DE1593424A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkoholen - Google Patents

Description

DR. ELISABETH JUNG UND DR. VOL'KEH

PATENTANWÄLTE | 5 9 3 A 2 H

MÖNCHEN 2S · S I EQE88TRASSE2β · TELEFON 345067 . TELEGRAMMADRESSE: INVENT/MDNCHEN

P 2420/Fi/Kä München, den 5. September 1966

SHELL lMTÜRMATIOKALE KESKARCli MAATSCHAPPIJ, K.V. Den Haag / Niederlande

"Verfahren zur Herstellung von Alkoholen"

"Priorität; 7. September 196?, Y.St.A. Anmelde-Kr.: 485 564

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung sekundärer Alkohole durch Oxydation von Paraffinen in Gegenwart von Oxyborverbindungen mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas.

Ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Oxydation ali~ phatiscner Kohlenwasserstoffe mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Borsäureesternρ wie Trialkylorthoboraäureestern_t ist aus der Miederländischen Patentanmeldung 6409505 bekannt. Beim Verseifen der ursprünglich gebildeten Alkylborsäureester bildet sich eine organische Schicht, die die gewünschten Alkohole enthält und eine wässrige Schicht, die Borsäure enthält. Die Alkohole

009831/1820

BAD OP^"'AL

können aus der organischen Schicht durch Destillation abgetrennt werden. Ein Machteil dieses bekannten Verfahrens besteht darin, dass die zur Bildung der Alkohole führende schützende Reaktion der Oxyborverbindung zu langsam ist. üahor muss die Oxydationageschwindigkeit niedrig gehalten werden, um die höchstmögliche Selektivität im Bezug auf Alkohol zu erreichen und die Bildung anderer Oxydationsprodukte zu verhindern. Dadurch wird die Eignung dee Verfahrens für die grosstechnische Anwendung herabgesetzt.

Ee wurde nun gefunuen, dass bessere Ergebnisse erzielt werden, wenn man die Reaktion in Gegenwart von Trialkyloxyboroxinen der

.1

allgemeinen Poriael

O 0

R - 0··* B B-O-H

in der ii ein Alkylrest ist, durchführt»

Gegenstand der Erfindung iöt soüiit ein Verfahren zur Herstellung von sekundären aliphatischen Alkoholen aus Paraffinen mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen im Molekül durch Oxydation mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Borsäureester, Verseifen der gebildeten sek. Alkylborsäureester zu wässrigst Box'säure und sekundären Alkoholen und anschliessende Abtrennung der Alkohole, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass als Borsäureester Trialkoxy~ boroxine verwendet werden.

009831/1820 bad

Geeignete Trialkoxyboroxine sind solche, deren Alkoxyreste 4 oder mehr Kohlenstoffatorce im Molekül enthalten. Besonders bevorzugt sind solche mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen ixn Alkoxy rest _p mit der Maßgabe,, daee die Alkoxyreste mindestens 2 Kohlenstoff atome weniger im Molekül enthalten, als das zu oxydierende Paraffin, und der weiteren Haaagabe, dass jeder Alkoxyrest mindestens 4 Kohlenstoffatom weniger als das zu oxydierende Paraffin im Molekül enthält, wenn das Paraffin mindestens 10 Kohlenstoff atome ira Molekül hat.

Die Trialkoxy bor oxoverbindungen weisen den besonderen Vorzug auf, daes sie die Reaktion mit hoher Selektivität in Richtung der gewünschten sekundären Alkohole leiten, und nass ihre Selektivität im Bezug auf die Bildung von Ketonen sehr gering ist, während iiü Vergleich hierzu die geroäse dem vorstehend erwähnten bekannten Herstellungsverfahren zu verwendenden Oxyborverbindungen eine geringere Selektivität im Bezug auf die Alkoholbildung bei einer gleichzeitig höheren Selektivität in Richtung der Ketone aufweisen. Bei kontinuierlichen Verfahren und gleicher Reaktionsgeschwindigkeit ergeben z,B» die nach dem bekannten Verfahren zu verwendender Alkylorthoborsäuree8ter höhere Ketonausbeuten und weisen eine geringere Selektivität im Bezug auf die Alkoholbildung auf, Ein weiterer Vorteil der Trialkoxyboroxine ist, dass nur ein it-Hest pro Borat ein einem oxydativen Angriff während des Verfahrens ausgesetzt ist_P während im Vergleich dazu 2 1 Reste pro Boraton oxydatjv angegriffen werden können, wenn r.ian Alkylorthoborsäureester verwendet. Dies hat zur Folge,, dass bein? erfindur-gsgemässen Verfahrer sehr viel weniger Verluste durch die Oxydation der Reste R auftreten* Ein v/eiterer Vorteil, der Trialkaxyboroxine ist ihre Löslichkeit ir. Paraffinen. Beispiele geeigneter Trialkoxyboroxine

