JP4242197B2 - アクリロニトリル合成用触媒 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレンを分子状酸素およびアンモニアにより気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルを合成する際に使用する触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリロニトリル合成用触媒は、流動床アンモ酸化プロセスなどによりプロピレンからアクリロニトリルを合成するための触媒として広く知られ、現在世界各国で工業的に使用されているとともに、数多くの提案がなされている。
例えば、特許文献１〜６には、モリブデンおよびビスマスを主成分とする触媒が開示されている。また、特許文献７には、モリブデンを含む触媒を用いて流動層でアクリロニトリルを製造する場合に、触媒のバルク組成におけるＭｏと他の金属成分との原子比を特定範囲内に維持することで、長時間に渡ってアクリロニトリル収率を高い水準に保つ方法が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】
特公昭６１−１３７０１号公報
【特許文献２】
特開昭５９−２０４１６３号公報
【特許文献３】
特開平１−２２８９５０号公報
【特許文献４】
特開平１０−４３５９５号公報
【特許文献５】
特開平１０−１５６１８５号公報
【特許文献６】
米国特許第５６８８７３９号明細書
【特許文献７】
特許第３２１７７９４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１〜６は、主に触媒の構成元素およびそのバルク組成比を規定することで、活性、選択性等のいわゆる触媒初期特性を向上させようとするものであって、活性および選択性を長時間に渡って高い水準に保つような触媒構造の設計技術については言及されていなかった。一方、特許文献７には、長時間に渡ってアクリロニトリル収率を高い水準に保つ方法が開示されているものの、この文献に開示されている方法だけでは未だ不十分であり、工業的見地からさらなる改良が必要であった。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、プロピレンを気相接触アンモ酸化する際に、長時間に渡ってアクリロニトリル収率を高い水準に保つことのできるアクリロニトリル合成用触媒を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、少なくともモリブデンを含む複合酸化物とシリカとを含有する粒子状の触媒を用いて、例えば流動層反応器にて長時間の反応を継続した際に、長時間に渡ってアクリロニトリル収率を高い水準に保つためには、触媒のバルク組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比に対する触媒粒子の表面組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比の比率をある値以下に制御することが重要であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のアクリロニトリル合成用触媒は、少なくともモリブデンを含む複合酸化物と、シリカとを含有する粒子からなるアクリロニトリル合成用触媒であって、当該触媒のバルク組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比をＡ、粒子の表面組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比をＢとしたときに、Ｂ／Ａが０．４５以下であることを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のアクリロニトリル合成用触媒は、少なくともモリブデンを含む複合酸化物と、シリカとを含有する粒子からなり、プロピレンを分子状酸素およびアンモニアにより気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルを合成する際に使用されるものであって、触媒のバルク組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比をＡ、粒子の表面組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比をＢとしたときに、Ｂ／Ａが０．６以下となるものである。
【０００８】
ここで、触媒のバルク組成とは、少なくとも数十ｍｇのアクリロニトリル合成用触媒粒子の集合体全体の組成のことを指す。触媒のバルク組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比を測定する方法としては特に制限はないが、例えば、５０ｍｇ以上の触媒をフッ化水素酸と塩酸とヨウ化水素酸との混合液等に溶解させた後、その溶液をＩＣＰ発光分光分析法により分析してＭｏおよびＳｉをそれぞれ定量し、Ｍｏ／Ｓｉ原子比を算出する方法が好ましい。通常、触媒のバルク組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比は、触媒を調製する際に仕込んだ原料におけるこれらの比率と同じであると考えられる。
一方、粒子の表面組成とは、アクリロニトリル合成用触媒の各粒子におけるごく表層を構成している元素の比率のことを指す。ここで、ごく表層とは、粒子表面から数ｎｍ程度の深さまでの層のことであり、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により、Ｘ線源としてＡｌ−ｋα線を使用して測定されたアクリロニトリル合成用触媒のＸＰＳスペクトルから、まず、Ｍｏ３ｄのピーク面積強度とＳｉ２ｐのピーク面積強度とを算出し、ついで、各々のピーク面積強度について装置固有の相対感度因子による補正を行ったうえで、これらの比率から算出したＭｏ／Ｓｉ原子比を「粒子の表面組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比」と定義する。
【０００９】
Ｂ／Ａが小さいものほど、これを使用してプロピレンの気相接触アンモ酸化を行った場合に、経時的なアクリロニトリル収率の低下、特にアクリロニトリル選択率の低下が小さくなり、特に、Ｂ／Ａが０．６以下となるアクリロニトリル合成用触媒を使用してプロピレンの気相接触アンモ酸化を行うと、一層、経時的なアクリロニトリル収率の低下、特にアクリロニトリル選択率の低下が小さくなり、長時間に渡ってアクリロニトリル収率を高い水準に保つことができる。Ｂ／Ａは０．４５以下が好ましく、０．３以下が特に好ましい。
【００１０】
アクリロニトリル合成用触媒の製造方法としては、少なくともモリブデンを含む複合酸化物と、シリカとを含有する粒子から構成され、Ｂ／Ａが０．６以下であるアクリロニトリル合成用触媒が得られる方法であれば特に制限はないが、まず、モリブデンおよびシリカを含む水性スラリーを調製する工程と、この水性スラリーを乾燥する工程と、得られた乾燥物を焼成する工程とを有する方法が特に好ましい。
【００１１】
水性スラリーの調製方法としては、水中に、少なくともモリブデン原料と、シリカとを添加し、撹拌すればよい。
水性スラリーを調製する際の液温については特に制限はないが、好ましくは６０℃以下、より好ましくは４５℃以下とする。液温が６０℃を超えると、最終的に得られるアクリロニトリル合成用触媒のＢ／Ａを０．６以下とすることが困難となる場合がある。
また、得られた水性スラリーには、必要に応じて７０〜１０５℃の範囲において熟成、濃縮等の加熱処理を施してもよいが、最終的に得られるアクリロニトリル合成用触媒のＢ／Ａを０．６以下とするためには、熟成、濃縮等の加熱処理は行わないことが好ましい。
【００１２】
水性スラリーの調製に使用するモリブデン原料としては特に制限はなく、パラモリブデン酸アンモニウム、二モリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、二酸化モリブデン、モリブデン酸、塩化モリブデン等を使用できる。
また、モリブデンおよびシリカのほかに使用する原料の種類によっては、その原料の水への溶解度を調製するための成分を水性スラリーに添加してもよく、例えば硝酸塩を使用する場合には、硝酸を水性スラリー中０．１〜４質量％の濃度となるように使用してもよい。
【００１３】
シリカ原料としては、コロイダルシリカ（シリカゾル）が好ましく、市販のものを適宜選択して使用できる。また、コロイダルシリカにおけるコロイド粒子の大きさ（直径）には特に制限はないが、２〜１００ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍが特に好ましい。また、コロイド粒子の大きさは、均一であっても数種類の大きさのもが混ざったものであってもどちらでもよい。
また、水性スラリーに使用する水の量としては、水性スラリーの固形分濃度が１０〜４０質量％となるような量が好ましく、１５〜３０質量％となるような量がさらに好ましい。
【００１４】
また、このような水性スラリーは、モリブデン、シリカ以外の他の成分を含んでいてもよい。
