JP3262324B2 - 低級アルコール部分酸化物の製造方法 - Google Patents

低級アルコール部分酸化物の製造方法

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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ＳｂＲｅ2Ｏ6等の
レニウム・アンチモン複合酸化物を活性成分とするメタ
ノール酸化反応用触媒等の低級アルコール酸化反応用触
媒及びかかる低級アルコール酸化反応用触媒を用いたメ
タノール等の低級アルコールからジメトキシメタン等の
低級アルコール部分酸化物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ジメトキシメタンは、メタノール
とホルムアルデヒドとを原料とし、酸性触媒を用いて水
溶液中で反応させることにより製造されており、これら
酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸などの鉱酸、Ｆ
ｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3などのルイス酸、強酸性陽イオン交
換樹脂、無機固体酸などが使用されている（ドイツ特許
明細書第８００３９９号、ドイツ特許明細書第１１７７
１２６号、ドイツ特許明細書第１１５５７８０号、特開
昭４７−２９３０９号公報及び特開昭５８−１６２５４
６号公報）。しかし、原料となるホルムアルデヒドは、
メタノールを酸化することにより調製されており、上記
方法は、メタノールから調製されたホルムアルデヒドを
メタノールと反応させる二段階プロセスであるためその
生産性に問題があった。
【０００３】一方、ホルムアルデヒドを用いることな
く、メタノールから直接ジメトキシメタンを製造する方
法として、例えば、酸化銅を含む触媒を用いる方法（特
開平５−２３７３８７号公報）や、イオン伝導体上に異
なる二種類以上の金属種からなる金属及び／又はこれら
の金属化合物を存在させた触媒を用いる方法（特開平６
−６５１２３号公報）が知られているが、前者の酸化銅
を含む触媒を用いたジメトキシメタンの製造方法では反
応に要する時間が長く、その収率も必ずしも満足するも
のではなく、後者の触媒を用いたジメトキシメタンの製
造方法ではギ酸メチルの選択率は高いもののジメトキシ
メタンの選択率が７％と低く、いずれの方法も実用性の
面において解決すべき問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ジメトキシメタンはホ
ルムアルデヒドジメチルアセタールあるいはメチラール
とも呼ばれ、主として医薬品、香料、樹脂の原料として
用いられる有用な化合物として知られている。かかる有
用化合物をメタノールの直接酸化により選択的かつ効率
よく製造することができる固体触媒は未だ知られていな
い。本発明の課題は、メタノール等の低級アルコールの
直接酸化により選択的かつ効率よくジメトキシメタン等
の低級アルコール部分酸化物を製造することができる低
級アルコール酸化反応用触媒や、かかる低級アルコール
酸化反応用触媒を用いてメタノール等の低級アルコール
からジメトキシメタン等の低級アルコール部分酸化物を
選択的かつ効率よく製造する方法を提供することにあ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究した結果、ＳｂＲｅ2Ｏ6等の
レニウム・アンチモン複合酸化物を活性成分とする触媒
がメタノール等の低級アルコールの酸化反応に優れた触
媒活性を示し、かかるレニウム・アンチモン複合酸化物
触媒を用いるとジメトキシメタン等の低級アルコール部
分酸化物を選択的かつ効率よく製造しうることを見い出
し、本発明を完成するに至った。
【０００６】すなわち本発明は、レニウム・アンチモン
複合酸化物を活性成分とする低級アルコール酸化反応用
触媒の存在下、低級アルコールを分子状酸素含有ガスに
より気相接触酸化することを特徴とする低級アルコール
部分酸化物の製造方法（請求項１）や、レニウム・アン
チモン複合酸化物が、ＳｂＲｅ2Ｏ6であることを特徴と
する請求項１記載の低級アルコール部分酸化物の製造方
法（請求項２）や、気相接触酸化が、３００〜４００℃
の温度下で行われることを特徴とする請求項１又は２記
載の低級アルコール部分酸化物の製造方法（請求項３）
や、低級アルコールが、メタノールであることを特徴と
する請求項１〜３のいずれか記載の低級アルコール部分
