JPH0764555B2 - 青酸製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は，メタノールの気相アンモ酸化により，青酸を
製造する方法において，すぐれた性能の触媒を提供する
ものである。

〔従来の技術〕

青酸はホルムアミドの分解，メタンのアンモ酸化などに
よって製造されてきたが，近年はプロピレンのアンモ酸
化によるアクリロニトリル製造時の副生成物としてのル
ートが主たるものになっている。しかし，アクリロニト
リル合成触媒の進歩に従い，青酸の副生量が低下し，ア
セトンシアンヒドリン法によるメチルメタクリレート原
料としての量的確保がむずかしい事態が，部分的に生じ
ている。

青酸は，その毒性に由来する危険性から，輸送はしにく
い。従って，製造と同時に消費されるプロセスの中で使
用されねばならない。

本発明の意義は，既存のアクリロニトリル製造装置にお
ける触媒転換等により附帯のアセトンシアンヒドリン装
置へ供給すべき青酸量の確保がむずかしくなった場合，
あるいは青酸各種誘導体製造設備へ供給する青酸を製造
したい場合などに有利な方法を提供することにある。

メタノールのアンモ酸化法による青酸製造法としては，
ソ連特許第106226号明細書記載のバナジウム・錫酸化物
触媒を用いる方法，特公昭37−13460号公報記載のアン
チモン・錫酸化物触媒を用いる方法，英国特許第718112
号明細書記載の酸化モリブデン触媒を用いる方法，特公
昭51−35400号公報記載のモリブデン，ビスマスおよび
各種元素を含む酸化物触媒を用いる方法，特公昭54−39
839号公報記載のアンチモンと鉄，コバルト，ニッケ
ル，マンガン，亜鉛およびウランからなる群から選ばれ
た少なくとも一種の元素を含む酸化物を用いる方法，米
国特許第4457905号明細書記載のマンガンおよびリンを
含む酸化物触媒を用いる方法，特開昭58−145617号公報
記載の鉄，銅およびアンチモンを含む酸化物触媒を用い
る方法，米国特許第4511548号明細書記載のリン酸アン
チモンを用いる方法などが知られている。

しかし，これら従来技術は，供給ガス中のアンモニア／
メタノール，モル比が高いこと，多量のスチームを使用
していること，メタノール濃度が低いこと，経時変化が
大きいこと，触媒強度が不十分であることなどの触媒の
物性上問題があることなど，工業的に使用するために
は，種々解決すべき点を含んでいた。特に，上述の公知
触媒の中では，特開昭58−145617号公報記載の鉄，銅お
よびアンチモンを含む酸化物触媒は，数々の利点を有す
る優れたものであるが，高濃度メタノールの供給に対す
る活性の点で満足できるものではなかった。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

本発明は，上述の従来技術の欠陥を克服すべくなされた
ものであって，メタノールのアンモ酸化によって青酸を
製造するに当って，供給ガス中のメタノール濃度が高く
ても触媒活性の低下は小さく，高い青酸収率を得ること
ができ，しかも触媒物性も更に向上した青酸製造用触媒
を提供すること目的とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的を達成するために，本発明者らは特開昭58−14
5617号公報記載の触媒の改良について研究を進めた結
果，鉄・銅およびアンチモンを含む触媒において触媒成
分としてリン成分を特定量追加することによって触媒性
能が向上し，高濃度メタノールの使用に適した触媒活性
および触媒物性を有する触媒となることを見出し，本発
明に到達した。

すなわち，本発明による青酸製造法は，メタノールのア
ンモ酸化による青酸を製造するに際し，触媒の有効成分
の組成が，実験式 Fe_aCu_bSb_cV_dMo_eW_fP_gQ_hR_iS_jO_k（SiO₂）_ｌ 〔ここにＱは,Mg,Zn,La,Ce,Al,Cr,Mn,Co,Ni,Bi,Uおよび
Snからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を,Rは
ＢおよびTeからなる群から選ばれた少なくとも一種の元
素を,SはLi,Na,K,Rb,Cs,CaおよびBaからなる群から選ば
れた少なくとも一種の元素をそれぞれ示す。

