DE2758684C3 - Imidgruppen enthaltende Polymerisate auf der Basis von Maleinsäureimiden und Isocyanaten - Google Patents
Imidgruppen enthaltende Polymerisate auf der Basis von Maleinsäureimiden und IsocyanatenInfo
- Publication number
- DE2758684C3 DE2758684C3 DE2758684A DE2758684A DE2758684C3 DE 2758684 C3 DE2758684 C3 DE 2758684C3 DE 2758684 A DE2758684 A DE 2758684A DE 2758684 A DE2758684 A DE 2758684A DE 2758684 C3 DE2758684 C3 DE 2758684C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- bis
- groups
- group
- maleimide
- polyisocyanate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/04—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with vinyl compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
-
- H—ELECTRICITY
- H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
- H02J—CIRCUIT ARRANGEMENTS OR SYSTEMS FOR SUPPLYING OR DISTRIBUTING ELECTRIC POWER; SYSTEMS FOR STORING ELECTRIC ENERGY
- H02J7/00—Circuit arrangements for charging or depolarising batteries or for supplying loads from batteries
- H02J7/00047—Circuit arrangements for charging or depolarising batteries or for supplying loads from batteries with provisions for charging different types of batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31721—Of polyimide
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31725—Of polyamide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
YC-
oder
(CH3).-
steht, wobei Y H, CH3 oder Cl bedeutet und
ζ 0, 1 oder 2 ist und in der R, ein Wasserstoffatom oder eine einwertige aUphatische,
cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen
bedeutet, wobei diese Gruppen mit -F, -Cl, -CH3, -OCH3, -OC2H5, -OH,
-NO2, -COOH, -NHCOCH3, Phenoxy-
oder Phenylcarbonyl substituiert sein können, oder
b) Polyimide der allgemeinen Formel
b) Polyimide der allgemeinen Formel
Ν
ιο
15
20 Gegenwart von 0,01 bis 10 Gew.-% Katalysator
für die Polymerisation von Isocyanaten und/ oder bis zu 30 Gew.-% Vinylpyridin, jeweils
bezogen auf das Gemisch der Komponenten A) und B), bei mindestens 1000C.
2. Hitzehärtbare flüssige Reaktionsmischung zur Herstellung des Imidgruppen enthaltenden Polymerisats
nach Anspruch 1, enthaltend die Verbindung mit Isocyanatgruppen (A), die Verbindung mit
Imidgruppen (B) und den Katalysator und/oder Vinylpyridin gemäß Anspruch 1.
3. Reaktionsmischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Komponente (A) mit
blockierten Isocyanatgruppen enthält
4. Reaktionsmischung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen
Polymerisationsinhibitor enthält
5. Reaktionsmischung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich
ein Monomeres enthält das mit dem ungesättigten Imid copolymerisierbare Doppelbindungen aufweist
6. Reaktionsmischung nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich
Polyole oder Epoxyharze enthält.
Die Erfindung betrifft neue Imidgruppen aufweisende Polymerisate. Diese Polymerisate sind dadurch gekennzeichnet,
dadurch gekennzeichnet, daß man sie durch Umsetzen von
A) einer Verbindung mit Isocyanatgruppen, ausgewählt aus der Gruppe der Polyisocyanate und der
3^ Gemische aus Polyisocyanaten und Monoisocyanaten
mit
B) einer oder mehreren Verbindung(en) mit Imidgruppen erhält.
Diese Verbindungen mit Imidgruppen werden ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
a) Monoimiden der allgemeinen Formel
D
D
O = C
C = O
50
55
in der D die obige Bedeutung hat, η eine Zahl
von 2 bis 5 ist und R2 für eine Gruppe der Valenz η steht, wobei diese Gruppe eine reine
Kohlenwasserstoffgruppe ist oder Heteroatome zwischen Kohlenwasserstoffresten oder in
Form von Heterocyclen enthält, in einem Verhältnis von Anzahl NCO-Gruppen der Komponente A) zu Anzahl Doppelbindungen
der Komponente B) von 0,3 bis 15, in
(CH3)..
steht, wobei Y H, CH3 oder Cl bedeutet und zO,
1 oder 2 ist und in der R1 ein Wasserstoffatom
oder eine einwertige aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoflgruppe
mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei diese Gruppen mit -F, -Cl, -CH3, -OCH1,
- OC2H5, - OH, -NO2, - COOH, - NHCOCH,,
Phenoxy- oder Phenylcarbonyl substituiert sein können, oder
b) Polyimiden der allgemeinen Formel
b) Polyimiden der allgemeinen Formel
(U)
in der D die obige Bedeutung hat, η eine Zahl von 2 bis 5 ist und R2 für eine Gruppe der Valenz π steht;
diese Gruppe kann eine reine Kohlenwasserstoffgruppe sein oder Heteroatome zwischen Kohlenwasserstoffresten
enthalten oder in Form von Heterocyclen vorliegen. Die Reaktionspartner A und B werden in solchen Mengen eingesetzt, daß
das Verhältnis de. Anzahl NCO-Gruppen zur Anzahl Doppelbindungen der Komponente B einen
Wert von 0,3 bis 15 annimmt, wobei man in Gegenwart von 0,01 bis 10 Gew.-°/o Katalysator für
die Polymerisation von Isocyanaten und/oder bis zu 30 Gew.-% Vinylpyridin, jeweils bezogen auf das
Gemisch der Komponenten A) und B), bei mindestens 1000C arbeitet.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate verwendeten flüssigen Reaktionsmischungen aus
den Komponenten (A) und (B) sind bei üblichen Umgebungstemperaturen lagerbeständig und können
direkt als Gießharze, zur Herstellung von Spritzgußerzeugnissen und als Klebstoffe oder Lacke verwendet
werden. Sie unterscheiden sich dadurch prinzipiell von den aus der DE-OS 24 57 747 bekannten Poyimidprepolymerisaten
mit hoher Schmelzviskosität, die bei einem Molverhältnis von den Ausgangskomponenten Imid zu
Amin von über 1,2 stark vernetzt sind und daher mittels Preßformen verarbeitet werden. Sollen aus diesen
bekannten Prepolymerisaten-Folien hergestellt werden, müssen sie zuerst in einem Lösungsmittel gelöst werden.
Polyisocyanate der Komponente A im Sinne der Beschreibung sind alle Verbindungen, die mindestens
zwei NCO-Gruppen enthalten. Man kann also sowohl ein Polyisocyanat mit niederem Molekulargewicht
(monomeres Polyisocyanat) als auch ein Makropolyisocyanat (Polyisocyanat-prepolymeres) verwenden. Die
monomeren Polyisocyanate lassen sich durch die allgemeine Formel
R3-(NCO),,,
(HI)
steht vorzugsweise für eine aliphatische Gruppe mit gerader oder verzweigter Kette, die bis zu 12
Kohlenstoffatome enthält, für eine cycloaliphatische Gruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring, für
eine Gruppe der allgemeinen Formel
-(CH2),-^ V
wiedergeben, in der m eine Zahl von 2 bis 5 bedeutet,
vorzugsweise 2 oder 3 ist und R3 eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppe der Wertigkeit
m ist, die bis zu 50 Kohlenstoffatome enthält. R 3
in der ρ 1, 2 oder 3 ist oder für eine mehrkernige aromatische Gruppe, deren Ringe kondensiert oder
über eine Einfachbindung oder über ein Atom oder eine Gruppierung, wie —O—, — S—, —SO2— oder über eine
Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verbunden sind, wobei d'e verschiedenen aromatischen
Gruppen bzw. Ringe durch ein oder mehrere Halogenatome oder ein oder mehrere Alkylgruppen mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen oder eine Methoxygruppe substituiert sein können
Spezifische Beispiele für monomere Polyisocyanate der allgemeinen Formel III sind folgende Verbindungen:
j
2,4-Toluylen-diisocyanat,
Gemische aus 2,4- und 2,6-Toluylen-
Gemische aus 2,4- und 2,6-Toluylen-
diisocyanaten,
Methylen-bis(4-phenylisocyanat),
1,5-Naphthyliden-diisocyanat,
p-Phenylen-diisocyanat,
m-Phenylen-diisocyanat,
Tris-(4-phenylisocyanato)-methan,
2,4-Chlorphenylen-diisocyanat,
Bis-(4-isocyanatophenyI)-äther,
1,6-Hexylen-diisocyanat,
3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylen-diisocyanat,
Bis-(4-cyc!ohexyIisocyanato)-methan,
Bis-(3-methyl-4-phenylisocyanato)-methan,
Bis-(4 phenylisocyanato)-prppan,
1,5-Naphthyliden-diisocyanat,
p-Phenylen-diisocyanat,
m-Phenylen-diisocyanat,
Tris-(4-phenylisocyanato)-methan,
2,4-Chlorphenylen-diisocyanat,
Bis-(4-isocyanatophenyI)-äther,
1,6-Hexylen-diisocyanat,
3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylen-diisocyanat,
Bis-(4-cyc!ohexyIisocyanato)-methan,
Bis-(3-methyl-4-phenylisocyanato)-methan,
Bis-(4 phenylisocyanato)-prppan,
Sß'-Dichlordiphenylen-^'-diisocyanat,
sowie Polyisocyanate der allgemeinen Formel
sowie Polyisocyanate der allgemeinen Formel
NCO
in der ηΌ oder 1 bis 4 ist.
