DE3886103T2 - Verfahren zur Ammoxidation von Paraffinen und Katalysatorzusammensetzung dafür. - Google Patents
Verfahren zur Ammoxidation von Paraffinen und Katalysatorzusammensetzung dafür.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur katalytischen Ammonoxidation von Isobutan zu Methacrylnitril und insbesondere von Propan zu Acrylnitril.
- Aufgrund des Preisunterschiedes von Propylen und Propan gibt es einen wirtschaftlichen Anreiz zur Entwicklung eines rentablen katalytischen Verfahrens zur Umwandlung von Propan zu Acrylnitril.
- Frühere Versuche im Stand der Technik zur Entwicklung eines effektiven Ammonoxidationsverfahrens von Propan zu Acrylnitril lieferten entweder unzureichende Ausbeuten oder waren Verfahren, die die Zugabe von Halogenpromotoren zur Beschickung erforderten. Letztere Verfahren erfordern nicht nur Reaktoren, die aus speziell korrosionsfesten Materialien hergestellt wurden, sondern auch die quantitative Rückgewinnung des Promotors. Die zusätzlichen Kosten hoben damit den Vorteil des Propan/Propylen-Preisunterschiedes auf.
- Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Ammonoxidation von Propan oder Isobutan zu den entsprechenden ungesättigten Nitrilen bereitzustellen.
- Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, neue Katalysatorsysteme für ein solches Verfahren bereitzustellen.
- Eine zusätzliche Aufgabe ist die Bereitstellung eines verbesserten katalytischen Ammonoxidationsverfahrens der vorstehenden Art ohne Verwendung von Halogenpromotoren.
- Andere Aufgaben sowie Aspekte, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden beim Studium von Beschreibung und Ansprüchen ersichtlich.
- Die vorstehenden und andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden durch das erfindungsgemäße Verfahren erreicht. Es gibt zwei hauptsächliche Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens. Das erste davon ist die Verwendung eines Überschusses der Alkanzufuhr bezüglich NH&sub3; und molekularem Sauerstoff. Das zweite Merkmal, das zusammen mit einem hohen Verhältnis von Alkan zu NH&sub3; und O&sub2; zur Anwendung kommt, besteht darin, daß eine Kombination, genauer ein Katalysatorgemisch, verwendet wird, wobei die erste Katalysatorzusammensetzung, insbesondere die Bildung eines ungesättigten Nitrils und eines Olefins aus dem Alkan fördert und das zweite Katalysatorgemisch insbesondere die Umwandlung des Olefins zu dem ungesättigen Nitril fördert. Ein derartiges Gemisch ist Gegenstand der hierin angeführten Stoffansprüche.
- In der vorliegenden Anmeldung bedeuten "Seltene Erden" die Elemente 57 bis 71.
- Die Britischen Patentschriften 1 336 135 und 1 336 136 offenbaren die Verwendung eines hohen Verhältnisses von Propan oder Isobutan zu Ammoniak und Sauerstoff, jedoch werden nur einzelne Ammonoxidationskatalysatoren verwendet und die Ausbeuten an Acrylnitril sind extrem schlecht. Die US-Patentschrift 3 860 534 offenbart ebenfalls die Verwendung eines solchen hohen Verhältnisses unter Verwendung eines Katalysators, der nur V- und Sb-Oxide enthält. Der Katalysator wird jedoch nach dem Calcinieren für 24 Stunden mit Wasser gewaschen und getrocknet, was ein arbeitsaufwendiges Verfahren darstellt. Die US-Patentschrift 3 833 638 offenbart die Ammonoxidation von Propan oder Isobutan mit einem (Bi, Te)CeMo-Oxidkatalysator definierter Zusammensetzung und die offenbarten Reaktantenverhältnisse schließen einen Alkanüberschuß gegenüber NH&sub3; und O&sub2; ein, jedoch sind die Ergebnisse für die Versuche ohne Alkanüberschuß angegeben und die Durchlaufausbeuten sind gering. A.N. Shatalova et al. in Neftekhiniya 8, Nr. 4, 609-612 (1968) beschreiben die Umsetzung von Propan und Sauerstoff unter Verwendung eines großen Propanüberschusses und eines Gemisches von zwei Katalysatoren, von denen einer als Metalloxid mit dehydrierenden Eigenschaften bei 550 und 600ºC beschrieben wird. Bei 500ºC wird wenig oder kein Acrylnitril hergestellt. Ziemlich hohe Mengen an Propionitril und Acrolein wurden pro Mol Acrylnitril hergestellt. Die Durchlaufumsetzung von Propan zu Acrylnitril betrug im allgemeinen 2 bis 4 % mit einer Selektivität für Acrylnitril von 12 bis 33 %.
- Bei dem vorliegenden Verfahren wird bei der Anwendung auf die Propanammonoxidation, bezüglich des nichtumgesetzten Propans im Ablauf, eine kleine Menge an Propylen hergestellt. Der Propanablauf mit Propylen in einer Menge von bis zu 8 Mol-%, jedoch üblicherweise nicht mehr als 6 Mol-%, der Menge an Propan + Propylen, kann somit die Substratzufuhr für das vorliegende Verfahren umfassen. Im allgemeinen kann die Zufuhr für das Verfahren ein oder mehrere C&sub3; bis C&sub5;-Olefine enthalten. Der C&sub3; bis C&sub5;-Olefingehalt der Zufuhr für das vorliegende Ammonoxidationsverfahren kann 0 bis 8 Mol-% eines solchen Olefins (solcher Olefine), bezogen auf die Molzahl an Alkan + Olefinzufuhr, enthalten und diese Zufuhr kann beliebiger Herkunft sein. Obwohl größere Mengen von C&sub3; bis C&sub5;-Olefinen bei der Substratalkanzufuhr vorliegen können, sind übliche Mengen in der Höhe wie vorstehend angegeben und das übliche Olefin ist jenes, das der speziellen Alkanzufuhr zur Reaktionszone des vorliegenden Verfahrens entspricht.
- Gemäß vorliegender Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt zur Ammonoxidation eines Alkans (Paraffins), ausgewählt aus Propan und Isobutan, zu Acrylnitril oder Methacrylnitril, umfassend das Inkontaktbringen in einer Reaktionszone des Alkans in der Dampfphase im Gemisch mit Ammoniak, molekularem Sauerstoff und gegebenenfalls einem inerten gasförmigen Verdünnungsmittel mit einem innigen Gemisch von Teilchen der ersten Katalysatorzusammensetzung und einer zweiten Katalysatorzusammensetzung, wobei die Zufuhr zur Reaktionszone ein Molverhältnis von Alkan zu NH&sub3; im Bereich von 2 zu 16 (gewöhnlich 3 - 7) und ein Molverhältnis von Alkan zu O&sub2; in einem Verhältnis von 1 zu 10 (gewöhnlich 1,5 - 5), aufweist, die erste Katalysatorzusammenstzung 10 bis 99 Gew.-% eines Verdünnungsmittels/Trägermittels und 90 bis 1 Gew.-% eines Katalysators aufweist, der die Bestandteile in den Verhältnissen, ausgewiesen durch die empirische Formel:
- VSbmAaHbCcTtOx Formel (1)
- aufweist, worin
- A eines oder mehrere von W, Sn, Mo, B, P und Ge ist und mindestens 0,2 Atome W einschließt;
- H eines oder mehrere von Fe, Co, Ni, Cr, Pb, Mn, Zn, Se, Te, Ga, In und As ist;
- C eines oder mehrere eines Alkalimetalls und Tl ist;
- T eines oder mehrere von Ca, Sr und Ba ist; und worin m 0,01 bis 20 bedeutet; a 0,2 - 10 ist; b 0 - 20 ist; c 0 - 20 (gewöhnlich 0-1) ist; t 0 - 20 ist; das Verhältnis (a+b+c+t):(1+m) 0,01 - 6 ist; wobei x durch den Oxidationszustand der anderen Elemente bestimmt wird, und das Antimon eine durchschnittliche Wertigkeit höher +3 aufweist und das Vanadin eine durchschnittliche Wertigkeit unterhalb von +5 aufweist, die zweite Katalysatorzusammensetzung 0 - 99 Gew.-% eines Verdünnungsmittels/Trägermittels und 100 - 1 Gew.-% eines Katalysators aufweist, der die Bestandteile in den Verhältnissen, ausgewiesen durch die empirische Formel:
- BinCepDdEeFfMo&sub1;&sub2;WgOy Formel (2)
- aufweist, worin
- D eines oder mehrere von Fe, Mn, Pb, Co, Ni, Cu, Sn, P, Cr, Y, Mg, Ca, Sr, Ba und Selterdenmetalle außer Ce und Sm bedeutet;
- E eines oder mehrere von Sb, Ge, As, Se, Te und V bedeutet;
- F eines oder mehrere eines Alkalimetalls Tl, Ag, und Sm darstellt, und worin n 0,01 - 24 ist, p 0,01 - 24 ist; (n+p) 0,1 - 24 ist, d 0 - 10 ist, e 0 - 10 ist, f 0 - 6 ist und g 0 - 8 ist und y durch den Oxidationszustand der anderen Elemente bestimmt wird, wobei das Gewichtsverhältnis des Gemisches der ersten Katalysatorzusammensetzung zu der zweiten Katalysatorzusammensetzung im Bereich von 0,001 bis 2,5 liegt.
- Bei einem besonders brauchbaren Katalysator der Formel (1) ist m größer 1, (häufig 2 - 10, häufiger 3 - 7).
- Der hier verwendete Ausdruck "Teilchengemisch" bedeutet ein Gemisch fester Teilchen oder zerkleinerter Stücke der ersten Katalysatorzusammensetzung mit getrennten und gesonderten festen Teilchen der zweiten Katalysatorzusammensetzung. Die Teilchen sind häufig von einer Größe, die in Wirbelschichtreaktoren verwendet wird, d.h. etwa 40 bis 90 um, jedoch können natürlich auch größere Katalysatorteilchen zur Verwendung in Festbett- oder Fallstromkatalysatorbetten verwendet werden.
- Im vorliegenden Verfahren weist in allen Ausführungsformen das Verhältnis von O&sub2;- zu NH&sub3;-Zufuhr zu der Reaktionszone gewöhnlich einen Wert im Bereich von 1 bis 10 (häufiger 1-5) auf und das Verhältnis des inerten gasförmigen Verdünnungsmittels zu Alkan liegt gewöhnlich im Bereich von 0 bis 5 (häufiger 0 bis 3).
- Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird, wie vorstehend offenbart, ein Ammonoxidationsverfahren bereitgestellt, umfassend das Inkontaktbringen in einer Reaktionszone des Alkans in der Dampfphase im Gemisch mit Ammoniak, molekularem Sauerstoff und gegebenenfalls einem inerten gasförmigen Verdünnungsmittel mit einem innigen Gemisch einer ersten Katalysatorzusammensetzung und einer zweiten Katalysatorzusammensetzung, wobei die Zufuhr zur Reaktionszone die Bestandteile Alkan/NH&sub3;/O&sub2;/inertes Verdünnungsmittel in den Molverhältnissen 8/0,5-1,5/0,1-5/0-5, gewöhnlicher in den Molverhältnissen 8/0,5-1/0,5-3,5/0-1 enthält, die erste Katalysatorzusammensetzung 10-99 Gew.-% eines Verdünnungsmittels/Trägermittels und 90 bis 1 Gew.-% eines Katalysators aufweist, der die Bestandteile in den Verhältnissen, ausgewiesen durch die empirische Formel:
- VSbmAaHbCcOx Formel (3)
- aufweist, worin
- A eines oder mehrere von W, Sn, Mo, B, P und Ge bedeutet und mindestenens 0,2 Atome W einschließt;
- H eines oder mehrere von Fe, Co, Ni, Cr, Pb, Mn, Zn, Se, Te, Ga, In und As ist
- C eines oder mehrere eines Alkalimetalls, Ca, Sr, Ba und Tl ist und worin m größer 1 und bis zu 20 (gewöhnlich 2-10, gewöhnlicher 3-7) ist; a 0-10 ist; b 0-20 ist; c 0-1 ist; a gleich oder weniger als m ist; b gleich oder weniger als m ist; c gleich oder weniger als m ist; wobei x durch den Oxidationszustand der anderen Elemente bestimmt wird und wobei das Antimon eine durchschnittliche Wertigkeit höher als +3 aufweist und Vanadin eine durchschnittliche Wertigkeit unter +5 aufweist, die zweite Katalysatorzusammensetzung 0,99 Gew.-% eines Verdünnungsmittels/Trägermittels und 100-1 Gew.-% eines Katalysators aufweist, der die Bestandteile in den Verhältnissen, ausgewiesen durch die empirische Formel:
- BinCepDdEeFfMo&sub1;&sub2;WgOy Formel (2)
- aufweist, worin
- D eines oder mehrere von Fe, Mn, Pb, Co, Ni, Cu, Sn, P, Mg, Ca, Sr und Ba ist und Selterdenmetallen, die von Ce und Sm verschieden sind;
- E eines oder mehrere von Sb, Ge, As, Se, Te und V bedeutet;
- F eines oder mehrere eines Alkalimetalls, Tl, Ag und Sm darstellt und wobei n 0,01-24 ist, p 0,01-24 ist; (n+p) 0,1 -24 bedeutet, d 0-10 ist, e 0-10 ist, f 0-6 ist, g 0-8 ist, und y durch den Oxidationszustand der anderen Elemente bestimmt wird, wobei das Gewichtsverhältnis des Gemisches der ersten Katalysatorzusammensetzung zu der zweiten Katalysatorzusammensetzung im Bereich von 0,001 zu 2,5 liegt.
- Das Verdünnungsmittel oder Trägermittel für alle Katalysatorzusammensetzungen ist ein gebranntes Metalloxid oder ein Gemisch davon wie Siliciumdioxid, Siliciumdioxid- Aluminiumoxid usw.
- In der üblichen Praxis der vorliegenden Erfindung ist der/das Katalysatorträger/Verdünnungsmittel für den Katalysator der Formel (1) oder (3) kein Oxid eines Elements, das in den Formeln (1) oder (3) genannt wird. Des weiteren ist der/das Katalysatorträger/Verdünnungsmittel in der üblichen Praxis der Erfindung für den Katalysator der Formel (2) kein Oxid eines Elements, das in Formel (2) genannt wird.
- In den Katalysatorzusammensetzungen der Erfindung bedeuten die empirischen Formeln (1), (2) und (3) natürlich nicht gleichzeitig eine besondere chemische Verbindung, noch weisen sie aus, ob die Elemente als Gemisch oder einzelne Oxide oder als ein komplexes Oxid oder Oxide vorliegen oder welche einzelnen kristallinen Phasen und festen Lösungen vorliegen können. In ähnlicher Weise ist die Bezeichnung bestimmter Oxide wie "Siliciumdioxid" oder "Aluminiumoxid" oder SiO&sub2; oder Al&sub2;O&sub3; als Träger- oder Verdünnungsmittel nur im Einvernehmen mit der Übereinkunft auf dem Gebiet anorganischer Oxidkatalysatoren zu sehen und solche Bezeichnungen beziehen sich auf Verbindungen, die häufig als Träger auf dem Gebiet der Katalysatoren angeführt werden. Solche Bezeichnungen bedeuten jedoch nicht, daß das einbezogene Element tatsächlich als einfaches Oxid vorliegt. Solche Elemente können tatsächlich manchmal als Komplexoxid mit einem, mehreren als einen oder allen der Elemente in Formel (1) oder Formel (2) oder Formel (3) vorliegen, deren komplexe Oxide sich während der Fällung oder Agglomeration, dem Trocknen oder dem Calcinierungsverfahren bei der Herstellung der Katalysatorzusammensetzung bilden.
- Gemäß vorliegender Erfindung wird die vorstehend genannte erste Katalysatorzusammensetzung unter solchen Bedingungen hergestellt, daß in der fertigen Zusammensetzung ein durchschnittlicher Oxidationszustand für Vanadin von weniger als 5 vorliegt.
- Ein Verfahren zur Herstellung der ersten Katalysatorzusammensetzung ist eine Redoxreaktion zwischen einer Verbindung 3-wertigen Antimons wie Sb&sub2;O&sub3; und einer Verbindung von 5-wertigem Vanadin wie V&sub2;O&sub5;, während deren Ausführung Antimon oxidiert wird und Vanadin reduziert wird.
- Die vorstehende Redoxreaktion wurde von Birchall und Sleiht (Inorganic Chem. 15, 868-70[1976]) und von Berry et al. (J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1983, 9-12) beschrieben, die die Reaktion durch Erhitzen eines trockenen Gemisches der vorstehenden Reaktanten bei Temperaturen oberhalb 600ºC bewirkten. Dieses Produkt hatte eine tetragonale kristalline Struktur vom Rutiltyp mit einem außergewöhnlichen Röntgenstrahl-diffraktometrischen Muster.
