KR20150098093A - 히드록시카르복실산의 암모늄 염으로부터 불포화 산을 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

카르복실산의 암모늄 염을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계; 상기 혼합물을 농축시키는 단계; 200℃ 이상의 끓는점을 갖는 용매를 제공하는 단계; 및 상기 용매의 끓는점보다 낮은 온도로 가열시켜 상기 카르복실산의 암모늄 염으로부터 염을 분리시키고 동시에 히드록시카르복실산을 탈수반응시켜 불포화산으로 전환하는 단계;를 포함하는, 카르복실산의 암모늄 염으로부터 불포화 산을 제조하는 방법을 제공한다.

Description

히드록시카르복실산의 암모늄 염으로부터 불포화 산을 제조하는 방법{Method of unsaturated acid from an ammonium salt of a hyroxycarboxylic acid}
본 발명은 히드록시카르복실산 암모늄염으로부터 불포화 산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
발효를 통해 제조 가능한 히드록시카르복실산은 폴리에스테르 또는 폴리아미드의 합성과 같은 다양한 용도의 산업 공정에 유용하게 사용될 수 있다. 그러나, 발효 공정의 생산성을 높이기 위해 암모니아 또는 칼슘 히드록시드와 같은 중화제를 첨가하여 생산되는 산을 중화할 필요가 있다.
발효 산물에 존재하는 히드록시카르복실산을 회수하기 위해서 전통적으로 황산과 같은 무기산을 첨가하여 산처리를 실시하고 부산물로 황산암모늄 또는 황산칼슘(gypsum)이 발생한다.
히드록시카르복실산을 불포화 카르복실산으로 전환하기 위해서는 발생된 부산물을 정제하기 위한 추가 공정 및 설비가 필요할 뿐만 아니라, 추가의 폐기물을 발생시킴으로써 전체 공정 비용이 증가하는 문제점이 있다.
따라서 발효 산물에 존재하는 염 형태의 히드록시카르복실산을 산업적으로 이용하기 위해 효율적인 염 분리 공정이 요구되고 있다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위해 경제적이면서도 간단한 방법으로 히드록시카르복실산의 암모늄 염으로부터 불포화 산을 제조하는 방법을 제공한다.
상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명은 히드록시카르복실산의 암모늄 염을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계; 상기 혼합물을 농축시키는 단계; 200℃ 이상의 끓는점을 갖는 용매를 제공하는 단계; 및 상기 용매의 끓는점보다 낮은 온도로 가열시켜 상기 히드록시카르복실산의 암모늄 염으로부터 염을 분리시키고 동시에 히드록시카르복실산을 탈수반응시켜 불포화산으로 전환하는 단계;를 포함하는, 상기 히드록시카르복실산의 암모늄 염으로부터 불포화 산을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 방법은 히드록시카르복실산의 암모늄 염을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계를 포함한다.
히드록시카르복실산의 암모늄 염을 포함하는 혼합물은 발효과정을 통해 생산되는 배양액과 같은 세포 배양액으로부터 유래할 수 있다. 상기 암모늄 염을 포함하는 혼합물은 세포 배양액에 포함된 것일 수 있다.
상기 세포 배양액은 미생물, 또는 변형된 미생물을 이용하여 배양한 것일 수 있다. 상기 세포 배양액은 천연 미생물뿐만 아니라, 3-히드록시프로피온산(3-HP), 아크릴산(AA), 4-히드록시부탄산(4-HB) 또는 락테이트와 같은, 히드록시 카르복실산 또는 불포화 산과 같은 원하는 산물을 생산하기 위한 변이 미생물의 배양물일 수 있다. 상기 배양물은 미생물의 발효조의 내용물, 또는 발효액일 수 있다. 상기 미생물은 예를 들면, 에세리키아, 엔테로박터, 에르위니아, 클렙시엘라, 판토에아, 세라티아, 또는 코리네형 미생물의 속에 속하는 것일 수 있다.