Das Polyisocyanat kann auch ein Polyisocyanat-prepolymerisat
sein, entsprechend der allgemeinen Formel
(IV)
in der
eine Polymerkette bedeutet, wobei q die Zahl der Einheiten, aus der diese Kette besteht, angibt und einen
solchen Wert hat, daß das Molekulargewicht des Polyisocyanats der allgemeinen Formel IV bis zu 12 000
betragen kann.
Das Prepolymerisat der allgemeinen Formel IV kann insbesondere ein Makrodiisocyanat der allgemeinen
Formel
OCN-R3-NHCO—fr,]—OCNH-R3- NCO
O O
OCN-R3-NH-C-NH-[Xi]-NH-C-NH-R3-NCO
(V)
(VI)
sein und durch die Umsetzung eines Diisocyanats der allgemeinen Formel OCN-R3-NCO im molaren
Überschuß mit einem Polymerisat, das mindestens 2 OH- oder Aminogruppen enthält, erhalten werden.
Das Dihydroxy-polymerisat kann unterschiedlicher Beschaffenheit sein. Wie allgemein jetzt bekannt, kann
man beispielsweise hydroxyliertes Polybutadien, Rizinusöl und hydroxylierte Epoxyharze verwenden. Weiterhin
kommen, und zwar erfindungsgemäß vorzugsweise, Polyester oder Polyäther in Frage.
Der Polyester wird durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit einem Diol erhalten werden, wobei die
Reaktionspartner in solchen Mengen eingesetzt werden, daß das Verhältnis OH/COOH mehr als 1 und
vorzugsweise 1,1 bis 2 beträgt
Beispiele für Dicarbonsäuren sind vor allem aliphatische Säuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure,
Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacin- jo säure, Maleinsäure, Fumarsäure, Methyliminodiessigsäure,
3-Dimethylaminohexandisäure; Cycloalkan-dicarbonsäuren,
wie Cyclohexan-l,4-dicarbonsäure, 3-Dimethylaminocyclopentan-1,2-dicarbonsäure;
aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäuren und Naphthalin-1,5-dicarbonsäure,
sowie Pyrimidin- oder Imidazoldicarbonsäuren.
Beispiele für Diole sind 1,2-Äthandiol, die 1,2- und
1,3-Propandiole, die 1,2-, 2,3-, 1,3- und 1,4-Butandiole,
1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Dekandiol, 2,2-Dimethylpropan-l,3-diol,
2,2-Diäthylpropan-l,3-diol, Butendiol, Butindiol und Äthyldiäthanolamin. Weiterhin
können als Diole α,ω-Dihydroxypolyäther eingesetzt werden, beispielsweise die nachfolgend als Beispiele für
Polyäther genannten Poly(oxyalkylen)glykole.
Die Bedingungen für die Kondensationsreaktion zwischen Dicarbonsäure und Diol können dem Buch
von Korshak u. Vinogradova (Polyesters« (Pergamon Press-1965), Seite 4, entnommen werden.
Als α,ω-Dihydroxypolyäther können folgende Verbindungsklassen
gewählt werden: Poly(oxyalkylen)glykole, wie Poly(oxyäthylen)glykole, Poly(oxypropylen)glykole,
Copolymerisate mit Blöcken Poly(oxyäthylen)-poly(oxypropylen), Poly(oxytetrameihylen)glykole,
die durch Polymerisation von Tetrahydrofuran erhalten werden, Poly(oxybutadien)glykole, die aus 1,2-Epoxybutan
und/oder 2,3-Epoxybutan erhalten werden, Copolymerisate mit Blöcken Poly(oxyäthylen)-(polyoxybutylen)
und gegebenenfalls Poly(oxypropylen). Man kann auch stickstoffhaltige Polyäther verwenden, die ausgehend
von Äthylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid und einer Stickstoffverbindung, wie Äthylendiamin
Benzolsulfonamid, N-Methyldiäthanolamin oder 2-Aminoäthyläthanolamin
hergestellt werden.
Selbstverständlich kann man das Polyisocyanat, ausgehend von einem Gemisch aus mehreren α,ω-Dihydroxypolymerisaten
gleicher oder unterschiedlicher Beschaffenheit herstellen.
Wie oben angegeben, kann man ein α,ω-Diaminpülymerisat
anstelle des α,ω-Dihydroxypolymerisats einsetzen. Derartige Polymerisate können beispielsweise
durch Umsetzen einer Dicarbonsäure aus der obigen Aufzählung mit einem Diamin im molaren Überschuß
erhalten werden.
Diese Diamine können ihrerseits aliphatische Diamine sein, wie Äthylendiamin, Hexamethylendiamin oder
cycloaliphatische Diamine, wie 1,4-DiaminocycIohexan
oder auch aromatische Diamine, wie p-Phenylendiamin, Bis-(4-aminophenyl)methan, Bis-(4-aminophenyl)äther
und p-Xylylendiamin. Als Aminogruppenhaltiges Polymerisat
können weiterhin Polybutadien oder Polyisopren mit NH2-Gruppen oder auch Makrodiamine, die
durch Umsetzen eines Diamins im Überschuß mit einem Epoxyharz erhalten werden, eingesetzt werden. Derartige
Makrodiamine werden beispielsweise in der FR-PS 22 59 860 beschrieben. Weiterhin können Polyamidimide
mit endständigen NCO-Gruppen Verwendung finden, die entweder unmittelbar.durch Umsetzen eines
Diisocyanats im molaren Überschuß mit Trimellithsäureanhydrid oder durch Umsetzen eines Diisocyanats mit
einem Polyamid-imid mit endständigen NH2-Gruppen, hergestellt aus Trimellithsäure und einem Diamin im
molaren Überschuß, erhalten werden. Wie der Fachmann leicht erkennt, können auch andere Arten von den
Isocyanaten gegenüber reaktionsfähigen Polymerisaten Verwendung finden, beispielsweise Polyesteramide.
Zur Herstellung des Polyisocyanat-prepolymerisats, ausgehend von einem OH- oder NH2-gruppenhaltigen
Polymerisat, werden allgemein die Reaktionspartner (Diisocyanat und Polymerisate) in solchen Mengen
miteinander umgesetzt, daß das Verhältnis von Anzahl NCO-Gruppen zu Anzahl OH- oder NH2-Gruppen über
1 liegt, vorzugsweise im Bereich von 1,1 bis 10. Natürlich kann man auch ein Gemisch aus Diisocyanaten
verwenden.
