DE60226229T2 - Verfahren zur herstellung von carbonsäuren und deren derivaten - Google Patents

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Xiangsheng Chanhassen MENG
Paraskevas Inver Grove Heights TSOBANAKIS
Jeffrey Minneapolis MALSAM
Timothy W. Minnetonka ABRAHAM
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/02—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from salts of carboxylic acids

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Description

  • ERKLÄRUNG ZU IN BEZIEHUNG STEHENDEN ANMELDUNGEN
  • Diese Anmeldung beansprucht die Prioritäten der Provisorischen Anmeldung Nr. 60/289,235, eingereicht am 7. Mai 2001 und der Provisorischen Anmeldung Nr. 60/289,234, eingereicht am 7. Mai 2001, welche beide in vollem Umfang Bestandteil dieser Anmeldung werden.
  • TECHNISCHES GEBIET
  • Diese Erfindung betrifft die Herstellung von Carbonsäuren und deren Derivaten.
  • HINTERGRUND
  • Carbonsäuren, einschließlich z. B. der hydroxyfunktionellen Carbonsäuren, werden für zahlreiche industriell nutzbare Verfahren verwendet, einschließlich der Synthese von Polyester und Polyamiden. Solche Säuren können durch Fermentation hergestellt werden. Um Fermentationsleistung zu verbessern, wird häufig eine Base wie Calciumhydroxid dem Reaktor hinzugefügt, um die Säure zu neutralisieren. Um die Säure zurück zu gewinnen, wird die Fermentationsbrühe mit einer Mineralsäure wie Schwefelsäure gesäuert. Während dieses Verfahrens wird Calciumsulfat (Gips) als Nebenprodukt gebildet, das entfernt werden und verworfen werden muss. Diese zusätzlichen Verarbeitungsschritte erhöhen die Kosten des gesamten Verfahrens.
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • Die Erfindung schlägt allgemein ein kostengünstiges Verfahren für die Herstellung von Carbonsäuren und deren Derivaten, einschließlich hydroxyfunktionellen Carbonsäuren und deren Derivaten, aus leicht verfügbaren Ausgangsmaterialien und mit hoher Ausbeute vor. Es kann sowohl chargenweise als auch in einem kontinuierlichen Prozess durchgeführt werden. Im Gegensatz zu Verfahren, die Nebenprodukte wie Gips bilden, die entfernt werden und verworfen werden müssen, werden gemäß der Erfindung Ammoniak oder Amine erzeugt, die aufbereitet und wiederverwendet werden können, statt verworfen zu werden. Außerdem ist es weder notwendig, das Reaktionsgemisch mit Reagenzien wie Mineralsäuren oder Kohlendioxyd anzusäuern, noch ist es notwendig, aufwändige Destillationsverfahren, einschließlich azeotroper Destillationen anzuwenden, um die Säure zu erhalten.
  • Die WO-A00/64850 beschreibt ein Verfahren, bei dem ein Ammoniumsalz einer Carbonsäure mit einem aliphatischen Alkohol mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen behandelt und erhitzt wird, damit sich das Ammoniumsalz spaltet. Das in den Beispielen verwendete Lösungsmittel sind eine Mischung aus Ethanol, Methanol und Isopropanol.
  • Zum einen umfasst das Verfahren das Erhitzen eines Ammoniumsalzes der Carbonsäure in Anwesenheit eines organischen Reagens, um das Salz zu spalten und eine Mischung zu bilden, die die Carbonsäure und das Reagens aufweist. Das organische Reagens ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus einem organischen Amin besteht und einen Siedepunkt größer als 100°C bei einem Druck von 101 kPa (1 Atmosphäre) hat, in Wasser nicht mischbar ist und einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von mindestens 175°C, wenn bei einem Druck von 101 kPa (1 Atmosphäre) gemessen wird. Der hier verwendete Begriff „Ammonium" bezeichnet ein Kation mit der Formel NR4 +, wobei jede R Gruppe unabhängig ein Wasserstoff oder eine substituierte oder nicht substituierte Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkoxy-Gruppe ist. Vorzugsweise ist jede der R-Gruppen Wasserstoff.
  • Der erste Bestandteil des Reagens ist ein organisches Amin wie ein Alkylamin, das mit Wasser nicht mischbar ist. Der hier verwendete Begriff „nicht mischbares" organisches Amin bezeichnet ein organisches Amin, das eine zweiphasige Mischung bildet, wenn es mit Wasser kombiniert wird. Das organische Amin kann die zusätzliche Aufgabe eines organischen Extraktionslösungsmittels für die Säure übernehmen und dadurch die Trennung der Säure vom Reaktionsgemisch unterstützen.
  • Der zweite Bestandteil des Reagens ist ein organisches Lösungsmittel, das einen Siedepunkt von mindestens 175°C hat, wenn dieser bei einem Druck von 101 kPa (1 Atmosphäre) gemessen wird. Beispiele für geeignete Lösungsmittel umfassen Alkohole, Amide, Ether, Ketone, Phosphorester, Phosphinoxide, Phosphinsulfide, Alkylsulfide und Kombinationen davon. Diese Lösungsmittel können die zusätzliche Aufgabe eines organischen Extraktionslösungsmittels für die Säure übernehmen und dadurch die Trennung der Säure vom Reaktionsgemisch unterstützen.
