JPS5916817B2 - アクリロニトリル製造用触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、プロピレンを触媒の存在下にアンモオキシ
デーシヨンしてアクリロニトリルを製造５ する際に使
用する機械的強度、特に耐摩耗性のすぐれたアクリロニ
トリル製造用触媒に関するものである。

従来、プロピレンを触媒の存在下にアンモオキシデーシ
ヨンしてアクリロニトリルを製造する際９ に使用する
触媒は、特公昭３６−５８７０号公報（ＵＳＰ、２９０
４５８０）においてリンモリブデン酸ビスマス（Ｐ−Ｍ
ｏ−Ｂｉ−Ｏ）系触媒が提案されて以来、すでに多数の
触媒が提案されている。

５ 例えば、特公昭４８−４３０９６号公報（ＵＳＰ、
３７６６０９２）には、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎａ
／に−Ｐ−Ｏ系触媒、特公昭５１一３３８８８号公報（
ＧＢ．ｌ３ｌ９ｌ９Ｏ）には、Ｎｉ／ＣＯ（Ａｓ／Ｐ）
−Ｆｅ−Ｂｉ−ＭＯ−（アルカリ金属、１゛Ａ，Ｎｂま
れは希土類金属）一Ｏ系触媒、特開昭４７−１７７１８
号公報（ＵＳＰ．４ｌ２３４５３）には、（アルカリ金
属）−ｔ（Ｎｉ／ＣＯ）一（Ａｓ／Ｐ）＝周期律Ａ卦よ
びＢ族元素−Ｆｅ−Ｂｉ−ＭＯ−０系触媒、特開昭５０
−２５５２８号公報（ＧＢ．ｌ４７８６２ｌ）には、Ｘ
−Ａ−Ｃ−Ｆｅ−Ｂｉ−ＭＯ−０系触媒（ただしＸ＝Ｇ
ｅ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｃｒ，Ｒｕ，Ｔｉ，Ｗ，Ｂｅ，
Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｍｎ，Ｓｂ，Ｔｈ，ＺｒまたはＹ，Ａ
＝アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、Ｎｂ
，Ｔａ，Ｔｌ，ＰまたはＡｓ，ｃ＝Ｎｉ，ＣＯ，Ｍｇ，
Ｚｎ，ＣｄまたはＣａ）、ＵＳＰ．３８７２ｌ４８号明
細書には、Ｂｉ，ＭＯ，Ｗ一周期律表第族元素」（Ｔｉ
Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，ＣＯまたはＮ
ｉ）−０系触媒などが提案されている。

これら従来公知の触媒のなかには比較的高いアクリロニ
トリル収率を与えるものもあるが、工業用触媒として要
求される重要な性質の１つである耐摩耗性に難点がある
ものが多かつた。また触媒の耐摩耗性を改善する手段と
して一般にシリカのような担体が使用されているが、担
体を含有させた触媒と含有させない触媒とではアクリロ
ニトリル収率に大差が生じることが多く、触媒の耐摩耗
性を改善できる程度に含有させると、アクリロニトリル
収率は一般に著しく低下するという欠点があつた。なお
耐摩耗性の劣る触媒は、たとえば高いアクリロニトリル
収率を示すものでも、固定床反応器での使用において、
例えば反応器に触媒を投入充填するときに摩耗、粉化し
て、反応器の閉塞、反応器の圧力上昇、副反応などが生
じ、また流動床反応器での使用に｝いて、触媒が次第に
摩耗、粉化して、反応器外への触媒粉末飛散量の増加、
反応器内の流動層の不安定、触媒寿命低下、新触媒の供
給量増加に伴う触媒当ｂのアクリロニトリル収量の低下
などが生じて、工業用触媒としては不適当である。また
アクリロニトリルを工業的に有利に製造するための触媒
としては、アクリロニトリルへの選択性が高く、高いア
クリロニトリル収率を示し、耐摩耗性のすぐれた触媒で
ある必要があるが、さらに触媒コストの低減を計るため
には、安価な担体を多量に触媒中に含有させても高いア
クリロニトリル収率を示す触媒であることが望ましい。