Die Herstellung des Polyisocyanat-prepolymerisats wurde bis hierher aus Gründen der Vereinfachung,
ausgehend von Verbindungen mit zwei funktioneilen Gruppen, beschrieben. Selbstverständlich kann man
auch ein Polyisocyanat-prepolymerisat mit mehr als zwei NCO-Gruppen im Molekül (Mittelwert) herstellen,
indem man von einem OH-gruppenhaltigen Polymerisat mit mehr als zwei OH-Gruppen ausgeht und zu dessen
Herstellung beispielsweise ein Polyul verwendet. Beispiele für Polyole sind Trimethylolpropan, Pentaerythrit,
Saccharose und Sorbit.
Die Bedingungen für die Reaktion des Diisocyanats mit dem OH-gruppenhaltigen Polymerisat werden
beispielsweise in dem Werk von J. H. Saunders u. K. C. Frisch »Polyurethane Chemistry and Technology« part I
— 1962, beschrieben.
Wie bereits angegeben, werden erfindungsgemäß entweder ein Polyisocyanat oder Polyisocyanat-Gemisch
oder ein Gemisch derartiger Produkte mit einem
oder mehreren Monoisocyanate!! eingesetzt. Diese Monoisocyanate können durch die Formel
G-NCO
(VII)
wiedergegeben werden, in der G für eine aliphatische gesättigte oder ungesättigte, lineare oder verzweigte
Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, die
Phenylgruppe, eine Alkylphenylgruppe oder Phenylalkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen steht, wobei
diese verschiedenen Gruppen ihrerseits durch ein oder zwei Chloratome oder eine Methoxygruppe substituiert
sein können. Beispiele für derartige Isocyanate der allgemeinen Formel VII sind Isopropylisocyanat, n-Propyiisocyanat,
tert.-ButyiisoCyanai, Prüpenyiisocyanat, Chlorphenylisocyanat, Dichlorphenylisocyanat, Benzylisocyanat,
Cyclohexylisocyanat und p-Methoxyphenylisocyanat.
Wird ein Monoisocyanat verwendet, so macht die Menge der von dieser Verbindung eingebrachten
NCO-G ruppen vorzugsweise nicht mehr als 30% der Gesamtanzahl NCO-Gruppen des Gemisches aus
Mono- und Polyisocyanat aus.
Die zweite wesentliche Verbindung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate ist eine Verbindung
mit Imidgruppierung. Diese Verbindung kann ein Monoimid (1), ein Polyimid mit bis zu 5 Imidgruppen (II)
oder ein Gemisch der Produkte I und II sein.
In der Formel I bedeutet der Substituent Ri, wenn er
nicht für Wasserstoff steht, insbesondere eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe oder Alkenylgruppe mit
bis zu 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring, eine ein- oder
zweikernige Arylgruppe oder Aralkylgruppe mit bis zu
20 Kohlenstoffatomen.
Weiterhin können diese verschiedenen Gruppierungen durch ein oder mehrere Atome, Reste oder
Gruppen, wie -F, -Cl, -CH31OCH3, -OC2H5, -OH,
-NO2, -COOH, -NHCOCH3, Phenoxy- oder Phenylcarbonyl
substituiert sein.
Beispiele für Monoimide der allgemeinen Formel I sind
Maleinsäureimid,
N-Phenylmaleinsäureimid,
N-Phenylmethylmaleinsäureimid,
N-Phenylchlormaleinsäureimid,
N-p-Chlorphenylmaleinsäureimid,
N-p-Methoxyphenylmaleinsäureimid,
N-p-Methylphenylmaleinsäureimid,
N-p-Nitrophenylmaleinsäureimid,
N-p-Phenoxyphenylmaleinsäureimid,
N-p-Phenylcarbonylphenylmaleinsäureimid.
N-MethyuTialeinsäureiinid,
N-Äthylmaleinsäureimid,
N-Vinylmaleinsäureimid,
N-Allylmaleinsäureimid,
N-Cyclohexylmaleinsäureimid,
N-Decylmaleinsäureimid.
Diese Monoimide können nach den in den US-PS 24 44 536 und 37 17 615 oder in der DE-OS 23 54 654
beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
In der Formel II steht R2 vor allem für eine
zweiwertige Gruppe folgender Bedeutung:
lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit bis zu 13 Kohlenstoffatomen,
Cyclohexylen- oder Cyclopentylengruppe,
Phenylen- oder Naphthylengruppe,
eine der Gruppen
Phenylen- oder Naphthylengruppe,
eine der Gruppen
C —
—(CH2), —(f J-(CH2),-
wobei idie Zahl 1, 2 oder 3 bedeutet,
eine Gruppe mit zwei Phenylen- oder Cyclohexy-Iengruppen, die untereinander durch eine einfache Bindung oder über ein inertes Atom oder eine inerte Gruppierung, wie -O-, -S-, eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, -CO-, -SO2- - NR5 -, -N = N-, - CONH -, - COO -, -P(O)R5, -CONH-X-NHCO-, 1,1-Cyclohexylen oder
eine Gruppe mit zwei Phenylen- oder Cyclohexy-Iengruppen, die untereinander durch eine einfache Bindung oder über ein inertes Atom oder eine inerte Gruppierung, wie -O-, -S-, eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, -CO-, -SO2- - NR5 -, -N = N-, - CONH -, - COO -, -P(O)R5, -CONH-X-NHCO-, 1,1-Cyclohexylen oder
CaH5— C — Κ«
gebunden sind, wobei Rs ein Wasserstoff a torn, eine
Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl- oder Cyclohexylgruppe bedeutet und X für
eine Alkylengruppe mit bis zu 13 Kohlenstoffatomen steht
Beispiele für derartige Bis-imide sind:
N,N '-Äthylen-bis-maleinimid
N,N'-Metaphenylen-bis-maleinimid
N,N'-Hexamethyien-bis-maleinimid
N,N'-p-Phenylen-bis-maleinimid
N,N'-4,4'-Biphenylen-bis-maleinimid
N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid
N,N'-4,4'-Dir>henyln!ethan-b!s-tetra-
hydrophthalimid
N,N'-4,4'-Diphenyläther-bis-maleinimid
N,N'-4,4'-Diphenylsulfid-bis-maleinirnid
N,N'-4,4'-Diphenylsulfon-bis-maleinimid
N^I'-4,4'-Dicyclohexylmethan-bis-maleinimid
N.N'-owx'^^'-Dimethylencyclohexan-
N,N'-4,4'-Diphenylsulfid-bis-maleinirnid
N,N'-4,4'-Diphenylsulfon-bis-maleinimid
N^I'-4,4'-Dicyclohexylmethan-bis-maleinimid
N.N'-owx'^^'-Dimethylencyclohexan-
bis-maleinimid
Ν,Ν'-p-Xylylen-bis-maleinhnid
N.N'^^'-Diphenyl-l.l-cyclohexan-bis-maleinimid
NjNM^'-Diphenylmethan-bis-citraconimid
N.NVM'-Diphenyläther-bis-endomethylen-tetra-
N.N'^^'-Diphenyl-l.l-cyclohexan-bis-maleinimid
NjNM^'-Diphenylmethan-bis-citraconimid
N.NVM'-Diphenyläther-bis-endomethylen-tetra-
hydrophthalimid
NJJ'-4,4'-Diphenylmethan-bis-chlormaleinimid
N,N'-4,4'-Diphenyl-l,l-propan-bis-maIeinimid
N Ji '-4,4'-triphenyl-1,1,1 -äthan-bis-maleinimid
N,N'-4,4'-Triphenylmethan-bis-maleininiid
N,N'-4,4'-Diphenyl-l,l-propan-bis-maIeinimid
N Ji '-4,4'-triphenyl-1,1,1 -äthan-bis-maleinimid
N,N'-4,4'-Triphenylmethan-bis-maleininiid
N,N'-3,5-Triazol-(l,2,4)-bis-maleinimid
Ν,Ν'-Dodekamethylen-bis-maleinimid
N,N'-Trimethyl-2,2,4-hexamethylen-bis-maleinimid
Bis(maleinimid-2-äthoxy)-1,2-äthan
Bis(maleinimid-3-propoxy)-l,3-propan
N,N'-4,4'-Benzopnenon-bis-maleinimid
N,N'-Pyridindiyl-2,6-bis-maleinimid
N,N'-Naphthylen-l,5-bis-maleinimid
Ν,Ν'-Cyclohexylen-1,4-bis-maleinimid
N,N'-MethyI-5-phenylen-l,3-bis-maleinimid
N.N'-Methoxy-S-phenylen-I.S-bis-maleinimid.
