JPH04261428A - ポリカルボジイミド及びその製造方法 - Google Patents
ポリカルボジイミド及びその製造方法Info
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- JPH04261428A JPH04261428A JP3042201A JP4220191A JPH04261428A JP H04261428 A JPH04261428 A JP H04261428A JP 3042201 A JP3042201 A JP 3042201A JP 4220191 A JP4220191 A JP 4220191A JP H04261428 A JPH04261428 A JP H04261428A
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Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、成形加工性に
優れたポリカルボジイミド及びその製造方法に関する。
優れたポリカルボジイミド及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】一般に高分子量の芳香族ポリカルボジイ
ミド樹脂は、耐熱性の高い樹脂として知られている(T
.W.Campbell, K.C.Smeltz,
J.Org.Chem., 28, 2069 (19
63) )。しかしながら、この樹脂は各種溶媒に解け
難く、且つ熱流動性が悪いという欠点があるために、実
用的な成形加工は困難であった。
ミド樹脂は、耐熱性の高い樹脂として知られている(T
.W.Campbell, K.C.Smeltz,
J.Org.Chem., 28, 2069 (19
63) )。しかしながら、この樹脂は各種溶媒に解け
難く、且つ熱流動性が悪いという欠点があるために、実
用的な成形加工は困難であった。
【0003】J. Appl. Polm. Sci.
, vol. 21, 1999 [1977] なら
びに特公昭52−16759号公報の記載によれば、上
記問題点を改善すべく、特定割合のジフェニルメタン−
4,4’−ジイソシアネート(以下、MDIと略す)と
、分子量制御剤として有機モノイソシアネートとを、不
活性有機溶剤中、カルボジイミド化触媒の存在下で反応
せしめることにより、粉体として単離でき、加熱加圧下
において流動性のあるポリカルボジイミドの製造方法が
開示されている。
, vol. 21, 1999 [1977] なら
びに特公昭52−16759号公報の記載によれば、上
記問題点を改善すべく、特定割合のジフェニルメタン−
4,4’−ジイソシアネート(以下、MDIと略す)と
、分子量制御剤として有機モノイソシアネートとを、不
活性有機溶剤中、カルボジイミド化触媒の存在下で反応
せしめることにより、粉体として単離でき、加熱加圧下
において流動性のあるポリカルボジイミドの製造方法が
開示されている。
【0004】前者の文献では、キシレン溶媒中で上記反
応を行い、反応終了後室温へ冷却する間に析出する固体
を濾過により単離し、一方の濾液は過剰のヘキサン中に
投入し、さらに析出した固体を濾過により単離を行い、
両者合わせた沈殿物を乾燥することにより得られた粉末
を末端封止ポリカルボジイミドと称し、そのポリマーの
特性について記述されている。
応を行い、反応終了後室温へ冷却する間に析出する固体
を濾過により単離し、一方の濾液は過剰のヘキサン中に
投入し、さらに析出した固体を濾過により単離を行い、
両者合わせた沈殿物を乾燥することにより得られた粉末
を末端封止ポリカルボジイミドと称し、そのポリマーの
特性について記述されている。
【0005】また、同様に後者の公報の実施例1では、
ベンゼンとヘキサンの混合溶媒中で上記反応を行い、反
応終了後室温へ冷却する間に析出する固体を濾過により
単離し、一方の濾液は過剰のヘキサン中に投入し、さら
に析出した固体を濾過により単離を行い、両者合わせた
沈殿物を乾燥することにより得られた粉末を末端封止ポ
リカルボジイミドと称している。
ベンゼンとヘキサンの混合溶媒中で上記反応を行い、反
応終了後室温へ冷却する間に析出する固体を濾過により
単離し、一方の濾液は過剰のヘキサン中に投入し、さら
に析出した固体を濾過により単離を行い、両者合わせた
沈殿物を乾燥することにより得られた粉末を末端封止ポ
リカルボジイミドと称している。
【0006】かかる末端封止ポリカルボジイミドは、分
子量が制御され、極性溶媒に対しての溶解性、及び加熱
