RO119228B1 - Catalizator şi procedeu pentru obţinerea nitrililor nesaturaţi - Google Patents
Catalizator şi procedeu pentru obţinerea nitrililor nesaturaţi Download PDFInfo
- Publication number
- RO119228B1 RO119228B1 ROA200001018A RO200001018A RO119228B1 RO 119228 B1 RO119228 B1 RO 119228B1 RO A200001018 A ROA200001018 A RO A200001018A RO 200001018 A RO200001018 A RO 200001018A RO 119228 B1 RO119228 B1 RO 119228B1
- Authority
- RO
- Romania
- Prior art keywords
- element selected
- catalyst
- iron
- solution
- nitrate
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
- B01J27/19—Molybdenum
- B01J27/192—Molybdenum with bismuth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
- B01J27/198—Vanadium
- B01J27/199—Vanadium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/10—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group I (IA or IB) of the Periodic Table
- B01J2523/13—Potassium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/10—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group I (IA or IB) of the Periodic Table
- B01J2523/14—Rubidium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/10—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group I (IA or IB) of the Periodic Table
- B01J2523/15—Caesium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/30—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group III (IIIA or IIIB) of the Periodic Table
- B01J2523/305—Boron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/30—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group III (IIIA or IIIB) of the Periodic Table
- B01J2523/37—Lanthanides
- B01J2523/3706—Lanthanum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/30—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group III (IIIA or IIIB) of the Periodic Table
- B01J2523/37—Lanthanides
- B01J2523/3712—Cerium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/40—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group IV (IVA or IVB) of the Periodic Table
- B01J2523/48—Zirconium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/50—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group V (VA or VB) of the Periodic Table
- B01J2523/51—Phosphorus
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/50—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group V (VA or VB) of the Periodic Table
- B01J2523/53—Antimony
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/50—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group V (VA or VB) of the Periodic Table
- B01J2523/54—Bismuth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/50—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group V (VA or VB) of the Periodic Table
- B01J2523/55—Vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/50—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group V (VA or VB) of the Periodic Table
- B01J2523/57—Tantalum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/60—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VI (VIA or VIB) of the Periodic Table
- B01J2523/64—Tellurium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/60—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VI (VIA or VIB) of the Periodic Table
- B01J2523/67—Chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/60—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VI (VIA or VIB) of the Periodic Table
- B01J2523/68—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/60—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VI (VIA or VIB) of the Periodic Table
- B01J2523/69—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/70—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VII (VIIB) of the Periodic Table
- B01J2523/72—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
- B01J2523/84—Metals of the iron group
- B01J2523/842—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
- B01J2523/84—Metals of the iron group
- B01J2523/845—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
- B01J2523/84—Metals of the iron group
- B01J2523/847—Nickel
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Invenţia se referă la o compoziţie de catalizator pentru obţinerea de nitrili nesaturaţi prin amoxidare, reprezentată prin următoarea formulă empirică: Mo10BiaFebSbcNidCreFfGgHhKkXkYyOi(SiO2)j, în care F reprezintă cel puţin un element ales din grupul constând din magneziu, cobalt, mangan şi zinc, H reprezintă cel puţin un element ales din grupul constând din vanadiu, niobiu, tantal şi tungsten, X reprezintă cel puţin un element ales din grupul constând din fosfor, bor şi telur, Y reprezintă cel puţin un element ales din grupul constând din litiu, sodiu, rubidiu şi cesiu, coeficienţii numerici a - k, x şi y reprezintă un raport atomic sau grupe atomice şi în cazul în care Mo=10, a=0,1...3, b=0,3...15, c=0...20, d=3...8, e=0,2...2, f=0,05...1, e/f>1, g=0...5, h=0...3, k=0,1...1, x=0...3, y=0...1; i este numărul de atomi de oxigen necesar satisfacerii valenţelor celorlalte elemente şi j=0...100. ŕ
Description
Invenția se referă la un catalizator și la un procedeu pentru obținerea nitrililor nesaturați, prin amoxidare.
Sunt cunoscute diferite compoziții de catalizatori, adecvate pentru producerea de nitrili nesaturați, prin amoxidare, de exemplu, producerea de acrilonitril prin amoxidarea propilenei, producerea de metacrilonitril prin amoxidarea izobutilenei sau a te/ț-butanolului etc. Astfel, brevetul US 3.226.422 descrie catalizatori oxidici, conținând molibden, bismut și fier, iar brevetul JP-B-38-19111 dezvăluie catalizatori oxidici, conținând fier și antimoniu. De-a lungul timpului, s-au făcut eforturi intensive pentru îmbunătățirea performanțelor catalizatorilor utilizați în procesele de amoxidare. Brevetul US 4.290.922 dezvăluie catalizatori oxidici, conținând molibden, cobalt, nichel, bismut, vanadiu, calciu și potasiu, drept componente esențiale, și zirconiu și/sau crom drept componente opționale. Brevetul JP 2640356 dezvăluie catalizatori oxidici, conținând molibden, bismut, fier, nichel și un metal alcalin. Brevetele US 5.093.299 și 5.175.334 descriu catalizatori oxidici conținând molibden, bismut, fier, nichel, magneziu, potasiu și cesiu, brevetul JP-A-7-47272 dezvăluie catalizatori oxidici, conținând cel puțin un element ales dintre molibden, bismut, fier, nichel, crom și indiu și un metal alcalin ca, de exemplu, potasiu, drept componente esențiale și cel puțin un element ales dintre mangan, magneziu, zinc, ceriu, sodiu și fosfor, drept componente, opționale, în brevetul JP-A-7-328441 sunt descriși catalizatori oxidici, conținând molibden, bismut, ceriu, fier, nichel și magneziu sau zinc, și un metal alcalin, iar în brevetul US 5.132.269 sunt descriși catalizatori oxidici conținând fier, antimoniu, molibden și bismut sau telur și potasiu.
Catalizatorii utilizați în procedeele de obținere a nitrililor nesaturați prin amoxidare au anumite efecte de mărire a randamentului în nitrili nesaturați, dar îmbunătățirea este încă insuficientă, în acest domeniu tehnic s-a dorit creșterea, în continuare, a randamentului nitrililor nesaturați, în afară de aceasta, arderea amoniacului care are loc adesea, în cazul utilizării catalizatorilor cu conținut mai ridicat în molibden, este inhibată pentru a reduce producerea de produse secundare, ca oxid de azot, care provoacă probleme în protecția mediului înconjurător.
Pentru mărirea randamentului produșilor de oxidare, s-au făcut diferite studii și încercări pentru îmbunătățirea metodei de preparare a catalizatorilor de amoxidare.
De exemplu, brevetul US 3.3350.323 descrie o metodă de adăugare a unei soluții apoase, de citrat de bismut într-o soluție apoasă de acid molibdenic. Brevetele JP-A-310387, JP-A-3-10388 și US 3.847.831 descriu metode de adăugare a unui compus al bismutului în stare solidă, într-o soluție apoasă de acid molibdenic. Brevetul US 4.418.007 dezvăluie o metodă de adăugare simultană a unei soluții apoase a unei sări de bismut și a unei soluții de amoniac, la o soluție apoasă de acid molibdenic având un pH = 6-8. Brevetul US 4.388.226 descrie o metodă de adăugare a unei soluții apoase a unei sări de bismut, unei suspensii a unui compus molibdenic. Brevetele US 4.212.766, 4.148.757 și 4.040.978 descriu metode conform cărora se formează, în prealabil, diferiți molibdați.
