DE69012450T2 - Verfahren zur Herstellung von Eisen-Phosphor und Antimon enthaltenden Metalloxid-Oxidationskatalysatoren. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Eisen-Phosphor und Antimon enthaltenden Metalloxid-Oxidationskatalysatoren.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Metalloxid-Katalysators, der Eisen, Antimon und Phosphor als wesentliche Bestandteile enthält. Genauer gesagt betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung eines Eisen, Antirnon und Phosphor enthaltenden Metalloxid- Oxidationskatalysators, der eine für die Verwendung bei der Oxidationsreaktion von organischen Verbindungen geeignete Aktivität aufweist und auch physikalische Eigenschaften besitzt, die für eine Verwendung als industrieller Katalysator geeignet sind. Die Bezeichnung "die Oxidationsreaktion von organischen Verbindungen", wie sie hier verwendet wird, bezieht sich auf alle normale Oxidationsreaktionen einschließlich Dehydrierung (oxidative Dehydrierung) und auf die Ammonoxidation.
  • Es ist bekannt, daß Metalloxid-Katalysatoren, die Eisen, Antimon und Phosphor enthalten, für die Produktion von Aldehyden durch Oxidation organischer Verbindungen, für die Produktion von Dienen, Alkenylbenzolen, ungesättigten Aldehyden oder von ungesättigten Säuren durch oxidative Dehydrierung von organischen Verbindungen und für die Produktion von Nitrilen durch Ammonoxidation von organischen Verbindungen verwendbar sind. Die Ammonoxidation von Propylen wird beispielsweise in JP-B-38 19111 (die Bezeichnung "JP-B", wie sie hier verwendet wird, bezieht sich auf eine "geprüfte Japanische Patentveröffentlichung), und in US-A-3.542.843, 3.591.620 und 3.988.359 beschrieben, und die Ammonoxidation von Methanol wird in JP-B-54 39839, JP-A-1 143643 (entsprechend der EP-A- 319 192) (die Bezeichnung "JP-A", wie sie hier verwendet wird, bezieht sich auf eine "nicht geprüfte Japanische Patentanmeldung") und in US-A-4.511.548 und 4.461.572 beschrieben.
  • Die Antimon enthaltenden Oxidkatalysatoren, die für die oben bezeichneten Reaktionen verwendet werden können, bringen Probleme mit sich, wie schlechte Reproduzierbarkeit und schlechte Handhabbarkeit bei ihrer Herstellung, und Schwierigkeiten bei der Gewährleistung einer hohen Festigkeit. Folglich wurden einige Verbesserungen bei einem Verfahren zur Herstellung des Katalysators durchgeführt, wie sie in JP-B-46 3456 und JP-B-46 3457, und in US-A-3.342.471, 3.657.155 und 3.686.138 beschrieben sind.
  • Diese konventionell vorgeschlagenen Verfahren sind jedoch hinsichtlich der Aktivität und hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften des Katalysators nicht immer zufriedenstellend, und das Problem der Reproduzierbarkeit der Herstellung bleibt iinnier noch ungelöst. Insbesondere erbringt bei der Herstellung von Katalysatoren mit einem hohen Phosphorgehalt, wie bei dem Katalysator der vorliegenden Erfindung, eine direkte Anwendung von konventionellen Verfahren, die für die Herstellung von antimonhaltigen Katalysatoren vorgeschlagen werden, keine zufriedenstellenden Resultate. Beispielsweise sind die Verfahren, die in US-A- 3.657.155 und 3.686.138 beschrieben werden, hervorragende Methoden für die Herstellung von Eisen- und Antimon-haltigen Katalysatoren, die für ein Fließbettverfahren geeignet sind. Es ist jedoch schwierig, diese Verfahren für die Herstellung von Katalysatoren mit einem relativ hohen Gehalt an Phosphor zu verwenden und gleichzeitig die Aktivität und die physikalischen Eigenschaften für eine Verwendung in einem Fließbettverfahren beizubehalten. Es wird angenommen, daß dies darauf zurückzuführen ist, daß die Gegenwart eines großen Anteils der Phosphorkomponente nicht nur die Oxidation des Antimons hindert, sondern auch stark die Eigenschaften der Aufschlämmung verändern, indem sie ihre Stabilität verringern.
  • Die jetzigen Erfinder hatten früher festgestellt, daß die Aktivität und die physikalischen Eigenschaften des Katalysators verbessert werden können, wenn der pH-Wert einer Aufschlämmung während der Herstellung des Katalysators vor dem Sprühtrocknen auf nicht höher als 3 eingestellt wird, wenn ein relativ hoher Anteil der Phosphorkomponente als Teil der Ausgangsmaterialien für den Katalysator verwendet wird. Ein verbessertes Verfahren, beschrieben in der JP-A-1 171640 (entsprechend der EP-A-323 129) wurde vorgeschlagen.
  • Es wurde jedoch festgestellt, daß das vorgeschlagene Verfahren insofern Nachteile aufweist, als bestimmte Komponenten, insbesondere Antimonoxid, sich rasch in der Aufschlämmung ablagern, die Eigenschaften der Aufschlämmung mit Ablauf der Zeit leicht verändert werden, die Aufschlämmung an der Wand der Kammer während des Sprühtrocknens abgelagert wird und es schwierig ist, die Ablagerung zu entfernen. Ferner ist die Handhabbarkeit während der Herstellung des Katalysators schlecht, z.B. bäckt der Katalysator während der Kalzinierung des Katalysators leicht an das Gefäß an. Zusätzlich bleibt die Reproduzierbarkeit des Katalysators unbefriedigend. Insbesondere sind die Grenzen der Herstellungsbedingungen, bei denen ein Katalysator mit physikalischen Eigenschaften, die für eine Fließbettreaktion geeignet sind, produziert werden kann, relativ eng, und die physikalischen Eigenschaften des Katalysators variieren stark bei einer geringen Änderung der Herstellungsbedingungen der Aufschlämmung oder der Bedingungen der Sprühtrocknung der Aufschlämmung. Dementsprechend wird das oben beschriebene Verfahren nicht als völlig geeignet für den praktischen Gebrauch betrachtet.
  • Da der industrielle Ausstoß von Produkten, die durch Oxidation oder Ammonoxidation von organischen Verbindungen groß ist, erbringt eine geringe Steigerung der Ausbeuten der gewünschten Produkte oder eine geringe Verbesserung der Eigenschaften des Katalysators oder der Festigkeit des Katalysators beachtliche kommerzielle und ökonomische Ergebnisse.
  • Die vorliegende Erfindung wurde ausgeführt, um die Aktivität und die physikalischen Eigenschaften eines Eisen, Antimon und einen großen Anteil von Phosphor enthaltenden Katalysators zu verbessern.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Eisen, Antimon und Phosphor enthaltenden Oxidationskatalysators (umfassend normale Oxidationsreaktionen, oxidative Dehydrierung und Ammonoxidation) zur Verfügung zu stellen, der sowohl hinsichtlich seiner katalytischen Aktivität als auch hinsichtlich der Festigkeit des Katalysators hervorragend ist.
  • Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Eisen, Antimon und Phosphor enthaltenden Oxidationskatalysators zur Verfügung zu stellen, der mit einer guten Reproduzierbarkeit produziert werden kann.
  • Noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Eisen, Antimon und Phosphor enthaltenden Oxidationskatalysators zur Verfügung zu stellen, der für die Verwendung bei der Produktion von Acrylnitril, Methacrylnitril und Cyanwasserstoff geeignet ist.