  • Das Verfahren kann in Verbindung mit einem Fermentationsverfahren durchgeführt werden, um die Carbonsäure zu produzieren. Die Fermentationsbrühe enthält das Ammoniumsalz der Carbonsäure sowie andere Nebenprodukte der Fermentation und Ausgangssubstanzen, die keine Reaktion eingegangen sind. Das organische Reagens wird der Fermentationsbrühe hinzugefügt, gefolgt von einer Erhitzung, um das Salz zu spalten, wie oben beschrieben. Das Entfernen der Ammoniak- (im dem Fall, in dem die R-Gruppen des Ammoniumkations Wasserstoffatome sind) oder der Amin-Nebenprodukte (in dem Fall, wenn nicht alle R Gruppen des Ammoniumkations Wasserstoffatome sind), der salzspaltenden Reaktion ergibt eine Mischung, welche die Carbonsäure und das organische Reagens enthält. Wenn es gewünscht wird, können das Ammoniak oder die Amin-Nebenprodukte aufbereitet und wieder in den Fermentationsreaktor gegeben werden.
  • Es ist auch möglich, einen Ester der Carbonsäure herzustellen, indem man ein Ammoniumsalz der entsprechenden Säure (wie oben beschrieben) in Anwesenheit eines veresternden Mittels erhitzt, um das Salz zu spalten und den Ester zu bilden. Dieses Verfahren kann auch in Verbindung mit einem Fermentationsverfahren durchgeführt werden, wodurch das veresternde Mittel der Fermentationsbrühe hinzugegeben wird, danach erhitzt wird, um das Salz zu spalten und die Säure mit dem veresternden Mittel reagieren zu lassen, um den Ester zu bilden.
  • Hydroxyfunktionelle Carbonsäure und die wie oben beschriebenen Ester können dehydriert werden, um ungesättigte Carbonsäuren und Ester zu bilden.
  • Die Einzelheiten einer oder mehrer Ausführungsformen der Erfindung werden anhand der beigefügten Zeichnungen und in der untenstehenden Beschreibung dargelegt. Andere Merkmale, Aufgaben und Vorteile der Erfindung sind aus der Beschreibung und den Zeichnungen und den Ansprüchen ersichtlich.
  • BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 zeigt ein Flussdiagramm, das ein Verfahren für die Herstellung einer Carbonsäure veranschaulicht.
  • 2 zeigt ein Flussdiagramm, das ein Verfahren für die Herstellung eines monofunktionellen Alkohols, Diols oder Polyols einer Carbonsäure veranschaulicht.
  • 3 und 4 zeigen Flussdiagramme, die ein Verfahren für die Herstellung eines Esters der Carbonsäure veranschaulichen.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
  • Die 1–4 veranschaulichen ein Verfahren für die Herstellung einer hydroxyfunktionellen Carbonsäure und deren Derivaten unter Verwendung einer Fermentation, die zuerst die Säure zu erzeugt. Allerdings können genauso gut andere Verfahren als Fermentation verwendet werden, um das Ausgangsmaterial zur Verfügung zu stellen. Außerdem können auch andere Carbonsäuren und Ester als hydroxyfunktionelle Carbonsäuren und Ester produziert werden. Beispiele umfassen Monocarbonsäuren (z. B. Carbonsäuren mit einer einzelnen Säuregruppe wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und dergleichen) und deren Ester und Polycarbonsäuren (z. B. Carbonsäuren, die mehr als eine Säuregruppe besitzen, wie Bernsteinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure und dergleichen) und deren Ester.
  • Unter Bezugnahme auf die 1–4 findet eine Fermentationsreaktion in einem Fermentationsreaktor statt, typischerweise unter Beteiligung der Fermentation eines Zuckers wie Glukose in Anwesenheit eines Mikroorganismus, um eine Fermentationsbrühe zu produzieren, die eine hydroxyfunktionelle Carbonsäure enthält. Jeder mögliche Mikroorganismus kann benutzt werden, einschließlich z. B. die Mikroorganismen, die in der Anmeldung Nr. 60/285,478, eingereicht am 20. April 2001 mit dem Titel „3-Hydroxypropionic Acid and Other Organic Compounds", beschrieben werden und welche in vollem Umfang Bestandteil dieser Anmeldung wird. Ammoniak oder ein Amin wird dem Reaktor hinzugegeben, um die Säure zu neutralisieren, dadurch bildet sich das Ammoniumsalz der Säure. Verwendbare Amine umfassen primäre, sekundäre und tertiäre Amine. Vorzugsweise haben die Amine einen Siedepunkt, der nicht höher ist als 175°C, um das nachfolgende Entfernen aus dem Reaktionsgemisch zu erleichtern. Besondere Beispiele umfassen Trimethylamin, Triethylamin, Dibutylamin, Diamine und dergleichen.
  • Die hydroxyfunktionelle Carbonsäure weist mindestens eine Hydroxylgruppe und mindestens eine Carbonsäuregruppe auf. Eine Klasse verwendbarer hydroxyfunktioneller Carbonsäuren umfasst alpha-Hydroxycarbonsäuren. Typische Beispiele solcher Säuren umfassen Milchsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Glykolsäure. Eine zweite Klasse verwendbarer hydroxyfunktioneller Carbonsäuren umfasst beta-Hydroxycarbonsäuren wie 3-Hydroxypropionsäure, 3-Hydroxybuttersäure, 3-Hydroxyvaleriansäure, 3-Hydroxycapronsäure, 3-Hydroxyheptansäure und 3-Hydroxyoctansäure. Eine dritte Klasse verwendbarer hydroxyfunktioneller Carbonsäuren umfasst Gamma-Hydroxycarbonsäuren wie 4-Hydroxybuttersäure, 4-Hydroxyvaleriansäure und 4-Hydroxycapronsäure. Eine vierte Klasse verwendbarer hydroxyfunktioneller Carbonsäuren umfasst Epsilon-Carbonsäuren wie 5-Hydroxyvaleriansäure und 5-Hydroxycapronsäure. Ein anderes Beispiel einer verwendbaren hydroxyfunktionellen Carbonsäure ist Zitronensäure. Milchsäure und 3-Hydroxypropionsäure sind besonders bevorzugt.