- Es wurde jedoch gefunden, daß die Redoxreaktion erfolgreich und bequemer in einem wässerigen Medium durch Erhitzen auf eine Temperatur von mindestens 80ºC und bis zu 200ºC zum Beispiel durch Erhitzen einer wässerigen Dispersion einer V&sup5;&spplus;-Verbindung wie NH&sub4;VO&sub3; oder V&sub2;O&sub5; mit einer Sb³&spplus;- Verbindung, wie durch Umsetzen von Sb&sub2;O&sub3; und NH&sub4;VO&sub3; (oder V&sub2;O&sub5;), ausgeführt werden kann. Diesem Schritt folgt Verdampfen, Trocknen und anschließend Calcinieren des Produkts in einer Atmosphäre, die molekularen Sauerstoff enthält, wie Luft, bei 350 bis 700 oder 750ºC, gewöhnlich 400 bis 650ºC. Die Dauer der Calcinierung liegt im Bereich von 30 Minuten bis 12 Stunden, jedoch werden befriedigende Katalysatorzusammensetzungen durch Calcinieren bei derartigen Temperaturen gewöhnlich für einen Zeitraum von 1 bis 5 Stunden erreicht.
- Mindestens ein Teil eines Überschusses an dreiwertiger Antimonverbindung wie Sb&sub2;O&sub3; wird gewöhnlich während des Cacinierens in einer Atmosphäre, die molekularen Sauerstoff enthält, wie Luft, zu Sb&sub2;O&sub4; calciniert.
- Die Bestandteile der ersten Katalysatorzusammensetzung außer Vanadin und Antimon (und natürlich einem Teil des Sauerstoffs) können in geeigneter Weise nach Ablauf der vorstehend genannten Redoxreaktion eingegeben werden. Somit können die Additive A, H, C und/oder T, falls vorliegend, nach der Redoxreaktion in die Aufschlämmung gegeben werden oder die festen Teile, die die Vanadin- und Antimonwertigkeiten nach dem Abtrennen aus dem wässerigen Medium aufweisen, können in an sich bekannter Weise mit solchen Additiven in einer beliebigen geeigneten Stufe vor der Endcalcinierung des Katalysators mit Verfahren, die an sich bekannt sind, unter Verwendung von Oxiden, Hydroxiden, Säuren, Salzen (insbesondere organischen Salzen wie Acetaten) und andere Verbindungen solcher Elemente, beschichtet oder impägniert werden.
- In Formel (1) bedeuten die Indices gewöhnlich mindestens 0,4 oder 0,5. In Formel (1) liegen gewöhnlich mindestens 0,2 Atome W pro Atom V vor und die Gesamtheit an W + Sn-Atomen (falls Sn vorliegt), liegt gewöhnlich bei mindestens 0,4 Atomen. Bevorzugte Zusammensetzungen der Formel (1) enthalten mindestens 0,4 Atome W pro Atom V. Speziell wenn W vorliegt, ist es insbesondere nützlich, wenn mindestens 0,4 Atome P pro Atom V zusätzlich zu dem W vorliegen. Besonders brauchbar sind solche Zusammensetzungen, worin das Verdünnungsmittel/Trägermittel 20 bis 100 Gew.-% Aluminiumoxid und 80 bis 0 Gew.-% Siliciumdioxid umfaßt.
- Besonders brauchbare Katalysatoren der Formel (1) oder (3) der Beschreibung sind jene, worin a mindestens 1 bedeutet, wobei A mindestens 1 Atom W einschließt.
- Der Katalysatorträger in der ersten Katalysatorzusammensetzung (Formel (1) oder (3)) verbessert nicht nur die mechanische Stabilität des Katalysators, sondern verbessert auch die katalytische Wirksamkeit bedeutend, insbesondere im Fall von Aluminiumoxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid. Neben Aluminiumoxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid sind andere Träger, die verwendet werden können, Siliciumdioxid, Titanoxid, Siliciumdioxid-Titanoxid, Nb&sub2;O&sub5;, Siliciumdioxid- Nioboxid, Siliciumdioxid-Zirkonoxid, Zirkonoxid und Magnesiumoxid usw..
- In der ersten Katalysatorzusammensetzung (Formel (1) oder (3)) sind bevorzugte Trägermaterialien nicht nur zur Verbesserung der mechanischen Stabilität, sondern auch zur Verbesserung der Ausbeute der gewünschten Nitrile und sind ausgewählt aus Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Aluminiumoxid mit 20-100, gewöhnlich 50-100, vorzugsweise 60-100 Gew.-% Aluminiumoxid; Siliciumdioxid-Titanoxid und Titanoxid mit 20- 100 Gew.-% Titanoxid; Siliciumdioxid-Zirkonoxid und Zirkonoxid mit 80-100 Gew.-% Zirkonoxid; und Siliciumdioxid-Nioboxid und Nioboxid mit 30-100 Gew.-% Nioboxid (Nb&sub2;O&sub5;).
- Bei der Herstellung der zweien Katalysatorzusammensetzung der Formel (2) können Metalloxide gemeinsam eingemischt werden oder können separat gebildet werden und dann getrennt oder zusammen in situ eingemischt oder gebildet werden. Promotoroxide können in den Katalysator auf der Basis von Wismut, Cer, Molybdän eingegeben werden, durch Einmischen in das Gel vor dem Calcinieren oder Anmischen in den ofentrocknen Grundkatalysator vor dem Calcinieren. Eine brauchbare Möglichkeit für das Einbringen der Promotorelemente ist die Auswahl eines wasserlöslichen Salzes des Promotorelements, Herstellen einer wässerigen Lösung des Salzes und Vermischen der Lösung mit einer Lösung oder einer Suspension der Grundelemente oder Salzen davon. Gewöhnlich können die Promotorelemente durch Verwendung eines löslichen komplexen Salzes oder einer Verbindung mit den gewünschten Grundelementen, eingebracht werden, die nach der Calcinierung das gewünschte Verhältnis der Elemente in dem fertigen Katalysator ergeben.
- Die F-Metalle können in den Katalysator als Oxid oder als ein Salz eingegeben werden, das nach dem Calcinieren ein Oxid ergibt. Bevorzugte Salze sind Nitrate, die leicht verfügbar sind und gut löslich sind.
- Wismut kann in den Katalysator als Oxid oder als ein Salz eingegeben werden, das nach dem Calcinieren das Oxid ergibt. Am meisten bevorzugt sind wasserlösliche Salze, die in dem Katalysator leicht dispergierbar sind und die stabile Oxide nach der Hitzebehandlung bilden. Das am meisten bevorzugte Salz zum Einführen von Wismut ist Wismutnitrat.
- Zum Einführen der Eisenkomponente in den Katalysator kann man eine beliebige Eisenverbindung verwenden, die nach dem Calcinieren Oxide ergibt. Wie bei den anderen Elementen sind wasserlösliche Salze aufgrund der guten Dispergierbarkeit im Katalysator bevorzugt. Am meisten bevorzugt ist Eisen(III)nitrat. Kobalt und Nickel werden in ähnlicher Weise eingeführt.
- Zur Einführung der Molybdänkomponente kann ein Molybdänoxid wie das Dioxid, Trioxid, Pentoxid oder Sesquioxid verwendet werden, bevorzugter ist ein hydrolysierbares oder zersetzbares Molybdänsalz wie ein Molybdänhalogenid. Ein bevorzugter Ausgangsstoff ist Ammoniumheptamolybdat.
- Andere Variationen bei den Ausgangsstoffen werden sich dem Fachmann anbieten, besonders falls die bevorzugten Ausgangsmaterialien hinsichtlich Wirtschaftlichkeit oder großindustrieller Herstellbarkeit ungeeignet sind. Im allgemeinen können beliebige Verbindungen, die die gewünschten Katalysatorbestandteile enthalten, verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie nach dem Erhitzen auf die Temperatur innerhalb des nachstehend offenbarten Bereiches zu den Oxiden des nachstehenden Katalysators umgesetzt werden.
- Diese zweiten Katalysatorzusammensetzungen werden zweckmäßigerweise über die Aufschlämmungstechniken hergestellt, wobei eine wässerige Aufschlämmung mit all den Elementen des Zielkatalysators hergestellt wird, das Wasser von der wässerigen Lösung unter Bildung eines Vorkatalysatorniederschlages oder Pulvers entfernt wird und der Vorkatalysator dann in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases wie Luft bei erhöhter Temperatur erhitzt wird, zur Calcinierung des Vorkatalysators, worauf der Katalysator gebildet wird. Von Wasser verschiedene Flüssigkeiten wie C&sub1; bis C&sub8;-Alkohole können ebenfalls zur Bildung der Vorkatalysatoraufschlämmung verwendet werden.
- Bei der zweiten Katalysatorzusammensetzung kann der Träger ein beliebiges der üblichen Trägermittel wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkonoxid, Nb&sub2;O&sub5; sein.
- Die Katalysatoren der Formel (1) oder (3) der vorliegenden Erfindung, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind im wesentlichen uranfrei. Darüberhinaus liegen im erfindungsgemäßen Verfahren im wesentlichen kein Schwefel oder Schwefelverbindungen oder Halogen oder Halogenverbindungen im Reaktionsgemisch während der Ammonoxidation vor.
- Obwohl teilchenförmige katalytische Gemische der Katalysatoren von Formel (1) oder (3) und Formel (2) physikalische Gemische getrennter Teilchen jeden Katalysators sind, können Pellets oder andere Formen aus einem solchen teilchenförmigen Gemisch unter Bildung größerer Teilchen für Festbettvorgänge usw. gepreßt werden.
- Bei der Ammonoxidation der vorliegenden Erfindung wird die Reaktion in der Gasphase durch Inkontaktbringen eines Gemisches von Alkan, Ammoniak, molekularem Sauerstoff und einem inerten Verdünnungsmittel, falls vorliegend, zweckmäßigerweise in einem Festbett des Katalysatorgemisches oder in einem Fallstrombett oder einer Wirbelschicht oder in einem Transportreaktorverfahren (fast transport reactor mode) ausgeführt.
- Beispiele für inerte Verdünnungsmittel, die bei der Reaktion verwendet werden, sind N&sub2;, He, CO&sub2;, H&sub2;O und Ar.
- Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von 350 bis 700ºC schwanken, beträgt jedoch gewöhnlich 460 bis 520ºC. Der letztere Temperaturbereich ist besonders im Falle der Propanammonoxidation zu Acrylnitril geeignet. Die durchschnittliche Kontaktzeit kann häufig 0,01 bis 10 Sekunden betragen, beträgt jedoch 0,02 bis 10 Sekunden und am häufigsten 0,1 bis 5 Sekunden.
- Der Druck der Reaktion bewegt sich gewöhnlich von 0,13 bis 3 bar (2 bis 45 psia). Am häufigsten ist der Druck etwas oberhalb des atmosphärischen Drucks.
- Die nachstehenden Beispiele der Erfindung sind erläuternd und sollten in keiner Weise als begrenzend aufgefaßt werden.
- Ein Katalysator mit der empirischen Formel 50 Gew.-% VSb&sub5;WOx + 50 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;-Träger wurde wie nachstehend hergestellt:
- In einem Kolben mit Rührer, ausgerüstet zum Erhitzen unter Rückfluß, wurden 5,4 g NH&sub4;VO&sub3; in 150 ml heißem Wasser gelöst. Zu der heißen Lösung wurden 33,6 g Sb&sub2;O&sub3; gegeben und die Aufschlämmung wurde unter Rückfluß für 16-18 Stunden über Nacht erhitzt. Es gab eine Ammoniakentwicklung und das Vanadin-Antimonatgemisch schlug nach grau-grün um.
- In einem getrennten Arbeitsgang wurden 59,0 g Catapal SB (hydratisiertes Aluminiumoxid) mit 200 ml H&sub2;O (gekühlt) + 23,0 g Essigsäure (10 %-ige Lösung) vermischt und gerührt bis die Suspension gelierte. Dies brauchte etwa 3 Stunden und das Gel war weich, homogen, mit der Konsistenz einer dicken Creme.
- Inzwischen wurde die Vanadin-Antimonataufschlämmung in ein Becherglas überführt. Eine Lösung von 12,5 g Ammoniummetawolframat in etwa 25 ml Wasser wurde dann zugegeben, gefolgt von der Zugabe des Aluminiumoxidgels unter Rühren (Magnet). Nach teilweisem Verdampfen wurde das Gemisch zu dick zum Rühren. Es wurde dann in eine Abdampfschale überführt und eingedampft, gefolgt von Trocknen über Nacht, das in einem Ofen bei 110 bis 120ºC fortgesetzt wurde. Das getrocknete Material wurde bei 350ºC für 5 Stunden calciniert, auf 20/35 mesh ausgesiebt, dann für 3 Stunden bei 610ºC calciniert.
- Ein Katalysator mit der empirischen Formel 50 Gew.-% Bi&sub3;Ce&sub2;Pb&sub5;Mo&sub1;&sub1;W1,5Ox + 50 Gew.-% SiO&sub2; wurde aus den nachstehenden Bestandteilen hergestellt:
- Ammoniumheptamolybdat 38,84 g
- Bi(NO&sub3;)&sub3; 5H&sub2;O 29,11 g
- Pb(NO&sub3;)&sub2; 33,12 g
- (NH&sub4;)&sub2;Ce(NO&sub3;)&sub6; 21,93 g
- (NH&sub4;)&sub6;H&sub2;W&sub1;&sub2;O&sub4;&sub0; H&sub2;O(85 %WO&sub3;) 8,18 g
- 40 % SiO&sub2; 203,71 g
- Ammoniumheptamolybdat wurde in etwa 200 ml warmen destillierten Wasser gelöst. Ammoniummetawolframat wurde dann in dieser Lösung gelöst. Das Siliciumdioxidsol (Naclo 2327, 40 % SiO&sub2;, ammoniumstabilisiert) wurde dann zu der Aufschlämmung zugegeben. In einem separaten Becherglas wurde Wismutnitrat in rund 50 ml 10 %-iger Salpetersäure gelöst. Cerammoniumnitrat wurde in dieser Lösung gelöst. Sie wurde erwärmt und Bleinitrat wurde zugegeben. Diese Lösung wurde langsam unter Rühren in die andere Lösung eingegossen. Der pH-Wert der erhaltenen Aufschlämmung wurde auf etwa 3 durch tropfenweise Zugabe konzentrierten Ammoniumhydroxids eingestellt. Es wurde dann gerührt und erhitzt, um einen Wasserüberschuß zu entfernen. Dann wurde über Nacht bei 120ºC getrocknet. Das getrocknete Material wurde dann durch Erhitzen auf 290ºC für 3 Stunden denitrifiziert und dann bei 425ºC für 3 Stunden erhitzt. Es wurde dann vermahlen und ausgesiebt auf 20-35 mesh Teilchengröße. Der Katalysator wurde dann bei 650ºC für 3 Stunden calciniert.
- Ein Katalysator mit der Zusammensetzung der empirischen Formel 50 Gew.-% Bi&sub4;Ce&sub4;Mo&sub1;&sub0;W&sub2;Ox und 50 Gew.-% SiO&sub2; wurde wie nachstehend hergestellt:
- 26,48 g Ammoniumheptamolybdat wurden in etwa 200 ml warmen destillierten Wasser gelöst. 81,8 g Ammoniummetawolframat wurden dann in dieser Lösung gelöst. 130,93 g Siliciumdioxidsol (Nalco 2327, 40 % SiO&sub2;, ammoniumstabilisiert) wurden zugegeben.
- In einem separaten Becherglas wurden 29,11 g Wismutnitrat in 50 ml 10 %-iger Salpetersäure gelöst. 32,90 g Cerammoniumnitrat wurden dann in dieser Lösung gelöst. Die erhaltene Lösung wurde langsam unter Rühren zu der Molybdat- Wolframatlösung gegeben. Der pH-Wert der erhaltenen Aufschlämmung wurde durch tropfenweise Zugabe von konzentriertem Ammoniumhydroxid auf etwa 3 eingestellt. Die Aufschlämmung wurde dann erhitzt und gerührt, um einen Wasserüberschuß zu entfernen. Es wurde über Nacht bei 110ºC getrocknet.
- Das getrocknete Material wurde durch Erhitzen auf 290ºC für 3 Stunden und dann bei 425ºC für 3 Stunden denitrifiziert. Es wurde vermahlen und ausgesiebt auf eine Teilchengröße zwischen 20-35 mesh. Schließlich wurde bei 650ºC für 3 Stunden calciniert.
- Ein Katalysator mit der empirischen Formel 50 Gew.-% VSb3,5P0,5WOx + 50 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;-Träger wurde wie nachstehend hergestellt:
- In einem Kolben mit Rührer, ausgerüstet zum Erhitzen unter Rückfluß, wurden 3,81 g NH&sub4;VO&sub3; in 90 ml heißem Wasser gelöst. Zu der heißen Lösung wurden 16,6 g Sb&sub2;O&sub3; gegeben und die Aufschlämmung wurde unter Rückfluß für 16-18 Stunden über Nacht erhitzt. Es gab eine Ammoniakentwicklung und das Vanadin-Antimonatgemisch schlug nach grau-grün um.
- In einem getrennten Arbeitsgang wurden 35,3 g Catapal SB (hydratisiertes Aluminiumoxid) mit 127,2 ml H&sub2;O (gekühlt) + 14,1 g Essigsäure (10 %-ige Lösung) vermischt und gerührt bis die Suspension gelierte. Dies brauchte etwa 3 Stunden und das Gel war weich, homogen, mit der Konsistenz einer dicken Creme.
