DE3010434A1 - Verfahren zur herstellung von methacrylsaeure - Google Patents

Verfahren zur herstellung von methacrylsaeure

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DE3010434A1 DE19803010434 DE3010434A DE3010434A1 DE 3010434 A1 DE3010434 A1 DE 3010434A1 DE 19803010434 DE19803010434 DE 19803010434 DE 3010434 A DE3010434 A DE 3010434A DE 3010434 A1 DE3010434 A1 DE 3010434A1
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butanol
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Description

Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Gasphasenoxidation von Methacrolein; sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch katalytische Gasphasenoxidation von Methacrolein in Gegenwart von Isobutylen und/oder tert-Butanol.
Es ist bekannt, daß Methacrylsäure in zwei Stufen aus Isobutylen oder tert-Butanol hergestellt werden kann durch Oxidation von Isobutylen oder tert-Butanol zu Methacrolein über einem geeigneten Katalysator und anschließende Oxidation von Methacrolein zu Methacrylsäure über einem anderen Katalysator. Es sind bereits viele Verfahren und Katalysatoren für jede dieser Stufen oder beide Stufen vorgeschlagen worden, Eingang in die industrielle Praxis hat dieses Verfahren bisher jedoch nicht gefunden im Gegensatz zu dem Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch eine entsprechende katalytische Oxidation von Propylen. Der Grund dafür liegt, wie angenommen wird, hauptsächlich in den Schwierigkeiten bei der Oxidation von Methacrolein zu Methacrylsäure. D.h., die Methacrylsäureausbeute ist nicht so
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hoch wie die Acrylsäureausbeute bei der Oxidation von Acrolein, die Lebensdauer des Katalysators ist zu kurz, um seine Aktivität für einen langen Zeitraum aufrechtzuerhalten, und dgl.
Bei Versuchen, diese Nachteile der Oxidation von Methacrolein zu überwinden, wurde gefunden, daß Katalysatoren mit einer Heteropolysäurestruktur oder mit einer gemischten Heteropolysäure-Heteropolyaäuresalz-Struktur, die Mo, V, P, 0 sowie zusätzliche Elemente enthalten, eine sehr lange Katalysatorlebensdauer haben und Methacrylsäure in sehr hoher Ausbeute liefern, und es wurden einige entsprechende Verfahren vorgeschlagen (US-Patentschrift 4 172 051 und dgl.).
Bei der Durchführung weiterer Untersuchungen, um dieses Verfahren weiter zu verbessern, wurde nun gefunden, daß die Methacrylsäureausbeute bei der katalytischen Gasphasenoxidation von Methacrolein ansteigt, wenn das Verfahren in Gegenwart von Isobutylen oder tert-Butanol durchgeführt wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäuren durch Oxidation von Methacrolein in Gegenwart von Isobutylen oder tert-Butanol mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularem Sauerstoff enthaltenden Gas in der Gasphase (Dampfphase) über einem Katalysator der allgemeinen Formel
Mo V, P X,Y 0r a b c d e f
worin bedeuten:
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■if-
Mo, V, P und 0 Molybdän, Vanadin, Phosphor bzw. Sauerstoff, X ein oder mehrere Elemente, ausgewählt aus der Gruppe Kupfer, Zinn, Thorium, Germanium, Nickel, Eisen, Kobalt, Zink, Titan, Blei, Rhenium, Zirkonium, Cer, Wismut und Arsen, Y ein oder mehrere Elemente, ausgewählt aus der Gruppe Kalium, Rubidiim, Cäsium und Thallium, und a, b, c, d, e und f das Atomverhältnis der Elemente, wobei
a die Zahl 10,
b die Zahl 6 oder eine Zahl von weniger als 6 ausschließlich 0, vorzugsweise eine Zahl von 0,5 bis 3,
c eine Zahl von 0,5 bis 6, vorzugsweise von 0,5 bis 3,
d die Zahl 3 oder eine Zahl von weniger als 3 ausschließlich 0 und vorzugsweise eine Zahl von 0,01 bis 1,
e eine Zahl von 0 bis 3, vorzugsweise von 0,01 bis 1,5, und
f eine Zahl, die in Abhängigkeit von der Wertigkeit und dem Atomverhältnis der übrigen Elemente bestimmt wird, in der Regel eine Zahl von 32 bis 80 darstellen.
Zu bevorzugten Komponenten X gehören Kupfer, Arsen, Zinn, Germanium, Nickel, Rhenium, Zirkonium, Cer und Wismut, Die am meisten bevorzugten Katalysatoren sind solche, die sowohl Kupfer als auch Arsen enthalten.
Wie oben angegeben, basiert die vorliegende Erfindung darauj daß gefunden wurde, daß durch die Anwesenheit von Isobutylei oder tert-Butanol die Methacrylsäureausbeute bei der Gasphasenoxidation von Methacrolein über den angegebenen Katalysatoren zunimmt.