加圧下での流動性は大幅に改善された。しかしながら、
このポリカルボジイミド粉末を、溶液として使用する場
合、溶液の粘度変化が著しく、例えば溶媒としてN−メ
チル−2−ピロリドンの10%溶液では、常温で5時間
以上放置すると増粘し、甚だしくはゲル化してしまうと
いうものである。このため、このポリカルボジイミドを
溶液とし、キャスティング等によりフィルムを形成させ
る場合等に作業上の問題が生じていた。
子量が制御され、極性溶媒に対しての溶解性、及び加熱
加圧下での流動性は大幅に改善された。しかしながら、
このポリカルボジイミド粉末を、溶液として使用する場
合、溶液の粘度変化が著しく、例えば溶媒としてN−メ
チル−2−ピロリドンの10%溶液では、常温で5時間
以上放置すると増粘し、甚だしくはゲル化してしまうと
いうものである。このため、このポリカルボジイミドを
溶液とし、キャスティング等によりフィルムを形成させ
る場合等に作業上の問題が生じていた。
【0007】更に、ポリカルボジイミド粉末を通常の成
形方法等により加熱溶融させて成形する場合には、溶融
とともにゲル化してしまい、成形が極めて困難であると
いう問題もあった。またポリカルボジイミドの分子量を
さらに下げる試みもあるが、得られたポリカルボジイミ
ドは耐熱性を損なう等、到底実用的ではなかった。
形方法等により加熱溶融させて成形する場合には、溶融
とともにゲル化してしまい、成形が極めて困難であると
いう問題もあった。またポリカルボジイミドの分子量を
さらに下げる試みもあるが、得られたポリカルボジイミ
ドは耐熱性を損なう等、到底実用的ではなかった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、カル
ボジイミド結合が有する優れた耐熱性を何ら損なうこと
なく、粉体として容易に単離でき、溶液中での貯蔵安定
性、溶融時の流動安定性のよいポリカルボジイミド及び
その製造方法を提供することにある。
ボジイミド結合が有する優れた耐熱性を何ら損なうこと
なく、粉体として容易に単離でき、溶液中での貯蔵安定
性、溶融時の流動安定性のよいポリカルボジイミド及び
その製造方法を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
について鋭意検討し、本発明に至った。
について鋭意検討し、本発明に至った。
【0010】すなわち、本発明は、下記式(1)
【00
11】
11】
【化3】
(Xは、水素原子、炭素数1〜9の低級アルキル、炭素
数1〜9の低級アルコオキシ、及びハロゲン原子から成
る群から選ばれる)で表わされる重量平均分子量が2万
以下のポリカルボジイミドであって、該ポリカルボジイ
ミドのN−メチル−2−ピロリドン10%溶液の粘度変
化(25℃、6時間貯蔵)が50%以内に制御されてい
ることを特徴とするポリカルボジイミド、および、上記
本発明のポリカルボジイミドの製造方法において、ジフ
ェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート100モル
部と、下記式(2)
数1〜9の低級アルコオキシ、及びハロゲン原子から成
る群から選ばれる)で表わされる重量平均分子量が2万
以下のポリカルボジイミドであって、該ポリカルボジイ
ミドのN−メチル−2−ピロリドン10%溶液の粘度変
化(25℃、6時間貯蔵)が50%以内に制御されてい
ることを特徴とするポリカルボジイミド、および、上記
本発明のポリカルボジイミドの製造方法において、ジフ
ェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート100モル
部と、下記式(2)
【0012】
【化4】
(Xは、水素原子、炭素数1〜9の低級アルキル、炭素
数1〜9の低級アルコオキシ、及びハロゲン原子から成
る群から選ばれる)で表わされる有機モノイソシアネー
ト5〜25モル部とをカルボジイミド化触媒の存在下、
芳香族炭化水素溶媒中で加熱重合後、冷却して析出する
重合物を濾別し、再度芳香族炭化水素溶媒でリスラリー
することを特徴とするポリカルボジイミドの製造方法で
ある。
数1〜9の低級アルコオキシ、及びハロゲン原子から成
る群から選ばれる)で表わされる有機モノイソシアネー
ト5〜25モル部とをカルボジイミド化触媒の存在下、
芳香族炭化水素溶媒中で加熱重合後、冷却して析出する
重合物を濾別し、再度芳香族炭化水素溶媒でリスラリー
することを特徴とするポリカルボジイミドの製造方法で
ある。
【0013】本発明によるポリカルボジイミドは、トラ