- Inzwischen wurde die Vanadin-Antimonataufschlämmung in ein Becherglas überführt. Eine Lösung von 8,80 g Ammoniummetawolframat in etwa 20 ml Wasser und eine Lösung von 1,77 g (NH&sub4;)&sub2;HPO&sub4; in H&sub2;O wurde dann zugegeben, gefolgt von der Zugabe des Aluminiumoxidgels unter Rühren (Magnet). Nach teilweisem Verdampfen wurde das Gemisch zu dick zum Rühren. Es wurde dann in eine Abdampfschale überführt und eingedampft, gefolgt von Trocknen über Nacht, das in einem Ofen bei 110 bis 120ºC fortgesetzt wurde. Das getrocknete Material wurde bei 350ºC für 5 Stunden calciniert, auf 20/35 mesh ausgesiebt, dann für 3 Stunden bei 610ºC calciniert.
- Ein Katalysator mit der empirischen Formel 50 Gew.-% VSb&sub5;K0,2WOx + 50 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;-Träger wurde wie nachstehend hergestellt:
- In einem Kolben mit Rührer, ausgerüstet zum Erhitzen unter Rückfluß, wurden 3,20 g NH&sub4;VO&sub3; in 90 ml heißem Wasser gelöst. Zu der heißen Lösung wurden 19,9 g Sb&sub2;O&sub3; gegeben und die Aufschlämmung wurde unter Rückfluß für 16-18 Stunden über Nacht erhitzt. Es gab eine Ammoniakentwicklung und das Vanadin-Antimonatgemisch schlug nach grau-grün um.
- In einem getrennten Arbeitsgang wurden 35,3 g Catapal SB (hydratisiertes Aluminiumoxid) mit 127,2 ml H&sub2;O (gekühlt) + 14,1 g Essigsäure (10 %-ige Lösung) und 3,8 ml 0,1 g/ml K&sub2;CO&sub3;-Lösung vermischt und gerührt bis die Suspension gelierte. Dies brauchte etwa 3 Stunden und das Gel war weich, homogen, mit der Konsistenz einer dicken Creme.
- Inzwischen wurde die Vanadin-Antimonataufschlämmung in ein Becherglas überführt. Eine Lösung von 7,36 g Ammoniummetawolframat in etwa 15 ml Wasser wurde dann zugegeben, gefolgt von der Zugabe des Aluminiumoxidgels unter Rühren (Magnet). Nach teilweisem Verdampfen wurde das Gemisch zu dick zum Rühren. Es wurde dann in eine Abdampfschale überführt und eingedampft, gefolgt von Trocknen über Nacht, das in einem Ofen bei 110 bis 120ºC fortgesetzt wurde. Das getrocknete Material wurde bei 350ºC für 5 Stunden calciniert, auf 20/35 mesh ausgesiebt, dann für 3 Stunden bei 610ºC calciniert.
- Ein Katalysator mit der empirischen Formel 50 Gew.-% VSb&sub5;P0,5WOx + 50 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;-Träger wurde wie nachstehend hergestellt:
- In einem Kolben mit Rührer, ausgerüstet zum Erhitzen unter Rückfluß, wurden 2,94 g NH&sub4;VO&sub3; in 90 ml heißem Wasser gelöst. Zu der heißen Lösung wurden 18,30 g Sb&sub2;O&sub3; gegeben und die Aufschlämmung wurde unter Rückfluß für 16-18 Stunden über Nacht erhitzt. Es gab eine Ammoniakentwicklung und das Vanadin-Antimonatgemisch schlug nach grau-grün um.
- In einem getrennten Arbeitsgang wurden 35,3 g Catapal SB (hydratisiertes Aluminiumoxid) mit 127,2 ml H&sub2;O (gekühlt) + 14,1 g Essigsäure (10 %-ige Lösung) vermischt und gerührt bis die Suspension gelierte. Dies brauchte etwa 3 Stunden und das Gel war weich, homogen, mit der Konsistenz einer dicken Creme.
- Inzwischen wurde die Vanadin-Antimonataufschlämmung in ein Becherglas überführt. Eine Lösung von 6,77 g Ammoniummetawolframat in etwa 15 ml Wasser und eine Lösung von 4,76 g Pb(OAc)&sub2; 3H&sub2;O in H&sub2;O wurde dann zugegeben, gefolgt von der Zugabe des Aluminiumoxidgels unter Rühren (Magnet). Nach teilweisem Verdampfen wurde das Gemisch zu dick zum Rühren. Es wurde dann in eine Abdampfschale überführt und eingedampft, gefolgt von Trocknen über Nacht, das in einem Ofen bei 110 bis 120ºC fortgesetzt wurde. Das getrocknete Material wurde bei 350ºC für 5 Stunden calciniert, auf 20/35 mesh ausgesiebt, dann für 3 Stunden bei 610ºC calciniert.
- Ein Katalysator mit der empirischen Formel 47 Gew.-% VSb&sub5;WOx + 50 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;/ 3 Gew.-% Nb&sub2;O&sub5;-Träger wurde wie nachstehend hergestellt:
- In einem Kolben mit Rührer, ausgerüstet zum Erhitzen unter Rückfluß, wurden 5,4 g NH&sub4;VO&sub3; in 150 ml heißem Wasser gelöst. Zu der heißen Lösung wurden 33,6 g Sb&sub2;O&sub3; gegeben und die Aufschlämmung wurde unter Rückfluß für 16-18 Stunden über Nacht erhitzt. Es gab eine Ammoniakentwicklung und das Vanadin-Antimonatgemisch schlug nach grau-grün um.
- Inzwischen wurde die Vanadin-Antimonataufschlämmung in ein Becherglas überführt. Eine Lösung von 12,5 g Ammoniummetawolframat in etwa 25 ml Wasser und eine Lösung von 7,34 g Nb(OEt)&sub5; wurde dann tropfenweise unter gutem Rühren zugegeben. Nach Verdampfen wurde das Material über Nacht in einem Ofen bei 110 bis 120ºC getrocknet. Das getrocknete Material wurde vermahlen und sorgfältig gemischt mit 53,5 g Catapal SB. Das Gemisch wurde zu einer Paste mit einer Lösung von 6 ml Eisessig in 57 ml H&sub2;O geknetet. Zusätzliches Wasser wurde zugegeben. Die Paste wurde erneut über Nacht bei 110- 120ºC getrocknet. Das getrocknete Material wurde bei 350ºC für 2,5 Stunden und bei 420ºC für 2,5 Stunden vorcalciniert, zu 20/30 mesh ausgesiebt und dann 3 Stunden bei 610ºC calciniert.
- Ein Katalysator wurde hergestellt mit der empirischen Zusammensetzung 50 Gew.-% Bi6,8Ce1,2Mo&sub1;&sub2;Ox + 50 Gew.-% SiO&sub2; wie nachstehend: 41,23 g Wismutnitrat wurden in 50 ml verdünnter Salpetersäure (10 %) gelöst. 8,22 g Cerammoniumnitrat wurden in der Wismutnitratlösung gelöst.
- In einem getrennten Schritt wurden 26,48 g Ammoniumheptamolybdat in 50 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden 109,64 g eines 40 %-igen Siliciumdioxidsols, ammoniumstabilisiert, zugegeben. Die Nitratlösung wurde dann langsam zu diesem Gemisch unter konstantem Rühren mit einem Magnetrührer zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde auf etwa 80ºC erhitzt und zur Trockne unter konstantem Rühren eingedampft. Die erhaltene Masse wurde weiter in einem Ofen bei 120ºC für 16 Stunden getrocknet. Das getrocknete Material wurde in Luft bei 290ºC für 3 Stunden, bei 425ºC für 3 Stunden und schließlich bei 550ºC für 16 Stunden hitzebehandelt.
- Ein Katalysator wurde hergestellt mit der empirischen Zusammensetzung 80 Gew.-% Bi&sub2;Ce&sub6;Mo&sub1;&sub2;Ox + 20 Gew.-% SiO&sub2; wie nachstehend: 19,40 g Wismutnitrat wurden in 50 ml verdünnter Salpetersäure (10 %) gelöst. 65,79 g Cerammoniumnitrat wurden in der Wismutnitratlösung gelöst.
- In einem getrennten Schritt wurden 42,38 g Ammoniumheptamolybdat in 100 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden 39,72 g eines 40 %-igen Siliciumdioxidsols, ammoniumstabilisiert, zugegeben. Die Nitratlösung wurde dann langsam zu diesem Gemisch unter konstantem Rühren gegeben. Der pH- Wert des Gemisches wurde auf etwa 3,0 durch tropfenweise Zugabe einer konzentrierten Ammoniumhydroxidlösung eingestellt. Das Gemisch wurde für 3 Stunden unter Rückfluß gehalten. Zusätzliches Wasser wurde zu der Aufschlämmung zugegeben, um das Gemisch rührbar zu halten. Das Gemisch wurde dann zur Trockne eingedampft und die erhaltene Masse wurde weiterhin in einem Ofen bei etwa 120ºC für 16 Stunden getrocknet. Das getrocknete Material wurde an der Luft bei 290ºC für 3 Stunden, bei 425ºC für 3 Stunden und schließlich bei 550ºC für 16 Stunden hitzebehandelt.
- Ein Katalysator wurde hergestellt mit der empirischen Zusammensetzung 80 Gew.-% K0,05Cs0,02Bi&sub4;Ce&sub4;Mo12,03Ox + 20 Gew.-% SiO&sub2; wie nachstehend: 38,81 g Wismutnitrat wurden in 50 ml verdünnter Salpetersäure (10 %) gelöst. 43,86 g Cerammoniumnitrat wurden in der Wismutnitratlösung gelöst. Zu dieser Lösung wurden 1,0 g 10-gew.-%-ige KNO&sub3;-Lösung und 0,78 g einer 10 %-igen CsNO&sub3;-Lösung gegeben.
- In einem getrennten Schritt wurden 42,48 g Ammoniumheptamolybdat in etwa 100 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden 41,56 g eines 40-gew.%-igen Siliciumdioxidsols, ammoniumstabilisiert, zugegeben. Die Nitratlösung wurde dann langsam zu diesem Gemisch unter konstantem Rühren gegeben. Der pH-Wert des Gemisches wurde auf etwa 3,0 durch tropfenweise Zugabe einer konzentrierten Ammoniumhydroxidlösung eingestellt. Das Gemisch wurde für 3 Stunden unter Rückfluß gehalten. Zusätzliches Wasser wurde zu der Aufschlämmung zugegeben, um das Gemisch rührbar zu halten. Das Gemisch wurde dann zur Trockne eingedampft und die erhaltene Masse wurde weiterhin in einem Ofen bei etwa 120ºC für 16 Stunden getrocknet. Das getrocknete Material wurde an der Luft bei 290ºC für 3 Stunden, bei 425ºC für 3 Stunden und schließlich bei 550ºC für 16 Stunden hitzebehandelt.
- Ein Katalysator wurde hergestellt mit der empirischen Zusammensetzung 80 Gew.-% Bi&sub4;Ce&sub4;Mo&sub1;&sub0;W&sub2;Ox + 20 Gew.-% SiO&sub2; wie nachstehend: 38,81 g Wismutnitrat wurden in 50 ml verdünnter Salpetersäure (10 %) gelöst. 43,86 g Cerammoniumnitrat wurden in der Wismutnitratlösung gelöst.
- In einem getrennten Schritt wurden 35,31 g Ammoniumheptamolybdat und 9,86 g Ammoniummetawolframat (85 Gew.-% WO&sub3;-Äquivalente) in 100 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden 43,64 g eines 40 %-igen Siliciumdioxidsols, ammoniumstabilisiert, zugegeben. Die Nitratlösung wurde dann langsam zu diesem Gemisch unter konstantem Rühren gegeben. Der pH- Wert des Gemisches wurde auf etwa 3,0 durch tropfenweise Zugabe einer konzentrierten Ammoniumhydroxidlösung eingestellt. Das Gemisch wurde für 3 Stunden unter Rückfluß gehalten. Zusätzliches Wasser wurde zu der Aufschlämmung zugegeben, um das Gemisch rührbar zu halten. Das Gemisch wurde dann zur Trockne eingedampft und die erhaltene Masse wurde weiterhin in einem Ofen bei etwa 120ºC für 16 Stunden getrocknet. Das getrocknete Material wurde an der Luft bei 290ºC für 3 Stunden, bei 425ºC für 3 Stunden und schließlich bei 550ºC für 16 Stunden hitzebehandelt.
- Ein Katalysator wurde hergestellt mit der empirischen Zusammensetzung 80 Gew.-% Tl0,03Bi&sub4;Ce&sub4;Mo&sub1;&sub2;Ox + 20 Gew.-% SiO&sub2; wie nachstehend: 38,81 g Wismutnitrat wurden in 50 ml verdünnter Salpetersäure (10 %) gelöst. 43,86 g Cerammoniumnitrat und 0,16 g Thallium(I)nitrat wurden in der Wismutnitratlösung gelöst.
- In einem getrennten Schritt wurden 42,38 g Ammoniumheptamolybdat in 100 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden 41,53 g eines 40 %-igen Siliciumdioxidsols, ammoniumstabilisiert, zugegeben. Die Nitratlösung wurde dann langsam zu diesem Gemisch unter konstantem Rühren gegeben. Der pH- Wert des Gemisches wurde auf etwa 3,0 durch tropfenweise Zugabe einer konzentrierten Ammoniumhydroxidlösung eingestellt. Das Gemisch wurde für 3 Stunden unter Rückfluß gehalten. Zusätzliches Wasser wurde zu der Aufschlämmung zugegeben, um das Gemisch rührbar zu halten. Das Gemisch wurde dann zur Trockne eingedampft und die erhaltene Masse wurde weiterhin in einem Ofen bei etwa 120ºC für 16 Stunden getrocknet. Das getrocknete Material wurde an der Luft bei 290ºC für 3 Stunden, bei 425ºC für 3 Stunden und schließlich bei 550ºC für 16 Stunden hitzebehandelt.
- Ein Katalysator wurde hergestellt mit der empirischen Zusammensetzung 80 Gew.-% Cs0,02Bi&sub4;Ce&sub4;Mo12,01Ox + 20 Gew.-% SiO&sub2; wie nachstehend: 38,81 g Wismutnitrat wurden in 50 ml verdünnter Salpetersäure (10 %) gelöst. 43,86 g Cerammoniumnitrat wurden in der Wismutnitratlösung zusammen mit 0,40 g einer 10-gew.-%-igen CsNO&sub3;-Lösung gelöst.
- In einem getrennten Schritt wurden 42,41 g Ammoniumheptamolybdat in etwa 100 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden 41,49 g eines 40-gew.-%-igen Siliciumdioxidsols, ammoniumstabilisiert, zugegeben. Die Nitratlösung wurde dann langsam zu diesem Gemisch unter konstantem Rühren gegeben. Der pH-Wert des Gemisches wurde auf etwa 3,0 durch tropfenweise Zugabe einer konzentrierten Ammoniumhydroxidlösung eingestellt. Das Gemisch wurde für 3 Stunden unter Rückfluß gehalten. Zusätzliches Wasser wurde zu der Aufschlämmung zugegeben, um das Gemisch rührbar zu halten. Das Gemisch wurde dann zur Trockne eingedampft und die erhaltene Masse wurde weiterhin in einem Ofen bei etwa 120ºC für 16 Stunden getrocknet. Das getrocknete Material wurde an der Luft bei 290ºC für 3 Stunden, bei 425ºC für 3 Stunden und schließlich bei 550ºC für 16 Stunden hitzebehandelt.
- Ein Katalysator wurde hergestellt mit der empirischen Zusammensetzung 80 Gew.-% Bi&sub7;Ce&sub1;Mo&sub1;&sub0;W&sub2;Ox + 20 Gew.-% SiO&sub2; wie nachstehend: 67,91 g Wismutnitrat wurden in 50 ml verdünnter Salpetersäure (10 %) gelöst. 10,96 g Cerammoniumnitrat wurden in der Wismutnitratlösung gelost.
- In einem getrennten Schritt wurden 35,31 g Ammoniumheptamolybdat und 10,91 g Ammoniummetawolframat (85 Gew.-% WO&sub3;-Äquivalent) in etwa 100 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden 46,23 g eines 40 %-igen Siliciumdioxidsols, ammoniumstabilisiert, zugegeben. Die Nitratlösung wurde dann langsam zu diesem Gemisch unter konstantem Rühren gegeben. Der PH-Wert des Gemisches wurde auf etwa 3,0 durch tropfenweise Zugabe einer konzentrierten Ammoniumhydroxidlösung eingestellt. Das Gemisch wurde für 3 Stunden unter Rückfluß gehalten. Zusätzliches Wasser wurde zu der Aufschlämmung zugegeben, um das Gemisch rührbar zu halten. Das Gemisch wurde dann zur Trockne eingedampft und die erhaltene Masse wurde weiterhin in einem Ofen bei etwa 120ºC für 16 Stunden getrocknet. Das getrocknete Material wurde an der Luft bei 290ºC für 3 Stunden, bei 425ºC für 3 Stunden und schließlich bei 550ºC für 16 Stunden hitzebehandelt.
- Ein Katalysator wurde hergestellt mit der empirischen Zusammensetzung 80 Gew.-% Cr&sub2;Ce&sub2;Bi&sub4;Mo&sub1;&sub2;Ox + 20 Gew.-% SiO&sub2; wie nachstehend: 38,81 g Wismutnitrat wurden in 50 ml verdünnter Salpetersäure (10 %) gelöst. 21,93 g Cerammoniumnitrat und 16,01 g Chromnitrat wurden in der Wismutnitratlösung gelöst.