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Wie in den japanischen Offenlegungsschriften 111 017/75, 48 609/76 und dgl. angegeben, nahm man bisher an, daß Isobutylen einen unerwünschten Einfluß auf die katalytische Aktivität einer Heteropolysäure oder ihres Salzes von Molybdän, die^ias)Phosphor als Zentralatom enthält, hat. Daher wurde zur Herstellung von Methacrylsäure aus Isobutylen über Methacrolein ein Verfahren vorgeschlagen, das die Abtrennung und Reinigung von Methacrolein vor seiner Oxidation umfaßt.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es nun, ein neues Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch katalytische Gasphasenoxidation von Methacrolein anzugeben, bei dem durch die Anwesenheit von Isobutylen oder tert-Butanol in der Beschickung (dem Ausgangsmaterial) die Me thacrylsäureausbeute zunimmt, wobei dieses erfindungsgemäße Verfahren jedoch noch den zusätzlichen Effekt hat, daß das bei der katalytischen Oxidation von Isobutylen oder tert-Butanol erhaltene, Methacrolein enthaltende Abstromgas als Beschickung (Ausgangsmaterial) des Methacroleinoxidationsverfahrens verwendet werden kann, ohne daß nicht-umgesetztes Isobutylen abgetrennt wird, in der zweistufigen Oxidation von Isobutylen oder tert-Butanol zu Methacrylsäure über Methacrolein.
Gegenstand der Erfindung ist insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Gasphasenoxidation von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart von Isobutylen und/oder tert-Butanol sowie in Gegenwart eines Katalysators der allgemeinen Formel
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MoaVbPcXdYe°f
worin bedeuten:
Mo, V, P und O Molybdän, Vanadin, Phosphor bzw.' Sauerstoff, X ein oder mehrere Elemente, ausgewählt aus der Gruppe Kupfer, Zinn, Thorium, Germanium, Nickel, Eisen, Kobalt, Zink, Titan, Blei, Rhenium, Zirkonium, Cer, Wismut und Arsen, Y ein oder mehrere Elemente, ausgewählt aus der Gruppe Kalium, Rubidium, Cäsium und Thallium, und a,b, c, d, e und f das Atomverhältnis der Elemente, wobei darstellen:
a die Zahl 10,
b die Zahl 6 oder eine Zahl von weniger als 6 ausschließlich 0,
c eine Zahl von 0,5 bis 6,
d die Zahl 3 oder eine Zahl von weniger als
3 ausschließlich 0,
e eine Zahl von 0 bis 3 und
f eine Zahl, die bestimmt wird in Abhängigkeit von der Wertigkeit und dem Atomverhältnis der übrigen Elemente.
Der erfindungsgemäße neue Effekt kann nur erzielt werden, wenn die obengenannten spezifischen Katalysatoren verwendet werden. Der erfindungsgemäße Katalysator kann nach Verfahren hergestellt werden, wie sie allgemein für die Herstellung von üblichen Oxidkatalysatoren oder Katalysatoren mit Heteropolysäurestruktur oder Heteropolysäuresalzstruktur bekannt sind.
Bezüglich der Auswahl der Ausgangsmaterialien für die Herstellung des Katalysators bestehen keine Beschränkungen und
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es können verschiedene Materialien verwendet werden. Zu geeigneten Ausgangsmaterialien für Molybdän gehören Molybdänoxid, Molybdänsäure, Phosphomolybdänsäure, Ammoniummolybdat und dgl.; zu geeigneten Ausgangsmaterialien für Vanadin gehören Vanadinoxid, Ammoniumvanadat und dgl.; zu geeigneten Ausgangsmaterialien für Phosphor gehören Phosphorsäure, Phosphorige Säure, Phosphorpentoxid und dgl.; zu geeigneten Ausgangsmaterialien für X und Y gehören ihre Nitrate, Sulfate, Carbonate, organischen Säuresalze, Halogenide, Hydroxide, Oxide und dgl.
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator kann beispielsweise hergestellt werden durch Umsetzung der Ausgangsmaterialien für die ihn aufbauenden Elemente in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel unter Erhitzen, Eindampfen zur Trockne und, falls erforderlich, Calcinieren des getrockneten Produkts. Wenn eine Calcinierung erforderlich ist, liegt die CaIcinierungstemperatur vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 200 bis 500 C, insbesondere innerhalb des Bereiches von 250 bis 430°C.
Obgleich der erfindungsgemäße Katalysator eine hohe katalytische Aktivität aufweist, ohne auf irgendwelche Träger aufgebracht zu sein, können bevorzugte Effekte, wie z.B. eine Verbesserung der Wärmebeständigkeit und der KatalysaLorlebensdauer sowie eine Erhöhung der Methacrylsäureausbeute erwartet werden, wenn man ihn auf einen geeigneten Träger aufbringt. Zu bevorzugten Trägern gehören Siliciumcarbid, geschmolzenes Aluminiumoxid, α-Aluminiumoxid, Aluminiumpulver, Diatomeenerde, Titanoxid und dgl.