ンスファー成形、押し出し成形、射出成形、圧縮成形等
で成形可能であり、工業的に価値の高い材料である。
ンスファー成形、押し出し成形、射出成形、圧縮成形等
で成形可能であり、工業的に価値の高い材料である。
【0014】以下、本発明について詳細に説明する。
【0015】本発明において使用し得るジフェニルメタ
ン−4,4’−ジイソシアネート(以下、MDIと称す
る)は、工業的に入手容易な製品をそのまま利用できる
が、蒸留精製したものを用いるとより好ましい。
ン−4,4’−ジイソシアネート(以下、MDIと称す
る)は、工業的に入手容易な製品をそのまま利用できる
が、蒸留精製したものを用いるとより好ましい。
【0016】また有機モノイソシアネートとしては、フ
ェニルイソシアネート、(オルソ、メタ、パラ)−トリ
ルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、
シクロヘキシルイソシアネート、メチルイソシアネート
、ブチルイソシアネート、クロロフェニルイソシアネー
ト、トリフルオロメチルフェニルイソシアネート、ナフ
チルイソシアネート等を例示することができる。特に本
発明においては、前記式(2)で表わされる有機モノイ
ソシアネートが好ましい。
ェニルイソシアネート、(オルソ、メタ、パラ)−トリ
ルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、
シクロヘキシルイソシアネート、メチルイソシアネート
、ブチルイソシアネート、クロロフェニルイソシアネー
ト、トリフルオロメチルフェニルイソシアネート、ナフ
チルイソシアネート等を例示することができる。特に本
発明においては、前記式(2)で表わされる有機モノイ
ソシアネートが好ましい。
【0017】有機モノイソシアネートの使用量は、MD
I100モル部に対し5〜25モル部使用できる。5モ
ル部未満では、重合度が高過ぎて溶媒に溶け難くなり、
流動性も悪くなる。25モル部を越えると重合度が低下
し、耐熱性の劣ったポリカルボジイミドしか得られない
。
I100モル部に対し5〜25モル部使用できる。5モ
ル部未満では、重合度が高過ぎて溶媒に溶け難くなり、
流動性も悪くなる。25モル部を越えると重合度が低下
し、耐熱性の劣ったポリカルボジイミドしか得られない
。
【0018】なお、イソシアネートのカルボジイミド化
を促進する触媒には、種々のものが使用できるが、1−
フェニル−2−ホスホレン−1−オキシド、3−メチル
−1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキシド、1−
フェニル−2−ホスホレン−1−スルフィド、1−エチ
ル−2−ホスホレン−1−オキシド、1−エチル−3−
メチル−2−ホスホレン−1−オキシドや、これらの相
当する異性体、3−ホスホレン類が良好である。触媒量
は、イソシアネート全量に対し0.01〜1重量%の間
で使用できる。
を促進する触媒には、種々のものが使用できるが、1−
フェニル−2−ホスホレン−1−オキシド、3−メチル
−1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキシド、1−
フェニル−2−ホスホレン−1−スルフィド、1−エチ
ル−2−ホスホレン−1−オキシド、1−エチル−3−
メチル−2−ホスホレン−1−オキシドや、これらの相
当する異性体、3−ホスホレン類が良好である。触媒量
は、イソシアネート全量に対し0.01〜1重量%の間
で使用できる。
【0019】本発明の方法で使用できる重合溶媒は、ベ
ンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クメン、キシレン
等の芳香族炭化水素溶媒が挙げられるが、溶媒の沸点と
反応温度を考慮した場合、キシレンを使用することが好
ましい。
ンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クメン、キシレン
等の芳香族炭化水素溶媒が挙げられるが、溶媒の沸点と
反応温度を考慮した場合、キシレンを使用することが好
ましい。
【0020】重合は、使用する芳香族炭化水素溶媒の沸
点付近の温度で行うことが好ましく、具体的には約80
℃から150℃の範囲の温度、特に約100℃から15
0℃の範囲の温度で反応を行うことが、反応時間を短縮
及び分子量分布の狭いポリマーが得られるという点でよ
り好ましい。
点付近の温度で行うことが好ましく、具体的には約80
℃から150℃の範囲の温度、特に約100℃から15
