BR112016008087B1

BR112016008087B1 - Desidratação catalisada por bissulfato de amônio de ácidos beta-hidroxi

Info

Publication number: BR112016008087B1
Application number: BR112016008087-4A
Authority: BR
Inventors: Leonard E. Bogan Jr.; Mark A. Silvano; Raymond P. Roach; Sarah Hoyt; Robert Tengler; David C. Decoster; Sanjib Biswas; Muhunthan Sathiosatham; Sarah L. Hruby; Andrew M. Lemonds
Original assignee: Dow Global Technologies Llc; Rohm And Haas Company
Priority date: 2013-10-17
Filing date: 2014-10-14
Publication date: 2021-06-01
Also published as: WO2015057644A1; US9701610B2; US20160244395A1; EP3057931B1; CA2927050A1; CA2927050C; EP3057931A1

Abstract

desidratação catalisada por bissulfato de amônio de ácidos beta-hidroxi. ácidos hidroxicarboxílicos, por exemplo, ácido 3-hidroxipropiônico, e/ou os seus sais de amônio são desidratados para os seus correspondentes ácidos carboxílicos insaturados, por exemplo, ácido acrílico, por um processo que utiliza um catalisador compreendendo bissulfato de amônio. o uso de bissulfato de amônio reduz ou elimina os problemas associados com os processos que usam ácido sulfúrico como catalisador de desidratação, por exemplo, o consumo e/ou recuperação de ácido sulfúrico em excesso.

Description

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

[1] A invenção refere-se a um processo para a preparação de um ácido carboxílico.

[2] O ácido beta-hidroxi, ácido 3-hidroxipropiônico (3 HP) pode ser desidratado para o seu ácido insaturado correspondente, ácido acrílico (AA), sob condições ácidas a temperaturas elevadas, geração de água como um subproduto. Na preparação de 3HP por fermentação de açúcares, a necessidade de operar a fermentação em ou perto de pH neutro conduz à formação de um sal 3HP, mais comumente o sal de amônio (A3HP) como uma solução aquosa. Amônia gasosa ou aquosa é utilizada como uma solução titulada base durante todo o processo de fermentação para formar A3HP, e o A3HP é convertido na sua forma de ácido livre, nomeadamente 3HP, antes de ser convertido em ácido acrílico em uma reação de desidratação. Conversão de A3HP para 3HP pode ser realizada por vários métodos, incluindo: (A) acidificação de ácido mineral, por exemplo, com ácido sulfúrico (H2SO4), ou de ácido fosfórico (H3PO4);(B) igual a (A), seguida por extração ou evaporação de água e alguns contaminantes voláteis e a sua subsequente coleta como um condensado (a 3HP permanece na fase líquido do processo); (C) quebra de sal térmica à base de solvente ou sem solvente; (D) extração por solvente assistido alquil-amina seguido por extração reversa do ácido livre em água; e (E) o uso de um dispositivo de membrana eletrolítica.

[3] Subsequentemente, o ácido livre de 3HP produzido em qualquer um dos esquemas acima pode ser desidratado para ácido acrílico por um catalisador de ácido mineral forte, tal como ácido sulfúrico concentrado. Ambos os catalisadores ácidos sólidos heterogêneos e homogêneos catalisadores de ácidos minerais têm sido descritos na patente e na literatura aberta. Em todos estes esquemas, a presença de íon de amônio residual ((NH4)+) é possível. Esquema (A) representa o caso extremo em que todo o íon de amônio permanece e está presente na forma de sulfato de amônio ((NH4)SO4) ou bissulfato de amônio ((NH4)HSO4). Menores quantidades de íon de amônio são esperados para acompanhar o ácido livre nos outros sistemas. Quando o efluente contendo ácido livre de qualquer um dos esquemas anteriores é alimentado ao ácido sulfúrico concentrado, 3HP é desidratado para ácido acrílico que pode ser removido por destilação, enquanto que qualquer íon de amônio residual é convertido em bissulfato de amônio na fase líquida. A composição de sal sulfato de estado estacionário do efluente do reator de desidratação é estabelecida pela proporção molar de ácido sulfúrico em relação ao íon de amônio. A composição de sal pode variar desde sulfato de amônio predominantemente (AS) em proporções molares mais baixas (por exemplo, menos do que (<) 0,5), AS e bissulfato de amônio (ABS) de misturas em razões molares intermediárias (por exemplo 0,7), e as misturas de ABS com excesso de ácido sulfúrico em proporções molares maiores do que (>) 1,0.

[4] Quando um excesso de ácido sulfúrico é utilizado como o catalisador de desidratação para a desidratação de ácidos hidroxicarboxílicos para produzir ácidos carboxílicos, o descarte das partes inferiores do reator é difícil, devido à natureza corrosiva do fluxo. Em um processo comercialmente praticado, um processo de combustão de recuperação de ácido é usado para converter os sulfatos em ácido sulfúrico e reciclar o ácido de volta para o reator de desidratação. A amônia na corrente de fundo do processo, no entanto, não é recuperada. A unidade de recuperação de ácido sulfúrico emprega um processo perigoso, requer investimento de capital significativo, e tem significativas preocupações ambientais, de saúde e de segurança.