Diese Bis-imide können unter Anwendung der in der US-PS 30 18 290 und der GB-PS 11 37 592 beschriebenen
Methoden hergestellt werden.
Der Substituent R2 kann auch für eine Gruppe stehen,
die bis zu 50 Kohlenstoffatome und 3 bis 5 freie Wertigkeiten enthält, wobei diese Gruppe aus einem
Naphthalinkern, Pyridinkern oder Triazinkern bestehen kann oder aus einem Benzolkern, der mit 1 bis 3
Methylgruppen substituiert ist oder aus mehreren Benzolkernen, die untereinander über ein Atom oder
eine inerte Gruppierung, wie oben angegeben, oder auch über
— N —
-CH-
— O— P(O)O-O
—
gebunden :ein können.
Beispiele für Polyimide dieser Art sind Produkte der
allgemeinen Formel
in der D die obige Bedeutung hat und y 0 oder 1 bis 4 bedeutet und R6 für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die abgeleitet ist von einem Aldehyd oder einem Keton der
allgemeinen Formei >
O = R6
in welchem das Sauerstoffatom gebunden ist an ein Kohlenstoffatom der Gruppe Re.
Wie bereits oben angegeben, liegt das Verhältnis r =
Anzahl der NCO-Gruppen des Polyisocyanate / Anzahl der Doppelbindungen der Verbindung mit Imidgruppierungen
im Bereich von 03 bis 15.
Die Auswahl eines definierten Wertes zwischen den Grenzwerten wird vom Fachmann in Abhängigkeit
einerseits von der Beschaffenheit der eingesetzten Reaktionspartner und insbesondere der Anzahl ihrer
funktionellen Gruppen und andererseits in Abhängigkeit von dem angestrebten Grad der Vernetzung für die
Reaktionsprodukte getroffen. Vorzugsweise entspricht reinem Wert von 03 bis 10.
Die Umsetzung zwischen dem Polyisocyanat A und der Verbindung mit Imidgruppierung B besteht im
wesentlichen in einer Addition der NCO-Gruppe an eines der ungesättigten Kohlenstoffatome der Verbindung
mit Imidgruppierung unter Ausbildung der Gruppierung der allgemeinen Formel
— N —C —CY
O=C
CY-
Diese Reaktion wird allgemein in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators für Isocyanate durchgeführt.
Beispiele für derartige Katalysatoren sind vor allem tert. Amine, wie Tris-N,N'-dimethylaminomethyl-2,4,6-phenol,
Benzyl-2-pyridin, N-Methylmorpholin, Triäthylamin,
Bis-(dimethylamino)-l,3-butan, N,N'-Diäthylcyclohexylamin; Carboxylate, beispielsweise Kalium-,
Natrium- oder Calciumacetat, Natriumnaphthenat und Alkoxide, wie Natrium- oder Kaliummethylat oder
Natrium- oder Kaliumbutylat, sowie Phenolate. Die Anwendung dieser Katalysatoren oder anderer Produkte
ist in der Chemie der Isocyanate allgemein bekannt und wird beispielsweise in dem bereits zitierten Werk
von Saunders, Seiten 94 ff, beschrieben.
Die Menge des Katalysators macht allgemein 0,01 bis 10 Gew.-% des Gemisches aus A und B aus.
Gemäß einer Abwandlung erhält man ausgezeichnete Reaktionsbedingungen, wenn man anstelle der vorgenannten Katalysatoren oder gegebenenfalls kombiniert mit diesen die Umsetzung in Gegenwart eines Vinylpyridins vornimmt, das gegebenenfalls substituiert ist, beispielsweise in Gegenwart von 2-Vinyl- oder 4-Vinylpyridin oder in Gegenwart von 5-Methyl-2-vinylpyridin.
Gemäß einer Abwandlung erhält man ausgezeichnete Reaktionsbedingungen, wenn man anstelle der vorgenannten Katalysatoren oder gegebenenfalls kombiniert mit diesen die Umsetzung in Gegenwart eines Vinylpyridins vornimmt, das gegebenenfalls substituiert ist, beispielsweise in Gegenwart von 2-Vinyl- oder 4-Vinylpyridin oder in Gegenwart von 5-Methyl-2-vinylpyridin.
Wird ein Vinylpyridin eingesetzt, so können die oben angegebenen Mengen für Katalysatoren weit überschritten
werden. Beispielsweise kann man bis zu 30 Gew.-°/o Vinylpyridin einsetzen, bezogen auf das
Gewicht der Produkte A und B.
In der bisherigen Beschreibung sind die wesentlichen Elemente genannt, mit deren Hilfe man zu den
erfindungsgemäßen Polymerisaten gelangt. Allgemein wird ein Gemisch aus den verschiedenen Komponenten
hergestellt, d.h. Polyisocyanat, Verbindung mit Imidgruppen
und Katalysator, wie ober, definiert Dieses
Gemisch wird allgemein als homogene Lösung mit einer Viskosität im Bereich von 1 bis 100 P bei 30 bis 1000C
vor. In dieser Form entwickelt sich die Viskosität des Gemisches nur sehr langsam, da die Reaktion noch nicht
stattgefunden hat und der Gebraucher verfügt über ausreichend Zeit, um die Masse anzuwenden oder zu
verarbeiten, beispielsweise als Gießharz, als imprä-
gnierharz oder -lack, als Oberzugs- oder Beschichtungsmasse
oder als Haft- oder Klebmasse für Metalle. Folien, insbesondere Polyester.
Um die Lagerzeit dieser Masse (Topfzeit) zu verlängern, können natürlich bekannte Zusätze zugegeben
werden, insbesondere Polymerisationsinhibitoren, wie chlorierte Lösungsmittel und Tetrachlorbenzochinon,
beispielsweise in Mengen bis zu 5 Gew.-°/o, bezogen auf die Gesamtmasse.
Man kann weiterhin eine zu schnelle Reaktion verhindern, indem man Polyisocyanate einsetzt, deren
NCO-Gruppen vollständig oder teilweise blockiert sind: der Einsatz derartiger Produkte ist allgemein bekannt
und als Beispiel für Blockierungsmittel seien hier die Phenolverbindungen, wie Phenol, Kresol, Xylol und
Hydroxybenzoesäure, Lactame, wie ε-Caprolactam und y-Butyrolactam, /3-Dicarbonylverbindungen, wie Diäthyl-
oder Dimethylmalonat oder Äthylacetoacetat, Amide, wie Acrylamid und Acetamid, Carbonate, Imine,
Mercaptane und Oxime genannt. Die Blockierungsreaktion kann in Gegenwart einer Organozinnverbindung
erfolgen.
Der Einsatz von Blockierungsmitteln ist in der Chemie der Isocyanate allgemein bekannt und man
kann hier beispielsweise auf den Aufsatz von Zeno
Wicks »Blocked Isocyanates« in »Progress in Inorganic Coatings« 1975, S. 73—99 verweisen.
