DE602004003084T2

DE602004003084T2 - Polycarbodiimid-Copolymer und dessen Herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE602004003084T2
Application number: DE602004003084T
Authority: DE
Inventors: Naoki Ibaraki-shi Sadayori; Yuji Ibaraki-shi Hotta
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2003-03-07
Filing date: 2004-03-08
Publication date: 2007-02-15
Anticipated expiration: 2024-03-09
Also published as: EP1460093B1; DE602004003084D1; KR100618061B1; CN1526751A; JP2004269691A; US20040176547A1; US7034101B2; ATE344808T1; TW200508267A; EP1460093A1; TWI316521B; KR20040078920A; CN1288191C

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft ein Polycarbodiimid mit einer guten Wärmebeständigkeit und guten elektrischen Isolationseigenschaften sowie ein Verfahren zur Herstellung des Polycarbodiimids.
Stand der Technik
Bekannte Polycarbodiimidharze sind in der Wärme aushärtbare Harze mit einer hervorragenden Wärmebeständigkeit; sie sind jedoch in verschiedensten Lösungsmitteln nur schlecht löslich und haben unzureichende Fließeigenschaften, wenn sie geschmolzen werden, so dass sie nur schwer zu Formkörpern verarbeitet werden können. Die Veröffentlichungen JP-A-51-61599, JP-A-61-246245 und JP-A-4-261428 beschreiben die Herstellung eines pulverförmigen Polycarbodiimids unter Verwendung von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (im Folgenden als "MDI" bezeichnet) und eines Monoisocyanats, um Polycarbodiimide zu erhalten, die gut zu Formkörpern verarbeitet werden können. Solche Polycarbodiimide können durch Heißpressen zu folienförmigen Formkörpern verarbeitet werden; die Verarbeitbarkeit dieser Polycarbodiimide ist jedoch schlecht und die Formkörper sind hart und wenig flexibel.
Die Veröffentlichungen JP-A-2-292316 und JP-A-5-310877 beschreiben Verfahren zur Herstellung einer Polycarbodiimidlösung, bei denen ein spezifisches Lösungsmittel für die Polymerisation von Tolylendiisocyanat (im Folgenden als "TDI" bezeichnet) verwendet wird. Diese Veröffentlichungen beschreiben, dass die Verformbarkeit verbessert wird; die Flexibilität der ausgehärteten Produkte ist jedoch schlechter als die eines Polycarbodiimids, das aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat erhalten wurde.
Die Veröffentlichung JP-A-11-322888 und das US-Patent Nr. 5357021 beschreiben, dass die Flexibilität eines Polycarbodiimids verbessert wird, wenn ein langkettiger Polyether oder ein langkettiger Polyester über eine Urethanbindung oder eine Harnstoff bindung in das Molekül des Polycarbodiimids eingebracht wird. Die Wärmebeständigkeit des Polycarbodiimids wird durch solch eine Modifikation jedoch deutlich verschlechtert.