[5] Alternativamente, a amônia pode ser recuperada no custo da perda de ácido sulfúrico. Por exemplo, o processo de gipsita, em que a gipsita (CaSO4) é produzida a partir da reação de óxido de cálcio (CaO, cal) com sulfato de amônio, proporciona uma dita alternativa. A amônia recuperada é então realimentado para os fermentadores. A gipsita, no entanto, tem teor muito alto de um de produtos orgânicos a serem vendidos, e existem opções limitadas de aterramento porque, conforme a gipsita se decompõe gera sulfeto de hidrogênio (H2S), o qual é tóxico e causa corrosão das turbinas utilizadas para gerar energia a partir de gases de aterros sanitários.

[6] Tendo em conta as desvantagens dos processos existentes, um processo melhorado para a desidratação de ácidos hidroxicarboxílicos e seus sais de amônio aos ácidos carboxílicos é desejável. Além disso, uma alternativa ao sistema de catalisador de ácido sulfúrico convencional a partir do qual amônia e o catalisador de desidratação podem ser recuperados e que fornece um processo de regeneração do catalisador mais simples e mais brando também é desejável.

SUMARIO DA INVENÇÃO

[7] Em uma modalidade da invenção é um processo compreendendo as etapas de:(A) contatar numa zona de reação e sob condições de reação de desidratação um ácido beta-hidroxi carboxílico e/ou o seu sal de amônio com uma quantidade catalítica de um catalisador compreendendo bissulfato de amônio (ABS) para formar um ácido carboxílico, água e sulfato de amônio desidratado (AS),(B) remover uma corrente de vapor que compreende o ácido carboxílico desidratado e água a partir da zona de reação, (C) Remover um fluxo de líquido que compreende AS, a partir da zona de reação,(D) transmitir fluxo de vapor para uma zona de purificação em que o ácido carboxílico desidratado é separado da água,(E) encaminhar o fluxo líquido compreendendo AS a uma zona de conversão térmica em que o AS é convertido em ABS e amônia,(F) opcionalmente, reciclar o ABS da etapa (E) para a etapa (A),(G) opcionalmente, recuperar a amônia a partir da zona de conversão térmica, e(H) opcionalmente, remover uma corrente de purga que compreende ABS e/ou AS antes de ou perto do início da zona de conversão térmica.Numa modalidade o processo é contínuo. Numa modalidade o ácido carboxílico beta-hidroxi é 3HP e que é convertido em AA. O processo da presente invenção reduz ou elimina os problemas associados com o consumo e recuperação de excesso de ácido sulfúrico.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[8] A Figura 1 é uma descrição esquemática de neutralização de íon com ácido sulfúrico em diferentes razões molares.

[9] A Figura 2 é fluxograma esquemático descrevendo a desidratação do A3HP e 3HP para AA por catálise de ácido sulfúrico reciclado.

[10] Figura 3 é um diagrama de fluxo esquemático descrevendo a desidratação de A3HP e 3HP para AA por ABS reciclado.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃODefinições

[11] Tal como aqui utilizado, “um,” “uma,” “o”, “pelo menos um” e “um ou mais” são utilizados alternadamente. Os termos “compreende”, “inclui” e suas variações não têm significado limitante onde esses termos aparecem na descrição e reivindicações. Assim, por exemplo, uma composição aquosa que inclui partículas de “um” polímero hidrofóbico pode ser interpretada como significando que a composição inclui partículas de “um ou mais” polímeros hidrofóbicos.

[12] Também aqui, as menções de intervalos numéricos por pontos finais incluem todo sos números subsumidos nesse intervalo (por exemplo, 1 a 5 inclui 1, 1 0,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4, 5, etc.). Para os fins da presente invenção, deve ser entendido, de acordo com o que um especialista na técnica iria entender que um intervalo numérico destina-se a incluir e suportar todos os subintervalos possíveis que são incluídos no referido intervalo. Por exemplo, o intervalo de 1 a 100 destina-se a transmitir a partir de 1,01 a 100, 1 a 99,99, de 1,01 a 99,99, de 40 a 60, de 1 a 55, etc.

[13] Também aqui, as menções de intervalos numéricos e/ou valores numéricos, incluindo as menções nas reivindicações, podem ser lidas para incluir o termo “cerca de”. Em tais casos, o termo “cerca de” refere-se a intervalos numéricos e/ou valores numéricos que são substancialmente os mesmos que aqueles aqui mencionados.

[14] Salvo disposição em contrário, ou implícita a partir do contexto, todas as partes e percentagens são baseadas no peso e todos os métodos de ensaio estão atualizados até a data de depósito deste pedido. Para os fins da prática de patentes dos Estados Unidos, o conteúdo de qualquer patente, pedido de patente referenciado ou publicação são aqui incorporados por referência na sua totalidade (ou sua versão U.S. equivalente é por isso incorporada por referência), especialmente no que diz respeito à divulgação de definições (até a extensão não seja incompatível com quaisquer definições especificamente previstas nesta divulgação) e conhecimento geral na técnica.

[15] “3HP” significa ácido 3-hidroxipropiônico (CAS número 50366-2).

[16] “A3HP” significa o sal de amônio de 3HP.