添字a,b,c,d,e,f,g,h,i,j,kおよびｌは原子比を示し， ａ＝10のとき ｂ＝0.5〜５（好ましくは１〜４） ｃ＝12〜30（好ましくは13〜28） ｄ＝０〜３（好ましくは１以下） ｅ＝０〜15（好ましくは0.1〜５） ｆ＝０〜３（好ましくは１以下） ｇ＝１〜30（好ましくは５〜20） ｈ＝０〜６（好ましくは３以下） ｉ＝０〜５（好ましくは３以下） ｊ＝０〜３（好ましくは２以下） ｋ＝上記各成分が結合して生成する酸化物に対応する数 ｌ＝25〜200（好ましくは30〜100）を示す。〕 で表わされる鉄・アンチモン系金属酸化物触媒を用いる
ことを特徴とするものである。

後述の実験例に示されるように，本発明における触媒は
鉄，銅およびアンチモンを必須成分として含む酸化物触
媒に、さらにリン成分を添加することによって触媒の活
性，物性が改善され，青酸収率の向上がとくに高メタノ
ール濃度の反応条件下で顕著になる。

本発明で使用する触媒は鉄，銅，アンチモンおよびリン
を主成分とするものであるが，とくに原子比でSb/Pが1.
5より大きく，鉄・アンチモン酸化物化合物（FeSbO₄）
の結晶構造を有する触媒が好ましい。Sb/Pが小さすぎる
場合は、反応速度の低下、青酸収率の低下など触媒活性
の点や、触媒強度の低下、その他触媒物性の点でマイナ
スが生じることがある。また、バナジウム、モリブデン
またはタングステンの添加は，反応速度の増大，還元劣
化抵抗性の増大に有効である。

マグネシウム，亜鉛，ランタン，セリウム，アルミニウ
ム，クロム，マンガン，コバルト，ニッケル，ビスマ
ス，ラウン，錫などの添加により，反応速度，触媒物性
などを調整することができる。

また，ホウ素，テルル，リチウム，ナトリウム，カリウ
ム，ルビジウム，セシウム，カルシウム，バリウムなど
の添加により，反応速度，副生成物をコントロールする
ことができる。

シリカは，触媒としての強度を付与するために用いるの
が望ましく，特に流動層触媒の場合，触媒物性（粒子密
度，強度）を適性化するのに必要である。

触媒中の各成分が，どのような結合をしているか必ずし
も明らかではないが，前述のとおり本発明の触媒には鉄
とアンチモンの複合酸化物の存在が確認されている。そ
の他成分も種々複雑な結合をしていると推定される。

本発明の触媒は，公知の任意の方法で製造することがで
きる。たとえば，固定層用触媒を製造する場合は，原料
粉体を加圧成型したり，原料を混合したスラリーを乾固
したのち，成型，焼成する。流動層用触媒を製造する場
合は，原料の混合スラリーを必要によりpH調整，熱処理
などを行なったのち，そのスラリーを噴霧乾燥し，得ら
れた粒子を焼成するのが一般的である。

本触媒を構成している各成分の出発原料としては，それ
ぞれの成分の酸化物，水酸化物，硝酸塩など，多くの種
類の中から選択できる。

鉄成分の原料としては，酸化第一鉄，酸化第二鉄，四三
酸化鉄，硝酸鉄，酢酸鉄，蓚酸鉄などが用いられる。

銅成分材料としては，酸化第一銅，酸化第二銅，硝酸銅
などが用いられる。

アンチモン成分原料としては，三酸化アンチモン，四酸
化アンチモン，五酸化アンチモンなどを用いることがで
きる。金属アンチモンの硝酸々化によって得られる生成
物を用いても良い。