009831/1820

BAD C^.O'NiM·

aind Tri-(n-butoxy)-boroxin, Tri-(isobutoxy)-boroxin, Trl-(eek.-butoxy)-boroxin, Tri-(n-heptoxy)-boroxin, Tri-(2-ätnylhexoxy)-boroxin, Tri-(n-nonoxy)-boroxin und Tri-(decoxy)-boroxin. Die Herstellung derartiger Trialkoxyboroxine wird in "H. Steinberg Organoboron Chemistry", Band 1, Seite 445 - 454, erschienen bei Interscience Publishers (Wiley), New York 1964, beschrieben.

Für jedes durcn die Oxydationsreaktion entstandene Molekül an sekundärem Alkohol wird ein Molekül des niedriger siedenden Alkanols (HOH) aus dem Trialkoxyboroxin freigesetzt. Wenn man ein Trialkoxyboroxin verwendet, dessen Alkoxyreate mindestens 2 bis 4 Kohlenstoffatom weniger im r.oleklil aufweisen als das zu oxydierende Paraffin, iet es verhältnisniässig leicht, die Oxydation unter Temperatur und Oruckbedingun^en durchzuführen, bei denen der freiwerdende niedere Alkohol (HOH) rasch in das aus dem Reaktionsgefäss abgezogene Gae abgestreift wird. Durch die rasche Entfernung des niedriger siedenden Alkohols erreicht man, dass er nicht im Reaktionegefäss zurückbleibt, wo er der Zersetzung durch Oxydation ausgesetzt ist» Andererseits soll das Trialkoxyboroxin vorzugsweise Alkoxyreete mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen im Molekül aufweisen, so dass es hoch genug siedet, um nicht während der Reaktion aus dem Heaktionssystem abzudestillieren. Vier Kohlenstoff-' atome im Molekül der Alkoxyreste Jes Trialkoxyboroxins sind des- . /lalb als unterste Grenze sehr bevorzugt.

Iu allgemeinen ist es empfehlenswert, dass pro Mol des zu oxydierenden Paraffins mindestens 1 Grammatom Bor in Form des Trialkoxyboroxine, im lteakti ons system vorhanden ist. Es können jedoch ge-

009831/1820 bad c=:—

wünachtenfalla auch grössere oder kleinere Kengen verwendet werden· Geeignete Mengen Trialkoxyboroxin liegen im Bereich von 0,1 bis 1,5 hol pro Hol zu oxydierendes Paraffin. Ein Bereich von 0,2 Ms O₉7 Mol Trialkoxyboroxin pro Jfcol Paraffin ist besonders bevorzugt.

Katalytische Mengen einer mehrwertigen Schwermetallverbindung, die im Reaktionsgemisch löslioh let, können gegebenenfalls als Katalysator verwendet werden. Z.B. können lösliche Kobalt-, Mangan-» Blei» oder Eisensalze, wie die Aoetate? Octoate oder Stearate, verwendet werden« Bevorzugte Verbindungen sind z.B. Kobaltoctoat, und JLobaltstearat. Das ßeaktionsgeraisch kann derartige Verbindungen in solchen Mengen enthalten, dass bezogen auf das Gesamtgewicht des zu oxydierenden Paraffins, 0,001 bis 0,2 Gew.-36 mehrwertiges Schwermetall gelöst vorliegen.

Als Paraffinausgangsmaterial sind gesättigte, verzweigte oder geradkettige, aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen im MolekUl geeignet. Bevorzugt sind acyclische Kohlenwasserstoffe, die praktisch keine aromatischen Reste im Molekül enthalten» Befriedigende Ergebnisse erzielt man insbesondere mit Kohlenwasserstoffen» die 8 bis 30, und vorzugsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatom im MolekUl enthalten. Beispiele geeigneter Kohlenwasserstoffe sind η-Hexan, n-Octan, 2-Äthylhexan, n-Nonan, n-Dodecan, n~Tetradecan, iicosan, Hexacosan, und Triacontan, sowie Gemische dieser Kohlenwasserstoffe.

Als Quelle fUr molekularen Sauerstoff ist jedes beliebige, Sauerstoff enthaltende Gas geeignet, e.B. luft oder Sauerstoff, der

„. 009831/1820

BAD OFiCUiAL

beliebig mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, Methan oder Kohlendioxyd verdünnt sein kann.

Die Oxydation und die Veresterung werden zweckmässig bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 300⁰C und ausreichend hohem Druck durchgeführt„ um zu verhindern, dass rait dem aue dem Reaktionegefäss abgezogenen Gas zuviel Paraffin verlorengeht. Ein Temperaturbereich von 150 bis 190⁰C ist bevorzugt. Es werden zweokmässig Drücke im Bereich von 1 bis 68 Atmosphären verwendet.

Nach der Beendigung der Oxydationsreaktion können nicht umgesetztes Paraffin und als Nebenprodukt gebildetes Keton durch beliebige, geeignete Methoden aus dem Reaktionsgemiseh entfernt weiuen, z.B. durch Turmdestillation unter vermindertem Druck, i)as zurückbleibende Produkt ist ein Boresterkomplex aus dem Alkoxyboroxin und einem sekundären Alkohol, aus dem der gewünschte sekundäre Alkohol durch anschliessendes Verseifen gewonnen werden kann, Obwohl alle bekannten Verseifungsiaittel verwendet werden können, ie-t die Verwendung von Waeser bevorzugt. Die Verseifung wird zweckmäesigerweise durchgeführt, indeia man den Ssterkoraplex bei einer Temperatur _t bei der das Reaktionsmedium noch flüssig ist„ mit Wasser versetzt, Der Komplex wird dabei praktisch vollständig verseift, wobei sekundärer Alkohol, niederes Alkanol, das aus den Alkoxyresten des Trialkoxyboroxins stammt, und wässrige Borsäure entstehen. Zur Gewinnung des gewünschten sekundären Alkohols kanu dieses Gemisch nach einem beliebigen, geeigneten Trennverfahren, z.B. Destillation, Phasentrennung, fraktionierte Kristallisation oder mittels einer Kombination dieser Verfahren, aufgetrennt

009831/1820 BADOBiG--

werden. Vorzugsweise trennt man die die Borsäure enthaltende wässrige Schicht ab und unterwirft die nicht-wässrige Phase einer Vakuumdestillation, wobei man den sekundären Alkohol frei von niederen Alkoholen, die als Vorlauf übergehen, und frei von während der Oxydation gebildeten Diο!verunreinigungen erhält, die als Siedescnwanz übergehen. Der sekundäre Alkohol kann anschlieseend mit Vi'aeserstoff behandelt werden, um gegebenenfalls vorhandene Carbonylgruppen und ungesättigte Verbindungen zu reduzieren.

Um den (iesaiatwirkungsgrad des Verfahrene zu verbessern, kann das abgetrennte Gemisch aus nichtumgesetzteia Paraffin und als Mebenprodukt gebildetem Keton hydriert werden, um das Keton in Paraffin oder Alkohol umzuwandeln» Das Hydrierun^sprodukt wird im Kreislauf wieder dem Oxydationsreaktor zugeführt. Wahlweise kann das Keton durch Adsorption, z.B. an Aluiainiumoxyd, abgetrennt werden.

Die bei der Verseifung des Boresterkoi::plexes entstehende wässrige Borsäure wird vorzugsweise wieder zu Trialkoxyboroxin umgesetzt, das in das Herstellungsverfahren zurückgeführt wird. Nach einem neuen Verfahren kann die Regeneration kontinuierlich durchgeführt werden. Geuäss diesem Verfahren wird die heiase, wässrige Borsäure aua der Verseifung mit einem normalerweise flüssigem Alkenol, das mindestens 4 Kohlenstoffatome ia Molekül enthält, in einem molaren Verhältnis von Alkanol zu Bor von etwa 4 s 1 gemischt. Dieses Gemisch wird in eine kontinuierlich arbeitende Verestcrungskolonne eingespeist, aus der Trialkylorthoborsäureester und ein geringfügiger Überschuss an Alkanol als Bodenprodukte mm ala Kopfprodukt ein Wasser-Alkanol-Azeotrop abgezogen wird.

009831 /1820
BAD OH-GlNAL

Das Rohprodukt v/ird einer Phasentrennanlage zugeführt, aus der Alkohol;, der erneut in die Kolonne eingespeist wird und mit Alkenol gesättigtes Wasser abgezogen wurden, das, gegebenenfalls nach der Abtrennung von Alkanol_t wieder in die Verseifungsanlage eingespeist wird. Der in der Veresterungskolonne gewonnene Trialkyj.orthoborsäureester wird partiell zu "Xrialkoxyboroxin verseift. Die Reaktion verläuft nach der Gleichung

)₅ + 3H₂O ^ (OBOR)₃ + 6ROH,

worin R ein Alkylrest mit vorzugsweise 4 oder mehr Kohlenstoffatomen in Molekül ist. Diese partielle Verseifung verläuft glatt bei erhöhten TemperaGuren im Bereich von 1C3 bis 225°C, vorzugsweise lüC bis 16O°C und bei einen .v&sseruampfpartialdruck von höchstens 250 3?orr. Diese Bedingungen werden zweckmässigerweise geschaffen, indem man entweder feuchten Stickstoff oder ''asserdampf durch den flüssigen Trialkylorthoborsäureester leitet. Der am Kopf abgezogene Alkohol wird im Kreislauf der Veresterungskolonne zugeführt. Kine zu tiefe Temperatur oder ein zu hoher Y.'asserpartialdruck führen bei dieser Verfahrens stufe zu der äusserst unerwünschten Ausfällung von Borsäure. Eine untere Grenae für den '»Vaeserpartialdruck existiert praktisch nicht. Jedoch sind extrem niedrige v.asserpartialdrücke praktisch nicht zu gebrauche:!, da die Regenerierung des Trialkoxyboroxins um so langsamer verläuft , je niedriger der Partialdruck des Wassers ist. Ein Wasserdampfpartialdruck von 150 bis 200 Torr ist daher bevorzugt. Das aus dem Oxydationareaktor abgehende SaB, dem nötigenfalls Wasserdampf beigemischt wird, kann zur Durchführung der partiellen Verseifung verwendet werden.

009831 /1820

BAD ORJGINAL

Bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrene kann dem Trialkylorthoborsäureester vor der partiellen Verseifung zum Alkoxyborozin Paraffin zugesetzt werden. Dabei wird vorzugsweise dasjenige Paraffin zugesetzt, das anschliessend zum sekundären Alkohol oxydiert werden soll. Es entsteht dabei eine Lösung des Alkoxyboroxins in Paraffin, die direkt in die Oxydationezone eingespeist werden kann. Vorzugsweise wird die partielle Verseifung nur bis zu einem Umsatz von etwa 90 i> durchgeführt, da bei dem Versuch, eine vollständige Umsetzung zu erreichen, die Gefahr besteht, dass die Reaktion nicht rechtzeitig abgebrochen wird, wodurch sicn hochviefcose, hochkondensierte Polyborate bilden würden, die im erfinaungsgemässen Verfahren unerwünscht sind. Die in einem derartigen kontinuierlichen Regenerierungsverfahren vorzugsweise zu verwendenden Trialkoxyboroxine sind Tri-(n-butoxy)-boroxin, Tri-(isobutoxy)^boroxin oder Tri-(sek»-butoxy)-bQroxin_p da in diesen Fällen die relativen Flüchtigkeiten der verschiedenen Komponenten im Beaktionssystem besonders günetig sind. Ausseraem ergeben diese Butyloxyborverbindungen ein besonders günstiges Alkanol-Wasser-Azeotrop, nämlich Butanol/Wasser.

Anstelle der partiellen Verseifung von l'rialkylorthoborsäureestern kann das im Kreislauf zu führende Trialkoxyboroxin wahlweise in einem einstufigen Verfahren hergestellt werden, indem man Alkohol und Borsäure in einem /aolaren Verhältnis von 1 : 1 bis 1,2 : 1 in die Veresteruhjiskolonne einspeist und mit einem AlkoholrUcklauf arbeitet, der hoch genug ist, un die Auskristallisation von Borsäure in der Kolonne zu verhindern.

BAD ORIGINAL

009831/1820

~¹⁰~ 1593A2A

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:

Beispiel 1

n~Dodecan wird zur Entfernung von aromatischen Bestandteilen bei Zimmertemperatur mit 20 i> Oleum umgesetzt. Fach der Behandlung mit Säure, wird das n-Dodecan in ein Oxydationsreaktionsgefäss aus korrosionsbeständigem Stahl eingegeben, das das in der nachstehenden Tabelle I aufgeführte Trialkoxyboroxin enthält. In das mit einem Rückflusskühler ausgerüstete Reaktionsgefäss wird ein Stickstoff/ Sauerstoffgemisch, das 10 Vol.-$ Sauerstoff enthält, unter kräftigem Rühren eingeleitet. Das Gemisch wird 4 Stunden auf 182°C er-

.1

hitzt» Die Reaktionswärme wird durch Verdampfen von Wasser abgeführt» das in Kühlröhren,, die durch das Reaktionsgefäse laufen, enthalten ist. Nicht umgesetztes n-Dodeoan und als Nebenprodukt gebildetes Keton werden in zwei Stufen unter einem Druck von 25, bzw. 8 Torr bei einer Temperatur von etwa 171⁰C durch Turmdestillation von dem entstehenden Borester des sekundären C-^₂-Alkohols abgetrennt. Die Borester des sekundären Alkohols werden anschliessend mit Wasser bei einer Temperatur von 121⁰C verseift. Un eine praktisch vollständige Verseifung zu erzielen, wird die Reaktion in einem Drehscheibenreaktor gemäss der U.S.-Patentschrift 2 6ol 674 durchgeführt. Als Hyarolyseprodukte erhält man rohe sekundäre Alkohole, niedere Alkohole entsprechend den Alkoxyresten des eingesetzten Trialkoxyboroxins und etwa 20 Gew»-^ wässrige Borsäure. Die wässrige und die nicht-=wässrige Phase werden getrennt. Die

nicht-wässrige Phase, die den sekundären Alkohol und die niederen Alkenole enthält, wird zur Entfernung noch vorhandenen Katers mit KOH behandelt und anschliessend destilliert, wobei ein Vorlauf, der die niederen Alkanole enthält, und ein Siedeschwanz abgetrennt

009^31/1820

BAD OWGlNAL

werden_t der hauptsächlich aus Diolen besteht. Das Ergebnis dieser Versuche zeigt αie nachstehende Tabelle I.

Tabelle I

eingesetztes Poüecan, g 120 560

Temperatur. ⁰C 182 182

Trialkoxyboroxin in C₄H₉OBO)₅ (!-C₄H₉OBO)₅

Trialkoxyboroxiη_f g 12 56

unbesetztes Pciecaa, # 16,1 14.2

Selektivität.. >v.

91 84

C-, ρ Kuton . 6 4

Beispiel 2

η Dodeoan v/i rd :ni Gegenwart von Tr: butoxyboroxin und Kobaltoctoat geraäss BeiüpleT J oxydiert;, Die i'rpebnisse sind in der nachstehen den Tabelle 3.1 K

5?abclle,.I2.

Bedingungen: Iu,5 /j Op in H₂ eingeleitet uit

Geschwindigkeit von 4200 cca/ Min, bei 180°0

Tributoxyboroxin, Atome B/Mol 0^2^26 0,26

Kobaltoctoat- üew_r >ί Co ϋ,ΟΟΟ

Jüodecan Uriiäetz-ungsgeschwindigkeit-, ;i/h 11

umgesetztes üodenan- yj 16

Selektivität, '£

Alkohol 80

Keton 9.-5

009831 /1 820 BAD O~£!NAL

Beispiel 5

Geinäss dem' in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren Wird n-Dodeoan in Gegenwart von Tri '(isobutylj-orthoborsäureester bew. τοη Tri-Ci*o· butoxy) ~ boroxin in einem Reaktionsgefäss aus Glaa oxydiert. Dabei wird die Reaktion jeweils so durchgeführt, dass etwa derselbe Umsetzungsgrad von Dodeoan erreicht wird« Die Ergebnisse der 7ergleichsversuche sind in der nachstehenden Tabelle 111 zusammenge-* fasst. . .

Tabelle III

umgesetztes Dodeoan, $ 11 13

Temperatur, ⁰C 165 165 Oxyborverbindung (B) Tri-(ieobutyl)- Irl-(ieobutoxy)-

orthoborat boroxin

Menge an B In Gew#-56Bor « , l l

(bezogen auf. Dodecan) ' *

Gewichtererbältais O₁,-Alkohol/ % η ίο η

Aus den vorstehenden Ergebnissen let »u ersehen, dass die erfindungsgeoiäase Verwendung von Trialkoxyboroxin zu hohen Ausbeuten an gewünschten sekundären Alkoholen und niederen Ketonausbeuten führtr während die d$m Stand dar Technik entsprechende Verwendung von Alkylorthoboreäureeßtern eine geringere Selektivität für sekundären Alkohol und eine höhere Selektivität für Keton ergibt·

Beispiel 4

n-Dodecaii wird in de? 'nachatfhend beschriebenen Weise In einem kontinuierlicheil Reaktionskreislauf in Segenwart von Tri~(n-· butoxy)-boroxin »u Dodεcy!alkoholen oxydiertj

009831/1820

' n-Dodecan, mit einem Gehalt von IO Gew. "^ Tri-~(n-butoxy)-boroxin Wird mit einer Geschwindigkeit von 500 ml/Std. üurch eine kontinuierlich" arbeitende Reaktionenone gepumpt, die aus 4 gut ge- -rührten Stufen von ^e 500 ml Rauminhalt besteht, welche in Bezug auf den Flüssigkeitsstrom in Reihe und in Bezug auf den Gasstrom parallel angeordnet sind. In jede rftufe werden als oxydierendes GaB pro Minute" 220 ml (O⁰O, 76C Torr) Stickstoff mit einen Gehalt von 10 Vol."# Sauerstoff eingeleitet. Die Temperatur im Reaktor beträgt 170⁰O, der Drucic eine Atmosphäre. Beim Durchgang durch den Reaktor werden 19»5 $> des n-Dodeoans oxydiert, wobei die Cxydationaprodukte zu 74,5 i> 2.us Dodeeylalkoholen bestehen, die als Borsäureester anfallen« Das vom Reaktor aoströmende Gas wird gekühlt, wobei Wasser und n-Butanol auskondensieren, die in die nachstehend beschrieuene Veresterungskolonne eingespeist werden. Je 1000 g in den Reaktor eingespeistes Tri-(n-butoxy)~boroxin erhält man durch die vorstehende Kondensation 650 g n-Butanol, Der aus den Oxydationsreaktor abgesogene Flüssigkeitsstrom wird in einen kontinuierlich arbeitenden Zyklondestillationsturn eingespeist, von dem das nicht-uingasetzte Dodecan und das als Nebenprodukt .gebildete Keton als Hopfprodukt und als Bodenprodukt die Dodecylalkohole als rohe Borsäureester abgezogen werden. Das Keton wird durch Adsorption an Aluininiuiaoxyd vom Dodecan abgetrennt und das gereinigte Dodecan wieder dem iteaktor zugeführt.

Die Bodenprodukte der Turmdestillation werden bei 120⁰C und unter erhöhtem Druck mit Wasser im Gegenstrom verseift. Als Verseifungsprodukte ezrhält τ$&α rohe freie Dodecylalkohole in quantitativer Ausbeute, sowie ewai; a-Buta.*iol und eine wässrige Borsäurelösung,

BAD OR!®*⁴*¹- 00983 1/1820

Die rohen Dodeoylalkohole werden anschliessend gereinigt, wobei man 730 g Dodecylalkohole pro 1000 g umgesetztes Bodeoan erhält. Die wässrige Borsäurelösung, das Kondensat aus den vom Reaktor abströmenden Gasen und soviel n~Butanol, dass ein molares Verhältnis von Butanol au Borsäure wie 4 s 1 vorliegt, werden in Höhe des 20. Bodens einer Oldershaw»Veresterungskolonne mit 25 Böden eingespeist.

Der Thermosyphonerhltser am unteren Ende der Kolonne wird zunächst mit einem n-ButariOl Tri— (n~butyl)~orthoborsäureesterge~ miech im Verhältnis 1 : 1 beechiCKt, ua Bodenproaukte vorzulegen, und dann auf etwa 150°0 erhitzt. Bei der Reaktion auf den Böden der Kolonne entsteht fri-(n-butyl)-=orthoborsäuree8ter, der aus den Thermosyphonerhitzer abgezogen wird. Über Kopf wird ein Wasser/ Butanol-Azeotrop abdestilliert, das in einer Phasentrennungsanlage in Butanol und mit Butanol gesättigtes Wasser getrennt wird. Das Butanol wird als Rücklauf in die Veresterungskolonne zurüekgeführi, während das mit n~Butanol gesättigte Wasser aus der Phasentrennungsanlage in die Ver^eifungsstufe eingespeist wird, Man erhält eine 95»1 5^-ige Ausbeute an Tri~(n-butyi)-orthoborsäureester.

Durch kontrollierte, partielle Verseifung mit Stickstoff von Atmosphärendruck, der "iasserdaapf mit einem Partialdruck von 150 Tt rr enthält, wird der so erhaltene Tri-=(n"butyl)-~orthoborsäureester !ri-~(n»butoxy)~boroxin umgesetzt, indea man den

orthoborsäureester in eine Verseifungsanlage einspeist, auf 155⁰G erhitzt und mit dem feuchten Stickstoff behandelt, der mit einer Geschwindigkeit von 180 al/Min. pro 100 g Sri-(n-butyl)-orthobor~

QÖS831/1820

BAD CRIG=NAL

säureester ein? ^.hgeleitet wild. In !? Stunden werden 89 # des eingesetzten JBorefm.v'eöstere zu ¹PrI (n butoxy)-boroxin umgesetzt, während {-.Xeiohfieitii: eine entsprechende Menge n-Butanol über Kopf abgeht. Das über Kopf abgezogene Butanol dient ale Beschickung der vorF teilend erwähnten Vere:jternng8liolonne. Die pro Durchgang . durch den Reaktor auftretenden Verluste an n-Butanol betragen disrcheohnittJ.ieh 8 j6 άββ als Tri (n butoxy)-boroxin in das Verfahren eingesetzten Butanole. 13er Ausgleich für die Verluste wird der Beschickung der Veresterunfcßkolonne zugeschlagen. J3as bei dieser partiellen Yei'aeifun^ gewonnene Tri-(n butoxy)~boroxin wird dem Cxydationüxeaktor zugeführt, womit der fteaktionakreielauf geschloBsen ist.

Patentansprüche

BAD O?]JG?NAL

009S31/1820

Claims (1)

1. P,, P ^r β ^c ** ^e

   1. Verfahren isur Herstellung von sekundären aliphatischen Al- ■ koholen aus Paraffinen rait 6 bis 40 Kohlenstoffatomen im KolekUl durch Oxydation mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Borsäureester, Verseifen der gebildeten sek. Alky!borsäureester zu wässriger Borsäure und sekundären Alkoholen und ansohliessende Abtrennung der Alkohole, dadurohgekennzei ohne t, dass als Borsäureester Trialkoxyboroxine verwendet werden.

   2* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Trialkoxyboroxine verwendet werden, die mindestens zum l'eil dadurch hergestellt sind, dass man wässrige Borsäure mit Älkanolen, die mindestens 4 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, umsetzt und anschliessend die gebildeten Trialkylorthoborsäureecter partiell zu irialkoxyboroxinen verseift.

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die partielle Verseifung des Trialkylorthoborsäureesters in Paraffinlösung bei einer Temperatur im Bereich von 130 bis 225°C und in Anwesenheit von Wasserdampf mit einem Partialdruck von höchstens 250 Torr durchgeführt wird.

   4o Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzt? lehnet,, dass Trialkoxyboroxine verwendet werden, die Alkoxyreste mit je 4 bis 10 Kohlenstoffatomen enthalten.

   00983 1/1820

   BAD

   COPY

   5. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch, gekenn zeichnet, dass Tributoxyboroxine verwendet werden.

   009831/1820

   COPY