[17] 3HP e A3HP são coletivamente referidos como HP.

[18] “3HP biologicamente produzido” e termos semelhantes significam que a fonte primária do 3HP é vegetal ou microbiana, tipicamente produzida num fermentador. “Derivado de 3HP biologicamente produzido” e termos semelhantes significam que um produto derivado, por exemplo, A3HP, é feito, direta ou indiretamente, a partir de 3HP biologicamente produzido.

[19] “AA” significa ácido acrílico (CAS número 79-10-7).

[20] “SA” significa ácido sulfúrico.

[21] O termo “caldo de fermentação” refere-se a uma mistura derivada de um processo de fermentação. Um caldo de fermentação pode ser uma mistura obtida a partir de um processo de fermentação microbiana sem qualquer purificação ou separação. Alternativamente, um caldo de fermentação pode ser uma mistura obtida a partir de um processo de fermentação microbiana após purificação ou separação. Um caldo de fermentação pode ser clarificado. Um caldo de fermentação pode conter células intactas ou pode ser substancialmente livre de células inteiras. Além disso, um caldo de fermentação pode ser tratado, por exemplo, com um agente de lise para liberar um composto desejado a partir de células ou compostos.

[22] “Condições de reação de desidratação” e termos semelhantes significam a temperatura, pressão e outras condições em que um ácido beta- hidroxi carboxílico e/ou o seu sal é convertido a um ácido carboxílico desidratado e água. Para a conversão de 3HP e/ou A3HP para AA, a temperatura é tipicamente de 100°C a 250°C, mais tipicamente de 130°C a 200°C e ainda mais tipicamente de 150°C a 170°C, e a pressão é geralmente a partir de 26,6 quilopascal (kPa) a atmosférica (101,3 kPa).

Materiais de Partida

[23] O processo da invenção emprega 3HP e/ou A3HP, um catalisador de desidratação, e água.

[24] Em algumas modalidades da invenção, o HP é fornecido numa solução aquosa produzida por um processo de fermentação. Um caldo de fermentação bruto pode ser clarificado (por exemplo, filtração, precipitação ou centrifugação) para se obter um caldo de fermentação clarificado antes da desidratação. Em algumas modalidades, o pH do caldo de fermentação é num intervalo de cerca de 4,5 a cerca de 8,0, cerca de 5,0 a cerca de 7,8, ou cerca de 5,5 a cerca de 7,6. Nestas modalidades em que a amônia é utilizada como uma solução titulada durante a fermentação, pelo menos uma porção de HP existe como um sal, e de preferência uma quantidade substancial de HP está numa forma de sal de amônio. Utilizando o sal de amônio proporciona várias vantagens de custo, incluindo a permissão para a reciclagem de amônia para fermentação, e evitando a necessidade de fabricar equipamentos com metais resistentes a ácidos dispendiosos. Em alguns casos, HP pode existir como, pelo menos, cerca de 60%, pelo menos cerca de 70%, pelo menos cerca de 80%, pelo menos cerca de 90%, ou pelo menos cerca de 95% como o sal de amônio.

[25] Em alguns casos, a solução HP aquosa é um caldo de fermentação, em alguns casos, a solução HP aquosa é derivadA a partir de um caldo de fermentação. Em alguns casos, HP foi produzido por um microorganismo. Em alguns casos, HP foi quimicamente sintetizado. Em alguns casos, HP compreende pelo menos cerca de 90% em peso de 3HP que é biologicamente produzido ou derivado de 3HP biologicamente produzido. Em alguns casos, o HP compreende pelo menos cerca de 95%, ou pelo menos cerca de 98% em peso de um HP biologicamente produzido.

[26] Em alguns casos, uma composição aqui descrita tem uma concentração 14C de pelo menos 1 parte por trilhões de carbono, ou cerca de 1,2 partes por trilhão de carbono. Em alguns casos, a solução HP clarificada é concentrada para gerar uma solução de HP concentrada.

[27] Em alguns casos, pelo menos, uma porção de HP em solução aquosa existe na forma de um sal de amônio. Em alguns casos, uma porção substancial de HP na solução aquosa existe na forma de um sal de amônio. Em alguns casos, pelo menos cerca de 60% de HP na solução aquosa existe na forma de um sal de amônio. Em alguns casos, pelo menos cerca de 70% de HP na solução aquosa existe na forma de um sal de amônio. Em alguns casos, pelo menos cerca de 80% de HP na solução aquosa existe na forma de sal de amônio, em alguns casos, pelo menos cerca de 90% de HP na solução aquosa existe na forma de um sal de amônio. Em alguns casos, algum 3HP pode estar presente como um dímero (acoplado através de uma ligação éster) ou trímero de HP.

Catalisador

[28] O catalisador de desidratação preferido é o bissulfato de amônio (ABS). Ele pode ser fornecido ao processo como ABS ou preferencialmente, pode ser formado in situ no sistema de reação através da reação de ácido sulfúrico (SA) com amônia ou um sal de amônio, tal como A3HP. ABS e SA são bem conhecidos e amplamente disponíveis comercialmente. O catalisador é utilizado numa quantidade catalítica, ou seja, qualquer quantidade que é suficiente para catalisar a reação ou, por outras palavras, acelerar a desidratação do ácido beta-hidroxi carboxílico. As quantidades relativas de SA, ABS, e sulfato de amônio (AS) presentes no reator dependem das quantidades de SA e amônia (ou um íon de amônio) adicionadas. Se a proporção de SA:amônia é maior que 1,0, então uma mistura de SA e ABS estará presente. Se a proporção de SA: amônia é inferior a 1,0, então, uma mistura de ABS e AS estará presente. De um modo vantajoso, o ABS é fundido ou em solução no reator.