Die Temperatur der Reaktion zwischen Polyisocyanat und Verbindung mit Imidgruppen hängt von der
Beschaffenheit der eingesetzten Imidgruppen, den gegebenenfalls vorhandenen Polymerisationsinhibitoren,
dem gegebenenfalls vorgesehenen Einsatz von blockierten Polyisocyanaten, sowie von Beschaffenheit
und Menge des Katalysators ab. Allgemein wird die Reaktion durch Erwärmen auf eine Temperatur von
mindestens 1000C in Gang gesetzt, wobei Temperaturen im Bereich von 120 bis 2500C allgemein üblich sind.
Wie oben angegeben, können die Massen aus Polyisocyanat, Verbindung mit Imidgruppierungen und
Katalysator allgemein als solche verwendet werden, und zwar als Gießharze, Lack u.a.m. Um bestimmte
Eigenschaften, entweder des Harzes oder des Endproduktes zu modifizieren, können noch Produkte verwendet
werden, die entweder mit den Imiden (B), copolymerisieren oder mit den Isocyanaten (A), eine
Kondensationsreaktion eingehen.
Produkte, die mit den Imiden copolymerisieren, sind beispielswweise Monomere mit Doppelbindungen vom
Typ der Vinyl-, Acryl-, Allyl-Verbindungen. Beispiele für
derartige Produkte sind Maleinsäure, N-Vinylpyrrolidon,
Acrylamid, Diallylphthalat, Styrol, Triallylisocyanurat und Triallylcyanurat. Die Produkte mit reaktiven
Gruppierungen gegenüber den Isocyanaten sind beispielsweise OH-gruppenhaltige Verbindungen, wie
Polyole oder Epoxyharze.
Die Reaktion zwischen einem Isocyanat und Epoxyharzen ist an sich allgemein bekannt und das Epoxyharz
kann unter den gebräuchlichen Epoxyharzen ausgewählt werden, die im Molekül mindestens zwei
1,2-Epoxygruppen enthalten. Diese Harze können durch
Umsetzen von Epichlorhydrin mit Poiyoler., wie
Glycerin, Trimethyljlpropan, Butandiol und Pentaerythrit
hergestellt werden. Man kann auch Gylcidyläther von Phenolen verwenden, beispielsweise die Gylcidyläther
von Bis-(4-hydroxyphenyl)-2£-propan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan,
Resorcin, Hydrochinon, Brenzkatechin, Phloroglucin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, sowie
Phenol/Aldehydkondensationsprodukte. Man kann weiterhin die Produkte der Reaktion aus Epichlorhydrin
und primären oder sekundären Aminen, wie Bis-(4-methylaminophenyl)-methan
oder Bis-(4-aminophenyl)sulfon verwenden, ebenso aliphatische oder alicyclische
Polyepoxide, die bei der Epoxidierung mit Hilfe von Persäuren oder Hydroperoxiden der entsprechenden
ungesättigten Verbindungen erhalten werden.
Die Menge des Modifizierungsmittels kann in weiten Grenzen schwanken mit der Maßgabe jedoch, daß das
Verhältnis der Anzahl NCO-Gruppen zur Anzahl der Doppelbindungen der Komponente B innerhalb der
angegebenen Grenzbereiche liegt. Wird beispielsweise eine große Menge Polyisocyanat eingesetzt, so kann ein
■, Teil der NCO-Gruppen durch Verwendung eines Polyols »verbraucht« werden, vorausgesetzt, daß
ausreichend NCO-Gruppen verbleiben, damit der Mindestwert des genannten Verhältnisses 0,3 beträgt.
Das gleiche gilt mutatis mutandis für das Monomere, das
κι mit dem ungesättigten Imid copolymeriseren kann.
Wie oben angegeben, sind die Massen, bestehend aus einem einfachen Gemisch der Reaktionspartner als
Gießharz, Lack u.a.m. brauchbar. Die Reaktion erfolgt unter den oben angegebenen Temperaturen, beispiels-
irj weise in der Form oder auf dem beschichteten,
imprägnierten oder mit der Masse als Klebstoff bestrichenen Träger.
Es ist vorteilhaft, eine zusätzliche Wärmebehandlung, beispielsweise im Bereich von 180 bis 300° C vorzunehmen.
Man erhält dabei Formkörper, Klebbindungen oder Beschichtungen bzw. Überzüge, die sich in
bemerkenswerter Weise als temperatur- und lösungsmittelfest erweisen. Beispielsweise können Polyesterfolien,
die mit diesen Polymerisaten beschichtet wurden, ohne Schaden sehr lange Zeit bei Temperaturen von 155
bis 185° C gehalten werden.
Ausgehend von den erfindungsgemäßen Polymerisaten und Folien, insbesondere Polyesterfolien oder
-Filme, können Werkstoffe hergestellt werden, die aus
κι einer beidseitig mit den erfindungsgemäßen Polymerisaten
beschichteten Polyesterfolie bestehen. Man kann auch viellagige Werkstoffe herstellen, vor allem
komplexe Folien, die abwechselnd aus erfindungsgemäßem Polymerisat, Polyesterfolie, Polymerisatschichi,
j-, Polyesterfolie, PoIv merisatschicht, aufgebaut sind. Derartige
Verbundfoüen weisen infolge der Anwesenheit der Schichten aus erfindungsgemäßen Polymerisaten
einschließlich der Schicht zwischen den beiden Polyesterfolien eine bemerkenswerte Wärmebeständigkeit
auf, die mit anderen vorteilhaften Eigenschaften, insbesondere mechanischen Eigenschaften, wie sie für
bestimmte Anwendungen benötigt werden, kombiniert ist. Die Erzeugnisse — Lacke, Klebstoffe, Formkörper
oder Verbundfolien, die ausgehend von den erfindungsgemäßen Polymerisaten hergestellt werden, stellen
somit Qualitätserzeugnisse dar, beispielsweise für die Elektroindustrie oder elektronische Industrie, für die
Luftfahrt- und Raumfahrtindustrie, für die Ausführung von isolierenden, plattenförmigen Werkstücken, zum
so Lackieren oder Umspinnen von elektrischen Leitern. Die oben beschiebenen Verbundfolien können insbesondere
für den Schutz von elektrischen Leitern bei der Herstellung von Elektromotoren Anwendung finden:
diese Folien können als Isoliermittel oder Isolatoren verwendet werden, sowohl für Nuten von Motoren, wie
auch für den Nutgrund und die Nutverschlüsse.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
In einem mit Rührwerk ausgestatteten und auf 1200C
erwärmten Reaktor wurden 25 g N,N',4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinsäureimid
in 65 g Polyisocyanat gelöst Das Polyisocyanat war ein Gemisch aus 57 Gew.-% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 25 Gew.-% Triphenyldimethylentriisocyanat
und 18 Gew.-% Tetraphenyltrimethylentetraisocyanat (mit 0,728 NCO/lOOg). Die
Lösung wurde entgast und dann mit 10 g 4-Vinylpyridin
versetzt. Das erhaltene flüssige Harz, Viskosität 2 P/75°C, wurde in eine auf 150°C vorerwärmte
rechteckige Form ausgegossen und das Ganze 4 h bei 1500C und dann 24 h bei 2000C gehalten.
Der Formkörper wies die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Eigenschaften auf.
Eigenschaften | Beispiel 1 | Beispiel 2 | Beispiel 3 |
RfIS0C kg/mm2 | 12,6 | 12,5 | 12,5 |
/?/200°C kg/mm2 | 7,4 | 6,5 | 8.5 |
Mf 25°C kg/mm2 | 280 | 291 | 288 |
Mf 2000C kg/mm2 | 254 | 214 | 255 |
Rc, j/cm3 | 0,54 | 0,50 | 0,70 |
reimid von 75 :25. Die Biegefestigkeit bei Bruch des
Formkörpers betrug 10,3 kg/mm2 bei 25° C.