  • Es wurde nun gefunden, daß diese und weitere Ziele der Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung eines Eisen, Antimon und Phosphor enthaltenden Metalloxid- Oxidationskatalysators, der ein kristallines Eisenantimonat enthält, erreicht werden, wobei der genannte Katalysator durch die folgende Summenformel dargestellt wird:
  • FeaSbbPcXdQeRfOg(SiO&sub2;)h
  • worin X zumindest ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, die aus V, Mo und W besteht; Q zumindest ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Th, U, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, Mn, Re, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu. Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn und Ph besteht; R zumindest ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, die aus B, As, Bi, Se und Te besteht; a, b, c, d, e, f, g und h jeweils eines der folgenden Atomverhältnisse
  • a= 5 bis 15,
  • b= 5 bis 100,
  • c= 1 bis 30,
  • d= 0 bis 10,
  • e= 0 bis 15,
  • f= 0 bis 10,
  • h= 0 bis 300,
  • und g die Anzahl der Sauerstoffatome, wie sie entsprechend den Oxiden, die durch Kombination der oben genannten Komponenten gebildet werden, bestimmt wird, bedeuten; wobei das Atomverhältnis von P/Fe mindestens 0,3 beträgt, das Atomverhältnis von P/Sb mindestens 0,1 beträgt und das Atomverhältnis P/X mindestens 1 beträgt, falls d> 0 ist; jedoch mit der Maßgabe, daß ein Katalysator der Formel Fe&sub1;&sub0;Sb&sub2;&sub0;P&sub1;&sub0;V0,3Mo0,2Cu&sub2;Ni&sub2;Te0,1O85,55(SiO&sub2;)&sub6;&sub0; ausgeschlossen ist;
  • und das genannte Verfahren folgende Stufen umfaßt
  • (a) Herstellung einer Aufschlämmung, die ein kristallines Eisenantimonat, eine Phosphorkomponente und jede Komponente, die in dem genannten Katalysator enthalten ist, ausgewählt aus der Gruppe, welche aus X, Q, R und SiO&sub2; besteht, umfaßt, wobei die Phosphorkomponente zu der Aufschlämmung nach Bildung des Eisenantimonats zugegeben wird;
  • (b) Trocknung der genannten Aufschlämmung, um ein getrocknetes Material zur Verfügung zu stellen; und
  • (c) Kalzinierung des genannten getrockneten Materials, um dem genannten Metalloxid-Katalysator zur Verfügung zu stellen.
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • In dem Katalysator, der mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, muß jede Komponente von Fe, Sb und P in dem oben definierten Verhältnis gemischt werden und das Eisenantimonat muß in kristalliner Form vorliegen. In der obigen Formel bedeutet Q bevorzugt zumindest ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, La, Ce, Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, Mn, Re, Co, Ni, Cu, Ag, Zn, Al, Sn und Pb besteht; R bedeutet bevorzugt zumindest ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, die aus B, Bi und Te besteht; b bedeutet bevorzugt 10 bis 60 und c bedeutet bevorzugt 3 bis 20. Wenn der Anteil der Fe- Komponente niedriger ist als der oben angeführte untere Grenzwert, wird die Aktivität des Katalysators verringert, wenn jedoch der Anteil höher ist als der obere Grenzwert, dann wird die Selektivität des gewünschten Produkts verringert. Wenn der Anteil der Sb-Komponente niedriger ist als der oben angeführte untere Grenzwert, wird die Selektivität des gewünschten Produkts verringert, wenn jedoch der Anteil höher ist als der obere Grenzwert, dann wird die Aktivität des Katalysators verringert und die physiklischen Eigenschaften werden schlecht. Wenn der Anteil der P- Komponente niedriger ist als der oben angeführt untere Grenzwert, wird die Selektivität des gewünschten Produkts verringert, wenn jedoch der Anteil höher ist als der obere Grenzwert, wird die Aktivität des Katalysators verringert und eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften wegen der Bildung von Antimonphosphat wird festgestellt. Es treten auch verschiedene Probleme bei der Herstellung des Katalysators auf. Beispielsweise klebt der Katalysator während der Kalzinierung des Katalysators fest und verursacht ein Anbacken. Wenn ferner kein kristallines Eisenantimonat in dem Katalysator zu finden ist, ist die Ausbeute des gewünschten Produkts niedrig und die physikalischen Eigenschaften des Katalysators werden schlecht, z.B. wird die Festigkeit des Katalysators verringert, selbst wenn die Anteile der Komponenten von Fe, Sb und P im oben definierten Bereich vorliegen.
  • Verschiedene Eisenantimonate wie FeSbO&sub4;, FeSb&sub2;O&sub4;, FeSb&sub2;O&sub6; und FeSb&sub5;O&sub1;&sub2; sind bekannt, und FeSbO&sub4; ist allgemein bekannt. Die Erfindung umfaßt alle bekannten Eisenantimonate, aber das Eisenantimonat im Katalysator der vorliegenden Erfindung enthält bevorzugt FeSbO&sub4;. Die Struktur des Eisenantimonats ist durch Meßdaten der Röntgendiffraktion bekannt, wie sie beispielsweise von J. Korinth und P. Royen in Z. anorg. allg. Chem. 340, 146-157 (1965) beschrieben wird.
  • Die Anwesenheit von kristaliinem Eisenantimonat in dem mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysator kann mit Hilfe von Röntgendiffraktion bestätigt werden. Die Bezeichnung "kristallines Eisenantimonat", wie sie hier verwendet wird, bezieht sich nicht nur auf reines Eisenantimonat, sondern auch auf Eisenantimonat in Form einer festen Lösung, die verschiedene darin gelöste Elemente enthält. Es ist ferner nicht erforderlich, daß alle der Fe-Komponenten und der Sb-Komponenten kristallines Eisenantimonat bilden. Ein Teil der Fe- Komponente oder der Sb-Komponente kann auch in freier Form oder in Form von anderen Verbindungen vorliegen.
  • Der mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Katalysator enthält Eisen, Antimon und Phosphor als wesentliche Elemente und kristallines Eisenantimonat mit einem solchen Anteil, daß P/Fe mit einem Atomverhältnis von zumindest 0,3, bevorzugt von 0,3 bis 3, und P/Sb mit einem Atomverhältnis von zumindest 0,1, bevorzugt von 0,15 bis 3, noch mehr bevorzugt von 0,2 bis 2, vorliegt.
  • Fakultative Komponenten außer Eisen, Antimon und Phosphor können verwendet werden, wenn sie passend entsprechend der Selektivität des gewünschten Produkts, der Reaktionsgeschwindigkeit, den physikalischen Eigenschaften des Katalysators usw. ausgewählt werden. Beispielsweise wird die X-Komponente in einem solchen Verhältnis verwendet, daß P/X mit einem Atomverhältnis von zumindest 1, bevorzugt von 1 bis 100, mehr bevorzugt von 1 bis 40 vorliegt, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit gesteigert werden kann. Die Q- Komponente hat die Wirkung, die physikalischen Eigenschaften zu verbessern und die Bildung von Nebenprodukten in Schranken zu halten, und die R-Komponente bewirkt eine verbesserte Selektivität.
  • Der mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Katalysator kann ohne einen Trägerstoff verwendet werden, aber es ist vorzuziehen, daß der Katalysator auf einen geeigneten Träger aufgetragen wird. Beispiele für Trägerstoffe umfassen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Titandioxid, Siliciumdioxid-Titandioxid und Zirkoniumdioxid.