[29] A carga de catalisador inicial para o reator pode ser constituída por ABS ou ácido sulfúrico. Se o ácido sulfúrico é utilizado para a carga, então, de preferência, nenhum fundos será retirado até que a concentração de A3HP atingir a proporção de íons de ácido/amônio em operação desejada. Ácido sulfúrico suplementar será necessário para manter a relação de composição de bissulfato de amônio/sulfato de amônio em estado estacionário preferido quando uma corrente de purga é removida da corrente de ABS reciclado. O tamanho da corrente de purga, e correspondentemente, o tamanho da corrente composta de ácido sulfúrico irá depender da quantidade de impurezas na alimentação A3HP/3HP, que pode incluir sais inorgânicos e impurezas de fermentação, tais como proteínas, aminoácidos, açúcares e outros ácidos carboxílicos ou seus sais.

[30] Em uma modalidade água é empregada como um auxiliar de transferência de massa e/ou solvente. Numa modalidade nem água nem qualquer outro auxiliar de transferência de massa e/ou solvente é empregado uma vez que 3HP é líquido sob condições ambientais, por exemplo, temperatura ambiente (20-23°C) e pressão atmosférica, e 3HP líquido pode solubilizar A3HP. A quantidade de água no reator em condições de reação em estado estacionário é suficiente para facilitar a transferência de ácido acrílico a partir da fase líquida para a fase de vapor. A quantidade de água na fase de vapor é uma função da quantidade de água na alimentação do reator. Tipicamente, a quantidade de água na alimentação é de 3 a 90 porcento em peso (% em peso), e a quantidade de água na fase de vapor é de 0 ou maior do que 0 a 10% em peso, ou a partir de 0 ou maior do que 0 a 5% em peso. Em uma modalidade da invenção, água adicional é adicionada para manter um nível desejado de água no reator. Em uma modalidade água é utilizada durante a inicialização de um reator em que bissulfato de amônio é usado como um catalisador sem ácido sulfúrico presente.Processo

[31] Na presente invenção ABS é usado como um catalisador para a desidratação de um ácido beta-hidroxi, 3HP e/ou A3HP em AA, um ácido carboxílico insaturado. O 3HP e/ou A3HP é produzido por um processo de fermentação, o que pode ser seguido por clarificação e/ou concentração do caldo de fermentação. O reator de desidratação é, de preferência, num reator com agitação contínua, operado a uma temperatura compreendida entre o ponto de fusão de ABS, que é de 147°C, até 250°C. O reator pode ser operado à pressão atmosférica ou sob vácuo. O AA que é produzido sai do reator em fase de vapor, juntamente com a água (que entra na alimentação ou é produzida no reator) e, possivelmente, outras impurezas. O íon de amônio que está presente em A3HP que é alimentado ao reator reage na fase líquida com ABS para formar AS. O fluxo de líquido que sai do reator de desidratação contém AS e/ou ABS, em conjunto com impurezas não voláteis na corrente de alimentação, que podem incluir sais inorgânicos, biomassa residual e outras impurezas.

[32] O catalisador de ABS é regenerado a partir de AS em um processo de conversão térmica, que é conhecido por aqueles especialistas na técnica. O ABS regenerado produzido por este processo é reciclado para o reator de desidratação. O processo de regeneração de ABS também recupera amônia, que pode então ser reciclado para os fermentadores utilizados para produzir o 3HP e/ou A3HP. Uma corrente de purga pode ser necessária para remover as impurezas, tais como sais inorgânicos, que podem se acumular no circuito fechado de recirculação. Se uma purga é empregada, uma corrente composta de ácido sulfúrico pode ser necessária para manter a composição desejada de ABS/AS no reator.

[33] A purificação do AA a jusante do reator de desidratação, usando operações, tais como a destilação e/ou cristalização podem produzir um produto secundário ou corrente residual contendo AA e ácido acriloxipropiônico (AOPA, um dímero de AA). Esta corrente pode ser reciclada para o reator de desidratação para converter AOPA de volta para AA e para recuperar AA presente nesta corrente. A reciclagem desta corrente não exige uma alteração nas condições de operação do reator de desidratação.

[34] A Figura 2 ilustra a desidratação de A3HP e 3HP para ácido acrílico catalisada por ácido sulfúrico reciclado. Corrente 1 contendo A3HP e 3HP é alimentada ao reator de desidratação A. A corrente de vapor 3 que sai do reator de desidratação A é alimentada a um processo de purificação B que pode incluir destilação, cristalização ou uma combinação de destilação e cristalização para produzir o produto final ácido acrílico 4. Corrente líquida 5 que sai do reator de desidratação A é alimentada para o processo de recuperação de ácido sulfúrico C. Ácido sulfúrico recuperado 6 é devolvido ao reator de desidratação A. Corrente de ácido sulfúrico menor 2 é alimentada ao reator para compor as perdas de ácido sulfúrico a partir de processo de recuperação de ácido sulfúrico C. A amônia que entra no sistema de reação como A3HP não é recuperada.

[35] A Figura 3 ilustra a desidratação de A3HP e 3HP para ácido acrílico por ABS reciclado. A corrente contendo A3HP e 3HP (1) é alimentada ao reator de desidratação A. A corrente de vapor 3 que sai do reator de desidratação é alimentada para o processo de purificação B, que pode incluir destilação, cristalização ou uma combinação de destilação e cristalização para produzir o produto final de ácido acrílico 4. A corrente líquida 5 que sai do reator de desidratação A é alimentada a uma zona de conversão térmica onde o AS é convertido a ABS e amônia C. ABS recuperado 6 é devolvido ao reator de desidratação A. A corrente composta de ácido sulfúrico menor (suplementar) 2 é alimentada para manter a relação de composição de bissulfato de amônio/sulfato de amônio em estado estacionário preferido quando uma corrente de purga 8 é removida da corrente de ABS reciclada 6. A amônia pode então ser reciclada 7 para os fermentadores D utilizados para produzir 3HP e/ou A3HP.

Caldo de fermentação

[36] O caldo de fermentação aqui utilizado contém HP. Uma variedade de sistemas microbianos para a produção de 3-HP é descrita na técnica, tal como em, por exemplo, USP 6.852.517 e US 2011/0125118 e 2008/0199926. Entende-se que estas referências e discussão que se seguem fornecem exemplos dos quais a presente invenção pode ser aplicada. Elas pretendem ser ilustrativas. Como um especialista na técnica facilmente compreenderá, a invenção pode ser aplicada a uma variedade de sistemas de plantas e microbianos que produzem 3HP e compostos relacionados.

[37] Os sistemas microbianos podem compreender uma fonte de carbono, um ou mais micro-organismos, e meios de e condições de cultura adequados. A fermentação pode ser realizada num reator de bio-produção. Após fermentação durante um certo período de tempo, o caldo celular bruto obtido pode ser ainda processado para se obter alta pureza de 3HP ou produtos a jusante e numa modalidade, usando o processo desta invenção.

[38] A fonte de carbono pode ser qualquer fonte de carbono adequada para a via metabólica que se destina. As fontes de carbono adequadas podem incluir, mas não estão limitados a, monossacarídeos tais como a glicose e a frutose, oligossacarídeos tais como a lactose ou a sacarose, polissacarídeos tais como o amido ou a celulose ou misturas dos mesmos e misturas não purificadas a partir de matérias-primas renováveis tais como permeado de soro de queijo, líquido de maceração, melaço de sacarina de beterraba, e malte de cevada. Além disso, os substratos de carbono também podem ser substratos de um carbono tal como o dióxido de carbono, monóxido de carbono ou o metanol para os quais foi demonstrada a conversão metabólica em intermediários bioquímicos chaves. Além de um e dois substratos de carbono, organismos metilotróficos são também conhecidos por utilizarem um número de outros compostos que contêm carbono tais como a metilamina, a glucosamina e uma variedade de aminoácidos para atividade metabólica.

[39] O micro-organismo pode ter uma ou mais vias de bio-produção de 3-HP natural, introduzida, ou reforçada. O micro-organismo pode compreender uma via de produção de 3-HP endógena. A via de produção de 3-HP endógena pode ser melhorada para aumentar a produção de 3-HP. Por outro lado, o micro-organismo pode não compreender uma via de produção de 3-HP endógena. Neste caso, a via pode ser introduzida através de, por exemplo, engenharia genética. Um micro-organismo pode ser selecionado a partir de bactérias, cianobactérias, fungos filamentosos e leveduras. Uma vez que o 3-HP produzido durante a fermentação pode ser tóxico para o microorganismo utilizado no processo, o micro-organismo pode ainda compreender modificações para aumentar a tolerância de 3-HP.

[40] Os micro-organismos podem incluir, mas não estão limitados a, quaisquer organismos gram negativos, mais particularmente, um membro da família Enterobacteriaceae, tal como E. coli, Oligotropha carboxidovorans, ou Pseudomononas sp.; qualquer micro-organismo Gram-positivo, por exemplo, Bacillus subtilis, Lactobacillus sp. ou Lactococcus sp.; uma levedura, por exemplo Saccharomyces cerevisiae, Pichia pastoris, ou Pichia stipitis; e outros grupos ou espécies microbianas. Mais particularmente, os hospedeiros microbianos adequados para a bio-produção de 3-HP incluem geralmente, mas não estão limitados a, os membros do gênero Clostridium, Zymomonas, Escherichia, Salmonella, Rhodococcus, Pseudomonas, Bacillus, Lactobacillus, Enterococcus, Alcaligenes, Klebsiella, Paenibacillus, Arthrobacter, Corynebacterium, Brevibacterium, Pichia, Candida, Hansenula e Saccharomyces. Hospedeiros que podem ser particularmente de interesse incluem: Oligotropha carboxidovorans (como cepa OM5), Escherichia coli, Alcaligenes eutrophus (Cupriavidus necator), Bacillus licheniformis, Paenibacillus macerans, Rhodococcus erythropolis, Pseudomonas putida, Lactobacillus plantarum, Enterococcus faecium, Enterococcus gallinarium, Enterococcus faecalis, Bacillus subtilis, e Saccharomyces cerevisiae.