この発明者らは、耐摩耗性にすぐれ、シリカのような担
体を多量に含有させても、比較的低い反応温度および接
触時間での使用において、アクリロニトリルへの選択性
が高く、高いアクリロニトリル収率を示す触媒を開発す
ることを目的として鋭意研究を行なつた結果、この発明
に到達した。この発明は、プロピレンを触媒の存在下に
アンモオキシデーシヨンしてアクリロニトリルを製造す
るための触媒が、次の一般組成式、〔この式で、ＭＯは
モリブデン、ＣＯはコバルトＮｉはニツケル、Ｆｅは鉄
、Ｂｉはビスマス、はバナジウム、Ｃａはカルシウム、
Ｋはカリウム、Ｘはジルコニウム｝よび／またはクロム
、Ｓｉはケイ素、およびＯは酸素を示し、添字のＡ，ｂ
，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ，ｊおよびｋは、原子数
で、ａを１０に固定すると、ｂはＯ〜８、ｃはＯ〜８、
ただしｂ＋ｃ＝２〜１０、好ましくは３〜９、ｄは０．
３〜７、好ましくは０．５〜５、ｅは０．０１〜３、好
ましくは０．０３〜２、ｆは０．０１〜２、好ましくは
０．０１〜１、ｇは０．０１〜５、好ましくは０．０５
〜４、ｈは０．０５〜０．５、好ましくは０．０７〜０
．４、ｉは０〜２、好ましくは０．１〜１．９、ｊは１
０〜５０１好ましくは１５〜４５で、ｋは酸素以外の前
記触媒構成元素の原子価からふ・のずと定まる値であり
、通常ｋは３０〜８０の値である。

）で表わされる組成物であることを特徴とするアクリロ
ニトリル製造用触媒に関するものである。この発明の触
媒は、これを例えば固定床反応器でのプロピレンのアン
モオキシデーシヨンに使用すると、触媒中に担体として
の作用を有するケイ素がモリブデン１０原子に対して３
７原子程度（ＳｉＯ２に換算して約５０重量％に相当）
も含まれているにもかかわらず、４２０℃程度の反応温
度および１．７秒程度の接触時間で、１００％に近いプ
ロピレンの反応率でアクリロニトリルの選択率も８５％
前後と高く、高収率でアクリロニトリルを製造できるだ
けでなく、また触媒を反応器に投入充填するときも摩耗
、粉化がほとんどなく、耐摩耗性が著しくすぐれている
という大きな特長がある。

勿論、後記実施例からも明らかであるように、流動床反
応器での使用においてもすぐれた耐摩耗性と高いアクリ
ロニトリル収率を示す。この発明において、触媒を構成
するモリブデン、コバルトおよび／またはニツケル、鉄
、ビスマス、バナジウム、カルシウム、カリウム、さら
にはジルコニウムおよび／またはクロム、ケイ素などが
どのような化合物として触媒中に存在し、効果の発現に
寄与しているのかは十分に明らかでないが、前記一般組
成式の範囲をはずれると、目的達成が困難になることか
らみて、各触媒構成元素相互が密接に効果と関係してい
ることは明らかである。触媒を構成する１成分元素だけ
をとｂだしてこの発明の効果との関係を説明することは
困難であるが、一般に例えば、モリブデン１０原子に対
してコバルトまたはニツケルが８原子よりも多いとアク
リロニトリルの選択率が悪く、また耐摩耗性もあまｂよ
くない。またコバルトとニツケルとの合計が２原子よ如
も少ないとプロピレンの反応率が低い。またモリブデン
１０原子に対して鉄が前記一般組成式で示した原子数の
範囲外では、アクリロニトリルの選択率が低い。またモ
リブデン１０原子に対してビスマス、バナジウム、カリ
ウム、さらにはジルコニウムおよび／またはクロムなど
が前記一般組成式で示した原子数の範囲外でも、プロピ
レンの反応率、アクリロニトリルの選択率などの一方あ
るいは両者が低下したシして、アクリロニトリルの収率
は低くなる。触媒の耐摩耗性はケイ素、カルシウムなど
、特にケイ素の含有量と深い一関係があるが、前記一般
組成式で示した原子数の範囲内では、アクリロニトリル
の収率が高く、耐摩耗性もすぐれている。アクリロニト
リルの収率と耐摩耗性との両者がすぐれているというこ
とは、この発明の大きな特長である。この発明において
、触媒中に各触媒構成元素がどのような化合物として存
在しているのか十分に明らかではないが、Ｘ線回折図、
赤外吸収スペクトルなどによるとその大部分は複数の元
素と酸素とが結合した化合物、例えばモリブデン酸コバ
ルト（ニツケル）、モリブデン酸鉄、モリブデンとビス
マスと鉄と酸素とが結合した化合物などとして存在し、
触媒の前記一般組成式で表わされる組成物は、酸化物の
組成物となつている。