세포 배양액은 여과된 것일 수 있다. 농축 전 배양액을 여과하여 상기 미생물과 같은 균주, 단백질, 또는 일부 무기염이 분리 및/또는 여과된 것일 수 있다. 상기 분리는 원심분리기, 필터 프레스, 압착여과기, 규조토 여과기, 회전식 진공여과기, 막분리기, 또는 응집과 부유하는 방법에 의해 수행된 것일 수 있다.
상기 히드록시카르복실산의 암모늄 염을 포함하는 혼합물은 배치식 또는 연속식 발효조에 제공된 것일 수 있다. 배치식 발효는 표준 배치계 또는 페드-배치계 (Fed-Batch system)일 수 있다. 표준 배치계는 배지 조성물이 발효의 초기에 설치되고 발효 동안에 인위적으로 교체시키지 않는 닫힌 계일 수 있다. 따라서 발효 초기에 배지를 원하는 균체로 접종한 후 발효시키고 아무것도 계에 첨가하지 않는다. 그러나, 전형적으로 “배치” 발효는 탄소원의 첨가를 1회분으로 처리하는 것이고 pH 및 산소 농도와 같은 요소를 때때로 조절하여야 할 것이다. 배치계에서 계의 대사산물 및 생물량 조성물은 발효가 정지되는 시점까지 지속적으로 변화한다. 배치 배양물 내에서, 세포는 정적 잠복기 (static lag phase)에서 고증식 대수기 (log phase)로 조절되고 마지막으로 증식률이 감소하거나 정지한 정지기 (stationary phase)로 변화한다. 만약 처리를 하지 않으면, 정지기의 세포는 사실상 죽을 것이다. 대수기의 세포는 통상적으로 최종 생성물 또는 중간체의 대부분을 제조할 수 있다.
페드-배치계 (Fed-Batch system)는 발효가 진행될 때 기질을 증가분으로 첨가하는 것을 제외하면 표준 배치계로 이루어질 수 있다. 페드-배치계는 이화물질 억제가 세포의 대사를 억제하기 용이한 경우에 유용하며, 배지에서 기질의 양을 한정하는 것이 유용할 수 있다. 페드-배치계에서 실질적인 기질 농도의 측정은 어렵기 때문에 pH, 용존 산소 및 CO2와 같은 폐기 가스의 분압 등의 측정가능한 인자의 변화를 기준으로 평가할 수 있다.
연속식 발효는 한정 (defined) 발효 배지를 바이오리액터에 연속적으로 첨가하고 동량의 조절 배지 (conditioned media)를 가공을 위해 동시에 제거하는 열린 계이다. 연속 발효는 통상적으로 세포가 주로 대수기 증식 상태에 있는 일정한 고밀도로 배양물을 유지한다. 또한 연속 발효에서는 세포 증식 또는 최종 생성물 농도에 영향을 주는 인자 하나 또는 임의의 수를 조절할 수 있다. 예를 들면, 한 가지 방법은 탄소원과 같은 제한적 영양물질 또는 질소 수준을 고정된 비율로 유지하고 모든 다른 변수의 조절이 가능하도록 하는 것일 수 있다. 다른 계에서는, 배지 탁도에 의해 특정된 세포 농도는 일정하게 유지되는 반면 증식에 영향을 주는 많은 인자는 연속적으로 변화될 수 있다.
상기 히드록시 카르복실산은 알파 히드록시 카르복실산, 베타 히드록시 카르복실산, 감마 히드록시 카르복실산, 엡실론 히드록시 카르복실산, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 히드록시 카르복실산은 하나 이상의 히드록실기와 하나 이상의 카르복실산이기를 포함할 수 있다.
상기 히드록시 카복실산의 예는 알파-히드록시 카르복실산, 베타-히드록시 카르복실산, 감마-히드록시 카르복실산 또는 엡실론 히드록시 카르복실산일 수 있다. 알파-히드록시 카르복실산은 예를 들면 젖산, 시트르산, 말산, 타르타르산, 또는 글리콜산일 수 있다. 베타-히드록시 카복실산은 예를 들면 3-히드록시프로피온산, 3-히드록시부티르산, 3-히드록시발레르산, 3-히드록시헥산산, 3-히드록시헵탄산, 또는 3-히드록시옥탄산일 수 있다. 감마-히드록시 카르복실산은 예를 들면 4-히드록시부티르산, 4-히드록시발레르산, 또는 4-히드록시헥산산일 수 있다. 엡실론-히드록시 카르복실산은 예를 들면 5-히드록시발레르산 또는 5-히드록시헥산산일 수 있다.
