DE69200465T2

DE69200465T2 - Reinigung von Lösungen.

Info

Publication number: DE69200465T2
Application number: DE69200465T
Authority: DE
Inventors: David Bradbury; George Richard Courtlea Elder; Philip Martin Tucker
Original assignee: Bradtec Ltd
Current assignee: Bradtec Ltd
Priority date: 1991-07-11
Filing date: 1992-07-09
Publication date: 1995-04-27
Anticipated expiration: 2012-07-10
Also published as: CZ282373B6; CZ216992A3; SK216992A3; ES2062866T3; GB9115018D0; DK0522856T3; DE69200465D1; RU2091326C1; EP0522856A1; HK1005435A1; ATE112180T1; CA2073568C; CA2073568A1; EP0522856B1; SK279382B6; US5397476A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Lösungen, insbesondere wäßrigen Lösungen, zum Zwecke der Entfernung von Ionen von Verunreinigungen, wie Schwermetallen und deren Radionucliden.
Die Reinigung von Wasser zur Entfernung von Schwermetallen und Radionucliden ist eine der für die Umweltbereinigung erforderlichen Hauptaufgaben. In vielen Fällen enthält das Wasser Mengen anderer fester oder flüssiger Materialien, deren Gewinnung zusammen mit den Kontaminantien unwirtschaftlich wäre, und desshalb ist es erwünscht, die in Frage stehenden toxischen Materialien selektiv entfernen zu können. Bei der Wasserbehandlung ist es insbesondere üblich, einen unerwünschten Bestandteil an einer Feststoffphase zu absorbieren oder ihn in eine solche zu überführen. Hierbei kann das Material durch physikalisches Absetzenlassen oder durch "Säulen"-Behandlung entfernt werden, wenn dessen Teilchen groß genug sind, oder durch Filtration, wenn die Teilhen klein sind.
Um große Durchflußmengen an Wasser in klein ausgelegten Anlagen zu behandeln, ist es für die Überführung einer Verunreinigung in die Festphase wichtig, daß dies schnell geschieht, was darauf hinausläuft, daß kleine Teilchen erwünscht wind. Wenn überdies die Teilchen nicht-porös sind, müssen sie zur Erzielung eines angemessenen Verhältnisses von Oberfläche zu Volumen klein sein, damit für die in Frage stehende Verunreinigung eine annehmbare Kapazität erzielt wird. Allerdings ist das Filtrieren kleiner Teilchen normalerweise schwierig und energieaufwendig.
Der selektive Ionenaustausch ist als Technik zur Entfernung ausgewählter Verunreinigungen aus Wasser gut eingeführt, insbesondere was den Ionenaustausch über Chelatisierung betrifft, bei welchem die Metalle durch in einem festen organischen Polymer verankerte organische chelatisierende Gruppen festgehalten werden. Die zur Bindung führende Reaktion wird typischerweise durch Behandlung mit sauren Lösungen umgekehrt.
man hat bereits vorgeschlagen, feste oder flüssige Phasen aus flüssigen Medien durch Verfahren zu entfernen, welche mit einer magnetischen Behandlung einhergehen.
Zum Beispiel wird in GB-A-2 170 736 die Funktionalisierung von Magnetit mit Sulfidgruppen, welche Schwermetalle anziehen, beschrieben.
In GB-A-2 206 206 wird ein Verfahren zur reversiblen Bindung kleiner Teilchen an magnetische Teilchen beschrieben, wobei ein polyionisches Polymer zur Bewirkung der Bindung verwendet wird, um die kleinen Teilchen aus der Lösung zu entfernen. Dieses Verfahren ist insbesondere zur Klärung von Lösungen anwendbar.
In EP-A-0 302 293 wird die Reinigung von Feststoffen und Flüssigkeiten mittels eines Granulats magnetischer Teilchen beschrieben, welche mit einem Stoff vermischt sind, der die zu entfernenden Verunreinigungen absorbiert. Das Granulat ird durch Vermischen der magnetischen Teilchen mit dem absorbierenden Material und Verpressen des Gemisches hergestellt.
In US-A-4 935 147 wird die Abtrennung eines Stoffes aus einem flüssigen Medium beschrieben, in welchem magnetische Teilchen auf chemischem Wege an nichtmagnetische Teilchen gekuppelt werden, wobei die Teilchen unspezifisch aneinander gebunden werden. Das chemische Mittel zur Bindung der Teilchen aneinander kann zum Beispiel ein Polyelektrolyt sein. Die Bindung ist umkehrbar.