酸化物の製造方法（請求項４）や、低級アルコール部分
酸化物が、ジメトキシメタンであることを特徴とする請
求項１〜４のいずれか記載の低級アルコール部分酸化物
の製造方法（請求項５）に関する。
【０００７】また本発明は、レニウム・アンチモン複合
酸化物を活性成分とすることを特徴とする低級アルコー
ル酸化反応用触媒（請求項６）や、レニウム・アンチモ
ン複合酸化物が、ＳｂＲｅ2Ｏ6であることを特徴とする
請求項６記載の低級アルコール酸化反応用触媒（請求項
７）や、低級アルコールが、メタノールであることを特
徴とする請求項６又は７記載の低級アルコール酸化反応
用触媒（請求項８）に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明のメタノール等の低級アル
コール酸化反応用触媒は、レニウムとアンチモンの複合
酸化物を活性成分とするものであれば特に制限されず、
かかる低級アルコール酸化反応用触媒としては、ＳｂＲ
ｅ2Ｏ6、ＳｂＯＲｅＯ4・２Ｈ2Ｏ等のレニウム・アンチ
モン複合酸化物の他、その低級アルコール酸化反応触媒
活性を損じない範囲内で他の金属や金属酸化物を含有す
るものを例示することができる。しかし、(ＮＨ4) Ｒｅ
Ｏ4等のレニウム酸化物や、Ｓｂ2Ｏ3等のアンチモン酸
化物や、これら(ＮＨ4) ＲｅＯ4等のレニウム酸化物と
Ｓｂ2Ｏ3等のアンチモン酸化物とを物理的に混合させた
触媒(ＮＨ4) ＲｅＯ4＋Ｓｂ2Ｏ3は、本発明の低級アル
コール酸化反応用触媒に含まれない。例えば、(ＮＨ4)
ＲｅＯ4等のレニウム酸化物は低級アルコール酸化反応
活性を有するものの二酸化炭素等の完全酸化物の生成割
合が大きく、また、Ｓｂ2Ｏ3等のアンチモン酸化物は低
級アルコール酸化反応活性を殆ど有さない。
【０００９】レニウム・アンチモン複合酸化物であるＳ
ｂＲｅ2Ｏ6は、例えば、ＳｂＯＲｅＯ4・２Ｈ2Ｏと金属
レニウムとの固相反応により合成することができ、かか
るＳｂＲｅ2Ｏ6等のレニウムとアンチモンの複合酸化物
を活性成分とする固体触媒の形状としては、粉末状、顆
粒状、ペレット上、球状、ハニカム状等を例示すること
ができる。また、レニウム・アンチモン複合酸化物を各
種の担体に担持させることもでき、かかる担体として
は、通常触媒活性成分を担持させる場合に用いられる担
体であれば特に制限されるものではなく、活性炭、シリ
カ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、ベント
ナイト等の粘土鉱物や、マグネシア、シリカ−マグネシ
ア、チタニア、ジルコニア等の無機質担体や、イオン交
換樹脂、キレート樹脂等の有機質担体を例示することが
できる。
【００１０】本発明の低級アルコール部分酸化物の製造
方法は、ＳｂＲｅ2Ｏ6等のレニウム・アンチモン複合酸
化物を活性成分とする低級アルコール酸化反応用触媒の
存在下、低級アルコールを分子状酸素含有ガスにより気
相接触酸化することを特徴とする。本発明において低級
アルコールとは、Ｃ１〜４のアルコール、すなわちメタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノールをい
い、これらの中でも特にメタノールがアルコール転化率
の点で好ましい。また、本発明における低級アルコール
部分酸化物としては、例えば、ジメトキシメタン等のジ
アルコキシメタンやジメチルエーテル等のジアルキルエ
ーテルを具体的に例示することができる。
【００１１】また、本発明において分子状酸素含有ガス
としては、純酸素ガス、空気等酸素含有ガスを挙げるこ
とができ、本発明の低級アルコール酸化反応用触媒の存
在下における気相接触酸化は、例えば低級アルコール
に、分子状酸素含有ガスと希釈ガスを添加した混合ガス
からなる原料ガスを前記触媒が収納された固定床反応器
内に導入することにより行うことができる。希釈ガスと
しては、窒素や、二酸化炭素や、ヘリウム、アルゴン等
の希ガスや、水蒸気等の不活性ガス及びこれらの混合ガ
スを例示することができる。
【００１２】また、本発明の低級アルコール酸化反応用
触媒を用いたメタノール等の低級アルコールの酸化反応
におけるメタノール等の低級アルコール濃度や酸素濃度
は、ジメトキシメタン等の目的とする低級アルコール部
分酸化物の生成効率を低下させない範囲であれば特に制
限されることはない。また、酸化反応における反応温度
は、原料低級アルコールの種類や、目的とする低級アル
コール部分酸化物の種類によって異なるが、例えばメタ
ノールを部分酸化してジメトキシメタンを製造する場合
