DE3017157A1 - Verfahren zur herstellung vernetzter, ungesaettigter polymere und diese polymeren - Google Patents
Verfahren zur herstellung vernetzter, ungesaettigter polymere und diese polymerenInfo
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- DE3017157A1 DE3017157A1 DE19803017157 DE3017157A DE3017157A1 DE 3017157 A1 DE3017157 A1 DE 3017157A1 DE 19803017157 DE19803017157 DE 19803017157 DE 3017157 A DE3017157 A DE 3017157A DE 3017157 A1 DE3017157 A1 DE 3017157A1
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Description
Verfahren zur Herstellung- vernetzter, ungesättigter Polymere und
diese Polymeren.
In der DE-OS 2 633 294 sind vernetzte, ungesättigte Blockpolyamide
beschrieben. Daraus hergestellte Werkstoffe weisen gegenüber entsprechenden unvernetzten Polymeren eine verbesserte Dimensionsstabilität und grössere Resistenz gegenüber Lösungsmitteln auf.
Die Herstellung dieser Blockpolyamide erfolgt durch Vernetzung
von Polymeren mit Enamin-Strukturen in der Polymerkette, wie
sie durch Polykondensation von Bis-acetoacetamiden mit Dihydrazidverbindungen erhalten werden, mittels Polyisocyanaten. Die als Ausgangssubstanzen
verwendeten ungesättigten Polymeren weisen Molekulargewichte zwischen 5'000 und 40f000 auf. Es handelt sich also um zähviskose Substanzen,deren Verarbeitung und Mischung mit Reaktionspartnern
deshalb Schwierigkeiten bereiter». Die Umsetzung mit den Polyisocyanaten
erfolgt deshalb entweder auf einem Kneter oder in Lösung.
Die Herstellung von Formkörpern unter Anwendung von Giass-:
verfahren ist gemäss der Lehre der DE-OS 2 633 294 nicht, möglich.
Auffallend bei diesem bekannten Verfahren ist, dass vorwiegend mit einem Unterschuss an Polyisocyanaten umgesetzt wird. Sine
Erhöhung der Polyisocyaoatmenge, wie sie in der klassischen Polyurethan-
0300^7/0759
30171S7
Technik zwecks Verbesserung der technischen Eigenschaften der Endprodukte
häufig angewandt wird, führt hier offensichtlich nicht zum Erfolg.
Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten, ungesättigten Polymeren zu finden, bei dem die
Vernetzung ebenfalls über Polyisocyanate erfolgt, bei welchem aber
unter günstigeren Theologischen Verhältnissen gearbeitet wird, so dass ohne Schwierigkeiten auch das Giessverfahren angewandt werden kann.
Ausserdem soll durch Anwendung eines Ueberschusses an Polyisocyanaten
auch eine Modifizierung, insbesondere eine Verbesserung der Eigenschaften der Polymeren möglich sein. Die Aufgabe der Erfindung umfasst
auch die Schaffung von neuen vernetzten, ungesättigten Polymeren, welche bessere Eigenschaften als die Blöckpolyamide geinäss der DE-OS
2 633 294 aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von vernetzten, ungesättigten Polymeren, welches dadurch gekennzeichnet
ist, dass man monomere oder oligomere ß-Aminocrotonsäureester oder β-Aminocrotonsaurenxtriie oder ß-Aminocrotonsäureamide mit Polyisocyanaten
umsetzt, wobei das Reaktionsgemisch so gewählt wird,
dass auf eine Molekülgruppe der Formel
des jeweiligen ß-Aminocrotonsäurederivates mindestens eine Isocyanatgruppe,
vorzugsweise 1 bis 2 Isocyanatgruppen, kommen. Die Umsetzung
kann bei Temperaturen von über 200C, vorzugsweise zwischen 50 und
180 0C erfolgen.