In US-A-4 134 831 wird ein Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus Seen, Flüssen oder ozeanischen Sedimenten beschrieben, in welchem ein selektiver Ionenaustauscher mechanisch an magnetische Teilchen geheftet ist, zum Beispiel durch Vermischen des Ionenaustauschers mit dem magnetischen Material und Ausformung von Körnchen hieraus.
In US-A-4 661 327 wird ein Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus Böden beschrieben, wobei das Bodenmaterial mit einem auf einem magnetischen Kern aufpolymerisierten Kation- oder Anionharz vermischt wird und anschließend die magnetischen Teilchen magnetisch abgetrennt werden.
Wir haben nun ein Verfahren zur Entfernung von Metallionen aus einer diese enthaltenden Lösung entwickelt, in welchem selektiv wirkende, teilchenförmige Harze in einem Absorptions/Regenerationzyklus verwendet werden, wobei zweimal eine Magnetfiltration angewandt wird, zuerst, um die Teilchen aus der zu behandelnden Lösung zu gewinnen, und ein zweitesmal, um die Teilchen für die Rückführung in den Kreislauf aus der Regenerierlösung zu gewinnen.
Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Entfernung von einem oder mehreren Ionen aus Verunreinigungen aus einer wäßrigen Lösung, in der diese enthalten sind, bereit, wobei das Verfahren folgende Stufen umfaßt:
i) Kontaktieren der zu behandelnden Lösung mit Teilchen eines magnetischen Verbundharzes, das magnetische Teilchen in einer organischen, polymeren Matrix eingebettet enthält, an das Teilchen von selektiven Absorbern gebunden sind, die gegenüber den Ionen der Verunreinigung in Gegenwart von anderen Ionen, die nicht entfernt werden sollen, selektiv sind;
ii) Abtrennen der magnetischen Verbundharzteilchen von der Lösung durch magnetische Filtration;
iii) Regenerieren der abgetrennten magnetischen Verbundharzteilchenunter Verwendung einer geeigneten Regeneriermittellösung;
iv) Abtrennen der regenerierten, magnetischen Verbundharzteilchen von der Regeneriermittellösung;
v) und Rückleiten der abgetrennten, magnetischen Verbundharzteilchen in die Stufe (i) des Verfahrens.
Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens entfernten verunreinigenden Ionen können Metallionen oder andere verunreinigende Ionen umfassen.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Teilchen umfassen ein Verbundmaterial, in welchem magnetische Teilchen in einer organischen Polymermatrix eingebettet sind, an das Teilchen von selektiven Absorbern gebunden sind, welche für die zu entfernenden verunreinigenden Ionen selektiv sind. Es ist dabei davon auszugehen, daß alle Hinweise in der Beschreibung auf eine "Polymermatrix" sich auf eine organische Polxmermatrix beziehen.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine ionische Verunreinigung selektiv aus einer Lösung entfernt auf eine Weise, daß solche ionischen Bestandteile, welche nicht entfernt werden sollen, durch die magnetischen Teilchen nicht herausgeholt werden. Weiterhin werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren beständige magnetische Teilchen verwendet, in welchen selektive Ionenaustauscher auf nicht-mechanische Weise an die magnetischen Teilchen gebunden sind. Die Beständigkeit der erfindungsgemäß verwendeten Teilchen ist wichtig deshalb, weil die Teilchen widerstandsfähig gegenüber den Bewegungs- und Abriebskräften sein müssen, welche während der verschiedenen Verfahrensschritte auftreten. Wenn die magnetischen Teilchen während der Absorptionsphase des erfindungsgemäßen Verfahrens vom selektiven Ionenaustauscher abgelöst würden, könnte der Ionenaustauscher mit der an ihm festgehaltenen Verunreinigung nicht mehr durch das Magnetfilter entfernt werden, und die Lösung würde dann die Verunreinigung in hochkonzentrierter Form auf dem Austauscher enthalten. Es ist deshalb wesentlich, daß die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Teilchen beständig sind und daß während der Anwendung die Magnetfunktion nicht von der Funktion des selektiven Ionenaustauschs getrennt wird.