具体的には、最終的に得られるアクリロニトリル合成用触媒のより好ましいバルク組成としては、下記一般式（１）または（２）で表される組成が挙げられるので、このようなバルク組成となるように、式（１）中、Ｃ、Ｄ、Ｅで示される元素やＳｂの原料（例えば、その元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物等）や、式（２）中、Ｆ、Ｇで示される元素やＢｉおよびＦｅの原料（例えば、その元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物等）をあらかじめ水性スラリーに添加しておくことが好ましい。
【００１５】
ＳｂａＭｏｂＣｃＤｄＥｅＯｆ（ＳｉＯ２）ｇ・・・（１）
（式中、Ｓｂ、ＭｏおよびＯはそれぞれアンチモン、モリブデンおよび酸素を表し、Ｃは鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、ウラン、セリウム、スズおよび銅からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｄはバナジウムおよびタングステンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｅはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、クロム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、亜鉛、カドミウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、タリウム、ゲルマニウム、鉛、リン、ヒ素、ビスマス、セレンおよびテルルからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、ＳｉＯ２はシリカを表す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは各元素の原子比を表し、ａ＝１０のとき、０．１≦ｂ≦１５、１≦ｃ≦２０、０≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦２０、１０≦ｇ≦２００であり、ｆは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
【００１６】
ＭｏｈＢｉｉＦｅｊＦｋＧｌＯｍ（ＳｉＯ２）ｎ・・・（２）
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、ＦｅおよびＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄および酸素を表し、Ｆはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｇはコバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、タングステン、銀、アルミニウム、リン、ホウ素、スズ、鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウムおよびイッテルビウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、ＳｉＯ２はシリカを表す。ただし、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは各元素の原子比を表し、ｈ＝１２のとき、０．１≦ｉ≦５、０．１≦ｊ≦１０、０．０１≦ｋ≦３、０≦ｌ≦２０、１０≦ｎ≦２００であり、ｍは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
【００１７】
このようにして得られた水性スラリーを、ついで乾燥する。乾燥方法としては特に制限はないが、得られる乾燥物の形状としては球形が好ましく、また、その粒径の調節が比較的容易であること、さらには得られるアクリロニトリル合成用触媒のＢ／Ａを０．６以下に制御しやすいことから、スプレー乾燥機、特に、回転円盤型スプレー乾燥機、圧力ノズル型スプレー乾燥機、二流体ノズル型スプレー乾燥機等が好ましく用いられる。また、乾燥物の外径は、１〜２００μｍが好ましく、５〜１５０μｍが特に好ましい。
この際、スプレー乾燥機乾燥室内に流通させる熱風の温度は、得られるアクリロニトリル合成用触媒のＢ／Ａに影響を与えやすいことから、これを特定に制御することが好ましい。具体的には、スプレー乾燥機乾燥室内に流通させる熱風は、乾燥室内への導入口付近における温度が１３０〜３５０℃であることが好ましく、１４０〜３００℃がさらに好ましい。また、乾燥室出口付近における温度は１００〜２００℃が好ましく、１１０〜１８０℃がさらに好ましい。また、導入口付近における温度と乾燥室出口付近における温度との差は２０〜６０℃に保たれていることが好ましく、２５〜４５℃に保たれていることがさらに好ましい。
【００１８】
ついで、得られた乾燥物を焼成することにより、アクリロニトリル合成用触媒が得られる。
焼成温度としては特に制限はないが、乾燥物を５００〜７５０℃の範囲の温度で焼成することにより、望ましい触媒活性構造が形成され、得られた触媒を使用してプロピレンのアンモ酸化を行った場合に、高いアクリロニトリル収率を長時間に渡って維持することができる。また、５００〜７５０℃での焼成する前に、より低温での予備焼成を行うことが好ましい。予備焼成は、例えば、２５０〜４００℃程度の温度、または、４００〜５００℃程度の温度のいずれか一方の条件で行ってもよいし、両方の条件で行ってもよい。このように１〜２段階の予備焼成を行った後、５００〜７５０℃の範囲の温度で焼成を行うと、非常に望ましい触媒活性構造が形成され、得られた触媒を使用してプロピレンのアンモ酸化を行った場合に、高いアクリロニトリル収率を長時間に渡って維持することができる。
焼成時間についても特に制限はないが、１時間以上焼成することが好ましい。１時間未満では、良好な触媒活性構造が形成されない場合がある。具体的には、１時間以上予備焼成した後、１時間以上５００〜７５０℃で焼成することが好ましい。
焼成方法についても特に制限はなく、汎用の焼成炉を用いることができるが、ロータリーキルン、流動焼成炉等が特に好ましく用いられる。
焼成雰囲気としては、空気が特に好ましく用いられるが、窒素、二酸化炭素等の不活性ガス、窒素酸化物、水蒸気等を一部含んでいてもよい。
【００１９】
このようにして得られたアクリロニトリル合成用触媒の粒子形状および大きさについては特に制限はないが、形状は球形が特に好ましく、また、その外径は１〜２００μｍが好ましく、５〜１５０μｍが特に好ましい。
【００２０】
得られたアクリロニトリル合成用触媒を用いて、プロピレンを分子状酸素およびアンモニアにより気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルを合成する方法としては、特に制限はないが、流動床反応器を用いることが好ましく、アクリロニトリル合成用触媒を流動床反応器に投入した後、例えば４００〜５００℃、常圧〜３００ｋＰａの条件下において、少なくとも分子状酸素とアンモニアとプロピレンとを含有し、必要に応じて不活性ガスや水蒸気で希釈された原料ガスを流動床反応器に流通させることにより、プロピレンが気相接触アンモ酸化されアクリロニトリルが生成する。
原料ガス中のプロピレンの濃度は広い範囲で変えることができ、１〜２０容量％が適当であり、特に３〜１５容量％が好ましい。
原料ガスに使用する酸素源としては、空気を用いることが工業的には有利であるが、必要に応じて純酸素を空気と混合し空気を富化して使用してもよい。
また、原料ガス中のプロピレン対酸素のモル比は１：１．５〜１：３、プロピレン対アンモニアのモル比は１：１〜１：１．５が好ましい。
【００２１】
以上説明したように、少なくともモリブデンを含む複合酸化物と、シリカとを含有する粒子からなるアクリロニトリル合成用触媒であって、触媒のバルク組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比をＡ、粒子の表面組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比をＢとしたときに、Ｂ／Ａが０．６以下であるアクリロニトリル合成用触媒によれば、プロピレンを気相接触アンモ酸化する際に、長時間に渡ってアクリロニトリル収率を高い水準に保つことができる。
【００２２】
このように触媒のバルク組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比（＝Ａ）と、粒子の表面組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比（＝Ｂ）との比率Ｂ／Ａを特定の範囲以下とすることにより高いアクリロニトリル収率を長時間に渡って維持できる理由については明らかではないが、Ｂ／Ａが小さいということは、その触媒の粒子構造において粒子表面近傍に選択的にシリカが濃縮されているということであり、また同時に、粒子表面へのＭｏの露出が少ないということである。よって、触媒粒子がそのような構造をとることにより、反応使用時における昇華および／または磨耗による触媒からのＭｏ成分の散逸が効果的に低減されている可能性が考えられる。