Zusammenfassung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein in der Wärme aushärtbares Polycarbodiimidharz mit einer guten Wärmebeständigkeit und einer hervorragenden Flexibilität, das gut verarbeitet und verformt werden kann, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Polycarbodiimidharzes bereit zu stellen. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung führten umfangreiche Untersuchungen mit dem Ziel durch, diese Aufgabe zu lösen. Dabei fanden sie überraschend heraus, dass eine Polymerisation unter Verwendung eines aromatischen Diisocyanats und eines geradkettigen aliphatischen Isocyanats, die als Ausgangsmaterialien dienen, durchgeführt werden kann, was bisher sehr schwierig war, wenn die Umsetzung bei einer niedrigen Temperatur durchgeführt wird, wobei ein Polycarbodiimid mit einer hervorragenden Flexibilität und einer guten Wärmebeständigkeit erhalten wird; die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Entdeckung gemacht.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Polycarbodiimidcopolymer, umfassend mindestens eine Struktureinheit, ausgewählt aus Kautschukresten, dargestellt durch die folgenden Formeln (1) und (2), in einer Anzahl "m":
(worin a, b und c jeweils eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 200 bedeuten, und X ist eine Alkylengruppe mit 0 bis 5 Kohlenstoffatomen), und eine Struktureinheit, dargestellt durch die folgende Formel (3), in einer Anzahl "n":
(worin R eine Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe bedeutet), wobei beide endständigen Gruppen des Polycarbodiimidcopolymers endständige Struktureinheiten sind, abgeleitet von einem Monoisocyanat, wobei m eine ganze Zahl ist und 2 oder mehr beträgt, n ist eine ganze Zahl und beträgt 1 oder mehr, m + n liegt im Bereich von 3 bis 1500, und m/(m + n) liegt im Bereich von 1/1500 bis 1/3, sowie ein Verfahren zur Herstellung des Polycarbodiimidcopolymers bereit.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden unter Verwendung der beiliegenden Zeichnungen beschrieben:
1 zeigt ein IR-Absorptionsspektrum des Polymers, das in Beispiel 1 erhalten wurde.
2 zeigt das Ergebnis der GPC-Analyse des Polymers, das in Beispiel 1 erhalten wurde.
Genaue Beschreibung der Erfindung
Die bekannten Polycarbodiimide umfassen nur aromatische Verbindungen, die infolge ihrer Sprödigkeit nicht für die Herstellung von Filmen verwendet werden können. Im Gegensatz zu den bekannten modifizierten Polycarbodiimiden ist das Polycarbodiimidcopolymer entsprechend der vorliegenden Erfindung ein in der Wärme aushärtbares Harz, das sich durch eine hervorragende Flexibilität und eine gute Wärmebeständigkeit auszeichnet, so dass es zu Filmen und verschiedensten Formkörpern verarbeitet werden kann.
Entsprechend einer besonders bevorzugten Ausführung der Erfindung ist das erfindungsgemäße Polymer ein Polycarbodiimidcopolymer, in dem die endständige Struktureinheit des Moleküls eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe, Naphthylgruppe oder Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls eine Lösung eines Polycarbodiimidcopolymers bereit, hergestellt durch Lösen des Polycarbodiimidcopolymers mit einer Struktur der Formel (1) in einem aprotischen organischen Lösungsmittel.
Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines Polycarbodiimidcopolymers bereit, umfassend das Umsetzen mindestens eines bifunktionellen flüssigen Kautschuks, ausgewählt aus flüssigen Kautschukmaterialien mit sich wiederholenden Struktureinheiten, dargestellt durch die zuvor beschriebenen Formeln (1) und (2), eines organischen Diisocyanats und eines Monoisocyanats in einem aprotischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators.
In dieser Beschreibung bedeutet der Ausdruck "eine Alkylengruppe mit 0 Kohlenstoffatomen" eine Einfachbindung (eine direkte Bindung).
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden genauer beschrieben. Das erfindungsgemäße Polycarbodiimid ist ein Copolymer, das die Struktureinheiten (Kautschukreste) der Formel (1) und/oder (2) und die sich wiederholende Struktureinheit der Formel (3) in einem bestimmten Verhältnis im Molekül enthält. Genauer gesagt, dieses Polycarbodiimid enthält Einheiten (Kautschukreste), dargestellt durch die folgenden Formeln (1) und (2), in einer Anzahl "m":

(worin a, b und c jeweils eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 200 bedeuten, und X ist eine Alkylengruppe mit 0 bis 5 Kohlenstoffatomen). Das Polycarbodiimid kann eine Struktureinheit der Formel (1) und/oder (2) oder zwei oder mehr verschiedene Struktureinheiten der Formel (1) und/oder (2) im Molekül enthalten.
"a", "b" und "X" in den Formeln (1) und (2) können gleich oder verschieden sein.