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Vom Standpunkt der Struktur des Katalysators aus betrachtet ist der bevorzugte erfindungsgemäße Katalysator ein solcher, der eine Heteropolysäurestruktur oder eine gemischte Heteropolysäure-Heteropolysäuresalz-Struktur aufweist. Die Grundstruktur des Katalysators ist diejenige der Phosphovanadomolybdänsäure und es wird angenommen, daß die weiteren zusätzlichen Elemente in der Struktur der Heteropolysäure fixiert werden durch teilweisen Ersatz der sie aufbauenden Elemente und sie tragen zur Verbesserung der katalytischen Aktivität und der Selektivität sowie der Stabilität der Struktur bei. Der Katalysator mit einer solchen Heteropolysäurestruktur oder gemischten Heteropolysäure-Heteropolysäuresalze-Struktur hat eine sehr lange Katalysatorlebensdauer bzw. -gebrauchsdauer. Die Heteropolysäurestruktur kann durch die charakteristischen Röntgenbeugungsmaxima identifiziert werden, die bei 2 0 = 8,0°, 8,9°, 9,3° und dgl. zu beobachten sind. Im Falle der gemischten Heteropolysäure-Heteropolysäuresalz-Struktur können zusätzlich zu den Maxima der Heteropolysäure noch Röntgenbeugungsmaxima bei 2® β 26,6 , 10,8 und dgl., die für das Heteropolysäuresalz charakteristisch sind, beobachtet werden.
Der Katalysator mit einer Heteropolysäurestruktur oder einer gemischten Heteropolysäure-Heteropolysäuresalz-Struktur kann leicht hergestellt werden nach Verfahren, wie sie für die Herstellung von Heteropolysäure oder Heteropolysäuresalz allgemein bekannt sind, wobei jedoch die Bildung des Heteropolysäureammoniumsalzes in dem fertigen Katalysator vermieden werden sollte. Zu besonders bevorzugten Verfahren gehören solchen, bei denen beispielsweise die Aus-
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gangsmaterialien, wie Phosphorsäure und Oxide oder Phosphate der den Katalysator aufbauenden Elemente,in Wasser dispergiert oder gelöst werden, diese unter Erhitzen miteinander umgesetzt werden, die unlösliche Komponente, falls erforderlich, entfernt und dann die Lösung zur Trockne eingedampft wird oder Phosphovanadoraolybdänsäure mit Oxiden, Hydroxiden, Phosphaten, Carbonaten und dgl. der restlichen Komponenten umgesetzt wird.
Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird Isobutylen oder tert-Butanol der Beschickung (dem Ausgangstnaterial) vorzugsweise in einer Menge innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 30 %, bezogen auf die Molmenge Methacro-3ä.n undlsobutylen oder tert-Butanol?zugesetzt und besonders vorteilhafte Effekte werden insbesondere erzielt bei einer Menge innerhalb des Bereiches von 1 bis 10 %. Es sei darauf hingewiesen, daß das zugesetzte Isobutylen und das zugesetzte tert-Butanol teilweise in Methacrylsäure umgewandelt werden. Selbst wenn man jedoch annimmt, daß das gesamte Isobutylen oder tert-Butanol in Methacrylsäure umgewandelt wird, obgleich dies unmöglich ist, ist die Ausbeute an Methacrylsäure aus Methacrolein immer noch höher als bei der Umsetzung ohne Isobutylen oder tert-Butanol. Dies beweist, daß die Erhöhung der Selektivität für Methacrylsäure aus Methacrolein auf das Vorhandensein von Isobutylen oder tert-Butanol zurückzuführen ist.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann Isobutylen oder terts-Butanol der Methacrolein enthaltenden Beschickung (Ausgangsmaterial) zugesetzt werden, die (das)
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dann in das Reaktionsgefäß eingeführt wird. Als Beschickung (Ausgangsmaterial) kann erfindungsgemäß aber auch das bei der katalytischen Oxidation von Isobutylen oder tert-Butanol erhaltene, Methacrolein und Isobutylen enthaltende Abstromgas verwendet werden. Im letzteren Falle lann die Isobutylenmenge in dem Abstromgas durch Kontrolle (Steuerung) des Isobutylenumsatzes eingestellt werden.
Die Menge an molekularem Sauerstoff in der erfindungsgemässen Beschickung (Ausgangsmaterial) liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 20 Mol, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Mol Sauerstoff pro Mol zugegebenem Methacrolein und Isobutylen oder tert-Butanol. Zur Erzielung einer glatten Reaktion werden vorzugsweise 1 bis 20 Mol Wasserdampf pro Mol Methacrolein und Isobutylen oder tert-Butanol der Beschikkung (dem Ausgangsmaterial) zugesetzt. Die Reaktantenbeschik kung kann außerdem andere Inertgase, wie z.B. Stickstoff, Kohlenstoffoxide, gesättigte Kohlenwasserstoffe und dgl., enthalten.