Brevetul JP-B-2-22359 și brevetul US 3.872.148 dezvăluie metode de formare, în prealabil, a diferiților compuși cu bismut.
în metoda descrisă în brevetul US 4.803.190, ca sursă de bismut, se utilizează oxidul de bismut sau oxicarbonatul de bismut. Brevetul JP-A-2-559046 descrie o metodă de ajustare a pH-ului unui șlam conținând cel puțin un element ales dintre fier, bismut și telur și un compus al molibdenului la o valoare mai mare de 7. Brevetul US 5.059.573 descrie o metodă conform căreia se adaugă un agent de chelatizare a unui șlam conținând un compus al molibdenului și silice pentru a ajusta pH-ul la o valoare egală cu 6 sau mai mare. Metoda descrisă în brevetul US 5.071.814 constă în ajustarea pH-ului unui șlam conținând molibden la un pH egal cu 6 sau mai mare și apoi amestecarea cu un compus al bismutului.
RO 119228 Β1
Diferitele metode cunoscute pentru îmbunătățirea performanțelor catalizatorilor de amoxidare s-au axat pe găsirea unor tehnici de amestecare a soluției apoase a compusului 50 molibdenic, cu compusul de bismut sau pe alegerea specială a materiilor prime conținând bismut. Totuși, când aceste metode sunt aplicate pentru obținerea de catalizatori oxidici conținând molibden, bismut și cel puțin un element metalic ales dintre elemente bivalente și elemente trivalente, randamentul produșilor de oxidare doriți nu este întotdeauna satisfăcător.
Catalizatorul pentru obținerea nitrililor nesaturați prin amoxidare, conform invenției, 55 elimină dezavantajele catalizatorilor cunoscuți, prin aceea că este reprezentat prin următoarea formulă empirică:
Mo10BiaFebSbcNidCr.FfG8HhKkXxYyO| (SiOJj în care: Mo, Bi, Fe, Sb, Ni, Cr și K reprezintă molibden, bismut, fier, antimoniu, nichel, crom 60 și potasiu, F reprezintă cel puțin un element ales dintre zirconiu, lantan și ceriu, G reprezintă cel puțin un element ales dintre magneziu, cobalt, mangan și zinc, H reprezintă cel puțin un element ales dintre vanadiu, niobiu, tantal și tungsten, X reprezintă cel puțin un element ales dintre fosfor, bor și telur, Y reprezintă cel puțin un element ales dintre litiu, sodiu, rubidiu și cesiu, O reprezintă oxigen și SiO2 reprezintă silice, a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k, x și y sunt coefi- 65 cienți numerici, care reprezintă un raport atomic sau grupe atomice și în cazul în care Mo=10; a=0,1 -3; b=0,3-1,5; c=0-20; d=3-8; e=0,2-2; f= 0,05-1; e/f>1; g=0-5; h=0-3; k=0,1 -1; x=0-3; y=0-1; i este numărul de atomi de oxigen necesar satisfacerii valențelor celorlalte elemente și j=0-100.
Invenția prezintă o serie de avantaje care rezultă din faptul că molibdenul, bismutul, 70 fierul, nichelul, cromul, potasiul și elementul metalic reprezentat prin F sunt componente esențiale ale căror concentrații se află între anumite limite, optime pentru atingerea unor randamente superioare în produsul de oxidare dorit. De asemenea, conținutul în antimoniu de fier îmbunătățește caracteristicile fizice ale catalizatorului și prezintă, în plus, avantajul obținerii unor selectivități superioare în produsul dorit. 75
Se dau, în continuare, o serie de explicații și date tehnice suplimentare, care permit o mai bună înțelegere a invenției, precum și exemple de realizare a acesteia.
Astfel, ca urmare a studiilor și cercetării intensive, care stau la baza invenției, s-a stabilit că în cazul catalizatorilor care conțin molibden, bismut, fier, antimoniu etc, coexistența cromului și a cel puțin unui element ales dintre zirconiu, lantan și ceriu, conduce la obținerea 80 de randamente ridicate de nitrili nesaturați care nu pot fi atinse cu adăugarea fiecărui element în parte.
Aceste elemente aditive au efecte favorabile sinergice. Titaniu și hafniu care aparțin aceleiași grupe ca și zirconiul nu au prezentat astfel de efecte. Elementele metalice de pământuri rare din grupa lantanidelor, altele decât lantanul și ceriul, nu au prezentat astfel de 85 efecte speciale. Cromul și cel puțin un element ales din grupul constând din zirconiu, lantan și ceriu prezintă efecte clare la adăugarea lor în cantități relativ mici. Adăugarea în cantitate excesivă provoacă mai degrabă o reducere pronunțată a randamentului în produșii doriți. Mai mult, în absența lor, este preferată o proporție mai scăzută de zirconiu, lantan și ceriu față de crom; creșterea proporției conduce la creșterea combustiei amoniacului și la reducerea 90 randamentului în produșii doriți. Utilizând în combinație cromul și cel puțin un element ales din grupul constând din zirconiu, lantan și ceriu și găsind relația preferată între cantitățile adăugate, randamentul în produșii doriți poate fi îmbunătățit și, în afară de aceasta, arderea amoniacului poate fi inhibată și randamentul în produși secundari poate fi redus.
Prezenta invenție furnizează o compoziție de catalizator reprezentată prin următoa- 95 rea formulă empirică, compoziție care este utilizată în producerea de nitrili nesaturați prin amoxidare:
Mo10BiaFebSb0NidCreFfG8HbKkXxYyO,(Si02)j
RO 119228 Β1 în formula de mai sus Mo, Bi, Fe, Sb, Ni, Cr și K reprezintă molibden, bismut, fier, antimoniu, nichel, crom și potasiu, F reprezintă cel puțin un element ales din grupul constând din zirconiu, lantan și ceriu, G reprezintă cel puțin un element ales din grupul constând din magneziu, cobalt, mangan și zinc, H reprezintă cel puțin un element ales din grupul constând din vanadiu, niobiu, tantal și tungsten, X reprezintă cel puțin un element ales din grupul constând din fosfor, bor și telur, Y reprezintă cel puțin un element ales din grupul constând din litiu, sodiu, rubidiu și cesiu, O reprezintă oxigen și SiO2 reprezintă silice, coeficienții numerici a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k, x și y reprezintă un raport atomic sau grupe atomice, și în cazul în care Mo=10;
a=0,1 -3; b=0,3-1,5; c=0-20; d=3-8; e=0,2-2; f= 0,05-1; e/f>1; g=0-5; h=0-3; k=0,1 -1; x=0-3; y=0-1; i este numărul de atomi de oxigen necesari satisfacerii valențelor celorlalte elemente și j=0-100.
Când catalizatorul conform invenției este utilizat în pat fluidizat, silicea este, de preferință, utilizată ca purtător și, în acest caz, domeniul valorilor pentru coeficientul numeric “j este cuprins între 20 și 80.