Das Polycarbodiimid enthält weiterhin eine andere sich wiederholende Struktureinheit (Isocyanatrest), dargestellt durch die folgende Formel (3), in einer Anzahl "n":
(worin R eine Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe bedeutet).
m ist eine ganze Zahl und beträgt 2 oder mehr und gewöhnlich 1000 oder weniger, und ist bevorzugt eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 10. n ist eine ganze Zahl und beträgt 1 oder mehr und gewöhnlich 500 oder weniger, und ist bevorzugt eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10. m + n liegt im Bereich von 3 bis 1500, bevorzugt im Bereich von 3 bis 20, und m/(m + n) liegt im Bereich von 1/1500 bis 1/3, bevorzugt im Bereich von 1/11 bis 1/3.
Die endständigen Struktureinheiten können substituierte oder unsubstituierte Arylgruppen oder Alkylgruppen sein. Beispiele für die unsubstituierten Arylgruppen umfassen eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe. Beispiele für die substituierten Arylgrup pen umfassen eine Tolylgruppe, eine Isopropylphenylgruppe, eine Methoxyphenylgruppe und eine Chlorphenylgruppe.
Beispiele für die endständigen Alkylgruppen umfassen eine n-Butylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine n-Octylgruppe und ähnliche Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.
(Herstellung des Polycarbodiimids)
Das Polycarbodiimidcopolymer entsprechend der vorliegenden Erfindung mit der zuvor beschriebenen Struktur wird hergestellt, indem ein bifunktioneller flüssiger Kautschuk zuerst mit einem organischen Diisocyanat in einem aprotischen Lösungsmittel und dann mit einem organischen Monoisocyanat, das zum Steuern der Kettenlänge verwendet wird, in Gegenwart eines Katalysators für die Herstellung eines Carbodiimids umgesetzt wird.
(Bifunktioneller flüssiger Kautschuk)
Beispiele für die bifunktionellen flüssigen Kautschukmaterialien, die erfindungsgemäß verwendet werden, um die sich wiederholenden Struktureinheiten der Formel (1) und/oder der Formel (2) einzubringen, umfassen ein flüssiges Polybutadien [entsprechend der folgenden Formel (1); wobei c = 0 ist] und ein flüssiges Polybutadien-Acrylnitril-Copolymer [entsprechend der folgenden Formel (1); wobei c ≠ 0 ist].
Ein anderer bifunktioneller flüssiger Kautschuk, der verwendet werden kann, ist ein flüssiges hydriertes Polybutadien [entsprechend der folgenden Formel (2); wobei c = 0 ist).
Diese Kautschukmaterialien können einzeln oder in Form eines Gemisches von zwei oder mehr verschiedenen Kautschukmaterialien verwendet werden.
Beispiele für handelsüblich erhältliche flüssige Polybutadiene umfassen Hycar CTB (registrierter Handelsname), hergestellt von Ube Industries, und Nippon Soda C-1000. Beispiele für handelsüblich erhältliche flüssige Polybutadien-Acrylnitril-Copolymere umfassen Hycar CTBN (registrierter Handelsname), hergestellt von Ube Industries [wie z. B. CTBN1300X13 oder CTBN1300X8]. Ein Beispiel für ein flüssiges hydriertes Polybutadien ist Nippon Soda C1-1000. Diese Materialien können ebenfalls in modifizierter Form verwendet werden.
(Organisches Diisocyanat)
Beispiele für die organischen Diisocyanate, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen aromatische und aliphatische Diisocyanate. Diese Diisocyanate können einzeln oder in Form eines Gemisches von zwei oder mehr verschiedenen Diisocyanaten verwendet werden. Die Menge an organischem Diisocyanat, die verwendet wird, liegt im Bereich von 10 bis 1000 Mol, bevorzugt im Bereich von 20 bis 500 Mol, bezogen auf 100 Mol des zuvor beschriebenen bifunktionellen flüssigen Kautschuks.