一般に、触媒は、その粒子構造内において構成元素ができるだけ均一に分布していることが望ましいとされている例が多いが、このように粒子表面近傍に選択的にシリカが濃縮されている方が長時間に渡ってアクリロニトリル収率を高い水準に保てるという知見は非常に興味深い。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例を示して具体的に説明する。ただし、下記実施例および比較例中の「部」は質量部を意味する。
【００２４】
触媒の活性試験、触媒のバルク組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比の定量および触媒粒子表面組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比の定量は以下の要領で実施した。
（１）触媒の活性試験
塔径２インチの流動床反応器を用いてプロピレンをアンモ酸化して、アクリロニトリルを合成した。
原料ガスとしては、プロピレン／アンモニア／空気／水蒸気＝１／１．２／９．５／０．５（モル比）の混合ガスを用い、これをガス線速度１８ｃｍ／秒で反応器内に導入した。反応温度は４３０℃、反応圧力は２００ＫＰａとした。
反応ガスの分析（反応試験分析）はガスクロマトグラフィーにより行った。
また、接触時間、プロピレンの転化率、アクリロニトリルの選択率およびアクリロニトリルの収率は以下のように定義される。
接触時間（秒）＝かさ密度基準の触媒容積（Ｌ）／反応条件に換算した供給ガス流量（Ｌ／秒）
プロピレンの転化率（％）＝Ｑ／Ｐ×１００
アクリロニトリルの選択率（％）＝Ｒ／Ｑ×１００
アクリロニトリルの収率（％）＝Ｒ／Ｐ×１００
なお、Ｐは供給したプロピレンのモル数、Ｑは反応したプロピレンのモル数、Ｒは生成したアクリロニトリルのモル数を表す。
【００２５】
（２）触媒のバルク組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比の定量
触媒０．５ｇに３６質量％塩酸５ｍＬ、５７質量％ヨウ化水素酸１０ｍＬおよび４７質量％フッ化水素酸２．５ｍＬを順次加え、密封した状態で完全に溶解させた。
その後、ポリプロピレン製メスフラスコに移液し、標線まで水で希釈しサンプル液とした。
ついで、このサンプル液を適宜希釈した上で、ＩＣＰ発光分光分析装置（日本ジャーレルアッシュ社製ＩＣＡＰ−５７７）を用いてＭｏおよびＳｉを定量し、その原子比を求めた。
【００２６】
（３）触媒粒子表面組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比の定量
Ｘ線光電子分光分析装置（ＶＧ社製ＥＳＣＡＬＡＢ２２０ｉＸＬ）を用い、Ｘ線源としてＡｌ−ｋα線を使用して測定を行った。
測定により得られたＸＰＳスペクトルについて、まず、Ｍｏ３ｄのピーク面積強度およびＳｉ２ｐのピーク面積強度を算出し、次いで各々のピーク面積強度について装置固有の相対感度因子による補正を行ったうえでその比率を求めるという手順により、触媒粒子表面組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比を求めた。
【００２７】
［実施例１］
２０質量％コロイダルシリカ（コロイド粒子平均直径２０ｎｍ）１９１５部に８５質量％リン酸３．３部を加えた。この液に攪拌下、パラモリブデン酸アンモニウム２１２．５部を６４０部の水に溶解したものを加え、５０℃に加温し、Ａ液とした。
別に、１０質量％硝酸１０５部に硝酸ビスマス１０５．２部を溶解し、この液に硝酸ニッケル２１０．１部、硝酸鉄（ＩＩＩ）８７．６部、硝酸カリウム２．９部および水３１２部を順次加え、５０℃に加温し、Ｂ液とした。
さらに別に、６１質量％硝酸９３０．５部を水８４３部と混合し、そこへ電解鉄粉１０４．７部を少しずつ加え溶解させた。この液に三酸化アンチモン３２４．４部を加え、１００℃で２時間加熱した。ついでこの液にホウ酸１０．２部を水１９４部に溶解したもの、および８５質量％リン酸８．９部を加えた。得られた液を乾燥した後、９５０℃で３時間焼成し、更に粉砕した。得られた粉砕物４００部に水６００部を加え、ボールミルで１６時間粉砕することにり、液状物を得、５０℃に加温した。これをＣ液とする。
攪拌下、Ａ液にＢ液を混合し、次いでＣ液８３１．１部を加え、スラリー状物を得た。
得られたスラリー状物を圧力ノズル型スプレー乾燥機にて、熱風の導入口における温度を２００℃、出口における温度を１６０℃にコントロールしながら乾燥した。乾燥物はほぼ球形の粒子であった。
ついで、得られた乾燥物を空気雰囲気下、２５０℃で２時間、次いで４００℃で２時間予備焼成した後、５３０℃で３時間流動焼成炉にて焼成することで触媒（１）を得た。触媒（１）はほぼ球形の粒子であり、平均粒子径は５７μｍであった。
【００２８】
こうして得られた触媒（１）のバルク組成は、原料仕込み量から以下のように算出される。
Ｓｂ１０Ｍｏ８．５Ｆｅ１０Ｎｉ５Ｂｉ１．５Ｋ０．２Ｂ０．７５Ｐ０．５５Ｏｘ（ＳｉＯ２）４５
（ここで、ｘは他の各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
触媒（１）について、バルク組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比をＩＣＰ発光分光分析法により測定したところ、０．１９であった。この値は、上記原料仕込み量から算出した原子比、すなわち８．５／４５と実質的に同じであった。
また、触媒（１）について、触媒粒子表面組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比をＸ線光電子分光法により測定したところ、０．０８であった。
すなわち、触媒（１）において、バルク組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比に対する触媒粒子表面組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比の比率は０．４２であった。
触媒（１）について、先に説明した活性試験を接触時間３．２秒で行ったところ、反応開始３時間後におけるプロピレンの転化率は９７．４％、アクリロニトリルの選択率は８４．０％、アクリロニトリルの収率は８１．８％であった。
この反応をそのまま継続し、反応開始より５００時間後に再び分析したところ、プロピレンの転化率は９７．２％、アクリロニトリルの選択率は８３．４％、アクリロニトリルの収率は８１．１％であった。
【００２９】
［比較例１］
実施例１と同様にしてスラリー状物を得、得られたスラリー状物を圧力ノズル型スプレー乾燥機にて、熱風の導入口における温度を３３０℃、出口における温度を１９０℃にコントロールしながら乾燥した。
次いで予備焼成することなくマッフル炉にて５３０℃で３時間焼成することで触媒２を得た。
この触媒（２）について、バルク組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比をＩＣＰ発光分光分析法により測定したところ、０．１９であった。この値は、実施例１で得た触媒（１）と実質的に同じであった。
また、触媒（２）について、触媒粒子表面組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比をＸ線光電子分光法により測定したところ、０．１３であった。
すなわち、触媒（２）において、バルク組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比に対する触媒粒子表面組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比の比率は０．６８であった。
触媒（２）について、先に説明した活性試験を接触時間３．２秒にて行ったところ、反応開始３時間後におけるプロピレンの転化率は９７．５％、アクリロニトリルの選択率は８３．９％、アクリロニトリルの収率は８１．８％であった。この反応をそのまま継続し、反応開始より５００時間後に再び分析したところ、プロピレンの転化率は９６．９％、アクリロニトリルの選択率は８２．４％、アクリロニトリルの収率は７９．８％であった。
【００３０】
［実施例２］
３０質量％コロイダルシリカ（コロイド粒子平均直径２５ｎｍ）１６５０．１部および水８５０部の混合液にパラモリブデン酸アンモニウム４１５．６部を溶解し、４０℃に加温し、Ｄ液とした。
別に、１３質量％硝酸水溶液５３０部に、硝酸鉄（ＩＩＩ）１４２．６部、硝酸ニッケル２８５．１部、硝酸コバルト５７．１部、硝酸マグネシウム５０．３部、硝酸セリウム４６．８部、硝酸ビスマス４２．８部、硝酸カリウム１．６部および硝酸ルビジウム１．７を溶解させ、４０℃に加温し、Ｅ液とした。
Ｄ液をよく撹拌しながら、そこにＥ液を混合し、スラリー状物を得た。
得られたスラリー状物を回転円盤型スプレー乾燥機にて、熱風の導入口における温度を２２０℃、出口における温度を１７０℃にコントロールしながら乾燥した。乾燥物はほぼ球形の粒子であった。
得られた乾燥物を、３００℃で２時間、次いで４５０℃で２時間予備焼成した後、５９０℃で３時間流動焼成炉にて焼成することで触媒（３）を得た。触媒（３）はほぼ球形の粒子であり、平均粒子径は５８μｍであった。
【００３１】
こうして得られた触媒（３）のバルク組成は、原料仕込み量から以下のように算出される。
Ｍｏ１２Ｂｉ０．４５Ｆｅ１．８Ｎｉ５Ｃｏ１Ｍｇ１Ｃｅ０．５５Ｋ０．０８Ｒｂ０．０６Ｏｘ（ＳｉＯ２）４２
