80°G | - | - | 5 | - | D | Na2O | 25 | 21 | »75 | 100 |
AM | 75 ■ | 5, | 0,5 | - | 4, | 57 | 22 | ,02 | 50 | |
15 | 75 | 5, | 1 | 600 | o, | 64 | ,91 | 102 | ||
14 | 9 | 600 | o, | 25- | ||||||
0 9 822/ | 12 13 | |||||||||
In Beispiel 14- ist das Iquivalenzverhältnis (B) natürlich
das Verhältnis von NH2,+ in dem Austauscher und JTa* in dem
Zeolit> .:
Aus den Ergebnissen scheint sich zu ergeben, daß unter den gegebenen Bedingungen der Na^O-Gehalt eines Seltenerdenenthaltenden
Zeolit des X-lEyps ohne Verlust der Köntgenstrahl-Kristallinität
gesenkt werden kann, wenn man den Zeolit mit einem.stark sauren Austauscher in der Ammoniumform behandelt.
20 g des gleichen starken Materials wie in Beispiel 8 würden
mit 75 nil stark saurem Kationenaustauscher in der Wasserst
of form bei 800C 1 Stunde in einer wäßrigen Suspension mifc einem Gesamtvolumen von 600 ml behandelt. Danach wurde
der Zeolit gesammelt und geprüft.
Das'gleiche Austauscherverfahren wurde mit dem gleichen
Ausgangsmaterial durchgeführt, wobei jedoch 75 nil Katiönenaustauscher
in der Ammoniumform verwendet wurden.
Die Zahlen und iSrgebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle
angegeben. -Zum Vergleich sind die Zahlen und !Ergebnisse
von"Beispiel· 8 ebenso angegeben.
90 9 82 2/12 13 " -26-
A | B | Tabelle | H | fa^O Gew.$ | RE0OxGeW.% | R | |
800O | - | — | C | D I | '1,94 | 18,5 | 100 |
AM | 25 | 4- | — | — | 0,41 | 18,5 | 104 |
8 | 75 | 12 | 1 | 200 | 0,20 | 16,8 | 90 |
15 | 75 | 12 | 1 | 600 | 0,59 | 18,5 | 109 |
16 | 1 | 600 | |||||
Beispiel 15 ist eine Wiederholungä.er ersten Stufe von Beispiel
9» aber nunmehr bei 800O anstelle von 200G. "Biese :
höhere Temperatur bringt einen gewissen Verlust an' Röntgenstrahl-Kristallinität.
Beispiel 16 erläutert, daB bei '
höheren Temperaturen die Amm'oniumform des Kationenaustauschers
bevorzugt werden sollte. '
-27-
Claims (6)
1. Verfahren zur Verringerung des Alkalimetallgehalts
eines kristallinen Aluminiumoxidsilikat des Faujasittyps,
besonders des so bezeichneten Zeolittyps X oder Zeolittyps Y durch Verdrängen der Alkalimetallionen mit Hilfe eines
wasserunlöslichen organischen Kationenaustauscherharzes
dadurch gekennzeichnet, daß man von einem kristallinen Aluminiumoxidsilikat ausgeht, das einer Basenaustauschbehandlung
oder einigen aufeinanderfolgenden Basenaustauschbehandlungen mit einer wäßrigen Lösung, die üeltenerdmetallionen
und/oder Wasserstoffionen und/oder Ammoniumionen enthält, unterworfen wurde, wobei durch den Basenaustausch
ein Teil der Alkalimetallionen durch die Seltenerdmetallionen und/oder Wasserstoffionen und/oder Ammoniumionen
verdrängt wurden, und daß nach dem Basenaustausch oder den -austauschen das Aluminiumoxidsilikat von der Austauschlösung
abgetrennt wurde und elektrolytfrei gewaschen wurdej das Aluminiumoxidsilikat mit dem Gehalt an üeltenerdmetallionen
und Alkalimetallionen in Wasser zusammen mit Ionenaustauscherharz in der Wasserstoff- und/oder
Ammoniumform suspendiert, die Suspension eine gewisse Zeit rührt, wonach das Aluminiumoxidsilikat von dem Ionenaustauscherharz
getrennt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenaustauscher und das Aluminiumoxidsilikat in Wasser
-28-
in solchen relativen Mengen suspendiert werden, daß das
Äqttivaienaverhältnis von H+- und/öder NH^-Ionea in dem
Kationenaustauseher und von Na*~Ionen in dem Aluminiumoxidsilikat
im Bereich von 2 bis 100 liegt*
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet,
daß die Konzentration des Aluminiumoxidsilikat in der
Suspension im Bereich von 1 bis 20 Gew## liegt,
4. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch
gekennzeichnet, daß die Suspension bei einer lemperatur
im Bereich von 10 bis 9O0G für eine Zeitdauer im Bereich
von 15 bis JOO Minuten gerührt wird.
5. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch
gekennzeichnet, daß die Behandlung des Aluminiumoxidsilikat
mit dem ©ehalt von Seltenerdmetailionen mit dem
Ionenaustauseherharz mehrere Male, jedesmal mit frischem Harz, wiederholt wird·
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet,
daß die teilchengröße des Aluminiumoxidsilikat geringer ist als die OFeilchengrÖß© des Kationenaustauscherharzes.
Ö0Ö822/121S
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