  • Um das Ammoniumsalz der Carbonsäure vom Rest der Fermentationsbrühe zu trennen, wird, unter Bezugnahme auf die 1–2, ein organisches Extraktionsmittel dem Reaktor hinzugefügt, gefolgt von Erhitzen, um das Ammoniumsalz zu spalten. Geeignete Extraktionsmittel sind zum Auflösen der Säure fähig. Zusätzlich haben die Extraktionsmittel vorzugsweise verhältnismäßig hohe Siedepunkte, damit sie nicht während des extraktiven Spaltens des Salzes verdampfen.
  • Die organischen Amine sind mit Wasser nicht mischbar. Vorzugsweise weisen die Amine insgesamt mindestens 18 Kohlenstoffatome auf. Die Amine haben auch vorzugsweise Siedepunkte, die höher als 100°C (gemessen bei einem Druck von 1 Atmosphäre) und bevorzugter höher als 175°C (gemessen mit einem Druck von 1 Atmosphäre) sind. Primäre, sekundäre und tertiäre Amine sowie quaternäre Aminsalze können verwendet werden, wobei die tertiären Amine bevorzugt werden. Das Stickstoffatom des Amins kann durch Gruppen substituiert werden, die Alkyl-, Aryl- (z. B. Phenyl) und Aralkylgruppen (z. B. Benzyl) umfassen. Diese Gruppen können der Reihe nach geradkettig oder verzweigt sein und sie können substituiert oder nicht substituiert sein. Beispiele für substituierte Gruppen umfassen halogenierte Gruppen (z. B. halogenierte Alkylgruppen) und hydroxylhaltige Gruppen (z. B. Hydroxyalkylgruppen wie Hydroxyethyl und Hydroxypropanol). Die Gruppen können dieselben sein oder sich voneinander unterscheiden.
  • Alkylgruppen werden bevorzugt, insbesondere höhere Alkylgruppen (die z. B. mindestens 8 Kohlenstoffatome haben und vorzugsweise zwischen einschließlich 8 und 14 Kohlenstoffatome aufweisen). Beispiele für geeignete Alkylamine umfassen Trialkylamine wie Trioctylamin, Tridecylamin, Tridodecylamin und deren Kombinationen.
  • Die zweite Klasse von Extraktionsmittel umfasst Extraktions-Lösungsmittel, die einen Siedepunkt von mindestens 175°C haben (gemessen bei einem Druck von 101 kPa, 1 Atmosphäre) und umfassen Carbon-Sauerstoff Extraktionsmittel, Phosphor-Sauerstoff Extraktionsmittel, Phosphinsulfid Extraktionsmittel und Alkylsulfid Extraktionsmittel. Spezifische Beispiele geeigneter Carbon-Sauerstoff Extraktionsmittel umfassen Alkohole (z. B. Alkylalkohole, die zwischen 8 und 14 Kohlenstoffatome aufweisen, einschließlich solcher wie Octanol, Decanol und Dodecanol), Ether (z. B. Alkylether wie Dibutylcarbitol), Ketone (z. B. Decanon) und Amide (z. B. N,N-Dialkylamide wie N,N-Dibutylformamid, N,N-Dibutylacetamid, N,N-Dibutylpropionamid, N,N-Dipropylpropionamid und N,N-Di-n-Butyllactamid). Spezifische Beispiele geeigneter Phosphor-Sauerstoff Extraktionsmittel umfassen Phosphorester (z. B. Alkylphosphate wie Tri-n-Butylphosphat, Dibutylbutylphosphonat und Dimethylmethylphosphonat) und Phosphinoxide (z. B. Tri-n-Octylphosphinoxid). Spezifische Beispiele für geeignete Phosphinsulfide umfassen Tri-Isobutyl-Phosphinsulfid. Spezifische Beispiele für geeignete Alkylsulfide umfassen Dihexylsulfid und Diheptylsulfid.
  • Zum Beispiel kann es verwendbar sein, ein organisches Aminextraktionsmittel mit einem Alkylalkohol zu kombinieren, der zwischen inklusive 8 und 14 Kohlenstoffatomen aufweist. Der Alkohol erleichtert die Trennung der Säure während des extraktiven salzspaltenden Verfahrens.
  • Die Fermentationsbrühe wird erhitzt, um das Ammoniumsalz zu spalten und dadurch die Säure in Verbindung mit dem organischen Extraktionsmittel und anderen Bestandteilen der Fermentationsbrühe herzustellen.
  • Die Reaktionstemperatur und -zeit werden in Abhängigkeit des bestimmten Carbonsäure-Reaktants gewählt. Die Temperatur sollte hoch genug sein, um die Spaltung des Salzes effizient durchzuführen, jedoch unterhalb der Temperatur liegen, bei der die Carbonsäure, das organische Extraktionsmittel oder beide zerfallen oder auf andere Weise abgebaut werden. Allgemein verwendbare Reaktionstemperaturen liegen bei etwa 20°C bis etwa 200°C, vorzugsweise Temperaturen, die bei etwa 40°C bis etwa 120°C liegen. Die Reaktion kann bei atmosphärischem Druck oder bei vermindertem Druck durchgeführt werden. Verminderte Drücke werden bevorzugt, weil sie die Verwendung von niedrigeren Reaktionstemperaturen ermöglichen.
  • Die salzspaltende Reaktion erzeugt Ammoniak oder ein Amin als Nebenprodukt, das dann vom Reaktor getrennt und entfernt wird, z. B. durch Erhitzen, Anwendung eines Vakuums, Zugabe eines inerten Gases wie Stickstoff oder eine Kombination davon, um das Ammoniak oder das Amin vom Rest des Reaktionsgemisches abzulösen. Wenn dies gewünscht wird, kann das Ammoniak oder das Amin wiederaufbereitet und dem Fermentationsreaktor hinzugegeben werden.
  • Die Kombination aus Säure und organischem Extraktionsmittel kann aus der Fermentationsbrühe entfernt werden und zurück extrahiert werden, um das Extraktionsmittel von der Säure zu trennen, wodurch die reine Säure hergestellt wird. Das Extraktionsmittel kann dann wiederaufbereitet und für die nachfolgenden thermischen salzspaltenden Reaktionen verwendet werden. Alternativ kann die Kombination von Säure und Extraktionsmittel direkt in einer Hydrierungsreaktion verwendet werden, um eine Polyhydroxyverbindung herzustellen.
  • Entsprechend einem verwendeten, in der 2 gezeigten Protokoll zur Hydrierung, kann eine hydroxyfunktionelle Carbonsäure in einem Reaktionsmedium hydriert werden, das die Kombination von Säure und Extraktionsmittel und einen Hydrierungskatalysator aufweist. Der Hydrierungskatalysator wird nach der Art der hydroxyfunktionellen Carbonsäure ausgewählt. Im Allgemeinen können verwendbare Katalysatoren für Alpha-Hydroxysäuren Metalle im festen Zustand und Metalloxide umfassen.
  • Spezifische Beispiele sind Katalysatoren auf Basis von Rh, Ru, Cu, Rh, Pd und Re wie Rh2O3, RuO2, Ru/C, Cu-Chromit, Barium versetztes Cu-Chromit, Pd(NO3)2 und Re2O7. Geeignete Katalysatoren können ebenfalls Legierungen eines Edelmetalls der Gruppe VIII und mindestens ein Metall umfassen, das mit einem Metall der Gruppe VIII eine Legierung bilden kann, wie es in den U.S. Patenten Nr. 4,985,572 und 5,149,680 beschrieben ist. Die Menge an Katalysator wird entsprechend der katalytischen Aktivität, der Art der Säure und der Herstellungsart ausgewählt (d. h. chargenweise oder in einem kontinuierlichen Prozess).
  • In einigen Fällen kann es wünschenswert sein, bis zu ungefähr 50 Gew.-% Wasser zuzugeben, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung mit dem Lösungsmittel. Die Zugabe des Wassers erleichtert die Trennung der Polyhydroxyverbindung vom Reaktionsmedium nach der Hydrierung, weil die Polyhydroxyverbindung für gewöhnlich im Wasser besser löslich als im organischen Lösungsmittel ist. Die Zugabe des Wassers erhöht auch die Selektivität.
  • Wenn es gewünscht wird, kann ein Carbonsäureester statt einer Carbonsäure hergestellt werden.
  • Ein Verfahren zur Herstellung des Esters ist es, wie in 3 gezeigt ist, die wie oben beschrieben erhaltene Carbonsäure mit einem veresternden Mittel reagieren zu lassen. Bei einem zweiten Verfahren, wie in 4 gezeigt, wird dem Reaktor ein veresterndes Mittel hinzugefügt, gefolgt von Erhitzen, um das Ammoniumsalz zu spalten und das veresternde Mittel mit der Säure reagieren zu lassen, um den entsprechenden Ester zu bilden. Geeignete veresternde Mittel sind zum Auflösen der Carbonsäure in der Lage. Weil die Veresterungsreaktion bei der Herstellung der Carbonsäure bei hohen Temperaturen bevorzugt wird, haben die veresternden Mittel zusätzlich vorzugsweise verhältnismäßig hohe Siedepunkte (z. B. mindestens 100°C und vorzugsweise mindestens 175°C, gemessen bei einem Druck von 1 Atmosphäre), damit sie während der Reaktion nicht verdampfen.
  • Eine Klasse von verwendbaren veresternden Mitteln umfasst Alkohole. Die Alkohole können eine einzelne Hydroxylgruppe oder mehrere Hydroxylgruppen enthalten. Spezifische Beispiele der verwendbaren Alkohole umfassen Alkylalkohole und insbesondere Alkylalkohole, in denen die Alkylgruppe zwischen 8 und 26 inklusive Kohlenstoffatome hat, wie Octanol, Decanol und Dodecanol. Das veresternde Mittel kann alleine oder in Kombination mit beliebigen der oben beschriebenen Extraktionslösungsmittel verwendet werden.
  • Die Fermentationsbrühe wird erhitzt, um das Ammoniumsalz zu spalten und die Carbonsäure mit dem veresternden Mittel reagieren zu lassen, wodurch der Ester zusammen mit den anderen Bestandteilen der Fermentationsbrühe hergestellt wird. Die Reaktionstemperatur und -zeit werden in Abhängigkeit des bestimmten Carbonsäure-Reaktants und des veresternden Mittels gewählt. Die Temperatur sollte hoch genug sein, um die Spaltung des Salzes und die Veresterung effizient durchzuführen und dabei die Herstellung des Esters gegenüber der Carbonsäure zu begünstigen, jedoch unterhalb der Temperatur liegen, bei der die Carbonsäure, das veresternde Mittel oder beide zerfallen oder auf andere Weise abgebaut werden. Die Reaktion kann bei atmosphärischem Druck oder bei vermindertem Druck durchgeführt werden. Verminderte Drücke werden bevorzugt, weil sie die Verwendung von niedrigeren Reaktionstemperaturen ermöglichen.