Compoziția catalitică, conform invenției, poate fi obținută prin procedee sau metode convenționale, cunoscute în domeniu.
Astfel, oxidul de molibden, paramolibdatul de amoniu etc sunt utilizate drept materii prime pentru componentul cu molibden; trioxidul de bismut, nitratde bismut, carbonat de bismut, oxalat de bismut, etc sunt utilizate ca materii prime pentru compusul cu bismut; nitratul de fier, oxalatul de fier etc sunt utilizate ca materii prime pentru compusul cu fier; nitratul de crom, acidul cromic, etc sunt utilizate ca materii prime pentru componentul cu crom; și hidroxid de potasiu, nitrat de potasiu etc sunt utilizate ca materii prime pentru componentul cu potasiu. Mai mult, oxidul de zirconiu, oxinitratul de zirconiu etc sunt utilizate ca materii prime pentru componentul cu zirconiu; oxidul de lantan, nitratul de lantan etc sunt utilizate ca materii prime pentru componentul cu lantan; și oxidul de ceriu, nitratul de ceriu și amoniu etc sunt utilizate ca materii prime pentru componentul cu ceriu, în plus, pot fi, de asemenea, utilizate săruri cu acizi organici ale acestor elemente. Ca materii prime pentru componenți ca nichel, cobalt, magneziu, mangan și zinc este convenabilă utilizarea nitraților acestora, dar pot fi, de asemenea, utilizate săruri ale acizilor organici, hidroxizi și oxizi ai acestora. în cazul adăugării unui component cu telur, pot fi utilizați ca materii prime ale componentului teluric, acidul teluric sau sărurile acestuia sau acidul teluros sau sărurile acestuia și în afară de acestea poate fi, de asemenea, utilizată o soluție preparată prin dizolvarea telurului metalic în apă oxigenată încălzită. Ca materii prime pentru alte componente, sunt utilizați oxizi, hidroxizi, nitrați, săruri aie unui acid organic etc ai elementelor respective. Ca materii prime pentru silice, sunt utilizate solurile de silice, fumed silica etc și sunt, în mod special, preferate solurile de silice. Ca soluri de silice, este preferată utilizarea celor cu conținut scăzut de sodiu. Catalizatorul conform prezentei invenții este preparat prin amestecarea acestor materii prime, uscarea amestecului și calcinarea acestuia. Este preferată ajustarea șlamului preparat prin amestecarea materiilor prime pentru a avea un pH de 6 sau mai mare. Prin această operație, arderea amoniacului la momentul reacției este redusă și este îmbunătățit randamentul în produsul dorit, în acest caz exploatarea poate fi îmbunătățită adăugând șlamului un agent de chelatizare pentru a scădea viscozitatea acestuia. Când este preparată compoziția catalitică cu un pH de 6 sau mai mare, s-a găsit că prezența compusului cu crom contribuie la scăderea viscozității șlamului, ceea ce este avantajos pentru îmbunătățirea exploatării în condiții optime. Tratamentul termic suplimentar al șlamului preparat este uneori util pentru că stabilitatea șlamului crește și reproductabilitatea este îmbunătățită. Agenții de chelatizare utili, includ acidul etilendiamintetraacetic, acidul tactic, acidul citric, acidul tartric și acidul gluconic. Cantitatea de agenți de chelatizare adăugată este de preferință 0,1-10%
R0119228 Β1 în greutate, și mai preferabil 0,5-8% în greutate față de greutatea de catalizator oxidic produs. Dacă, cantitatea de agenți de chelatizare este mai mică de 0,1% în greutate față de catalizatorul oxidic, efectul nu este cel scontat și, dacă este mai mare de 10% în greutate, 150 catalizatorul rezultat este uneori deteriorat, în mod considerabil. La prepararea unei soluții conținând ionul de fier și agentul de chelatizare, cantitatea de agent de chelatizare este de preferință de 0,1-2 g, moleculă la 1 g ion de fier. în cazul în care conține antimoniat de fier, de preferință, antimoniatul de fier este preparat anterior și apoi este amestecat cu materiile prime conținând molibden și alți componenți pentru a forma un șlam. Dintre metodele de pre- 155 parare îmbunătățite, este preferată o metodă care constă în amestecarea unui șlam apos având un pH egal cu 6 sau mai mare și conținând cel puțin o parte din compusul molibdenului și compusul a cel puțin unui element ales din grupul constând din nichel, cobalt, magneziu, crom, mangan și zinc cu o soluție sau un șlam conținând compusul de telur și/sau de fier și uscarea și calcinarea amestecului, în mod special, în cazul unui catalizator con- 160 ținând atât telur, cât și fier, este preferată o metodă care constă în amestecarea unei soluții sau a unui șlam conținând compusul de fier, o soluție conținând compusul telurului și șlamul apos menționat având un pH egal cu 6 sau mai mare, sau amestecarea unei soluții amestecate sau șlam conținând materia primă pentru fier și materia primă pentru telur, cu șlamul apos menționat, având un pH de 6 sau mai mare, și apoi uscarea și calcinarea amestecului. 165 O altă metodă preferată constă în tratarea termică a unui șlam apos având un pH de 6 sau mai mare care conține cel puțin o parte din materia primă pentru molibden și materia primă pentru cel puțin un element ales din grupul constând din nichel, cobalt, magneziu și zinc la o temperatură de 50-120°C, de preferință 60-120’C timp de cel puțin 10 min, apoi amestecarea materiei primă pentru telur sau materia primă pentru fier sau materiile prime atât 170 pentru telur cât și pentru fier cu șlamul tratat termic menționat, după care amestecul se usucă și se calcinează. Ca materii prime pentru fier, pot fi utilizate oxidul feros, oxidul feric, tetroxidul triferic, nitratul feros, nitratul feric, sulfat de fier, clorură de fier, săruri ale fierului cu acizii organici, hidroxidul de fier etc. Mai mult, o soluție obținută dizolvând fierul metalic în acid azotic încălzit poate fi de asemenea utilizată. Soluția conținând componentul cu fier 175 poate fi utilizată ajustând pH-ul cu amoniac apos. La ajustarea pH-ului, precipitarea componentului cu fier poate fi împiedicată permițând unui agent de chelatizare să coexiste în soluția conținând componentul cu fier, când pot fi obținuți catalizatori extrem de activi. Agenții de chelatizare utili includ, de exemplu, acid etilendiamintetraacetic, acid lactic, acid citric, acid tartric și acid gluconic. în metodele descrise, este preferată efectuarea uscării ames- 180 tecului sub formă de șlam prin pulverizare și efectuarea granulării în mod simultan cu uscarea (în cazul producerii de catalizatori în pat fluidizat). în acest mod pot fi obținute particule sferice fine. După uscare, amestecul menționat este de preferință calcinat la 200-500°C și în continuare la 500-700°C. Timpul de calcinare poate fi 1-20 h. Calcinarea este de preferință efectuată într-o atmosferă gazoasă conținând oxigen. Calcinarea este efectuată în mod 185 adecvat în aer, dar poate fi de asemenea efectuată într-o atmosferă de amestec de oxigen și azot, bioxid de carbon, vapori de apă, compuși organici etc. Pentru calcinare poate fi utilizat un cuptor închis, un cuptor tunel, un cuptor rotativ, un cuptor cu fluidizare etc. în cazul în care catalizatorul este un catalizator în pat fluidizat, se preferă, în mod special, efectuarea calcinării finale într-un cuptor cu fluidizare. Astfel, controlul strict al condițiilor finale de calci- 190 nare poate fi, cu ușurință, atins și pot fi obținuți catalizatori în pat fluidizat, cu performanțe excelente și cu reproductibilitate satisfăcătoare. Diametrul particulelor unor catalizatori în pat fluidizat, astfel produși este de preferință de 10-200 pm. Compozițiile catalitice conform
RO 119228 Β1 invenției sau compozițiile catalitice produse prin metoda prezentei invenții, sunt adecvate pentru producerea de nitrili nesaturați prin amoxidareaolefinelor. Reacția de amoxidare este de obicei efectuată utilizând un gaz de alimentare, având compoziția în limitele: compus organic inițial/amoniac/aer= 1/0,9-1,3/8-12 (raport molar), la o temperatură de reacție de 370500’C și o presiune de reacție, cuprinsă între presiunea normală până la 500 kPa. Timpul de contact aparent este de 0,1-20 s. Pentru testarea activității catalizatorului conform invenției, se procedează în felul următor: se efectuează amoxidarea propilenei, ca un exemplu de reacție de amoxidare. Catalizatorul se încarcă în strat compact într-un reactor în pat fluidizat de 400 mm înălțime și 25 mm diametru interior din partea de fluidizare a catalizatorului și se alimentează cu un amestec gazos, având compoziția: propilenă/aminoac/aer/vapori de apă = 1/1,2/10/0,5 (raport molar) în reactor la o viteză liniară a gazului de 4,5 cm/s. Presiunea de reacție este de 200 kPa. Timpul de contact (sec) = volum (ml) al catalizatorului pe baza densității în vrac/debit (ml/sec) al gazului alimentat calculat în condițiile de reacție.