(i) Die Diisocyanate mit den Strukturen, die durch die folgenden Formeln (4) und (5) dargestellt werden, können als aromatische Isocyanate verwendet werden.
(In dieser Formel ist X¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe (bevorzugt mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen) oder ein Halogenatom.)
Spezifische Beispiele für die Diisocyanate mit einer Struktur der Formel (4) umfassen m-Phenylendiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 6-Methoxy-2,4-phenylendiisocanat und 5-Brom-2,4-tolylendiisocyanat.
(In dieser Formel ist X² eine Alkylengruppe mit 0 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Oxygruppe, eine Sulfogruppe oder eine Sulfoxygruppe, und X³ und X⁴ bedeuten jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe (bevorzugt mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen) oder ein Halogenatom.)
Spezifische Beispiele für die Diisocyanate mit einer Struktur der Formel (5) umfassen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 3,3',5,5'-Tetraethyl-4,4'-diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenylisopropylidendiisocyanat, 4,4'-Diphenyletherdiisocyanat, 4,4'-Diphenylsulfiddiisocyanat, 4,4'-Diphenylsulfoxiddiisocyanat, 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-diphenyldiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenyldiisocyanat und 3,3'-Dibrom-4,4'-biphenyldiisocyanat.
(ii) Die Diisocyanate mit den Strukturen, die durch die folgende Formel (6), die folgende Formel (7) oder die folgende Formel (8) dargestellt werden, können als aliphatische organische Diisocyanate verwendet werden.
(In dieser Formel bedeuten X⁵ und X⁸ jeweils eine Alkylengruppe mit 0 bis 5 Kohlenstoffatomen, und X⁷ ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylengruppe mit 0 bis 5 Kohlenstoffatomen.)
Spezifische Beispiele für die Diisocyanate mit einer Struktur der Formel (5) umfassen 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, Norbornandiisocyanat, 4,4'-Cyclohexandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Methylcyclohexan-2,4-diisocyanat und 2,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan. OCN-X⁸-NCO (7)
(In dieser Formel ist X⁸ eine Alkylengruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen.)
Spezifische Beispiele für die Diisocyanate mit einer Struktur der Formel (7) umfassen Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Octamethylendiisocyanat und Dodecamethylendiisocyanat.
(In dieser Formel bedeuten X⁹ und X¹⁰ jeweils eine Alkylengruppe mit 0 bis 5 Kohlenstoffatomen.)
Spezifische Beispiele für die Diisocyanate mit einer Struktur der Formel (8) umfassen Xylendiisocyanat, α,α,α',α'-Tetramethylxylylendiisocyanat und 4-Isocyanatomethylphenylisocyanat.
(Monoisocyanat)
Das Monoisocyanat wird zum Steuern der Kettenlänge des gewünschten Copolymers verwendet, und Beispiele für die Monoisocyanate umfassen Isocyanate mit substituierten oder unsubstituierten Arylgruppen, wie z. B. Phenylisocyanat, Naphthylisocyanat, Tolylisocyanat, Isopropylphenylisocyanat, Methoxyphenylisocyanat oder Chlorphenylisocyanat; und Alkylisocyanate mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. n-Butylisocyanat, n-Hexylisocyanat oder n-Octylisocyanat.
Das Monoisocyanat wird bevorzugt in einer Menge im Bereich von 1 bis 10 Mol verwendet, bezogen auf 100 Mol des Diisocyanatbestandteils. Wenn die Menge an Monoisocyanat unterhalb der zuvor angegebenen minimalen Menge liegt, wird das Molekulargewicht des erhaltenen Polycarbodiimids zu groß, es treten Vernetzungsreaktionen auf, so dass die Viskosität der Lösung ansteigt oder die Lösung verfestigt wird, und die Lagerbeständigkeit der Polycarbodiimidlösung nimmt deutlich ab. Wenn andererseits die Menge an Monoisocyanat oberhalb der zuvor angegebenen maximalen Menge liegt, wird die Viskosität der erhaltenen Polycarbodiimidlösung so gering, dass Filme unter Anwendung eines Filmformverfahrens, umfassend das Aufbringen der Lösung auf einem Substrat und das nachfolgende Trocknen der Lösung, nicht gebildet werden können.