Die erfindungsgemäße Reaktion wird bei Temperaturen von vor-
o ο
zugsweise 250 bis 400 C, insbesondere von 250 bis 360 C, durchgeführt. Der Druck liegt vorzugsweise etwa bei Atmosphärendruck, er kann gewünschtenfalls aber auch über Atmosphärendruck oder unter Atmosphärendruck liegen. Der bevorzugte Druck beträgt 1 bis 5 bar. Die Raumgeschwindigkeit kann von etwa 100 bis etwa 6000 Stunden (NTP), vorzugsweise von 500 bis 3000 Stunden , variieren.
In den nachfolgend beschriebenen Beispielen, welche die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken,
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■ψ\:
sind keine Einzelheiten über den Sauerstoffgehalt in der katalytischen Zusammensetzung angegeben, da diese sich aus dem Atomverhältnis und der Wertigkeit der übrigen Elemente ergeben. Die darin verwendeten Begriffe Umwandlung (Umsatz), Selektivität und Ausbeute sind wie folgt definiert:
Umwandlung (%)
(1-
Mole nicht-umgesetztes Methacrolein
Gesamtmole an zugeführtem Methacrolein, Isobutylen und tert-Butanol
) χ 100
Ausbeute (%)
Mole an gebildeter Methacrylsäure
Gesamtmole an zugeführtem Methacrolein, Isobutylen und tert-Butanol
χ 100
Selektivität (%)
Ausbeute
Umwandlung
χ 100
Beispiel 1
100 g Molybdäntrioxid, 6,3 Vanadinpentoxid, 1,1 g Kupferoxid und 8,0 g Orthophosphorsäure wurden in lOOO ml entionisiertem Wasser dispergiert oder gelöst. Die dabei erhaltene Mischung wurde zum Sieden gebracht und unter Rühren etwa 6 Stunden lang unter Rückfluß gekocht, wobei eine klare orangerote Lösung erhalten wurde. Nach der Entfernung einer geringen Menge an unlöslichen Bestandteilen wurde sie auf einem heißen Bad zur Trockne eingedampft. Die dabei erhaltenen getrockneten Produkte (Katalysator) hatten die folgende Zusammensetzung: Mo1nV1P1Cu- „ und die Röntgenbeugungsmaxi-
JLU JL JL X
ma bei 2@ - 8,0 , 8,9 , 9,3 und dgl. bestätigten, daß es
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sich dabei um eine Heteropolysäure handelte.
Der Katalysator wurde bis auf eine Teilchengröße von 0,7 bis 0,3 mm (24 bis 48 mesh) gemahlen und 10 ml des Katalysators wurden in ein rohrförmiges Reaktionsgefäß aus Pyrexglas mit einem Innendurchmesser von 18 mm eingefüllt und das Reaktionsgefäß wurde in ein fluidisiertes Bad eingetaucht. In das Reaktionsgefäß wurde eine Gasmischung, bestehend aus 0,475 l/Stunde Methacrolein, 0,025 l/Stunde Isobutylen, 1,5 l/Stunde Sauerstoff, 8,0 l/Stunde Stickstoff und 5,0 l/Stunde Wasserdampf eingeleitet und einer Oxidationsreaktion unterworfen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
Beispiele 2 bis 15
In jedem der Beispiele wurden die in Beispiel 1 verwendeten
1.1 g Kupferoxid ersetzt durch 1,6 g Zinnoxid, 3,7 g Thoriumoxid, 1,4 g Germaniumoxid, 1,0 g Nickeloxid, 1,1 g Eisenoxid, 1,1 g Kobaltoxid, 1,1 g Zinkoxid, 1,1 g Titanoxid,
3.2 g Tribleitetroxid, 3,4 g Rheniumoxid, 1,7 g Zirkoniumoxid, 2,4 g Ceroxid, 3,2 g Wismutoxid bzw. 1,9 g Arsensäure und es wurden getrocknete Produkte (Katalysatoren) mit den in der Tabelle I angegebenen Zusammensetzungen erhalten. Dann wurden die Oxidationsreaktionen unter Verwendung der obigen Katalysatoren unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die erzielten Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle I angegeben.
O O O
Die Röntgenbeugungsmaxima bei 2©= 8,0 , 8,9 , 9,3 und dgl.
030047/062*
bestätigten, daß es sich bei allen getrockneten Produkten (Katalysatoren) um Heteropolysäurenhandelte.
Beispiele 16 bis 22
Die in der folgenden Tabelle I angegebenen getrockneten Produkte (Katalysatoren) wurden unter identischen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Oxidationsreaktionen wurden unter Verwendung der obigen Katalysatoren unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.
f\ O O O
Die Röntgenbeugungsmaxima bei 2© ■ 8,0 , 8,9 , 9,3 und dgl. bestätigten, daß es sich bei diesen Katalysatoren um Heteropolysäuren handelte.
Vergleichsbeispiele 1 bis 22
Die Verfahren der Beispiele 1 bis 22 wurden wiederholt, wobei diesmal jedoch kein Isobutylen in das Reaktionsgefäß eingeleitet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.