バナジウム，モリブデン，およびタングステン成分原料
としては，酸化物，酸素酸，酸素酸の塩，たとえばアン
モニウム塩などを用いることができる。

リン成分原料は，五酸化リン，オルトリン酸，リン酸二
水素アンモニウム，リン酸水素二アンモニウム，リン酸
三アンモニウムなどを用いるのが便利である。

テルル成分原料は，二酸化テルル，亜テルル酸，テルル
酸などを用いることができる。また金属テルルを硝酸ま
たは過酸化水素に溶解したものを用いても良い。

その他成分の原料としては，それぞれの成分の酸化物，
水酸化物，塩化物，硝酸塩など，多くの種類の中から選
ぶことができる。

シリカ原料としては，シリカゾルを用いるのが便利でき
るが，シリカ微粉，シリカヒドロゲルなどを用いること
もできる。

本発明の反応は，固定層でも流動層でも行うことができ
る。

供給ガス中の酸素／メタノールモル比は0.5ないし15,好
ましくは１ないし10,アンモニア／メタノールモル比は
0.5ないし3,好ましくは0.7ないし2.5の範囲である。

反応温度は350℃ないし500℃，接触時間は,0.1ないし20
秒，反応圧力は常圧ないし約2Kg/cm²Gの範囲とするのが
良い。

また，本発明によるメタノールのアンモ酸化では，例え
ばプロピレン，イソブテン，ターシャリーブタノールな
どをメタノールと同時に送入することによって，プロピ
レンの場合は，青酸とアクリロニトリルを，また，イソ
ブテンおよびターシャリーブタノールの場合は青酸とメ
タクリロニトリルを併産することができる。

〔発明の効果〕

本発明の鉄，銅，アンチモンおよびリンを必須成分とし
て含む金属酸化物触媒を用いることによって，メタノー
ル，酸素およびアンモニアから高収率で青酸を製造する
ことができる。しかも長時間の反応でも高い青酸収率を
安定的に与えることができる。

以下，本発明の効果を実施例によって示す。本明細書中
の青酸の収率およびメタノール転化率は，次の定義によ
る。

触媒活性試験 触媒流動部の内径が2.5cm,高さが40cmの流動層反応器に
触媒を充填し，メタノール，アンモニア，および空気の
混合ガスを送入した。

試験条件Ｉ 反応供給ガスのモル比は，下記の通りである。

酸素／メタノール＝1.6（モル／モル） NH₃/メタノール＝1.1（モル／モル） メタノール濃度は10.3vol％，メタノール，アンモニ
ア，酸素以外は窒素である。

試験条件II 反応供給ガスのモル比は，下記の通りである。

酸素／メタノール＝4.3 NH₃/メタノール＝1.1 メタノール濃度は4.4vol％，メタノール，アンモニア，
酸素以外は窒素である。

なお，接触時間の定義は下記の通りである。

触媒強度試験 流動接触分解触媒（FCC触媒）の試験法として知られて
いる“Test Methods for Synthetic Cracking Catalyst
s"American Cyanamid Co.6/31−4m−1/57記載の方法に
準じて行った。試験には63ないし105μの粒径範囲の触
媒粒子を供した。

摩耗損失（％）は，次式により求めたものである。

ただし,A:0〜５時間に摩耗した触媒の重量（ｇ） B:5〜15時間に摩耗した触媒の重量（ｇ） C:試験に供した触媒の重量（ｇ） なお，この試験はＣ＝50でおこなった。強度の大きい触
媒ほど，この摩耗損失（％）Ｒ値は小となる。

触媒の調製 実施例１ 実験式がFe₁₀Cu₃Sb₂₂Mo_0.2P₅O_75.1（SiO₂）₆₀である流
動層触媒を次のようにして調製した。

三酸化アンチモン粉末286.7gをとる。（Ｉ） 電解鉄粉49.9gをとる。硝酸（比重1.38）385mlと水480m
lを混合し加温する。この中へ鉄粉を少しずつ加え溶解
させる。ついで，この溶液に硝酸銅79.3gを加え溶解さ
せる。（II） シリカゾル（シリカ濃度20重量％）を1612gをとり，こ
れに85％リン酸51.5gを加えよく撹拌する。（III） パラモリブデン酸アンモニウム3.2gを水50mlに溶解す
る。（IV） よく撹拌しながら，（II）に（III）を加え，ついで
（Ｉ）と（IV）を加える。このようにして得らえたスラ
リーをよく撹拌しながら100℃で８時間加熱した。