  • Die Aufschlämmung, die in der Verfahrensstufe (a) hergestellt wird, ist bevorzugt eine wässrige Aufschlämmung.
  • Das Eisenantimonat kann mit verschiedenen Verfahren hergstellt werden.
  • Wenn das Eisenantimonat in der Aufschlämmung hergestellt wird, wird eine wässrige Aufschlämmung, die eine Eisenverbindung wie Eisennitrat und eine Antimonverbindung wie Antimontrioxid enthält, wärmebehandelt. Bevorzugt wird die Wärmebehandlung unter Beibehaltung der Form der Aufschlämmung unter gleichbleibendem Rühren durchgeführt. Die Temperatur des Erhitzens beträgt von etwa 40 bis etwa 150ºC, bevorzugt von etwa 80 bis etwa 100ºC, über einen Zeitraum von etwa 10 Minuten bis etwa 50 Stunden. Bevorzugt wird der pH- Wert der Aufschlämmung vor der Wärmebehandlung auf nicht höher als etwa 7 eingestellt, vorzugsweise auf etwa 1 bis etwa 4.
  • Wenn das Eisenantimonat durch Kalzinierung hergestellt wird, dann wird die Kalzinierung der Mischung einer Eisenverbindung und einer Antimonverbindung bei einer Temperatur von 300 bis 1000ºC, bevorzugt von 500 bis 950ºC, über 0,5 bis 50 Stunden durchgeführt.
  • Beispiele für die Eisenverbindung, die als Ausgangsstoff verwendet werden kann, umfassen Eisenoxide wie Eisen(II)-oxid, Eisen(III)-oxid und tris-Eisen-tetroxid, Eisensalze anorganischer Säuren wie Eisen(II)-chlorid, Eisen(III)-chlorid, Eisennitrat und Eisencarbonat; und Eisensalze organischer Säuren wie Eisenoxalat und Eisencitrat.
  • Beispiele für die Antimonverbindung umfassen Antimontrioxid, Antimontetroxid, Antimonpentoxid, Antimon(V)- säure, Polyantimonsäure, Natriumantimonat, Kaliumantimonat, Antimontrichlorid und Antimonpentachlorid.
  • Mittels Röntgendiffraktion kann leicht bestätigt werden, ob kristallines Eisenantimonat gebildet oder nicht gebildet wurde.
  • Die Ausgangsmaterialien für die X-, Q-, R- und Si- Komponenten können mit einer wässrigen Aufschlämmung, die eine Eisenverbindung und eine Antimonverbindung enthält, bei der Herstellung des Eisenantimonats gemischt werden. Die Kalzinierung wird gewöhnlich bei einer Temperatur von 200 bis 950ºC, bevorzugt von 550 bis 900ºC an der Luft durchgeführt. Die Kalzinierungsdauer beträgt im allgemeinen 0,5 bis 50 Stunden. Die Phosphorverbindung wird bevorzugt mit dem kristallinen Eisenantimonat, hergestellt auf die oben beschriebene Weise, gemischt. Wenn die Phosphorverbindung vom Beginn der Reaktion der Eisenverbindung mit der Antimonverbindung in einer wässrigen Aufschlämmung zur Herstellung des Eisenantimonats vorhanden ist, wird kein Eisenantimonat gebildet, selbst wenn die Reaktionsmischung unter den vorbestimmten Bedingungen (pH, Temperatur usw.) behandelt wird. Der Grund hierfür ist, daß die Phosphorverbindung den Ablauf der Reaktion zur Bildung des Eisenantimonats verhindert. Wenn eine Aufschlämmung ohne Eisenantimonat verwendet wird, wie oben erwähnt, dann neigt die Aufschlämmung zur Bildung von Ausfällungen und die Handhabbarkeit ist schlecht. Es werden z.B. große Mengen von Abscheidungen während des Sprühtrocknens in der Kammer gebildet und es ist schwierig, einen Katalysator, der hinsichtlich seiner Aktivität und seiner Festigkeit hervorragend ist, mit guter Reproduzierbarkeit herzustellen, wie es in den weiter unten beschriebenen Vergleichsbeispielen 1 und 7 gezeigt wird. Es muß also bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung in der Aufschlämmung, welche die Komponenten des Katalysators enthält, Eisenantimonat vorhanden sein.
  • Beispiele einer Substanz für die Phosphorkomponente umfassen Orthophosphorsäure, kondensierte Phosphorsäure, Phosphor(V)-oxid, Diammoniumhydrogenphosphat, Ammoniumdihydrogenphosphat und Ammoniumphosphat.
  • Silicasol kann vorteilhaft als Ausgangsmaterial für den Siliciumdioxidträger verwendet werden. Es können jedoch auch Quarzpulver, Quarzstaub oder Silicahydrogei zum Teil oder ganz als Ausgangsmaterial verwendet werden.
  • Wenn Elemente, die in der Summenformel durch X, Q und R dargestellt werden, in den Katalysator als fakultative Elemente eingeführt werden, werden die Ausgangsmaterialien für diese Elemente in Form von Nitraten, Carbonaten, Sulfaten, Hydroxiden, Oxiden und von anderen Verbindungen verwendet.
  • Der mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Katalysator kann für Festbett- und für Fließbett-Reaktoren verwendet werden.
  • Wenn ein Katalysator zur Verwendung im Festbett hergestellt werden soll, wird eine wässrige Aufschlämmung, welche das kristalline Eisenantimonat, die Phosphorverbindung und die anderen Materialien für die weiteren Komponenten des Katalysators enthält, getrocknet oder getrocknet und kalziniert, und das erhaltenen Material wird mittels Pelletieren oder Extrudieren geformt.
  • Wenn ein Katalysator zur Verwendung im Fließbett hergestellt werden soll, wird bevorzugt die wässrige Lösung oder Aufschlämmung sprühgetrocknet, um feine sphärische Teilchen zu bilden. Die Sprühtrocknung kann unter Verwendung jedes üblichen Sprühtrockners durchgeführt werden, z.B. solchen vom Drehscheiben-Typ, vom Hochdruckdüsen-Typ oder vom Zweistoffdüsen-Typ. Fließbettkalzinieröfen können für die Kalzinierung verwendet werden.
  • Das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung des Katalysators ist speziell zur Verwendung in der Produktion eines Katalysators für das Fließbett geeignet, und ein Katalysator, der hinsichtlich seiner Aktivität und seiner Festigkeit hervorragend ist, kann mit guter Reproduzierbarkeit erhalten werden.
  • Der mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Katalysator ist für die Verwendung in üblichen Reaktionen, wie Oxidation, oxidative Dehydrierung und Ammonoxidation von organischen Verbindungen, geeignet. Ein Gas, gemischt aus dem organischen Ausgangsstoff, Sauerstoff und gegebenenfalls Ammoniak in dem molaren Verhältnis: Organische Verbindung:Sauerstoff:Ammoniak = 1:0,3 bis 15:0,5 bis 7, wird bei einer Temperatur von 200 bis 600ºC durch einen Reaktor geleitet, der mit dem Katalysator gefüllt ist. Die Kontaktzeit beträgt bevorzugt 0,05 bis 20 Sekunden, und der Reaktionsdruck liegt bevorzugt zwischen Atmosphärendruck und 2 kg/cm² G.
  • Die Reaktion kann im Festbett oder im Fließbett durchgeführt werden, das Fließbett wird jedoch bevorzugt.