（ここで、ｘは他の各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
触媒（３）について、バルク組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比をＩＣＰ発光分光分析法により測定したところ、０．２９であった。この値は、上記原料仕込み量から算出した原子比、すなわち１２／４２と実質的に同じであった。
また、触媒（３）について、触媒粒子表面組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比をＸ線光電子分光法により測定したところ、０．１０であった。
すなわち、触媒（３）において、バルク組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比に対する触媒粒子表面組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比の比率は０．３４であった。
触媒（３）について、先に説明した活性試験を接触時間２．８秒にて行ったところ、反応開始３時間後におけるプロピレンの転化率は９８．５％、アクリロニトリルの選択率は８４．５％、アクリロニトリルの収率は８３．２％であった。この反応をそのまま継続し、反応開始より５００時間後に再び分析したところ、プロピレンの転化率は９８．４％、アクリロニトリルの選択率は８３．９％、アクリロニトリルの収率は８２．６％であった。
【００３２】
［実施例３］
実施例２と同様にしてスラリー状物を得、得られたスラリー状物を圧力ノズル型スプレー乾燥機にて、熱風の導入口における温度を１８０℃、出口における温度を１４５℃にコントロールしながら乾燥した。乾燥物はほぼ球形の粒子であった。
その後は実施例２と同様にして触媒（４）を得た。触媒（４）はほぼ球形の粒子であり、平均粒子径は５４μｍであった。
この触媒（４）について、バルク組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比をＩＣＰ発光分光分析法により測定したところ、０．２９であった。この値は、実施例２で得た触媒（３）と実質的に同じであった。
また、触媒（４）について、触媒粒子表面組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比をＸ線光電子分光法により測定したところ、０．０５であった。
すなわち、触媒（４）において、バルク組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比に対する触媒粒子表面組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比の比率は０．１７であった。
触媒（４）について、先に説明した活性試験を接触時間２．８秒にて行ったところ、反応開始３時間後におけるプロピレンの転化率は９８．５％、アクリロニトリルの選択率は８４．７％、アクリロニトリルの収率は８３．４％であった。
この反応をそのまま継続し、反応開始より５００時間後に再び分析したところ、プロピレンの転化率は９８．４％、アクリロニトリルの選択率は８４．３％、アクリロニトリルの収率は８３．０％であった。
【００３３】
［比較例２］
実施例２と同様にしてＤ液およびＥ液を調製した。ただし、Ｄ液およびＥ液の温度を８０℃に変更した。
Ｄ液をよく撹拌しながら、そこにＥ液を混合し、スラリー状物を得た。
得られたスラリー状物を回転円盤型スプレー乾燥機にて、熱風の導入口における温度を３７０℃、出口における温度を１９０℃にコントロールしながら乾燥した。
次いで予備焼成することなくマッフル炉にて５９０℃で３時間焼成することで触媒（５）を得た。
【００３４】
触媒（５）について、バルク組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比をＩＣＰ発光分光分析法により測定したところ、０．２９であった。この値は、実施例２および３で得た触媒（３）および（４）と実質的に同じであった。
また、触媒（５）について、触媒粒子表面組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比をＸ線光電子分光法により測定したところ、０．２２であった。
すなわち、触媒（５）において、バルク組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比に対する触媒粒子表面組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比の比率は０．７６であった。
触媒（５）について、先に説明した活性試験を接触時間２．８秒にて行ったところ、反応開始３時間後におけるプロピレンの転化率は９８．１％、アクリロニトリルの選択率は８３．３％、アクリロニトリルの収率は８１．７％であった。
この反応をそのまま継続し、反応開始より５００時間後に再び分析したところ、プロピレンの転化率は９７．０％、アクリロニトリルの選択率は８１．２％、アクリロニトリルの収率は７８．８％であった。
【００３５】
［比較例３］
実施例２と同様にしてＤ液およびＥ液を調製した。
Ｄ液をよく撹拌しながら、そこにＥ液を混合し、次いで９５℃まで加温した後、同温度で３時間熟成し、スラリー状物を得た。
得られたスラリー状物を圧力ノズル型スプレー乾燥機にて、熱風の導入口における温度を３１０℃、出口における温度を２３０℃にコントロールしながら乾燥した。
次いで予備焼成することなくマッフル炉にて５９０℃で３時間焼成することで触媒（６）を得た。
【００３６】
この触媒（６）について、バルク組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比をＩＣＰ発光分光分析法により測定したところ、０．２９であった。この値は、実施例２および３で得た触媒（３）および（４）と実質的に同じであった。
また、触媒（６）について、触媒粒子表面組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比をＸ線光電子分光法により測定したところ、０．２１であった。
すなわち、触媒（６）において、バルク組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比に対する触媒粒子表面組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比の比率は０．７２であった。
触媒（６）について、先に説明した活性試験を接触時間２．８秒にて行ったところ、反応開始３時間後におけるプロピレンの転化率は９８．０％、アクリロニトリルの選択率は８３．１％、アクリロニトリルの収率は８１．４％であった。
この反応をそのまま継続し、反応開始より５００時間後に再び分析したところ、プロピレンの転化率は９７．３％、アクリロニトリルの選択率は８１．４％、アクリロニトリルの収率は７９．２％であった。
【００３７】
【発明の効果】
以上説明したように本発明のアクリロニトリル合成用触媒によれば、プロピレンを分子状酸素およびアンモニアにより気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルを合成する反応において、長時間に渡ってアクリロニトリル収率、特にアクリロニトリル選択率を高い水準に保つことができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレンを分子状酸素およびアンモニアにより気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルを合成する際に使用する触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリロニトリル合成用触媒は、流動床アンモ酸化プロセスなどによりプロピレンからアクリロニトリルを合成するための触媒として広く知られ、現在世界各国で工業的に使用されているとともに、数多くの提案がなされている。
例えば、特許文献１〜６には、モリブデンおよびビスマスを主成分とする触媒が開示されている。また、特許文献７には、モリブデンを含む触媒を用いて流動層でアクリロニトリルを製造する場合に、触媒のバルク組成におけるＭｏと他の金属成分との原子比を特定範囲内に維持することで、長時間に渡ってアクリロニトリル収率を高い水準に保つ方法が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】
特公昭６１−１３７０１号公報
【特許文献２】
特開昭５９−２０４１６３号公報
【特許文献３】
特開平１−２２８９５０号公報
【特許文献４】
特開平１０−４３５９５号公報
【特許文献５】
特開平１０−１５６１８５号公報
【特許文献６】
米国特許第５６８８７３９号明細書
【特許文献７】