この発明において、触媒は、ＰＨ値が１以下で、温度が
６０℃以下、好ましくは２０〜６０℃の前記一般組成式
で表わされる触媒構成元素を含有するスラリーを噴霧乾
燥して微小粒子にした後、微小粒子を成形または成形せ
ずに５００〜７００℃で焼成することによつて製造する
ことができ、さらに詳しくは、前記一般組成式で表わさ
れる触媒構成元素を含有する化合物の水または硝酸溶液
を、ＰＨ値が１以下、温度が６０℃以下好ましくは２０
〜６０℃、スラリー１００重量部中の固形粒子が１５重
量部以下好ましくは５〜１２重量部、および固形粒子の
粒径が２μ以下になるように、混合し、混合によつて得
られた前記ＰＨ値、温度、固形粒子の量卦よび粒径の前
記一般組成式で表わされる触媒構成元素を含有するスラ
リーを噴霧乾燥して微小粒子、一般には２０〜１００μ
、好ましくは４０〜８０μの平均粒径の微小粒子にした
後、微小粒子を成形または成形せずに５００〜７００℃
、好ましくは５５０〜６５０℃で酸素含有ガス雰囲気下
で、焼成することによつて製造することができる。

噴霧乾燥しないで微小粒子を調製して製造した触媒、例
えば触媒構成元素を含有するスラリーを濃縮、蒸発乾固
して固形物を得、これを焼成した後、破砕して微小粒子
にして成形した触媒は、アクリロニトリルの選択率、プ
ロピレンの反応率、耐摩耗性などが、噴霧乾燥した場合
のものよりも悪いので適当でない。この発明の前記触媒
製造において、スラリーのＰＨ値は１以下で、温度は６
０℃以下好ましくは２０〜６０℃になるように触媒構成
元素を含有する化合物の溶液を混合し、前記ＰＨ値およ
び温度のスラリーを噴霧乾燥することが重要である。

ＰＨ値が大きくなると、スラリー中に凝固物が生じて噴
霧乾燥に支障をきたし、噴霧乾燥して触媒を調製しても
耐摩耗性の十分な触媒を得ることが困難になつてくる。
また温度が高すぎても、スラリーの性状が悪くなつてし
まい、満足のゆくアクリロニトリル収率および耐摩耗性
を示す触媒を得ることが困難になつてくる。出発原料と
して使用する触媒構成元素を含有する化合物は、水また
は硝酸のいずれかに可溶のものが好適であ虱その代表的
な化合物は、モリブデン酸アンモニウム、メタバナジン
酸アンモニウム、シリカゾル、硝酸コバルト、硝酸ニツ
ケル、硝酸鉄、硝酸カルシウム、硝酸カリウム、硝酸ジ
ルコニル、硝酸クロムおよび硝酸ビスマスである。また
この発明の前記触媒製造において、さらに好ましい触媒
を製造するためには、スラリー中の固形粒子の量および
粒径を前記範囲にするのが適当である。

なお、この明細書においてスラリー１００重量部中の固
形粒子の量（重量部）は、スラリー１００重量部を遠心
分離機にかけて、固液分離した後固形物を２００℃で乾
燥して得られた固形物の重量で、固形粒子の粒径μは、
スラリーをプレパラートにのせて顕微鏡写真をと沢スラ
リー中の固形粒子の粒径を実測した値である。スラリー
中の固形粒子の量および固形粒子の粒径が前記範囲外で
は、噴霧乾燥によつて得られる微小粒子の粒径および組
成が不均一になｂ、焼成して得られる触媒の耐摩耗性も
不十分なものになシ易く、プロピレンの反応率が低くな
つたｂ、アクリロニトリルの選択率が低くなつた）する
傾向がある。スラリーの噴霧乾燥は、例えば回転円盤型
、ノズル型など従来公知の噴霧乾燥装置を使用し、常法
で行ない、スラリーをほぼ球状に近い微小粒子にする。

微小粒子は、必要ならばさらに乾燥した後、成形または
成形せずに前記温度で焼成する。焼成温度が低すぎると
耐摩耗性が不十分で、アクリロニトリルの選択率も低く
なる傾向を示し、高すぎると特にプロピレンの反応率が
低くなる。次にこの発明の触媒の製造法の具体的な１例
を示す。Ａ：所定量のモリブデン酸アンモニウムおよび
メタバナジン酸アンモニウムを所定量の温水に溶解させ
る。