  • Der mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Katalysator weist eine hervorragende Leistungsfähigkeit auf, wenn er bei der Oxidation, der oxidativen Dehydrierung und der Ammonoxidation organischer Verbindungen wie olefinischer Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Aldehyde und alkylsubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoffe, verwendet wird. Der mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Katalysator ist besonders für die Herstellung von Cyanwasserstoff durch Ammonoxidation von Methanol geeignet. Die Reaktionsbedingungen sind so, daß das molare Verhältnis von Sauerstoff zu Methanol im zugeführten Gas 0,5:15, bevorzugt 1:10, das molare Verhältnis von Ammoniak zu Methanol 0,5:3, bevorzugt 0,7:2,5 beträgt, die Temperatur zwischen 350 und 500ºC liegt, die Kontaktzeit 0,1 bis 20 Sekunden beträgtund der Reaktionsdruck zwischen Atmosphärendruck und 2 kg/cm² G liegt.
  • Es ist schwierig, mit einer konventionellen Methode zur Herstellung eines Katalysators einen Katalysator mit einer ausreichend guten Festigkeit mit guter Reproduzierbarkeit zu erhalten, in dem die Phosphorkomponente und die Antimonkomponente vom Beginn des Mischens an enthalten sind und kalziniert werden, wie es im JP-A-1 171 640 (entsprechend der EP-A-323 129) beschrieben ist. Bei dem konventionellen Verfahren neigen die Eigenschaften der Aufschlämmung des Katalysators dazu, sich mit Ablauf der Zeit zu ändern und die Aktivität und die physikalischen Eigenschaften des Katalysators variieren relativ stark. Das Verfahren hat folglich ernsthafte Probleme hinsichtlich seiner Reproduzierbarkeit und die Nachteile dieser verschiedenen Probleme treten bei einer Produktion im industriellen Maßstab auf, z.B. werden große Mengen von Ablagerungen an der Wand des Sprühtrockners gebildet und die Handhabbarkeit ist schlecht.
  • Andererseits kann gemäß der vorliegenden Erfindung ein Katalysator erhalten werden, der hinsichtlich der Aktivität und der physikalischen Eigenschaften hervorragend ist. Ferner ist die Hanhabbarkeit während der Produktion des Katalysators gut.
  • Die vorliegende Erfindung wird nunmehr unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, die jedoch nicht so ausgelegt werden sollen, daß sie die Erfindung einschränken, ausführlicher erläutert. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Angaben über Teile, Prozente und Verhältnisse Gewichtsangaben.
    • Aktivitätstest des Katalysators
  • Der Aktivitätstest wurde in der folgenden Weise durchgeführt. Die als Ausgangsstoff verwendete organische Verbindung, Luft und Ammoniak wurden durch das Katalysatorbett eines Fließbettreaktors geleitet (der innere Durchmesser der fließfähig gemachten Zone des Katalysators betrug 2,5 cm und ihre Höhe 40 cm). Der Reaktionsdruck war Atmosphärendruck.
  • Die Umsetzungsrate der als Ausgangsstoff verwendeten organischen Verbindung und die Ausbeute und die Selektivität des gewünschten Produkts in den Beispielen und in den Vergleichsbeispielen wurden mittels folgender Definitionen bestimmt.
  • Umsetzung (%) = Gewicht (g) des Kohlenstoffs in der durch die Reaktion verbrauchten Ausgangsverbindung/Gewicht (g) des Kohlenstoffs in der zugeführten Ausgangsverbindung x 100
  • Ausbeute (%) = Gewicht (g) des Kohlenstoffs in dem gewünschten gebildeten Produkt/Gewicht (g) des Kohlenstoffs in der zugeführten Ausgangsverbindung x 100
  • Selektivität (%) = Gewicht (g) des Kohlenstoffs in dem gewünschten gebildeten Produkt/Gewicht (g) des Kohlenstoffs in der durch die Reaktion verbrauchten Ausgangsverbindung x 100
  • Die Bedingungen des Aktivitätstests waren folgende:
  • (1) Ammonoxidation von Methanol
  • O&sub2; (zugeführt als Luft)/Methanol = 4,3 (Mol/Mol)
  • NH&sub3;/Methanol = 1,1 (Mol/Mol)
  • (2) Ammonoxidation von Propylen
  • O&sub2; (zugeführt als Luft)/Propylen = 2,15 (Mol/Mol)
  • NH&sub3;/Propylen = 1,1 (Mol/Mol)
  • (3) Ammonoxidation von Isobuten
  • O&sub2; (zugeführt als Luft)/Isobuten = 2,3 (Mol/Mol)
  • NH&sub3;/Isobuten = 1,2 (Mol/Mol)
    • Test der Festigkeit des Katalysators Abriebbeständigkeitstest
  • Der Test wurde gemäß der Methode durchgeführt, die in "Test Methods for Synthetic Catalytic Cracking Catalyst, American Cyanamid Co. Ltd. 6/31-4 m-1/57" beschrieben wird, es ist eine gut bekannte Testmethode für Fließbettkatalysatoren zum katalytischen Kracken.
  • Der Abriebverlust % R wurde mit der folgenden Formel bestimmt:
  • Abriebverlust (%) R = B/CA x 100
  • worin
  • A = Gewicht (g) des Abriebverlusts des Katalysators während eines Zeitraums der ersten 5 Stunden,
  • B = Gewicht (g) des Abriebverlusts des Katalysators während eines Zeitraums von 20 Stunden nach Verstreichen der ersten 5 Stunden,
  • C = Gewicht (g) des dem Test zugeführten Katalysators bedeuten.
  • Der Test wurde mit C = 50 g durchgeführt. Je höher die Abriebbeständigkeit des Katalysators ist, das heißt je höher die Festigkeit des Katalysators ist, um so kleiner ist der Wert des Abriebverlusts (%) R.
    • BEISPIEL 1
  • Ein Katalysator mit der Summenformel
  • Fe&sub1;&sub3;Sb&sub2;&sub5;P&sub6;O84,5(SiO&sub2;)&sub6;&sub0;
  • wurde auf folgende Weise hergestellte:
  • (I) 273,5 g Antimontrioxidpulver wurden abgewogen.
  • (II) 420 ml Salpetersäure (Relative Dichte: 1,38) wurden mit 530 ml Wasser gemischt, die Mischung wurde erhitzt und 54,4 g Elektrolyteisenpulver wurden portionsweise zugegeben, um es aufzulösen.
  • (III) 1354 g Silicasol (20 Gew.% SiO&sub2;) wurden abgewogen.
  • (III) und (I) wurden in dieser Reihenfolge unter kräftigem Rühren zu (II) zugegeben. Der PH-Wert der Mischung wurde durch Zugabe von 15 %iger Ammoniaklösung auf 2 eingestellt.
  • Die erhaltene Aufschlämmung wurde auf 98ºC erhitzt und 3 Stunden gerührt.
  • Der Feststoffin der Aufschlämmung wurde mittels der Röntgendiffraktionsmethode untersucht und es wurde festgestellt, daß kristallines Eisenantimonat gebildet worden war. (IV) 52,0 g Phosphorsäure (85 Gew.%) wurden abgewogen.
  • Die Phosphorsäure (IV) wurde zu der wässrigen Aufschlämmung, die das oben erwähnte kristalline Eisenantimonat enthielt, zugegeben und die Mischung wurde 1 Stunde gründlich gerührt. Die so erhaltene wässrige Aufschlämmung, die das oben erwähnte kristalline Eisenantimonat, die Phosphorverbindung und das Siliciumdioxid-Trägermaterial enthielt, wurde unter Verwendung eines Sprühtrockners vom Drehscheiben-Typ sprühgetrocknet. Die erhaltenen feinen sphärischen Teilchen (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: etwa 50 u) wurden bei 200ºC über 2 Stunden, bei 400ºC über 3 Stunden und bei 800ºC über 3 Stunden kalziniert.