상기 방법은 상기 혼합물을 농축시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 혼합물을 농축시키는 단계는 혼합물 중 물을 제거할 수 있다. 감압 조건에서 상기 혼합물의 가열을 통해 상기 혼합물 중 수분을 전체량의 약 99 wt% 이상 제거 할 수 있다. 물을 농축시키지 않고 히드록시카르복실산을 탈수시켜 불포화산으로 전환시킬 경우, 불포화산과 물은 공비 (azeotropy)를 형성하여 물을 제거하기 위해 높은 정제비용이 필요하게 되고, 정제 단계에서 불포화 산의 수율 손실이 발생하게 한다. 또한 상기 혼합물을 농축시키는 단계에서는 발효 단계에서 첨가된 수용성 무기염을 석출시켜 제거할 수 있다.
상기 방법은 후술하는 200℃ 이상의 끓는점을 갖는 용매를 제공하는 단계에 선행하는 것일 수 있다.
또한 상기 농축은 원심농축기, 증발농축기, 대류순환식농축기, 저온감압농축기, 회전식감압농축기, 감압증발농축기, 박막농축기, 판형농축기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 농축기에 의해 수행될 수 있다.
상기 방법은 약 200℃ 이상의 끓는점을 갖는 용매를 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 용매의 끓는점은 약 1 기압에서 측정된 값이다.
전술한 상기 혼합물 중 농축 후, 약 200℃ 이상의 끓는점을 갖는 용매의 첨가는 히드록시카르복실산의 암모늄 염으로부터 염을 분리하는 단계와 히드록시카르복실산을 탈수반응시켜 불포화 산으로 전환시키기는 단계가 동시에 진행될 수 있는 고온 조건을 제공할 수 있다. 상기 용매는 황 함유 화합물 또는 질소 함유 화합물일 수 있다. 상기 황 함유 화합물은 술포란 (sulforane)일 수 있다. 상기 질소 함유 화합물은 피롤리돈 (pyrrolidone)일 수 있다. 상기 피롤리돈은 N-메틸-2-피롤리돈 (N-Methyl-2-pyrrolidone; NMP)일 수 있다. N-메틸-2-피롤리돈의 끓는점은 202 내지 204℃일 수 있다.
상기 방법은 상기 용매를 상기 용매의 끓는점보다 낮은 온도로 가열시켜 상기 염으로부터 염을 분리시키고 동시에 히드록시카르복실산을 탈수반응시켜 불포한 산을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 용매의 끓는점보다 낮은 온도는 카르복실산의 암모늄 염으로부터 염 분리와 탈수반응이 달성되기에 충분하도록 높을 수 있다. 또한, 상기 용매의 끓는점보다 낮은 온도는 제2 온도일 수 있다. 제2 온도는 예를 들면 상기 용매의 끓는점 보다 약 5 내지 약 50℃, 약 10 내지 약 45℃, 약 15 내지 약 40℃, 약 20 내지 약 35℃, 또는 약 25 내지 약 30℃ 낮은 온도일 수 있다. 이와 같은 가열은 대기압 또는 감소된 압력에서 수행될 수 있다. 감소된 압력 하에서 1 기압하의 온도보다 더 낮은 온도가 1 기압 하의 온도와 동일한 작용을 할 수 있다.
상기 용매의 끓는점보다 낮은 온도로 가열시켜 상기 카르복실산의 암모늄 염으로부터 염을 분리시키고 동시에 히드록시카르복실산을 탈수반응시켜 불포한 산을 제조하는 단계는 상기 암모늄 염의 90% 이상, 예를 들면 91 mol% 이상, 92 mol% 이상, 93 mol% 이상, 94 mol% 이상, 95 mol% 이상 또는 96 mol% 이상이 전환되고, 상기 히드록시카르복실산의 50 mol% 이상, 예를 들면 65 mol% 이상, 75 mol% 이상, 85 mol% 이상, 또는 95 mol% 이상 수율을 갖는것일 수 있다.