[41] Pode haver uma variedade de vias e/ou mecanismos para aumentar a produção de 3-HP, por exemplo, reduzindo a atividade da ácido graxo sintase e/ou aumentar a atividade de malonil-CoA redutase. A modulação das vias pode ser conseguida por uma variedade de métodos descritos na técnica, tais como os fornecidos em WO/2011/038364, WO/2011/063363, e WO/2011/094457. Enzimas específicas e vias metabólicas são ensinadas na USP 7.943.362 e Publicação US US2011/0183391. Além disso, um ou mais aditivos podem ser adicionados à cultura de células para modular a síntese de ácidos graxos ou malonil-CoA redutase para aumentar a produção de 3-HP.

[42] Além disso a uma fonte de carbono apropriada, os meios de bio- produção podem conter minerais adequados, sais, cofatores, tampões e outros componentes, conhecidos dos especialistas na técnica, adequados para o crescimento de culturas e promoção das vias enzimática necessárias para a produção de 3-HP ou outros produtos.

[43] Tipicamente, as células são cultivadas a uma temperatura no intervalo de cerca de 25°C até cerca de 40°C (ou até 70°C para os micro-organismos termofílicos) num meio apropriado que compreende água. Meios de crescimento adequados incluem meios preparados comercialmente comuns, como caldo Luria Bertani (LB), meio mínimo M9, caldo de Dextrose Sabouraud (SO), caldo de meio levedura (YM), meio mínimo de levedura sintético (Ymin), e meio mínimo, como meio mínimo M9. Podem também ser utilizados outros meios de crescimento definidos ou sintéticos, e o meio apropriado para crescimento do micro-organismo particular, será conhecido por um especialista na técnica de ciência de microbiologia ou bio-produção. Em várias modalidades um meio mínimo podem ser desenvolvido e utilizado que não compreende, ou que tem um baixo nível de certos componentes, por exemplo, menos do que 10, 5, 2 ou 1 g/L de uma fonte de nitrogênio complexo, incluindo, mas não limitado a, extrato de levedura, peptona, triptona, farinha de soja, líquor de milho, ou caseína. Estes meios mínimos podem também ser suplementados com misturas de vitaminas, incluindo a biotina, a vitamina B 12 e derivados de vitamina B 12, tiamina, pantotenato e outras vitaminas. Meios mínimos também podem compreender fontes de nutrientes orgânicos simples que contêm menos de 40, 17, ou 2,5 mM de fosfato, menos do que 25 ou 4 mM de sulfato, e/ou menos de 130 ou 50 mM de nitrogênio total, todos medidos a partir do início da fermentação.

[44] Meio de bio-produção pode conter substratos de carbono adequados para as vias metabólicas pretendidas. Conforme descrito em outra parte deste divulgação, substratos de carbono apropriados podem incluir o monóxido de carbono, dióxido de carbono, vários açúcares monoméricos e oligoméricos, aminas, e aminoácidos.

[45] Intervalos de pH adequados para a bio-produção podem ser entre pH 3,0 e pH 10,0, em que o pH 6,0 a pH 8,0 é típico de uma intervalo de pH para a condição inicial. No entanto, as condições de cultura atuais para uma determinada modalidade não são destinadas a ser limitadas por estes intervalos de pH.

[46] Bio-produção pode ser realizada sob condições aeróbias, microaeróbias, ou anaeróbicas, com ou sem agitação e com ou sem aquecimento externo ou resfriamento. A quantidade de 3-HP ou outros produtos produzidos num meio de bio-produção em geral pode ser determinada usando uma série de métodos conhecidos na técnica, por exemplo, cromatografia líquida de alto desempenho (HPLC), cromatografia gasosa (GC), ou espectroscopia GC/massa (MS).

[47] Qualquer micro-organismo adequado, incluindo os microorganisms descritos na presente divulgação, pode ser introduzido num sistema de bio-produção industrial, onde os micro-organismos convertem uma fonte de carbono em 3HP em uma operação comercialmente viável. O sistema de bio-produção inclui a introdução de dito um micro-organismo para um vaso de biorreator, com um substrato de fonte de carbono e meios de bio-produção adequados para o crescimento do micro-organismo, e mantendo o sistema de bio-produção dentro de um intervalo de temperatura adequado (e intervalo de concentração de oxigênio dissolvido se a reação é aeróbia ou microaeróbia) para um tempo adequado para se obter uma conversão desejada de uma parte das moléculas de substrato a 3 HP. O processo de fermentação pode ser monitorado pela medição da concentração de 3HP em caldo de fermentação em bruto. Sistemas de bio-produção industrial e o seu funcionamento são bem conhecidos pelos especialistas nas técnicas da engenharia química e engenharia de bioprocessos.