Das Verbundmaterial enthält magnetische Teilchen in einem Polymerharz eingebettet, welches kleine Teilchen von selektiven Absorbern gebunden enthält. Die selektiven Absorber können zum Beispiel aus Kalium-Kobalt-Hexacyanoferrat, aus Mangandioxid, aus hydratisierten Oxiden von Titan oder aus Aluminosilikaten bestehen.
Jedes Polymer kann als Basispolymer verwendet werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten magnetischen Verbundharzteilchen haben im allgemeinen einen vergleichsweise geringen Gesamtdurchmesser, vorzugsweise weniger als 20 Mikrometer, besonders bevorzugt weniger als 10 Mikrometer, um ein großes Verhältnis von Oberfläche zu Volumen sicherzustellen und damit die Verfügbarkeit aktiver Stellen zur Entfernung der Verunreinigungen zu maximieren.
Jedes Material mit magnetischen Eigenschaften, welches in Verbund mit dem Polymer gebracht werden kann, kann in die erfindungsgemäß verwendeten magnetischen Verbundharzteilchen eingebettet werden, zum Beispiel kann passenderweise Magnetit verwendet werden.
Bei er Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die magnetischen Verbundharzteilchen mit der zu behandelnden Lösung kontaktiert. Wenn die zu behandelnde Lösung eine wäßrige Lösung ist, können die magnetischen Verbundharzteilchen mit einem Lösungsstrom in Berührung gebracht werden. Die magnetischen Verbundharzteilchen werden mit der Lösung vermischt und absorbieren hieraus das/die verunreinigende(n) Ion(en).
Die magnetischen Verbundharzteilchen werden nach Beladung mit dem/den verunreinigenden Ion(en) unter Anwendung bekannter Verfahrensweisen durch magnetische Filtration selektiv aus der Lösung abgetrennt. Die magnetschen Verbundharzteilchen werden dann auf dem Filter gesammelt und aus ihm das/die verunreinigende(n) Ion(en) unter Verwendung einer geeigneten Regenerierlösung, zum Beispiel einer sauren Lösung, entfernt. Die gereinigten magnetischen Verbundharzteilchen können dann durch magnetische Filtration aus der Regenerierlösung gewonnen und die gereinigten Teilchen zum ersten Verfahrensschritt zurückgeleitet werden.
Die Erfindung wird nun unter Hinweis auf die begleitenden Zeichnungen näher beschreiben, wobei:
Figur 1 eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist;
Figur 2 die erfindungsgemäß verwendeten magnetischen Verbundharzteilchen schematisch darstellt.
Gemäß Figur 1 wird verallgemeinernd unter Ziffer 1 eine Wasserreinigungseinheit gezeigt. Kontaminiertes Wasser 2 tritt in eine Mischzelle 3 ein, wo es mit einer geeigneten Menge magnetischer Verbundharzteilchen vermischt wird, welche so ausgewählt sind, daß das unerwünschte verunreinigende Ion oder die Ionen aus dem kontaminerten Wasser entfernt werden. Das behandelte Wasser fließt dann in die magnetische Trenneinheit 4. Die kontaminierten Harzteilchen 5 werden von dem gereinigten Wasser 6 abgetrennt, welches die Wasserreinigungseinheit 1 verläßt. Die kontaminierten Harzteilchen 5 werden dann in eine geeignete Kammer geleitet, wo sie bei 7 dekontaminiert werden. Die gereinigten Harzteilchen werden mittels einer magnetischen Trenneinheit von dem kontaminierten Regeneriermittel abgetrennt, wobei die kontaminierte Lösung zu einer Isoliereinheit 8 geleitet wird, während das gereinigte harz 9 zur weiteren Verwendung in die Mischzelle 3 zurückgeführt wird.
Gemäß Figur 2 werden die zur erfindungsgemäßen Verwendung ausersehenen magnetischen Verbundharzteilchen schematisch dargestellt. Der zentrale Kern 15 diese Teilchens besteht aus Magnetit. Der Magnetit ist von einer Polymerschicht 16 umgeben, welche in ihrer Oberfläche Teilchen eines selektiven Absorbers 17 eingebettet enthält.
Die Erfindung wird nun unter Hinweis auf die folgenden Beispiele beschrieben. Die überragende Beständigkeit der erfindungsgemuaß verwendeten Polymerteilchen wird in Beispiel 2 vor Augen geführt, in welchem ein Ionenaustauschermaterial (Clintoptilolit) durch Pressen oder andererseits erfindungsgemäß durch Einbetten in eine Polymermatrix mit Magnetit verbunden wurde. Der Vergleich in bezug auf das Zusammenbrechen der zwei Teilchentypen bei der Bearbeitung zeigt, daß die erfindungsgemäß verwendete Polymermatrix besser ist.