特許第３２１７７９４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１〜６は、主に触媒の構成元素およびそのバルク組成比を規定することで、活性、選択性等のいわゆる触媒初期特性を向上させようとするものであって、活性および選択性を長時間に渡って高い水準に保つような触媒構造の設計技術については言及されていなかった。一方、特許文献７には、長時間に渡ってアクリロニトリル収率を高い水準に保つ方法が開示されているものの、この文献に開示されている方法だけでは未だ不十分であり、工業的見地からさらなる改良が必要であった。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、プロピレンを気相接触アンモ酸化する際に、長時間に渡ってアクリロニトリル収率を高い水準に保つことのできるアクリロニトリル合成用触媒を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、少なくともモリブデンを含む複合酸化物とシリカとを含有する粒子状の触媒を用いて、例えば流動層反応器にて長時間の反応を継続した際に、長時間に渡ってアクリロニトリル収率を高い水準に保つためには、触媒のバルク組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比に対する触媒粒子の表面組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比の比率をある値以下に制御することが重要であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のアクリロニトリル合成用触媒は、少なくともモリブデンを含む複合酸化物と、シリカとを含有する粒子からなるアクリロニトリル合成用触媒であって、当該触媒のバルク組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比をＡ、粒子の表面組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比をＢとしたときに、Ｂ／Ａが０．４５以下であることを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のアクリロニトリル合成用触媒は、少なくともモリブデンを含む複合酸化物と、シリカとを含有する粒子からなり、プロピレンを分子状酸素およびアンモニアにより気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルを合成する際に使用されるものであって、触媒のバルク組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比をＡ、粒子の表面組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比をＢとしたときに、Ｂ／Ａが０．６以下となるものである。
【０００８】
ここで、触媒のバルク組成とは、少なくとも数十ｍｇのアクリロニトリル合成用触媒粒子の集合体全体の組成のことを指す。触媒のバルク組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比を測定する方法としては特に制限はないが、例えば、５０ｍｇ以上の触媒をフッ化水素酸と塩酸とヨウ化水素酸との混合液等に溶解させた後、その溶液をＩＣＰ発光分光分析法により分析してＭｏおよびＳｉをそれぞれ定量し、Ｍｏ／Ｓｉ原子比を算出する方法が好ましい。通常、触媒のバルク組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比は、触媒を調製する際に仕込んだ原料におけるこれらの比率と同じであると考えられる。
一方、粒子の表面組成とは、アクリロニトリル合成用触媒の各粒子におけるごく表層を構成している元素の比率のことを指す。ここで、ごく表層とは、粒子表面から数ｎｍ程度の深さまでの層のことであり、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により、Ｘ線源としてＡｌ−ｋα線を使用して測定されたアクリロニトリル合成用触媒のＸＰＳスペクトルから、まず、Ｍｏ３ｄのピーク面積強度とＳｉ２ｐのピーク面積強度とを算出し、ついで、各々のピーク面積強度について装置固有の相対感度因子による補正を行ったうえで、これらの比率から算出したＭｏ／Ｓｉ原子比を「粒子の表面組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比」と定義する。
【０００９】
Ｂ／Ａが小さいものほど、これを使用してプロピレンの気相接触アンモ酸化を行った場合に、経時的なアクリロニトリル収率の低下、特にアクリロニトリル選択率の低下が小さくなり、特に、Ｂ／Ａが０．６以下となるアクリロニトリル合成用触媒を使用してプロピレンの気相接触アンモ酸化を行うと、一層、経時的なアクリロニトリル収率の低下、特にアクリロニトリル選択率の低下が小さくなり、長時間に渡ってアクリロニトリル収率を高い水準に保つことができる。Ｂ／Ａは０．４５以下が好ましく、０．３以下が特に好ましい。
【００１０】
アクリロニトリル合成用触媒の製造方法としては、少なくともモリブデンを含む複合酸化物と、シリカとを含有する粒子から構成され、Ｂ／Ａが０．６以下であるアクリロニトリル合成用触媒が得られる方法であれば特に制限はないが、まず、モリブデンおよびシリカを含む水性スラリーを調製する工程と、この水性スラリーを乾燥する工程と、得られた乾燥物を焼成する工程とを有する方法が特に好ましい。
【００１１】
水性スラリーの調製方法としては、水中に、少なくともモリブデン原料と、シリカとを添加し、撹拌すればよい。
水性スラリーを調製する際の液温については特に制限はないが、好ましくは６０℃以下、より好ましくは４５℃以下とする。液温が６０℃を超えると、最終的に得られるアクリロニトリル合成用触媒のＢ／Ａを０．６以下とすることが困難となる場合がある。
また、得られた水性スラリーには、必要に応じて７０〜１０５℃の範囲において熟成、濃縮等の加熱処理を施してもよいが、最終的に得られるアクリロニトリル合成用触媒のＢ／Ａを０．６以下とするためには、熟成、濃縮等の加熱処理は行わないことが好ましい。
【００１２】
水性スラリーの調製に使用するモリブデン原料としては特に制限はなく、パラモリブデン酸アンモニウム、二モリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、二酸化モリブデン、モリブデン酸、塩化モリブデン等を使用できる。
また、モリブデンおよびシリカのほかに使用する原料の種類によっては、その原料の水への溶解度を調製するための成分を水性スラリーに添加してもよく、例えば硝酸塩を使用する場合には、硝酸を水性スラリー中０．１〜４質量％の濃度となるように使用してもよい。
【００１３】
シリカ原料としては、コロイダルシリカ（シリカゾル）が好ましく、市販のものを適宜選択して使用できる。また、コロイダルシリカにおけるコロイド粒子の大きさ（直径）には特に制限はないが、２〜１００ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍが特に好ましい。また、コロイド粒子の大きさは、均一であっても数種類の大きさのもが混ざったものであってもどちらでもよい。
また、水性スラリーに使用する水の量としては、水性スラリーの固形分濃度が１０〜４０質量％となるような量が好ましく、１５〜３０質量％となるような量がさらに好ましい。
【００１４】
また、このような水性スラリーは、モリブデン、シリカ以外の他の成分を含んでいてもよい。
具体的には、最終的に得られるアクリロニトリル合成用触媒のより好ましいバルク組成としては、下記一般式（１）または（２）で表される組成が挙げられるので、このようなバルク組成となるように、式（１）中、Ｃ、Ｄ、Ｅで示される元素やＳｂの原料（例えば、その元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物等）や、式（２）中、Ｆ、Ｇで示される元素やＢｉおよびＦｅの原料（例えば、その元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物等）をあらかじめ水性スラリーに添加しておくことが好ましい。
【００１５】
ＳｂａＭｏｂＣｃＤｄＥｅＯｆ（ＳｉＯ２）ｇ・・・（１）
（式中、Ｓｂ、ＭｏおよびＯはそれぞれアンチモン、モリブデンおよび酸素を表し、Ｃは鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、ウラン、セリウム、スズおよび銅からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｄはバナジウムおよびタングステンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｅはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、クロム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、亜鉛、カドミウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、タリウム、ゲルマニウム、鉛、リン、ヒ素、ビスマス、セレンおよびテルルからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、ＳｉＯ２はシリカを表す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは各元素の原子比を表し、ａ＝１０のとき、０．１≦ｂ≦１５、１≦ｃ≦２０、０≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦２０、１０≦ｇ≦２００であり、ｆは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