[48] A operação de culturas e de populações de micro-organismos para alcançar condições aeróbias, microaeróbias e anaeróbias são conhecidas na técnica, e níveis de oxigênio dissolvidos de uma cultura líquida que compreende um meio nutriente e tais populações de micro-organismos pode ser monitorada para manter ou para confirmar uma condição aeróbica, microaeróbia ou anaeróbica desejada.Conversão de 3HP ao ácido acrílico

[49] O 3HP preparado pelo processo desta invenção é convertido em ácido acrílico através de desidratação. As condições para esta reação são bem conhecidas na técnica, e a reação produz tipicamente AA e água. A água e outras impurezas são separadas do AA por quaisquer meios convencionais, por exemplo, destilação ou cristalização, em uma ou mais etapas. Após desidratação AOPA, um dímero de ácido acrílico, pode se formar. Numa modalidade, uma corrente a partir do processo de purificação, cuja corrente contém AA e AOPA, e possivelmente 3HP que não reagiu, é reciclada de volta para o reator de desidratação em que a AOPA é craqueado de volta para AA. Reciclagem desta corrente também permite a recuperação de AA a partir de uma corrente potencial de resíduos. Conforme observado anteriormente, a adição de AOPA e corrente de reciclagem contendo AA não irá alterar as condições ou equipamento de operação. Esta corrente de reciclagem não contém amônia e, como tal, não irá afetar a proporção de ABS/AS.Polimerização de ácido acrílico

[50] O ácido acrílico obtido a partir dos métodos descritos na presente divulgação pode ser adicionalmente convertido para vários polímeros. Por exemplo, a polimerização por radicais livres de ácido acrílico ocorre por métodos de polimerização conhecidos do especialista e pode ser realizada, por exemplo, numa emulsão ou suspensão, em solução aquosa ou outro solvente. Os iniciadores, tais como, mas não limitados aos peróxidos orgânicos, são frequentemente adicionados para ajudar na polimerização. Entre as classes de peróxidos orgânicos que podem ser utilizados como iniciadores são diacils, peroxidicarbonatos, monoperoxicarbonatos, peroxicetais, peroxiésteres, dialquil e hidroperóxidos. Outra classe de iniciadores é iniciadores azo, os quais podem ser utilizados para a polimerização de acrilato, assim como copolimerização com outros monômeros. USP 5.470.928; 5.510.307; 6.709.919; e 7.678.869 ensinam várias abordagens para a polimerização usando um número de iniciadores, incluindo peróxidos orgânicos, compostos azo, e outros tipos de produtos químicos, e são incorporados por referência para ensinamentos como aplicável para os polímeros aqui descritos.MODALIDADES ESPECÍFICAS DA INVENÇÃO

[51] Os exemplos seguintes são apresentados para ilustrar a invenção e não devem ser interpretados como limitando o seu escopo. Exemplos de resultados são relatados na Tabela.Exemplo 1: desidratação catalisada por ABS de Bio3HP em Escala de 1 litro

[52] Caldo Bio-3HP produzido por fermentação utilizando uma cepa geneticamente modificada de E. coli é centrifugado para remover as células e concentrado num evaporador rotativo para produzir um concentrado aquoso clarificado contendo 30% em peso de 3HP. O concentrado clarificado é diluído e o pH é ajustado para pH 2 com ácido sulfúrico concentrado, resultando numa concentração de alimentação de desidratação de 10,6% em peso de 3HP. Em pH 2, qualquer íon de amônio presente no concentrado inicial é convertido em ABS.

[53] Um reator de vidro de um 1 litro (1 L) equipado com uma manta de aquecimento elétrica é carregado com 300 gramas (g) de ABS sólido (obtido de Sigma Aldrich, número de catálogo 09848) e 50 g de água desionizada (Dl). A solução de ABS é aquecida a 160°C e a agitação overhead é mantida para manter a solução uniforme durante o aquecimento e durante toda a reação. A alimentação de bio-3HP é bombeada a 1 mililitro por minuto (mL/min) por uma bomba peristáltica Watson Marlow de 32 revoluções por minuto (rpm) operando numa configuração de potência de 1%, em ou abaixo da superfície do catalisador ABS líquido agitado. Após a conclusão da alimentação 3HP e um período de espera de 120 minutos, 50 mL de água DI é alimentada ao reator a uma taxa de 1 mL/min. Em um volume de alimentação de 100 ml, pouco mais de 10 g de 3HP são alimentados durante a corrida. Um pouco mais de 8 g de ácido acrílico são produzidos, o que resulta em um rendimento molar de 94%. A análise de cromatografia líquida de alta pressão (HPLC) é usada para a quantificação de ácido acrílico e 3HP na alimentação e produtos.Exemplos 2A e 2B: Efeito da Temperatura na desidratação catalisada por ABS de Bio3HP em escala de 1 litro