Beispiel 1

In zwei Schritten wurden cäsium-selektive magnetische Verbundstoffe verfertigt. Zuerst wurde das magnetische Kernmaterial hergestellt und dann das cäsium-selektive Ionenaustauschermaterial an den Kern gebunden.

Schritt 1 - Herstellung des magnetischen Kernmaterials.

60,82 g fein gemahlenes gefälltes Fe&sub3;O&sub4; wurden in 70 ml Wasser mit 52,5 g Acrylamid, 4,64 g N,N'-Methylen- bis-acrylamid und 0,5 ml N,N',N,N'-Tetramethylethylendiamin zusammengegeben. Nach mehreren Minuten Rühren wurden 0,5 ml 5%-iges Ammoniumpersulfat zugegeben und die Lösung fortwährend gerührt, um das Eisenoxid in Schwebe zu halten, bis die Polymerisation einsetzte. Nach mehreren Minuten stieg die Temperatur auf 100ºC an, das Reaktionsgefäß wurde dann in einem Eisbad gekühlt.
Nach dem Abkühlen wurde das feste Harz zerstoßen, gemahlen, gewaschen und mittels Absieben durch Maschen von zunehmend geringerer Weite (von 150 Mikrometern abwärts) klassifiziert. Schließlich wurden die klassifizierten Proben in destilliertem Wasser gewaschen und magnetisch filtriert, wobei nur magnetisches Material zurückgehaten wurde.