Als ß-Aminocrotonsäureester werden bevorzugt solche der Formeln I bis III eingesetzt:
(CHr- C= CH- COO) R1 (I)
3 η
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ΪΗ3 1
(R1O-CO CH=C-^-NHj R (II)
3 3
-f-R2-NH-C==CH-C0-0-R3-0-C0-CH=C-NH-4- (III) .
ta
Darin bedeuten R ein Wasserstoffatom oder einen gesättigten oder ungesättigten
linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest nit bis zu 9 C—Atomen, R' einen gesättigten oder ungesättigten, linearen,
verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 9 C-Atomen,
η eine der Zahlen 2, 3 oder 4 und m eine Zahl von 4 bio 15, R^
2 3
einen n-wertigen und R und R je einen 2-wertigen, gegebenenfalls Aetherbrücken enthaltenden, linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 C-Atomen oder einen zweiwertigen
einen n-wertigen und R und R je einen 2-wertigen, gegebenenfalls Aetherbrücken enthaltenden, linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 C-Atomen oder einen zweiwertigen
2 N-, 0- oder S-Atome enthaltenden heterocyclischen Ring, wobei R und
3
R gleich oder verschieden sind.
R gleich oder verschieden sind.
R kann C,-C„ Alkyl, beispielsweise Methyl, Isopropyl,
η-Butyl, 2-Aethylhexyl oder n-Nonyl,oder C -C -Alkenyl,z.B. Vinyl,
Allyl, Methallyl oder 1-Nonenyl sein5 als cyclischer Kohlenwasserstoffrest
R kommt z.B. Phenyl in Betracht.
Bevorzugt ist R Wasserstoff oder C-C Alkyl, besonders
bevorzugt Wasserstoff.
R kann als 2-wertiger Rest beispielsweise C -C„ Alkylen,
wie z.B. Aethylen, n-Butylen, n-Hexylen, -CH2CH-O-CH2CH2-,
—£CH CH -0 ' CH CH -,oder einen cyclischen Kohlenwasserstoffrest, wie
z.B. 1,4-Cyclohexylen, 1,4-Phenylen, p-Xylylen, oder die Gruppe
... CH3 _ o r;H3
> rr
CH
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-Iy- D
R kann als 3-wertiger Rest z.B. die Gruppe ^tin — oti —
*2 ■ CH2 *
SH2 -CH2-
bedeuten und als 4-wertiger Rest z.B.
CH2
sein.
sein.
Bevorzugt ist R ein 2-wertiger, gegebenenfalls Aetherbrücken
enthaltender aliphatischer Rest, insbesondere n-Butylen oder
R1 kann C-C Alkyl, beispielsweise Methyl, Isopropyl,
η-Butyl, 2-Aethylhexyl oder n-Nonyl,oder C2-C -Alkenyl,z.B. Vinyl,
Allyl, Methallyl oder 1-Nonenyl,. sein; als cyclischer Kohlenwasserstoffrest
bedeutet R1 z.B. Phenyl. Bevorzugt ist R1 C1-C, Alkyl oder
C„-C, Alkenyl, besonders bevorzugt Methyl oder.Allyl.
Besonders bevorzugt werden ß-Aminocrotonsäureester der
Formeln I oder II eingesetzt, insbesondere solche, in denen jeweils
η die Zahl 2 und R einen 2-wertigen, gegebenenfalls Aetherbrücken
enthaltenden, linearen aliphatischen Rest bedeuten, insbesondere n-Butylen oder
2
R kann C-C Alkylen, z.B. Aethylen, n-Hexylen oder
R kann C-C Alkylen, z.B. Aethylen, n-Hexylen oder
2,4,4-Trimethylhexamethylen seini als cyclischer Kohlenwasserstoff
2
kann R z.B. o-, m- oder p-Phenylen, p-Xylylen. oder die Gruppe
kann R z.B. o-, m- oder p-Phenylen, p-Xylylen. oder die Gruppe
bedeuten. Bevorzugt ist R C2-Cp Alkylen, insbesondere 2,4,4-Trimethylhexamethylen.
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17157
-y-
3
R kann C-C Älkylen bedeuten, welches gegebenenfalls mit
R kann C-C Älkylen bedeuten, welches gegebenenfalls mit
Aetherbrücken unterbrochen sein kann, z.B. Aethylen, n-Eexylen oder
die Gruppe -CH9CH -0-CH CH - sein; als cyclischer Kohlenwasserstoffrest
kann R z.3. 1,4-Cyclohexylen oder die Gruppe
CH3
bedeuten. Bevorzugt ist R„ C.-Cq Alkylen, insbesondere n-Butylen.