Ｂ：所定量の硝酸コバルト、硝酸ニツケル、硝酸第二鉄
、硝酸クロム、硝酸カルシウムおよび硝酸カリウムを所
定量の温水または硝酸に溶解させる。

Ｃ：所定量の硝酸ビスマスおよび硝酸ジルコニルを所定
量の硝酸に溶解させる。

Ｄ：所定量のシリカゾル。

前記Ａ−Ｄの触媒構成元素を含有する化合物の水または
硝酸溶液を混合して、温度が６０℃以下好ましくは２０
〜６０′Ｃ訃よびＰＨ値が１以下のスラリー、さらに好
？しくは前記温度、ＰＨ値で、スラリー中の固形粒子が
スラリー１００重量部中に１５重量以下好ましくは５〜
１２重量部および固形粒子の粒径が２μ以下のスラリー
にする。

スラリーは、例えばホモジナイザーのようなもので十分
に攪拌して均質なものにするのがよい。また前記Ａ−Ｄ
の混合順序は、特に制限はないが、なるべくＤは直接Ａ
に加えない方がよい。前記Ａ−Ｄの混合によつて得られ
たスラリーは、それ自体公知の方法で噴霧乾燥して微小
粒子にした後、必要ならばさらに乾燥した後、成形また
は成形せずに焼成すると目的とした前記一般組成式で表
わされる触媒が得られる。

この発明のアクリロニトリル製造用触媒を使用してプロ
ピレンのアンモオキシデーシヨンを行なうにあたつて、
反応温度は３８０〜５００℃、好ましくは４００〜４７
０℃が適当である。

反応圧力は一般には常圧であるが、低度の加圧下でもよ
い。接触時間は０．５〜１０秒、好ましくは１〜５秒が
適当である。酸素はプロピレン１モルに対して１〜４モ
ル、好ましくは１．５〜３モルが、またアンモニアはプ
ロピレン１モルに対して０．７〜１．５モル、好ましく
は０．９．〜１．２モルが適当であり、酸素、アンモニ
アなどは特に高鈍度である必要はない。酸素としては酸
素含有ガス、一般には空気を使用するのが便利である。
酸素、アンモニアなどと同様にプロピレンも特に高純度
である必要はないが、不飽和炭化水素、例えばアセチレ
ンなどは反応性が高いので、不飽和炭化水素が混入した
ものは避けた方が好ましい。またアンモオキシデーシヨ
ンを行なうにあたつて、プロピレン、酸素訃よびアンモ
ニア以外にこの反応に実質的に不活性なガスを希釈ガス
として使用することができる。希釈ガスとしては、例え
ば水蒸気、窒素ガス、炭酸ガスなどを挙げることができ
、なかでも水蒸気はアクリロニトリルへの選択性を向上
させたｖ、触媒活性を持続させたｖする作用があるので
、反応系に水蒸気を存在させて反応を行なうのが好まし
い。水蒸気の量は、プロピレン１モルに対して０．１〜
５モル、好ましくは０．５〜４モルが適当である。この
発明の触媒は、固定床、流動床などいずれの反応様式で
使用してもよい。

流動床で使用する場合は反応によつて生成する水が前記
水蒸気の役割を果すので水蒸気を添加しなくてもよいが
、固定床で使用する場合は水蒸気を添加するのがよい。
また触媒の形状および大きさは特に制限はないが、固定
床で使用する場合は一般に３７ｎＬψ以上の柱状のパレ
ツトに成形したものが適当であシ、流動床で使用する場
合は一般に噴霧乾燥によつて得られる微小粒子を焼成し
た２０〜１００μ程度のものが適当である。次に実施例
および比較例を示し、この発明を説明する。

各例において、プロピレンの反応率％、アクリロニトリ
ルの選択率％およびアクリロニトリルの収率％は次の定
義に従う。

Ｖ））ＲＶ）１ａ１４５−一５−乃′〜 また各例において、触媒の摩耗損失％は、次の方法で測
定した。

〔固定床反応器で使用する触媒の摩耗損失％〕下部に６
メツシユの金網を設置した内径１インチおよび長さ３ｍ
のパイプを直立させ、このパイプ中に、直径約５ｍｍ｝
よび高さ約５ｍｍの成形した柱状の触媒５０９を投入し
て自由落下させ、金網の下に篩分けされた触媒粉末の重
量９を測定し、次の式で求めた。

〔流動床反応器で使用する触媒の摩耗損失％〕流動接触
分解触媒の試験法として知られているテスト、メソツド
、フオ一、シンセテイク、クラツキング、キヤタリスツ
、アメリカンサイアナミツト社、６１３１−４Ｍ−１／
５７記載の方法に準じて粒径２０〜１００μの流動床用
触媒について試験し、次の式で求めた。

〔この式に｝いて、ＡはＯ〜５時間に摩耗逃散した触媒
の重量９、Ｂは５〜２０時間に摩耗逃散した触媒の重量
９で、Ｃは試験に供した触媒の重量９であり、Ｃは５０
９とした。

〕実施例 １ 〔固定床反応器用触媒の調製〕 Ａ液：約５０℃の温水６２３ｄに、モリブデン酸アンモ
ニウム〔Ｎ八。

ＭＯ，Ｏ２４・４ｒ０〕３８１．８９およびメタバナジ
ン酸アンモニウム〔Ｎ八 ＶＯ３〕０．２５ｆ！を溶解
させた。Ｂ液：約５０℃の温水４９２ｍ１に、硝酸コバ
ルト〔ＣＯＮＯ３２●６ｒ０〕１２５．９９、硝酸ニツ
ケル〔ＮｌＮＯ３２●６Ｈ２０〕２５１．６９、硝酸第
二鉄〔Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２０〕８７．４ｆ１１硝
酸クロム〔Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２０〕８６．５９、
硝酸カルシウム〔ＣａＮＯ３２・４Ｈ２０〕５．１９お
よび硝酸カリウム〔ＫＮＯ３〕２．０９を溶解させた。
Ｃ液：水３１４ＴＬ１と６０％硝酸５８ｄとを混合した
硝酸溶液に、硝酸ビスマス〔ＢｉＮＯ３３・５Ｈ２０〕
１０４．９９および硝酸ジルコニル〔ＺｒＯＮＯ３２●
２Ｈ２０〕 １４．５９を加えて約５０℃に加温し、溶
解させた。０液：市販のＳｉＯ２としてケイ素を３０重
量％含有するシリカゾル１６６７９を約５０℃に加温し
た。

前記Ｂ液およびＣ液を混合し、この混合液をＡ液に滴下
混合し、Ａ液〜Ｃ液の混合溶液にＤ液を加えて混合し、
スラリーとした。

混合時のスラリーの温度は約５０℃であつた。このスラ
リーはさらにホモジナイザーで攪拌した。ホモジナイザ
ー処理したスラリーの温度は３０℃、ＰＨ値は１以下、
スラリー１００重量部中の固形粒子は９．４重量部で、
スラリー中の固形粒子の粒径は１．８μであつた。次い
でスラリーは、これを回転円盤型の噴霧乾燥装置で常法
によシ噴霧乾燥して平均の粒径を約５０μの微小粒子に
した後、これをタブレツトマシンで５ｍｍψ×５ｍ１Ｌ
Ｈの柱状のペレツトに成形し、ペレツトを空気雰囲気下
で５７５℃で５時間焼成して固定床反応器用の触媒を調
製した。

この触媒の組成（原子比、酸素は省略）は、であつた。

またこの触媒の摩耗損失は０．０２％であつた。〔固定
床反応器でのアンモオキシデーシヨン〕前記触媒を破砕
してその８ａをと沢これを内径８ｍｍψのガラス製Ｕ字
型反応器に充填し、プロピレンリアンモニア：空気：水
蒸気のモル比が、１：１：１１：２の混合ガスを２８２
ｍ１／Ｍｉｎの流量で流し、反応温度４２０℃、接触時
間１．７秒で接触反応を行なつた。

反応を開始して１時間経過したときの接触反応の結果（
以下同様）は、プロピレンの反応率が９８．４％、アク
リロニトリルの選択率が８６．３％で、アクリロニトリ
ルの収率が８６．３０１）であつた。

実施例 ２〜６スラリー１００重量部中の固形粒子の量
およびスラリー中の固形粒子の粒径を第１表に記載の量
および粒径にし、また混合時のスラリー温度も一部第１
表に記載の温度にかえたほかは、実施例１と同様にして
触媒を調製した。