Schritt 2 - Herstellung des cäsium-selektiven magnetischen Verbundmaterials

19,26 g Acrylamid, 1,7 g N,N'-Methylen-bis-acrylamid und 0,5 ml N,N',N,N'-Tetramethylethylendiamin wurden in 29 ml Wasser gelöst. Nach Auflösung wurden 15 g des im ersten Schritt erzeugten magntischen Kernmaterials und 20,0 g gepulvertes Clinoptilolit, ein natürlich vorkommendes cäsium-selektives Ionenaustauschmineral von weniger als 75 Mikrometer Teilchengröße ("Vorstufe") zugegeben, das Rühren mehrere Minuten unter Stickstoff fortgeführt, dann 2 ml 0,25%-iges Ammoniumpersulfat zugegeben und die Lösung fortwährend gerührt, um die Suspension in Schwebe zu halten, bis die Polymerisation einsetzte. Nach einer Minute stieg die Temperatur im Verlauf der Polymerisation auf 70º C an und die Flüssigkeit begann sich zu verfestigen. Zur Kühlung des Harzes wurde Eis zugegeben und auch das Reaktionsgefäß in einem Eisbad abgekühlt.
Nach dem Abkühlen wurde das Verbundmaterial vorsichtig zerstoßen, gemahlen und klassifiziert. Zur Abtrennung der geringen Menge an Vorstufe von dem magnetischen Verbundmaterial (weniger als 5%) wurde in Wasser gewaschen und magnetisch filtriert.
Auf ähnliche Weise wurde ein anderes Verbundmaterial auf der Grundlage der Vorstufe "Zeolon 900" (hergestellt von Norton) erzeugt.
Die Struktur des Verbundmaterials konnte unter einem schwachen Mikroskop betrachtet werden. Bei den Absorptions-/Regenerationsversuchen war kein merklicher Verlust an Vorstufe aus dem Verbundmaterial festzustellen.
Die Absorptionseigenschaften des Verbundharzes wurden untersucht, indem das Verbundmaterial in Gegenwart von Natriumionen in eine Lösung von Cäsiumionen (100 mg Cs&spplus;/Liter als Cäsiumsulfat in 200 ppm Natriumhydroxid, markiert mit radioaktivem Cäsium¹³&sup7;-Tracer) eingeführt wurde. Zur Überwachung der Cäsiumkonzentration wurde die zeitliche Abhängigkeit der Cäsiumkonzentration in der Lösung unter Anwendung der Gammaspektrometrie an aus der Lösung gezogenen Proben gemessen.
10 ml "Naß"-Harz (gleichwertig mit 1,7 g trockenem Harz) wurden mit 100 ml der Lösung vermischt und heftig gerührt.
Die Absorption von Cäsium durch das cäsium-selektive magnetische Verbundharz wird in Tabelle 1 gezeigt: Tabelle 1 Zeit (Minuten) In Lösung verbliebenes Cäsium (% des Anfangswertes) Clinoptilolit Zeolon 900
Nach dem Waschen und magnetischer Filtration wurden die mit Cäsium beladenen Teilchen regeneriert. Die Regenerationseigenschaften des Verbundharzes wurden unter Einführung des Verbundmaterials in 250 ml einer Lösung von Ammoniumkarbonat (2 Mol/dm³) in Ammoniumhydroxid (2 Mol/dm³) untersucht. Zur Überwachung der Cäsiumkonzentration wurde unter Anwendung der Gammaspektrometrie in aus der Lösung gezogenen Proben die zeitliche Abhängigkeit der Cäsiumkonzentration in der Lösung gemessen.
Die Elution des Cäsiums aus dem cäsium-selektiven magnetischen Verbundharz wird in Tabelle 2 gezeigt (man bemerke, daß man im Hinblick auf die hier im Chargenverfahren bewirkte Gleichgewichtseinstellung bei Gleichgewichtseinstellung mit einer frischen Lösung wahrscheinlich mehr Cäsium entfernen könnte): Tabelle 2 Zeit (Minuten) Eluiertes Cäsium (% des Anfangswertes) Clinoptilolit Zeolon 900