【００１６】
ＭｏｈＢｉｉＦｅｊＦｋＧｌＯｍ（ＳｉＯ２）ｎ・・・（２）
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、ＦｅおよびＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄および酸素を表し、Ｆはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｇはコバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、タングステン、銀、アルミニウム、リン、ホウ素、スズ、鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウムおよびイッテルビウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、ＳｉＯ２はシリカを表す。ただし、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは各元素の原子比を表し、ｈ＝１２のとき、０．１≦ｉ≦５、０．１≦ｊ≦１０、０．０１≦ｋ≦３、０≦ｌ≦２０、１０≦ｎ≦２００であり、ｍは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
【００１７】
このようにして得られた水性スラリーを、ついで乾燥する。乾燥方法としては特に制限はないが、得られる乾燥物の形状としては球形が好ましく、また、その粒径の調節が比較的容易であること、さらには得られるアクリロニトリル合成用触媒のＢ／Ａを０．６以下に制御しやすいことから、スプレー乾燥機、特に、回転円盤型スプレー乾燥機、圧力ノズル型スプレー乾燥機、二流体ノズル型スプレー乾燥機等が好ましく用いられる。また、乾燥物の外径は、１〜２００μｍが好ましく、５〜１５０μｍが特に好ましい。
この際、スプレー乾燥機乾燥室内に流通させる熱風の温度は、得られるアクリロニトリル合成用触媒のＢ／Ａに影響を与えやすいことから、これを特定に制御することが好ましい。具体的には、スプレー乾燥機乾燥室内に流通させる熱風は、乾燥室内への導入口付近における温度が１３０〜３５０℃であることが好ましく、１４０〜３００℃がさらに好ましい。また、乾燥室出口付近における温度は１００〜２００℃が好ましく、１１０〜１８０℃がさらに好ましい。また、導入口付近における温度と乾燥室出口付近における温度との差は２０〜６０℃に保たれていることが好ましく、２５〜４５℃に保たれていることがさらに好ましい。
【００１８】
ついで、得られた乾燥物を焼成することにより、アクリロニトリル合成用触媒が得られる。
焼成温度としては特に制限はないが、乾燥物を５００〜７５０℃の範囲の温度で焼成することにより、望ましい触媒活性構造が形成され、得られた触媒を使用してプロピレンのアンモ酸化を行った場合に、高いアクリロニトリル収率を長時間に渡って維持することができる。また、５００〜７５０℃での焼成する前に、より低温での予備焼成を行うことが好ましい。予備焼成は、例えば、２５０〜４００℃程度の温度、または、４００〜５００℃程度の温度のいずれか一方の条件で行ってもよいし、両方の条件で行ってもよい。このように１〜２段階の予備焼成を行った後、５００〜７５０℃の範囲の温度で焼成を行うと、非常に望ましい触媒活性構造が形成され、得られた触媒を使用してプロピレンのアンモ酸化を行った場合に、高いアクリロニトリル収率を長時間に渡って維持することができる。
焼成時間についても特に制限はないが、１時間以上焼成することが好ましい。１時間未満では、良好な触媒活性構造が形成されない場合がある。具体的には、１時間以上予備焼成した後、１時間以上５００〜７５０℃で焼成することが好ましい。
焼成方法についても特に制限はなく、汎用の焼成炉を用いることができるが、ロータリーキルン、流動焼成炉等が特に好ましく用いられる。
焼成雰囲気としては、空気が特に好ましく用いられるが、窒素、二酸化炭素等の不活性ガス、窒素酸化物、水蒸気等を一部含んでいてもよい。
【００１９】
このようにして得られたアクリロニトリル合成用触媒の粒子形状および大きさについては特に制限はないが、形状は球形が特に好ましく、また、その外径は１〜２００μｍが好ましく、５〜１５０μｍが特に好ましい。
【００２０】
得られたアクリロニトリル合成用触媒を用いて、プロピレンを分子状酸素およびアンモニアにより気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルを合成する方法としては、特に制限はないが、流動床反応器を用いることが好ましく、アクリロニトリル合成用触媒を流動床反応器に投入した後、例えば４００〜５００℃、常圧〜３００ｋＰａの条件下において、少なくとも分子状酸素とアンモニアとプロピレンとを含有し、必要に応じて不活性ガスや水蒸気で希釈された原料ガスを流動床反応器に流通させることにより、プロピレンが気相接触アンモ酸化されアクリロニトリルが生成する。
原料ガス中のプロピレンの濃度は広い範囲で変えることができ、１〜２０容量％が適当であり、特に３〜１５容量％が好ましい。
原料ガスに使用する酸素源としては、空気を用いることが工業的には有利であるが、必要に応じて純酸素を空気と混合し空気を富化して使用してもよい。
また、原料ガス中のプロピレン対酸素のモル比は１：１．５〜１：３、プロピレン対アンモニアのモル比は１：１〜１：１．５が好ましい。
【００２１】
以上説明したように、少なくともモリブデンを含む複合酸化物と、シリカとを含有する粒子からなるアクリロニトリル合成用触媒であって、触媒のバルク組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比をＡ、粒子の表面組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比をＢとしたときに、Ｂ／Ａが０．６以下であるアクリロニトリル合成用触媒によれば、プロピレンを気相接触アンモ酸化する際に、長時間に渡ってアクリロニトリル収率を高い水準に保つことができる。
【００２２】
このように触媒のバルク組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比（＝Ａ）と、粒子の表面組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比（＝Ｂ）との比率Ｂ／Ａを特定の範囲以下とすることにより高いアクリロニトリル収率を長時間に渡って維持できる理由については明らかではないが、Ｂ／Ａが小さいということは、その触媒の粒子構造において粒子表面近傍に選択的にシリカが濃縮されているということであり、また同時に、粒子表面へのＭｏの露出が少ないということである。よって、触媒粒子がそのような構造をとることにより、反応使用時における昇華および／または磨耗による触媒からのＭｏ成分の散逸が効果的に低減されている可能性が考えられる。
一般に、触媒は、その粒子構造内において構成元素ができるだけ均一に分布していることが望ましいとされている例が多いが、このように粒子表面近傍に選択的にシリカが濃縮されている方が長時間に渡ってアクリロニトリル収率を高い水準に保てるという知見は非常に興味深い。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例を示して具体的に説明する。ただし、下記実施例および比較例中の「部」は質量部を意味する。
【００２４】
触媒の活性試験、触媒のバルク組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比の定量および触媒粒子表面組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比の定量は以下の要領で実施した。
（１）触媒の活性試験
塔径２インチの流動床反応器を用いてプロピレンをアンモ酸化して、アクリロニトリルを合成した。
原料ガスとしては、プロピレン／アンモニア／空気／水蒸気＝１／１．２／９．５／０．５（モル比）の混合ガスを用い、これをガス線速度１８ｃｍ／秒で反応器内に導入した。反応温度は４３０℃、反応圧力は２００ＫＰａとした。
反応ガスの分析（反応試験分析）はガスクロマトグラフィーにより行った。
また、接触時間、プロピレンの転化率、アクリロニトリルの選択率およびアクリロニトリルの収率は以下のように定義される。
接触時間（秒）＝かさ密度基準の触媒容積（Ｌ）／反応条件に換算した供給ガス流量（Ｌ／秒）
プロピレンの転化率（％）＝Ｑ／Ｐ×１００
アクリロニトリルの選択率（％）＝Ｒ／Ｑ×１００
アクリロニトリルの収率（％）＝Ｒ／Ｐ×１００
なお、Ｐは供給したプロピレンのモル数、Ｑは反応したプロピレンのモル数、Ｒは生成したアクリロニトリルのモル数を表す。
【００２５】
（２）触媒のバルク組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比の定量
触媒０．５ｇに３６質量％塩酸５ｍＬ、５７質量％ヨウ化水素酸１０ｍＬおよび４７質量％フッ化水素酸２．５ｍＬを順次加え、密封した状態で完全に溶解させた。