Beispiel 1 wurde wiederholt, indem Polyisocyanat, Bis-maleinsäureimid und 4-Vinylpyridin im Gewichtsverhältnis 75/20/5 eingesetzt wurden. Die Viskosität des
Harzes betrug 2 P bei 65°C. Die Eigenschaften des Formkörpers sind aus der nachfolgenden Tabelle
ersichtlich.
Es wurde wieder wie in Beispiel 1 gearbeitet mit einem Gewichtsverhältnis von Polyisocyanat zu Bis-maleinsäureimid
und 4-Vinylpyridin = 50/40/10. Die Viskosität dieses Harzes betrug 10 P bei 95° C. Die
Eigenschaften des daraus hergestellten Formkörpers sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich.
Rf: Biegefestigkeit beim Bruch (ASTM-D 790 63).
Mf: Biegemodul beim Bruch (ASTM-D 790 63).
Mf: Biegemodul beim Bruch (ASTM-D 790 63).
Rc: Schlagzähigkeit (nach Izod/nicht gekerbt/Mikro-Prüf- 4n
körper gemäß N.F. PT 51 017).
45
Es wurden bei 1200C unter Rühren 35 g N,N',4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinsäureimid
in 65 g Polyisocyanat gemäß Beispiel 1 gelöst Die Temperatur wurde dann auf 700C abkühlen gelassen und das Gemisch mit
2 g 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol versetzt Die Lösung wurde entgast und in eine auf 150° C
vorerwärmte rechteckige Form ausgegossen. Das Ganze ließ man 5 h bei t50=C und dann 20 h bei 200" C
stehen.
Der erhaltene Formkörper wies eine Biegefestigkeit bei Bruch von 13,8 kg/mm2 bei 250C auf.
Beispiel 4 wurde wiederholt unter Verwendung von eo
N-Phenylmaleinsäureimid anstelle des Bis-maleinsäureimids.
Die Biegefestigkeit bei Bruch des Formkörpers, bestimmt bei 25° C, betrug 14,1 kg/mm2.
Es wurde wieder wie in Beispiel 4 gearbeitet mit einem Verhältnis von Polyisocyanat zu Bis-maleinsäu-
Bei 120°C wurden unter Rühren 30 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinsäureimid
in 50 g Polyisocyanat-prepolymerisat gelöst, das durch Umsetzen von
4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan mit einem Gemisch aus 40 Mol-% Poly(butandioladipat) und 60 Mol-%
Äthylenglykol erhalten worden war und ein Molekulargewicht von 2000 bei NCO/OH = 5 aufwies. Dieses
Prepolymerisat enthielt 0,228 NCO/100g; seine Viskosität
betrug 1400 P bei 25°C.
Anschließend wurden 20 g Polyisocyanat gemäß Beispiel 1 zugegeben, das Gemisch auf 80" C abgekühlt
und dann mit 10 g4-Vinylpyridin versetzt.
Die Viskosität der Lösung betrug 80 P bei 70° C Mit Hilfe einer bei 700C gehaltenen Gießvorrichtung
wurde eine Polyesterfolie und eine Folie aus Poly(äthylenglykolterephthalat), Schichtdicke 175 μΐη mit dem
flüssigen Harz beschichtet. Nach 3 min langem Aufenthalt im Ofen bei 175°C war die Beschichtung gehärtet
>-> und wies eine gute Geschmeidigkeit, sowie Haftung an dem Trägerfilm auf.
Die Dehnung der beschichteten Folie betrug 175% und ihre Zugfestigkeit 17,5 kg/mm2.
30
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit 10 g N-Vinylpyrrolidon-(2). Die Viskosität des Harzes betrug
60 P bei 6O0C.
Die Beschichtung des Polyesterfilms wurde unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 7 durchgeführt;
man erhielt einen transparenten, homogenen, biegsamen und gut haftenden Überzug.
Bei 120°C wurden 30g N,N',4,4'-Diphenylmethanbis-maleinsäureimid
in 50 g Prepolymerisat gemäß Beispiel 7 und 10 g Polyisocyanat gemäß Beispiel 1 gelöst. Dann wurden 20 g m-Kresol als Blockierungsmittel für die Isocyanatgruppen zugegeben und das
Ganze 1 h gerührt bevor 10 g N-Vinylpyrrolidon und 0,25 g Katalysator gemäß Beispiel 4 zugegeben wurden.
Diese Harzlösung wurde in eine thermostatisch, auf 700C eingestellte Wanne gegeben; die Viskosität betrug
bei dieser Temperatur 10 P; durch die Wanne wurde ein Polycsici'filiVi geführt und beim Austritt aus der Wanne
zwischen zwei zylindrischen Stäben abgequetscht und dann durch einen bei 160° C gehaltenen Ofen geführt
Der auf den 175 urn starken Polyesterfilm aufgebrachte
Überzug mit einer Schichtdicke von 15 μπι auf
jeder Seite, war durchsichtig, gelb gefärbt, homogen, geschmeidig und haftete sehr stark am Polyester-Trägermaterial.
Proben bzw. Prüfkörper aus diesem beschichteten Film wurden dem thermischen Alterungstest bei 185° C
und 200°C unterworfen und die anschließend bestimmte Bruchdehnung und Zugfestigkeit bei Bruch mit den
entsprechenden Werten für einen nichtbeschichteten Polyesterfüm (Kontrolle) verglichen. Der Vergleich
zeigt eine deutliche Verbesserung der Wärmefestigkeit für den erfindungsgemäß beschichteten Film.
Dauer des | Alterungstests | 250 h | 500 h | 700 h | 900 h |
100 h | A :R | A :R | A:R | A :R | |
A : R | A : R | ||||
Kontrolle
erfg.
erfg.
Kontrolle
erfg.
erfg.
126 17,3
122 17,3
126 17,3
122 17,3
22,5 11,6
1 3.5 12,4 11,8 0,8 2,2
Jl 15
0,5 1,4
3.3 10,5
A: Bruchdehnung %.
R: Zugfestigkeit beim Bruch bei 25°C in kg/ninr.
0.2 0,5
3 10.5
0 0
2,5 9,7
2,3 8,3
7,9
1,9 7
1,8 6
Beispiel 10
Unter Rühren wurde bei 800C ein Gemisch aus 50 g
Prepolymerisat gemäß Beispiel 7, 20 g Toluylendiisocyanat
und 50 g m-Kresol in Gegenwart von 1 g Zinn-dibutyldilaurat hergestellt. Nach 1 h bei 80° C
wurden 8 g 1,4-Butand:ol, 2 g Trimethylolpropan, sowie 30 g 4,4'-Bis-maleinsäureimidodiphenylmethan zugegeben
und das Ganze bei 100°C bis zur vollständigen Auflösung des Bis-maleinsäureimids homogenisiert.
Das flüssige Harz wurde dann auf 700C abgekühlt,
worauf die Viskosität 35 P betrug und mit 1 g einer Lösung aus 30% Kaliumacetat in Diäthylenglykol, sowie
mit 1 g Dibutylzinndilaurat versetzt. Aus diesem Harz wurde ein Film hergestellt durch Auftragen eines feinen
Häutchens auf eine Glasplatte und Aushärtenlassen während 5 min bei 180° C. Der erhaltene Film war gut
biegsam und unempfindlich gegenüber Lösungsmitteln wie Xylol, Kohlenstofftetrachlorid, Dimethylformamid,
l,l-Dichlor-l,2,2-trifluoräthan; die Verweilzeit im Lösungsmittel betrug 100 h bei Raumtemperatur — 25° C—
ausgenommen U-Dichlor-l^-trifluoräthan: Temperatur
4°C.
Es wurde wie im vorangegangenen Beispiel gearbeitet, aber mit 40 g ε-Caprolactam anstelle von m-Kresol.