(Katalysator)
Bei der Polymerisation können verschiedenste Substanzen als Katalysator verwendet werden, aber es ist bevorzugt, dass 3-Methyl-1-phenyl-2-phospholen-1-oxid, 1-Phenyl-2-phospholen-1-oxid, 1-Phenyl-2-phospholen-1-sulfid, 1-Ethyl-3-methyl-2-phospholen-1-oxid, 3-Methyl-1-phenyl-1-phospha-3-cyclopenten-1-oxid, 2,5-Dihydro-3-methyl-1-phenylphosphor-1-oxid oder ein entsprechendes Isomer, oder 3-Phospholen verwendet wird. Phosphinoxide, wie z. B. Triphenylphosphinoxid, Tritolylphosphinoxid oder Bis(oxadiphenylphosphino)ethen, können ebenfalls verwendet werden.
Die Menge an Katalysator liegt im Bereich von 0,001 bis 5 Mol%, bezogen auf alle Isocyanatbestandteile. Wenn die Menge an Katalysator unterhalb der zuvor angegebenen minimalen Menge liegt, läuft die Polymerisation zu langsam ab, was unwirtschaftlich ist, und wenn die Menge an Katalysator andererseits oberhalb der zuvor angegebenen maximalen Menge liegt, läuft die Umsetzung so schnell ab, dass das Produkt in eine Gelform überführt und fest wird, wodurch die Lagerbeständigkeit deutlich abnimmt.
(Polymerisation)
Das Polycarbodiimidcopolymer entsprechend der vorliegenden Erfindung wird erhalten, indem ein flüssiger geradkettiger Kautschuk mit Carboxygruppen an beiden Kettenenden mit einem Diisocyanat in einem aprotischen organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 150°C, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 110°C, in Gegenwart eines Katalysators für die Herstellung eines Carbodiimids polymerisiert wird. Wenn die Polymerisationstemperatur oberhalb des zuvor angegebenen Bereichs liegt, läuft die Umsetzung so schnell ab, dass das Produkt infolge von Vernetzungsreaktionen in eine Gelform überführt und fest wird, wodurch die Lagerbeständigkeit deutlich abnimmt. Wenn die Polymerisationstemperatur andererseits unterhalb des zuvor angegebenen Bereichs liegt, läuft die Umsetzung zu langsam ab und es verbleiben funktionelle Isocyanatgruppen in der Lösung, wodurch die Beständigkeit der Lösung des Polycarbodiimidcopolymers verringert wird.
Die Polymerisationszeit ist nicht auf eine bestimmte Zeit beschränkt und kann anhand der Abnahme der N-C-O Streckschwingung des Isocyanats und der Zunahme der N-C-N Streckschwingung des Carbodiimids geeignet gewählt werden. Die Reaktionszeit liegt gewöhnlich im Bereich von 30 Minuten bis 150 Minuten, bevorzugt im Bereich von 40 Minuten bis 120 Minuten und besonders bevorzugt im Bereich von 60 Minuten bis 90 Minuten.
Eine Lösung des Polycarbodiimidcopolymers kann erhalten werden, indem das erfindungsgemäße Polycarbodiimidcopolymer in einem aprotischen organischen Lösungsmittel hergestellt wird. Beispiele für die aprotischen organischen Lösungsmittel umfassen Toluol, Xylol, Alkyltoluolverbindungen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Benzol, Alkylbenzolverbindungen mit 3 bis 36 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Naphthalin, Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton, Butanon, Cyclohexanon, N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Form eines Gemisches von zwei oder mehr verschiedenen Lösungsmitteln verwendet werden. Diese Lösungsmittel können mit Bestandteilen verunreinigt sein, die selbst nicht an der Umsetzung teilnehmen.
Das Lösungsmittel kann in solch einer Menge verwendet werden, dass die Konzentration des Polycarbodiimidcopolymers in der Polymerlösung im Bereich von 1 bis 90 Gew.% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerlösung. Wenn der Feststoff gehalt des Polymers oberhalb von 90 Gew.% liegt, wird die Viskosität der Lösung zu hoch und die Lagerbeständigkeit der Lösung wird verringert. Wenn die Konzentration andererseits unterhalb von 1 Gew.% liegt, muss eine große Menge an Lösungsmittel entfernt werden, wenn das erhaltene Polymer zu einer Form verarbeitet wird, was unwirtschaftlich ist.
Bei einem typischen Produktionsverfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung werden 70 Gewichtsteile eines flüssigen Kautschukbestandteils, 30 Gewichtsteile Tolylendiisocyanat und 2 Molteile 1-Naphthylisocyanat, bezogen auf das Tolylendiisocyanat, in Toluol miteinander vermischt, das Gemisch wird 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 50°C gerührt, und dann wird ein Katalysator für die Herstellung eines Carbodiimids zu dem Gemisch gegeben. Die Temperatur wird auf 100°C erhöht, während der Verlauf der Umsetzung mittels IR-Spektroskopie überwacht wird, und die Bildung des Carbodiimids wird bei dieser Temperatur 2 Stunden lang durchgeführt.
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen genauer beschrieben.
Beispiel 1
42,5 g (244 mMol) TDI (ein Gemisch aus 80% 2,4-TDI und 20% 2,6-TDI) wurden mit 61,1 g (244 mMol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 48,7 g CTBN1300X13 (Ube Industries) und 226 g Toluol vermischt. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 40°C gerührt. Nachdem mittels IR-Spektroskopie bestätigt worden war, dass eine Reaktion stattgefunden hatte, wurden 8,3 g (49 mMol) 1-Naphthylisocyanat und 1,88 g (9,7 mMol) 3-Methyl-1-phenyl-2-phospholen-1-oxid zugegeben, und dann wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 80°C erhöht. Der Verlauf der Umsetzung wurde mittels IR-Spektroskopie überwacht. Dabei wurden eine Abnahme der N-C-O Streckschwingung (2270 cm^–1) des Isocyanats und eine Zunahme der N-C-N Streckschwingung (2135 cm^–1) des Carbodiimids beobachtet. Die auf diese Weise erhaltene Polycarbodiimidlösung wurde unter Rühren tropfenweise zu 1 l Heptan gegeben, und der gebildete Niederschlag wurde gesammelt und getrocknet, wobei 122 g des Polymers erhalten wurden. Das IR-Absorptionsspektrum des auf diese Weise erhalten en Polymers und das Ergebnis der GPC-Analyse des Polymers sind jeweils in der 1 und der 2 angegeben.
Das Lösungsmittel Toluol wurde bei einem Unterdruck von 10 mmHg und einer Temperatur von 80°C 1 Stunde lang aus der erhaltenen Polycarbodiimidlösung entfernt, der erhaltene Feststoff wurde mit einer wässrigen Kaliumhydroxidlösung unter Anwendung des Verfahrens, das in der Veröffentlichung J. Appl. Polym. Sci., 14, 35 (1970) beschrieben wird, hydrolysiert, und dann mit Ether extrahiert. Das Tolylendiamin und das 4,4'-Diphenylmethandiamin in der Etherphase wurden mittels Gaschromatographie-Massenspektroskopie (GC-MS) bestimmt. Für die Bestimmung wurde eine Kalibrierungskurve unter Verwendung entsprechender Standardproben erstellt. Die Untersuchung bestätigte, dass das Tolylendiamin und das 4,4'-Diphenylmethandiamin in einem Mengenverhältnis von 50:50 vorlagen und dass der Gewichtsanteil der Struktur aus jedem Diamin in dem Feststoff 68% betrug. Auf diese Weise wurde bestätigt, dass das Verhältnis der Struktureinheiten [m/m + n] 1/45,4 betrug. Auf der Grundlage dieses Verhältnisses und dem Ergebnis, dass das gewichtsgemittelte Molekulargewicht, erhalten durch Analysieren der Polycarbodiimidlösung mittels GPC, 1,3 × 10⁴ betrug, konnte bestätigt werden, dass m + n 53,8 betrug.