    • BEISPIEL 2
  • Ein Katalysator mit der gleichen Summenformel wie derjenige des Beipiels 1 wurde auf die folgende Weise hergestellt.
  • (I) 273,5 g Antimontrioxidpulver wurden abgewogen.
  • (II) 394,4 g Eisen(III)-nitrat wurden abgewogen.
  • (I) wurde mit (II) gründlich gemischt und die Mischung wurde 1 Stunde bei 550ºC und 2 Stunden bei 600ºC kalziniert. 381 g Wasser wurde zugegeben und die Mischung wurde 15 Stunden in einem Naßverfahren in einer Kugelmühle zerkleinert.
  • Die feste Substanz in der Aufschlämmung wurde mittels der Röntgendiffraktionsmethode untersucht und es wurde festgestellt, daß kristallines Eisenantimonat gebildet worden war.
  • (III) 1354 g Silicasol (20 Gew.% SiO&sub2;) wurden abgewogen.
  • (IV) 52,0 g Phosphorsäure (85 Gew.%) wurden abgewogen.
  • Die wässrige Aufschlämmung, die das obengenannte kristalline Eisenantimonat enthielt, wurde mit dem Silicasol (III) gemischt. Die Phosphorsäure (IV) wurde zugegeben und die Mischung wurde 1 Stunde gründlich gerührt. Die so erhaltene wässrige Aufschlämmung, die das obengenannte kristalline Eisenantimonat, die Phosphorverbindung und das Siliciumdioxid-Trägermaterial enthielt, wurde unter Verwendung eines Sprühtrockners vom Drehscheiben-Typ sprühgetrocknet. Die erhaltenen feinen sphärischen Teilchen (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: etwa 50 u) wurden bei 200ºC über 2 Stunden, bei 400ºC über 3 Stunden und bei 800ºC über 3 Stunden kalziniert.
    • BEISPIEL 3
  • Ein Katalysator mit der Summenformel
  • Fe&sub1;&sub3;Sb&sub2;&sub0;P&sub1;&sub2;V0,5Cu&sub1;O91,75(SiO&sub2;)&sub3;&sub0;
  • wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Ammoniummetavanadat als Ausgangsmaterial für V und Kupfer(II)-nitrat als Ausgangsmaterial für Cu in reinem Wasser gelöst und nach der Zugabe von Antimontrioxid hinzugefügt wurden.
    • BEISPIEL 4
  • Ein Katalysator mit der Summenformel
  • Fe&sub8;Sb&sub2;&sub5;P&sub1;&sub3;Mo0,3V0,3Mg&sub5;Cu&sub2;O96,15(SiO&sub2;)&sub8;&sub0;
  • wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Ammoniumparamolybdat als Ausgangsmaterial für Mo, Ammoniummetavanadat als Ausgangsmaterial für V, Magnesiumnitrat als Ausgangsmaterial für Mg und Kupfer(II)nitrat als Ausgangsmaterial für Cu in reinem Wasser gelöst und nach der Zugabe von Antimontrioxid hinzugefügt wurden.
    • BEISPIEL 5
  • Ein Katalysator mit der Summenformel
  • Fe&sub1;&sub1;Sb&sub2;&sub5;P&sub1;&sub5;Mo0,5W0,2Mn&sub2;Co&sub1;O111,1(SiO&sub2;)&sub6;&sub0;
  • wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Ammoniumparamolybdat als Ausgangsmaterial für Mo, Ammoniumparawolframat als Ausgangsmaterial für W, Mangandinitrat als Ausgangsmaterial für Mn und Cobalt(II)nitrat als Ausgangsmaterial für Co in reinem Wasser gelöst und nach der Zugabe von Antimontrioxid hinzugefügt wurden.
    • BEISPIEL 6
  • Ein Katalysator mit der Summenformel
  • Fe&sub1;&sub0;Sb&sub2;&sub5;P&sub8;Mo&sub1;Sn&sub2;Ag0,1Cr0,2Ce0,1O92,6(SiO&sub2;)&sub6;&sub0;
  • wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Ammoniumparamolybdat als Ausgangsmaterial für Mo, das durch Oxidation von metallischem Zinn mit Salpetersäure erhaltene Produkt als Ausgangsmaterial für Sn, Silbernitrat als Ausgangsmaterial für Ag, Chromnitrat als Ausgangsmaterial für Cr und Ammoniumcernitrat als Ausgangsmaterial für Ce in reinem Wasser gelöst und nach der Zugabe von Antimontrioxid hinzugefügt wurden.
    • BEISPIEL 7
  • Ein Katalysator mit der Summenformel
  • Fe&sub1;&sub2;Sb&sub2;&sub0;P&sub4;Mo1,5Bi1,0Pb0,1O74,2(SiO&sub2;)&sub6;&sub0;
  • wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Ammoniumparamolybdat als Ausgangsmaterial für Mo, Bismut(III)-nitrat als Ausgangsmaterial für Bi und Bleidinitrat als Ausgangsmaterial für Pb in reinem Wasser gelöst und nach der Zugabe von Antimontrioxid hinzugefügt wurden.
    • BEISPIEL 8
  • Ein Katalysator mit der Summenformel
  • Fe&sub1;&sub3;Sb&sub4;&sub0;P&sub1;&sub0;V0,5Mo0,1Zn&sub3;B0,5Na0,1Li0,1O129,9(SiO&sub2;)&sub6;&sub0;
  • wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Ammoniummetavanadat als Ausgangsmaterial für V, Ammoniumparamolybdat als Ausgangsmaterial für Mo, Zinknitrat als Ausgansmaterial für Zn, Borsäureanhydrid als Ausgangsmaterial für B, Natriumnitrat als Ausgangsmaterial für Na und Lithiumnitrat als Ausgangsmaterial für Li in reinem Wasser gelöst und nach der Zugabe von Antimontrioxid hinzugefügt wurden.
    • BEISPIEL 9
  • Ein Katalysator mit der Summenformel
  • Fe&sub6;Sb&sub1;&sub5;P&sub7;Mo0,1V0,3Al&sub2;K0,2Bi0,5O61,4(SiO&sub2;)&sub3;&sub0;
  • wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Ammoniumparamolybdat als Ausgangsmaterial für Mo, Ammoniummetavanadat als Ausgangsmaterial für V, Aluminiumnitrat als Ausgangsmaterial für Aluminium, Kaliumnitrat als Ausgangsmaterial für Kalium und Bismut(III)nitrat als Ausgangsmaterial für Bi in reinem Wasser gelöst oder suspendiert und nach der Zugabe von Antimontrioxid hinzugefügt wurden.
    • BEISPIEL 10
  • Ein Katalysator mit der Summenformel
  • Fe&sub7;Sb&sub1;&sub0;P&sub2;&sub0;T&sub1;La0,5O83,25(SiO&sub2;)&sub5;&sub0;
  • wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Titandioxid als Ausgangsmaterial für Ti und Lanthannitrat als Ausgangsmaterial für La in reinem Wasser gelöst oder suspendiert und nach der Zugabe von Antimontrioxid hinzugefügt wurden.