は３００〜４００℃で９０％近い選択率を達成すること
ができる。
【００１３】
【実施例】以下、実施例により本発明をより具体的に説
明するが、本発明の技術的範囲はかかる実施例により限
定されるものではない。なお、メタノール酸化による各
種生成物を例にとって、実施例における転化率、選択率
を説明すると、これらはそれぞれ以下の式で表される。 メタノール転化率＝（反応したメタノールのモル数）／
（供給したメタノールのモル数）×１００ ジメトキシメタン選択率＝（生成したジメトキシメタン
のモル数）×３／（反応したメタノールのモル数）×３
×１００ ホルムアルデヒド選択率＝（生成したホルムアルデヒド
のモル数）／（反応したメタノールのモル数）×１００ ジメチルエーテル選択率＝（生成したジメチルエーテル
のモル数）／（反応したメタノールのモル数）×２×１
００ ギ酸メチル選択率＝（生成したギ酸メチルのモル数）／
（反応したメタノールのモル数）×２×１００ ギ酸選択率＝（生成したギ酸のモル数）／（反応したメ
タノールのモル数）×１００ 一酸化炭素選択率＝（生成した一酸化炭素のモル数）／
（反応したメタノールのモル数）×１００ 二酸化炭素選択率＝（生成した二酸化炭素のモル数）／
（反応したメタノールのモル数）×１００
【００１４】参考例１（レニウム・アンチモン複合酸化
物の調製） ２．８ｇの酸化レニウム（VII）［Ｒｅ2Ｏ7］（添川社
製；純度９９．９９％）をテフロン製のオートクレーブ
に入れ、２ｍｌの脱イオン水を加えた。これに１．７ｇ
の酸化アンチモン（III）［Ｓｂ2Ｏ3］（添川社製；純
度９９．９９％）を激しく攪拌しながら室温で加え、そ
の後オートクレーブを封じて２００℃で２４時間加熱
し、さらに室温で６日間熟成させることによって得られ
た試料を減圧乾燥し、ＳｂＯＲｅＯ4・２Ｈ2Ｏを得た。
さらに、このＳｂＯＲｅＯ4・２Ｈ2Ｏを噴霧乾燥し、仮
焼成し、レニウム（Ｒｅ）を加えて５００℃にて焼成
し、ＳｂＲｅ2Ｏ6の複合酸化物触媒を得た。次に、Ｘ線
回折装置（理学社製）、Ｘ線光電子分光器（理学社
製）、ラマン分光器（日本分光社製）を用いて、結晶構
造、価数、振動モードを分析し得られた化合物がレニウ
ム・アンチモン複合酸化物ＳｂＲｅ2Ｏ6であることを確
認した。
【００１５】実施例１（メタノール酸化反応） 参考例１で調製したＳｂＲｅ2Ｏ6からなるメタノール酸
化反応用触媒０．２ｇを石英製反応管に充填し、触媒を
Ｈｅ／Ｏ2混合ガスにて４００℃で前処理した後、前記
反応管へメタノール５容量％、酸素１０容量％、ヘリウ
ム８５容量％からなる混合ガスを３４ｍｌ／ｍｉｎ（Ｇ
ＨＳＶ＝１０，０００／ｈ）の流速で導入し、メタノー
ルの酸化反応を行わせた。この流通系反応装置を用いる
メタノール酸化反応は、図１に示す各種反応温度で実施
した。原料のメタノールと反応生成物のうちのジメチル
エーテル、ジメトキシメタン、ホルムアルデヒド及びギ
酸メチルの分離定量にはPolapack-N（２．５ｍ）を、反
応生成物のうちのＣＯ及びＣＯ2の分離定量にはUnibead
s C（２ｍ）をそれぞれガスクロマトグラフィー用カラ
ムとして用い、カラム温度４１３Ｋ（１４０℃）にて分
析した。
【００１６】上記反応生成物等の分析結果から、前記式
によりそれぞれの温度によるメタノールの転化率（▲）
と、ジメトキシメタン（◇）、ジメチルエーテル
（○）、ホルムアルデヒド（●）及びギ酸メチル（□）
の選択率とをそれぞれ算出した。結果を図１に示す。こ
れらの結果から、５５０Ｋ（２７７℃）以下の反応温度
ではメタノールの転化率は低く（５％以下）、ジメチル
エーテルが主生成物であることがわかった。また、５５
０Ｋ（２７７℃）より高い反応温度では、メタノール転
化率及びジメトキシメタンの選択率が増加し、ジメチル
エーテルの選択率が減少し、また、反応温度６２３Ｋ
（３５０℃）より高い温度ではジメトキシメタンの選択
率は９０％弱の一定値を示した。なお、二酸化炭素及び
一酸化炭素は全く生成しなかった。
【００１７】実施例２（メタノール酸化反応） ＳｂＲｅ2Ｏ6触媒及びＳｂＯＲｅＯ4・２Ｈ2Ｏ触媒を、
それぞれヘリウムガスにて３００℃で１時間前処理し、
反応を３２０℃で行う以外は実施例２と同様にメタノー
ルの酸化反応を行い、メタノールの転化率と、ジメトキ
シメタン、ホルムアルデヒド、ジメチルエーテル、ギ酸
メチル、ギ酸、二酸化炭素及び一酸化炭素の選択率とを
それぞれ算出した。また比較例として、 (ＮＨ4) Ｒｅ
Ｏ4とＳｂ 2Ｏ3とを物理的に混合させた触媒(ＮＨ4) Ｒ