次いで，このスラリーを回転円盤式の噴霧乾燥装置を用
い，常法により噴霧乾燥した。このようにして得られた
微細な球状粒子を250℃８時間，次いで400℃５時間焼成
し，最後に流動焼成炉で800℃５時間焼成した。

実施例２ 実験式がFe₁₀Cu₂Sb₂₅V_0.5P₁₅O_105.75（SiO₂）₆₀である
流動層触媒を，実施例１と同様の方法により調製した。
ただしパラモリブデン酸アンモニウムの代りにメタバナ
ジン酸アンモニウムを用い，触媒最終焼成条件は730℃
４時間とした。

実施例３ 実験式がFe₁₀Cu₃Sb₂₂V_0.2Mo_0.7P₇La_0.5Ce_0.5Ｏ_83.85（S
iO₂）₃₀である流動層触媒を実施例１と同様の方法によ
り調製した。ただしＶ成分の原料としてメタバナジン酸
アンモニウム,La成分の原料として硝酸ランタン,Ce成分
の原料として硝酸セリウムアモニウムを用い，加熱前の
スラリーに加えた。また，触媒最終焼成条件は760℃４
時間とした。

実施例４ 実験式がFe₁₀Cu₂Sb₁₃Mo₁P₈Mg_1.5Ｋ_0.1Ｏ_67.55（SiO₂）
₆₀である流動層触媒を実施例１と同様の方法により調製
した。ただしMg成分の原料として硝酸マグネシウム,K成
分の原料として硝酸カリウムを用い，加熱前のスラリー
に加えた。また触媒最終焼成条件は820℃３時間とし
た。

実施例５ 実験式がFe₁₀Cu₁Sb₂₀V_0.1Mo_0.5Ｗ_0.1P₁₀Zn₂O_85.05（SiO
₂）₆₀である流動層触媒を，実施例１と同様の方法によ
り調製した。ただしＶ成分の原料としてメタバナジン酸
アンモニウム,W成分の原料としてパラタングステン酸ア
ンモニウム,Zn成分の原料として硝酸亜鉛を用い，加熱
前のスラリーに加えた。また触媒最終層焼成条件は780
℃５時間とした。

実施例６ 実験式がFe₁₀Cu₂Sb₂₃V_0.2Mo_0.7P₁₅O_103.1（SiO₂）₆₀で
ある流動層触媒を，実施例１と同様の方法により調製し
た。ただし,V成分の原料としてメタバナジン酸アンモニ
ムを用い，加熱前のスラリーに加えた。また触媒最終焼
成条件は810℃４時間とした。

実施例７ 実験式がFe₁₀Cu₂Sb₂₈Mo_0.5P₁₈Co_0.5Ni_0.5Te_1.2Ｏ_122.9
（SiO₂）₆₀である流動層触媒を，実施例１と同様の方法
により調製した。ただしCo成分の原料として硝酸コバル
ト,Ni成分の原料としては硝酸ニッケル,Te成分の原料と
してテルル酸を用い，加熱前のスラリーに加えた。また
触媒最終焼成条件は780℃４時間とした。

実施例８ 実験式がFe₁₀Cu₂Sb₂₀V_0.1Mo_4.5P₃O_78.25（SiO₂）₆₀であ
る流動層触媒を，実施例１と同様の方法により調製し
た。ただしＶ成分の原料としてメタバナジン酸アンモニ
ウムを用い，加熱前のスラリーに加えた。また触媒最終
焼成条件は700℃３時間とした。

実施例９ 実験式がFe₁₀Cu₄Sb₁₅Mo_0.3Ｗ_0.2P₈Al_0.5Sn_0.5B₃Ca_0.5Ｏ
_77.25（SiO₂）₈₀である流動層触媒を，実施例１と同様
の方法により調製した。ただしＷ成分の原料としてパラ
タングステン酸アンモニウム,Al成分の原料として硝酸
アルミニウム,Sn成分の原料として二酸化錫粉末,B成分
の原料としてオルトホウ酸,Ca成分の原料として硝酸カ
ルシウムを用い，加熱前のスラリーに加えた。また触媒
最終焼成条件は840℃３時間とした。