    • BEISPIEL 11
  • Ein Katalysator mit der Summenformel
  • Fe&sub1;&sub0;Sb&sub7;P&sub8;Mo0,3Zr0,5Re0,3B&sub1;Bi&sub2;O56,3(SiO&sub2;)&sub5;&sub0;
  • wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Ammoniumparamolybdat als Ausgangsmaterial für Mo, Zirconylhydroxynitrat als Ausgangsmaterial für Zr, Rhenium(VI)-oxid als Ausgangsmaterial für Re, Borsäure als Ausgangsmaterial für B und Bismut(III)-nitrat als Ausgangsmaterial für Bi in reinem Wasser gelöst oder suspendiert und nach der Zugabe von Antimontrioxid hinzugefügt wurden.
    • BEISPIEL 12
  • Ein Katalysator mit der Summenformel
  • Fe&sub1;&sub3;Sb&sub2;&sub5;P&sub1;&sub0;Mo0,1V0,5Cu&sub3;O99,5(SiO&sub2;)&sub6;&sub0;
  • wurde auf folgende Weise hergestellt
  • (I) 286,7 g Antimontrioxid wurden abgewogen.
  • (II) 15,0 g Elektrolytkupfer wurden zu 40 ml Salpetersäure (Relative Dichte: 1,38) gegeben und darin vollständig aufgelöst. Die erhaltene Kupfer(II)-nitratlösung wurde mit 530 ml reinem Wasser verdünnt. 57,1 g Elektrolyteisenpulver wurden zugegeben und in der genannten Lösung aufgelöst.
  • (III) 1418,3 g Silicasol (20 Gew.% SiO&sub2;) wurden abgewogen.
  • (IV) 1,39 g Ammoniumparamolybat wurden abgewogen und in 50 ml reinem Wasser gelöst.
  • (V) 4,6 g Ammoniummetavanadat wurden abgewogen und in 15 ml einer 35 %igen Wasserstoffperoxidlösung und in 50 ml reinem Wasser gelöst.
  • (VI) 90,7 g Phosphorsäure (85 Gew.%) wurden abgewogen.
  • Das Silicasol (III) wurde zu der Lösung (II) von Eisennitrat und Kupfer(II)-nitrat gegeben. Anschließend wurden (I), (IV) und (V) in dieser Reihenfolge zugegeben und die Mischung wurde 0,5 Stunden gründlich gerührt.
  • Eine wässrige Ammoniaklösung (15 Gew.%) wurde unter Rühren zugegeben, um den pH-Wert der Mischung auf 2 zu stellen, und die Mischung wurde 4 Stunden auf 100ºC erhitzt.
  • Es wurde gefunden, daß in der wärmebehandelten Aufschlämmung sich kristallines Eisenantimonat gebildet hatte. Die PhosPhorsäure (VI) wurde zugegeben und die Aufschlämmung wurde 1 Stunde gründlich gerührt und unter Verwendung eines Sprühtrockners vom Drehscheiben-Typ sprühgetrocknet. Die erhaltenen feinen sphärischen Teilchen (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: etwa 50 u) wurden 2 Stunden bei 200ºC und 2 Stunden bei 500ºC kalziniert.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • Ein Katalysator mit der gleichen Summenformel wie der des Beispiels 1 wurde auf folgende Weise hergestellt.
  • (I) 273,5 g Antimontrioxid wurden abgewogen.
  • (II) 420 ml Salpetersäure (Relative Dichte: 1,38) wurden mit 530 ml reinem Wasser gemischt und die Mischung wurde auf 80ºC erhitzt. 54,4 g Elektrolyteisenpulver wurden portionsweise zugegeben und darin aufgelöst.
  • (III) 1354 g Silicasol (20 Gew.% SiO&sub2;) wurden abgewogen.
  • (IV) 52,0 g Phosphorsäure (85 Gew.%) wurden abgewogen.
  • (III), (IV) und (I) wurden in dieser Reihenfolge zu (II) zugegeben. Die Mischung wurde gründlich gerührt und 1 Stunde bei 100ºC wärmebehandelt. Die Feststoffe in der Aufschlämmung wurden mittels der Röntgendiffraktionsmethode untersucht und es wurde festgestellt, daß kein Eisenantimonat gebildet worden war. Ferner wurde beim Stehenlassen der Aufschlämmung sofort Antimontrioxidpulver ausgefällt. Die Aufschlämmung wurde unter Rühren unter Verwendung eines Sprühtrockners vom Drehscheiben-Typ sprühgetrocknet. Im Vergleich zum Beispiel 1 wurde eine große Menge der Aufschlämmung an der Wand des Sprühtrockners abgelagert. Die Ablagerung haftete fest an der Wand, so daß es schwierig war, sie zu entfernen. Die erhaltenen feinen sphärischen Teilchen (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: etwa 50 u) wurde 2 Stunden bei 200ºC, 3 Stunden bei 400ºC und dann 3 Stunden bei 800ºC kalziniert.
  • Es wurde festgestellt, daß in dem kalzinierten Katalysator kristallines Eisenantimonat vorhanden war. Die Festigkeit des Katalysators war jedoch niedrig und die Ausbeute des gewünschten Produkts (Cyanwasserstoff) ebenfalls niedrig im Vergleich zu dem Katalysator des Beispiels 1, bei dem das Eisenantimonat in der Aufschlämmung vor dem Sprühtrocknen gebildet wurde.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 2
  • Ein Katalysator mit der gleichen Summenformel wie der des Beispiels 1 wurde auf folgende Weise hergestellt.
  • (I) 273,5 g Antimontrioxid wurden abgewogen.
  • (II) 77,9 g Eisen(III)-oxid wurden abgewogen.
  • (III) 1354 g Silicasol (20 Gew.% SiO&sub2;) wurden abgewogen.
  • (IV) 52,0 g Phosphorsäure (85 Gew.%) wurden abgewogen.
  • (I),(II) und (IV) wurden in dieser Reihenfolge zu (III) zugegeben und die Mischung wurde gründlich gerührt.
  • Es wurde festgestellt, daß in der erhaltenen Aufschlämmung kein Eisenantimonat gebildet worden war. Die Aufschlämmung wurde unter Verwendung eines Sprühtrockners vom Drehscheiben-Typ sprühgetrocknet. Die erhaltenen feinen sphärischen Teilchen (durchschnittlicher Teilchendurch messer: etwa 50 u) wurde 2 Stunden bei 200ºC, 3 Stunden bei 400ºC und dann 3 Stunden bei 800ºC kalziniert. Der erhaltene Katalysator wurde mittels Röntgendiffraktometrie untersucht und es wurde festgestellt, daß kein kristallines Eisenantimonat gebildet worden war.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 3
  • Ein Katalysator mit der Summenformel
  • Fe&sub1;&sub1;P&sub1;&sub5;Mo0,5W0,2Mn&sub2;Co&sub1;O61,1(SiO&sub2;)&sub6;&sub0;
  • wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Sb-Komponente weggelassen wurde.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 4
  • Ein Katalysator mit der Summenformel
  • Sb&sub2;&sub2;P&sub1;&sub5;Mo0,5W0,2Mn&sub2;Co&sub1;O94,6(SiO&sub2;)&sub6;&sub0;
  • wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Fe-Komponente weggelassen wurde.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 5
  • Ein Katalysator mit der Summenformel
  • Fe&sub1;&sub1;Sb&sub2;&sub5;Mo0,5W0,2Mn&sub2;Co&sub1;O73,6(SiO&sub2;)&sub6;&sub0;
  • wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die P-Komponente weggelassen wurde.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 6
  • Ein Katalysator (mit der gleichen Zusammensetzung wie der Katalysator des Beispiels 12) mit der Summenformel
  • Fe&sub1;&sub3;Sb&sub2;&sub5;P&sub1;&sub0;Mo0,1V0,5Cu&sub3;O99,5(SiO&sub2;)&sub6;&sub0;
  • wurde auf folgende Weise hergestellt.