ｅＯ4＋Ｓｂ2Ｏ3を用い同様に行い、メタノールの転化
率と反応生成物の選択率を求めた。結果を表１に示す。
【００１８】
【表１】
【００１９】表１からもわかるように、ＳｂＲｅ2Ｏ6触
媒及びＳｂＯＲｅＯ4・２Ｈ2Ｏ触媒はメタノール酸化反
応活性を有し、特にＳｂＲｅ2Ｏ6を触媒として用いたと
きはジメトキシメタンの高い選択率を達成することがで
きるが、(ＮＨ4) ＲｅＯ4等のレニウム酸化物とＳｂ2Ｏ
3等のアンチモン酸化物とを物理的に混合させた触媒(Ｎ
Ｈ4) ＲｅＯ4＋Ｓｂ2Ｏ3を用いたときは反応は殆ど進行
しなかった。以上の結果から、アンチモン酸化物とレニ
ウム酸化物を混合するだけでは触媒活性は発現せず、ま
た、触媒活性はレニウム・アンチモン複合酸化物の組成
や構造に大きく依存することも明らかになった。
【００２０】
【発明の効果】本発明において、ＳｂＲｅ2Ｏ6等のレニ
ウム・アンチモン複合酸化物をメタノール等の低級アル
コール酸化反応用触媒として用いることにより、メタノ
ール等の低級アルコールからジメトキシメタン等の低級
アルコール部分酸化物を選択的かつ効率よく製造するこ
とができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＳｂＲｅ2Ｏ6触媒を用いたメタノール
酸化反応におけるメタノールの転化率と、ジメトキシメ
タン等の生成物の選択率に及ぼす反応温度の影響を示す
図である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 43/303 Ｃ０７Ｃ 43/303 45/29 45/29 47/052 47/052 // Ｃ０７Ｃ 69/07 69/07 (56)参考文献 特開 平６−65123（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−76543（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−250854（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−131700（ＪＰ，Ａ) 特公 昭46−3457（ＪＰ，Ｂ１) 特表2001−519323（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 41/50 C07C 27/00 C07C 41/01 C07C 43/04 C07C 43/303 C07C 45/29 C07C 47/052

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 レニウム・アンチモン複合酸化物を活性
    成分とする低級アルコール酸化反応用触媒の存在下、低
    級アルコールを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化
    することを特徴とする低級アルコール部分酸化物の製造
    方法。
  2. 【請求項２】 レニウム・アンチモン複合酸化物が、Ｓ
    ｂＲｅ2Ｏ6であることを特徴とする請求項１記載の低級
    アルコール部分酸化物の製造方法。
  3. 【請求項３】 気相接触酸化が、３００〜４００℃の温
    度下で行われることを特徴とする請求項１又は２記載の
    低級アルコール部分酸化物の製造方法。
  4. 【請求項４】 低級アルコールが、メタノールであるこ
    とを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の低級アル
    コール部分酸化物の製造方法。
  5. 【請求項５】 低級アルコール部分酸化物が、ジメトキ
    シメタンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれ
    か記載の低級アルコール部分酸化物の製造方法。
  6. 【請求項６】 レニウム・アンチモン複合酸化物を活性
    成分とすることを特徴とする低級アルコール酸化反応用
    触媒。
  7. 【請求項７】 レニウム・アンチモン複合酸化物が、Ｓ
    ｂＲｅ2Ｏ6であることを特徴とする請求項６記載の低級
    アルコール酸化反応用触媒。
  8. 【請求項８】 低級アルコールが、メタノールであるこ
    とを特徴とする請求項６又は７記載の低級アルコール酸
    化反応用触媒。
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