0℃の範囲の温度で反応を行うことが、反応時間を短縮
及び分子量分布の狭いポリマーが得られるという点でよ
り好ましい。
【0021】一方、得られたポリマーのリスラリー用に
使用する溶媒としては、ポリマーを溶解することなくカ
ルボジイミド化促進触媒である環状リン化合物を溶解す
ることのできる溶媒であれば何れの溶媒も使用すること
ができるが、工業的プロセスを考慮すると、重合溶媒と
同一の溶媒を使用することが好ましい。
使用する溶媒としては、ポリマーを溶解することなくカ
ルボジイミド化促進触媒である環状リン化合物を溶解す
ることのできる溶媒であれば何れの溶媒も使用すること
ができるが、工業的プロセスを考慮すると、重合溶媒と
同一の溶媒を使用することが好ましい。
【0022】本発明によるポリカルボジイミドを製造す
る方法の実施態様を、以下に説明する。
る方法の実施態様を、以下に説明する。
【0023】ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシア
ネート、有機モノイソシアネート、芳香族炭化水素溶媒
を重合容器に装入する。攪拌を行い、均一溶液になった
後、芳香族炭化水素溶媒に溶かしたカルボジイミド化触
媒を添加し、60℃から150℃の温度まで昇温し、こ
の温度で1時間から5時間重合後、室温まで冷却させポ
リカルボジイミドを析出させる。
ネート、有機モノイソシアネート、芳香族炭化水素溶媒
を重合容器に装入する。攪拌を行い、均一溶液になった
後、芳香族炭化水素溶媒に溶かしたカルボジイミド化触
媒を添加し、60℃から150℃の温度まで昇温し、こ
の温度で1時間から5時間重合後、室温まで冷却させポ
リカルボジイミドを析出させる。
【0024】この析出物を濾別後、析出物に対し通常1
〜5倍量の芳香族炭化水素溶媒でリスラリーする。リス
ラリー後再び濾別、そして減圧乾燥することにより、白
色粉末状のポリカルボジイミドを得る。
〜5倍量の芳香族炭化水素溶媒でリスラリーする。リス
ラリー後再び濾別、そして減圧乾燥することにより、白
色粉末状のポリカルボジイミドを得る。
【0025】このようにして得られたポリカルボジイミ
ドは、重量平均分子量約3千から約2万の間にあり、融
点が約120℃から約150℃の間にあり、ポリマーの
5%熱分解温度は約530℃以上であり、さらにポリマ
ーのN−メチル−2−ピロリドン10%溶液の粘度変化
(25℃、少なくとも6時間貯蔵、一般的には3日間貯
蔵)が50%以内に制御されている、トランスファー成
形、押し出し成形、射出成形、圧縮成形等、種々の工業
的な成形法の実施に適したものが得られる。
ドは、重量平均分子量約3千から約2万の間にあり、融
点が約120℃から約150℃の間にあり、ポリマーの
5%熱分解温度は約530℃以上であり、さらにポリマ
ーのN−メチル−2−ピロリドン10%溶液の粘度変化
(25℃、少なくとも6時間貯蔵、一般的には3日間貯
蔵)が50%以内に制御されている、トランスファー成
形、押し出し成形、射出成形、圧縮成形等、種々の工業
的な成形法の実施に適したものが得られる。
【0026】
【実施例】次に本発明の実施例を示して、さらに具体的
に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。また、実施例及び比較例において得
られたポリマーの分析、物性値は以下の方法で測定した
。
に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。また、実施例及び比較例において得
られたポリマーの分析、物性値は以下の方法で測定した
。
【0027】平均分子量及び分子量分布:ポリマー粉末
をN−メチルピロリドンで溶解し、GPCを用いて、分
子量分布曲線のカーブを測定し、ポリスチレン、スタン
ダードによって重量平均分子量、及び分子量分布を得た
。
をN−メチルピロリドンで溶解し、GPCを用いて、分
子量分布曲線のカーブを測定し、ポリスチレン、スタン
ダードによって重量平均分子量、及び分子量分布を得た
。
【0028】融点:
示差走査熱量計(DSC)を用いて窒素中、昇温速度1
6℃/minで、ポリマーの融点を測定した。
6℃/minで、ポリマーの融点を測定した。
【0029】5%分解温度:
熱重量分析装置(TGA)を用いて空気中、昇温速度1
0℃/minで、ポリマーの5%重量損失温度を測定し
た。
0℃/minで、ポリマーの5%重量損失温度を測定し
た。
【0030】溶融粘度:
高下式フローテスター(島津製作所製)を用いて、15
0℃の温度で所定時間予熱した後、100kgf/cm