  • (I) 286,7 g Antimontrioxid wurden abgewogen.
  • (II) 15 g Elektrolytkupfer wurden zu 420 ml Salpetersäure (Relative Dichte: 1,38) gegeben und darin vollständig aufgelöst. Die erhaltene Kupfer(II)-nitratlösung wurde mit 530 ml reinem Wasser verdünnt. 57,1 g Elektrolyteisenpulver wurden zugegeben und darin aufgelöst.
  • (III) 1418,3 g Silicasol (20 Gew.% SiO&sub2;) wurden abgewogen.
  • (IV) 1,39 g Ammoniumparamolybat und in 50 ml reinem Wasser gelöst.
  • (V) 4,6 g Ammoniummetavanadat wurden in einer Mischung von 15 ml einer 35 %igen Wasserstoffperoxidlösung und 50 ml reinem Wasser gelöst.
  • (VI) 90,7 g Phosphorsäure (85 Gew.%) wurden abgewogen.
  • Das Silicasol (III) wurde zu der Lösung (II) von Eisennitrat und Kupfer(II)-nitrat gegeben. Anschließend wurden (I), (IV), (V) und (VI) in dieser Reihenfolge zugegeben und die Mischung wurde gründlich gerührt und eine Stunde auf 100ºC erhitzt. Es wurde gefunden, daß in der erhaltenen Aufschlämmung kein Eisenantimonat gebildet worden war. Die Aufschlämmung wurde auf übliche Weise unter Verwendung eines Sprühtrockners vom Drehscheiben-Typ sprühgetrocknet. Die erhaltenen feinen Teilchen (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: etwa 50 u) wurde 2 Stunden bei 200ºC und 2 Stunden bei 500ºC in der gleichen Weise wie im Beispiel 12 kalziniert.
  • Der erhaltene Katalysator hatte die gleiche Zusammensetzung wie der Katalysator des Beispiels 12. Ferner waren die Kalzinierungsbedingungen die gleichen wie im Beispiel 12. Die Röntgendiffraktionsmethode zeigte jedoch an, daß kein kristallines Eisenantimonat gebildet worden war. Ferner war die Ausbeute des gewünschten Produkts (Cyanwasserstoff) sehr niedrig im Vergleich zu derjenigen des Katalysators des Beispiels 1, bei dem der Katalysator hergestellt worden war, indem zuerst das Eisenantimonat gebildet wurde.
  • Es wird daher verständlich sein, daß die Gegenwart von Eisenantimonat ein wichtiger Faktor ist.
  • Die Aktivitätstests der Katalysatoren, die gemäß den Beispielen 1 bis 12 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 erhalten wurden, wurden durchgeführt.
  • Die Ergebnisse werden in der Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Bedingung.d.Aktiv.tests Ergebnis d. Aktivitätstests Zusammensetzung d.Katalys. (Atomverh.) Endg.Kalz.temp. (^C) Rohdichte (g/ml) Fe-Antimonat im Katalys. Reakt. Reakt. temp. (^C) Kontakt zeit (Sek.) Ausb.d. gewünscht. Produkts (%) Umsetzung d. Ausgangsmaterials (%) Selrktiv. d.gewünsch. Produkts (%) Abriebverlust Beispiel gebildet Cyanwasserstoff Methacrylnitril Acrylnitril Methanol Isobuten Propylen Tabelle 1 (Forts.) Bedingung.d.Aktiv.tests Ergebnis d. Aktivitätstests Zusammensetzung d.Katalys. (Atomverh.) Endg.Kalz.temp. (^C) Rohdichte (g/ml) Fe-Antimonat im Katalys. Reakt. Reakt. temp. (^C) Kontakt zeit (Sek.) Ausb.d. gewünscht. Produkts (%) Umsetzung d. Ausgangsmaterials (%) Selrktiv. d.gewünsch. Produkts (%) Abriebverlust Beispiel gebildet *: Das gewünschte Produkt der Beispiele 1 bis 5 und 8 bis 12 ist Cyanwasserstoff und das Ausgangsmaterial ist Methanol Tabelle 1 (Forts.) Bedingung.d.Aktiv.tests Ergebnis d. Aktivitätstests Zusammensetzung d.Katalys. (Atomverh.) Endg.Kalz.temp. (^C) Rohdichte (g/ml) Fe-Antimonat im Katalys. Reakt. Reakt. temp. (^C) Kontakt zeit (Sek.) Ausb.d. gewünscht. Produkts (%) Umsetzung d. Ausgangsmaterials (%) Selrktiv. d.gewünsch. Produkts (%) Abriebverlust Beispiel gebildet nicht gebildet Cyanwasserstoff Methanol *: Das gewünschte Produkt der Beispiele 1 bis 6 ist Cyanwasserstoff und das Ausgangsmaterial ist Methanol
    • BEISPIEL 13
  • Ein Katalysator mit der gleichen Zusammensetzung wie derjenige des Beispiels 12 wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 12 hergestellt, mit Ausnahme der folgenden Punkte:
  • Es wurde eine Aufschlämmung des Katalysators in der vierfachen Menge, verglichen mit der Aufschlämmung des Beispiels 12, hergestellt und in 4 Teile geteilt. Ein Teil davon wurde 20 Minuten stehen gelassen und dann sprühgetrocknet. Ein anderer Teil wurde eine Stunde stehen gelassen und dann sprühgetrocknet. Ein weiterer Teil wurde 3 Stunden stehen gelassen und dann sprühgetrocknet. Der restliche Teil wurde 5 Stunden stehen gelassen und dann sprühgetrocknet. Die erhaltenen feinen sphärischen Teilchen (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 50 u) wurden bei 200ºC über 2 Stunden, bei 500ºC über 2 Stunden und bei 850ºC über 3 Stunden kalziniert.
  • Es wurde festgestellt, daß in allen Aufschlämmungen Eisenantimonat vor dem Sprühtrocknen gebildet worden war.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 7
  • Ein Katalysator mit der gleichen Zusammensetzung wie derjenige des Beispiels 13 wurde auf die folgende Weise hergestellt.
  • (I) 1146,8 g Antimontrioxidpulver wurden abgewogen.
  • (II) 60,0 g Elektrolytkupfer wurden zu 1680 ml Salpetersäure (Relative Dichte: 1,38) gegeben und darin vollständig aufgelöst. Die erhaltene Kupfer(II)-nitratlösung wurde mit 2120 ml reinem Wasser verdünnt. 228,4 g Elektrolyteisenpulver wurden zugegeben und darin aufgelöst.
  • (III) 5673,2 g Silicasol (20 Gew.% SiO&sub2;) wurden abgewogen.
  • (IV) 5,56 g Ammoniumparamolybat wurden in 200 ml reinem Wasser gelöst.
  • (V) 18,4 g Ammoniummetavanadat wurden in einer Mischung aus 60 ml einer 35 %igen Wasserstoffperoxidlösung und 200 ml Wasser gelöst.
  • (VI) 362,8 g Phosphorsäure (85 Gew.%) wurden abgewogen.