その後、ポリプロピレン製メスフラスコに移液し、標線まで水で希釈しサンプル液とした。
ついで、このサンプル液を適宜希釈した上で、ＩＣＰ発光分光分析装置（日本ジャーレルアッシュ社製ＩＣＡＰ−５７７）を用いてＭｏおよびＳｉを定量し、その原子比を求めた。
【００２６】
（３）触媒粒子表面組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比の定量
Ｘ線光電子分光分析装置（ＶＧ社製ＥＳＣＡＬＡＢ２２０ｉＸＬ）を用い、Ｘ線源としてＡｌ−ｋα線を使用して測定を行った。
測定により得られたＸＰＳスペクトルについて、まず、Ｍｏ３ｄのピーク面積強度およびＳｉ２ｐのピーク面積強度を算出し、次いで各々のピーク面積強度について装置固有の相対感度因子による補正を行ったうえでその比率を求めるという手順により、触媒粒子表面組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比を求めた。
【００２７】
［実施例１］
２０質量％コロイダルシリカ（コロイド粒子平均直径２０ｎｍ）１９１５部に８５質量％リン酸３．３部を加えた。この液に攪拌下、パラモリブデン酸アンモニウム２１２．５部を６４０部の水に溶解したものを加え、５０℃に加温し、Ａ液とした。
別に、１０質量％硝酸１０５部に硝酸ビスマス１０５．２部を溶解し、この液に硝酸ニッケル２１０．１部、硝酸鉄（ＩＩＩ）８７．６部、硝酸カリウム２．９部および水３１２部を順次加え、５０℃に加温し、Ｂ液とした。
さらに別に、６１質量％硝酸９３０．５部を水８４３部と混合し、そこへ電解鉄粉１０４．７部を少しずつ加え溶解させた。この液に三酸化アンチモン３２４．４部を加え、１００℃で２時間加熱した。ついでこの液にホウ酸１０．２部を水１９４部に溶解したもの、および８５質量％リン酸８．９部を加えた。得られた液を乾燥した後、９５０℃で３時間焼成し、更に粉砕した。得られた粉砕物４００部に水６００部を加え、ボールミルで１６時間粉砕することにり、液状物を得、５０℃に加温した。これをＣ液とする。
攪拌下、Ａ液にＢ液を混合し、次いでＣ液８３１．１部を加え、スラリー状物を得た。
得られたスラリー状物を圧力ノズル型スプレー乾燥機にて、熱風の導入口における温度を２００℃、出口における温度を１６０℃にコントロールしながら乾燥した。乾燥物はほぼ球形の粒子であった。
ついで、得られた乾燥物を空気雰囲気下、２５０℃で２時間、次いで４００℃で２時間予備焼成した後、５３０℃で３時間流動焼成炉にて焼成することで触媒（１）を得た。触媒（１）はほぼ球形の粒子であり、平均粒子径は５７μｍであった。
【００２８】
こうして得られた触媒（１）のバルク組成は、原料仕込み量から以下のように算出される。
Ｓｂ１０Ｍｏ８．５Ｆｅ１０Ｎｉ５Ｂｉ１．５Ｋ０．２Ｂ０．７５Ｐ０．５５Ｏｘ（ＳｉＯ２）４５
（ここで、ｘは他の各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
触媒（１）について、バルク組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比をＩＣＰ発光分光分析法により測定したところ、０．１９であった。この値は、上記原料仕込み量から算出した原子比、すなわち８．５／４５と実質的に同じであった。
また、触媒（１）について、触媒粒子表面組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比をＸ線光電子分光法により測定したところ、０．０８であった。
すなわち、触媒（１）において、バルク組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比に対する触媒粒子表面組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比の比率は０．４２であった。
触媒（１）について、先に説明した活性試験を接触時間３．２秒で行ったところ、反応開始３時間後におけるプロピレンの転化率は９７．４％、アクリロニトリルの選択率は８４．０％、アクリロニトリルの収率は８１．８％であった。
この反応をそのまま継続し、反応開始より５００時間後に再び分析したところ、プロピレンの転化率は９７．２％、アクリロニトリルの選択率は８３．４％、アクリロニトリルの収率は８１．１％であった。
【００２９】
［比較例１］
実施例１と同様にしてスラリー状物を得、得られたスラリー状物を圧力ノズル型スプレー乾燥機にて、熱風の導入口における温度を３３０℃、出口における温度を１９０℃にコントロールしながら乾燥した。
次いで予備焼成することなくマッフル炉にて５３０℃で３時間焼成することで触媒２を得た。
この触媒（２）について、バルク組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比をＩＣＰ発光分光分析法により測定したところ、０．１９であった。この値は、実施例１で得た触媒（１）と実質的に同じであった。
また、触媒（２）について、触媒粒子表面組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比をＸ線光電子分光法により測定したところ、０．１３であった。
すなわち、触媒（２）において、バルク組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比に対する触媒粒子表面組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比の比率は０．６８であった。
触媒（２）について、先に説明した活性試験を接触時間３．２秒にて行ったところ、反応開始３時間後におけるプロピレンの転化率は９７．５％、アクリロニトリルの選択率は８３．９％、アクリロニトリルの収率は８１．８％であった。この反応をそのまま継続し、反応開始より５００時間後に再び分析したところ、プロピレンの転化率は９６．９％、アクリロニトリルの選択率は８２．４％、アクリロニトリルの収率は７９．８％であった。
【００３０】
［実施例２］
３０質量％コロイダルシリカ（コロイド粒子平均直径２５ｎｍ）１６５０．１部および水８５０部の混合液にパラモリブデン酸アンモニウム４１５．６部を溶解し、４０℃に加温し、Ｄ液とした。
別に、１３質量％硝酸水溶液５３０部に、硝酸鉄（ＩＩＩ）１４２．６部、硝酸ニッケル２８５．１部、硝酸コバルト５７．１部、硝酸マグネシウム５０．３部、硝酸セリウム４６．８部、硝酸ビスマス４２．８部、硝酸カリウム１．６部および硝酸ルビジウム１．７を溶解させ、４０℃に加温し、Ｅ液とした。
Ｄ液をよく撹拌しながら、そこにＥ液を混合し、スラリー状物を得た。
得られたスラリー状物を回転円盤型スプレー乾燥機にて、熱風の導入口における温度を２２０℃、出口における温度を１７０℃にコントロールしながら乾燥した。乾燥物はほぼ球形の粒子であった。
得られた乾燥物を、３００℃で２時間、次いで４５０℃で２時間予備焼成した後、５９０℃で３時間流動焼成炉にて焼成することで触媒（３）を得た。触媒（３）はほぼ球形の粒子であり、平均粒子径は５８μｍであった。
【００３１】
こうして得られた触媒（３）のバルク組成は、原料仕込み量から以下のように算出される。
Ｍｏ１２Ｂｉ０．４５Ｆｅ１．８Ｎｉ５Ｃｏ１Ｍｇ１Ｃｅ０．５５Ｋ０．０８Ｒｂ０．０６Ｏｘ（ＳｉＯ２）４２
（ここで、ｘは他の各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
触媒（３）について、バルク組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比をＩＣＰ発光分光分析法により測定したところ、０．２９であった。この値は、上記原料仕込み量から算出した原子比、すなわち１２／４２と実質的に同じであった。
また、触媒（３）について、触媒粒子表面組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比をＸ線光電子分光法により測定したところ、０．１０であった。
すなわち、触媒（３）において、バルク組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比に対する触媒粒子表面組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比の比率は０．３４であった。
触媒（３）について、先に説明した活性試験を接触時間２．８秒にて行ったところ、反応開始３時間後におけるプロピレンの転化率は９８．５％、アクリロニトリルの選択率は８４．５％、アクリロニトリルの収率は８３．２％であった。この反応をそのまま継続し、反応開始より５００時間後に再び分析したところ、プロピレンの転化率は９８．４％、アクリロニトリルの選択率は８３．９％、アクリロニトリルの収率は８２．６％であった。
【００３２】
［実施例３］
実施例２と同様にしてスラリー状物を得、得られたスラリー状物を圧力ノズル型スプレー乾燥機にて、熱風の導入口における温度を１８０℃、出口における温度を１４５℃にコントロールしながら乾燥した。乾燥物はほぼ球形の粒子であった。
その後は実施例２と同様にして触媒（４）を得た。触媒（４）はほぼ球形の粒子であり、平均粒子径は５４μｍであった。