- In einem getrennten Schritt wurden 42,38 g Ammoniumheptamolybdat in etwa 100 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden 39,24 g eines 40-gew.-%-igen Siliciumdioxidsols, ammoniumstabilisiert, zugegeben. Die Nitratlösung wurde dann langsam zu diesem Gemisch unter konstantem Rühren gegeben. Der pH-Wert des Gemisches wurde auf etwa 3,0 durch tropfenweise Zugabe einer konzentrierten Ammoniumhydroxidlösung eingestellt. Das Gemisch wurde für 3 Stunden unter Rückfluß gehalten. Zusätzliches Wasser wurde zu der Aufschlämmung zugegeben, um das Gemisch rührbar zu halten. Das Gemisch wurde dann zur Trockne eingedampft und die erhaltene Masse wurde weiterhin in einem Ofen bei etwa 120ºC für 16 Stunden getrocknet. Das getrocknete Material wurde an der Luft bei 290ºC für 3 Stunden, bei 425ºC für 3 Stunden und schließlich bei 550ºC für 16 Stunden hitzebehandelt.
- Ein Katalysator wurde hergestellt mit der empirischen Zusammensetzung 80 Gew.-% Te&sub2;Ce&sub2;Bi&sub4;Mo&sub1;&sub2;Ox + 20 Gew.-% SiO&sub2; wie nachstehend: 38,81 g Wismutnitrat wurden in 50 ml verdünnter Salpetersäure (10 %) gelöst. 21,93 g Cerammoniumnitrat wurden in der Wismutnitratlösung gelöst.
- In einem getrennten Schritt wurden 42,38 g Ammoniumheptamolybdat in etwa 150 ml Wasser gelöst. 9,19 g H&sub2;TeO&sub4; H&sub2;O wurden zu der Lösung zusammen mit 100 ml Wasser gegeben. Genug Ammoniumhydroxid wurde zugegeben, um die gesamte Tellursäure in Lösung zu bringen. Zu dieser Lösung wurden 41,33 g eines 40-gew.-%-igen Siliciumdioxidsols, ammoniumstabilisiert, zugegeben. Die Nitratlösung wurde dann langsam zu diesem Gemisch unter konstantem Rühren gegeben. Der pH- Wert des Gemisches wurde auf etwa 3,0 durch tropfenweise Zugabe einer konzentrierten Ammoniumhydroxidlösung eingestellt. Das Gemisch wurde für 3 Stunden unter Rückfluß gehalten. Zusätzliches Wasser wurde zu der Aufschlämmung zugegeben, um das Gemisch rührbar zu halten. Das Gemisch wurde dann zur Trockne eingedampft und die erhaltene Masse wurde weiterhin in einem Ofen bei etwa 120ºC für 16 Stunden getrocknet. Das getrocknete Material wurde an der Luft bei 290ºC für 3 Stunden, bei 425ºC für 3 Stunden und schließlich bei 550ºC für 16 Stunden hitzebehandelt.
- Ein Katalysator wurde hergestellt mit der empirischen Zusammensetzung 50 Gew.-% Bi&sub4;Ce&sub4;Sb&sub1;Mo&sub1;&sub0;W&sub2;Ox + 50 Gew.-% SiO&sub2; wie nachstehend: 29,11 g Wismutnitrat wurden in 50 ml verdünnter Salpetersäure (10 %) gelöst. 32,89 g Cerammoniumnitrat wurden in der Wismutnitratlösung gelöst.
- In einem getrennten Schritt wurden 26,48 g Ammoniumheptamolybdat und 8,18 g Ammoniummetawolframat (85 Gew.-% WO&sub3;-Äquivalent) in etwa 100 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden 2,19 g Antimontrioxid, gefolgt von 39,24 g 40- gew.-%-igem Siliciumdioxidsol (Nalco 2327) gegeben. Die Nitratlösung wurde dann langsam diesem Gemisch unter konstantem Rühren zugegeben. Der pH-Wert des Gemisches wurde auf etwa 3,0 durch tropfenweise Zugabe einer konzentrierten Ammoniumhydroxidlösung eingestellt. Die Aufschlämmung wurde dann zur Trockne eingedampft und die erhaltene Masse wurde weiter in einem Ofen bei etwa 120ºC für 16 Stunden getrocknet. Das getrocknete Material wurde an der Luft bei 290ºC für 3 Stunden, bei 425ºC für 3 Stunden und schließlich bei 650ºC für 3 Stunden hitzebehandelt.
- Ein Katalysator wurde hergestellt mit der empirischen Zusammensetzung 80 Gew.-% Bi&sub4;Ce&sub4;Fe0,05Sb&sub1;Mo&sub1;&sub0;W&sub2;Ox + 20 Gew.-% SiO&sub2; wie nachstehend: 38,81 g Wismutnitrat wurden in 50 ml verdünnter Salpetersäure (10 %) gelöst. 43,86 g Cerammoniumnitrat und 4,04 g Eisen(III)nitrat wurden in der Wismutnitratlösung gelöst.
- In einem getrennten Schritt wurden 35,31 g Ammoniumheptamolybdat und 10,91 g Ammoniummetawolframat (85 Gew.-% WO&sub3;-Äquivalent) in etwa 100 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden 2,92 g Antimontrioxid, gefolgt von 45,97 g 40- gew.-%-igem Siliciumdioxidsol (Nalco 2327) gegeben. Die Nitratlösung wurde dann langsam diesem Gemisch unter konstantem Rühren zugegeben. Der pH-Wert des Gemisches wurde auf etwa 3,0 durch tropfenweise Zugabe einer konzentrierten Ammoniumhydroxidlösung eingestellt. Die Aufschlämmung wurde dann zur Trockne eingedampft und die erhaltene Masse wurde weiter in einem Ofen bei etwa 120ºC für 16 Stunden gelöst. Das getrocknete Material wurde an der Luft bei 290ºC für 3 Stunden, bei 425ºC für 3 Stunden und schließlich bei 550ºC für 16 Stunden hitzebehandelt.
- Ein Katalysator wurde hergestellt mit der empirischen Zusammensetzung 80 Gew.-% Bi&sub4;Ce&sub4;Mn&sub1;Sb&sub1;Mo&sub1;&sub0;W&sub2;Ox + 20 Gew.-% SiO&sub2; wie nachstehend: 38,81 g Wismutnitrat wurden in 50 ml verdünnter Salpetersäure (10 %) gelöst. 43,86 g Cerammoniumnitrat und 6,99 g einer 51,2-gew.-%-igen Mangan(II)nitratlösung wurden in der Wismutnitratlösung gelöst.
- In einem getrennten Schritt wurden 35,31 g Ammoniumheptamolybdat und 10,91 g Ammoniummetawolframat (85 Gew.-% WO&sub3;-Äquivalent) in etwa 100 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden 2,92 g Antimontrioxid, gefolgt von 46,35 g 40- gew.-%-igem Siliciumdioxidsol (Nalco 2327) gegeben. Die Nitratlösung wurde dann langsam diesem Gemisch unter konstantem Rühren zugegeben. Der pH-Wert des Gemisches wurde auf etwa 3,0 durch tropfenweise Zugabe einer konzentrierten Ammoniumhydroxidlösung eingestellt. Die Aufschlämmung wurde dann zur Trockne eingedampft und die erhaltene Masse wurde weiter in einem Ofen bei etwa 120ºC für 16 Stunden getrocknet. Das getrocknete Material wurde an der Luft bei 290ºC für 3 Stunden, bei 425ºC für 3 Stunden und schließlich bei 550ºC für 16 Stunden hitzebehandelt.
- Ein Katalysator wurde hergestellt mit der empirischen Zusammensetzung 80 Gew.-% Bi&sub4;Ce&sub4;V0,5Mg0,5Sb&sub1;Mo&sub1;&sub0;W&sub2;Ox + 20 Gew.-% SiO&sub2; wie nachstehend: 38,81 g Wismutnitrat wurden in 50 ml verdünnter Salpetersäure (10 %) gelöst. 43,86 g Cerammoniumnitrat und 2,56 g Magnesiumnitrat wurden in der Wismutnitratlösung gelöst.
- In einem getrennten Schritt wurden 35,31 g Ammoniumheptamolybdat und 10,91 g Ammoniummetawolframat (85 Gew.-% WO&sub3;-Äquivalent) und 1,17 g Ammoniummetavanadat in etwa 150 ml Wasser gelöst zusammen mit ausreichend Ammoniumhydroxid, um komplette Auflösung zu erreichen. Zu dieser Lösung wurden 2,92 g Antimontrioxid, gefolgt von 46,30 g 40-gew.-%-igem Siliciumdioxidsol (Nalco 2327) gegeben. Die Nitratlösung wurde dann langsam diesem Gemisch unter konstantem Rühren zugegeben. Der pH-Wert des Gemisches wurde auf etwa 3,0 durch tropfenweise Zugabe einer konzentrierten Ammoniumhydroxidlösung eingestellt. Die Aufschlämmung wurde dann zur Trockne eingedampft und die erhaltene Masse wurde weiter in einem Ofen bei etwa 120ºC für 16 Stunden getrocknet. Das getrocknete Material wurde an der Luft bei 290ºC für 3 Stunden, bei 425ºC für 3 Stunden und schließlich bei 550ºC für 16 Stunden hitzebehandelt.
- Ein Katalysator wurde hergestellt mit der empirischen Zusammensetzung 50 Gew.-% Bi&sub4;Ce&sub4;Sb&sub1;Mo&sub8;W&sub2;Ox + 50 Gew.-% SiO&sub2; wie nachstehend: 29,19 g Wismutnitrat wurden in 50 ml verdünnter Salpetersäure (10 %) gelöst. 32,89 g Cerammoniumnitrat wurden in der Wismutnitratlösung gelöst.
- In einem getrennten Schritt wurden 21,19 g Ammoniumheptamolybdat und 8,18 g Ammoniummetawolframat (85 Gew.-% WO&sub3;-Äquivalent) in etwa 150 ml Wasser zusammen mit ausreichend Ammoniumhydroxid, um komplette Auflösung zu erreichen, gelöst. Zu dieser Lösung wurden 2,19 g Antimontrioxid, gefolgt von 125,60 g 40-gew.-%-igem Siliciumdioxidsol (Nalco 2327) gegeben. Die Nitratlösung wurde dann langsam diesem Gemisch unter konstantem Rühren zugegeben. Der pH-Wert des Gemisches wurde auf etwa 3,0 durch tropfenweise Zugabe einer konzentrierten Ammoniumhydroxidlösung eingestellt. Die Aufschlämmung wurde dann zur Trockne eingedampft und die erhaltene Masse wurde weiter in einem Ofen bei etwa 120ºC für 16 Stunden gelöst. Das getrocknete Material wurde an der Luft bei 290ºC für 3 Stunden, bei 425ºC für 3 Stunden und schließlich bei 650ºC für 3 Stunden hitzebehandelt.
- Ein Katalysator wurde hergestellt mit der empirischen Zusammensetzung 80 Gew.-% Bi&sub3;Ce&sub3;Pb&sub3;Sb&sub1;Mo&sub1;&sub0;W&sub2;Ox + 20 Gew.-% SiO&sub2; wie nachstehend: 29,11 g Wismutnitrat wurden in 50 ml verdünnter Salpetersäure (10 %) gelöst. 32,89 g Cerammoniumnitrat und 19,87 g Bleinitrat wurden in der Wismutnitratlösung gelöst.
- In einem getrennten Schritt wurden 35,31 g Ammoniumheptamolybdat und 10,91 g Ammoniummetawolframat (85 Gew.-% WO&sub3;-Äquivalent) in etwa 100 ml Wasser zusammen mit ausreichend Ammoniumhydroxid, um komplette Auflösung zu erreichen, gelöst. Zu dieser Lösung wurden 2,92 g Antimontrioxid, gefolgt von 48,87 g 40-gew.-%-igem Siliciumdioxidsol (Nalco 2327) gegeben. Die Nitratlösung wurde dann langsam diesem Gemisch unter konstantem Rühren zugegeben. Der pH-Wert des Gemisches wurde auf etwa 3,0 durch tropfenweise Zugabe einer konzentrierten Ammoniumhydroxidlösung eingestellt. Die Aufschlämmung wurde dann zur Trockne eingedampft und die erhaltene Masse wurde weiter in einem Ofen bei etwa 120ºC für 16 Stunden getrocknet. Das getrocknete Material wurde an der Luft bei 290ºC für 3 Stunden, bei 425ºC für 3 Stunden und schließlich bei 550ºC für 16 Stunden hitzebehandelt.
- Ein Katalysator wurde hergestellt mit der empirischen Zusammensetzung 80 Gew.-% Bi3,5Ce3,5Cr&sub1;Mo&sub1;&sub2;Ox + 20 Gew.-% SiO&sub2; wie nachstehend: 29,11 g Wismutnitrat wurden in 50 ml verdünnter Salpetersäure (10 %) gelöst. 32,89 g Cerammoniumnitrat und 16,01 g Chromnitrat wurden in der Wismutnitratlösung gelöst.
- In einem getrennten Schritt wurden 42,37 g Ammoniumheptamolybdat in etwa 100 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden 38,38 g 40-gew.-%-igen Siliciumdioxidsols (Nalco 2327) gegeben. Die Nitratlösung wurde dann langsam diesem Gemisch unter konstantem Rühren zugegeben. Der pH-Wert des Gemisches wurde auf etwa 3,0 durch tropfenweise Zugabe einer konzentrierten Ammoniumhydroxidlösung eingestellt. Die Aufschlämmung wurde dann zur Trockne eingedampft und die erhaltene Masse wurde weiter in einem Ofen bei etwa 120ºC für 16 Stunden getrocknet. Das getrocknete Material wurde an der Luft bei 290ºC für 3 Stunden, bei 425ºC für 3 Stunden und schließlich bei 550ºC für 16 Stunden hitzebehandelt.
- Ein Katalysator wurde hergestellt mit der empirischen Zusammensetzung 80 Gew.-% La&sub2;Ce&sub2;Bi&sub4;Mo&sub1;&sub2;Ox + 20 Gew.-% SiO&sub2; wie nachstehend: 38,81 g Wismutnitrat wurden in 50 ml verdünnter Salpetersäure (10 %) gelöst. 21,93 g Cerammoniumnitrat und 15,88 g Lanthannitrat wurden in der Wismutnitratlösung gelöst.
- In einem getrennten Schritt wurden 42,38 g Ammoniumheptamolybdat in etwa 100 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden 41,41 g 40-gew.-%-igen Siliciumdioxidsols (Nalco 2327) gegeben. Die Nitratlösung wurde dann langsam diesem Gemisch unter konstantem Rühren zugegeben. Der pH-Wert des Gemisches wurde auf etwa 3,0 durch tropfenweise Zugabe einer konzentrierten Ammoniumhydroxidlösung eingestellt. Die Aufschlämmung wurde dann zur Trockne eingedampft und die erhaltene Masse wurde weiter in einem Ofen bei etwa 120ºC für 16 Stunden getrocknet. Das getrocknete Material wurde an der Luft bei 290ºC für 3 Stunden, bei 425ºC für 3 Stunden und schließlich bei 550ºC für 16 Stunden hitzebehandelt.
- Ein Katalysator wurde hergestellt mit der empirischen Zusammensetzung 80 Gew.-% Y&sub2;Ce&sub2;Bi&sub4;Mo&sub1;&sub2;Ox + 20 Gew.-% SiO&sub2; wie nachstehend: 38,81 g Wismutnitrat wurden in 50 ml verdünnter Salpetersäure (10 %) gelöst. 21,93 g Cerammoniumnitrat und 14,60 g Yttriumnitrat wurden in der Wismutnitratlösung gelöst.
- In einem getrennten Schritt wurden 42,38 g Ammoniumheptamolybdat in etwa 100 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden 40,17 g eines 40-gew.-%-igen Siliciumdioxidsols zugegeben. Die Nitratlösung wurde dann langsam zu diesem Gemisch unter konstantem Rühren gegeben. Der pH-Wert des Gemisches wurde auf etwa 3,0 durch tropfenweise Zugabe einer konzentrierten Ammoniumhydroxidlösung eingestellt. Das Gemisch wurde für 3 Stunden unter Rückfluß gehalten. Zusätzliches Wasser wurde zu der Aufschlämmung gegeben, um das Gemisch rührbar zu halten. Das Gemisch wurde dann zur Trockne eingedampft und die erhaltene Masse wurde weiterhin in einem Ofen bei etwa 120ºC für 16 Stunden getrocknet. Das getrocknete Material wurde an der Luft bei 290ºC für 3 Stunden, bei 425ºC für 3 Stunden und schließlich bei 550ºC für 16 Stunden hitzebehandelt.
- Ein Katalysator wurde hergestellt mit der empirischen Zusammensetzung 80 Gew.-% K0,1Pr&sub2;Ce&sub2;Bi&sub4;Mo12,05Ox + 20 Gew.-% SiO&sub2; wie nachstehend: 38,81 g Wismutnitrat wurden in 50 ml verdünnter Salpetersäure (10 %) gelöst. 21,93 g Cerammoniumnitrat und 16,68 g Praseodymnitrat wurden in der Wismutnitratlösung gelöst. Zu dieser Lösung wurden 2,00 g einer 10- gew.-%-igen KNO&sub3;-Lösung gegeben.