Als β-Aminocrotonsaurenitrxle werden bevorzugt solche der
Formeln IV bis VI
(NC CH
—ta—G
CH3 R4 H3C-C=CH-CN R4 CH3
NC-CH=C N— R
(IV)
— N C ==CH-CN (V)
NC-CH=(M-
i/\ C=
CH-CN
(VI),
eingesetzt, in denen R ein Wasserstoffatom, Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen,
Cycloalkyl mit 5 oder 6 C-Atomen oder Aryl mit 6 bis 10 C-Atomen, o' eine der Zahlen 1, 2 oder 3, 0 eine der Zahlen 2 oder 3, G einen
o-wertigen organischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen und R einen aromatischen oder aliphatischen Rest mit bis zu 30 C-Atomen bedeuten
und X und T solche organischen Reste darstellen, welche mit den beiden N-Atomen einen 5- oder 6-gliederigen heterocyclischen Ring
bilden.
4
R kann als C-C, Alkyl beispielsweise Methyl, Aethyl,
R kann als C-C, Alkyl beispielsweise Methyl, Aethyl,
Isopropyl, η-Butyl oder n-Hexyl bedeuten.
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4 R kann, als Cycloalkyl beispielsweise Cyclopentyl oder
Cyclohexyl sein.
4 R kann als Aryl beispielsweise Phenyl sein.
4 Bevorzugt ist R Wasserstoff.
G kann einen 2-wertigen Rest bedeuten, der z.B. ein gegebenenfalls
mit 0- oder S-Brücken unterbrochener und gegebenenfalls mit C-C, Alkoxy substituierter aliphatischer Rest ist, welcher
verzweigt oder geradkettig sein kann. G kann ferner 5-8 Cycloalkylen
X \ /X
oder · «-CH -· ·» besonders 1,4-Cyclohexylen, bedeuten,
bei dem die Ringe gegebenenfalls mit C.-C, Alkyl substituiert sind.
Als aromatischer Rest kann G C-C1,, Arylen sein, wie 1,3- oder 1,4-
O 10
Phenylen oder 1,5-Naphthylen, oder ein bicyclischer Rest der Formel
CH3 _0 0
1 \ü /V-\ \
worin X für -0-, -CH2-, -SO--, -(JI- , -O-P-O— CJ · oder
CH- ·-·
-C00-alkylen(C„-Cfi)-00C- steht, wobei die Pheny!ringe gegebenenfalls
mit je einem Chlor substituiert sein können. G kann auch einen aromatisch-aliphatischen
Rest, wie m- oder p-Xylylen, bedeuten. Ferner
kann G einen zweiwertigen 5- oder 6-gliedrigen N-Heterocyclus bedeuten,
welcher benzokondensiert und/oder am N-Atom mit C. -C, Alkyl
oder Phenyl substituiert sein kann.
Bevorzugt ist G als ein 2-wertiger Rest ein C„-C, aliphatischer,
aromatischer oder aromatisch-aliphatischer Rest, insbesondere n-Hexylen oder
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-r- AA
G kann einen 3-wertigen Rest bedeuten, wobei es sich um einen
gegebenenfalls mit O-Brücken unterbrochenen C 2~C3O aliphatischen
Rest, um ein- oder mehrkerniges Aryl, wie Benzoltriyl oder Naphthalintriyl,
oder um bicyclisches Aryl der Formel B
handelt, worin X2 für -0-, -CH-, -SO -, -C-, -CH-, -IjI-,
;<D! 6
• ·
i ι
^P-O-* Q ·- oder /*~°~\O/*~ stent>
wobei die Phenylringe
-(J · — · —Q ■ — ·
gegebenenfalls je mit einer c ~C, Alkylgruppe substituiert sein
können, oder es kann sich um einen 5- oder 6-gliedrigen N-Heterocyclus
handeln.
Bevorzugt ist G als ein 3-wertiger Rest ein aromatischer
Rest, insbesondere ein monocyclischer Rest.
R kann als C„-C aliphatischer Rest z.B. Aethylen,
n-Propylen oder n-Butylen bedeuten. Bevorzugt ist C2-C, Alkylen.
R kann als aromatischer Rest z.B. p-Phenylen sein.
X und T können mit den beiden N-Atomen z.B. einen Piperazin-, Hexahydropyrimidin- oder Imidazolidin-Ring bilden.
Bevorzugt ist Piperazin.