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird gezeigt, daß Materialien gemäß Beschreibung in Beispiel 1 im Vergleich mit Materialien, welche durch direktes Zusammenbringen desselben cäsium-selektiven Ionenaustauschers mit denselben magnetischen Teilchen unter statischen Druck hergestellt wurden, bessere Beständigkeit aufweisen. Dies ist insbesondere der Fall dort, wo die Materialien über längere Zeiträume dem Wasser ausgesetzt werden müssen.
Eine Probe von "gepreßtem" Material wurde auf folgendem Wege hergestellt: - Magnetit (10 g), wie in Beispiel 1 verwendet, wurde mit Clinoptilolit (10 g), wie in Beispiel 1 verwendet, vermischt und eine Probe des vereinten Gemisches in eine statische Presse gegeben, wo es einem Druck von 13 Tonnen pro Quadratzentimeter ausgesetzt wurde. Das erhaltene Pellet wurde zerstoßen und zu einem Material von größerer Feinheit als 300 Mikrometer klassifiziert. Zur Abtrennung der geringen Menge an Vorstufe von dem Verbundmaterial wurde mit Wasser gewaschen und magnetisch filtriert. Das Waschen wurde wiederholt, bis die überstehende Flüssigkeit klar war.
Dieses Material ("gepreßt") und eine Probe des gemäß Beispiel 1 hergestellten Materials ("Polymer") wurde identischen Rührbedingungen in Wasser ausgesetzt. Es war zu bemerken, daß die überstehende Flüssigkeit über dem gepreßten Material wolkig und mit der Zeit immer trüber wurde, daß jedoch die über dem polymeren Material stehende Flüssigkeit klar blieb. Nach magnetischer Filtration zur Entfernung des magnetischen Materials wurde die verbliebene Flüssigkeit filtriert und der Filterkuchen getrocknet und gewogen. Folgende Gewichte an filtriertem Feststoff wurden festgestellt:
gepreßtes Material 41,2 mg, annähernd 2% des gesamten verwendeten Materials
polymeres Material 0,0 mg
Die Proben des gepreßten und des polymeren Materials wurden dann 16 Stunden lang in Wasser aufbewahrt. Dann wurde an beiden Materialien der Vorgang des heftigen Rührens und der Magnetfiltration wiederholt, die überstehende Flüssigkeit erneut filtriert und der Filterkuchen getrocknet und gewogen. Die Gewichte des filtrierten Feststoffes betrugen:
Gepreßtes Material 77,0mg
Polymeres Material 0,0mg

Claims

1. Verfahren zur Entfernung von Ionen von Verunreinigungen aus einer wäßrigen Lösung, in der sie enthalten sind, welches folgende Stufen umfaßt:

i) Kontaktieren der zu behandelnden Lösung mit Teilchen eines magnetischen Verbundharzes, das magnetische Teilchen in einem organischen polymeren Karz eingebettet enthält, an das Teilchen von selektiven Absorbern gebunden sind, die gegenüber den Ionen der Verunreinigung in Gegenwart von anderen Ionen, die nicht entfernt wurden sollen, selektiv sind;

ii) Abtrennen der magnetischen Verbundharzteilchen von der Lösung durch magnetische Filtration;

iii) Regenerieren der abgetrennten magnetischen Verbundharzteilchen unter Verwendung einer geeigneten Regeneriermittellösung;

iv) Abtrennen der regenerierten magnetischen Verbundharzteilchen von der Regeneriermittellösung;

v) Rückleiten der abgetrennten magnetischen Verbundharzteilchen in die Stufe (i) des Verfahrens.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die selektiven Absorber Kalium-Kobalt-Hexacyanoferrat, Mangandioxid, hydratisierte Oxide des Titans oder Aluminosilicate umfassen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die magnetischen Verbundharzteilchen eine Gesamtdurchmesser von weniger als 20 um, vorzugsweise von weniger als 10 um haben.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Verbundharzteilchen mit einem fließenden Strom der zu behandelnden Lösung kontaktiert werden.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die magnetischen Verbundharzteilchen, die das (die) Ion(en) der Verunreinigung selektiv absorbiert haben, durch Kontaktieren mit einer sauren Regenerierungsmittellösung regeneriert werden.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Ionen der Verunreinigung Metallionen darstellen.