この触媒（４）について、バルク組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比をＩＣＰ発光分光分析法により測定したところ、０．２９であった。この値は、実施例２で得た触媒（３）と実質的に同じであった。
また、触媒（４）について、触媒粒子表面組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比をＸ線光電子分光法により測定したところ、０．０５であった。
すなわち、触媒（４）において、バルク組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比に対する触媒粒子表面組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比の比率は０．１７であった。
触媒（４）について、先に説明した活性試験を接触時間２．８秒にて行ったところ、反応開始３時間後におけるプロピレンの転化率は９８．５％、アクリロニトリルの選択率は８４．７％、アクリロニトリルの収率は８３．４％であった。
この反応をそのまま継続し、反応開始より５００時間後に再び分析したところ、プロピレンの転化率は９８．４％、アクリロニトリルの選択率は８４．３％、アクリロニトリルの収率は８３．０％であった。
【００３３】
［比較例２］
実施例２と同様にしてＤ液およびＥ液を調製した。ただし、Ｄ液およびＥ液の温度を８０℃に変更した。
Ｄ液をよく撹拌しながら、そこにＥ液を混合し、スラリー状物を得た。
得られたスラリー状物を回転円盤型スプレー乾燥機にて、熱風の導入口における温度を３７０℃、出口における温度を１９０℃にコントロールしながら乾燥した。
次いで予備焼成することなくマッフル炉にて５９０℃で３時間焼成することで触媒（５）を得た。
【００３４】
触媒（５）について、バルク組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比をＩＣＰ発光分光分析法により測定したところ、０．２９であった。この値は、実施例２および３で得た触媒（３）および（４）と実質的に同じであった。
また、触媒（５）について、触媒粒子表面組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比をＸ線光電子分光法により測定したところ、０．２２であった。
すなわち、触媒（５）において、バルク組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比に対する触媒粒子表面組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比の比率は０．７６であった。
触媒（５）について、先に説明した活性試験を接触時間２．８秒にて行ったところ、反応開始３時間後におけるプロピレンの転化率は９８．１％、アクリロニトリルの選択率は８３．３％、アクリロニトリルの収率は８１．７％であった。
この反応をそのまま継続し、反応開始より５００時間後に再び分析したところ、プロピレンの転化率は９７．０％、アクリロニトリルの選択率は８１．２％、アクリロニトリルの収率は７８．８％であった。
【００３５】
［比較例３］
実施例２と同様にしてＤ液およびＥ液を調製した。
Ｄ液をよく撹拌しながら、そこにＥ液を混合し、次いで９５℃まで加温した後、同温度で３時間熟成し、スラリー状物を得た。
得られたスラリー状物を圧力ノズル型スプレー乾燥機にて、熱風の導入口における温度を３１０℃、出口における温度を２３０℃にコントロールしながら乾燥した。
次いで予備焼成することなくマッフル炉にて５９０℃で３時間焼成することで触媒（６）を得た。
【００３６】
この触媒（６）について、バルク組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比をＩＣＰ発光分光分析法により測定したところ、０．２９であった。この値は、実施例２および３で得た触媒（３）および（４）と実質的に同じであった。
また、触媒（６）について、触媒粒子表面組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比をＸ線光電子分光法により測定したところ、０．２１であった。
すなわち、触媒（６）において、バルク組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比に対する触媒粒子表面組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比の比率は０．７２であった。
触媒（６）について、先に説明した活性試験を接触時間２．８秒にて行ったところ、反応開始３時間後におけるプロピレンの転化率は９８．０％、アクリロニトリルの選択率は８３．１％、アクリロニトリルの収率は８１．４％であった。
この反応をそのまま継続し、反応開始より５００時間後に再び分析したところ、プロピレンの転化率は９７．３％、アクリロニトリルの選択率は８１．４％、アクリロニトリルの収率は７９．２％であった。
【００３７】
【発明の効果】
以上説明したように本発明のアクリロニトリル合成用触媒によれば、プロピレンを分子状酸素およびアンモニアにより気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルを合成する反応において、長時間に渡ってアクリロニトリル収率、特にアクリロニトリル選択率を高い水準に保つことができる。
Claims (3)
- 少なくともモリブデンを含む複合酸化物と、シリカとを含有する粒子からなるアクリロニトリル合成用触媒であって、
当該触媒のバルク組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比をＡ、粒子の表面組成におけるＭｏ／Ｓｉ原子比をＢとしたときに、Ｂ／Ａが０．４５以下であることを特徴とするアクリロニトリル合成用触媒。 - 前記バルク組成が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１に記載のアクリロニトリル合成用触媒。
ＳｂａＭｏｂＣｃＤｄＥｅＯｆ（ＳｉＯ２）ｇ・・・（１）
（式中、Ｓｂ、ＭｏおよびＯはそれぞれアンチモン、モリブデンおよび酸素を表し、Ｃは鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、ウラン、セリウム、スズおよび銅からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｄはバナジウムおよびタングステンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｅはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、クロム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、亜鉛、カドミウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、タリウム、ゲルマニウム、鉛、リン、ヒ素、ビスマス、セレンおよびテルルからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、ＳｉＯ２はシリカを表す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは各元素の原子比を表し、ａ＝１０のとき、０．１≦ｂ≦１５、１≦ｃ≦２０、０≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦２０、１０≦ｇ≦２００であり、ｆは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。） - 前記バルク組成が、下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載のアクリロニトリル合成用触媒。
ＭｏｈＢｉｉＦｅｊＦｋＧｌＯｍ（ＳｉＯ２）ｎ・・・（２）
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、ＦｅおよびＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄および酸素を表し、Ｆはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｇはコバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、タングステン、銀、アルミニウム、リン、ホウ素、スズ、鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウムおよびイッテルビウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、ＳｉＯ２はシリカを表す。ただし、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは各元素の原子比を表し、ｈ＝１２のとき、０．１≦ｉ≦５、０．１≦ｊ≦１０、０．０１≦ｋ≦３、０≦ｌ≦２０、１０≦ｎ≦２００であり、ｍは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
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