なお、スラリーのＰＨ値はいずれも１以下であつた。触
媒の組成は実施例１と同様であシ、また触媒の摩耗損失
は第１表のとおシであつた。また実施例１と同様の反応
条件でプロピレンのアンモオキシデーシヨンを行なつた
結果は第１表のとおりであつた。

実施例 ７および８ 焼成温度を第１表に記載の温度にかえたほかは、実施例
１と同様にして触媒を調製した。

触媒の組成は実施例１と同様であ抵また触媒の摩耗損失
は第１表のとおシであつた。また実施例１と同様の反応
条件でプロピレンのアンモオキシデーシヨンを行なつた
結果は第１表のとおりであつた。

実施例 ９ Ａ液〜Ｄ液の混合順序を、Ｂ液とＣ液との混合液にＤ液
を加え、次いでＡ液を加える順序にかえたほかは、実施
例１と同様にして触媒を調製した。

なお、スラリーのＰＨ値は１以下であつた。触媒の組成
は実施例１と同様であり、また触媒の摩耗損失は第１表
のとおりであつた。また実施例１と同様の反応条件でプ
ロピレンのアンモオキシデーシヨンを行なつた結果は第
１表のと｝シであつた。

実施例 １０〜２５ 実施例１と同様の触媒調製操作で、触媒の組成が第２表
に記載の触媒を調製した。

なお触媒調製において、Ａ液〜Ｄ液の混合時のスラリー
温度５０℃、スラリーのＰＨ値１以下および焼成温度５
７５℃は実施例１と同様であるが、スラリー１００重量
部中の固形粒子の量（重量部）およびスラリー中の固形
粒子の粒径μは第２表に記載のとおりにした。触媒の摩
耗損失および実施例１と同様の反応条件でプロピレンの
アンモオキシデーシヨンを行なつた結果は、第３表に示
すとおりであつた。

比較例 １〜１３実施例１と同様の触媒調製操作で、こ
の発明の触媒構成元素が一部欠除した触媒訃よび原子比
がこの発明の範囲外の触媒を調製した。

触媒の組成は第４表のとおりである。なお触媒調製にお
いて、各液の混合時のスラリー温度５０℃、スラリーの
ＰＨ値以下および焼成温度５７５℃は実施例１と同様で
あるが、スラリー１００重量部中の固形粒子の量（重量
部）およびスラリー中の固形粒子の粒径μは第４表に記
載のと訃勺にした。触媒の摩耗損失および実施例１と同
様の反応条件でプロピレンのアンモオキシデーシヨンを
行なつた結果は、第５表のとおジであつた。

比較例 １４ 実施例１と同様の触媒調製操作で、この発明の触媒構成
元素のカリウムをタングステン（出発原料はバラタング
ステン酸アンモニウム）にかえた第４表に記載の組成の
触媒を調製した。

な訃触媒調製において、各液の混合時のスラリー温度５
０℃、スラリーのＰＨ値１以下および焼成温度５７５℃
は実施例１と同様であるが、スラリー１００重量部中の
固形粒子の量（重量部）およびスラリー中の固形粒子の
粒径μは第４表に記載のとおシにした。触媒の摩耗損失
および実施例１と同様の反応条件でプロピレンのアンモ
オキシデーシヨンを行なつた結果は、第５表のとおシで
あつた。

実施例 ２６ 〔流動床反応器用触媒の調製〕 Ａ液：約４５℃の温水７００Ｔｎ１に、モリブデン酸ア
ンモニウム〔Ｎ１］４６Ｍｑ０２４．４Ｈ２０〕３８１
．８９およびメタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨＩＶＯ
３〕０．５９を溶解させた。

Ｂ液：約４５℃の温水５００ｍｊに、硝酸コバルト〔Ｃ
ＯＮＯ３２．６Ｈ２Ｏ〕１２５．９９、硝酸ニツケル〔
ＮｌＮＯ：３２．６↓Ｏ〕２５１．６９、硝酸クロム〔
ＣｒＮＯ３３．９Ｈ２Ｏ〕８６．５９、硝酸カルシウム
〔ＣａＮＯ３２．４Ｈ２Ｏ〕１０．２９、硝酸第二鉄〔
ＦｅＮへ，．９１１２０〕８７．４９、および硝酸カリ
ウム〔ＫＮｑ〕２，０９を溶解させた。

Ｃ液：水３２０ｍ１と６０％硝酸８０ｄとを混合した硝
酸溶液＆ζ硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２０
〕・１０４．９９および硝酸ジルコニル〔ＺｒＯ（ＮＯ
３）２．２ｒ０〕１４．５９を加えて約３０℃に加温し
、溶解させた。

Ｄ液：市販のＳｉＯ２としてケイ素を３０重量％含有す
るシリカゾル１６６７９を約３０℃に加温した。

前記Ｂ液およびＣ液を混合し、攪拌下にこの混合液をＡ
液に加えて混合し、次いでＤ液を混合してスラリーとし
た。

混合時のスラリーの温度は約４４℃であつた。このスラ
リーはホモジナイザーで攪拌した。ホモジナイザー処理
したスラリーの温度は３０℃、ＰＨ値は１以下、スラリ
ー１００重量部中の固形粒子は８重量部で、スラリー中
の固形粒子は１．７μ以下であつた。次いでスラリーは
、これを回転円盤型の噴霧乾燥装置で常法により噴霧乾
燥して粒径２０〜１００μの微小粒子にした後、微小粒
子を成形することなく空気雰囲気下で５８０℃で５時間
焼成して流動床反応器用の触媒を調製した。

この触媒の組成は、で摩粍損失は０．４６％であつた。

〔流動床反応器でのアンモオキシデーシヨン〕前記触媒
（平均粒径５５μ）１５０ｍ１を内径３６ｍｍφの流動
床反応器に投入し、プロピレンリアンモニア：空気：水
蒸気のモル比が１：１．１４：１２．１：１の混合ガス
を２５７１ｍ１！／Ｍｉｎの流量で流し、反応温度４３
０℃、接触時間３．５秒で接触反応を行なつた。

その結果、プロピレンの反応率は９７．８０１）、アク
リロニトリルの選択率は８６．１０１）で、アクリロニ
トリルの収率は８４．２％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ プロピレンを触媒の存在下にアンモオキシデーシヨ
   ンしてアクリロニトリルを製造するための触媒が、次の
   一般組成式、Ｍｏ＿ａＣｏ＿ｂＮｉ＿ｃＦｅ＿ｄＢｉ＿
   ｅＶ＿ｆＣａ＿ｇＫ＿ｈＸ＿ｉＳｉ＿ｊＯ＿ｋ〔この式
   で、Ｍｏはモリブデン、Ｃｏはコバルト、Ｎｉはニッケ
   ル、Ｆｅは鉄、Ｂｉはビスマス、Ｖはバナジウム、Ｃａ
   はカルシウム、Ｋはカリウム、Ｘはジルコニウムおよび
   ／またはクロム、Ｓｉはケイ素、およびＯは酸素を示し
   添字のａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ，ｊおよび
   ｋは、原子数で、ａを１０に固定すると、ｂは０〜８，
   ｃは０〜８，ただしｂ＋ｃ＝２〜１０，ｂは０．３〜７
   ，ｅは０．０１〜３，ｆは０．０１〜２，ｇは０．０１
   〜５，ｈは０．０５〜０．５，ｉは０〜２，ｊは１０〜
   ５０で、ｋは酸素以外の前記触媒構成元素の原子価から
   おのずと定まる値であり、通常には３０〜８０の値であ
   る。 〕で表わされる組成物であることを特徴とするアクリロ
   ニトリル製造用触媒。 ２ 前記一般組成式で表わされる組成物が、ｐＨ値が１
   以下で、温度が６０℃以下の前記一般組成式で表わされ
   る触媒構成元素を含有するスラリーを噴霧乾燥して微小
   粒子にした後、微小粒子を成形または成形せずに５００
   〜７００℃の温度で焼成することによつて製造したもの
   である特許請求の範囲第１項記載のアクリロニトリル製
   造用触媒。 ３ スラリーが、前記一般組成式で表わされる触媒構成
   元素を含有する化合物の水または硝酸溶液を６０℃以下
   の温度で、スラリーのｐＨ値が１以下、スラリー１００
   重量部中の固形粒子が１５重量部以下で固形粒子の粒径
   が２μ以下になるように、混合して得られたところのｐ
   Ｈ値が１以下で、温度が６０℃以下の前記一般組成式で
   表わされる触媒構成元素を含有するスラリーである特許
   請求の範囲第２項記載のアクリロニトリル製造用触媒。