2 の荷重をかけ測定した。
0℃の温度で所定時間予熱した後、100kgf/cm
2 の荷重をかけ測定した。
【0031】溶液安定性(粘度変化):ポリマー1gに
対し、N−メチル−2−ピロリドン9gを加え、加熱溶
融後、室温(25℃)で6時間貯蔵しその溶液の粘度変
化をE型粘度計を用いて25℃で測定し、溶解後の粘度
を基準に貯蔵後の粘度変化率を求めた。
対し、N−メチル−2−ピロリドン9gを加え、加熱溶
融後、室温(25℃)で6時間貯蔵しその溶液の粘度変
化をE型粘度計を用いて25℃で測定し、溶解後の粘度
を基準に貯蔵後の粘度変化率を求めた。
【0032】実施例1
攪拌機、温度計、冷却コンデンサーを備えた500ml
セパラブルフラスコ中に、ジフェニルメタン−4,4’
−ジイソシアネート(MDI)60.62g(0.24
2モル)、フェニルイソシアネート(PhI)3.17
g(0.0266モル、モル比MDI/PhI=9.1
1)、乾燥キシレン320mlを窒素雰囲気中に装入し
、攪拌しながら均一に溶解した。
セパラブルフラスコ中に、ジフェニルメタン−4,4’
−ジイソシアネート(MDI)60.62g(0.24
2モル)、フェニルイソシアネート(PhI)3.17
g(0.0266モル、モル比MDI/PhI=9.1
1)、乾燥キシレン320mlを窒素雰囲気中に装入し
、攪拌しながら均一に溶解した。
【0033】次に、3−メチル−1−フェニル−2−ホ
スホレン−1−オキシド触媒0.168g(0.000
87モル)を含むキシレン溶液6mlを添加し、攪拌し
ながら内温を130℃まで昇温した。昇温とともに二酸
化炭素の発生が多くなり、内温が100℃を越えたあた
りから特に激しく二酸化炭素の発生が観察された。内温
が130℃に達してから1.5時間重合させた。
スホレン−1−オキシド触媒0.168g(0.000
87モル)を含むキシレン溶液6mlを添加し、攪拌し
ながら内温を130℃まで昇温した。昇温とともに二酸
化炭素の発生が多くなり、内温が100℃を越えたあた
りから特に激しく二酸化炭素の発生が観察された。内温
が130℃に達してから1.5時間重合させた。
【0034】重合終了後、室温まで冷却する間に白色の
ポリマーがキシレン溶液から析出した。この析出物を濾
別後、新しいキシレン150mlでリスラリーを30分
間行い、再び濾別単離した。単離した析出物を、窒素雰
囲気下で一夜乾燥し、次に80℃で4時間減圧乾燥を行
うことにより、白色粉末状のポリカルボジイミドを得た
。
ポリマーがキシレン溶液から析出した。この析出物を濾
別後、新しいキシレン150mlでリスラリーを30分
間行い、再び濾別単離した。単離した析出物を、窒素雰
囲気下で一夜乾燥し、次に80℃で4時間減圧乾燥を行
うことにより、白色粉末状のポリカルボジイミドを得た
。
【0035】このポリマーの分析、物性値測定を行なっ
たところ 収率(%)
89
平均分子量(Mw)
8400 分子
量分布(Mw/Mn) 1
.8 融点(℃)
138
5%分解温度(℃)
543
溶融粘度(poise)
予熱1分
1311
予熱3分
3050
溶液安定性
溶液粘
度(cP)
溶解後
250
6時間貯蔵後
280
粘度変化率(%)
12
淡黄色透明、4日後ゲル化という結果が得
られた。
たところ 収率(%)
89
平均分子量(Mw)
8400 分子
量分布(Mw/Mn) 1
.8 融点(℃)
138
5%分解温度(℃)
543
溶融粘度(poise)
予熱1分
1311
予熱3分
3050
溶液安定性
溶液粘
度(cP)
溶解後
250
6時間貯蔵後
280
粘度変化率(%)
12
淡黄色透明、4日後ゲル化という結果が得
られた。
【0036】実施例2
攪拌機、温度計、冷却コンデンサーを備えた500ml
セパラブルフラスコ中に、ジフェニルメタン−4,4’
−ジイソシアネート(MDI)46.79g(0.18
7モル)、フェニルイソシアネート(PhI)2.80
g(0.0235モル、モル比MDI/PhI=7.9
7)、乾燥キシレン320mlを窒素雰囲気中に装入し
、攪拌しながら均一に溶解した。
セパラブルフラスコ中に、ジフェニルメタン−4,4’
−ジイソシアネート(MDI)46.79g(0.18
7モル)、フェニルイソシアネート(PhI)2.80
g(0.0235モル、モル比MDI/PhI=7.9
7)、乾燥キシレン320mlを窒素雰囲気中に装入し
、攪拌しながら均一に溶解した。
【0037】次に、3−メチル−1−フェニル−2−ホ
スホレン−1−オキシド触媒0.130g(0.000
67モル)を含むキシレン溶液6mlを添加し、攪拌し
ながら内温を130℃まで昇温した。昇温とともに二酸
化炭素の発生が多くなり、内温が100℃を越えたあた
りから特に激しく二酸化炭素の発生が観察された。内温
が130℃に達してから1.5時間重合させた。
スホレン−1−オキシド触媒0.130g(0.000
67モル)を含むキシレン溶液6mlを添加し、攪拌し
ながら内温を130℃まで昇温した。昇温とともに二酸
化炭素の発生が多くなり、内温が100℃を越えたあた
りから特に激しく二酸化炭素の発生が観察された。内温
が130℃に達してから1.5時間重合させた。
【0038】重合終了後、室温まで冷却する間に白色ポ
リマーがキシレン溶液から析出した。この析出物を濾別
後、新しいキシレン150mlでリスラリーを30分間
行い、再び濾別単離した。単離した析出物を、窒素雰囲
気下で一夜乾燥し、次に80℃で4時間減圧乾燥を行う
ことにより、白色粉末状のポリカルボジイミドを得た。
リマーがキシレン溶液から析出した。この析出物を濾別
後、新しいキシレン150mlでリスラリーを30分間
行い、再び濾別単離した。単離した析出物を、窒素雰囲
気下で一夜乾燥し、次に80℃で4時間減圧乾燥を行う
ことにより、白色粉末状のポリカルボジイミドを得た。
【0039】このポリマーの分析、物性値測定を行なっ
たところ 収率(%)
87
平均分子量(Mw)
7300 分子
量分布(Mw/Mn) 1
.8 融点(℃)
136
5%分解温度(℃)
539
溶融粘度(poise)
予熱1分
753
予熱3分
1398
溶液安定性 溶液粘度(cP)
溶解後
200
6時間貯蔵後
215
粘度変化率(%)
7.5
淡黄色透明、7日後ゲル化という結果が得ら
れた。
たところ 収率(%)
87
平均分子量(Mw)
7300 分子
量分布(Mw/Mn) 1
.8 融点(℃)
136
5%分解温度(℃)
539
溶融粘度(poise)
予熱1分
753
予熱3分
1398
溶液安定性 溶液粘度(cP)
溶解後
200
6時間貯蔵後
215
粘度変化率(%)
7.5
淡黄色透明、7日後ゲル化という結果が得ら
れた。
【0040】比較例1
重合終了後、析出したポリマーをリスラリーするかわり
に、濾別したポリマーと濾液を過剰のヘキサン中に投入
し析出させ濾別回収したポリマーを合わせて乾燥させる
以外は、実施例1と同じ方法で重合を行い、白色粉末状
のポリカルボジイミドを得た。
に、濾別したポリマーと濾液を過剰のヘキサン中に投入
し析出させ濾別回収したポリマーを合わせて乾燥させる
以外は、実施例1と同じ方法で重合を行い、白色粉末状
のポリカルボジイミドを得た。
【0041】このポリマーの分析、物性値測定を行なっ
たところ 収率(%)
94
平均分子量(Mw)
8000 分子
量分布(Mw/Mn) 2
.2 融点(℃)
135
5%分解温度(℃)
529
溶融粘度(poise)
予熱1分
1481
予熱3分
7050
溶液安定性
溶液粘
度(cP)
溶解後
260
6時間貯蔵後
ゲル化のため測定不能という結果が得
られた。
たところ 収率(%)
94
平均分子量(Mw)
8000 分子
量分布(Mw/Mn) 2
.2 融点(℃)
135
5%分解温度(℃)
529
溶融粘度(poise)
予熱1分
1481
予熱3分
7050
溶液安定性
溶液粘
度(cP)
溶解後
260
6時間貯蔵後
ゲル化のため測定不能という結果が得
られた。
【0042】
【発明の効果】本発明におけるポリカルボジイミドは、
カルボジイミド結合が有する優れた耐熱性を何ら損なう
ことなく、粉体として容易に単離でき、溶液中での貯蔵
安定性、溶融時の流動安定性がよい。
カルボジイミド結合が有する優れた耐熱性を何ら損なう
ことなく、粉体として容易に単離でき、溶液中での貯蔵
安定性、溶融時の流動安定性がよい。
【0043】すなわち、従来のポリカルボジイミドの溶
液中での保存安定性、溶融時の流動安定性が悪いという
欠点を克服し、ポリカルボジイミドを簡単な操作でしか
も大量に生産し得る工業的な実施を可能にしたものであ
り、産業上の利用価値は極めて大きい。
液中での保存安定性、溶融時の流動安定性が悪いという
欠点を克服し、ポリカルボジイミドを簡単な操作でしか
も大量に生産し得る工業的な実施を可能にしたものであ
り、産業上の利用価値は極めて大きい。
Claims (3)
- 【請求項1】 下記式(1) 【化1】 (Xは、水素原子、炭素数1〜9の低級アルキル、炭素
数1〜9の低級アルコオキシ、及びハロゲン原子から成
る群から選ばれる)で表わされる重量平均分子量が2万
以下のポリカルボジイミドであって、該ポリカルボジイ
ミドのN−メチル−2−ピロリドン10%溶液の粘度変
化(25℃、6時間貯蔵)が50%以内に制御されてい
ることを特徴とするポリカルボジイミド。 - 【請求項2】 請求項1記載のポリカルボジイミドの
製造方法において、ジフェニルメタン−4,4’−ジイ
ソシアネート100モル部と、下記式(2)【化2】 (Xは、水素原子、炭素数1〜9の低級アルキル、炭素
数1〜9の低級アルコオキシ、及びハロゲン原子から成
る群から選ばれる)で表わされる有機モノイソシアネー
ト5〜25モル部とをカルボジイミド化触媒の存在下、
芳香族炭化水素溶媒中で加熱重合後、冷却して析出する
重合物を濾別し、再度芳香族炭化水素溶媒でリスラリー
することを特徴とするポリカルボジイミドの製造方法。 - 【請求項3】 芳香族炭化水素溶媒がキシレンである
請求項2に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3042201A JPH04261428A (ja) | 1991-02-15 | 1991-02-15 | ポリカルボジイミド及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3042201A JPH04261428A (ja) | 1991-02-15 | 1991-02-15 | ポリカルボジイミド及びその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04261428A true JPH04261428A (ja) | 1992-09-17 |
Family
ID=12629400
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3042201A Pending JPH04261428A (ja) | 1991-02-15 | 1991-02-15 | ポリカルボジイミド及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH04261428A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7018718B2 (en) | 2003-03-26 | 2006-03-28 | Nitto Denko Corporation | Adhesive film for underfill and semiconductor device using the same |
US7034101B2 (en) | 2003-03-07 | 2006-04-25 | Nitto Denko Corporation | Polycarbodiimide copolymer and production method thereof |
KR20200044820A (ko) | 2017-08-28 | 2020-04-29 | 닛신보 케미칼 가부시키가이샤 | 폴리카르보디이미드 화합물 및 열경화성 수지 조성물 |
-
1991
- 1991-02-15 JP JP3042201A patent/JPH04261428A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7034101B2 (en) | 2003-03-07 | 2006-04-25 | Nitto Denko Corporation | Polycarbodiimide copolymer and production method thereof |
US7018718B2 (en) | 2003-03-26 | 2006-03-28 | Nitto Denko Corporation | Adhesive film for underfill and semiconductor device using the same |
KR20200044820A (ko) | 2017-08-28 | 2020-04-29 | 닛신보 케미칼 가부시키가이샤 | 폴리카르보디이미드 화합물 및 열경화성 수지 조성물 |
US11208523B2 (en) | 2017-08-28 | 2021-12-28 | Nisshtnbo Chemical Inc. | Polycarbodiimide compound and thermosetting resin composition |
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