염 분리 반응은 암모니아 또는 아민을 부산물로 생산할 수 있고, 이들은 가열, 진공 적용, 질소와 같은 비활성 기체 첨가, 또는 이들의 조합에 의해 반응기로부터 분리 또는 제거될 수 있다. 염 분리는 고온 농축법, 분별 증류법, 또는 이들의 조합으로 수행될 수 있다. 또한 상기 암모니아 또는 아민은 발효 반응기, 또는 발효조에 다시 첨가될 수 있다.
또한, 상기 방법은 탈수 반응을 촉진하기 위한 촉매를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 촉매는 예를 들면 무기산 (mineral acid)과 같은 산, 아민 또는 금속 수산화물과 같은 염기, 또는 칼슘 포스페이트 염, 칼슘 락테이트 염, 알루미늄 옥시드, 실리코 디옥시드, 또는 제올라이트와 같은 중성 촉매일 수 있다.
또한, 상기 방법은 탈수된 산물을 정제하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 정제는 예를 들면 증류에 의해 수행될 수 있다.
일 양상에 따른 히드록시카르복실산의 암모늄 염으로부터 불포화 산을 제조하는 방법에 의하면 효율적으로 염 분리 및/또는 불포화 산을 제조할 수 있다. 또한, 상기 방법에 의하면 히드록시카르복실산을 용매와 분리하는 공정의 생략과 같이 추가적 공정을 필요로 하지 않아 공정상의 효율성을 가져올 수 있다.
도 1은 카르복실산의 암모늄 염과 물의 혼합물로부터 탈염 및 탈수 반응을 통한 불포화 산을 제조하는 방법을 도식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 배치계에서의 온도 조절 및 용매(S) 첨가를 통한 3-히드록시프로피온산의 암모늄 염으로부터 아크릴산 제조과정을 나타낸 도면이다.
도 3은 연속식 공정을 통해 히드록시카르복실산의 암모늄 염으로부터 불포화 산을 제조하는 3구 플라스크의 모식도를 나타낸 도면이다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 히드록시카르복실산의 암모늄 염과 물의 혼합물로부터 탈염 및 탈수 반응을 통한 불포화 산을 제조하는 방법을 도식적으로 나타낸 도면이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 히드록시카르복실산의 암모늄 염과 물의 혼합물을 농축시켜 물이 제거된 히드록시카복실산의 암모늄 염을 제공한다. 그 후 200℃ 이상의 끓는점을 갖는 용매를 제공하고, 가열을 통해 염 분리 및 탈수 반응을 동시에 진행하여 불포화산을 수득할 수 있다. 불포화산과 같은 산물 및 NH3은 증류를 통해 기체 상태로 수득하여 정제할 수 있고, 상기 용매는 액체 상태로 유지되어 재사용할 수 있다.
도 2는 배치계에서의 온도 조절 및 용매(S) 첨가를 통한 발효액 중 포함된 3-히드록시프로피온산의 암모늄 염으로부터 아크릴산 제조과정을 나타낸 도면이다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 3-히드록시프로피온산의 암모늄 염을 포함하는 혼합물, 즉, 발효액으로부터 물(수분)이 제거된 농축물(A)에 술포란(S)을 주입한 후, 제2 온도 (30 torr 조건에서 120℃) 및 제3 온도 (약 300 ml/분의 N2 flow 조건에서 약 250℃)로 가열한 후 3구 플라스크의 상부로 증발하여 나온 산물(C)을 냉각시켜 포집하였다. B는 3-히드록시프로피온산의 암모늄 염으로부터 염이 분리된 3-히드록시프로피온산을 나타낸다.