- In einem getrennten Schritt wurden 42,55 g Ammoniumheptamolybdat in etwa 100 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden 41,61 g eines 40 %-igen Siliciumdioxidsols (Nalco 2327) gegeben. Die Nitratlösung wurde dann langsam zu diesem Gemisch unter konstantem Rühren gegeben. Der pH-Wert des Gemisches wurde auf etwa 3,0 durch tropfenweise Zugabe einer konzentrierten Ammoniumhydroxidlösung eingestellt. Das Gemisch wurde für 3 Stunden unter Rückfluß gehalten. Zusätzliches Wasser wurde zu der Aufschlämmung zugegeben, um das Gemisch rührbar zu halten. Das Gemisch wurde dann zur Trockne eingedampft und die erhaltene Masse wurde weiterhin in einem Ofen bei etwa 120ºC für 16 Stunden getrocknet. Das getrocknete Material wurde an der Luft bei 290ºC für 3 Stunden, bei 425ºC für 3 Stunden und schließlich bei 550ºC für 16 Stunden hitzebehandelt.
- Ein Katalysator wurde hergestellt mit der empirischen Zusammensetzung 80 Gew.-% K0,1Nd&sub2;Ce&sub2;Bi&sub4;Mo12,05Ox + 20 Gew.-% SiO&sub2; wie nachstehend: 38,81 g Wismutnitrat wurden in 50 ml verdünnter Salpetersäure (10 %) gelöst. 21,93 g Cerammoniumnitrat und 17,35 g Neodyminnitrat wurden in der Wismutnitratlösung gelöst. Zu dieser Lösung wurden 2,02 g einer 10-gew.- %-igen KNO&sub3;-Lösung gegeben.
- In einem getrennten Schritt wurden 42,55 g Ammoniumheptamolybdat in etwa 100 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden 40,17 g eines 40-gew.-%-igen Siliciumdioxidsols (Nalco 2327) zugegeben. Die Nitratlösung wurde dann langsam zu diesem Gemisch unter konstantem Rühren gegeben. Der pH-Wert des Gemisches wurde auf etwa 3,0 durch tropfenweise Zugabe einer konzentrierten Ammoniumhydroxidlösung eingestellt. Das Gemisch wurde für 3 Stunden unter Rückfluß gehalten. Zusätzliches Wasser wurde zu der Aufschlämmung zugegeben, um das Gemisch rührbar zu halten. Das Gemisch wurde dann zur Trockne eingedampft und die erhaltene Masse wurde weiterhin in einem Ofen bei etwa 120ºC für 16 Stunden getrocknet. Das getrocknete Material wurde an der Luft bei 290ºC für 3 Stunden, bei 425ºC für 3 Stunden und schließlich bei 550ºC für 16 Stunden hitzebehandelt.
- Ein Katalysator wurde hergestellt mit der empirischen Zusammensetzung 80 Gew.-% K0,01Di&sub2;Ce&sub2;Bi&sub4;Mo12,03Ox + 20 Gew.-% SiO&sub2; wie nachstehend: 38,81 g Wismutnitrat wurden in 50 ml verdünnter Salpetersäure (10 %) gelöst. 21,93 g Cerammoniumnitrat und 15,88 g Didymnitrat wurden in der Wismutnitratlösung gelöst. Zu dieser Lösung wurden 2,00 g einer 10-gew.- %-igen KNO&sub3;-Lösung gegeben.
- In einem getrennten Schritt wurden 42,55 g Ammoniumheptamolybdat in etwa 100 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden 41,56 g eines 40-gew.-%-igen Siliciumdioxidsols (Nalco 2327) zugegeben. Die Nitratlösung wurde dann langsam zu diesem Gemisch unter konstantem Rühren gegeben. Der pH-Wert des Gemisches wurde auf etwa 3,0 durch tropfenweise Zugabe einer konzentrierten Ammoniumhydroxidlösung eingestellt. Das Gemisch wurde für 3 Stunden unter Rückfluß gehalten. Zusätzliches Wasser wurde zu der Aufschlämmung zugegeben, um das Gemisch rührbar zu halten. Das Gemisch wurde dann zur Trockne eingedampft und die erhaltene Masse wurde weiterhin in einem Ofen bei etwa 120ºC für 16 Stunden getrocknet. Das getrocknete Material wurde an der Luft bei 290ºC für 3 Stunden, bei 425ºC für 3 Stunden und schließlich bei 550ºC für 16 Stunden hitzebehandelt.
- Bei den Ammonoxidationsversuchen der nachstehenden Beispiele befindet sich der Katalysator oder das Katalysatorengemisch in einem röhrenförmigen Festbettreaktor mit 3/8 Inch Innendurchmesser, der aus rostfreiem Stahl gefertigt ist. Wenn ein Gemisch teilchenförmiger Katalysatoren verwendet wird, wie in den erfindungsgemäßen Beispielen, wird das gewünschte Gewicht jeder der zwei Katalysatorzusammensetzungen in ein Fläschchen eingefüllt, geschüttelt bis gleichförmige Dispersion vorliegt bevor die gewünschte Menge an Katalysatorgemisch in das Reaktionsrohr gegeben wird. Der Reaktor ist mit einem Vorheizschenkel ausgerüstet, der in ein temperaturgeregeltes Salzschmelzenbad getaucht ist. Die Zufuhr zum Katalysator erfolgt 1 Stunde, bevor der Versuch begonnen wird. Der Versuch dauert in jedem Beispiel mindestens 30 Minuten.
- Ein Katalysator mit der empirischen Zusammensetzung 50 Gew.-% VSbPWOx - 50 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; wurde wie nachstehend hergestellt:
- Ammoniummetavanadat (5,48 g) und Ammoniummetawolframat (12,64 g) wurden in 100 ccm heißem Wasser gelöst. 85 %- ige Phosphorsäure (5,34 g) wurde dann zu der vorstehenden Lösung zugegeben zusammen mit zusätzlichen 20-30 ccm Wasser, wodurch die Lösung von gelb zu tief burgundrot umschlug. Während die vorstehende rote Lösung gerührt wurde, wurde 6,75 g Antimontrioxid zugegeben, wodurch sich eine anfänglich rot-orange Aufschlämmung ergibt. Diese Aufschlämmung wird abgedeckt und für eine Stunde bei Rückfluß gehalten, wonach die Farbe zu dunkelblau/grün umgeschlagen ist.
- In einem getrennten Becherglas, wurde Catapal SB Al&sub2;O&sub3; (29,41 g 25,0 g Al&sub2;O&sub3;) in 100 ccm H&sub2;O aufgeschlämmt und mit Eisessig (4,2 g) unter Bildung eines solähnlich dispergierten Aluminiumoxids peptisiert. Nach Altern für 1 Stunde wurde diese Dispersion langsam zu der vorstehend genannten blau/grünen Aufschlämmung zusammen mit genügend Wasser, um die Aufschlämmung vom Gelieren abzuhalten ( 100 ccm) gegeben. Die erhaltene blau/grüne Aufschlämmung wurde dann eingedampft, auf einer Heizplatte fast bis zur Trockne und die erhaltene dicke bläuliche Paste wurde weiterhin bei 110ºC für 16 Stunden getrocknet. Eine Hitzebehandlung von 350ºC für 5 Stunden wurde an der getrockneten Katalysatorvorstufe vorgenommen, gefolgt von Zerkleinern und Aussieben von 20/35 mesh großen Teilchen. Ein Teil des gesiebten Materials wurde dann einer letztendlichen Calcinierung bei 610ºC für 3 Stunden unterzogen.
- Ein Katalysator mit der empirischen Zusammensetzung 50 Gew.-% VSb0,5PWOx - 50 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; wurde exakt gemäß Beispiel 29, jedoch unter Verwendung der nachstehenden Mengen der Chargenmaterialien hergestellt:
- NH&sub4;VO&sub3; 7,16 g
- "WO&sub3;" 16,70 g
- 85 % H&sub3;PO&sub4; 7,06 g
- Sb&sub2;O&sub3; 0,89 g
- Al&sub2;O&sub3; (Catapal SB Aluminiumoxid) 29,41 g
- Ein Katalysator mit der empirischen Zusammensetzung 25 Gew.-% VPWOx - 75 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; wurde gemäß Beispiel 29 hergestellt, jedoch unter Verwendung der Mengen der nachstehend aufgeführten Chargenmaterialien einschließlich Oxalsäure, die zu der Vanadin-, Phosphor- und Wolfram-haltigen Lösung zugegeben wurde unter Bildung einer Lösung, die auch Antimon enthält (anstelle der Aufschlämmung von Beispiel 1).
- NH&sub4;VO&sub3; 3,75 g
- "WO&sub3;" 8,66g
- 85 % H&sub3;PO&sub4; 3,66 g
- Oxalsäure 8,0 g
- Al&sub2;O&sub3; (Catapal SB) 44,12 g
- Ein Katalysator mit der empirischen Zusammensetzung 50 Gew.-% Bi&sub4;Ce&sub4;Mo&sub1;&sub0;W&sub2;Ox - 50 Gew.-% SiO&sub2; wurde wie nachstehend hergestellt:
- 1765,65 g (NH&sub4;)&sub6;Mo&sub7;O&sub2;&sub4; 4 H&sub2;O wurden in 2000 ml warmen Wasser gelöst. 545,7 g (NH&sub4;)&sub6;H&sub2;W&sub1;&sub2;O&sub4;&sub0; H&sub2;O --- 85 % WO&sub3; --- wurden bei Zusatz von mehr H&sub2;O unter Herstellung einer Lösung von 4750 ml gelöst. Ein 40-gew.-%-iges SiO&sub2;-Sol (NH3- stabilisiert) wurde in einer Menge von 8728,75 g zugegeben.
- In einem separaten Becherglas wurden 1940,4 g Bi(NO&sub3;)&sub3; 5H&sub2;O in einem Gemisch von 47,5 ml konz. HNO&sub3; und 250 ml H&sub2;O gelöst. 2193,04 g (NH&sub4;)&sub2;Ce(NO&sub3;)&sub6; wurden dann in der Lösung gelöst. Die erhaltene Lösung wurde langsam unter Rühren zu der Molybdat-Wolframat-Siliciumdioxidlösung zugegeben. Der pH-Wert der erhaltenen Aufschlämmung wurde auf etwa 3 durch Zugabe von etwa 1500 ml konz. Ammoniumhydroxid eingestellt. Ein Teil dieser Aufschlämmung wurde dann erhitzt und unter Entfernen des Wasserüberschusses gerührt. Es wurde dann über Nacht bei 110ºC getrocknet.
- Das getrocknete Material wurde durch Erhitzen auf 290ºC für 3 Stunden und dann auf 425ºC für 3 Stunden denitrifiziert. Es wurde zerkleinert und auf eine Teilchengröße zwischen 20-35 mesh ausgesiebt. Letztliche Calcinierung wurde bei 650ºC für 3 Stunden ausgeführt.
- In diesem Beispiel wurden die gasförmigen Zufuhrbestandteile durch einen Masseflußregler in den Boden des Reaktors über den Vorheizschenkel eingemessen. Der Katalysator war ein Gemisch des Katalysators von Beispiel 1 und dem Katalysator von Beispiel 3 in dem Gewichtsverhältnis des ersteren zu letzterem von 1,9. Wasser wurde über ein Septum am Kopf des Vorheizschenkels unter Verwendung einer Spritzenpumpe eingeführt. Die Reaktionstemperatur betrug 500ºC und die molaren Zufuhrverhältnisse betrugen 8 Propan/1,1 NH&sub3;/2,1 O&sub2;/1 H&sub2;O. Die Kontaktzeit betrug 0,4 Sekunden. Analyse des Reaktorabflusses zeigte, daß die Propanumsetzung 11,9 % betrug; Ausbeute und Selektivität von Propan zu Acrylnitril betrugen 3,1 bzw. 26,1; Ausbeute und Selektivität zu HCN betrugen 0,6 bzw. 5,1; Ausbeute und Selektivität zu Propylen betrugen 5,3 bzw. 44,7.
- In diesem Beispiel wurden die gasförmigen Zufuhrbestandteile durch Masseflußregler in den Reaktorboden über den Vorheizschenkel eingemessen. Wasser wurde durch ein Septum am Kopf des Vorheizschenkels unter Verwendung einer Spritzenpumpe eingeführt. Die Reaktionstemperatur betrug 500ºC und die molaren Zufuhrverhältnisse betrugen 8 Propan/1,1 NH&sub3;/2,1 O&sub2;/1 H&sub2;O. Der Katalysator war der Katalysator von Beispiel 1 allein. Die Kontaktzeit betrug 0,2 Sekunden. Analyse des Reaktorabflusses zeigte, daß die Propanumwandlung 13,5 % betrug, Ausbeute und Selektivität von Propan zu Acrylnitril betrugen 1,7 bzw. 12,7; Ausbeute und Selektivität zu HCN betrugen 0,8 bzw. 5,7; Ausbeute und Selektivität zu Propylen betrugen 7,8 bzw. 58,1.
- Wenn auch Beispiel 33 eine etwas geringere Umsetzung hinsichtlich Propan ergab, muß beim Vergleich zu diesem Beispiel bemerkt werden, daß Ausbeute und Selektivität zu Acrylnitril höher waren und Ausbeute und Selektivität zu Propylen wünschenswert niedriger waren.
- Bei diesem Beispiel wurden die gasförmigen Zufuhrbestandteile durch Masseflußregler in den Reaktorboden über den Vorheizschenkel eingemessen. Der Katalysator war ein Gemisch vom Katalysator von Beispiel 1 und Katalysator von Beispiel 3 im Gewichtsverhältnis vom ersteren zum letzteren von 0,95. Wasser wurde über ein Septum im Kopf des Vorheizschenkels unter Verwendung einer Spritzenpumpe eingeführt. Die Reaktionstemperatur betrug 500ºC und die molaren Zufuhrverhältnisse betrugen 8 Propan/1,1 NH&sub3;/2,1 O&sub2;/1 H&sub2;O. Die Kontaktzeit betrug 0,6 Sekunden. Analyse des Reaktorabflusses zeigte, daß die Propanumwandlung 10,9 % betrug, Ausbeute und Selektivität von Propan zu Acrylnitril betrugen 3,6 bzw. 33,2; Ausbeute und Selektivität zu HCN betrugen 0,6 bzw. 5,2; Ausbeute und Selektivität zu Propylen betrugen 4,2 bzw. 38,6.
- Bei diesem Beispiel wurden die gasförmigen Zufuhrbestandteile durch Masseflußregler in den Reaktorboden über den Vorheizschenkel eingemessen. Der Katalysator war ein Gemisch vom Katalysator von Beispiel 1 und Katalysator von Beispiel 3 im Gewichtsverhältnis vom ersteren zum letzteren von 0,48. Wasser wurde über ein Septum im Kopf des Vorheizschenkels unter Verwendung einer Spritzenpumpe eingeführt. Die Reaktionstemperatur betrug 500ºC und die molaren Zufuhrverhältnisse betrugen 8 Propan/1,1 NH&sub3;/2,1 O&sub2;/1 H&sub2;O.
- Die Kontaktzeit betrug 1,0 Sekunden. Analyse des Reaktorabflusses zeigte, daß die Propanumwandlung 9,9 % betrug, Ausbeute und Selektivität von Propan zu Acrylnitril betrugen 3,6 bzw. 36,8; Ausbeute und Selektivität zu HCN betrugen 0,4 bzw. 4,3; Ausbeute und Selektivität zu Propylen betrugen 3,3 bzw. 33,3.
- Bei diesem Beispiel wurden die gasförmigen Zufuhrbestandteile durch Masseflußregler in den Reaktorboden über den Vorheizschenkel eingemessen. Der Katalysator war ein Gemisch vom Katalysator von Beispiel 1 und Katalysator von Beispiel 3 im Gewichtsverhältnis vom ersteren zum letzteren von 0,48. Wasser wurde über ein Septum im Kopf des Vorheizschenkels unter Verwendung einer Spritzenpumpe eingeführt. Die Reaktionstemperatur betrug 500ºC und die molaren Zufuhrverhältnisse betrugen 8 Propan/1,1 NH&sub3;/3,0 O&sub2;/1,1 H&sub2;O. Die Kontaktzeit betrug 1,0 Sekunde. Analyse des Reaktorabflusses zeigte, daß die Propanumwandlung 13,5 % betrug, Ausbeute und Selektivität von Propan zu Acrylnitril betrugen 5,4 bzw. 39,7; Ausbeute und Selektivität zu HCN betrugen 0,6 bzw. 4,6; Ausbeute und Selektivität zu Propylen betrugen 3,0 bzw. 22,7. Dieses Beispiel zeigt die günstige Wirkung eines erhöhten Sauerstoff-zu-Propan-Verhältnisses im Vergleich zu Beispiel 35.
- In diesem Beispiel werden gasförmige Beschickungsbestandteile über Masseflußregler in den Boden des Reaktors über den Vorheizschenkel eingemessen. Der Katalysator war ein Gemisch eines Katalysators von Beispiel 1 und eines Katalysators des Standes der Technik für die Ammonoxidation von Propylen mit der Zusammensetzung 50 % Cs0,05K0,1Ni2,5 Co4,5MnFe&sub2;BiCr0,5Mo13,2Ox + 50 % SiO&sub2;-Träger. Das Gewichtsverhältnis vom ersteren zum letzteren betrug 0,11. Wasser wurde über ein Septum im Kopf des Vorheizschenkels unter Verwendung einer Spritzenpumpe eingeführt. Die Reaktionstemperatur betrug 500ºC und die molaren Zufuhrverhältnisse betrugen 8 Propan/1,1 NH&sub3;/2,1 O&sub2;/1 H&sub2;O. Die Kontaktzeit betrug 2,0 Sekunden. Analyse des Reaktorabflusses zeigte, daß eine Propanumwandlung von 6,7 % stattfand; Ausbeute und Selektivität von Propan zu Acrylnitril 0,9 bzw. 13,8 betrugen; Ausbeute und Selektivität zu HCN 0,1 bzw. 1,0 betrugen; Ausbeute und Selektivität zu Propylen 2,6 bzw. 39,2 betrugen. Der Versuch zeigt, daß die Wirkung der Verwendung eines Cokatalysators außerhalb des Bereichs der Erfindung liegt.
- In diesem Beispiel werden gasförmige Beschickungsbestandteile über Masseflußregler in den Boden des Reaktors über den Vorheizschenkel eingemessen. Der Katalysator war ein Gemisch vom Katalysator von Beispiel 1 und Katalysator von Beispiel 3 im Gewichtsverhältnis vom ersteren zum letzteren von 0,21. Wasser wurde über ein Septum im Kopf des Vorheizschenkels unter Verwendung einer Spritzenpumpe eingeführt. Die Reaktionstemperatur betrug 500ºC und die molaren Zufuhrverhältnisse betrugen 8 Propan/1,1 NH&sub3;/2,1 O&sub2;/1 H&sub2;O. Die Kontaktzeit betrug 2,0 Sekunden. Analyse des Reaktorabflusses zeigte, daß die Propanumwandlung 9,2 % betrug, Ausbeute und Selektivität von Propan zu Acrylnitril 4,8 bzw. 52,1; Ausbeute und Selektivität zu HCN 0,3 bzw. 3,6; Ausbeute und Selektivität zu Propylen 1,6 bzw. 16,9 betrugen.
- In diesem Beispiel werden gasförmige Beschickungsbestandteile über Masseflußregler in den Boden des Reaktors über den Vorheizschenkel eingemessen. Der Katalysator war ein Gemisch vom Katalysator von Beispiel 1 und Katalysator von Beispiel 3 im Gewichtsverhältnis vom ersteren zum letzteren von 0,21. Wasser wurde über ein Septum im Kopf des Vorheizschenkels unter Verwendung einer Spritzenpumpe eingeführt. Die Reaktionstemperatur betrug 500ºC und die molaren Zufuhrverhältnisse betrugen 8 Propan/1,1 NH&sub3;/2,1 O&sub2;/1 H&sub2;O. Die Kontaktzeit betrug 2,2 Sekunden. Analyse des Reaktorabflusses zeigte, daß die Propanumwandlung 8,6 % betrug, Ausbeute und Selektivität von Propan zu Acrylnitril 4,4 bzw. 51,1; Ausbeute und Selektivität zu HCN 0,4 bzw. 4,0; Ausbeute und Selektivität zu Propylen 1,6 bzw. 18,5 betrugen.
- In diesem Beispiel werden gasförmige Beschickungsbestandteile über Masseflußregler in den Boden des Reaktors über den Vorheizschenkel eingemessen. Der Katalysator war ein Gemisch vom Katalysator von Beispiel 1 und Katalysator von Beispiel 3 im Gewichtsverhältnis vom ersteren zum letzteren von 0,10. Wasser wurde über ein Septum im Kopf des Vorheizschenkels unter Verwendung einer Spritzenpumpe eingeführt. Die Reaktionstemperatur betrug 500ºC und die molaren Zufuhrverhältnisse betrugen 8 Propan/1,1 NH&sub3;/2,1 O&sub2;/1 H&sub2;O. Die Kontaktzeit betrug 4,0 Sekunden. Analyse des Reaktorabflusses zeigte, daß die Propanumwandlung 8,3 % betrug, Ausbeute und Selektivität von Propan zu Acrylnitril 4,9 bzw. 59,2; Ausbeute und Selektivität zu HCN 0,3 bzw. 3,1; Ausbeute und Selektivität zu Propylen 0,8 bzw. 9,2 betrugen.
- In diesem Beispiel werden gasförmige Beschickungsbestandteile über Masseflußregler in den Boden des Reaktors über den Vorheizschenkel eingemessen. Der Katalysator war der Katalysator von Beispiel 1 und der Katalysator von Beispiel 3 im Gewichtsverhältnis vom ersteren zum letzteren von 0,10. Wasser wurde über ein Septum im Kopf des Vorheizschenkels unter Verwendung einer Spritzenpumpe eingeführt. Die Reaktionstemperatur betrug 500ºC und die molaren Zufuhrverhältnisse betrugen 8 Propan/1,1 NH&sub3;/2,1 O&sub2;/1 H&sub2;O. Die Kontaktzeit betrug 2,4 Sekunden. Analyse des Reaktorabflusses zeigte, daß die Propanumwandlung 7,3 % betrug, Ausbeute und Selektivität von Propan zu Acrylnitril 4,3 bzw. 58,2; Ausbeute und Selektivität zu HCN 0,4 bzw. 4,9; Ausbeute und Selektivität zu Propylen 0,5 bzw. 6,8 betrugen.
- Verglichen mit Beispiel 31 zeigt dieses Beispiel, daß eine kürzere Kontaktzeit etwas zu Lasten der Selektivität zu Acrylnitril geht und zu weniger Propylen pro Mol umgewandeltem Propan führt.
- In diesem Beispiel werden gasförmige Beschickungsbestandteile über Masseflußregler in den Boden des Reaktors über den Vorheizschenkel eingemessen. Der Katalysator war der vorstehend genannte Katalysator von Beispiel 3. Wasser wurde über ein Septum im Kopf des Vorheizschenkels unter Verwendung einer Spritzenpumpe eingeführt. Die Reaktionstemperatur betrug 500ºC und die molaren Zufuhrverhältnisse betrugen 8 Propan/1,1 NH&sub3;/2,1 O&sub2;/1 H&sub2;O. Die Kontaktzeit betrug 3,8 Sekunden. Analyse des Reaktorabflusses zeigte, daß die Propanumwandlung nur 2,8 % betrug, Ausbeute und Selektivität von Propan zu Acrylnitril 1,7 bzw. 60,5; Ausbeute und Selektivität zu HCN 0,2 bzw. 6,4; Ausbeute und Selektivität zu Propylen 0,0 bzw. 0,0 betrugen. Dieser Katalysator liefert, wenn er allein verwendet wird, nur eine geringe Propanumsetzung.
- In diesem Beispiel werden gasförmige Beschickungsbestandteile über Masseflußregler in den Boden des Reaktors über den Vorheizschenkel eingemessen. Der Katalysator war ein Gemisch vom Katalysator von Beispiel 1 und Katalysator von Beispiel 2 im Gewichtsverhältnis vom ersteren zum letzteren von 0,064. Wasser wurde über ein Septum im Kopf des Vorheizschenkels unter Verwendung einer Spritzenpumpe eingeführt. Die Reaktionstemperatur betrug 500ºC und die molaren Zufuhrverhältnisse betrugen 8 Propan/1,1 NH&sub3;/2,1 O&sub2;/1 H&sub2;O. Die Kontaktzeit betrug 4,0 Sekunden. Analyse des Reaktorabflusses zeigte, daß die Propanumwandlung 7,6 % betrug, Ausbeute und Selektivität von Propan zu Acrylnitril 4,0 bzw. 52,8; Ausbeute und Selektivität zu HCN 0,2 bzw. 2,3; Ausbeute und Selektivität zu Propylen 0,7 bzw. 9,6 betrugen.
- Die gasförmigen Beschickungsbestandteile wurden über Masseflußregler in den Boden des Reaktors über den Vorheiz-
- TEXT FEHLT
- die Propanumwandlung 12,4 % betrug, Ausbeute und Selektivität von Propan zu Acrylnitril betrugen 7,3 bzw. 58,6; Selektivität zu Propylen betrug 10,0.
- Die gasförmigen Beschickungsbestandteile wurden über Masseflußregler in den Boden dem Reaktors über den Vorheizschenkel eingemessen. Der Katalysator war der Katalysator von Beispiel 5 allein. Wasser wurde über ein Septum im Kopf des Vorheizschenkels unter Verwendung einer Spritzenpumpe eingeführt. Die Reaktionstemperatur betrug 470ºC und die molaren Zufuhrverhältnisse betrugen 5 Propan/1 NH&sub3;/2 O&sub2;/1 H&sub2;O. Die Kontaktzeit betrug 0,3 Sekunden. Analyse des Reaktorabflusses zeigte, daß die Propanumwandlung 14,3 % betrug, Ausbeute und Selektivität von Propan zu Acrylnitril betrugen 2,4 bzw. 17,0; Selektivität zu Propylen betrug 56,0 %.
- Die gasförmigen Beschickungsbestandteile wurden über Massflußregler in den Boden des Reaktors über den Vorheizchenkel eingemessen. Der Katalysator war ein Gemisch vom Katalysator von Beispiel 6 und Katalysator von Beispiel 3 im Gewichtsverhältnis vom ersteren zum letzteren von 0,20. Wasser wurde über ein Septum im Kopf des Vorheizschenkels unter Verwendung einer Spritzenpumpe eingeführt. Die Reaktionstemperatur betrug 470ºC und die molaren Zufuhrverhältnisse betrugen 5 Propan/1 NH&sub3;/2 O&sub2;/1 H&sub2;O. Die Kontaktzeit betrug 2,2 Sekunden. Analyse des Reaktorabflusses zeigte, daß die Propanumwandlung 10,5 % betrug, Ausbeute und Selektivität von Propan zu Acrylnitril betrugen 6,0 bzw. 57,3; Selektivität zu Propylen betrug 11,0 %.
- Die gasförmigen Beschickungsbestandteile wurden über Masseflußregler in den Boden des Reaktors über den Vorheizschenkel eingemessen. Der Katalysator war der Katalysator von Beispiel 6 allein. Wasser wurde über ein Septum im Kopf des Vorheizschenkels unter Verwendung einer Spritzenpumpe eingeführt. Die Reaktionstemperatur betrug 470ºC und die molaren Zufuhrverhältnisse betrugen 5 Propan/1 NH&sub3;/2 O&sub2;/1 H&sub2;O. Die Kontaktzeit betrug 0,2 Sekunden. Analyse des Reaktorabflusses zeigte, daß die Propanumwandlung 11,9 % betrug, Ausbeute und Selektivität von Propan zu Acrylnitril betrugen 1,5 bzw. 12,9; Selektivität zu Propylen betrug 61,0 %.
- Die gasförmigen Beschickungsbestandteile wurden über Masseflußregler in den Boden des Reaktors über den Vorheizschenkel eingemessen. Der Katalysator war ein Gemisch vom Katalysator von Beispiel 7 und Katalysator von Beispiel 3 im Gewichtsverhältnis vom ersteren zum letzteren von 0,20. Wasser wurde über ein Septum im Kopf des Vorheizschenkels unter Verwendung einer Spritzenpumpe eingeführt. Die Reaktionstemperatur betrug 470ºC und die molaren Zufuhrverhältnisse betrugen 5 Propan/1 NH&sub3;/2 O&sub2;/1 H&sub2;O. Die Kontaktzeit betrug 2,1 Sekunden. Analyse des Reaktorabflusses zeigte, daß die Propanumwandlung 5,0 % betrug, Ausbeute und Selektivität von Propan zu Acrylnitril betrugen 8,7 bzw. 58,0; Selektivität zu Propylen betrug 13,4 %.
- Die gasförmigen Beschickungsbestandteile wurden über Masseflußregler in den Boden des Reaktors über den Vorheizschenkel eingemessen. Der Katalysator war der Katalysator von Beispiel 7 allein. Wasser wurde über ein Septum im Kopf des Vorheizschenkels unter Verwendung einer Spritzenpumpe eingeführt. Die Reaktionstemperatur betrug 470ºC und die molaren Zufuhrverhältnisse betrugen 5 Propan/1 NH&sub3;/2 O&sub2;/1 H&sub2;O. Die Kontaktzeit betrug 0,4 Sekunden. Analyse des Reaktorabflusses zeigte, daß die Propanumwandlung 13,1 % betrug, Ausbeute und Selektivität von Propan zu Acrylnitril betrugen 2,2 bzw. 16,6; Selektivität zu Propylen betrug 60,0 %.
- Die gasförmigen Beschickungsbestandteile wurden über Masseflußregler in den Boden des Reaktors über den Vorheizschenkel eingemessen. Der Katalysator war ein Gemisch vom Katalysator von Beispiel 1 und Katalysator von Beispiel 3 im Gewichtsverhältnis vom ersteren zum letzteren von 0,20. Wasser wurde über ein Septum im Kopf des Vorheizschenkels unter Verwendung einer Spritzenpumpe eingeführt. Die Reaktionstemperatur betrug 450ºC und die molaren Zufuhrverhältnisse betrugen 5 Propan/1 NH&sub3;/2 O&sub2;/7,3 N&sub2;/1 H&sub2;O. Die Kontaktzeit betrug 3,7 Sekunden. Analyse des Reaktorabflusses zeigte, daß die Propanumwandlung 14,5 % betrug, Ausbeute und Selektivität von Propan zu Acrylnitril betrugen 8,5 bzw. 58,4; Selektivität zu Propylen betrug 10,8 %.
- Die gasförmigen Beschickungsbestandteile wurden über Masseflußregler in den Boden des Reaktors über den Vorheizschenkel eingemessen. Der Katalysator war ein Gemisch vom Katalysator von Beispiel 1 und Katalysator von Beispiel 3 im Gewichtsverhältnis vom ersteren zum letzteren von 0,20. Wasser wurde über ein Septum im Kopf des Vorheizschenkels unter Verwendung einer Spritzenpumpe eingeführt. Die Reaktionstemperatur betrug 470ºC und die molaren Zufuhrverhältnisse betrugen 5 Propan/1 NH&sub3;/2 O&sub2;/7,3 N&sub2;/1 H&sub2;O. Die Kontaktzeit betrug 3,6 Sekunden. Analyse des Reaktorabflusses zeigte, daß die Propanumwandlung 13,6 % betrug, Ausbeute und Selektivität von Propan zu Acrylnitril betrugen 8,4 bzw. 61,8; Selektivität zu Propylen betrug 8,8 %.
- Die gasförmigen Beschickungsbestandteile wurden über Masseflußregler in den Boden des Reaktors über den Vorheizschenkel eingemessen. Der Katalysator war ein Gemisch vom Katalysator von Beispiel 1 und Katalysator von Beispiel 3 im Gewichtsverhältnis vom ersteren zum letzteren von 0,20. Wasser wurde über ein Septum im Kopf des Vorheizschenkels unter Verwendung einer Spritzenpumpe eingeführt. Die Reaktionstemperatur betrug 450ºC und die molaren Zufuhrverhältnisse betrugen 5 Propan/1 NH&sub3;/2 O&sub2;/1 H&sub2;O. Die Kontaktzeit betrug 1,9 Sekunden. Analyse des Reaktorabflusses zeigte, daß die Propanumwandlung 12,4 % betrug, Ausbeute und Selektivität von Propan zu Acrylnitril betrugen 6,7 bzw. 54,2; Selektivität zu Propylen betrug 15,2.
- Die gasförmigen Beschickungsbestandteile wurden über Masseflußregler in den Boden des Reaktors über den Vorheizschenkel eingemessen. Der Katalysator war ein Gemisch vom Katalysator von Beispiel 1 und Katalysator von Beispiel 3 im Gewichtsverhältnis vom ersteren zum letzteren von 0,20. Wasser wurde über ein Septum im Kopf des Vorheizschenkels unter Verwendung einer Spritzenpumpe eingeführt. Die Reaktionstemperatur betrug 470ºC und die molaren Zufuhrverhältnisse betrugen 5 Propan/1 NH&sub3;/2 O&sub2;/1 H&sub2;O. Die Kontaktzeit betrug 1,9 Sekunden. Analyse des Reaktorabflusses zeigte, daß die Propanumwandlung 14,7 % betrug, Ausbeute und Selektivität von Propan zu Acrylnitril betrugen 8,9 bzw. 60,5; Selektivität zu Propylen betrug 9,0 %.
- Die gasförmigen Beschickungsbestandteile wurden über Masseflußregler in den Boden des Reaktors über den Vorheizschenkel eingemessen. Der Katalysator war ein Gemisch vom Katalysator von Beispiel 1 und Katalysator von Beispiel 3 im Gewichtsverhältnis vom ersteren zum letzteren von 0,09. Wasser wurde über ein Septum im Kopf des Vorheizschenkels unter Verwendung einer Spritzenpumpe eingeführt. Die Reaktionstemperatur betrug 450ºC und die molaren Zufuhrverhältnisse betrugen 3 Propan/1 NH&sub3;/2 O&sub2;/7,3 N&sub2;/1 H&sub2;O. Die Kontaktzeit betrug 3,4 Sekunden. Analyse des Reaktorabflusses zeigte, daß die Propanumwandlung 10,4 % betrug, Ausbeute und Selektivität von Propan zu Acrylnitril betrugen 6,3 bzw. 61,0; Selektivität zu Propylen betrug 9,3 %.