  • Das Silicasol (III) wurde zu der Lösung (II) von Eisennitrat und Kupfer(II)-nitrat gegeben. Anschließend wurden (I), (IV), (V) und (VI) in dieser Reihenfolge zugegeben. Eine wässrige Ammoniaklösung (15 Gew.%) wurde unter Rühren zugegeben, um den pH-Wert der Mischung auf 0,5 zu stellen, und die Mischung wurde eine Stunden auf 100ºC erhitzt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde in 4 Teile geteilt. Ein Teil davon wurde sofort sprühgetrocknet. Einer von weiteren 2 Teilen wurde 2 Stunde stehen gelassen und dann sprühgetrocknet und der andere wurde 3 Stunden stehen gelassen und dann sprühgetrocknet. Der restliche Teil wurde 4 Stunden kontinuierlich wärmebehandelt und dann sprühgetrocknet. Die erhaltenen feinen sphärischen Teilchen (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 50 u) wurden bei 200ºC über 2 Stunden, bei 500ºC über 2 Stunden und bei 850ºC über 3 Stunden kalziniert. Es wurde festgestellt, daß in keiner dieser Aufschlammungen vor dem Sprühtrocknen Eisenantimonat gebildet worden war.
  • Die Ergebnisse der Aktivitätstests der Katalysatoren, die gemäß dem Beispiel 13 und gemäß dem Vergleichsbeispiel 17 erhalten wurden, werden in der Tabelle 2 gezeigt.
  • Aus der Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die Aktivität und die physikalischen Eigenschaften des Katalysators des Beispiels 13 nicht wesentlich variiert wurden, selbst wenn die Zeitdauer, über welche die Aufschlämmung vor dem Sprühtrocknen stehen gelassen wurde, geändert wurde. Es wird verständlich sein, daß gemäß der vorliegenden Erfindung hervorragende Katalysatoren mit einer guten Reproduzierbarkeit industriell produziert werden können.
  • Andererseits wurde der Katalysator des Vergleichsbeispiels 7 durch die Zeitdauer, über welche die Aufschlämmung stehen gelassen oder wärmebehandelt wurde, im Vergleich zum Katalysator des Beispiels 13 sehr stark beeinträchtigt. Im Vergleichsbeispiel 7 war die Ausbeute des gewünschten Produkts niedriger und insbesondere wurden die physikalischen Eigenschaften, wie die Rohdichte und die Festigkeit des Katalysators, durch eine Änderung der Zeitdauer, über welche stehen gelassen oder wärmebehandelt wurde, verschlechtert. Dementsprechend war es schwierig, hervorragende Katalysatoren mit einer guten Reproduzierbarkeit industriell zu produzieren. Ferner wurde festgestellt, daß das Verfahren des Vergleichsbeispiels 7 den Nachteil der schlechten Handhabbarkeit aufweist. Beispielsweise verursachte die Aufschlämmung leicht die Bildung von Ausfällungen und große Mengen von Ablagerungen wurden während des Sprühtrocknens an der Wand des Sprühtrockners gebildet. Ferner gab es praktische Probleme, da beträchtliche Mengen von Katalysatorteilchen während der Kalzinierung aneinanderhafteten, was bei der Festbettkalzinierung für ein Anbacken verantwortlich war, ein stabiles Fließbett bei der Fließbettkalzinierung konnte wegen des Anbackens nicht gebildet werden. Tabelle 2 Zusammensetzung des Katalysators (Atomverhältnis) Wärmebehandlung. d. Aufschl. Temp. (ºC) Zeit (Stunden) Zeitdauer des Stehenl. der Aufschl. (Stunden) Endgültige. Kalzinier.-temperatur (ºC) Rohdichte (g/ml) Beispiel Vergleichbeisp. Tabelle 2 (Forts.) Bedingung.d.Aktiv.tests Ergebnis d. Aktivitätstests Zusammensetzung des Katalysators (Atomverhältnis) Reakt. Reakt. temp. (ºC) Kontaktzeit (Sek.) Ausb.d. gewünscht. Produkts (%) Umsetzung d. Ausgangsmaterials (%) Selrktiv. d.gewünsch. Produkts (%) Abriebverlust Beispiel Vergleichbeisp. Cyanwasserstoff Methanol

Claims (6)

1. Ein Verfahren zur Herstellung eines Eisen, Antimon und Phosphor enthaltenden Metalloxid-Katalysators für katalytische Oxidationen, der kristallines Eisenantimonat enthält, wobei der genannte Katalysator durch die folgende Summenformel dargestellt wird:
FeaSbbPcXdQeRfOg(SiO&sub2;)h
worin X zumindest ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, die aus V, Mo und W besteht; Q zumindest ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Th, U, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, Mn, Re, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ca, In, Tl, Ge, Sn und Ph besteht; R zumindest ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, die aus B, As, Bi, Se und Te besteht; a, b, c, d, e, f, g und h jeweils eines der folgenden Atomverhältnisse
a= 5 bis 15,
b= 5 bis 100,
c= 1 bis 30,
d= 0 bis 10,
e= 0 bis 15,
f= 0 bis 10,
h= 0 bis 300,
und g die Anzahl der Sauerstoffatome, wie sie entsprechend den Oxiden, die durch Kombination der oben genannten Komponenten gebildet werden, bestimmt wird, bedeuten; wobei das Atomverhältnis von P/Fe mindestens 0,3 beträgt, das Atomverhältnis von P/Sb mindestens 0,1 beträgt und das Atomverhältnis P/X mindestens 1 beträgt, falls d> 0 ist; jedoch mit der Maßgabe, daß ein Katalysator der Formel Fe&sub1;&sub0;Sb&sub2;&sub0;P&sub1;&sub0;V0,3Mo0,2Cu&sub2;Ni&sub2;Te0,1O85,55(SiO&sub2;)&sub6;&sub0; ausgeschlossen ist;
und das genannte Verfahren folgende Stufen umfaßt:
(a) Herstellung einer Aufschlämmung, die ein kristallines Eisenantimonat, eine Phosphorkomponente und jede Komponente, die in dem genannten Katalysator enthalten ist, ausgewählt aus der Gruppe, welche aus X, Q, R und SiO&sub2; besteht, umfaßt, wobei die Phosphorkomponente zu der Aufschlämmung nach Bildung des Eisenantimonats zugegeben wird;
(b) Trocknung der genannten Aufschlämmung, um ein getrocknetes Material zur Verfügung zu stellen; und
(c) Kalzinierung des genannten getrockneten Materials, um den genannten Metalloxid-Katalysator zur Verfügung zu stellen.
2. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, worin in der Stufe (c) das genannte getrocknete Material an der Luft bei einer Temperatur von 200ºC bis 950ºC 0,5 bis 10 Stunden kalziniert wird.
3. Das Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, worin das genannte kristalline Eisenantimonat in der Aufschlämmung in Abwesenheit der genannten Phosphorkomponente hergestellt wird.
4. Das Verfahren gemäß Anspruch 3, worin das genannte Eisenantimonat in der genannten Aufschlämmung durch Wärmebehandlung einer Eisenverbindung und einer Antimonverbindung bei einer Temperatur von 40 bis 150ºC gebildet wird, wobei die genannte Aufschlämmung vor der Wämrbehandlung einen pH-Wert von höchstens 7 aufweist.
5. Das Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, worin das genannte kristalline Eisenantimonat in Abwesenheit der genannten Phosphorkomponente durch die Stufen des Mischens einer Eisenverbindung und einer Antimonverbindung und des Kalzinierens der erhaltenen Mischung hergestellt wird.
6. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, worin in der Stufe (b) die genannte Aufschlämmung sprühgetrocknet wird, um feine sphärische Teilchen zu bilden, und das genannte kalzinierte trockene Material von der Stufe (c) ein Fließbettkatalysator ist.
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