도 3은 연속식 공정을 통해 히드록시카르복실산의 암모늄 염으로부터 불포화 산을 제조하는 3구 플라스크의 모식도를 나타낸 도면이다. 상기 카르복실산의 암모늄 염을 포함하는 혼합물이 연속식 발효조에 제공된 경우의 불포화산의 제조방법을 나타낸 도면이다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 3-히드록시프로피온산의 암모늄 염을 포함하는 혼합물, 즉, 발효액으로부터 물이 제거된 농축물(A)을 술포란(S)이 포함된 3구 플라스크에 주입하여, 3구 플라스크의 상부로 증발하여 나온 산물(C)을 냉각시켜 포집하였다.
실시예 1. 배치계에서 발효액 중 포함된 3- 히드록시프로피온산의 암모늄 염으로부터 아크릴산 제조
3-히드록시프로피온산 (3-HP) 9.36 wt% 을 포함하는 발효액 100 g을 500 ml 3구 플라스크 내에서 첨가하고, 30torr 조건하에 50℃까지 승온시켜 발효액 중 물을 모두 제거하였다. 상기 발효액은 원심분리를 통해 발효액 중 세포를 제거하였다. 그 후 순수한 술포란 을 200 g 첨가한 후 120℃까지 승온시켜 30 torr 조건에서 1시간 동안 반응시켰다.
반응물을 KOH를 이용하여 적정을 통해 3-히드록시프로피온산의 암모늄 염의 전환율을 측정하였고, 그 중 3-히드록시프로피온산의 몰 농도를 UPLC (제조사: Waters, Column: ACQUITY UPLC?EH C18, 검출: UV210nm, 시료주입량: 1ml, 이동상 용액의 유량: 0.200ml/min, 이동상 용액: 0.1mol 인산 수용액, 절대검정법)를 통해 측정하였다.
구체적 적정 방법은 다음과 같다. 500 ml 삼각 플라스크 (Erlenmeyer flask)에 샘플을 무게 측정 후 넣고 75~100 ml의 증류수를 넣었다. 100 ml의 증류수를 더 넣고 PP지시약 9 drops을 넣은 후 혼합하였다. 그 후, 0.5N NaOH를 faint pink color될 때까지 혼합하면서 서서히 넣었다. 0.5N NaOH를 50 ml까지 넣고 20~30분 동안 혼합하였다. Free 3-HP acid (%)는 (0.5N NaOH의 ml) x 0.045x100/샘플량(g) 이다.
그 후, 측정한 결과를 하기의 표 1에 나타내었다. 3-히드록시프로피온산의 암모늄 염의 약 96.91%가 전환되었으며, 그 중 약 97.95%가 3-히드록시프로피온산이었다. 결과적으로 3-히드록시프로피온산의 수율은 약 94.63%이었다.
또한, 상술한 바와 같이 물이 모두 제거된 동일한 발효액에 술포란을 200 g 첨가한 후, 약 300 ml/분의 N2 flow 조건에서 약 250℃까지 승온한 후 1시간동안 반응시켰다. 3구 플라스크의 상부로 증발하여 나온 산물을 냉각, 포집하였다. 그 중 아크릴산의 몰 농도를 UPLC를 통해 측정하였다.
측정한 결과를 하기의 표 1에 나타내었다. 3-히드록시프로피온산의 암모늄 염의 약 99.59%가 전환되었으며, 그 중 약 50.4%가 아크릴산이었다. 결과적으로 아크릴산의 수율은 약 50.19%이었다.
염 분리 탈수
전환 (mol%) 96.61 99.59
선택성 (mol%) 97.95 50.4
수율 (mol%) 94.63 50.19
실시예 2. 연속식 발효조에서 발효액 중 포함된 3- 히드록시프로피온산의 암 모늄 염으로부터 아크릴산 제조
3-히드록시프로피온산 (3-HP) 9.36 wt%을 포함하는 발효액 65.1 g을 250℃까지 가열한 술포란 100 g이 담긴 500 ml 3구 플라스크에 0.1 ml/min 속도로 천천히 주입하였다.
반응 중 N2를 300 ml/min 속도로 주입하였다. 3구 플라스크의 상부로 증발하여 나온 산물을 냉각, 포집하였다. 그 중 아크릴산의 몰 농도를 UPLC를 통해 측정하였다.
3-히드록시프로피온산의 암모늄 염의 약 94.2%가 전환되었으며, 그 중 약 71.7%가 아크릴산이었다. 결과적으로 아크릴산의 수율은 약 67.5%이었다.

Claims (20)

  1. 히드록시카르복실산의 암모늄 염을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계;
    상기 혼합물을 농축시키는 단계;
    200℃ 이상의 끓는점을 갖는 용매를 제공하는 단계; 및
    상기 용매의 끓는점보다 낮은 온도로 가열시켜 상기 카르복실산의 암모늄 염으로부터 염을 분리시키고 동시에 히드록시카르복실산을 탈수반응시켜 불포화산으로 전환하는 단계;를 포함하는, 히드록시카르복실산의 암모늄 염으로부터 불포화 산을 제조하는 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 용매는 황 함유 화합물 또는 질소 함유 화합물인 것인 방법.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 황 함유 화합물은 술포란인 것인 방법.
  4. 청구항 2에 있어서, 상기 질소 함유 화합물은 피롤리돈인 것인 방법.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 피롤리돈은 N-메틸-2-피롤리돈 (N-Methyl-2-pyrrolidone; NMP)인 것인 방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 카르복실산은 히드록시 카르복실산 (hydroxy-functional carboxylic acid)인 것인 방법.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 히드록시 카르복실산은 알파 히드록시 카르복실산, 베타 히드록시 카르복실산, 감마 히드록시 카르복실산, 엡실론 히드록시 카르복실산, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  8. 청구항 7에 있어서, 알파-히드록시 카르복실산은 젖산, 시트르산, 타르타르산 또는 글리콜산인 것인 방법.
  9. 청구항 7에 있어서, 베타-히드록시 카르복실산은 3-히드록시프로피온산, 3-히드록시부티르산, 3-히드록시발레르산, 3-히드록시헥산산, 3-히드록시헵탄산, 또는 3-히드록시옥탄산인 것인 방법.
  10. 청구항 7에 있어서, 감마-히드록시 카르복실산은 4-히드록시부티르산, 4-히드록시발레르산, 또는 4-히드록시헥산산인 것인 방법.
  11. 청구항 7에 있어서, 엡실론-히드록시 카르복실산은 5-히드록시발레르산 또는 5-히드록시헥산산인 것인 방법.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 카르복실산의 암모늄 염으로부터 불포화 산을 제조하는 방법은 염 분리된 카르복실산을 포함하는 혼합물을 가열하여 제조된 것인 방법.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 혼합물을 농축시키는 단계는 상기 혼합물 중 물을 제거하는 것인 방법.
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 혼합물 중 물 제거는 혼합물 중 물을 전체량의 약 90wt%이상 제거하는 것인 방법.
  15. 청구항 13에 있어서, 상기 혼합물 중 물을 제거하는 단계는 상기 혼합물을 가열시키는 것인 방법.
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 혼합물을 가열시키는 것은 제1 온도까지 가열시키는 것이고, 상기 용매의 끓는점보다 낮은 온도는 제3 온도이고, 제3 온도는 제1 온도보다 높은 것인 방법.
  17. 청구항 15에 있어서, 상기 용매의 끓는점보다 낮은 온도로 가열시켜 상기 카르복실산의 암모늄 염으로부터 염 분리시키는 단계는 제3 온도보다 낮은 제2 온도이고, 상기 제2 온도까지 가열시켜 염이 분리된 카르복실산을 제조하는 것인 방법.
  18. 청구항 1에 있어서, 상기 용매의 끓는점보다 낮은 온도로 가열시켜 상기 카르복실산의 암모늄 염으로부터 염 분리시키는 단계는 상기 암모늄 염의 90% 이상이 전환되는 것인 방법.
  19. 청구항 1에 있어서, 카르복실산의 암모늄 염을 포함하는 혼합물은 세포 배양액에 포함된 것인 방법.
  20. 청구항 1에 있어서, 상기 카르복실산의 암모늄 염을 포함하는 혼합물은 배치식 또는 연속식 발효조에 제공된 것인 방법.
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