Da das aromatisch-aliphatische Polycarbodiimidcopolymer entsprechend der vorliegenden Erfindung eine verbesserte Flexibilität und eine gute Wärmebeständigkeit, die für Polycarbodiimide typisch ist, hat, können Filme und Formkörper mit einer guten Wärmebeständigkeit hergestellt werden. Das erfindungsgemäße Polycarbodiimidcopolymer kann auch in einem halbausgehärteten filmartigen Zustand vorliegen. Deshalb kann es zur Herstellung von wärmebeständigen Klebstoffen für die Herstellung von elektronischen Präzisionsvorrichtungen oder bei der Herstellung von Filmlaminaten verwendet werden; solche Produkte konnten bisher nicht hergestellt werden.
Die Erfindung wurde zuvor anhand spezifischer Ausführungsformen genau beschrieben; diese Ausführungsformen können jedoch in vielfältiger Art und Weise variiert und modifiziert werden, und alle diese Variationen und Modifikationen werden von der vorliegenden Erfindung umfasst.
Diese Anmeldung basiert auf der japanischen Patentanmeldung Nr. 2003-062523, eingereicht am 7. März 2003.

Claims

Polycarbodiimidcopolymer, umfassend mindestens eine Struktureinheit, ausgewählt aus Kautschukresten, dargestellt durch die folgenden Formeln (1) und (2), in einer Anzahl "m":
(worin a, b und c jeweils eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 200 bedeuten, und X ist eine Alkylengruppe mit 0 bis 5 Kohlenstoffatomen), und eine Struktureinheit, dargestellt durch die folgende Formel (3), in einer Anzahl "n":
(worin R eine Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe bedeutet), wobei beide endständigen Gruppen des Polycarbodiimidcopolymers endständige Struktureinheiten sind, abgeleitet von einem Monoisocyanat, wobei m eine ganze Zahl ist und 2 oder mehr beträgt, n ist eine ganze Zahl und beträgt 1 oder mehr, m + n liegt im Bereich von 3 bis 1500, und m/(m + n) liegt im Bereich von 1/1500 bis 1/3.
Polycarbodiimidcopolymer nach Anspruch 1, wobei die endständige Struktureinheit eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe, Naphthylgruppe oder Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
Lösung eines Polycarbodiimidcopolymers, hergestellt durch Lösen des Polycarbodiimidcopolymers nach Anspruch 1 in einem aprotischen organischen Lösungsmittel.
Verfahren zur Herstellung eines Polycarbodiimidcopolymers, umfassend das Umsetzen mindestens eines bifunktionellen flüssigen Kautschuks, ausgewählt aus flüssigen Kautschukmaterialien mit sich wiederholenden Struktureinheiten, dargestellt durch die folgenden Formeln (1) und (2):
(worin a, b und c jeweils eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 200 bedeuten, und X ist eine Alkylengruppe mit 0 bis 5 Kohlenstoffatomen), eines organischen Diisocyanats und eines Monoisocyanats in einem aprotischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators.
Verfahren zur Herstellung eines Polycarbodiimidcopolymers nach Anspruch 4, wobei das aprotische Lösungsmittel mindestens ein Lösungsmittel umfasst, ausgewählt aus Toluol, Xylol, Alkyltoluolverbindungen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Benzol, Alkylbenzolverbindungen mit 3 bis 36 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Naphthalin, Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton, Butanon, Cyclohexanon, N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid.