CN102746149B - 由丁二酸二铵酯化制备丁二酸单酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由丁二酸二铵酯化制备丁二酸单酯的方法，该方法采用反应蒸馏方法，通过冷凝反应气相产物，经过气液分离器，回收氨气，同时冷凝下来的酯化剂和水经过干燥***，吸收反应产生的水，干燥后的酯化剂回流到反应釜中。该方法使酯化剂得到了有效利用，使生产过程清洁化，有利于对环境的保护，同时降低了对原料的消耗，降低了生产成本，同时产品纯度高，产品质量好，收率高，便于实现大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，涉及一种由丁二酸二铵酯化制备丁二酸单酯的方法。
背景技术
丁二酸单甲酯（又称琥珀酸单甲酯）CAS号为3878-55-5，分子式C5H8O4，分子量132.11，常温下为白色晶体，熔点为56-59℃，沸点为151℃，溶于醇、醚和苯等有机溶剂，不溶于水。丁二酸单甲酯是有机合成和药物合成的中间体，也是生产五彩蜡烛的基质材料，具有燃烧无烟、无臭等优点。
丁二酸单甲酯的合成方法主要有：丁二酸和丁二酸二甲酯共热；丁二酸钠处理丁二酸二甲酯；丁二酸和甲醇反应三种方法。但是，现有的方法存在着操作控制困难，产品质量差、生产成本高、难以大规模工业化等弊端。
从丁二酸二铵盐在含有酯化剂的有机溶剂条件下进行热分解是获得丁二酸单酯的一种方法。Cockrem等人（US6291708B1）研究了快速热解有机酸铵盐与醇的混合物制备酸、酯，其未反应的产物为蒸汽。但是Cockrem等人不能将未反应的铵盐与生成的产物酸和酯进行分离，且其反应温度和反应压力都较高，通常为150~280℃、100~1800psig（约6~120个大气压）。
Filachione等人（US2565487）研究了从有机酸的碱性盐制备羧酸酯的方法，通过在回流醇，特别是在含有硫酸铵等催化剂和醇的情况下加热羧酸制得羧酸酯、水、醇和未反应羧酸盐的复杂液体产物混合物。得到的液体产物混合物需要后续蒸馏步骤得到羧酸酯。
WO9823579A1公开了一种采用渗透膜酯化生物基铵盐的新工艺，但是酯化率低于40%。结果表明，这种方法并不是一种制备羧酸酯的优良方法。
纳幕尔杜邦公司加拉赫尔（CN101087750B）等人研究了羧酸铵盐通过醇解制备羧酸酯的方法，把醇预热到140-300℃，然后与羧酸铵盐水溶液接触，热醇作为酯化剂，且用汽提气把蒸汽产物相羧酸酯组分从反应器中移出，由此将反应器中所需要的酯产物从水相中分离出来。随后从蒸汽产物中回收羧酸酯。回收的醇可再次通入热醇蒸汽进料流中进行循环利用。
US2009/0137825A1报道了一种丁二酸二铵与丁醇酯化制备丁二酸二丁酯，丁二酸二丁酯通过加氢制备四氢呋喃的新工艺。该方法在酯化阶段采用反应精馏工艺，丁二酸二丁酯的收率为80%-100%。
发明内容
针对羧酸铵盐酯化制备羧酸酯收率低、分离难的缺点，本发明提供了一种羧酸铵盐酯化制备羧酸酯的新方法，该方法的优点是羧酸酯的收率高，副产物少，产品纯度高。
具体而言，本发明提供了一种由丁二酸二铵酯化制备丁二酸单酯的方法，该方法包括以下步骤：
（1）首先将丁二酸二铵水溶液和酯化剂以1:2至1:10的摩尔比一起加入到反应釜中，并向反应釜中通入氮气；
（2）在65℃-120℃的温度下使反应釜内的丁二酸二铵进行酯化反应，反应进行8~14小时；
（3）在上述反应过程中，将反应釜上部的气相产物经过冷凝器和气液分离器分离得到氨气、酯化剂和水，将氨气通入氨气回收***，并将酯化剂和水通过干燥***除去反应生成的水，干燥后的酯化剂返回至反应釜中；
（4）在上述反应结束后，将反应釜中的釜底产物通到共沸腾精馏塔中，并加入共沸剂进行蒸馏，从而得到产物丁二酸单酯，
其中，所述丁二酸二铵水溶液的浓度为10wt%至90wt%，优选为10wt%至70wt%，更优选为40wt%至70wt%。
所述酯化剂为直链或支链的C1~C6烷基醇，优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇，更优选为甲醇，
所述共沸剂为氯仿、四氯化碳、苯、甲苯、乙腈、异丙醇、吡啶、正丙醇、乙酸乙酯中的一种，优选为乙酸乙酯，
在上述步骤（1）中，所述丁二酸二铵水溶液和酯化剂的摩尔比优选为1:5至1:10，更优选为1:10。
在上述步骤（2）中，反应温度优选为70℃~75℃，更优选为75℃。
在上述步骤（2）中，反应时间优选为8~10小时，更优选为10小时。
在上述步骤（4）中，所述共沸腾精馏塔的塔板数为5-40，优选为12-18。
在上述步骤（4）中，所述回流比为0.5-3，优选为1，塔顶温度为68-70℃，塔底温度为90-100℃。
在本发明提供的由丁二酸二铵酯化制备丁二酸单酯的方法中，利用丁二酸二铵水溶液与酯化剂发生自催化酯化反应生成丁二酸单酯，反应过程中及时除去了反应中产生的氨气和水。本发明提供的方法提高了丁二酸二铵的酯化度，保证了丁二酸单酯的收率达到75-100%，同时抑制了副产物的产生，产物中氮元素的含量在1wt%以下。
与现有方法相比，本发明提供的制备丁二酸单酯的方法具有以下优点：反应速度快，副产物少，原料的成本最低，反应易于控制，反应能耗低，反应产物易于分离，产品纯度高，并且所用设备的安全系数高。
附图说明
图1为根据本发明制备的丁二酸单甲酯的核磁图谱。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明，但是本发明的范围不只限于实施例所覆盖的范围。
以下实施例中所使用的原材料丁二酸二铵均购自陕西宝鸡宝玉化工有限公司。
实施例1
将7.6g丁二酸二铵加到11.4水中，得到19g丁二酸二铵的浓度为40wt%的溶液，将该溶液与20ml甲醇并流加入到反应釜中，向反应釜中通入氮气，使反应釜内压力提升至1atm。反应温度为70℃，反应时间为10h。
丁二酸酯共沸精馏塔的塔板数为15块，加入16g乙酸乙酯作为共沸剂，回流比为1，塔顶温度为68-70℃，塔底温度为90-100℃。所得到的丁二酸单甲酯的核磁图谱如图1所示。实验结果见后表1。
实施例2
将7.6g丁二酸二铵加到7.6水中，得到15.2g丁二酸二铵浓度为50wt%的溶液，将该溶液与20ml甲醇并流加入到反应釜中，向反应釜中通入氮气，使反应釜内压力提升至1atm。反应温度为70℃，反应时间为10h。
丁二酸酯共沸精馏塔的塔板数为15块，加入16g乙酸乙酯作为共沸剂，回流比为1，塔顶温度为68-70℃，塔底温度为90-100℃。所得到的丁二酸单甲酯的核磁图谱如图1所示。实验结果见后表1。
实施例3
将7.6g丁二酸二铵加到5.1水中，得到12.7g丁二酸二铵浓度为60wt%的溶液，将该溶液与20ml甲醇并流加入到反应釜中，向反应釜中通入氮气，使反应釜内压力提升至1atm。反应温度为70℃，反应时间为10h。
丁二酸酯共沸精馏塔的塔板数为15块，加入16g乙酸乙酯作为共沸剂，回流比为1，塔顶温度为68-70℃，塔底温度为90-100℃。所得到的丁二酸单甲酯的核磁图谱如图1所示。实验结果见后表1。
实施例4
将7.6g丁二酸二铵加到3.3水中，得到10.9g丁二酸二铵浓度为70wt%的溶液，将该溶液与20ml甲醇并流加入到反应釜中，向反应釜中通入氮气，使反应釜内压力提升至1atm。反应温度为70℃，反应时间为10h。
丁二酸酯共沸精馏塔的塔板数为15块，加入16g乙酸乙酯作为共沸剂，回流比为1，塔顶温度为68-70℃，塔底温度为90-100℃。所得到的丁二酸单甲酯的核磁图谱如图1所示。实验结果见后表1。
表1实施例1-实施例4的结果
实施例5
将7.6g丁二酸二铵加到3.3水中，得到10.9g丁二酸二铵浓度为70wt%的溶液，将该溶液与20ml甲醇并流加入到反应釜中，向反应釜中通入氮气，使反应釜内压力提升至1atm。反应温度为65℃，反应时间为10h。
丁二酸酯共沸精馏塔的塔板数为15块，加入16g乙酸乙酯作为共沸剂，回流比为1，塔顶温度为68-70℃，塔底温度为90-100℃。所得到的丁二酸单甲酯的核磁图谱如图1所示。实验结果见后表2。
实施例6
将7.6g丁二酸二铵加到3.3水中，得到10.9g丁二酸二铵浓度为70wt%的溶液，将该溶液与20ml甲醇并流加入到反应釜中，向反应釜中通入氮气，使反应釜内压力提升至1atm。反应温度为70℃，反应时间为10h。
丁二酸酯共沸精馏塔的塔板数为15块，加入16g乙酸乙酯作为共沸剂，回流比为1，塔顶温度为68-70℃，塔底温度为90-100℃。所得到的丁二酸单甲酯的核磁图谱如图1所示。实验结果见后表2。
实施例7
将7.6g丁二酸二铵加到3.3水中，得到10.9g丁二酸二铵浓度为70wt%的溶液，将该溶液与20ml甲醇并流加入到反应釜中，向反应釜中通入氮气，使反应釜内压力提升至1atm。反应温度为75℃，反应时间为10h。
丁二酸酯共沸精馏塔的塔板数为15块，加入16g乙酸乙酯作为共沸剂，回流比为1，塔顶温度为68-70℃，塔底温度为90-100℃。所得到的丁二酸单甲酯的核磁图谱如图1所示。实验结果见后表2。
实施例8
将7.6g丁二酸二铵加到3.3水中，得到10.9g丁二酸二铵浓度为70wt%的溶液，将该溶液与20ml甲醇并流加入到反应釜中，向反应釜中通入氮气，使反应釜内压力提升至1atm。反应温度为80℃，反应时间为10h。
丁二酸酯共沸精馏塔的塔板数为15块，加入16g乙酸乙酯作为共沸剂，回流比为1，塔顶温度为68-70℃，塔底温度为90-100℃。所得到的丁二酸单甲酯的核磁图谱如图1所示。实验结果见后表2。
表2实施例5-实施例8的结果
实施例9
将7.6g丁二酸二铵加到3.3水中，得到10.9g丁二酸二铵浓度为70wt%的溶液，将该溶液与20ml甲醇并流加入到反应釜中，向反应釜中通入氮气，使反应釜内压力提升至1atm。反应温度为75℃，反应时间为8h。
丁二酸酯共沸精馏塔的塔板数为15块，加入16g乙酸乙酯作为共沸剂，回流比为1，塔顶温度为68-70℃，塔底温度为90-100℃。所得到的丁二酸单甲酯的核磁图谱如图1所示。实验结果见后表3。
实施例10
将7.6g丁二酸二铵加到3.3水中，得到10.9g丁二酸二铵浓度为70wt%的溶液，将该溶液与20ml甲醇并流加入到反应釜中，向反应釜中通入氮气，使反应釜内压力提升至1atm。反应温度为75℃，反应时间为10h。
丁二酸酯共沸精馏塔的塔板数为15块，加入16g乙酸乙酯作为共沸剂，回流比为1，塔顶温度为68-70℃，塔底温度为90-100℃。所得到的丁二酸单甲酯的核磁图谱如图1所示。实验结果见后表3。
实施例11
将7.6g丁二酸二铵加到3.3水中，得到10.9g丁二酸二铵浓度为70wt%的溶液，将该溶液与20ml甲醇并流加入到反应釜中，向反应釜中通入氮气，使反应釜内压力提升至1atm。反应温度为75℃，反应时间为12h。
丁二酸酯共沸精馏塔的塔板数为15块，加入16g乙酸乙酯作为共沸剂，回流比为1，塔顶温度为68-70℃，塔底温度为90-100℃。所得到的丁二酸单甲酯的核磁图谱如图1所示。实验结果见后表3。
实施例12
将7.6g丁二酸二铵加到3.3水中，得到10.9g丁二酸二铵浓度为70wt%的溶液，将该溶液与20ml甲醇并流加入到反应釜中，向反应釜中通入氮气，使反应釜内压力提升至1atm。反应温度为75℃，反应时间为14h。
丁二酸酯共沸精馏塔的塔板数为15块，加入16g乙酸乙酯作为共沸剂，回流比为1，塔顶温度为68-70℃，塔底温度为90-100℃。所得到的丁二酸单甲酯的核磁图谱如图1所示。实验结果见后表3。
表3实施例9-实施例12的结果
由以上结果可以看出，当丁二酸二铵水溶液浓度为20wt%，反应温度为75℃，反应时间为10小时时，本发明所述的方法得到的副产物少，原料的成本低，产品纯度高。
Claims (10)
1.一种由丁二酸二铵酯化制备丁二酸单酯的方法，该方法包括以下步骤：
（1）首先将丁二酸二铵水溶液和酯化剂以1:2至1:10的摩尔比一起加入到反应釜中，并向反应釜中通入氮气；
（2）在65℃-120℃的温度下使反应釜内的丁二酸二铵进行酯化反应，反应进行8～14小时；
（3）在上述反应过程中，将反应釜上部的气相产物经过冷凝器和气液分离器分离得到氨气、酯化剂和水，将氨气通入氨气回收***，并将酯化剂和水通过干燥***除去反应生成的水，干燥后的酯化剂返回至反应釜中；
（4）在上述反应结束后，将反应釜中的釜底产物通到共沸腾精馏塔中，并加入共沸剂进行蒸馏，从而得到产物丁二酸单酯，
其中，所述丁二酸二铵水溶液的浓度为10wt%至90wt%，所述酯化剂为直链或支链的C1～C6烷基醇，所述共沸剂为乙酸乙酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酯化剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酯化剂为甲醇，所述丁二酸单酯为丁二酸单甲酯。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述丁二酸二铵水溶液的浓度为10wt%至70wt%。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤（2）的反应温度为70℃～75℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤（2）的反应时间为8～10小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述丁二酸二铵水溶液的浓度为40wt%至70wt%。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤（2）的反应温度为75℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤（2）的反应时间为10小时。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤（4）中的回流比为0.5-3，塔顶温度为68-70℃，塔底温度为90-100℃。
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