実施例10 実験式がFe₁₀Cu₂Sb₂₈V_0.2Mo_0.4Ｗ_0.1P₉Bi₁B_0.5Ｏ_99.75
（SiO₂）₈₀である流動層触媒を実施例１と同様の方法に
より調製した。ただしＶ成分の原料としてメタバナジン
酸アンモニウム,W成分の原料としてパラタングステン酸
アンモニウム,Bi成分の原料として硝酸ビスマス,B成分
の原料としてオルトホウ酸を用い，加熱前のスラリーに
加えた。また触媒最終条件は710℃３時間とした。

比較例１ 実験式がFe₁₀Cu₃Sb₂₂Mo_0.2Ｏ_62.6（SiO₂）₆₀である流動
層触媒を実施例１と同様の方法により調製した。ただ
し，リン酸を加えなかった。

比較例２ 実験式がFe₁₀Cu₃Sb₂₂V_0.2Mo_0.7La_0.5Ce_0.5Ｏ_66.35（SiO
₂）₆₀である流動層触媒を実施例１と同様の方法により
調製した。ただしＶ成分の原料としてメタバナジン酸ア
ンモニウム,La成分の原料として硝酸ランタン,Ce成分の
原料として硝酸セリウムアンモニウムを用い，加熱前の
スラリーに加え，リン酸は加えなかった。また最終焼成
条件は760℃４時間とした。

比較例３ 実験式がFe₁₀Cu₂Sb₂₈Mo_0.5Co_0.5Ni_0.5Te_1.2Ｏ_77.9（SiO
₂）₆₀である流動層触媒を実施例１と同様の方法により
調製した。ただしCo成分の原料として硝酸コバルト,Ni
成分の原料として硝酸ニッケル,Te成分の原料としてテ
ルル酸を用い，加熱前のスラリーに加え，リン酸は加え
なかった。また最終焼成条件は780℃４時間とした。

実施例１〜10および比較例１〜３の触媒につき活性試験
を，前期の活性試験条件Ｉで行った。その結果は表１に
示した。

比較例４ 実験式がFe₁₀Cu₂Sb₂₅Mo_0.5Ｏ_81.0（SiO₂）₆₀である流動
層触媒を，実施例１と同様の方法により調製した。ただ
し，リン酸は加えなかった。また触媒の最終焼成は,850
℃５時間とした。

実施11 実験式がFe₁₀Cu₂Sb₂₅Mo_0.5P₁₀O_106.0（SiO₂）₆₀である
流動層触媒を，実施例１と同様の方法により調製した。
ただし，触媒の最終焼成は,850℃５時間とした。

比較例４および実施例11の触媒について，活性試験（試
験条件ＩおよびII）と強度試験を行い対比した。その結
果は表２に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】メタノールの気相接触アンモ酸化により，
   青酸を製造するに際し，触媒の有効成分の組成が，実験
   式 Fe_aCu_bSb_cV_dMo_eW_fP_gQ_hR_iS_jO_k（SiO₂）_ｌ 〔ここにＱは,Mg,Zn,La,Ce,Al,Cr,Mn,Co,Ni,Bi,Uおよび
   Snからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を,Rは
   ＢおよびTeからなる群から選ばれた少なくとも一種の元
   素を,Sは,Li,Na,K,Rb,Cs,CaおよびBaからなる群から選
   ばれた少なくとも一種の元素を，それぞれ示す。 添字a,b,c,d,e,f,g,h,i,j,kおよびｌは原子比を示し,a
   ＝10のときｂ＝0.5〜5,c＝12〜30,d＝０〜3,e＝０〜15,
   f＝０〜3,g＝１〜30,h＝０〜6,i＝０〜5,j＝０〜3,k＝
   上記各成分が結合して生成する酸化物に対応する数，お
   よびｌ＝25〜200を示す。〕 で表わされる鉄・アンチモン系金属酸化物触媒を用いる
   ことを特徴とする青酸製法。