  • Die salzspaltende Reaktion erzeugt Ammoniak oder ein Amin als Nebenprodukt, das dann vom Reaktor getrennt und entfernt wird. Wenn dies gewünscht wird, kann das Ammoniak oder das Amin wiederaufbereitet und dem Fermentationsreaktor hinzugegeben werden.
  • Der Ester kann hydrolysiert werden, um die reine Säure herzustellen oder umgeestert zu werden, indem man ihn mit einem Alkohol wie Methanol oder Ethanol reagieren lässt. Alternativ kann der Ester direkt in einer Hydrierungsreaktion verwendet werden, um eine Mono- oder Polyhydroxyverbindung herzustellen.
  • Im Falle der hydroxyfunktionellen Carbonsäuren und Ester können die Säuren und die Ester dehydriert werden, um ihre ungesättigten Gegenstücke zu bilden. Zum Beispiel kann 3-Hydroxypropionsäure dehydriert werden, um Acrylsäure zu bilden, während Ester der 3-Hydroxypropionsäure dehydriert werden können, um die entsprechenden Acrylatester zu bilden. In gleicher Weise kann 3-Hydroxybuttersäure dehydriert werden, um Methacrylsäure zu bilden, während Ester von 3-Hydroxybuttersäure dehydriert werden können, um die entsprechenden Methacrylatester zu bilden.
  • Die Dehydrierung kann durch Erhitzen des Extraktes erfolgen, der die Säure oder den Ester enthält. Ein Katalysator kann zugegeben werden, um den Dehydrierungsvorgang zu unterstützen. Beispiele verwendbarer Katalysatoren umfassen Säuren (z. B. Mineralsäuren), Basen (z. B. Amine oder Metallhydroxide) und neutrale Katalysatoren wie Calciumphosphatsalze, Calciumlactatsalze, Aluminiumoxyd, Silikondioxid, Zeolithe und dergleichen. Das dehydrierte Produkt kann durch Destillation gereinigt werden. Es ist auch möglich, dehydrierte Ester herzustellen, indem man zuerst die dehydrierte Säure herstellt und dann die dehydrierte Säure mit einem Alkohol reagieren lässt, um den Ester zu bilden.
  • Die Erfindung wird nun weiter anhand der folgenden Beispiele beschrieben.
  • BEISPIELE
  • Beispiel 1
  • 30 g einer 70% Ammoniumlactatlösung (die 17,66 g Milchsäure enthielt), 180 g Tridecylamin und 20 g Dodecanol wurden in eine dreihalsige 500 ml Flasche gegeben, die dann in ein Ölbad getaucht und an eine Vakuumpumpe angeschlossen wurde. Die Flasche wurde erhitzt, wobei die Lösung gerührt wurde. Als die Temperatur der Lösung 85°C erreichte, wurde die Vakuumpumpe eingeschaltet.
  • Während der Reaktion wurden Wasser und Ammoniak durch die Spaltung des Ammoniumlactats freigesetzt und bei vermindertem Druck durch eine kühle Temperaturfalle entfernt. Gleichzeitig wurde Milchsäure, die durch den Zerfall des Ammoniumlactats freigesetzt wurde, in eine organische Phase extrahiert, die aus Tridecylamin und Dodecanol gebildet wurde.
  • Das Reaktionsgemisch wurde drei Stunden lang bei 85°C und einem reduziertem Druck von 1,1–1,6 mm Hg erhitzt, wonach die Flasche aus dem Ölbad entfernt und auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. 22 g Wasser wurden dann zu der Flasche gegeben, um die Analyse des restlichen Ammoniumlactats zu erleichtern. Die Milchsäurekonzentration in der organischen Phase und in der wässrigen Phase wurde durch Titrierung analysiert. Die organische Phase enthielt 15,93 g Milchsäure und die wässrige Phase enthielt 0.57 g Milchsäure. Die am Ende der Reaktion übrig gebliebene Menge an Ammoniumlactat betrug 2,14 g. Dieses entsprach einer Umwandlung von ungefähr 92% des Ammoniumlactats in Milchsäure. Diese Ergebnisse waren innerhalb von 1–2% reproduzierbar.
  • Beispiel 2
  • Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Reaktionslösung aus 7,13 g einer 26% Lösung des Ammoniumsalzes einer 3-Hydroxypropionsäure, 45 g Tricaprylamin und 5 g Dodecanol bestand. Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde lang bei 105°C und einem reduziertem Druck von 1,1–1,6 mm Hg erhitzt, mit dem Ergebnis, dass ungefähr 84% des Ammoniumsalzes der 3-Hydroxypropionsäure in 3-Hydroxypropionsäure umgewandelt wurde.
  • Beispiel 3
  • Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Reaktionslösung aus 7,13 g einer 26% Lösung des Ammoniumsalzes einer 3-Hydroxypropionsäure und 45 g Dodecanol bestand. Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde lang bei 100°C und einem reduziertem Druck von 1,1–1,7 mm Hg erhitzt, mit dem Ergebnis, dass ungefähr 90% des Ammoniumsalzes der 3-Hydroxypropionsäure in 3-Hydroxypropionsäure umgewandelt wurde.
  • Beispiel 4
  • Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 14 g einer 26% Lösung des Ammoniumsalzes einer 3-Hydroxypropionsäure mit 50 g Dodecanol kombiniert wurde. Das Reaktionsgemisch wurde 1,5 Stunden bei 115°C und einem reduziertem Druck von 1,1–1,7 mm Hg erhitzt, mit dem Ergebnis, dass ungefähr 98% des Ammoniumsalzes der 3-Hydroxypropionsäure in 3-Hydroxypropionsäure umgewandelt wurde.
  • Beispiel 5
  • Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 7 g einer 26% Lösung des Ammoniumsalzes einer 3-Hydroxypropionsäure mit 50 g Decanol kombiniert wurde. Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde lang bei 120–140°C und Atmosphärendruck erhitzt, mit dem Ergebnis, dass ungefähr 84% des Ammoniumsalzes der 3-Hydroxypropionsäure in 3-Hydroxypropionsäure umgewandelt wurde.
  • Beispiel 6
  • Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 25 g einer 25% Lösung aus Ammoniumsuccinat mit 50 g Dodecanol kombiniert wurde. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden lang bei 105–110°C und einem reduziertem Druck von 1,1–2,2 mm Hg erhitzt, mit dem Ergebnis, dass ungefähr 99% des Ammoniumsuccinats in eine Mischung aus Bernsteinsäure und Bernsteinsäureester umgewandelt wurde.
  • Beispiel 7
  • Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 20 g einer 25% Lösung aus Ammoniumsuccinat mit 45 g Tricaprylamin und 5 g Dodecanol kombiniert wurde. Das Reaktionsgemisch wurde 1,5 Stunden bei 120–125°C nd Atmosphärendruck erhitzt, mit dem Ergebnis, dass ungefähr 84% des Ammoniumsuccinats in eine Mischung aus Bernsteinsäure und Bernsteinsäureester umgewandelt wurde.
  • Beispiel 8
  • Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 10 g einer 25% Lösung aus Ammoniumsuccinat mit 80 g Tricaprylamin und 20 g Dodecanol kombiniert wurde. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden bei 120–150°C und Atmosphärendruck erhitzt, mit dem Ergebnis, dass ungefähr 98% des Ammoniumsuccinats in eine Mischung aus Bernsteinsäure und Bernsteinsäureester umgewandelt wurde.
  • Beispiel 9
  • Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 7,57 g einer 70% Lösung aus Ammoniumlactat mit 50 g Tributylphosphat kombiniert wurde. Das Reaktionsgemisch wurde eine halbe Stunde bei 110–118°C und einem reduziertem Druck von 4,4–5,5 mm Hg erhitzt, mit dem Ergebnis, dass ungefähr 97% des Ammoniumlactats in Milchsäure umgewandelt wurde.
  • Beispiel 10
  • Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 14 g einer 26% Lösung des Ammoniumsalzes einer 3-Hydroxypropionsäure mit 25 g Octanol kombiniert wurde. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden bei 120°C und einem reduziertem Druck von 60 mm Hg erhitzt, mit dem Ergebnis, dass ungefähr 93% des Ammoniumsalzes der 3-Hydroxypropionsäure in eine Mischung aus 3-Hydroxypropionsäure und dem Octylester der Säure umgewandelt wurde, welche zu 80% aus der Säure und 13% aus dem Ester bestand. Dasselbe Verfahren konnte angewandt werden, um Ester auf Grundlage von 2-Decyl-1-Tetradecanol statt auf Grundlage von Octanol herzustellen.
  • Beispiel 11
  • Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 14 g einer 18% Lösung des Ammoniumsalzes einer 3-Hydroxybuttersäure mit 27 g Octanol kombiniert wurde. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden bei 120°C und einem reduziertem Druck von 50 mm Hg erhitzt, mit dem Ergebnis, dass 100% des Ammoniumsalzes der 3-Hydroxybuttersäure in eine Mischung aus 3-Hydroxybuttersäure und dem Octylester der Säure umgewandelt wurde, welche zu 86% aus der Säure und 14% aus dem Ester bestand.
  • Beispiel 12
  • Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Reaktionstemperatur 100°C betrug und das Reaktionsgemisch 1,5 Stunden erhitzt wurde, mit dem Ergebnis, dass ungefähr 86% des Ammoniumlactats in Milchsäure umgewandelt wurde.
  • Beispiel 13
  • Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Reaktionstemperatur 115°C betrug und das Reaktionsgemisch 0,5 Stunden erhitzt wurde, mit dem Ergebnis, dass ungefähr 96% des Ammoniumlactats in Milchsäure umgewandelt wurde.
  • Beispiel 14
  • Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Reaktionslösung aus 30 g einer 70% Lösung Ammoniumlactat und 70 g Dodecanol bestand. Das Reaktionsgemisch wurde 1,5 Stunden bei 105–110°C und einem reduziertem Druck von 1,1–2,2 mm Hg erhitzt, mit dem Ergebnis, dass ungefähr 88% des Ammoniumlactats in Milchsäure umgewandelt wurde. Ein Teil des Dodecanols reagierte auch mit der Milchsäure und bildete einen Ester. Die Umwandlung des Ammoniumlactats zu Milchsäure und Milchsäureester betrug etwa 96%.
  • Beispiel 15
  • Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Reaktionslösung aus 31 g einer 70% Lösung Triethylammoniumlactat, 80 g Tricaprylamin und 12 g Dodecanol bestand. Das Reaktionsgemisch wurde 1,5 Stunden bei 50–55°C und einem reduziertem Druck von 1,1–1,6 mm Hg erhitzt, mit dem Ergebnis, dass ungefähr 94% des Triethylammoniumlactats in Milchsäure umgewandelt wurde.
  • Beispiel 16
  • Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Reaktionslösung aus 10 g einer 70% Lösung Ammoniumlactat, 45 g Tricaprylamin und 5 g Dodecanol bestand. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden bei 160°C und Atmosphärendruck erhitzt, mit dem Ergebnis, dass ungefähr 98% des Ammoniumlactats in Milchsäure umgewandelt wurde. Ein Teil des Dodecanols reagierte auch mit der Milchsäure und bildete einen Ester. Die Umwandlung des Ammoniumlactats zu Milchsäure und Milchsäureester betrug etwa 99%.
  • Beispiele 17–26
  • Eine Lösung, die 3-Hydroxypropionsäure in einem Aminextraktionsmittel enthielt, wurde mittels einer extraktiven salzspaltenden Reaktion mit einer Ammoniumlösung aus 3-Hydroxypropionsäure hergestellt. Bei den Beispielen 17–23 enthielt die Lösung 7 Gew.-% Säure in Tricaprylamin. Im Falle der Beispiele enthielt 24–25 enthielt die Lösung 12 Gew.-% Säure in Tridodecylamin, während in Beispiel 26 die Lösung 18 Gew.-% Säure in Tridodecylamin enthielt.
  • 10 g der Säure/Amin-Lösung wurde in eine dreihalsige Flasche gegeben, danach wurde ein Hydrierungskatalysator hinzugegeben. Die Flasche war mit einem Thermoelement und einem Kondensator ausgerüstet, der mit einer Vakuumpumpe durch eine Trockeneisfalle verbunden war. Die katalysatorhaltige Lösung wurde auf eine Temperatur von 190–200°C erhitzt, um Acrylsäure zu bilden, die in der Trockeneisfalle gesammelt wurde. Als Reaktionszeit wurde diejenige Zeit protokolliert, die erforderlich war, um eine Temperatur von 190–200°C zu erreichen. Mit Ausnahme von Beispiel 17, bei dem die Reaktionszeit von 0,5 Stunden betrug, lag die Reaktionszeit bei 1 Stunde.
  • Die in der Trockeneisfalle gesammelte Acrylsäure wurde mittels Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Alle Katalysatormengen sind in Gewichtprozenten angegeben. TABELLE 1
    Beispiel Katalysator Ausbeute an Acrylsäure
    17 Ca(OH)2, 30% 32%
    18 Ca3(PO4)2, 30% 34%
    19 Ca(La)2, 20% 60%
    20 Al2O3, 40% 75%
    21 Kieselsäure, 40% 66%
    22 Zeolithe, 40% 65%
    23 Siliziumoxid, 40% 73%
    24 Al2O3, 36% 80%
    25 Al2O3, 17% 90%
    26 Al2O3, 4,5% 85%
  • Beispiel 27
  • 20 g einer 70 Gew.-% wässrigen Ammoniumlactatlösung, 100 g Tricaprylamin und 10 g Dodecanol wurden in eine 250 ml Gaswaschflasche gegeben, die an eine Stickstoffgasleitung angeschlossen war. Die Flasche wurde unter Rühren des Inhalts erhitzt. Als die Temperatur der Inhaltsstoffe 110°C erreichte, wurde die Zufuhr des Stickstoffgases eingeschaltet. Die Inhaltsstoffe wurden dann für 50 Minuten bei einer Temperatur von 110–115°C und einer Strömungsgeschwindigkeit des Stickstoffs von 13 cm3/min erhitzt, danach wurde das Stickstoffgas abgestellt und die Flasche kühlte auf Raumtemperatur ab. Als nächstes wurden 50 g Wasser der Flasche hinzugegeben, um die Analyse des Flascheninhalts zu erleichtern. Die Milchsäurekonzentrationen in der organischen Phase und in der wässrigen Phase wurden mittels Titration analysiert. Die Analyse zeigte, dass 87% des Ammoniumlactats in Milchsäure und Milchsäureester umgewandelt wurde.
  • Beispiele 28–38
  • Es wurden etliche Hydrierungsreaktionen durchgeführt, indem Milchsäure („HLa") mit Tridecylamin („TDA") kombiniert wurde, um eine organische Lösung zu bilden. Diese Lösung wurde dann mit Isopar K Isoparaffin Lösungsmittel („Ipk") verdünnt. Die so gebildete Lösung wurde in einen Druckreaktor (im Handel erhältlich von Parr Co.) gegeben, danach wurden 4,0 g des Katalysators und unterschiedliche Mengen Wassers, soweit es erwünscht war, hinzugegeben. Der Katalysator war ein feuchter Ruthenium/Kohlenstoff-Katalysator, der im Handel von Precious Metals Corp., Sevierville, TN unter der Katalognr. 3310 erhältlich ist und 5% Ruthenium und 50% Wasser enthält. Als nächstes wurde der Reaktor versiegelt und die Luft im Reaktor und in der Lösung wurde durch Stickstoffgas ersetzt. Der Reaktor wurde dann mit Wasserstoffgas bis zum gewünschten Druckniveau unter Druck gesetzt und auf die Reaktionstemperatur erhitzt, wobei mit einer Geschwindigkeit von 50 U/min gerührt wurde. Sobald der gewünschte Druck und die gewünschte Temperatur erreicht wurden, wurde die Rührgeschwindigkeit auf 500 U/min erhöht. Diese Geschwindigkeit wurde 5 Stunden lang beibehalten, während die Reaktion weiterlief.
  • Am Ende des Reaktionsvorgangs wurden die Inhaltsstoffe des Reaktionsgemisches mittels Gaschromatographie analysiert, um die Menge an übrig gebliebener Milchsäure und die Menge des hergestellten Propylenglykols festzustellen. Diese Werte wurden verwendet, um die prozentuale Selektivität und die prozentuale Umwandlung zu errechnen. Die prozentuale Umwandlung wurde errechnet, indem die Zahl der übrig gebliebenen Mole HLa von der Zahl der am Anfang hinzugefügten Mole HLa subtrahiert und dann durch die Zahl der am Anfang hinzugefügten Mole HLa geteilt wurde. Die prozentuale Selektivität wurde errechnet, indem die Zahl der hergestellten Mole Propylenglykol durch die Differenz der am Anfang hinzugefügten Mole HLa und der Zahl der übrig gebliebenen Mole HLa geteilt wurde.
  • Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind unten in Tabelle 2 aufgeführt. Der Begriff „Gesamte zugegebene organische Stoffe" bezieht sich auf die gemeinsame Menge an TDA, IpK und HLa. TABELLE 2
    Beispiel HLa (g) TDA/pK Gew.-% Gesamte zugegebene organische Stoffe (g) Zugegebenes H2O T (°C) H2 Druck (psig) Selektivität (%) Umwandlung (%)
    28 9,84 31/59 97,52 0,00 150 500 18,99 84
    29 8,70 32/58 85,00 0,00 100 1000 2,89 10
    30 9,94 32/58 97,70 0,00 120 1000 2,38 30
    31 9,92 32/58 96,49 0,00 150 1000 10,51 63
    32 9,59 29/61 93,86 30,00 150 1000 72,30 24
    33 3,04 60/40 90,01 30,00 150 500 53,83 22
    34 9,71 28/62 95,49 4,81 150 500 59,47 70
    35 9,49 29/61 93,12 4,81 150 300 39,33 57
    36 10,80 29/61 97,54 4,93 150 700 26,07 75
    37 10,08 30/60 100,09 4,78 150 500 77,20 60
    38 10,16 30/60 100,83 es 4,87 160 500 79,74 74
  • Es sind zahlreiche Ausführungsformen der Erfindung beschrieben worden. Es ist allerdings selbstverständlich, dass verschiedene Änderungen vorgenommen werden können, ohne den Schutzbereich der Erfindung zu verlassen. Dementsprechend liegen andere Ausführungsformen innerhalb des Schutzbereichs der folgenden Patentansprüche.

Claims (14)

  1. Ein Verfahren zur Gewinnung einer hydroxyfunktionellen Carbonsäure aus einer Fermentationsbrühe, umfassend: (a) Behandeln einer Fermentationsbrühe, die ein Ammoniumsalz einer hydroxyfunktionellen Carbonsäure mit einem organischen Lösungsmittel aufweist, wobei das organische Extraktions-Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem organischen Amin mit einem Siedepunkt von über 100°C besteht, wenn bei einem Druck von 101 kPa (1 Atmosphäre) gemessen wird, das in Wasser nicht mischbar ist und einem organisches Extraktions-Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von mindestens 175°C, wenn bei einem Druck von 101 kPa (1 Atmosphäre) gemessen wird, um eine Mischung zu bilden; und (b) Erhitzen der genannten Mischung, um das genannte Ammoniumsalz abzuspalten und ein Reaktionsprodukt zu bilden, das die genannte Carbonsäure und das genannte organische Extraktions-Lösungsmittel umfasst.
  2. Ein Verfahren zur Herstellung eines hydroxyfunktionellen Carbonsäureesters aus einer Fermentationsbrühe umfassend das Verfahren nach Anspruch 1, wobei: Behandeln einer Fermentationsbrühe weiterhin eine Zugabe eines esterbildenden Mittels zu der Fermentationsbrühe umfasst; und Erhitzen der genannten Mischung weiterhin das Erhitzen der Mischung in Abwesenheit eines ansäuernden Mittels umfasst, um das genannte Ammoniumsalz abzuspalten und einen Ester zu bilden, der das Reaktionsprodukt der Carbonsäure und des esterbildenden Mittels umfasst.
  3. Ein Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die genannte Carbonsäure eine beta-hydroxyfunktionelle Carbonsäure ist.
  4. Ein Verfahren nach Anspruch 1, das weiterhin die Trennung der genannten Carbonsäure von dem genannten organischen Amin umfasst.
  5. Ein Verfahren nach Anspruch 1, das weiterhin die Hydrierung der genannten Carbonsäure umfasst.
  6. Verfahren nach Anspruch 6, das weiterhin die Dehydrierung der genannten Carbonsäure umfasst, um eine ungesättigte Carbonsäure zu bilden.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 6, das weiterhin die Veresterung der genannten ungesättigten Carbonsäure umfasst, um einen ungesättigten Carbonsäureester zu bilden.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem das genannte Ammoniumsalz in Abwesenheit eines Ansäuerungsmittels erhitzt wird, um das genannte Salz zu spalten und das genannte Reaktionsprodukt zu bilden.
  9. Verfahren gemäß Anspruch 2, das weiterhin die Hydrolisierung des genannten Esters umfasst, um die korrespondierende Carbonsäure zu bilden.
  10. Verfahren gemäß Anspruch 2, bei dem das Veresterungsmittel einen Siedepunkt von mehr als 100°C hat, wenn bei einem Druck von 101 kPa (1 Atmosphäre) gemessen wird.
  11. Verfahren gemäß Anspruch 2, bei dem das genannte Veresterungsmittel ein Alkylalkohol umfasst, bei dem die Alkylgruppe eine verzweigte oder gradkettige Alkylgruppe ist, die zwischen inklusive 8 und 26 Kohlenstoffatome aufweist.
  12. Verfahren gemäß Anspruch 2, dass weiterhin das Hydrieren des besagten Esters umfasst, um eine hydroxyfunktionelle Verbindung zu bilden.
  13. Verfahren gemäß Anspruch 2, dass weiterhin einen genannten Ester umfasst, um einen ungesättigten Ester zu erzeugen.
  14. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem das organische Extraktionslösungsmittel weiterhin wenigstens einen Alkylalkohol mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen umfasst.
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