Vergleichsbeispiele 1' bis 22*
Verfahren der Beispiele 1 bis 22 wurden wiederholt, wobei diesmal kein Methacrolein in das Reaktionsgefäß eingeführt wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.
Die Strömungsrate bzw. -geschwindigkeit der in Beispiel 1
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gebildeten Methacrylsäure war höher als die Summe derjenigen bei der separativen Oxidation von Methacrolein und Isobutylen (Vergleichsbeispiele 1 und I1), was den Effekt der Anwesenheit von Isobutylen zeigt. Der gleiche Vergleich
wurde in allen Beispielen durchgeführt, um diesen Effekt
zu zeigen»
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Tabelle I
Ct) O O
O OT Ν»
Katalysatorzusammensetzung
Strömungsgeschw. (1/Std.) RT
MAL
IB
Umwand- Selek- Aus- Strömungslung tivi- beute geschw. (%) tät(%) (%) der gebilde-
ten MAA (1/Std.)
E 1 M010V1?1CU0.2 0.475 0.025 320 94.5 78.8 74.5 0.373
CE 1 Il 0.475 0 I! 95.0 75.9 72.1 0.342
CE 1» tt 0 0.025 It 90.0 67.2 60.5 0.015
E 2 M°10VlPlSn0.2 0..475 '0,025 330 93.8 75.0 70.4 0.352
CE 2 Il 0.475 0 It 94.3 73.3 69.1 0.328·
CE 2' It 0 0.025 It 88.7 65.1 57.7 0.014
E 3 Mo10V1P1Th02 0.475 0.025 325 93.0 75.4 70.1 0.351
CE 3 It 0.475 0 It 93.8 73.5 68.9 0.327
CE 3» Il 0 0.025 tt 88.3 65.5 57.8 0.014
E 4 M°10VlPlGe0.2 0.475 0.025 325 93.5 75.5 70.6 0.353
CE 4 It 0.475 0 ti 93.7 75.0 70.3 0.334
CE 4V tt 0 0.025 Il 89.5 65.0 58.2 0.015
E 5 Mo10VlPlNi0.2 0.475 ' 0.025 330 92.8 76.1 70.6 0.353
CS 5 Il 0.475 0 It 93.5 74.5 69.7 0.331
CE 5' Il 0 0.025 It 86.5 64.5 55.8 0.014
(Fortsetzung) Tabelle I
ο φ κ»
E 6 MoioViFeo. 2 ·. 2 • 2 •0.475 0. 025 320 92.5 77 .9 72.1 0. 361
CE 6 ti 0.475 0 It 93.2 76 .0 70.8 0. 336
CE 6' Il .0 0. 025 tt 88.8 65 .5 58.2 0. 015
E 7 MoiovipiCoo. 2 0.475 0. 025 330 91.1 77 .4 " 70.5 0. 353
CE 7 It Ol 475 0 Il 92.1 74 .4 68.5 0. 325
CE 7f M 0. 025 ti 86.1 64 .9 " 55.9 o. 014
E 8 MoioWV 2 0.475 0. 025 330 92.9 75 .5 70.1 0. 351
.CE 8 M Q. 475 0 It 94.0 73 .1 68.7 0. 326
CE 8f Il 0 0. 025 H 86.9 63 .5 55.2 0. 014
E 9 MoioViTio. 2 0.475 0. 025 325 94.3 76 .1 71.8 0. 359
CE 9 Il 0.475 0 Il 95.1 74 .7 71.0 0. 337 .
CE 91 Il 0 0. 025 ti 89.1 64 .1 57.1 0. 014
E 10 Mo10VlPlPb0. 0.475 0. 025 330 92.5 76 .8 71.0 0. 355
CE 10 Il 0.475 0 H 92.8 74 .5 69.1 0. 328
CE 10' Il 0 0. 025 »» . 88.7 62 .1 55.1 0. 014
E 11 M°ioWeo. 0.475 0. 025 320 93.1 77 .1 71.8 0. 359
CE 11 ti 0.475 0 Il 93.5 75 .1 70.2 0. 333
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030047/0624
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030047/0624
Fußnoten zu Tabelle I und zu den folgenden Tabellen II bis V:
E « Beispiel CE » Vergleichsbeispiel MAL = Methacrolein IB = Isobutylen RT = Reaktionstemperatur MAA «= Methacrylsäure TBA » tert-Butanol
Beispiel 23
100 g Molybdäntrioxid, 6,3 g Vanadinpentoxid, 1,1 g Kupferoxid und 8,0g Orthophosphorsäure wurden in 1000 ml entionisiertem Wasser dispergiert oder gelöst und nach etwa 3-stündigem Erhitzen und Rühren der Mischung wurden 0,45 g Kaiiumhydroxid zu der erhaltenen Lösung zugegeben. Die Mischung wurde etwa 1 Stunde lang unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Die dabei gebildete wäßrige Lösung wurde auf einem Wasserbad zur Trockne eingedampft. Die Zusammensetzung der getrockneten Produkte (Katalysator) war folgende:
MoiovipiCuo,2Ko,r
In dem Röntgenbeugungsdiagramm des Katalysators waren zu erkennen:
Beugungsmaxima bei 2© = 8,0 , 8,9 ,9,3 und dgl., zurückzuführen auf die Heteropolysäure, die hauptsächlich aus Phosphovanadomolybdänsäure besteht, und schwache Beugungsmaxima bei 2©s 26,6 , 10,8 und dgl., zurückzuführen auf das Kaliumsalz der Heteropolysäure. Dies zeigt, daß der erhaltene Katalysator eine Mischung aus Heteropolysäure, hauptsächlich bestehend aus Phosphovanado-
030047/0624
molybdänsäure, und ihrem Kaliumsalz war.