Bei 70° C betrug die Viskosität des Harzes 70 P.
Der erhaltene Film wies gleiche Eigenschaften auf, wie der im vorangegangenen Beispiel hergestellte Film.
Beispiel 12
Beispiel 10 wurde wiederholt unter Verwendung von Acrylamid und Dimethylmalonat als Blockierungs' .ittel
anstelle von m-Kresol. Diese beiden Verbindungen wurden in stöchiometrischen Mengen, bezogen auf das
Polyisocyanat, eingesetzt. Die Viskosität des Harzes betrug bei 700C 100 P bei Verwendung von Acrylamid
und 2 P bei Verwendug von Dimethylmalonat.
Beispiel 13
Beispiel 10 wurde wiederholt unter Verwendung eines Polyoxypropylens mit endständigen NCO-Gruppen
und einer Viskosität von 148 P bei 25°C, enthaltend 0,240 NCO/100g, als Prepolymerisat. Zur Herstellung
dieses Prepolymerisats wurde als Isncyanat Bis-(4-isocyanatophenyl)-methan
eingesetzt.
Der auf einer Glasplatte erhaltene Film erwies sich als außerordentlich biegsam bzw. geschmeidig.
Beispiel i4
Das gemäß Beispiel 11 hergestellte Harz wurde in
einer dünnen Schicht auf einen Polyimidfilm (Polypyromeilithsäureimid
des Diaminodiphenyläthers) aufgetragen. Die Beschichtupg wurde 5 min bei 2000C gehärtet;
darauf wurde eii.c ausgezeichnete Haftung des Auftrags
an dem Polyimidfilm bzw. der Folie beobachtet.
Beispiel 15
In einem Reaktor, der in einem Bad von 70° C angeordnet war, wurden 300 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan,
200 g Caprolactam und 1 g Dibutylzinn-dilaurat vorgelegt. Das Ganze wurde 1 h unter Rühren auf
1000C erwärmt und dann mit 500 g 4.4'-Bis-maleinsäureimidodiphenylmethan
versetzt Die Temperatur wurde auf 1400C gesteigert, bis sich das Bis-maleinsäureimid
vollständig gelöst hatte; dann wurden 10 ml einer 300/oigen Kaliumacetatlösung in Diäthylenglykol zugegeben.
Das Harz bzw. die Harzlösung wurde bei Raumtemperatur auf einer Platte ausgegossen und dann
zerkleinert. Das erhaltene Pulver erweichte bei etwa 8O0C und wurde zum Überziehen von auf 2000C
vorerwärmten Aluminiumplatten verwendet, durch einfaches Aufpudern des Pulvers mit Hilfe eines Siebes.
Das geschmolzene Harz verteilte sich sofort. Nach 8stündiger Wärmenachbehandlung bei 1000C erwies
sich der Überzug als außerordentlich gut haftend und ließ keinerlei Bruchstelle oder Aufblähung erkennen.
Beispiel 16
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Verbundfilmes bzw. einer Verbundfolie aus: Polymerisatschicht/Polyesterfilm/Polymerisatschicht/Polyester-
film/Polymerisatschicht. Das Polymerisat wurde folgendermaßen
hergestellt:
Unter Rühren wurden bei 8O0C 60 g Polyisocyanatprepolymerisat
gemäß Beispiel 7,20 g Toluylendiisocyanat, 40 g ε-Caprolactam und 0,11 g Dibutylzinn-dilaurat
zusammengemischt. Das Ganze wurde 1 h bei 800C gerührt. Dann wurden 30 g N,N',4,4'-Diphenylmethan·
bis-maleinsäureimid zugegeben und die Temperatur dabei auf 13O0C gesteigert. Nach Auflösen de«
Bis-maleinsäureimids wurden 14 g Butandiol-(1,4) unc 2 g Trimethylolpropan in den Reaktor gegeben, dis
Temperatur auf 850C zurückgeführt und schließlich
0,60 g Dibutylzinn-dilaurat, 0,16 g Dimethylpolysiloxan
öl mit Viskosität 100 cP/25°C sowie 1,6 g einer Lösung aus Kaliumacetat (0,48 g) in Diäthylenglykol zugegeben
230 212/38:
Die Viskosität dieses Harzes betrug etwa 30 P bei 800C.
Das Harz wurde in eine Imprägnierwanne mit Heizoder Kühlmantel gegeben, die durch umlaufendes Öl bei
90 bis 95°C gehalten wurde. Durch das Erwärmen des Harzes sank die Viskosität auf etwa 5 P.
Dann wurden zwei Polyesterfilme aus Poly-(äthylenglykol-terephthalat)
mit Schichtdicke 125 μπι, nachfolgend
A .und B bezeichnet, in folgender Weise beschichtet: Die beiden Filme A und B wurden zunächst
entlanden, um die Oberflächenspannung auf etwa 60dyn/cm zu bringen, entelektrisiert und mittels
Ansaugen entstaubt
Beide Filme durchliefen dann das Bad mit der Harzlösung, auf zwei verschiedenen Rollen, so daß jeder
Film auf beiden Seiten beschichtet werden konnte.
Beide Filme wurden dann aufeinandergelegt und das Ganze zwischen beheizten Stangen oder Zylindern
bindurchgeführt, deren Abstand die Gesamtdicke der Verbundfolie festlegte. Verwendet wurde in diesem
Falle ein Walzenabstand von 270 um. Die Verbundfolie durchlief dann einen auf 1500C beheizten Ofen bei einer
Verweilzeit im Ofen von 7 min.
Man erhielt unter Verwendung des oben beschriebenen Harzes und Befolgen der aufgezeigten Verfahrensweise
eine Verbundfolie, bestehend aus den beiden Polyesterfilmen und den Harzschichten mit einer
Gesamtdicke von etwa 300 μπι; die Dicke der Harzschichten machte an der Außenseite etwa 10 bis
15 μπι und auf der Innenseite zwischen den Folien etwa
20 bis 30 μπι aus.