Randamentul în acrilonitril (%) = număr de moli de acrilonitril produs/număr de moli de propilenă alimentată x 100.
Selectivitatea acrilonitrilului (%) = număr de moli de acrilonitril produs/număr de moli de propilenă consumată x 100.
Conversia propilenei (%) = număr de moli de propilenă consumată/număr de moli de propilenă alimentată x 100.
Viteza de ardere a amoniacului (%) = 100 - [(greutatea azotului din produs + greutatea azotului din amoniacul rezidual) / greutatea azotului în amoniacul alimentat x 100].
Se dau, în continuare, exemple de realizare a invenției.
Exemplul 1-1. Se prepară un catalizator având compoziția:
MOioBiosFeMSb^NisysCrQgZrQ^KojP0>2Te0_25O537(SiO2)40 (raport atomic)
Pentru aceasta, se dizolvă 250,6 g paramolibdat de amoniu în 1730 g apă pură, și apoi soluției i se adaugă 3,3 g acid fosforic 85%. Soluția rezultată se amestecă cu 1750 g sol de silice 20%. Această soluție se amestecă cu o soluție obținută prin dizolvarea în 216 g acid azotic 3,3%, a 243,7 g nitrat de nichel, 29,16 g nitrat de crom, 7,79 g oxinitrat de zirconiu, 10,32 g nitrat de potasiu, 40 g acid citric, 35,33 g nitrat de fier și 21,21 g nitrat de bismut. Se obține astfel un șlam. Acestui șlam i s-a adăugat o soluție obținută, la rândul ei, prin adăugarea în 208 g apă, a 4,65 g telur metalic, 3,9 g paramolibdat de amoniu și 16 g apă oxigenată, urmată de agitare la 95...1000°C, pentru a dizolva componentele. Acestui șlam sub agitare i se adăugă periodic amoniac apos 15% pentru a justa pH-ul la 7,7 și acest șlam se amestecă cu 138,3 g dintr-o pudră de antimonat de fier pentru a obține un amestec. Amestecul menționat este uscat prin pulverizare într-un uscător de pulverizare de tip disc rotativ cu o temperatură de admisie de 330°C și o temperatură de ieșire de 1600’C. Particulele se tratează termic la 250’C, timp de 2 h și la 400’C, timp de 2 h, și în final, sunt calcinate într-un cuptor de fluidizare la 590’C, timp de 3 h.
Exemplul 1-2.Un catalizator având aceeași compoziție ca în exemplul 1-1 se prepară prin următoarea metodă. Se dizolvă 154,4 g paramolibdat de amoniu în 1730 g apă curată, și apoi soluției i se adăugă 3,3 g acid fosforic 85%. Soluția este amestecată cu 1750 g sol de silice 20%. Această soluție se amestecă cu o soluție obținută prin dizolvarea, în 216 g acid azotic 3,3%, a 243,7 g nitrat de nichel, 29,16 g nitrat de crom, 7,79 g oxinitrat de zirconiu, 10,32 g nitrat de potasiu, 20 g acid citric și 21,21 g nitrat de bismut. S-a obținut astfel un șlam. Acestui șlam i se adăugă sub agitare amoniac apos 15% pentru a ajusta pH-ul la 7,7 și apoi șlamul este tratat termic la 100’C timp de 1,5 h la reflux. La 208 g apă se adaugă
RO 119228 Β1
4,65 g telur metalic, 3,9 g paramolibdat de amoniu și 16 g apă oxigenată, urmată de agitare la 95-1 OO’C pentru a dizolva componenții, apoi în această soluție răcită la temperatura camerei, se dizolvă 20 g acid citric și 35,33 g nitrat de fier. Se adăugă amoniac apos 15%, soluției rezultate sub agitare, pentru a justa pH-ul la 9,2 și în continuare, se adaugă treptat 99,1 g paramolibdat de amoniu și se dizolvă. Apoi se adaugă amoniac apos pentru a ajusta pH-ul la 7. Această soluție este amestecată cu șlamul de mai sus, tratat termic și apoi este amestecată cu 138,3 g pudră de antimoniat de fier. Amestecul rezultat este uscat prin pulverizare și tratat termic în același mod ca în exemplul 1 -1 și, în final, este calcinat într-un cuptor de fluidizare la 590°C timp de 3 h.
Exemplul 2-1. Un catalizator având compoziția:
Mo10Bi03Fe45Sb7Ni5 75Cr07Laoi2V0 O5Ko 7P0 2Te0 25O59,8(SiO2)40 (raport atomic) este preparat prin următoarea metodă.
237,2 g paramolibdat de amoniu se dizolvă în 1730 g apă curată și apoi soluției i se adaugă 3,10 g acid fosforic 85%. Soluția este amestecată cu 1615 g sol de silice 20%. Această soluție se amestecă cu o soluție obținută prin dizolvarea, în 210 g de acid azotic 3,3%, a 224,6 g nitrat de nichel, 37,6 g nitrat de crom, 11,63 g nitrat de lantan, 9,51 g nitrat de potasiu, 40 g acid citric, 32,56 g nitrat de fier și 19,55 g nitrat de bismut. S-a obținut astfel un șlam. Acestui șlam i se adăugă, sub agitare, amoniac apos 15% pentru a ajusta pH-ul la 7,7 și apoi șlamul este tratat termic la 10O’C, timp de 1,5 h la reflux. Se dizolvă 7,71 g acid teluric în 200 g apă curată. Această soluție este amestecată cu șlamul tratat termic de mai sus și amestecată cu 186,4 g pudră de antimoniat de fier. Amestecul rezultat este uscat prin pulverizare și tratat termic în același mod ca în exemplul 1-1 și în final este calcinat într-un cuptor de fluidizare la 590’C timp de 3 h.
Exemplul 2-2. Un catalizator având aceeași compoziție ca în exemplul 2-1 este preparat prin următoarea metodă.
237.2 g paramolibdat de amoniu se dizolvă în 1730 g apă curată și apoi soluției i se adăugă 3,10 g acid fosforic 85%. Soluția rezultată este amestecată cu 1615 g sol de silice 20%. Această soluție se amestecă cu o soluție obținută prin dizolvarea, în 216 g de acid azotic 3,3%, a 224,6 g nitrat de nichel, 37,6 g nitrat de crom, 11,63 g nitrat de lantan, 9,51 g nitrat de potasiu, 20 g acid citric, și 19,55 g nitrat de bismut. Șlamului obținut, i se adăugă sub agitare amoniac apos 15% pentru a ajusta pH-ul la 7,7 și apoi șlamul este tratat termic la 100°C timp de 1,5 h la reflux. Se dizolvă 7,71 g acid teluric, 20 g acid citric și 32,56 g nitrat de fier în 200 g apă. Această soluție este amestecată cu șlamul tratat termic de mai sus și apoi este amestecată cu 186,4 g pudră de antimoniat de fier. Amestecul rezultat, este uscat prin pulverizare și tratat termic în același mod ca în exemplul 1-1 și, în final, se calcinează într-un cuptor de fluidizare la 590’C, timp de 3 h.
Exemplul 3. Un catalizator având compoziția:
Mo10Bi0 4Fe4 5Sb10Ni5 750η θΟθο^Τθο^Κο 5P0 2Cs0i1O65 8(SiO2)40(raport atomic) este preparat prin următoarea metodă.
219.2 g paramolibdat de amoniu se dizolvă în 1730 g apă curată și apoi soluției i se adăugă 2,86 g acid fosforic 85%. Soluția rezultată este amestecată cu 1490 g sol de silice 20%. Această soluție se amestecă cu o soluție obținută prin dizolvarea, în 210 g de acid azotic 3,3%, a 207,6 g nitrat de nichel, 49,67 g nitrat de crom, 10,78 g nitrat de ceriu, 8,79 g nitrat de potasiu, 2,42 g nitrat de cesiu, 1,32 g oxid de tantal, 20 g acid citric și 21,21 g nitrat de bismut. Șlamului astfel obținut, i se adăugă, sub agitare, amoniac apos 15% pentru a ajusta pH-ul la 7,7 și apoi șlamul este tratat termic la 100°C timp de 1,5 h la reflux. Se
240
245
250
255
260
265
270
275
280
285
RO 119228 Β1 dizolvă 20 g acid citric și 35,33 g nitrat de fier în 100 g apă. Acestei soluții i se adaugă, sub agitare, amoniac apos 15% pentru a ajusta pH-ul la 8. Această soluție este amestecată cu șlamul tratat termic de mai sus și apoi cu 138,3 g pudră de antimoniat de fier. Amestecul rezultat este uscat prin pulverizare și tratate termic în același mod ca în exemplul 1-1 și, în final, se calcinează într-un cuptor de fluidizare, la 590°C, timp de 3 h.
Exemplul 4-1. Un catalizator având compoziția:
ΜθιοΒ'ο.4Ρθο,6Ν'5,75θΓο.5ΖΓο,2Κο,7Ρο,2Τθο,25θ39,8(θΐθ2)4ο (raport atomic) este preparat prin următoarea metodă.
309,5 g paramolibdat de amoniu se dizolvă în 1800 g apă curată și apoi soluției i se adăugă 4,04 g acid fosforic 85%. Această soluție se amestecă cu o soluție obținută prin dizolvarea, în 250 g de acid azotic 3,3%, a 293,2 g nitrat de nichel, 35,02 g nitrat de crom, 10,78 g oxinitrat de zirconiu, 12,41 g nitrat de potasiu, și 34,02 g nitrat de bismut, urmată de amestecarea cu 2107 g sol de silice 20%. Șlamului astfel obținut, i se adăugă, sub agitare, amoniac apos 15% pentru a ajusta pH-ul la 8. Acestui șlam i se adaugă o soluție obținută prin dizolvarea a 10,1 g acid teluric și 35,33 g nitrat de fier în 200 g apă curată. Acestei soluții i se adaugă sub agitare amoniac apos 15% pentru a ajusta pH-ul la 8. Amestecul rezultat este uscat prin pulverizare și tratat termic în același mod ca în exemplul 1 -1 și în final se calcinează într-un cuptor de fluidizare la 580°C, timp de 3 h.
Exemplul 4-2. Un catalizator având aceeași compoziție ca cea descrisă în exemplul
4-1 este preparat prin următoarea metodă.
185,7 g paramolibdat de amoniu se dizolvă în 1730 g apă curată și apoi soluției i se adaugă 4,04 g acid fosforic 85%. Această soluție se amestecă cu o soluție obținută prin dizolvarea, în 216 g de acid azotic 3,3%, a 293,2 g nitrat de nichel, 35,08 g nitrat de crom, 9,37 g oxinitrat de zirconiu, 12,41 g nitrat de potasiu, și 34,02 g nitrat de bismut, urmată de amestecarea cu 2107 g sol de silice 20%, obținându-se în final un șlam. Șlamului obținut i se adăugă sub agitare amoniac apos 15% pentru a ajusta pH-ul la 7,7 și apoi șlamul este tratat termic la 100°C, timp de 1,5 h la reflux. Se adăugă peste 208 g apă curată, 5,59 g pudră de telur metalic, 4,6 g paramolibdat de amoniu, 19 g apă oxigenată 31% și 19 g apă, urmată de agitare și dizolvare la 95-100°C. Soluția se răcește la temperatura camerei și se dizolvă 20 g acid citric și 35,33 g nitrat de sodiu. Soluției i se adaugă sub agitare amoniac apos 15% pentru a ajusta pH-ul la 9,2, apoi se adaugă treptat 119,2 g paramolibdat de amoniu și se mai adaugă amoniac apos 15% pentru a ajusta pH-ul la 7. Această soluție se adaugă șlamului de mai sus, tratat termic, apoi acestea se amestecă. Amestecul rezultat este uscat prin pulverizare și tratat termic în același mod ca în exemplul 1-3 și, în final, se calcinează într-un cuptor de fluidizare la 580’C, timp de 3 h.
Exemplul 5. Un catalizator având compoziția:
Mo10Bi04Fe0 6Ni5 75Or15La02Mn0 2K0 7P02Te025O416(SiO2)40 (raport atomic) este preparat conform metodei din exemplul 4-2.
Exemplul 6. Un catalizator având compoziția:
Mo10Bi0 8Fe4 5Sb4Ni6 5Cr0 6Zr01La0 iK0 7P0 5B0 3O55 8(SiO2)50 (raport atomic) este preparat în conformitate cu metoda din exemplul 1-2, cu excepția faptului că a fost utilizat antimoniatul de fier conținând fosfor și bor (la un raport atomic de 0,075 față de Sb, respectiv).
Exemplul 7. Un catalizator având compoziția:
Mo10Bi1 Fe45Sb4Ni6Cr0,5Zr0,1Zn02Nb005K06P0,5B03Te0,25O56,0(SiO2)40 (raport atomic) este preparat, în conformitate cu metoda din exemplul 6.
RO 119228 Β1
Exemplul 8. Un catalizator având compoziția:
Mo10Bi1Fe45Sb4Nt,5Cr05Lq)i1 Μ&5ΐς6 P02 Τ^25 C^.s (SiQ )0 (raport atomic) este preparat în conformitate cu metoda din exemplul 1-2.
Exemplul 9. Un catalizator având compoziția:
Mo10Bi, sFe45Sb4N^Cr03Lq, 07Co, ίςθ P02 Tq,25 (SiQ L (raport atomic) este prepa- 335 rat în conformitate cu metoda din exemplul 1-2.
Exemplul 10. Un catalizator având compoziția:
M010Bi04Fe45Sb4Ni7Cr04Lao,lWo01K05P05B03Rb01O554(SiO2)40 (raport atomic) este preparat în conformitate cu metoda din exemplul 6.
Exemplul 11. Un catalizator având compoziția: 340
Mo10Bi0 3Fe7 6Sb7 7N(3Cr0 5Zr01 Lq, ΐς 6 P02 Q54 (SiQ (raport atomic) este preparat în conformitate cu metoda din exemplul 1-2.
Exemplul comparativ 1. Un catalizator având compoziția:
Mo1oBi03Fe44Sb4 2Ni5 75Cr0 5K07P0 2Teo 25053 3(SiO2)40 (raport atomic) este preparat în conformitate cu metoda din exemplul 1-2, dar componentul cu zirconiu nu a fost adăugat. 345
Exemplul comparativ 2.Un catalizator având compoziția:
Mo10Bi0,3Fe44Sb42Ni5,75Zț) e ΐς7 P02 Tq ES Q30 (SiQ ),0 (raport atomic) este preparat în conformitate cu metoda din exemplul 1-2, doar că, componentul cu crom nu a fost adăugat.
Exemplul comparativ 3. Un catalizator având compoziția:
Mo10Bi0,3FeMSb42Ni5,75Ce02K()7P02Te025O5S4(SiO2)40 (raport atomic) este preparat în 350 conformitate cu metoda din exemplul 1-2.
Catalizatorii din exemplele de mai sus și exemplele comparative au fost supuși testului de activitate catalitică așa cum s-a menționat mai sus. Rezultatele sunt prezentate tabelul de mai jos.
în urma testărilor și aplicării industriale s-a constatat că acești catalizatori, conform 355 invenției, pot da un randament ridicat de nitrili nesaturați prin amoxidarea olefinelor, obținându-se, în special, randamente ridicate de acrilonitril obținut prin amoxidarea propilenei și în afară de aceasta, ei pot inhiba arderea amoniacului.
RO 119228 Β1
a a - MP* | - | o V | O | <n | b» | 40 V | co T” | o 1“ | CM (— | 1~ | O <- | CD T- | to | a | « | «0 | © CM | ||
ό s α *3 ș 5 * ω £, | o 4©' 00 | O b-' Q0 | K 4©' «0 | ©> 00 | *♦. co co | bid o | O <D C0 | O «5 «O | 40 IO co | <0 d «0 | id 09 | CM d 00 | o K CO | K 90 | 4© td a> | d 40 | 40 d 00 | ||
<3 « * | tf> CO 43» | 40 C0 V» | ir> 8 | <£ț Φ | IO CO 4» | o XM | <t> CO w | co w | «Γ a» | o CO a» | CO 40 O» | 40 00 a> | co co l» | b·. co <b | co 40 σ» | 4© d o» | co cd o> | ||
O î § 5 * α | U> 3 | b» s | IO 3 | b. 8 | s' | CM 3 | co 3 | V 3 | (M S | 0» 8 | 3 | CD 8 | 40 8 | CO d CD | s‘ | d no | «o g | ||
© κ 3 ‘fi· c δ | ? § d t c © o | 4© CM CM | v> cm CM | O w CM | O i© CM | o w CM | O IO CM* | S CM | O e CM* | O V> CM | O u> ei | u> rt CM | IO CM CM | § <0 | O <0 CM | o 1© | 1© H | s CM | |
d 3. Ε v O aj Λ « ? | O | O 4 | O 4 | O ·< | O ’b | O xt | O Mf *r | o 4 | O *r | o *r | -♦ | Ș ·* | O *r | ș © | Ș M- | O ș | |||
A -± φ ε « 2 o o 35 S · H » c | Q o> w> | S v> | O <n | a O) 40 | o o o | o 80 <0 | s 40 | O co Λ | o co 40 | o CO 40 | IO 40 ID | tn CO »O | o o <D | s 40 | o o 40 | 8 w> | o K. 40 | ||
Compoziția catalizatorului (raport atomic) | i - | o xr | o xr | o x» | o xr | o V | O XX | O V | O ΊΓ | o <r | o tf> | O CD | O V | o 5Γ | O ΧΓ | ||||
> | • | • | t | • | T“ O n O | t | • | « | • | O έ | 1 | 1 | > | ||||||
X | m CM O © bCM O O. | m CM O CM <3 a. | Λ CM O CM o CL | IO CM O » w CM o“ a. | CM O a. | m CM d • o* a. | »o CM O Φ s £ | tO CM s s d & | co o d ÎL | co d CD 1© o £ d CL | to CM O © s d a. | 1© CM O « bW d flL | <0 d £ d o a. | n o a. | to CM I N d â. | 4© CM O g o’ £L | 40 CM d ΙΪ CM d <L | ||
¥ | N- O | bd | h- O | K o | io o | hd | bd | r*. d | K d | <D d | CD d | CD d | 40 d | «o d | b- d | Cw d | bd | ||
r | • | • | O O § | «0 o § | o o d <0 H | • | • | o o 8 z | • | o 3 | • | • | • | ||||||
© | cu d fZ 5 | • | CM d c ΓΜ | 40 <5 c» | o o O | • | • | • | |||||||||||
U- | cm o“ Λ | CM o Λ | CM O 01 | CM ί _1 | CM o a O | CM O | CM d *3 | CM © -J | d © —1 2 CJ | d N | r O CC | ro d a _j | r <D « -J | d -j τϊ M | • | CM d N | CM, d a» O | ||
o | to o | •0 O | H O | K o | O | <A d | 40 o | IO | CD d | 40 d | <0 O | O O | Md | 4> d | o d | • | |||
z | o b· | 40 rd | <o d | <o K 40 | «o f—· d | tO H. d | v> tui | io ΓΙΟ | o <o CD | o o «' | o 40^ d | o o d | o o r- | o o !O | K) K d | •0 b«O | y> d | ||
Δ (Λ | <M d | CM d | O fd | t3 K | O d | • | TT | o *4 | o d | o d | o d | Γ- | CM d | CM d | CM d | ||||
Φ u_ | d | «♦ | © d | i© d | Λ •t | co d | o | <0 d | 40 M· | «0 | <0 d | •Λ | tO d | © fd | d | •T d | xe | ||
a | M o | d | O | O | «ΙΟ | <c+ O | M· d | «fi d | rz | ri | r> | i0 | d | d | <o d | co d | m d | ||
o 2 | o | O | o | o | £3 | O | o | c | O | O | O | O | o | o | o | o | o | ||
UJ | CM | CM | CM CM | co | 4 | CM 4 | 40 | <0 | r- | 90 | O | o | - | E >- 8 2 X ™ ώ | - | ÎM | co |
O co co
Claims (3)
1. Catalizator pentru obținerea nitrililor nesaturați prin amoxidare, caracterizat prin aceea că este reprezentat prin următoarea formulă empirică:
MoBiaFebSbBNidCreFfG8HhKkXxYyO|(SiO2)j în care: Mo, Bi, Fe, Sb, Ni, Cr și K reprezintă molibden, bismut, fier, antimoniu, nichel, crom și potasiu, F reprezintă cel puțin un element ales dintre zirconiu, lantan și ceriu, G reprezintă cel puțin un element ales dintre magneziu, cobalt, mangan și zinc, H reprezintă cel puțin un element ales dintre vanadiu, niobiu, tantal și tungsten, X reprezintă cel puțin un element ales dintre fosfor, bor și telur, Y reprezintă cel puțin un element ales dintre litiu, sodiu, rubidiu și cesiu, O reprezintă oxigen și SiO2reprezintă silice, a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k, x și y sunt coeficienți numerici care reprezintă un raport atomic sau grupe atomice și în cazul în care Mo=10; a=1-3; b=0,3-1,5; c=0-20; d=3-8; e=0,2-2; f= 0,05-1; e/f>1; g=0-5; h=0-3; k=0,1 -1; x=0-3; y=0-1; i este numărul de atomi de oxigen necesar satisfacerii valențelor celorlalte elemente și j=0-100.
2. Catalizator conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că acesta conține antimoniat de fier.
3. Procedeu pentru obținerea nitrililor nesaturați, prin amoxidarea unei olefine, caracterizat prin aceea că se folosește catalizatorul definit în revendicarea 1 sau 2.
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12809898 | 1998-04-23 | ||
JP15538898 | 1998-05-21 | ||
JP15998798 | 1998-05-26 | ||
PCT/JP1999/002146 WO1999054037A1 (fr) | 1998-04-23 | 1999-04-22 | Catalyseur de production de nitrile insature |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RO119228B1 true RO119228B1 (ro) | 2004-06-30 |
Family
ID=27315686
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
ROA200001018A RO119228B1 (ro) | 1998-04-23 | 1999-04-22 | Catalizator şi procedeu pentru obţinerea nitrililor nesaturaţi |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6479691B1 (ro) |
EP (1) | EP1075871B1 (ro) |
KR (1) | KR100531988B1 (ro) |
CN (1) | CN1155439C (ro) |
DE (1) | DE69920437T2 (ro) |
ES (1) | ES2226375T3 (ro) |
RO (1) | RO119228B1 (ro) |
Families Citing this family (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001029788A (ja) * | 1999-07-21 | 2001-02-06 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | モリブデン−ビスマス−鉄含有金属酸化物流動層触媒の製法 |
WO2001028984A1 (fr) * | 1999-10-18 | 2001-04-26 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Procede de production d'acrylonitrile, catalyseur utilise et procede de preparation de celui-ci |
JP3819192B2 (ja) * | 1999-10-18 | 2006-09-06 | ダイヤニトリックス株式会社 | アクリロニトリルの製造法 |
WO2001028985A1 (fr) * | 1999-10-18 | 2001-04-26 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Procédé de production d'acrylonitrile, catalyseur utilisé et procédé de préparation de celui-ci |
US6458742B1 (en) | 2000-08-17 | 2002-10-01 | The Standard Oil Company | Catalyst for the manufacture of acrylonitrile |
JP4995373B2 (ja) * | 2001-02-20 | 2012-08-08 | 三菱レイヨン株式会社 | 反応管、触媒の製造方法、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法 |
JP4159759B2 (ja) * | 2001-04-13 | 2008-10-01 | ダイヤニトリックス株式会社 | モリブデン−ビスマス−鉄含有複合酸化物流動層触媒の製法 |
JP4030740B2 (ja) * | 2001-10-11 | 2008-01-09 | ダイヤニトリックス株式会社 | アンモ酸化用触媒の製造方法 |
JP4179780B2 (ja) * | 2001-12-28 | 2008-11-12 | 三菱レイヨン株式会社 | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法、この方法により製造される触媒、ならびに、この触媒を用いた不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の合成方法 |
EP1602405B1 (en) * | 2003-03-05 | 2014-09-10 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Particulate porous ammoxidation catalyst |
JP4242197B2 (ja) * | 2003-04-18 | 2009-03-18 | ダイヤニトリックス株式会社 | アクリロニトリル合成用触媒 |
US7304199B2 (en) * | 2004-04-14 | 2007-12-04 | Abb Lummus Global Inc. | Solid acid catalyst and method of using same |
CN101164694A (zh) * | 2006-10-20 | 2008-04-23 | 德古萨股份公司 | 用于催化气相氧化的混合氧化物催化剂 |
CN101306372B (zh) * | 2007-05-16 | 2011-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 生产丙烯腈的流化床催化剂 |
CN101306373B (zh) * | 2007-05-16 | 2012-01-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 生产丙烯腈的高负荷流化床催化剂 |
JP5163273B2 (ja) | 2008-05-16 | 2013-03-13 | 住友化学株式会社 | 不飽和アルデヒド及び/又は不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法、並びに不飽和アルデヒド及び/又は不飽和カルボン酸の製造方法 |
JP4639247B2 (ja) * | 2008-07-23 | 2011-02-23 | 石油資源開発株式会社 | 炭化水素リフォーミング用触媒およびその製造方法ならびにこれを用いた合成ガスの製法 |
KR101086731B1 (ko) * | 2008-10-17 | 2011-11-25 | 금호석유화학 주식회사 | 1-부텐의 산화/탈수소화 반응에서 1,3-부타디엔 제조용 비스무스 몰리브덴 철 복합 산화물 촉매 및 제조방법 |
CN101733117B (zh) * | 2008-11-21 | 2012-05-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 生产丙烯腈的高稳定性流化床催化剂 |
US8153546B2 (en) * | 2010-03-23 | 2012-04-10 | Ineos Usa Llc | Mixed metal oxide ammoxidation catalysts |
US8455388B2 (en) * | 2010-03-23 | 2013-06-04 | Ineos Usa Llc | Attrition resistant mixed metal oxide ammoxidation catalysts |
US9433929B2 (en) * | 2011-09-21 | 2016-09-06 | Ineos Europe Ag | Mixed metal oxide catalysts |
WO2017217343A1 (ja) * | 2016-06-14 | 2017-12-21 | 旭化成株式会社 | アンモ酸化用触媒の製造方法、及びアクリロニトリルの製造方法 |
Family Cites Families (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
MX71999A (ro) | 1960-12-07 | |||
JPS5318014B2 (ro) | 1974-02-09 | 1978-06-13 | ||
US4083804A (en) * | 1974-02-09 | 1978-04-11 | Nitto Chemical Industry Co., Ltd. | Catalyst for use in and process for preparing acrylonitrile |
JPS52125124A (en) * | 1976-04-10 | 1977-10-20 | Nitto Chem Ind Co Ltd | Manufacture of acrylonitrile |
JPS5916817B2 (ja) | 1979-04-18 | 1984-04-18 | 宇部興産株式会社 | アクリロニトリル製造用触媒 |
DE3217700A1 (de) * | 1981-05-15 | 1982-12-02 | Nitto Chemical Industry Co., Ltd., Tokyo | Verfahren zur verbesserung der aktivitaet von tellur enthaltenden metalloxidkatalysatoren |
JPS5835160A (ja) | 1981-08-25 | 1983-03-01 | Asahi Chem Ind Co Ltd | メタクリロニトリルを製造する方法 |
EP0076678B1 (en) * | 1981-10-07 | 1987-01-07 | Nitto Chemical Industry Co., Ltd. | Process for ammoxidation of organic compounds |
JPS60166037A (ja) * | 1984-02-07 | 1985-08-29 | Nitto Chem Ind Co Ltd | シリカ担持アンチモン含有酸化物触媒の製法 |
JPS60166039A (ja) * | 1984-02-07 | 1985-08-29 | Nitto Chem Ind Co Ltd | アンチモン含有酸化物触媒の製法 |
JPH0763628B2 (ja) * | 1987-02-24 | 1995-07-12 | 日東化学工業株式会社 | アンチモン・テルル含有金属酸化物触媒の製法 |
JP2520282B2 (ja) * | 1988-04-15 | 1996-07-31 | 日東化学工業株式会社 | アクリロニトリルの製造方法 |
JP2747920B2 (ja) * | 1989-02-16 | 1998-05-06 | 日東化学工業株式会社 | 酸化反応に適するモリブデン含有金属酸化物流動層触媒の製法 |
JP2701065B2 (ja) * | 1989-03-23 | 1998-01-21 | 日東化学工業株式会社 | モリブデン―ビスマス含有複合酸化物触媒の製法 |
JP2950851B2 (ja) * | 1989-06-23 | 1999-09-20 | 三菱レイヨン株式会社 | 鉄・アンチモン・リン含有金属酸化物触媒組成物およびその製法 |
US5093299A (en) | 1990-01-09 | 1992-03-03 | The Standard Oil Company | Catalyst for process for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile |
US5175334A (en) | 1990-01-09 | 1992-12-29 | The Standard Oil Company | Process for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile |
JP3142549B2 (ja) | 1990-09-10 | 2001-03-07 | 三菱レイヨン株式会社 | 鉄・アンチモン・モリブデン含有酸化物触媒組成物およびその製法 |
JP3371112B2 (ja) * | 1990-09-18 | 2003-01-27 | ダイヤニトリックス株式会社 | 鉄・アンチモン含有金属酸化物触媒組成物およびその製法 |
CN1021638C (zh) * | 1990-11-05 | 1993-07-21 | 中国石油化工总公司 | 丙烯腈流化床催化剂 |
JP3534431B2 (ja) | 1993-08-06 | 2004-06-07 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 不飽和ニトリルの製法 |
JP3214984B2 (ja) | 1993-08-10 | 2001-10-02 | 旭化成株式会社 | アンモ酸化に用いる触媒組成物及びこれを用いたアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法 |
JP3982852B2 (ja) * | 1995-06-30 | 2007-09-26 | 三菱レイヨン株式会社 | 流動層プロセス |
CN1060410C (zh) * | 1996-08-06 | 2001-01-10 | 中国石油化工总公司 | 丙烯腈流化床含锂催化剂 |
US5834394A (en) * | 1996-08-06 | 1998-11-10 | China-Petro-Chemical Corporation | Fluidized-bed catalyst for propylene ammoxidation to acrylonitrile |
CN1057160C (zh) | 1997-08-27 | 2000-10-04 | 武汉国测电器公司 | 电力互感器校验方法及装置 |
-
1999
- 1999-04-22 RO ROA200001018A patent/RO119228B1/ro unknown
- 1999-04-22 DE DE69920437T patent/DE69920437T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-22 KR KR10-2000-7011364A patent/KR100531988B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-04-22 ES ES99917105T patent/ES2226375T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-22 EP EP99917105A patent/EP1075871B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-22 CN CNB998053872A patent/CN1155439C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-22 US US09/673,571 patent/US6479691B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR100531988B1 (ko) | 2005-11-30 |
DE69920437T2 (de) | 2005-10-06 |
DE69920437D1 (de) | 2004-10-28 |
EP1075871A1 (en) | 2001-02-14 |
EP1075871B1 (en) | 2004-09-22 |
ES2226375T3 (es) | 2005-03-16 |
EP1075871A4 (en) | 2002-05-08 |
CN1155439C (zh) | 2004-06-30 |
US6479691B1 (en) | 2002-11-12 |
CN1298324A (zh) | 2001-06-06 |
KR20010052250A (ko) | 2001-06-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RO119228B1 (ro) | Catalizator şi procedeu pentru obţinerea nitrililor nesaturaţi | |
CA1046044A (en) | Catalyst for use in and process for preparing acrylonitrile | |
JP3142549B2 (ja) | 鉄・アンチモン・モリブデン含有酸化物触媒組成物およびその製法 | |
JP5940053B2 (ja) | 改良された混合金属酸化物アンモ酸化触媒 | |
EP1223162B1 (en) | Method for producing acrylonitrile, catalyst for use therein and the method for preparing the same | |
EP0476579B1 (en) | Iron antimony-containing metal oxide catalyst composition and process for producing the same | |
JP2013522037A (ja) | 改良された混合金属酸化物アンモ酸化触媒の調製方法 | |
JP3819192B2 (ja) | アクリロニトリルの製造法 | |
US5138100A (en) | Method for preparing methacrolein | |
US4083804A (en) | Catalyst for use in and process for preparing acrylonitrile | |
JP3680115B2 (ja) | 不飽和ニトリル製造用触媒組成物 | |
US4370279A (en) | Process for production of acrylonitrile | |
US10626082B2 (en) | Ammoxidation catalyst with selective co-product HCN production | |
EP0836881B1 (en) | Retention of activity of molybdenum-bismuth-iron or cerium-containing metallic oxide oxidation catalysts | |
AU729717B2 (en) | Process for production of prussic acid | |
JP4159729B2 (ja) | アクリロニトリルの製造方法 | |
JP3872269B2 (ja) | シアン化水素の製造方法 | |
WO1999054037A1 (fr) | Catalyseur de production de nitrile insature | |
JP3796132B2 (ja) | 気相アンモ酸化反応用複合酸化物触媒の調製法 | |
JP3872268B2 (ja) | シアン化水素の製法 | |
US6268529B1 (en) | Method for the manufacture of acrylic acid | |
US4097518A (en) | Method for the catalytic production of acrylonitrile | |
JPH09295971A (ja) | 2−シアノピラジンの製造法 |