Die Oxidationsreaktion wurde unter Verwendung des obigen Katalysators unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle II angegeben.
Beispiele 24 bis 30
Die in der folgenden Tabelle II angegebenen Katalysatoren wurden wie in Beispiel 23 hergestellt. Die Oxidationsreaktionen wurden unter Verwendung der obigen Katalysatoren unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben.
In dem Röntgenbeugungsdiagramm der Katalysatoren waren zu erkennen:
Beugungsmaxima bei 2©= 8,0 , 8,9 , 9,3 und dgl., zurückzuführen auf die Heteropolysäure, hauptsächlich bestehend aus Phosphovanadomolybdänsäure, und
f"\ O O
schwache Beugungsmaxima bei 2©= 26,6 , 10,8 und dgl., zurückzuführen auf das Salz der HeteropoIysäure. Dies zeigt, daß jeder der Katalysatoren eine Mischung aus der Heteropolysäure, hauptsächlich bestehend aus Phosphovanadomolybdänsäure, und ihrem Salz war.
Vergleichsbeispiele 23 bis 30
Die Verfahren der Beispiele 23 bis 30 wurden wiederholt,
030047/0624
wobei diesmal kein Isobutylen in das Reaktionsgefäß eingeführt wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben.
Vergleichsbeispiele 23'bis 30*
Die Verfahren der Beispiele 23 bis 30 wurden wiederholt, wobei diesmal kein Methacrolein in das Reaktionsgefäß eingeführt wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben.
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Tabelle II
Strömungs-
Katalysatorzusammensetzung
Strömungsgeschw. Umwand-Selek- Aus-
IB
(0C)
tat
gebildeten
E Mo10V1P1Cu0^ 2K0;i 1 0.475 0.025 310 94.5 79.4 75.0 0. 375
CE It 0.475 0 It 95.1 78.7 74.8 O. 355
CE Il 0 0.025 tt 89.1 68.2 60.8 0. 015
E MoiovipiCuo. 2Rb0. 1 0.475 0.025 310 91.5 79.6 72.8 0. 364
CE Il 0.475 0 Il 91.9 78.7 72.3 0. 343
CE ti 0 0.025 tt 87.8 67.3 59.1 0. 015
E MoiovipiCuo. 2CSO. 1 0.475 0.025 310 94.0 79.3 74.5- 0. 373
CE Il 0.475 0 It 94.3 78.6 74.1 0. 352
CE It 0 0.025 ti 89.0 67.6 60.2 0. 015
E MoiovipiCuo. 2T10. 2K0.1 0.475 0.025 310 92.0 79.3 73.0 0. 365
CE Il 0.475 0 tt 92.3 78.8 72.7 0. 345
CE Il 0 0.025 M 89.5 66.3 59.3 0. 015
E MoiovipiCuo. 2ASO. 0.475 0.025 310 92.0 88.2 81.1 0. 406
CE It 0.475 0 It ' 92.3 85.8 79.2 0. 376
CE tt 0 0.025 1» 88.5 68.9 61.0 0. 015
23
23
23'
24
24
24'
25
25.
25'
26
26
26'
27
27
27'
(Fortsetzung) Tabelle II
ο ca ο ο
E 28 M°10VlPlGe0.1Sn0.1Cs0.2 0.475 0.025 330 93.2 76.1 70.9 0.355
CE 28 Il 0.475 0 H 94.1 73.9 69.5 0.330
CE 28* Il 0 ' 0.025 1\ 87.2 66.4 57.9 0.014
E 29 Mo10VlCu0.2As0.2K0.3 0.475 0.025 310 90.9 89.0 80.9 0.405
CE 29 Il 0.475 0 91.5 86.3 79.0 0.375
CE 291 Il 0 0.025 V 88.9 67.9 60.4 0.015
E30 M°10VlPlSn0.2K1.0 0.475 0.025 350 93.5" 68.4 64.0 0.320
CE 30 M 0.475 0 tt 94.2 67.1 63.2 0.300
CE 30' Il 0 0.025 Il 85.3 59.8 51.0 0.013
Beispiele 31 bis 35
Es wurden Katalysatoren mit der in der folgenden Tabelle II! angegebenen Zusammensetzung hergestellt, wobei man wie in Beispiel 1 arbeitete. Unter Verwendung der so erhaltenen Katalysatoren wurden die Oxidationsreaktionen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die erzielten Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle III angegeben.