Claims (1)
1. Imidgruppen enthaltende Polymerisate, erhalten durch die Umsetzung von
A) einer Verbindung mit Isocyanatgruppen aus der Gruppe der Polyisocyanate und der Gemische
aus Polyisocyanaten und Monoisocyanaten mit
B) einer oder mehreren Imidgruppen enthaltenden Verbindungen) aus der Gruppe der
a) Monoimide der allgemeinen Formel
(D
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR7639874A FR2376167A1 (fr) | 1976-12-31 | 1976-12-31 | Polymeres a groupements imides |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2758684A1 DE2758684A1 (de) | 1978-07-06 |
DE2758684B2 DE2758684B2 (de) | 1981-04-02 |
DE2758684C3 true DE2758684C3 (de) | 1982-03-25 |
Family
ID=9181897
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2758684A Expired DE2758684C3 (de) | 1976-12-31 | 1977-12-29 | Imidgruppen enthaltende Polymerisate auf der Basis von Maleinsäureimiden und Isocyanaten |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
US (3) | US4302572A (de) |
JP (1) | JPS5392900A (de) |
AT (1) | AT363691B (de) |
BE (1) | BE862571A (de) |
BR (1) | BR7708732A (de) |
CA (1) | CA1099445A (de) |
CH (1) | CH626380A5 (de) |
DE (1) | DE2758684C3 (de) |
DK (1) | DK158044C (de) |
FR (1) | FR2376167A1 (de) |
GB (1) | GB1564491A (de) |
IE (1) | IE46228B1 (de) |
IT (1) | IT1089276B (de) |
LU (1) | LU78797A1 (de) |
NL (1) | NL171591C (de) |
SE (1) | SE436133B (de) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3002305C2 (de) * | 1979-02-01 | 1987-02-19 | Ppg Industries, Inc., Pittsburgh, Pa. | Wäßrige Überzugsmasse und ihre Verwendung zur kathodischen Abscheidung auf einem elektrisch leitenden Substrat |
US4520145A (en) * | 1982-07-21 | 1985-05-28 | The Boots Company Plc | Modified thermosetting imide resins with improved fracture toughness |
US4454257A (en) * | 1983-04-06 | 1984-06-12 | The Dow Chemical Company | Isocyanurate/imide cross-linked resins and foams |
FR2608500B1 (fr) * | 1986-12-19 | 1989-03-31 | Saint Gobain Vitrage | Feuille en matiere plastique transparente de haute qualite optique resistant a la rayure et a l'abrasion, procede de fabrication et vitrages qui l'utilisent |
US4942093A (en) * | 1988-09-09 | 1990-07-17 | Bridgestone/Firestone, Inc. | Adhesive system for bonding uncured rubber to cured polyurethane |
FR2649712B1 (fr) * | 1989-07-11 | 1991-09-27 | Rhone Poulenc Chimie | Poly(amide-imide) aromatiques lineaires fonctionnalises en bout de chaines par des groupements comprenant un reste a fonction maleimide latente, un procede pour leur preparation et leur emploi pour notamment preparer des polymeres reticules |
US5098982A (en) * | 1989-10-10 | 1992-03-24 | The B. F. Goodrich Company | Radiation curable thermoplastic polyurethanes |
JP2550089Y2 (ja) * | 1991-10-09 | 1997-10-08 | ヒロセ電機株式会社 | インジケータ構造 |
US7294683B2 (en) * | 2004-12-06 | 2007-11-13 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Non-gelled curable compositions containing imide functional compounds |
US7705110B2 (en) * | 2004-12-06 | 2010-04-27 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Non-gelled curable compositions containing imide functional compounds |
WO2006071549A1 (en) * | 2004-12-23 | 2006-07-06 | Dow Global Technologies Inc. | An isocyanate composition comprising a vegetable oil and composites therefrom |
TWI424802B (zh) * | 2007-02-20 | 2014-01-21 | Hitachi Chemical Co Ltd | Flexible multilayer wiring board |
CN111937500A (zh) * | 2018-04-04 | 2020-11-13 | 住友电工印刷电路株式会社 | 柔性印刷线路板用覆膜以及柔性印刷线路板 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS49132071A (de) * | 1973-04-07 | 1974-12-18 | ||
FR2253613B1 (de) * | 1973-12-07 | 1978-06-02 | Rhone Poulenc Ind | |
FR2288767A1 (fr) * | 1974-10-21 | 1976-05-21 | Rhone Poulenc Ind | Compositions thermodurcissables a base de bis-imide polyurethanne |
-
1976
- 1976-12-31 FR FR7639874A patent/FR2376167A1/fr active Granted
-
1977
- 1977-12-29 IE IE2634/77A patent/IE46228B1/en unknown
- 1977-12-29 DE DE2758684A patent/DE2758684C3/de not_active Expired
- 1977-12-29 BR BR7708732A patent/BR7708732A/pt unknown
- 1977-12-29 JP JP15867777A patent/JPS5392900A/ja active Granted
- 1977-12-29 GB GB54208/77A patent/GB1564491A/en not_active Expired
- 1977-12-29 SE SE7714912A patent/SE436133B/sv not_active IP Right Cessation
- 1977-12-30 BE BE184054A patent/BE862571A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-12-30 CH CH1632577A patent/CH626380A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1977-12-30 CA CA294,134A patent/CA1099445A/fr not_active Expired
- 1977-12-30 DK DK587477A patent/DK158044C/da not_active IP Right Cessation
- 1977-12-30 IT IT3146977A patent/IT1089276B/it active
- 1977-12-30 NL NL7714608A patent/NL171591C/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-12-30 AT AT944577A patent/AT363691B/de not_active IP Right Cessation
- 1977-12-30 LU LU78797A patent/LU78797A1/xx unknown
-
1980
- 1980-01-17 US US06/112,932 patent/US4302572A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-05-22 US US06/152,416 patent/US4342860A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-01-15 US US06/225,391 patent/US4342861A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BE862571A (fr) | 1978-06-30 |
IT1089276B (it) | 1985-06-18 |
JPS5392900A (en) | 1978-08-15 |
CH626380A5 (de) | 1981-11-13 |
DE2758684B2 (de) | 1981-04-02 |
NL171591C (nl) | 1983-04-18 |
DK587477A (da) | 1978-07-01 |
DK158044B (da) | 1990-03-19 |
NL171591B (nl) | 1982-11-16 |
US4342861A (en) | 1982-08-03 |
BR7708732A (pt) | 1978-08-15 |
CA1099445A (fr) | 1981-04-14 |
US4302572A (en) | 1981-11-24 |
SE7714912L (sv) | 1978-07-01 |
FR2376167B1 (de) | 1979-04-20 |
SE436133B (sv) | 1984-11-12 |
ATA944577A (de) | 1981-01-15 |
JPS5615813B2 (de) | 1981-04-13 |
FR2376167A1 (fr) | 1978-07-28 |
NL7714608A (nl) | 1978-07-04 |
DE2758684A1 (de) | 1978-07-06 |
DK158044C (da) | 1990-08-13 |
GB1564491A (en) | 1980-04-10 |
AT363691B (de) | 1981-08-25 |
US4342860A (en) | 1982-08-03 |
LU78797A1 (de) | 1978-07-11 |
IE46228B1 (en) | 1983-04-06 |
IE46228L (en) | 1978-06-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2758684C3 (de) | Imidgruppen enthaltende Polymerisate auf der Basis von Maleinsäureimiden und Isocyanaten | |
DE3886454T2 (de) | Härtbare Harzzusammensetzung. | |
DE69722500T2 (de) | Carbodiimide enthaltende Polyurethanharze | |
DE2531094C2 (de) | Wärmehärtbare und lösungsmittellösliche Estergruppen enthaltende Polymerzusammensetzungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung | |
DE3212864A1 (de) | Hitzebestaendiges harz und verfahren zu seiner herstellung | |
DE69924440T2 (de) | Prepreg, mehrschichtige gedruckte Schaltungsplatte und Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE2655836A1 (de) | Gebundene verbundstrukturen | |
EP1311588A1 (de) | Polyamidimidharzlösung und ihre verwendung zur herstellung von drahtlacken | |
DE2719720C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Verklebungen | |
DE69913190T2 (de) | Aromatisches polycarbodiimid und damit hergestelltes blatt | |
DE69325967T2 (de) | Polyurethane und ihre Verwendung | |
DE69904279T2 (de) | Aromatisches Polycarbodiimid und Polycarbodiimidfolie | |
DE3208697C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyamidverbindungen | |
DE69720593T2 (de) | Aromatisches Polycarbodiimid und daraus hergestellte Folien | |
DE2500050A1 (de) | Verarbeitbare hochtemperatur-polymere | |
DE3240934C2 (de) | ||
DE69300465T2 (de) | Wärmebeständige Klebstoffzusammensetzung. | |
DE2547094A1 (de) | Waermehaertbare zusammensetzungen auf bis-imid- und polyurethanbasis | |
DE2066059C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyanformamidylisocyanaten | |
DE60109696T2 (de) | Wärmehärtbare Harzzusammensetzung und harzbeschichtete Metallfolie, Prepreg und folienförmiger Klebstoff diese Zusammensetzung benutzend | |
DE2604739A1 (de) | Polymerisierbare harzmasse | |
DE3213257A1 (de) | Hitzebestaendige harzmasse | |
DE1644794B2 (de) | Lackmischung fuer einbrennlacke | |
DE69726532T2 (de) | Klebstoffharzzusammensetzung und Klebstofffolie | |
DE69726093T2 (de) | Wärmefeste Harzzusammensetzung sowie Klebefolie |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OAP | Request for examination filed | ||
OD | Request for examination | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |