JP2849001B2 - カルボジイミド共重合体及びその製造方法 - Google Patents
カルボジイミド共重合体及びその製造方法Info
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- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、溶液貯蔵安定性に優れ
たカルボジイミド共重合体を含むカルボジイミド系ワニ
スおよびその製造方法に関するものである。
たカルボジイミド共重合体を含むカルボジイミド系ワニ
スおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に高分子量の芳香族ポリカルボジイ
ミド樹脂は、耐熱性の高い樹脂として知られている(T.
W.Campbell,K.C.Smeltz,J.Org.Chem.,28,2069(1963)。
しかし、各種溶媒に溶け難く、且つ熱流動性が悪いとい
う欠点があるために、優れた耐熱性がありながら実用的
な成形加工は困難であった。また、該文献には２，４−
トリレンジイソシアネートからカルボジイミドを合成中
に、アルコールを添加して末端をカーバメートの形状で
封止して溶媒可溶のポリカルボジイミドを製造する方法
の記載があるが、カーバメートの耐熱性が悪く、実用的
ではなかった。
ミド樹脂は、耐熱性の高い樹脂として知られている(T.
W.Campbell,K.C.Smeltz,J.Org.Chem.,28,2069(1963)。
しかし、各種溶媒に溶け難く、且つ熱流動性が悪いとい
う欠点があるために、優れた耐熱性がありながら実用的
な成形加工は困難であった。また、該文献には２，４−
トリレンジイソシアネートからカルボジイミドを合成中
に、アルコールを添加して末端をカーバメートの形状で
封止して溶媒可溶のポリカルボジイミドを製造する方法
の記載があるが、カーバメートの耐熱性が悪く、実用的
ではなかった。
【０００３】J.Appl.Polm.Sci., vol.21,1999 [1977]な
らびに特開昭51ー61599の記載によれば、上記問題点を改
善すべく、特定割合のジフェニルメタン−4,4'−ジイソ
シアネートと、分子量制御剤として有機モノイソシアネ
ートとを、不活性有機溶剤中、カルボジイミド化触媒の
存在下で反応せしめることにより、粉体として単離で
き、加熱加圧下において流動性のあるポリカルボジイミ
ドの製造方法を見い出している。しかしながら、各種溶
媒に高濃度で溶け難いために、積層板の原料となるが如
き実用的なワニス（溶液）として供することはできなか
った。
らびに特開昭51ー61599の記載によれば、上記問題点を改
善すべく、特定割合のジフェニルメタン−4,4'−ジイソ
シアネートと、分子量制御剤として有機モノイソシアネ
ートとを、不活性有機溶剤中、カルボジイミド化触媒の
存在下で反応せしめることにより、粉体として単離で
き、加熱加圧下において流動性のあるポリカルボジイミ
ドの製造方法を見い出している。しかしながら、各種溶
媒に高濃度で溶け難いために、積層板の原料となるが如
き実用的なワニス（溶液）として供することはできなか
った。
【０００４】近年になって、特開昭63ー161031 号公報の
記載によれば、トリレンジイソシアネートに小量のモノ
イソシアネートを添加してテトラクロロエチレン中で重
合することによりポリカルボジイミドワニス（溶液）を
得て、熱硬化性フィルムを製造しているものの、溶液の
安定性に問題があり、また使用する溶媒の使用量や濃度
が限られ、汎用性に欠くという欠点があった。
記載によれば、トリレンジイソシアネートに小量のモノ
イソシアネートを添加してテトラクロロエチレン中で重
合することによりポリカルボジイミドワニス（溶液）を
得て、熱硬化性フィルムを製造しているものの、溶液の
安定性に問題があり、また使用する溶媒の使用量や濃度
が限られ、汎用性に欠くという欠点があった。
【０００５】一方、特開平2ー292316号公報では、高分子
量ポリカルボジイミド溶液の製造方法が提案されてお
り、１０重量％以下の高分子量ポリカルボジイミド溶液
で３週間安定と記載されているが、１０重量％以下の低
濃度ではワニスの９割以上が溶媒であるために、該ワニ
スを移動、保管するにも経済性が悪く、溶媒の除去も容
易でないという欠点のために、ワニスとしての汎用性に
乏しく、実用性でなかった。
量ポリカルボジイミド溶液の製造方法が提案されてお
り、１０重量％以下の高分子量ポリカルボジイミド溶液
で３週間安定と記載されているが、１０重量％以下の低
濃度ではワニスの９割以上が溶媒であるために、該ワニ
スを移動、保管するにも経済性が悪く、溶媒の除去も容
易でないという欠点のために、ワニスとしての汎用性に
乏しく、実用性でなかった。
【０００６】上記従来の技術では、高濃度で溶液貯蔵安
定性のあるワニスの製造方法は未だ見出されておらず、
また特定の溶剤に対する安定性の記述はあるものの汎用
的でなく、例えば、テトラクロロエチレンで安定でもワ
ニス溶媒としてさらに一般的なトルエンには不溶である
ことが多く、汎用的な指標が見あたらなかった。
定性のあるワニスの製造方法は未だ見出されておらず、
また特定の溶剤に対する安定性の記述はあるものの汎用
的でなく、例えば、テトラクロロエチレンで安定でもワ
ニス溶媒としてさらに一般的なトルエンには不溶である
ことが多く、汎用的な指標が見あたらなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、カル
ボジイミド結合が有する優れた耐熱性を何ら損なうこと
なく、高濃度で有機溶媒に溶解し、溶液中での貯蔵安定
性に優れたカルボジイミド重合体を含むカルボジイミド
系ワニスおよびその製造方法を提供することにある。
ボジイミド結合が有する優れた耐熱性を何ら損なうこと
なく、高濃度で有機溶媒に溶解し、溶液中での貯蔵安定
性に優れたカルボジイミド重合体を含むカルボジイミド
系ワニスおよびその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
について鋭意検討し、本発明に至った。即ち、本発明
は、 （１） 下記式（１）（化２）で表わされる構造単位を
有する基５〜９５当量部および下記式（２）（化２）で
表わされる構造単位を有する基９５〜５当量部を含み、
ポリマーの分子の末端が芳香族基で封止され、かつ重量
平均分子量が１万以下であるカルボジイミド共重合体を
含むことを特徴とするカルボジイミド系ワニス、
について鋭意検討し、本発明に至った。即ち、本発明
は、 （１） 下記式（１）（化２）で表わされる構造単位を
有する基５〜９５当量部および下記式（２）（化２）で
表わされる構造単位を有する基９５〜５当量部を含み、
ポリマーの分子の末端が芳香族基で封止され、かつ重量
平均分子量が１万以下であるカルボジイミド共重合体を
含むことを特徴とするカルボジイミド系ワニス、
【０００９】
【化２】 （２） ポリマーの分子末端の芳香族基が、フェニル
基、オルソ−トリル基、メタ−トリル基、パラ−トリル
基、ジメチルフェニル基、クロロフェニル基、トリフル
オロメチルフェニル基、ナフチル基、イソプロピルフェ
ニル基およびジイソプロピルフェニル基からなる群より
選ばれた少なくとも１種である（１）記載のカルボジイ
ミド系ワニス、 （３） ５〜９５当量部の２，４−トリレンジイソシア
ネートおよび９５〜５当量部の２，６−トリレンジイソ
シアネートを含むジイソシアネート成分の総量１００当
量部に対して、１０〜５０当量部の芳香族モノイソシア
ネートとを、カルボジイミド化触媒の存在下、ジイソシ
アネート成分の総量の１〜５倍量の非プロトン性有機溶
媒中で８０℃以上の温度で加熱重合させることを特徴と
する（１）記載のカルボジイミド系ワニスの製造方法、 （４） 非プロトン性有機溶媒が、トルエン、キシレ
ン、パークレンおよびジオキサンからなる群より選ばれ
た少なくとも１種である（３）記載のカルボジイミド系
ワニスの製造方法、 （５） 芳香族モノイソシアネートが、フェニルイソシ
アネート、オルソ−トリルイソシアネート、メタ−トリ
ルイソシアネート、パラ−トリルイソシアネート、ジメ
チルフェニルイソシアネート、クロロフェニルイソシア
ネート、トリフルオロメチルフェニルイソシアネート、
ナフチルイソシアネート、イソプロピルフェニルイソシ
アネートおよびジイソプロピルフェニルイソシアネート
からなる群より選ばれた少なくとも１種である（３）記
載のカルボジイミド系ワニスの製造方法、である。
基、オルソ−トリル基、メタ−トリル基、パラ−トリル
基、ジメチルフェニル基、クロロフェニル基、トリフル
オロメチルフェニル基、ナフチル基、イソプロピルフェ
ニル基およびジイソプロピルフェニル基からなる群より
選ばれた少なくとも１種である（１）記載のカルボジイ
ミド系ワニス、 （３） ５〜９５当量部の２，４−トリレンジイソシア
ネートおよび９５〜５当量部の２，６−トリレンジイソ
シアネートを含むジイソシアネート成分の総量１００当
量部に対して、１０〜５０当量部の芳香族モノイソシア
ネートとを、カルボジイミド化触媒の存在下、ジイソシ
アネート成分の総量の１〜５倍量の非プロトン性有機溶
媒中で８０℃以上の温度で加熱重合させることを特徴と
する（１）記載のカルボジイミド系ワニスの製造方法、 （４） 非プロトン性有機溶媒が、トルエン、キシレ
ン、パークレンおよびジオキサンからなる群より選ばれ
た少なくとも１種である（３）記載のカルボジイミド系
ワニスの製造方法、 （５） 芳香族モノイソシアネートが、フェニルイソシ
アネート、オルソ−トリルイソシアネート、メタ−トリ
ルイソシアネート、パラ−トリルイソシアネート、ジメ
チルフェニルイソシアネート、クロロフェニルイソシア
ネート、トリフルオロメチルフェニルイソシアネート、
ナフチルイソシアネート、イソプロピルフェニルイソシ
アネートおよびジイソプロピルフェニルイソシアネート
からなる群より選ばれた少なくとも１種である（３）記
載のカルボジイミド系ワニスの製造方法、である。
【００１０】
【００１１】本発明のカルボジイミド共重合体は、２，
４−トリレンジイソシアネート（以下２，４−ＴＤＩと
略す）に由来する式（１）で表わされる構造単位を有す
る基と、２，６−トリレンジイソシアネート（以下２，
６−ＴＤＩと略す）に由来する式（２）で表わされる構
造単位を有する基とを含み、成分の組成比が小さいほど
よりアモルファスになるにも拘らずカルボジイミド結合
の自己架橋温度は殆ど低下しないので、成分の組成比を
適宜選択することにより、所望の加熱時の流動性と溶融
安定幅を有するカルボジイミド共重合体を得ることがで
きる。さらに、ポリマー末端が芳香族基で封止され、分
子量が規制されているので、分子量を適宜選択すること
により、溶液として所望の粘性を有するカルボジイミド
共重合体を得ることができる。
４−トリレンジイソシアネート（以下２，４−ＴＤＩと
略す）に由来する式（１）で表わされる構造単位を有す
る基と、２，６−トリレンジイソシアネート（以下２，
６−ＴＤＩと略す）に由来する式（２）で表わされる構
造単位を有する基とを含み、成分の組成比が小さいほど
よりアモルファスになるにも拘らずカルボジイミド結合
の自己架橋温度は殆ど低下しないので、成分の組成比を
適宜選択することにより、所望の加熱時の流動性と溶融
安定幅を有するカルボジイミド共重合体を得ることがで
きる。さらに、ポリマー末端が芳香族基で封止され、分
子量が規制されているので、分子量を適宜選択すること
により、溶液として所望の粘性を有するカルボジイミド
共重合体を得ることができる。
【００１２】本発明のカルボジイミド共重合体は、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、パークレン、ジオキサン、
ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン等の汎用性溶媒に良好に溶解し、特に
溶けにくいトルエン溶媒に対しても１５重量％以上溶解
し、しかも室温でゲル化せず、溶液貯蔵安定性に優れる
ことを特徴とするものであり、少なくとも１カ月間以
上、通常は３カ月間以上ゲル化せずに溶液で貯蔵でき
る。また、トルエン、キシレン、パークレン、ジオキサ
ン等の非プロトン性有機溶媒に本発明のカルボジイミド
共重合体を１５重量％以上含有する溶液は、所定の濃度
で貯蔵でき、用途に応じて適宜希釈して使用できる。こ
のように、本発明のカルボジイミド共重合体は、従来の
ポリカルボジイドの高濃度で溶液貯蔵安定性が悪いとい
う欠点を克服し、積層板、フィルム等、種々の成形物の
製造に好適なワニスの提供を可能にしたものである。
ゼン、トルエン、キシレン、パークレン、ジオキサン、
ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン等の汎用性溶媒に良好に溶解し、特に
溶けにくいトルエン溶媒に対しても１５重量％以上溶解
し、しかも室温でゲル化せず、溶液貯蔵安定性に優れる
ことを特徴とするものであり、少なくとも１カ月間以
上、通常は３カ月間以上ゲル化せずに溶液で貯蔵でき
る。また、トルエン、キシレン、パークレン、ジオキサ
ン等の非プロトン性有機溶媒に本発明のカルボジイミド
共重合体を１５重量％以上含有する溶液は、所定の濃度
で貯蔵でき、用途に応じて適宜希釈して使用できる。こ
のように、本発明のカルボジイミド共重合体は、従来の
ポリカルボジイドの高濃度で溶液貯蔵安定性が悪いとい
う欠点を克服し、積層板、フィルム等、種々の成形物の
製造に好適なワニスの提供を可能にしたものである。
【００１３】以下、構成の詳細な説明をする。本発明方
法において使用しうる、２，４−ＴＤＩ、および２，６
−ＴＤＩは、工業的に入手容易な製品をそのまま、ある
いは混合して、所定の成分の組成比として利用できる。
法において使用しうる、２，４−ＴＤＩ、および２，６
−ＴＤＩは、工業的に入手容易な製品をそのまま、ある
いは混合して、所定の成分の組成比として利用できる。
【００１４】本発明方法において、２，４−ＴＤＩと
２，６−ＴＤＩの使用割合は、全量を１００モル部とし
た場合、２，４−ＴＤＩ５〜９５モル部と、２，６−Ｔ
ＤＩ９５〜５モル部を使用することが好ましく、さらに
は、２，４−ＴＤＩ６０〜９０モル部と、２，６−ＴＤ
Ｉ４０〜１０モル部を使用することがより好ましく、こ
の場合カルボジイミド共重合体を３０重量％以上含有す
る、より高濃度の溶液を得ることができ、原料も市販の
安価なＴＤＩ混合物をそのまま使用できるので、工業的
製法としては、より有用である。２，４−ＴＤＩ、また
は２，６−ＴＤＩを９５モル部以上使用すると重合液中
で析出し易くなり、安定な高濃度溶液が得られず、実用
的でなくなる。
２，６−ＴＤＩの使用割合は、全量を１００モル部とし
た場合、２，４−ＴＤＩ５〜９５モル部と、２，６−Ｔ
ＤＩ９５〜５モル部を使用することが好ましく、さらに
は、２，４−ＴＤＩ６０〜９０モル部と、２，６−ＴＤ
Ｉ４０〜１０モル部を使用することがより好ましく、こ
の場合カルボジイミド共重合体を３０重量％以上含有す
る、より高濃度の溶液を得ることができ、原料も市販の
安価なＴＤＩ混合物をそのまま使用できるので、工業的
製法としては、より有用である。２，４−ＴＤＩ、また
は２，６−ＴＤＩを９５モル部以上使用すると重合液中
で析出し易くなり、安定な高濃度溶液が得られず、実用
的でなくなる。
【００１５】この方法において、分子量制御剤として各
種芳香族モノイソシアネートが使用できる。この有機モ
ノイソシアネートとしては、フェニルイソシアネート、
（オルソ、メタ、パラ）−トリルイソシアネート、ジメ
チルフェニルイソシアネート、クロロフェニルイソシア
ネート、トリフルオロメチルフェニルイソシアネート、
ナフチルイソシアネート、イソプロピルフェニルイソシ
アネート、ジイソプロピルフェニルイソシアネート等を
例示することができる。本発明の方法においては、特に
フェニルイソシアネートの使用が望ましく、工業的にも
容易に入手可能である。 この分子量制御剤である芳香
族モノイソシアネートの使用量は、ＴＤＩ１００モル部
に対し１０〜５０モル部使用できる。１０モル部未満で
は、重合度が高すぎて溶媒に溶け難くなり、溶液の貯蔵
安定性も悪くなる。５０モル部を越えると、イソシアネ
ートが一部未反応で残り、フェニルイソシアネートから
の副生物であるジフェニルカルボジイミドが多く生成す
るので耐熱性の劣ったポリカルボジイミドしか得られな
い。
種芳香族モノイソシアネートが使用できる。この有機モ
ノイソシアネートとしては、フェニルイソシアネート、
（オルソ、メタ、パラ）−トリルイソシアネート、ジメ
チルフェニルイソシアネート、クロロフェニルイソシア
ネート、トリフルオロメチルフェニルイソシアネート、
ナフチルイソシアネート、イソプロピルフェニルイソシ
アネート、ジイソプロピルフェニルイソシアネート等を
例示することができる。本発明の方法においては、特に
フェニルイソシアネートの使用が望ましく、工業的にも
容易に入手可能である。 この分子量制御剤である芳香
族モノイソシアネートの使用量は、ＴＤＩ１００モル部
に対し１０〜５０モル部使用できる。１０モル部未満で
は、重合度が高すぎて溶媒に溶け難くなり、溶液の貯蔵
安定性も悪くなる。５０モル部を越えると、イソシアネ
ートが一部未反応で残り、フェニルイソシアネートから
の副生物であるジフェニルカルボジイミドが多く生成す
るので耐熱性の劣ったポリカルボジイミドしか得られな
い。
【００１６】尚、イソシアネートのカルボジイミド化を
促進する触媒には、種々のものが使用できるが、１−フ
ェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、 ３−メチル
−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−
フェニル−２−ホスホレン−１−スルフィド、１−エチ
ル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−３−
メチル−２−ホスホレン−１−オキシドや、これらの相
当する異性体、３−ホスホレン類が良好である。触媒量
は、イソシアネート全量に対し０．０１〜１％の間で使
用できる。
促進する触媒には、種々のものが使用できるが、１−フ
ェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、 ３−メチル
−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−
フェニル−２−ホスホレン−１−スルフィド、１−エチ
ル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−３−
メチル−２−ホスホレン−１−オキシドや、これらの相
当する異性体、３−ホスホレン類が良好である。触媒量
は、イソシアネート全量に対し０．０１〜１％の間で使
用できる。
【００１７】本発明の方法で使用できる重合用の非プロ
トン性有機溶媒は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼ
ン、クメン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、トリク
レン、パークレン等のハロゲン化炭化水素溶媒、もしく
は、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類溶媒、その
他Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメ
チルフォルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン等が挙
げられるが、溶媒の沸点と反応温度、重合溶液の実用性
を考慮した場合、トルエンを使用することが好ましい。
トン性有機溶媒は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼ
ン、クメン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、トリク
レン、パークレン等のハロゲン化炭化水素溶媒、もしく
は、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類溶媒、その
他Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメ
チルフォルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン等が挙
げられるが、溶媒の沸点と反応温度、重合溶液の実用性
を考慮した場合、トルエンを使用することが好ましい。
【００１８】重合は、使用する非プロトン性有機溶媒の
沸点付近の温度で行うことが好ましく、具体的には約８
０℃から１５０℃の範囲の温度、特に約１００℃から１
５０℃の範囲の温度で反応を行うことが、反応時間の短
縮および分子量分布の狭いコポリマーが得られるという
点でより好ましい。８０℃未満で重合を行なうとイソシ
アネートが完全に反応せずに残り、重合溶液の貯蔵安定
性を損なう。一方、１５０℃を越えた温度で重合すると
熱架橋の副反応が起こり、ゲル化する場合がある。 重
合の反応時間の終点は、重合溶液をサンプリングして、
ＩＲ分析し、残存イソシアネートが０．５％を切る点と
する。残存イソシアネートが０．５％以上あると、溶液
貯蔵中のゲル化を促進し、貯蔵安定性を損なう。
沸点付近の温度で行うことが好ましく、具体的には約８
０℃から１５０℃の範囲の温度、特に約１００℃から１
５０℃の範囲の温度で反応を行うことが、反応時間の短
縮および分子量分布の狭いコポリマーが得られるという
点でより好ましい。８０℃未満で重合を行なうとイソシ
アネートが完全に反応せずに残り、重合溶液の貯蔵安定
性を損なう。一方、１５０℃を越えた温度で重合すると
熱架橋の副反応が起こり、ゲル化する場合がある。 重
合の反応時間の終点は、重合溶液をサンプリングして、
ＩＲ分析し、残存イソシアネートが０．５％を切る点と
する。残存イソシアネートが０．５％以上あると、溶液
貯蔵中のゲル化を促進し、貯蔵安定性を損なう。
【００１９】本発明の方法において得られるカルボジイ
ミド共重合体は重合溶液のままワニスとして使用する。
さらに必要とあらば、そのまま溶媒を６０℃以下で減圧
除去するか、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素系の
貧溶媒中で析出、単離して使用できる。本発明のカルボ
ジイミド共重合体の使用にあたっては、活性水素化合物
や多重結合化合物等の硬化剤、炭素繊維やガラス繊維等
の充填剤、酢酸エチルやメチルエチルケトン等の希釈溶
媒、などの添加剤を混合してもよい。
ミド共重合体は重合溶液のままワニスとして使用する。
さらに必要とあらば、そのまま溶媒を６０℃以下で減圧
除去するか、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素系の
貧溶媒中で析出、単離して使用できる。本発明のカルボ
ジイミド共重合体の使用にあたっては、活性水素化合物
や多重結合化合物等の硬化剤、炭素繊維やガラス繊維等
の充填剤、酢酸エチルやメチルエチルケトン等の希釈溶
媒、などの添加剤を混合してもよい。
【００２０】本発明の方法の実施態様は、以下のとおり
である。２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩ、芳香族モノ
イソシアネート、非プロトン性有機溶媒を重合容器に装
入する。撹はんを行い、均一溶液になった後、非プロト
ン性有機溶媒に溶かしたカルボジイミド化触媒を添加
し、６０℃から１５０℃の温度まで昇温し、この温度で
３時間から８時間重合後、室温まで冷却させカルボジイ
ミド共重合体溶液を得る。このようにして得られたカル
ボジイミド共重合体は溶液のままワニスとして使用す
る。さらに必要とあらば、６０℃以下で溶媒を減圧除去
して使用する。このカルボジイミド共重合体は、分子量
約千から約１万の間にあって、コポリマーの５％熱分解
温度は４００℃以上有り、トルエンに１５重量％以上溶
解し、室温で一ヶ月間以上ゲル化しない特性を有するも
のであり、ワニスとして、積層板、フィルム、複合剤、
繊維処理剤等の、種々の成形物の製造に適したカルボジ
イミド共重合体が得られる。
である。２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩ、芳香族モノ
イソシアネート、非プロトン性有機溶媒を重合容器に装
入する。撹はんを行い、均一溶液になった後、非プロト
ン性有機溶媒に溶かしたカルボジイミド化触媒を添加
し、６０℃から１５０℃の温度まで昇温し、この温度で
３時間から８時間重合後、室温まで冷却させカルボジイ
ミド共重合体溶液を得る。このようにして得られたカル
ボジイミド共重合体は溶液のままワニスとして使用す
る。さらに必要とあらば、６０℃以下で溶媒を減圧除去
して使用する。このカルボジイミド共重合体は、分子量
約千から約１万の間にあって、コポリマーの５％熱分解
温度は４００℃以上有り、トルエンに１５重量％以上溶
解し、室温で一ヶ月間以上ゲル化しない特性を有するも
のであり、ワニスとして、積層板、フィルム、複合剤、
繊維処理剤等の、種々の成形物の製造に適したカルボジ
イミド共重合体が得られる。
【００２１】
【実施例】次に本発明の実施例を示して、さらに具体的
に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。また、実施例および比較例において
得られたコポリマーおよび溶液の分析、物性値は以下の
方法で測定した。
に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。また、実施例および比較例において
得られたコポリマーおよび溶液の分析、物性値は以下の
方法で測定した。
【００２２】平均分子量および分子量分布：コポリマー
溶液をＮ−メチルピロリドンで希釈し、ＧＰＣを用い
て、分子量分布曲線のカーブを測定し、ポリスチレン、
スタンダードによって重量平均分子量、および分子量分
布を得た。 固形分濃度：コポリマー溶液をガラスシャーレ上に薄く
展開し、１３０℃で窒素気流下で恒量になるまで乾燥し
て溶媒を除去した後、固形分を秤量し、濃度を換算し
た。 ５％分解温度：コポリマー溶液をガラスシャーレ上に薄
く展開し、１３０℃で乾燥して溶媒を除去した後、熱重
量分析装置（ＴＧＡ）を用いて空気中、昇温速度１０℃
/minで、ポリマーの５％重量損失温度を測定した。 トルエン溶液貯蔵安定性：コポリマーの１５重量％トル
エン溶液を透明ガラスビンに入れ、暗所内室温（２５
℃）で貯蔵し、定期的に溶液を振り混ぜ、ゲル化の有
無、外観変化を調べた。 重合溶液貯蔵安定性：重合溶液を透明ガラスビンに入れ
上記検査と同様に安定性を調べた。 残存イソシアネート検査：重合溶液の一部を採取し、岩
塩板に挟んで赤外吸収スペクトル測定装置（ＩＲ）を用
いて、イソシアネートの特性吸収を定量し、仕込原料イ
ソシアネート量を基準にして、結果を％で表わした（検
出限界０．４％）。
溶液をＮ−メチルピロリドンで希釈し、ＧＰＣを用い
て、分子量分布曲線のカーブを測定し、ポリスチレン、
スタンダードによって重量平均分子量、および分子量分
布を得た。 固形分濃度：コポリマー溶液をガラスシャーレ上に薄く
展開し、１３０℃で窒素気流下で恒量になるまで乾燥し
て溶媒を除去した後、固形分を秤量し、濃度を換算し
た。 ５％分解温度：コポリマー溶液をガラスシャーレ上に薄
く展開し、１３０℃で乾燥して溶媒を除去した後、熱重
量分析装置（ＴＧＡ）を用いて空気中、昇温速度１０℃
/minで、ポリマーの５％重量損失温度を測定した。 トルエン溶液貯蔵安定性：コポリマーの１５重量％トル
エン溶液を透明ガラスビンに入れ、暗所内室温（２５
℃）で貯蔵し、定期的に溶液を振り混ぜ、ゲル化の有
無、外観変化を調べた。 重合溶液貯蔵安定性：重合溶液を透明ガラスビンに入れ
上記検査と同様に安定性を調べた。 残存イソシアネート検査：重合溶液の一部を採取し、岩
塩板に挟んで赤外吸収スペクトル測定装置（ＩＲ）を用
いて、イソシアネートの特性吸収を定量し、仕込原料イ
ソシアネート量を基準にして、結果を％で表わした（検
出限界０．４％）。
【００２３】実施例１ 攪拌機、温度計、冷却コンデンサーを備えた300ml セパ
ラブルフラスコ中に、２，４−ＴＤＩ８０モル部と２，
６−ＴＤＩ２０モル部の混合物（商品名；ＴＤＩ ８
０、三井東圧化学（株）製）22.4ｇ(0.128モル）、フェ
ニルイソシアネート（ＰｈＩ）2.20ｇ (0.0756モル, Ｔ
ＤＩ 100モル部に対し14モル部）、乾燥トルエン110 ml
を窒素雰囲気中に装入し、攪拌しながら均一に溶解し
た。次に、重合溶媒と同じ溶媒１mlに希釈した３−メチ
ル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド触媒
0.0913ｇ (0.000475モル、0.37％／TDI)を添加し、攪拌
しながら内温を 110℃まで昇温した。昇温とともに二酸
化炭素の発生が多くなり、内温が80℃をこえたあたりか
ら特に激しく二酸化炭素の発生が観察された。内温が11
0 ℃に達してから 3.5時間重合させた。重合終了後、室
温まで冷却し、透明なカルボジイミド共重合体溶液を得
た。溶液中に残存イソシアネートは検出されなかった
このカルボジイミド共重合体の分析、物性値測定を行な
ったところ、 固形分（％） 15 平均分子量（Mw） 3000 分子量分布（Mw/Mn) 2.3 ５％分解温度（℃） 460 溶液安定性 トルエン溶液貯蔵安定性、重合溶
液貯蔵安定性共に、３ヶ月間ゲル化せず。 という結果が得られた。
ラブルフラスコ中に、２，４−ＴＤＩ８０モル部と２，
６−ＴＤＩ２０モル部の混合物（商品名；ＴＤＩ ８
０、三井東圧化学（株）製）22.4ｇ(0.128モル）、フェ
ニルイソシアネート（ＰｈＩ）2.20ｇ (0.0756モル, Ｔ
ＤＩ 100モル部に対し14モル部）、乾燥トルエン110 ml
を窒素雰囲気中に装入し、攪拌しながら均一に溶解し
た。次に、重合溶媒と同じ溶媒１mlに希釈した３−メチ
ル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド触媒
0.0913ｇ (0.000475モル、0.37％／TDI)を添加し、攪拌
しながら内温を 110℃まで昇温した。昇温とともに二酸
化炭素の発生が多くなり、内温が80℃をこえたあたりか
ら特に激しく二酸化炭素の発生が観察された。内温が11
0 ℃に達してから 3.5時間重合させた。重合終了後、室
温まで冷却し、透明なカルボジイミド共重合体溶液を得
た。溶液中に残存イソシアネートは検出されなかった
このカルボジイミド共重合体の分析、物性値測定を行な
ったところ、 固形分（％） 15 平均分子量（Mw） 3000 分子量分布（Mw/Mn) 2.3 ５％分解温度（℃） 460 溶液安定性 トルエン溶液貯蔵安定性、重合溶
液貯蔵安定性共に、３ヶ月間ゲル化せず。 という結果が得られた。
【００２４】比較例１ フェニルイソシアネートを添加しない以外は、実施例１
と同様に反応させた結果、重合中にゲル化し、攪拌がで
きなくなった。
と同様に反応させた結果、重合中にゲル化し、攪拌がで
きなくなった。
【００２５】
【００２６】比較例２ ＴＤＩ混合物の代わりに、２，４−ＴＤＩを使用する以
外は実施例１と同様に重合させた結果、透明なカルボジ
イミド共重合体溶液を得たが、３日以内に重合溶液でコ
ポリマーの一部が析出した。
外は実施例１と同様に重合させた結果、透明なカルボジ
イミド共重合体溶液を得たが、３日以内に重合溶液でコ
ポリマーの一部が析出した。
【００２７】実施例２ 攪拌機、温度計、冷却コンデンサーを備えた500ml セパ
ラブルフラスコ中に、２，４−ＴＤＩ８０モル部と２，
６−ＴＤＩ２０モル部の混合物（商品名；ＴＤＩ ８
０、三井東圧化学（株）製）92.1ｇ(0.529モル) 、フェ
ニルイソシアネート9.00ｇ (0.0756モル, ＴＤＩ 100モ
ル部に対し14モル部) 、乾燥トルエン202mlを窒素雰囲
気中に装入し、攪拌しながら均一に溶解した。次に、重
合溶媒と同じ溶媒５mlに希釈した３−メチル−１−フェ
ニル−２−ホスホレン−１−オキシド触媒 0.359ｇ(0.0
0187モル、0.35％／TDI)を添加し、攪拌しながら内温を
110℃まで昇温した。昇温とともに二酸化炭素の発生が
多くなり、内温が80℃をこえたあたりから特に激しく二
酸化炭素の発生が観察された。内温が 110℃に達してか
ら3.5 時間重合させた。重合終了後、室温まで冷却し、
透明なカルボジイミド共重合体溶液を得た。溶液中に残
存イソシアネートは検出されなかった。このカルボジイ
ミド共重合体の分析、物性値測定を行なったところ、 固形分（％） 30 平均分子量（Mw） 3200 分子量分布（Mw/Mn) 3.1 ５％分解温度（℃） 450 溶液安定性 トルエン溶液貯蔵安定性、重合溶
液貯蔵安定性共に、３ヶ月間ゲル化せず。 という結果が得られた。
ラブルフラスコ中に、２，４−ＴＤＩ８０モル部と２，
６−ＴＤＩ２０モル部の混合物（商品名；ＴＤＩ ８
０、三井東圧化学（株）製）92.1ｇ(0.529モル) 、フェ
ニルイソシアネート9.00ｇ (0.0756モル, ＴＤＩ 100モ
ル部に対し14モル部) 、乾燥トルエン202mlを窒素雰囲
気中に装入し、攪拌しながら均一に溶解した。次に、重
合溶媒と同じ溶媒５mlに希釈した３−メチル−１−フェ
ニル−２−ホスホレン−１−オキシド触媒 0.359ｇ(0.0
0187モル、0.35％／TDI)を添加し、攪拌しながら内温を
110℃まで昇温した。昇温とともに二酸化炭素の発生が
多くなり、内温が80℃をこえたあたりから特に激しく二
酸化炭素の発生が観察された。内温が 110℃に達してか
ら3.5 時間重合させた。重合終了後、室温まで冷却し、
透明なカルボジイミド共重合体溶液を得た。溶液中に残
存イソシアネートは検出されなかった。このカルボジイ
ミド共重合体の分析、物性値測定を行なったところ、 固形分（％） 30 平均分子量（Mw） 3200 分子量分布（Mw/Mn) 3.1 ５％分解温度（℃） 450 溶液安定性 トルエン溶液貯蔵安定性、重合溶
液貯蔵安定性共に、３ヶ月間ゲル化せず。 という結果が得られた。
【００２８】実施例３ 攪拌機、温度計、冷却コンデンサーを備えた100ml セパ
ラブルフラスコ中に、２，４−ＴＤＩ８０モル部と２，
６−ＴＤＩ２０モル部の混合物（商品名；ＴＤＩ ８
０、三井東圧化学（株）製）22.1ｇ(0.127モル) 、フェ
ニルイソシアネート2.13ｇ (0.0179モル, ＴＤＩ 100モ
ル部に対し、14モル部 )、乾燥トルエン48mlを窒素雰囲
気中に装入し、攪拌しながら均一に溶解した。次に、重
合溶媒と同じ溶媒１mlに希釈した3-メチル−１−フェニ
ル−２−ホスホレン−１−オキシド触媒0.0122ｇ (0.00
0063モル、0.05％／TDI)を添加し、攪拌しながら内温を
110℃まで昇温した。昇温とともに二酸化炭素の発生が
多くなり、内温が80℃をこえたあたりから特に激しく二
酸化炭素の発生が観察された。内温が 110℃に達してか
ら7.1 時間重合させた。重合終了後、室温まで冷却し、
透明なカルボジイミド共重合体溶液を得た。溶液中に残
存イソシアネートは検出されなかった。このカルボジイ
ミド共重合体の分析、物性値測定を行なったところ、 固形分（％） 30 平均分子量（Mw） 3900 分子量分布（Mw/Mn) 3.5 ５％分解温度（℃） 450 溶液安定性 トルエン溶液貯蔵安定性、重合溶
液貯蔵安定性共に、３ヶ月間ゲル化せず。 という結果が得られた。
ラブルフラスコ中に、２，４−ＴＤＩ８０モル部と２，
６−ＴＤＩ２０モル部の混合物（商品名；ＴＤＩ ８
０、三井東圧化学（株）製）22.1ｇ(0.127モル) 、フェ
ニルイソシアネート2.13ｇ (0.0179モル, ＴＤＩ 100モ
ル部に対し、14モル部 )、乾燥トルエン48mlを窒素雰囲
気中に装入し、攪拌しながら均一に溶解した。次に、重
合溶媒と同じ溶媒１mlに希釈した3-メチル−１−フェニ
ル−２−ホスホレン−１−オキシド触媒0.0122ｇ (0.00
0063モル、0.05％／TDI)を添加し、攪拌しながら内温を
110℃まで昇温した。昇温とともに二酸化炭素の発生が
多くなり、内温が80℃をこえたあたりから特に激しく二
酸化炭素の発生が観察された。内温が 110℃に達してか
ら7.1 時間重合させた。重合終了後、室温まで冷却し、
透明なカルボジイミド共重合体溶液を得た。溶液中に残
存イソシアネートは検出されなかった。このカルボジイ
ミド共重合体の分析、物性値測定を行なったところ、 固形分（％） 30 平均分子量（Mw） 3900 分子量分布（Mw/Mn) 3.5 ５％分解温度（℃） 450 溶液安定性 トルエン溶液貯蔵安定性、重合溶
液貯蔵安定性共に、３ヶ月間ゲル化せず。 という結果が得られた。
【００２９】実施例４ 攪拌機、温度計、冷却コンデンサーを備えた100ml セパ
ラブルフラスコ中に、２，４−ＴＤＩ８０モル部と２，
６−ＴＤＩ２０モル部の混合物（商品名；ＴＤＩ ８
０、三井東圧化学（株）製）22.8ｇ(0.131モル )、フェ
ニルイソシアネート3.15ｇ (0.0264モル, ＴＤＩ 100モ
ル部に対し、20モル部) 、乾燥トルエン52mlを窒素雰囲
気中に装入し、攪拌しながら均一に溶解した。次に、重
合溶媒と同じ溶媒１mlに希釈した３−メチル−１−フェ
ニル−２−ホスホレン−１−オキシド触媒0.0128ｇ (0.
000066モル、0.05％／TDI)を添加し、攪拌しながら内温
を110 ℃まで昇温した。昇温とともに二酸化炭素の発生
が多くなり、内温が80℃をこえたあたりから特に激しく
二酸化炭素の発生が観察された。内温が110 ℃に達して
から7 時間重合させた。重合終了後、室温まで冷却し、
透明なカルボジイミド共重合体溶液を得た。溶液中に残
存イソシアネートは検出されなかった。このカルボジイ
ミド共重合体の分析、物性値測定を行なったところ、 固形分（％） 30 平均分子量（Mw） 2800 分子量分布（Mw/Mn) 3.0 ５％分解温度（℃） 440 溶液安定性 トルエン溶液貯蔵安定性、重合溶
液貯蔵安定性共に、３ヶ月間ゲル化せず。 という結果が得られた。
ラブルフラスコ中に、２，４−ＴＤＩ８０モル部と２，
６−ＴＤＩ２０モル部の混合物（商品名；ＴＤＩ ８
０、三井東圧化学（株）製）22.8ｇ(0.131モル )、フェ
ニルイソシアネート3.15ｇ (0.0264モル, ＴＤＩ 100モ
ル部に対し、20モル部) 、乾燥トルエン52mlを窒素雰囲
気中に装入し、攪拌しながら均一に溶解した。次に、重
合溶媒と同じ溶媒１mlに希釈した３−メチル−１−フェ
ニル−２−ホスホレン−１−オキシド触媒0.0128ｇ (0.
000066モル、0.05％／TDI)を添加し、攪拌しながら内温
を110 ℃まで昇温した。昇温とともに二酸化炭素の発生
が多くなり、内温が80℃をこえたあたりから特に激しく
二酸化炭素の発生が観察された。内温が110 ℃に達して
から7 時間重合させた。重合終了後、室温まで冷却し、
透明なカルボジイミド共重合体溶液を得た。溶液中に残
存イソシアネートは検出されなかった。このカルボジイ
ミド共重合体の分析、物性値測定を行なったところ、 固形分（％） 30 平均分子量（Mw） 2800 分子量分布（Mw/Mn) 3.0 ５％分解温度（℃） 440 溶液安定性 トルエン溶液貯蔵安定性、重合溶
液貯蔵安定性共に、３ヶ月間ゲル化せず。 という結果が得られた。
【００３０】実施例５ 攪拌機、温度計、冷却コンデンサーを備えた 500mlセパ
ラブルフラスコ中に、２，４−ＴＤＩ６５モル部と２，
６−ＴＤＩ３５モル部の混合物（商品名；ＴＤＩ ６
５、三井東圧化学（株）製）91.3ｇ(0.524モル) 、フェ
ニルイソシアネート8.91ｇ (0.0748モル, ＴＤＩ 100モ
ル部に対し、14モル部) 、乾燥トルエン200 mlを窒素雰
囲気中に装入し、攪拌しながら均一に溶解した。次に、
重合溶媒と同じ溶媒６mlに希釈した３−メチル−１−フ
ェニル−２−ホスホレン−１−オキシド触媒 0.350ｇ
(0.00182モル、0.35％／TDI)を添加し、攪拌しながら内
温を110℃まで昇温した。昇温とともに二酸化炭素の発
生が多くなり、内温が80℃をこえたあたりから特に激し
く二酸化炭素の発生が観察された。内温が 110℃に達し
てから７時間重合させた。重合終了後、室温まで冷却
し、透明なカルボジイミド共重合体溶液を得た。溶液中
に残存イソシアネートは検出されなかった。このカルボ
ジイミド共重合体の分析、物性値測定を行なったとこ
ろ、 固形分（％） 30 平均分子量（Mw） 3100 分子量分布（Mw/Mn) 3.3 ５％分解温度（℃） 440 溶液安定性 トルエン溶液貯蔵安定性、重合溶
液貯蔵安定性共に、３ヶ月間ゲル化せず。 という結果が得られた。
ラブルフラスコ中に、２，４−ＴＤＩ６５モル部と２，
６−ＴＤＩ３５モル部の混合物（商品名；ＴＤＩ ６
５、三井東圧化学（株）製）91.3ｇ(0.524モル) 、フェ
ニルイソシアネート8.91ｇ (0.0748モル, ＴＤＩ 100モ
ル部に対し、14モル部) 、乾燥トルエン200 mlを窒素雰
囲気中に装入し、攪拌しながら均一に溶解した。次に、
重合溶媒と同じ溶媒６mlに希釈した３−メチル−１−フ
ェニル−２−ホスホレン−１−オキシド触媒 0.350ｇ
(0.00182モル、0.35％／TDI)を添加し、攪拌しながら内
温を110℃まで昇温した。昇温とともに二酸化炭素の発
生が多くなり、内温が80℃をこえたあたりから特に激し
く二酸化炭素の発生が観察された。内温が 110℃に達し
てから７時間重合させた。重合終了後、室温まで冷却
し、透明なカルボジイミド共重合体溶液を得た。溶液中
に残存イソシアネートは検出されなかった。このカルボ
ジイミド共重合体の分析、物性値測定を行なったとこ
ろ、 固形分（％） 30 平均分子量（Mw） 3100 分子量分布（Mw/Mn) 3.3 ５％分解温度（℃） 440 溶液安定性 トルエン溶液貯蔵安定性、重合溶
液貯蔵安定性共に、３ヶ月間ゲル化せず。 という結果が得られた。
【００３１】実施例６ 攪拌機、温度計、冷却コンデンサーを備えた100ml セパ
ラブルフラスコ中に、２，４−ＴＤＩ８０モル部と２，
６−ＴＤＩ２０モル部の混合物（商品名；ＴＤＩ ８
０、三井東圧化学（株）製）22.5ｇ(0.129モル) 、フェ
ニルイソシアネート2.17ｇ(0.01822モル, ＴＤＩ 100モ
ル部に対し、14モル部) 、乾燥パークレン49 ml を窒素
雰囲気中に装入し、攪拌しながら均一に溶解した。次
に、重合溶媒と同じ溶媒１mlに希釈した３−メチル−１
−フェニル−２−ホスホレン−２−オキシド触媒0.0125
ｇ (0.000065モル、0.05％／TDI)を添加し、攪拌しなが
ら内温を110℃まで昇温した。昇温とともに二酸化炭素
の発生が多くなり、内温が80℃をこえたあたりから特に
激しく二酸化炭素の発生が観察された。内温が 110℃に
達してから７時間重合させた。重合終了後、室温まで冷
却し、透明なカルボジイミド共重合体溶液を得た。溶液
中に残存イソシアネートは微量検出されたが、0.4 ％以
下であった。このカルボジイミド共重合体の分析、物性
値測定を行なったところ、 固形分（％） 19 平均分子量（Mw） 2300 分子量分布（Mw/Mn) 2.4 ５％分解温度（℃） 435 溶液安定性 トルエン溶液貯蔵安定性、重合溶
液貯蔵安定性共に、１ヶ月間ゲル化せず。 という結果が得られた。
ラブルフラスコ中に、２，４−ＴＤＩ８０モル部と２，
６−ＴＤＩ２０モル部の混合物（商品名；ＴＤＩ ８
０、三井東圧化学（株）製）22.5ｇ(0.129モル) 、フェ
ニルイソシアネート2.17ｇ(0.01822モル, ＴＤＩ 100モ
ル部に対し、14モル部) 、乾燥パークレン49 ml を窒素
雰囲気中に装入し、攪拌しながら均一に溶解した。次
に、重合溶媒と同じ溶媒１mlに希釈した３−メチル−１
−フェニル−２−ホスホレン−２−オキシド触媒0.0125
ｇ (0.000065モル、0.05％／TDI)を添加し、攪拌しなが
ら内温を110℃まで昇温した。昇温とともに二酸化炭素
の発生が多くなり、内温が80℃をこえたあたりから特に
激しく二酸化炭素の発生が観察された。内温が 110℃に
達してから７時間重合させた。重合終了後、室温まで冷
却し、透明なカルボジイミド共重合体溶液を得た。溶液
中に残存イソシアネートは微量検出されたが、0.4 ％以
下であった。このカルボジイミド共重合体の分析、物性
値測定を行なったところ、 固形分（％） 19 平均分子量（Mw） 2300 分子量分布（Mw/Mn) 2.4 ５％分解温度（℃） 435 溶液安定性 トルエン溶液貯蔵安定性、重合溶
液貯蔵安定性共に、１ヶ月間ゲル化せず。 という結果が得られた。
【００３２】実施例７ 攪拌機、温度計、冷却コンデンサーを備えた 100mlセパ
ラブルフラスコ中に、２，４−ＴＤＩ８０モル部と２，
６−ＴＤＩ２０モル部の混合物（商品名；ＴＤＩ ８
０、三井東圧化学（株）製）25.4ｇ(0.129モル) 、フェ
ニルイソシアネート2.49ｇ(0.0209モル, ＴＤＩ 100モ
ル部に対し、14モル部) 、乾燥パークレン40mlを窒素雰
囲気中に装入し、攪拌しながら均一に溶解した。次に、
重合溶媒と同じ溶媒１mlに希釈した3-メチル−１−フェ
ニル−２−ホスホレン−１−オキシド触媒 0.014ｇ (0.
000073モル、0.05％／TDI)を添加し、攪拌しながら内温
を110 ℃まで昇温した。昇温とともに二酸化炭素の発生
が多くなり、内温が80℃をこえたあたりから特に激しく
二酸化炭素の発生が観察された。内温が 110℃に達して
から 7.5時間重合させた。重合終了後、室温まで冷却
し、透明なカルボジイミド共重合体溶液を得た。溶液中
に残存イソシアネートは微量検出されたが、0.4％以下
であった。このカルボジイミド共重合体の分析、物性値
測定を行なったところ、 固形分（％） 25 平均分子量（Mw） 3200 分子量分布（Mw/Mn) 2.9 ５％分解温度（℃） 435 溶液安定性 トルエン溶液貯蔵安定性、重合溶
液貯蔵安定性共に、１ヶ月間ゲル化せず。 という結果が得られた。
ラブルフラスコ中に、２，４−ＴＤＩ８０モル部と２，
６−ＴＤＩ２０モル部の混合物（商品名；ＴＤＩ ８
０、三井東圧化学（株）製）25.4ｇ(0.129モル) 、フェ
ニルイソシアネート2.49ｇ(0.0209モル, ＴＤＩ 100モ
ル部に対し、14モル部) 、乾燥パークレン40mlを窒素雰
囲気中に装入し、攪拌しながら均一に溶解した。次に、
重合溶媒と同じ溶媒１mlに希釈した3-メチル−１−フェ
ニル−２−ホスホレン−１−オキシド触媒 0.014ｇ (0.
000073モル、0.05％／TDI)を添加し、攪拌しながら内温
を110 ℃まで昇温した。昇温とともに二酸化炭素の発生
が多くなり、内温が80℃をこえたあたりから特に激しく
二酸化炭素の発生が観察された。内温が 110℃に達して
から 7.5時間重合させた。重合終了後、室温まで冷却
し、透明なカルボジイミド共重合体溶液を得た。溶液中
に残存イソシアネートは微量検出されたが、0.4％以下
であった。このカルボジイミド共重合体の分析、物性値
測定を行なったところ、 固形分（％） 25 平均分子量（Mw） 3200 分子量分布（Mw/Mn) 2.9 ５％分解温度（℃） 435 溶液安定性 トルエン溶液貯蔵安定性、重合溶
液貯蔵安定性共に、１ヶ月間ゲル化せず。 という結果が得られた。
【００３３】比較例３ フェニルイソシアネートを添加しない以外は、パークレ
ン中で実施例７と同様に重合させた結果、透明なカルボ
ジイミド共重合体溶液を得たが、３日以内に重合溶液は
ゲル化した。
ン中で実施例７と同様に重合させた結果、透明なカルボ
ジイミド共重合体溶液を得たが、３日以内に重合溶液は
ゲル化した。
【００３４】実施例８ 攪拌機、温度計、冷却コンデンサーを備えた100ml セパ
ラブルフラスコ中に、２，４−ＴＤＩ８０モル部と２，
６−ＴＤＩ２０モル部の混合物（商品名；ＴＤＩ ８
０、三井東圧化学（株）製） 19.11ｇ(0.110モル) 、フ
ェニルイソシアネート6.55ｇ (0.0550モル, ＴＤＩ 100
モル部に対し、50モル部) 、乾燥パークレン51 ml を窒
素雰囲気中に装入し、攪拌しながら均一に溶解した。次
に、重合溶媒と同じ溶媒１mlに希釈した３−メチル−１
−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド触媒0.0747
ｇ (0.000389モル、0.35％／TDI)を添加し、攪拌しなが
ら内温を 110℃まで昇温した。昇温とともに二酸化炭素
の発生が多くなり、内温が80℃をこえたあたりから特に
激しく二酸化炭素の発生が観察された。内温が110 ℃に
達してから 3.5時間重合させた。重合終了後、室温まで
冷却し、透明なカルボジイミド共重合体溶液を得た。溶
液中に残存イソシアネートは微量検出されたが、0.4 ％
以下であった。このカルボジイミド共重合体の分析、物
性値測定を行なったところ、 固形分（％） 25 平均分子量（Mw） 1300 分子量分布（Mw/Mn) 2.0 ５％分解温度（℃） 420 溶液安定性 トルエン溶液貯蔵安定性、重合溶
液貯蔵安定性共に、１ヶ月間ゲル化せず。 という結果が得られた。
ラブルフラスコ中に、２，４−ＴＤＩ８０モル部と２，
６−ＴＤＩ２０モル部の混合物（商品名；ＴＤＩ ８
０、三井東圧化学（株）製） 19.11ｇ(0.110モル) 、フ
ェニルイソシアネート6.55ｇ (0.0550モル, ＴＤＩ 100
モル部に対し、50モル部) 、乾燥パークレン51 ml を窒
素雰囲気中に装入し、攪拌しながら均一に溶解した。次
に、重合溶媒と同じ溶媒１mlに希釈した３−メチル−１
−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド触媒0.0747
ｇ (0.000389モル、0.35％／TDI)を添加し、攪拌しなが
ら内温を 110℃まで昇温した。昇温とともに二酸化炭素
の発生が多くなり、内温が80℃をこえたあたりから特に
激しく二酸化炭素の発生が観察された。内温が110 ℃に
達してから 3.5時間重合させた。重合終了後、室温まで
冷却し、透明なカルボジイミド共重合体溶液を得た。溶
液中に残存イソシアネートは微量検出されたが、0.4 ％
以下であった。このカルボジイミド共重合体の分析、物
性値測定を行なったところ、 固形分（％） 25 平均分子量（Mw） 1300 分子量分布（Mw/Mn) 2.0 ５％分解温度（℃） 420 溶液安定性 トルエン溶液貯蔵安定性、重合溶
液貯蔵安定性共に、１ヶ月間ゲル化せず。 という結果が得られた。
【００３５】実施例１０ 攪拌機、温度計、冷却コンデンサーを備えた100ml セパ
ラブルフラスコ中に、２，４−ＴＤＩ８０モル部と２，
６−ＴＤＩ２０モル部の混合物（商品名；ＴＤＩ ８
０、三井東圧化学（株）製）23.1ｇ(0.133モル) 、フェ
ニルイソシアネート2.37ｇ (0.0199モル, ＴＤＩ 100モ
ル部に対し、15モル部) 、乾燥ジオキサン51 ml を窒素
雰囲気中に装入し、攪拌しながら均一に溶解した。次
に、重合溶媒と同じ溶媒１mlに希釈した３−メチル−１
−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド触媒 0.091
ｇ(0.00047モル、0.36％／TDI)を添加し、攪拌しながら
内温を100℃まで昇温した。昇温とともに二酸化炭素の
発生が多くなり、内温が80℃をこえたあたりから特に激
しく二酸化炭素の発生が観察された。内温が100 ℃に達
してから５時間重合させた。重合終了後、室温まで冷却
し、透明なカルボジイミド共重合体溶液を得た。溶液中
に残存イソシアネートは微量検出されたが、0.4％以下
であった。このカルボジイミド共重合体の分析、物性値
測定を行なったところ、 固形分（％） 27 平均分子量（Mw） 3300 分子量分布（Mw/Mn) 3.0 ５％分解温度（℃） 430 溶液安定性 トルエン溶液貯蔵安定性、重合溶
液貯蔵安定性共に、１ヶ月間ゲル化せず。 という結果が得られた。
ラブルフラスコ中に、２，４−ＴＤＩ８０モル部と２，
６−ＴＤＩ２０モル部の混合物（商品名；ＴＤＩ ８
０、三井東圧化学（株）製）23.1ｇ(0.133モル) 、フェ
ニルイソシアネート2.37ｇ (0.0199モル, ＴＤＩ 100モ
ル部に対し、15モル部) 、乾燥ジオキサン51 ml を窒素
雰囲気中に装入し、攪拌しながら均一に溶解した。次
に、重合溶媒と同じ溶媒１mlに希釈した３−メチル−１
−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド触媒 0.091
ｇ(0.00047モル、0.36％／TDI)を添加し、攪拌しながら
内温を100℃まで昇温した。昇温とともに二酸化炭素の
発生が多くなり、内温が80℃をこえたあたりから特に激
しく二酸化炭素の発生が観察された。内温が100 ℃に達
してから５時間重合させた。重合終了後、室温まで冷却
し、透明なカルボジイミド共重合体溶液を得た。溶液中
に残存イソシアネートは微量検出されたが、0.4％以下
であった。このカルボジイミド共重合体の分析、物性値
測定を行なったところ、 固形分（％） 27 平均分子量（Mw） 3300 分子量分布（Mw/Mn) 3.0 ５％分解温度（℃） 430 溶液安定性 トルエン溶液貯蔵安定性、重合溶
液貯蔵安定性共に、１ヶ月間ゲル化せず。 という結果が得られた。
【００３６】実施例１１ 攪拌機、温度計、冷却コンデンサーを備えた100ml セパ
ラブルフラスコ中に、２，４−ＴＤＩ８０モル部と２，
６−ＴＤＩ２０モル部の混合物（商品名；ＴＤＩ ８
０、三井東圧化学（株）製）22.1ｇ(0.127モル）、フェ
ニルイソシアネート5.11ｇ (0.0429モル, ＴＤＩ 100モ
ル部に対し、34モル部) 、乾燥キシレン54ml を窒素雰
囲気中に装入し、攪拌しながら均一に溶解した。次に、
重合溶媒と同じ溶媒１mlに希釈した3-メチル−１−フェ
ニル−２−ホスホレン−１−オキシド触媒 0.087ｇ(0.0
0045モル、0.36％／TDI)を添加し、攪拌しながら内温を
110℃まで昇温した。昇温とともに二酸化炭素の発生が
多くなり、内温が80℃をこえたあたりから特に激しく二
酸化炭素の発生が観察された。内温が 110℃に達してか
ら 3.5時間重合させた。重合終了後、室温まで冷却し、
透明なカルボジイミド共重合体溶液を得た。溶液中に残
存イソシアネートは検出されなかった。このカルボジイ
ミド共重合体の分析、物性値測定を行なったところ、 固形分（％） 29 平均分子量（Mw） 1900 分子量分布（Mw/Mn) 3.0 ５％分解温度（℃） 435 溶液安定性 トルエン溶液貯蔵安定性、重合溶
液貯蔵安定性共に、１ヶ月間ゲル化せず。 という結果が得られた。
ラブルフラスコ中に、２，４−ＴＤＩ８０モル部と２，
６−ＴＤＩ２０モル部の混合物（商品名；ＴＤＩ ８
０、三井東圧化学（株）製）22.1ｇ(0.127モル）、フェ
ニルイソシアネート5.11ｇ (0.0429モル, ＴＤＩ 100モ
ル部に対し、34モル部) 、乾燥キシレン54ml を窒素雰
囲気中に装入し、攪拌しながら均一に溶解した。次に、
重合溶媒と同じ溶媒１mlに希釈した3-メチル−１−フェ
ニル−２−ホスホレン−１−オキシド触媒 0.087ｇ(0.0
0045モル、0.36％／TDI)を添加し、攪拌しながら内温を
110℃まで昇温した。昇温とともに二酸化炭素の発生が
多くなり、内温が80℃をこえたあたりから特に激しく二
酸化炭素の発生が観察された。内温が 110℃に達してか
ら 3.5時間重合させた。重合終了後、室温まで冷却し、
透明なカルボジイミド共重合体溶液を得た。溶液中に残
存イソシアネートは検出されなかった。このカルボジイ
ミド共重合体の分析、物性値測定を行なったところ、 固形分（％） 29 平均分子量（Mw） 1900 分子量分布（Mw/Mn) 3.0 ５％分解温度（℃） 435 溶液安定性 トルエン溶液貯蔵安定性、重合溶
液貯蔵安定性共に、１ヶ月間ゲル化せず。 という結果が得られた。
【００３７】
【発明の効果】本発明方法により製造されたカルボジイ
ミド共重合体は、従来方法で得られるポリカルボジイミ
ドの溶液での貯蔵安定性、特に高濃度での貯蔵安定性が
悪いという欠点を克服し、ポリカルボジイミドのその優
れた耐熱性を失うことなく簡単な操作でしかも大量にカ
ルボジイミド共重合体を生産しうる工業的な実施を可能
にしたものであり、産業上の利用価値は極めて大きい。
ミド共重合体は、従来方法で得られるポリカルボジイミ
ドの溶液での貯蔵安定性、特に高濃度での貯蔵安定性が
悪いという欠点を克服し、ポリカルボジイミドのその優
れた耐熱性を失うことなく簡単な操作でしかも大量にカ
ルボジイミド共重合体を生産しうる工業的な実施を可能
にしたものであり、産業上の利用価値は極めて大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−161031（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−69988（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−1714（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−47499（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−9252（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C08G 73/00 C09D 179/00 - 179/08 C09D 175/00 - 175/16
Claims (5)
- 【請求項１】 下記式（１）（化１）で表わされる構造
単位を有する基５〜９５当量部および下記式（２）（化
１）で表わされる構造単位を有する基９５〜５当量部を
含み、ポリマーの分子の末端が芳香族基で封止され、か
つ重量平均分子量が１万以下であるカルボジイミド共重
合体を含むことを特徴とするカルボジイミド系ワニス。 【化１】 - 【請求項２】 ポリマーの分子末端の芳香族基が、フェ
ニル基、オルソ−トリル基、メタ−トリル基、パラ−ト
リル基、ジメチルフェニル基、クロロフェニル基、トリ
フルオロメチルフェニル基、ナフチル基、イソプロピル
フェニル基およびジイソプロピルフェニル基からなる群
より選ばれた少なくとも１種である請求項１記載のカル
ボジイミド系ワニス。 - 【請求項３】 ５〜９５当量部の２，４−トリレンジイ
ソシアネートおよび９５〜５当量部の２，６−トリレン
ジイソシアネートを含むジイソシアネート成分の総量１
００当量部に対して、１０〜５０当量部の芳香族モノイ
ソシアネートとを、カルボジイミド化触媒の存在下、ジ
イソシアネート成分の総量の１〜５倍量の非プロトン性
有機溶媒中で８０℃以上の温度で加熱重合させることを
特徴とする請求項１記載のカルボジイミド系ワニスの製
造方法。 - 【請求項４】 非プロトン性有機溶媒が、トルエン、キ
シレン、パークレンおよびジオキサンからなる群より選
ばれた少なくとも１種である請求項３記載のカルボジイ
ミド系ワニスの製造方法。 - 【請求項５】 芳香族モノイソシアネートが、フェニル
イソシアネート、オルソ−トリルイソシアネート、メタ
−トリルイソシアネート、パラ−トリルイソシアネー
ト、ジメチルフェニルイソシアネート、クロロフェニル
イソシアネート、トリフルオロメチルフェニルイソシア
ネート、ナフチルイソシアネート、イソプロピルフェニ
ルイソシアネートおよびジイソプロピルフェニルイソシ
アネートからなる群より選ばれた少なくとも１種である
請求項３記載のカルボジイミド系ワニスの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4121644A JP2849001B2 (ja) | 1992-05-14 | 1992-05-14 | カルボジイミド共重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4121644A JP2849001B2 (ja) | 1992-05-14 | 1992-05-14 | カルボジイミド共重合体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05310877A JPH05310877A (ja) | 1993-11-22 |
| JP2849001B2 true JP2849001B2 (ja) | 1999-01-20 |
Family
ID=14816361
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4121644A Expired - Fee Related JP2849001B2 (ja) | 1992-05-14 | 1992-05-14 | カルボジイミド共重合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2849001B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3855350B2 (ja) * | 1997-03-19 | 2006-12-06 | 日東電工株式会社 | 芳香族ポリカルボジイミド及びそのフィルム |
| DE69827547T2 (de) * | 1997-05-19 | 2005-11-24 | Nisshinbo Industries, Inc. | Härtungsmittel für Pulverbeschichtungen, Pulverbeschichtungszusammensetzung, dieses Härtungsmittel beinhaltend und Pulverbeschichtungsfilm |
| JP2004269691A (ja) | 2003-03-07 | 2004-09-30 | Nitto Denko Corp | ポリカルボジイミド共重合体およびその製造方法 |
| JP2004292602A (ja) | 2003-03-26 | 2004-10-21 | Nitto Denko Corp | アンダーフィル用接着フィルム及びこれを用いた半導体装置 |
-
1992
- 1992-05-14 JP JP4121644A patent/JP2849001B2/ja not_active Expired - Fee Related
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