Vergleichsbeispiele 31 bis 35
Die Verfahren der Beispiele 31 bis 35 wurden wiederholt, wobei diesmal kein Isobutylen in das Reaktionsgefäß eingeführt wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.
Vergleichsbeispiele 31' bis 35*
Die Verfahren der Beispiele 31 bis 35 wurden wiederholt, wobei diesmal kein Methacrolein in das Reaktionsgefäß eingeführt wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.
030047/0624»
Tabelle III
Katalysatorzusammensetzung
Strömungsgeschw.
(1/Std.)
RT
MAL
IB
Umwand- Selek- Aus- , f ι 4.J ·*.··*. t. «. geschw.der lung tivitat beute , ., , ,_ ö ,v gebildeten
(%) MAA (1/Std.)
E 31 Mo10VlPlCV5 0.475 0.025 310 93.5 73.9 69.1 0.346
CE 31 11 0.475, 0 t» 94.0 72.3 68.0 0.323
CE 31' Il 0 0.025 11 89.1 60.6 54.0 0.014
E 32 MoioViCui.o 0.475 0.025 300 93.1 70.4 65.5 0.328
CE 32 tr 0.475 0 Il 93.8 68.2 64.0 0.304
CE 32* Il 0 0.025 88.1 57.9 51.0 0.013
E 33 M010V1P3CU0.3 0.475 0.025 320 94.1 74.6 70.2 0.351
CE 33· Il 0.475 0 Il 94.5 73.5 69.5 0.330
CE 33' Il 0 0.025 tt 87.0 63.2 55.0 0.014
E 34 Mo10V0.5PlCu0.2 0.475 0.025 310 92.1 75.7 69.7 0.349
CE 34 It 0.475 0 tt 93.1 74.1 69.0 0.328
CE 34' Il 0 0.025 tt 85.0 62.4 53.0 0.013
E 35 M°1OV2P1CUO.2ASO.2 0.475 0.025 320 93.5 83.6 78.2 0.391
CE 35 ff 0.475 0 ti 93.8 82.1 77.0 0.366
CE 35' Il ' 0 0.025 tt 90.1 64.5 58.1 0.015
Beispiele 36 bis 38
Unter Verwendung des in Beispiel 16 hergestellten Katalysators wurden die Oxidationsreaktionen auf ähnliche Wei.°·. wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal jedoch die Strömungsrate bzw. -geschwindigkeit von Isobutylen variiert wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle IV angegeben.
Vergleichsbeispiele 36 bis 38
Die Verfahren der Beispiele 36 bis 38 wurden wiederholt,, wobei diesmal kein Isobutylen in das Reaktionsgefäß eingeführt wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelleangegeben.
Vergleichsbeispiele 36* bis 38'
Die Verfahren der Beispiele 36 bis 38 wurden wiederholt. wobei diesmal kein Methacrolein in das Reaktionszeit:1 geführt wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabe. IV angegeben.
030047/0624
Tabelle IV
Katalysatorzusatnmensetzung
Stromungsgeschw»(1/Std.)
MAL IB
RT Um-
Selek- Aus- Strömungs-
Ulli— . .....ι . ,,
-v tivitatbeute geschw. der (/) gebildeten
E 36 Mo10VlPlCu0.2As0.2 0.49 0.01 1.5 8.0 5.0 320 93.5 85.0 79.5 0.398
CE 36 !I 0.49 0 1.5 8.0 5.0 tt 93.7 83.5 78.2 0.383
CE 36' Il 0 0.01 1.5 8.0 5.0 ti 87.1 68.3 59.5 0.006 ι
E 37 Il 0.45 0.05 1.5 8.0 5.0 325 93.0 85.5 79.5 0.398 '
CE 37 H 0.45 <
0		 1.5 8.0 5.0 320 95.5 82.2 78.5 0.353
CE 37' It 0 0.05 1.5 8.0 5.0 325 88.8 68.1 60.5 0.030
E 38 Il 0.35 0.15 1.5 8.0 5.0 330 94.0 78.2 73.5 0.368
CE 38 Il 0.35 0 1.5 8.0 5.0 320 94.1 82.9 78.0 0.273
CE 38' ti 0 0.15 1.5 8.0 5.0 330 89.2 67.4 60.1 0.090
Beispiele 39 bis 41
Unter Verwendung der in den Beispielen 1, 16 Und 27 stellten Katalysatoren wurden die Oxidätionsreäktionen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel .1 durchgeführt wobei diesmal anstelle von Isobutylen tert*-Butanöl iti das Reaktionsgefäß eingeführt wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle V an* gegeben.
Vergleichsbeispiele 39 bis 41
Die Verfahren der Beispiele 39 bis 41 wurden wiederholt» wobei diesmal kein tert-Butanol in das Reäktiönsgefäß ein· geführt wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V angegeben.
Vergleichsbeispiele 39' bis 41'
Die Verfahren der Beispiele 39 bis 41 wurden wiederholt,
wobei diesmal kein Methacrolein in das Reäktiönsgefäß ein*
geführt wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V änge* geben.
030047/0624
Tabelle V
Kataiysatorzusammensetzung
Strömungsgeschwindigkeit _„ Um- Selek- Aus- Strömungs-(1/Std.) (0C') waxic*~ tivi- beute geschw.der
MAL TBA O NHO lung tät(%) (%) gebildeten MAL TBA O2 N2 H3O (%) ^ (1/std#)
E 39 Mo10VlPlCu0.2 0.475 0.025 1.5 8.0 5.0 320 94.3 79.0 74.5 0.373
CE 39 It 0.475 0 1.5 8.0 5.0 It 95.0 75.9 72.1 0.342
CE 39' It 0 0.025 1.5 8.0 5.0 ti 90.5 67.2 60.8 0.015
E 40 M°10VlPlCu0.2As0.2. 0.475 0.025 1.5 8.0 5.0 320 93.3 86.0 80.2 0.401
CE 40 It 0.475 0 1.5 8.0 5.0 It 93.4 83.6 78.1 0.371
CE 40* ti 0 0.025 1.5 8.0 5.0 11 85.5 69.9 59.8 0.015
E 41 M°10WU0.2As0.2K0.1 0.475 0.025 1.5 8.0 5.0 310 92.3 88.3 81.5 0.408
CE 41 M 0.475 0 1.5 8.0 5.0 ti 92.3 85.8 79.2 0.376
CE 41' Il 0 0.025 1.5 8.0 5.0 Il 88.7 69.0 61.2 0.015
Beispiel 42
Das Verfahren des Beispiels 39 wurde wiederholt, wobei jeweils der gleiche Katalysator verwendet wurde wie in den
Beispielen 2 bis 15, 17 bis 26 und 28 bis 30. In allen Fällen wurden nahezu die gleichen Ergebnisse wie in den Beispielen 2 bis 15, 17 bis 26 und 28 bis 30 erzielt und es
wurde der Effekt der Anwesenheit von tert-Butanol beobachtet.
030047/0624

Claims (10)

  1. Patentansprüche .—-,
    l.yVerfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Gasphasenoxidation von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, dadurch gekennze ichne t, daß es durchgeführt wird in Gegenwart von Isobutylen und/oder tert-Butanol sowie in Gegenwart eines Katalysators der allgemeinen Formel
    Mo V, P X,Y 0,-a b c d e f
    worin bedeuten:
    Mo, V, P und O Molybdän, Vanadin, Phosphor bzw. Sauerstoff, X ein oder mehrere Elemente, ausgewählt aus der Gruppe Kupfer, Zinn, Thorium, Germanium, Nickel, Eisen, Kobalt, Zink, Titan, Blei, Rhenium, Zirkonium, Cer, Wismut und Arsen,
    Y ein oder mehrere Elemente, ausgewählt aus der Gruppe
    Kalium, Rubidium, Cäsium und Thallium, und
    a, b, c, d, e und f das Atomverhältnis der Elemente, wobei
    a die Zahl 10,
    b die Zahl 6 oder eine Zahl von weniger
    als 6 ausschließlich O,
    030047/0624
    c eine Zahl von 0,5 bis 6,
    d die Zahl 3 oder eine Zahl von weniger als 3 ausschließlich 0,
    e eine Zahl von O bis 3 und
    f eine Zahl, die in Abhängigkeit von der Wertigkeit und dem Atomverhältnis der übrigen Elemente abhängt, bestimmt wird, darstellen·
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel X ein oder mehrere Elemente, ausgewählt aus der Gruppe Kupfer, Arsen, Zinn, Germanium, Nikkei Rhenium, Zirkonium, Cer und Wismut, bedeutet.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel X sowohl Kupfer als auch Arsen bedeutet.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel das Atomverhältnis folgende Bedeutungen hat:
    a die Zahl 10, b eine Zahl von 0,5 bis 3, c eine Zahl von 0,5 bis 3, d eine Zahl von 0,01 bis 1 und e eine Zahl von 0,01 bis 1,5.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine Heteropolysäurestruktur oder eine gemischte Heteropolysäure-Heteropolysäuresalz-Struktur hat.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge-
    030047/0&2A
    kennzeichnet, daß die der Beschickung (dem Ausgangsmaterial) zugesetzte Menge an Isobutylen und/oder teit-Butanol innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 30 % liegt, bezogen auf den Molbruchteil an Methacrolein und Isobutylen und/oder tert-Butanol.
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidationsreaktionstemperatur 250 bis 400°C beträgt und daß die Raumgeschwindigkeit 100 bis 6000 Stunden" beträgt.
  8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidationsreaktionstemperatur 250 bis 36O°C beträgt und daß die Raumgeschwindigkeit 500 bis 3000 Stunden" beträgt.
  9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Sauerstoff zu Methacrolein und Isobutylen und/oder tetfc-Butanol 0,5 bis 20 beträgt.
  10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt wird.
    030047/0S24
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