[54] Bio-3HP fermentado por uma cepa geneticamente modificada de E. coli é centrifugado para remover as células e concentrado num evaporador rotativo para produzir um concentrado aquoso clarificado. A alimentação de ambos os experimentos é ajustada para pH 2 com ácido sulfúrico concentrado e teve uma concentração final de 22% em peso de 3HP. Um reator de vidro de 1 litro equipado com uma manta de aquecimento elétrico é carregada com 300g de bissulfato de amônio sólido e 50g de água DI. Uma solução de ABS é aquecida a 165°C e 180°C para cada um dos Exemplos 2A e 2B e a agitação overhead é mantida para manter a soluções uniforme durante o aquecimento e durante toda a reação. O concentrado bio-3HP é bombeado a 1 mL/min de uma bomba peristáltica Watson Marlow 32 rpm operando em configuração de potência 1% sobre a superfície do catalisador ABS líquido agitado. Após a conclusão da alimentação 3HP, 100 ml de água DI é igualmente alimentado ao reator com uma taxa de 1 mL/min. A um volume de alimentação de 120 ml, pouco menos de 26 g de 3HP são alimentados ao reator em cada um dos dois experimentos. Pouco menos de 20 g de ácido acrílico são produzidos, o que resulta em um rendimento molar de 93% em ambos os experimentos que mostram que a reação não é sensível à temperatura na intervalo de 165-180°C. A análise de HPLC é utilizada para a quantificação de ácido acrílico e 3HP na alimentação e produtos.Exemplo 3: Desidratação catalisada por ABS de AOPA

[55] alimentação de AOPA é gerada a partir de uma amostra de fundo de colunas de destilação do ácido acrílico. Este exemplo contém principalmente AOPA com AA residual, e é diluído para cerca de 15% da amostra em água. A alimentação para o reator de desidratação consiste em 6,1% de AA e 9,3% de AOPA, o remanescente 84,6% é água deionizada (DI). Um reator de vidro de um litro equipado com uma manta de aquecimento elétrico é carregado com 300 gramas (g) de bissulfato de amônio sólido (obtido a partir de Sigma Um ldrich, número de catálogo 09848) e 50 g de água DI. A solução de ABS é aquecida a 165°C e a agitação overhead é mantida para manter a solução uniforme durante o aquecimento e durante toda a reação. AOPA diluído é bombeado a um mililitro por minuto (1 mL/min) por uma bomba peristáltica Watson-Marlow 32 revoluções por minuto (rpm) que opera numa configuração de potência de 1% sobre a superfície do catalisador ABS líquido agitado. Após a conclusão da alimentação 3 HP, 100 mL de água DI é similarmente alimentada ao reator a uma velocidade de 1 m L/min. A um volume de alimentação de 100 mL, 26,8 g de equivalentes de 3HP são alimentados ao reator em cada uma das duas corridas. Equivalentes de 3HP são um valor teórico utilizado para fins de cálculo quando um composto relacionado com, mas distinto de, 3HP é alimentado para o reator. Neste caso, AA e AOPA são ambos matematicamente convertidos numa base molar para gerar a massa equivalente de 3HP. 20,8 g de ácido acrílico são recuperados ou produzidos, dependendo de se a molula precursora é alimentada como AA ou como AOPA. Isso resulta em um rendimento molar/recuperação de 97% o que demonstra que as partes inferiores das colunas de destilação, contendo AOPA podem ser alimentadas sob condições de desidratação 3HP para recuperar a perda de rendimento que ocorre quando AOPA se forma. A análise de HPLC é utilizada para a quantificação de ácido acrílico e 3HP na alimentação e produtos.

Claims

1. Processo, caracterizado pelo fato de que compreende as etapasde:(A) Contatar em uma zona de reação e sob condições de reação de desidratação um ácido beta-hidroxi carboxílico e/ou o seu sal de amônio com uma quantidade catalítica de um catalisador compreendendo bissulfato de amônio (ABS) para formar um ácido carboxílico desidratado, água e sulfato de amônio (AS),(B) Remover uma corrente de vapor que compreende o ácido carboxílico desidratado e água da zona de reação,(C) Remover uma corrente líquida compreendendo AS da zona de reação,(D) Encaminhar a corrente de vapor para uma zona de purificação em que o ácido carboxílico desidratado é separado da água,(E) Encaminhar a corrente líquida compreendendo AS para uma zona de conversão térmica em que AS é convertido em ABS e amônia,(F) Opcionalmente, reciclar o ABS da etapa (E) para a etapa (A),(G) Opcionalmente, recuperar a amônia da zona de conversão térmica, e(H) Opcionalmente, remover uma corrente de purga que compreende ABS e/ou AS antes de ou perto do início da zona de conversão térmica.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as etapas A-C são operadas de uma maneira contínua.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ácido beta-hidroxi carboxílico e/ou o seu sal de amônio são o ácido 3-hidroxipropiônico e/ou seu sal de amônio.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as condições de reação de desidratação incluem uma temperatura de 100°C a 250°C e uma pressão de 26,6 quilopascal (kPa) a 101,3 kPa.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa adicional (F) de reciclagem do ABS da etapa (E) para a etapa (A).

6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa adicional (G) de recuperação de amônia da zona de conversão térmica.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa adicional (H) de remover uma corrente de purga que compreende ABS e/ou AS antes de ou perto do início da zona de conversão térmica.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ácido acriloxipropiônico (AOPA) é produzido na zona de purificação.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa adicional de reciclagem de uma corrente compreendendo AOPA da zona de purificação para a zona de reação.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a corrente de reciclagem compreende ainda o ácido carboxílico desidratado.

11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o ácido carboxílico desidratado é ácido acrílico.