- Die gasförmigen Beschickungsbestandteile wurden über Masseflußregler in den Boden des Reaktors über den Vorheizschenkel eingemessen. Der Katalysator war ein Gemisch vom Katalysator von Beispiel 1 und Katalysator von Beispiel 3 im Gewichtsverhältnis vom ersteren zum letzteren von 0,09. Wasser wurde über ein Septum im Kopf des Vorheizschenkels unter Verwendung einer Spritzenpumpe eingeführt. Die Reaktionstemperatur betrug 470ºC und die molaren Zufuhrverhältnisse betrugen 3 Propan/1 NH&sub3;/2 O&sub2;/7,3 N&sub2;/1 H&sub2;O. Die Kontaktzeit betrug 3,3 Sekunden. Analyse des Reaktorabflusses zeigte, daß die Propanumwandlung 13,1 % betrug, Ausbeute und Selektivität von Propan zu Acrylnitril betrugen 8,2 bzw. 62,5; Selektivität zu Propylen betrug 5,5 %. Die Produktivität betrug 0,026 lbs Acrylnitril pro Pound Katalysatorgemisch pro Stunde.
- Wenn Beispiel 51 exakt wiederholt wurde mit der Abweichung, daß die Molverhältnisse 1 Propan/1 NH&sub3;/2 O&sub2;/7,3 N&sub2;/1 H&sub2;O waren, betrug die Propanumwandlung 17,7 %; Ausbeute und Selektivität von Propan zu Acrylnitril betrugen 9,8 bzw. 55,2; Selektivität zu Propylen betrug 7,4 %. Die Produktivität betrug 0,012 lbs Acrylnitril pro lb. Katalysator pro Stunde.
- Die gasförmigen Beschickungsbestandteile wurden über Masseflußregler in den Boden des Reaktors über den Vorheizschenkel eingemessen. Der Katalysator war ein Gemisch vom Katalysator von Beispiel 1 und Katalysator von Beispiel 3 im Gewichtsverhältnis vom ersteren zum letzteren von etwa 0,75. Wasser wurde über ein Septum im Kopf des Vorheizschenkels unter Verwendung einer Spritzenpumpe eingeführt. Die Reaktionstemperatur betrug 500ºC und die molaren Zufuhrverhältnisse betrugen 1 Propan/2 NH&sub3;/3 O&sub2;/6,9 N&sub2;/1 H&sub2;O. Die Kontaktzeit betrug 3,4 Sekunden. Analyse des Reaktorabflusses zeigte, daß die Propanumwandlung 78,3 % betrug, Ausbeute und Selektivität von Propan zu Acrylnitril betrugen 26,5 bzw. 33,9; Selektivität zu Propylen betrug 3,8 %, wobei die Daten nach 1 Stunde erstellt wurden. Ergebnisse nach 24 Stunden waren Propanumwandlung 80,6 %; Ausbeute und Selektivität von Propan zu Acrylnitril betrugen 30,7 bzw. 38,0; Selektivität zu Propylen betrug 4,2 %. Dieses Beispiel erläutert die Wichtigkeit eines stöchiometrischen Überschusses wie hierin dargelegt von Alkan sowohl zu O&sub2; als auch NH&sub3; in der Beschickung zur Reaktionszone, letztendliche Ausbeuten für Acrylnitril sind zu niedrig für eine ernsthafte industrielle Berücksichtigung.
- Die gasförmigen Beschickungsbestandteile werden über Masseflußregler in den Boden des Reaktors über den Vorheizschenkel eingemessen. Der Katalysator ist ein Gemisch vom Katalysator von Beispiel 5 und Katalysator von Beispiel 8 im Gewichtsverhältnis vom ersteren zum letzteren von 0,15. Wasser wird über ein Septum im Kopf des Vorheizschenkels unter Verwendung einer Spritzenpumpe eingeführt. Die Reaktionstemperatur betrug 470ºC und die molaren Zufuhrverhältnisse betrugen 5 Propan/1 NH&sub3;/2 O&sub2;/1 H&sub2;O. Die Kontaktzeit betrug 2,2 Sekunden. Ergebnisse ähnlich zu jenen von Beispiel 42 werden erhalten, wobei Selektivität und Ausbeute für Acrylnitril einige Male jene von Ausbeute und Selektivität von Propylen sind.
- Die gasförmigen Beschickungsbestandteile werden über Masseflußregler in den Boden des Reaktors über den Vorheizschenkel eingemessen. Der Katalysator ist ein Gemisch vom Katalysator von Beispiel 1 und Katalysator von Beispiel 9 im Gewichtsverhältnis vom ersteren zum letzteren von 0,15. Wasser wird über ein Septum im Kopf des Vorheizschenkels unter Verwendung einer Spritzenpumpe eingeführt. Die Reaktionstemperatur beträgt 470ºC und die molaren Zufuhrverhältnisse betragen 5 Propan/1 NH&sub3;/2 O&sub2;/1 H&sub2;O. Die Kontaktzeit beträgt 2,2 Sekunden. Ergebnisse ähnlich zu jenen von Beispiel 42 werden erhalten, wobei Selektivität und Ausbeute für Acrylnitril einige Male jene von Ausbeute und Selektivität von Propylen sind.
- Die gasförmigen Beschickungsbestandteile werden über Masseflußregler in den Boden des Reaktors über den Vorheizschenkel eingemessen. Der Katalysator ist ein Gemisch vom Katalysator von Beispiel 4 und Katalysator von Beispiel 10 im Gewichtsverhältnis vom ersteren zum letzteren von 0,15. Wasser wird über ein Septum im Kopf des Vorheizschenkels unter Verwendung einer Spritzenpumpe eingeführt. Die Reaktionstemperatur beträgt 470ºC und die molaren Zufuhrverhältnisse betragen 5 Propan/1 NH&sub3;/2 O&sub2;/1 H&sub2;O. Die Kontaktzeit beträgt 2,2 Sekunden. Ergebnisse ähnlich zu jenen von Beispiel 42 werden erhalten, wobei Selektivität und Ausbeute für Acrylnitril einige Male jene von Ausbeute und Selektivität von Propylen sind.
- Die gasförmigen Beschickungsbestandteile werden über Masseflußregler in den Boden des Reaktors über den Vorheizschenkel eingemessen. Der Katalysator ist ein Gemisch vom Katalysator von Beispiel 4 und Katalysator von Beispiel 11 im Gewichtsverhältnis vom ersteren zum letzteren von 0,15. Wasser wird über ein Septum im Kopf des Vorheizschenkels unter Verwendung einer Spritzenpumpe eingeführt. Die Reaktionstemperatur beträgt 470ºC und die molaren Zufuhrverhältnisse betragen 5 Propan/1 NH&sub3;/2 O&sub2;/1 H&sub2;O. Die Kontaktzeit beträgt 2,2 Sekunden. Ergebnisse ähnlich zu jenen von Beispiel 42 werden erhalten, wobei Selektivität und Ausbeute für Acrylnitril einige Male jene von Ausbeute und Selektivität von Propylen sind.
- Die gasförmigen Beschickungsbestandteile werden über Masseflußregler in den Boden des Reaktors über den Vorheizschenkel eingemessen. Der Katalysator ist ein Gemisch vom Katalysator von Beispiel 7 und Katalysator von Beispiel 12 im Gewichtsverhältnis vom ersteren zum letzteren von 0,15.
- TEXT FEHLT
- Die gasförmigen Beschickungsbestandteile werden über Masseflußregler in den Boden des Reaktors über den Vorheizschenkel eingemessen. Der Katalysator ist ein Gemisch vom Katalysator von Beispiel 5 und Katalysator von Beispiel 15 im Gewichtsverhältnis vom ersteren zum letzteren von 0,15. Wasser wird über ein Septum im Kopf des Vorheizschenkels unter Verwendung einer Spritzenpumpe eingeführt. Die Reaktionstemperatur beträgt 470ºC und die molaren Zufuhrverhältnisse betragen 5 Propan/1 NH&sub3;/2 O&sub2;/1 H&sub2;O. Die Kontaktzeit beträgt 2,2 Sekunden. Ergebnisse ähnlich zu jenen von Beispiel 42 werden erhalten, wobei Selektivität und Ausbeute für Acrylnitril einige Male jene von Ausbeute und Selektivität von Propylen sind.
- Die gasförmigen Beschickungsbestandteile werden über Masseflußregler in den Boden des Reaktors über den Vorheizschenkel eingemessen. Der Katalysator ist ein Gemisch vom Katalysator von Beispiel 1 und Katalysator von Beispiel 16 im Gewichtsverhältnis vom ersteren zum letzteren von 0,15. Wasser wird über ein Septum im Kopf des Vorheizschenkels unter Verwendung einer Spritzenpumpe eingeführt. Die Reaktionstemperatur beträgt 470ºC und die molaren Zufuhrverhältnisse betragen 5 Propan/1 NH&sub3;/2 O&sub2;/1 H&sub2;O. Die Kontaktzeit beträgt 2,2 Sekunden. Ergebnisse ähnlich zu jenen von Beispiel 42 werden erhalten, wobei Selektivität und Ausbeute für Acrylnitril einige Male jene von Ausbeute und Selektivität von Propylen sind.
- Die gasförmigen Beschickungsbestandteile werden über Masseflußregler in den Boden des Reaktors über den Vorheizschenkel eingemessen. Der Katalysator ist ein Gemisch vom Katalysator von Beispiel 7 und Katalysator von Beispiel 17 im Gewichtsverhältnis vom ersteren zum letzteren von 0,15. Wasser wird über ein Septum im Kopf des Vorheizschenkels unter Verwendung einer Spritzenpumpe eingeführt. Die Reaktionstemperatur beträgt 470ºC und die molaren Zufuhrverhältnisse betragen 5 Propan/1 NH&sub3;/2 O&sub2;/1 H&sub2;O. Die Kontaktzeit beträgt 3,0 Sekunden. Ergebnisse ähnlich zu jenen von Beispiel 42 werden erhalten, wobei Selektivität und Ausbeute für Acrylnitril einige Male jene von Ausbeute und Selektivität von Propylen sind.
- Die gasförmigen Beschickungsbestandteile werden über Masseflußregler in den Boden des Reaktors über den Vorheizschenkel eingemessen. Der Katalysator ist ein Gemisch vom Katalysator von Beispiel 6 und Katalysator von Beispiel 18 im Gewichtsverhältnis vom ersteren zum letzteren von 0,15. Wasser wird über ein Septum im Kopf des Vorheizschenkels unter Verwendung einer Spritzenpumpe eingeführt. Die Reaktionstemperatur beträgt 470ºC und die molaren Zufuhrverhältnisse betragen 5 Propan/1 NH&sub3;/2 O&sub2;/1 H&sub2;O. Die Kontaktzeit beträgt 2,2 Sekunden. Ergebnisse ähnlich zu jenen von Beispiel 42 werden erhalten, wobei Selektivität und Ausbeute für Acrylnitril einige Male jene von Ausbeute und Selektivität von Propylen sind.
- Die gasförmigen Beschickungsbestandteile werden über Masseflußregler in den Boden des Reaktors über den Vorheizschenkel eingemessen. Der Katalysator ist ein Gemisch vom Katalysator von Beispiel 5 und Katalysator von Beispiel 19 im Gewichtsverhältnis vom ersteren zum letzteren von 0,15. Wasser wird über ein Septum im Kopf des Vorheizschenkels unter Verwendung einer Spritzenpumpe eingeführt. Die Reaktionstemperatur beträgt 470ºC und die molaren Zufuhrverhältnisse betragen 5 Propan/1 NH&sub3;/2 O&sub2;/1 H&sub2;O. Die Kontaktzeit beträgt 2,2 Sekunden. Ergebnisse ähnlich zu jenen von Beispiel 42 werden erhalten, wobei Selektivität und Ausbeute für Acrylnitril einige Male jene von Ausbeute und Selektivität von Propylen sind.
- Die gasförmigen Beschickungsbestandteile werden über Masseflußregler in den Boden des Reaktors über den Vorheizschenkel eingemessen. Der Katalysator ist ein Gemisch vom Katalysator von Beispiel 5 und Katalysator von Beispiel 20 im Gewichtsverhältnis vom ersteren zum letzteren von 0,15. Wasser wird über ein Septum im Kopf des Vorheizschenkels unter Verwendung einer Spritzenpumpe eingeführt. Die Reaktionstemperatur beträgt 470ºC und die molaren Zufuhrverhältnisse betragen 5 Propan/1 NH&sub3;/2 O&sub2;/1 H&sub2;O. Die Kontaktzeit beträgt 2,2 Sekunden. Ergebnisse ähnlich zu jenen von Beispiel 42 werden erhalten, wobei Selektivität und Ausbeute für Acrylnitril einige Male jene von Ausbeute und Selektivität von Propylen sind.
- Die gasförmigen Beschickungsbestandteile werden über Masseflußregler in den Boden des Reaktors über den Vorheizschenkel eingemessen. Der Katalysator ist ein Gemisch vom Katalysator von Beispiel 4 und Katalysator von Beispiel 21 im Gewichtsverhältnis vom ersteren zum letzteren von 0,15. Wasser wird über ein Septum im Kopf des Vorheizschenkels unter Verwendung einer Spritzenpumpe eingeführt. Die Reaktionstemperatur beträgt 470ºC und die molaren Zufuhrverhältnisse betragen 5 Propan/1 NH&sub3;/2 O&sub2;/1 H&sub2;O. Die Kontaktzeit beträgt 2,2 Sekunden. Ergebnisse ähnlich zu jenen von Beispiel 42 werden erhalten, wobei Selektivität und Ausbeute für Acrylnitril einige Male jene von Ausbeute und Selektivität von Propylen sind.
- Die gasförmigen Beschickungsbestandteile werden über Masseflußregler in den Boden des Reaktors über den Vorheizschenkel eingemessen. Der Katalysator ist ein Gemisch vom Katalysator von Beispiel 1 und Katalysator von Beispiel 22 im Gewichtsverhältnis vom ersteren zum letzteren von 0,15. Wasser wird über ein Septum im Kopf des Vorheizschenkels unter Verwendung einer Spritzenpumpe eingeführt. Die Reaktionstemperatur beträgt 470ºC und die molaren Zufuhrverhältnisse betragen 5 Propan/1 NH&sub3;/2 O&sub2;/1 H&sub2;O. Die Kontaktzeit beträgt 2,2 Sekunden. Ergebnisse ähnlich zu jenen von Beispiel 42 werden erhalten, wobei Selektivität und Ausbeute für Acrylnitril einige Male jene von Ausbeute und Selektivität von Propylen sind.
- Die gasförmigen Beschickungsbestandteile werden über Masseflußregler in den Boden des Reaktors über den Vorheizschenkel eingemessen. Der Katalysator ist ein Gemisch vom Katalysator von Beispiel 5 und Katalysator von Beispiel 23 im Gewichtsverhältnis vom ersteren zum letzteren von 0,15. Wasser wird über ein Septum im Kopf des Vorheizschenkels unter Verwendung einer Spritzenpumpe eingeführt. Die Reaktionstemperatur beträgt 470ºC und die molaren Zufuhrverhältnisse betragen 5 Propan/1 NH&sub3;/2 O&sub2;/1 H&sub2;O. Die Kontaktzeit beträgt 2,2 Sekunden. Ergebnisse ähnlich zu jenen von Beispiel 42 werden erhalten, wobei Selektivität und Ausbeute für Acrylnitril einige Male jene von Ausbeute und Selektivität von Propylen sind.
- Die gasförmigen Beschickungsbestandteile werden über Masseflußregler in den Boden des Reaktors über den Vorheizschenkel eingemessen. Der Katalysator ist ein Gemisch vom Katalysator von Beispiel 1 und Katalysator von Beispiel 24 im Gewichtsverhältnis vom ersteren zum letzteren von 0,15. Wasser wird über ein Septum im Kopf des Vorheizschenkels unter Verwendung einer Spritzenpumpe eingeführt. Die Reaktionstemperatur beträgt 470ºC und die molaren Zufuhrverhältnisse betragen 5 Propan/1 NH&sub3;/2 O&sub2;/1 H&sub2;O. Die Kontaktzeit beträgt 1,2 Sekunden. Ergebnisse ähnlich zu jenen von Beispiel 42 werden erhalten, wobei Selektivität und Ausbeute für Acrylnitril einige Male jene von Ausbeute und Selektivität von Propylen sind.
- Die gasförmigen Beschickungsbestandteile werden über Masseflußregler in den Boden des Reaktors über den Vorheizschenkel eingemessen. Der Katalysator ist ein Gemisch vom Katalysator von Beispiel 5 und Katalysator von Beispiel 25 im Gewichtsverhältnis vom ersteren zum letzteren von 0,15. Wasser wird über ein Septum im Kopf des Vorheizschenkels unter Verwendung einer Spritzenpumpe eingeführt. Die Reaktionstemperatur beträgt 470ºC und die molaren Zufuhrverhältnisse betragen 5 Propan/1 NH&sub3;/2 O&sub2;/1 H&sub2;O. Die Kontaktzeit beträgt 1,2 Sekunden. Ergebnisse ähnlich zu jenen von Beispiel 42 werden erhalten, wobei Selektivität und Ausbeute für Acrylnitril einige Male jene von Ausbeute und Selektivität von Propylen sind.
- Die gasförmigen Beschickungsbestandteile werden über Masseflußregler in den Boden des Reaktors über den Vorheizschenkel eingemessen. Der Katalysator ist ein Gemisch vom Katalysator von Beispiel 4 und Katalysator von Beispiel 26 im Gewichtsverhältnis vom ersteren zum letzteren von 0,15. Wasser wird über ein Septum im Kopf des Vorheizschenkels unter Verwendung einer Spritzenpumpe eingeführt. Die Reaktionstemperatur beträgt 470ºC und die molaren Zufuhrverhältnisse betragen 5 Propan/1 NH&sub3;/2 O&sub2;/1 H&sub2;O. Die Kontaktzeit beträgt 1,2 Sekunden. Ergebnisse ähnlich zu jenen von Beispiel 42 werden erhalten, wobei Selektivität und Ausbeute für Acrylnitril einige Male jene von Ausbeute und Selektivität von Propylen sind.
- Die gasförmigen Beschickungsbestandteile werden über Masseflußregler in den Boden des Reaktors über den Vorheizschenkel eingemessen. Der Katalysator ist ein Gemisch vom Katalysator von Beispiel 7 und Katalysator von Beispiel 27 im Gewichtsverhältnis vom ersteren zum letzteren von 0,15. Wasser wird über ein Septum im Kopf des Vorheizschenkels unter Verwendung einer Spritzenpumpe eingeführt. Die Reaktionstemperatur beträgt 470ºC und die molaren Zufuhrverhältnisse betragen 5 Propan/1 NH&sub3;/2 O&sub2;/1 H&sub2;O. Die Kontaktzeit beträgt 2,2 Sekunden. Ergebnisse ähnlich zu jenen von Beispiel 42 werden erhalten, wobei Selektivität und Ausbeute für Acrylnitril einige Male jene von Ausbeute und Selektivität von Propylen sind.
- Die gasförmigen Beschickungsbestandteile werden über Masseflußregler in den Boden des Reaktors über den Vorheizschenkel eingemessen. Der Katalysator ist ein Gemisch vom Katalysator von Beispiel 6 und Katalysator von Beispiel 28 im Gewichtsverhältnis vom ersteren zum letzteren von 0,15. Wasser wird über ein Septum im Kopf des Vorheizschenkels unter Verwendung einer Spritzenpumpe eingeführt. Die Reaktionstemperatur beträgt 470ºC und die molaren Zufuhrverhältnisse betragen 5 Propan/1 NH&sub3;/2 O&sub2;/1 H&sub2;O. Die Kontaktzeit beträgt 2,2 Sekunden. Ergebnisse ähnlich zu jenen von Beispiel 42 werden erhalten, wobei Selektivität und Ausbeute für Acrylnitril einige Male jene von Ausbeute und Selektivität von Propylen sind.
- Die gasförmigen Beschickungsbestandteile werden über Masseflußregler in den Boden des Reaktors über den Vorheizschenkel eingemessen. Der Katalysator ist ein Gemisch vom Katalysator von Beispiel 29 und Katalysator von Beispiel 3 im Gewichtsverhältnis vom ersteren zum letzteren von 0,036. Wasser wird über ein Septum im Kopf des Vorheizschenkels unter Verwendung einer Spritzenpumpe eingeführt. Die Reaktionstemperatur beträgt 470ºC und die molaren Zufuhrverhältnisse betragen 5 Propan/1 NH&sub3;/2 O&sub2;/1 H&sub2;O. Die Kontaktzeit beträgt 1,8 Sekunden. Die Analyse des Reaktorabflusses zeigte, daß die Propanumwandlung 10,4 % beträgt; Ausbeute und Selektivität von Propan zu Acrylnitril betragen 6,0 bzw. 57,6 %; Selektivität zu Propylen beträgt 9,0 %.
- Die gasförmigen Beschickungsbestandteile werden über Masseflußregler in den Boden des Reaktors über den Vorheizschenkel eingemessen. Der Katalysator ist der Katalysator von Beispiel 29 allein. Wasser wird über ein Septum im Kopf des Vorheizschenkels unter Verwendung einer Spritzenpumpe eingeführt. Die Reaktionstemperatur beträgt 470ºC und die molaren Zufuhrverhältnisse betragen 5 Propan/1 NH&sub3;/2 O&sub2;/1 H&sub2;O. Die Kontaktzeit beträgt 0,3 Sekunden. Die Analyse des Reaktorabflusses zeigte, daß die Propanumwandlung 20,7 % beträgt; Ausbeute und Selektivität von Propan zu Acrylnitril betragen 4,5 bzw. 21,7 %; Selektivität zu Propylen beträgt 48,0 %.
- Die gasförmigen Beschickungsbestandteile werden über Masseflußregler in den Boden des Reaktors über den Vorheizschenkel eingemessen. Der Katalysator ist ein Gemisch vom Katalysator von Beispiel 30 und Katalysator von Beispiel 32 im Gewichtsverhältnis vom ersteren zum letzteren von 0,035. Wasser wird über ein Septum im Kopf des Vorheizschenkels unter Verwendung einer Spritzenpumpe eingeführt. Die Reaktionstemperatur beträgt 470ºC und die molaren Zufuhrverhältnisse betragen 5 Propan/1 NH&sub3;/2 O&sub2;/1 H&sub2;O. Die Kontaktzeit beträgt 2,1 Sekunden. Die Analyse des Reaktorabflusses zeigte, daß die Propanumwandlung 11,2 % beträgt; Ausbeute und Selektivität von Propan zu Acrylnitril betragen 5,9 bzw. 52,2 %; Selektivität zu Propylen beträgt 9,8 %.
- Die gasförmigen Beschickungsbestandteile werden über Masseflußregler in den Boden des Reaktors über den Vorheizschenkel eingemessen. Der Katalysator ist der Katalysator von Beispiel 30 allein. Wasser wird über ein Septum im Kopf des Vorheizschenkels unter Verwendung einer Spritzenpumpe eingeführt. Die Reaktionstemperatur beträgt 470ºC und die molaren Zufuhrverhältnisse betragen 5 Propan/1 NH&sub3;/2 O&sub2;/1 H&sub2;O. Die Kontaktzeit beträgt 0,3 Sekunden. Die Analyse des Reaktorabflusses zeigte, daß die Propanumwandlung 20,4 % beträgt; Ausbeute und Selektivität von Propan zu Acrylnitril betragen 4,1 bzw. 20,1 %; Selektivität zu Propylen beträgt 48,6 %.
- Die gasförmigen Beschickungsbestandteile werden über Masseflußregler in den Boden des Reaktors über den Vorheizschenkel eingemessen. Der Katalysator ist ein Gemisch vom Katalysator von Beispiel 31 und Katalysator von Beispiel 32 im Gewichtsverhältnis vom ersteren zum letzteren von 0,035. Wasser wird über ein Septum im Kopf des Vorheizschenkels unter Verwendung einer Spritzenpumpe eingeführt. Die Reaktionstemperatur beträgt 470ºC und die molaren Zufuhrverhältnisse betragen 5 Propan/1 NH&sub3;/2 O&sub2;/1 H&sub2;O. Die Kontaktzeit beträgt 2,0 Sekunden. Die Analyse des Reaktorabflusses zeigte, daß die Propanumwandlung 9,9 % beträgt; Ausbeute und Selektivität von Propan zu Acrylnitril betragen 4,7 bzw. 47,8 %; Selektivität zu Propylen beträgt 8,9 %.
- Es ist für den Fachmann selbstverständlich, daß verschiedene Modifizierungen dieser Erfindung gemäß vorstehender Offenbarung und Erörterung ohne von Inhalt und Schutzbereich der Offenbarung oder dem Schutzbereich der Ansprüche abzuweichen, angefertigt werden können.
Claims (21)
1. Verfahren zur Ammonoxidation eines Alkans,
ausgewählt aus Propan und Isobutan zu Acrylnitril oder
Methacrylnitril, umfassend das Inkontaktbringen des Alkans in einer
Reaktionszone in der Dampfphase in Anmischung mit Ammoniak,
molekularem Sauerstoff, gegebenenfalls einem inerten
gasförmigen Verdünnungsmittel, mit einem innigen Gemisch von
Teilchen einer ersten Katalysatorzusammensetzung und einer
zweiten Katalysatorzusammensetzung, wobei die Beschickung zur
Reaktionszone ein Molverhältnis von Alkan:NH&sub3; im Bereich von
2 zu 16 und ein Molverhältnis von Alkan zu O&sub2; im Bereich von
1 zu 10 aufweist, die erste Katalysatorzusammensetzung 10 bis
99 Gew.-% eines Verdünnungsmittels/Trägermittels und 90 bis 1
Gew.-% eines Katalysators aufweist, der die Bestandteile in
den Verhältnissen, angezeigt durch die empirische Formel:
VSbmAaHbCcTtOx Formel (1)
aufweist, worin
A eines oder mehrere von W, Sn, Mo, B, P und Ge ist
und mindestens 0,2 Atome W einschließt;
H eines oder mehrere von Fe, Co, Ni, Cr, Pb, Mn, Zn,
Se, Te, Ga, In und As ist;
C eines oder mehrere eines Alkalimetalls und Tl ist;
T eines oder mehrere von Ca, Sr und Ba ist; und worin
m 0,01 bis 20 bedeutet; a 0,2 - 10 ist; b 0 - 20 ist;
c 0 - 20 ist; t 0 - 20 ist; das Verhältnis (a+b+c+t):(1+m)
0,01 - 6 ist; wobei x durch den Oxidationszustand der anderen
Elemente bestimmt wird, und das Antimon eine
durchschnittliche Wertigkeit höher +3 aufweist und das Vanadin
eine durchschnittliche Wertigkeit unterhalb von +5 aufweist,
die zweite Katalysatorzusammensetzung 0,99 Gew.-% eines
Verdünnungsmittels/Trägermittels und 100 - 1 Gew.-% eines
Katalysators aufweist, der die Bestandteile in den
Verhältnissen, ausgewiesen durch die empirische Formel:
BinCepDdEeFfMo&sub1;&sub2;WgOy Formel (2)
aufweist, worin
D eines oder mehrere von Fe, Mn, Pb, Co, Ni, Cu, Sn,
P, Cr, Y, Mg, Ca, Sr, Ba und die Selterdenmetalle außer Ce
und Sm bedeutet;
E eines oder mehrere von Sb, Ge, As, Se, Te und V
bedeutet;
F eines oder mehrere eines Alkalimetalls Tl, Ag und
Sm darstellt, und worin n 0,01 - 24 ist, p 0,01 - 24 ist;
(n+p) 0,1 - 24 ist, d 0 - 10 ist, e 0 - 10 ist, f 0 - 6 ist
und g 0 - 8 ist und y durch den Oxidationszustand der anderen
Elemente bestimmt wird, wobei das Gewichtsverhältnis des
Gemisches der ersten Katalysatorzusammensetzung zu der
zweiten Katalysatorzusammensetzung im Bereich von 0,001 bis
2,5 liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis
von Alkan zu NH&sub3; im Bereich von 3 bis 7 liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das
Molverhältnis von Alkan zu O&sub2; im Bereich von 1,5 bis 5 liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis
von O&sub2; zu NH&sub3; in der Beschickung zur Reaktionszone im Bereich
von 1 bis 10 liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis
des inerten gasförmigen Verdünnungsmittels zum Alkan in der
Beschickung zur Reaktionszone im Bereich von 0 bis 5 liegt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei A mindestens 0,2
Atome W pro Atom V einschließt und die Gesamtzahl an A-Atomen
mindestens 0,4 (W-Atome + Sn-Atome) pro Atom V einschließt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei A mindestens 0,4
Atome P pro Atom V einschließt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Trägermittel
für den Katalysator der Formel (1) ausgewählt ist aus
Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Siliciumdioxid-
Nioboxid, Siliciumdioxid-Zirkonoxid,
Siliciumdioxid-Titanoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Nb&sub2;O&sub5; und Magnesia.
9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Träger für
den Katalysator von Formel (1) ausgewählt ist aus
Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Aluminiumoxid mit 20 bis 100
Gew.-% Aluminiumoxid; Siliciumdioxid-Titanoxid und Titanoxid
mit einem Anteil von 20-100 Gew.-% Titanoxid;
Siliciumdioxid-Zirkonoxid und Zirkonoxid mit einem Anteil von 80-100
Gew.-% Zirkonoxid; und Siliciumdioxid-Nioboxid und Nioboxid
mit einem Anteil von 30-100 Gew.-% Nioboxid (Nb&sub2;O&sub5;).
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, wobei m
2-10 ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, wobei m
3-7 ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, wobei das
Verdünnungsmittel/Trägermittel in der ersten
Katalysatorzusammensetzung 20-100 Gew.-% Aluminiumoxid und 80 bis 0 Gew.-%
Siliciumdioxid umfaßt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das
Verdünnungsmittel/Trägermittel in der ersten
Katalysatorzusammenstzung 50-100 Gew.-% Aluminiumoxid und 50-0 Gew.-%
Siliciumdioxid umfaßt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-13, wobei
das Alkan Propan ist.
15. Katalytisches Gemisch zur Ammonoxidation von
Propan zu Acrylnitril, umfassend ein inniges Gemisch von
Teilchen einer ersten Katalysatorzusammensetzung und einer
zweiten Katalysatorzusammensetzung, wobei die erste
Katalysatorzusammensetzung 10-99 Gew.-% eines
Verdünnungsmittels/Trägermittels und 90-1 Gew.-% eines Katalysators
aufweist, der die Bestandteile in den Verhältnissen,
angezeigt durch die empirische Formel:
VSbmAaHbCcTtOx Formel (1)
aufweist, worin
A eines oder mehrere von W, Sn, Mo, B, P und Ge ist
und mindestens 0,2 Atome W einschließt;
H eines oder mehrere von Fe, Co, Ni, Cr, Pb, Mn, Zn,
Se, Te, Ga, In und As ist;
C eines oder mehrere eines Alkalimetalls und Tl ist;
T eines oder mehrere von Ca, Sr und Ba ist; und worin
m 0,01 bis 20 bedeutet; a 0,2 - 10 ist; b 0 - 20 ist; c 0 - 1
ist; t 0 - 20 ist; das Verhältnis (a+b+c+t):(1+m) 0,01 - 6
ist; wobei x durch den Oxidationszustand der anderen Elemente
bestimmt wird, und das Antimon eine durchschnittliche
Wertigkeit höher +3 aufweist und das Vanadin eine durchschnittliche
Wertigkeit unterhalb von +5 aufweist, das
Verdünnungsmittel/Trägermittel 20-100 Gew.-% Aluminiumoxid aufweist und
ausgewählt ist aus Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und
Aluminiumoxid, die zweite Katalysatorzusammensetzung 0,99
Gew.-% eines Verdünnungsmittels/Trägermittels und 100 - 1
Gew.-% eines Katalysators aufweist, der die Bestandteile in
den Verhältnissen, ausgewiesen durch die empirische Formel:
BinCepDdEeFfMo&sub1;&sub2;WgOy Formel (2)
aufweist, worin
D eines oder mehrere von Fe, Mn, Pb, Co, Ni, Cu, Sn,
P, Cr, Y, Mg, Ca, Sr, Ba und die Selterdenmetalle außer Ce
und Sm bedeutet;
E eines oder mehrere von Sb, Ge, As, Se, Te und V
bedeutet;
F eines oder mehrere eines Alkalimetalls Tl, Ag und
Sm darstellt, und worin n 0,01 - 24 ist, p 0,01 - 24 ist;
(n+p) 0,1 - 24 ist, d 0 - 10 ist, e 0 - 10 ist, f 0 - 6 ist
und g 0 - 8 ist und y durch den Oxidationszustand der anderen
Elemente bestimmt wird, wobei das Gewichtsverhältnis des
Gemisches der ersten Katalysatorzusammensetzung zu der
zweiten Katalysatorzusammensetzung im Bereich von 0,001 bis
2,5 liegt.
16. Gemisch nach Anspruch 15, wobei die Gesamtheit an
A-Atomen mindestens 0,4 (W-Atome + Sn-Atome) pro Atom V
einschließt.
17. Gemisch nach Anspruch 15, wobei A mindestens 0,4
Atome W pro Atom V einschließt.
18. Gemisch nach einem der Ansprüche 15-17, wobei m
2-10 ist.
19. Gemisch nach einem der Ansprüche 15-17, wobei m
3-7 ist.
20. Gemisch nach einem der Ansprüche 15-17, wobei das
Verdünnungsmittel/Trägermittel in der ersten
Katalysatorzusammensetzung 50-100 Gew.-% Aluminiumoxid und 50-0 Gew.-%
Siliciumdioxid umfaßt.
21. Gemisch nach Anspruch 20, wobei das
Verdünnungsmittel/Trägermittel in der ersten Katalysatorzusammensetzung
60-100 Gew.-% Aluminiumoxid und 40-0 Gew.-% Siliciumdioxid
umfaßt.
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