Besonders bevorzugt werden ß-Aminocrotonsäurenitrile der
Formel IV eingesetzt, in der jeweils η die Zahl 2 und G einen 2-wertigen
aliphatischen, aromatischen oder aromatisch- aliphatischen Rest bedeuten, insbesondere n-Hexylen oder /p.\
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Als ß-Aminocrotonsäureamide werden bevorzugt solche der
Formeln VII bis IX
(VII)
G CH CO N
(r1_J CO CH=C-!*) G (VIII)
4
NHR X p
NHR X p
^ C==CH^OHIlJ>I-CO-CH===»C CH3 (IX) ,
4 6 7 .
eingesetzt, xn denen R , R und R unabhängig voneinander exn Wasserstoffatom, Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5 bis
6 C-Atomen oder Aryl mit 6 bis 10 C-Atomen, ο eine der Zahlen 2 oder 3 und G und Z unabhängig voneinander einen o-wertigen organischen
Rest mit 2 bis 30 C-Atomen bedeuten und X und T solche organischen
Reste darstellen, welche mit den beiden N-Atomen einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclxschen Ring bilden.
4 Beispiele und Bevorzugungen für die Bedeutung von G, R ,
X und T wurden bereits für die Formeln IV und VI gegeben. Z kann die
gleiche Bedeutung haben wie G. Bevorzugt ist Z ein 2—wertiger cj~^ß
aliphatischer Rest, insbesondere n-Hexylen.
6 7.. 4
R und R können dxe glexche Bedeutung haben wie R .
4 6 7
Bevorzugt sind R und R Wasserstoff. Bevorzugt ist R C -C,-Alkyl.
Besonders bevorzugt werden ß-Amxnocrotonsäureamide der
4
Formel VII eingesetzt, in der jeweils R ein Wasserstoffatom, ο die Zahl 2 und Z einen 2-wertigen aliphatischen Rest bedeuten, insbesonderen n-Hexylen, sowie deren Gemische mit einem ß-Aminocrotonsäureester der Formel I, worin η die Zahl 2 und R n-Butylen bedeuten.
Formel VII eingesetzt, in der jeweils R ein Wasserstoffatom, ο die Zahl 2 und Z einen 2-wertigen aliphatischen Rest bedeuten, insbesonderen n-Hexylen, sowie deren Gemische mit einem ß-Aminocrotonsäureester der Formel I, worin η die Zahl 2 und R n-Butylen bedeuten.
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Als Polyisocyanate sind gemäss der Erfindung organische Isocyanate mit
2 oder mehr Isocyanatgruppen pro Molekül zu verstehen. Grundsätzlich sind erfindungsgemäss alle heute in der Polyurethantechnik gebräuchlichen
Isocyanate anwendbar. Es kommen also aliphatische und aromatische in Frage,wie beispielsweise C.-Cg-Alkylendiisocyanate, wie
Tetra- und Hexame.thylendiisocyanat, Isomerengemische von 2,2,4- und
2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, trimerisiertes Hexamethylendiisocyanat,
Arylendiisocyanate,die gegebenenfalls mit C-C Alkyl substituiert sein können, wie m- und p-Phenylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanate,Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat,Toluylendiisocyanate,wie
2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und ihre Gemische, Di- und Triisopropylbenzoldiisocyanate
und Triphenylmethantriisocyanate, Tri-(pisocyanatophenyl)-thiophosphat, Tri-(p-isocyanatophenyl)-phosphat,
Aralky!diisocyanate, wie l-(Isocyanatophenyl)äthylisocyanat oder
m- und p-Xylylendiisocyanat, sowie auch durch verschiedene Gruppen,
wie beispielsweise durch C-,-C, Alkoxy-, Phenoxy, (wobei das Phenyl mit
C-C Alkyl substituiert sein kann),NO„- oder durch Cl-substituierte
Polyisocyanate der oben aufgezählten Typen, ferner Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat,
welches durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschliessende Phosgenierung gewonnen wird, ferner die Umsetzungsprodukte der oben erwähnten Isocyanate mit einem Unterschuss an
Polyhydroxyverbindungen, wie beispielsweise Trimethylolpropan, Hexantriol, Glycerin und Butandiol oder auch an Wasser. Ausserdem
können hier die beispielsweise durch Phenole oder Bisulfit verkappten Polyisocyanate, sowie polymerisierte Isocyanate mit Isocyanuratring-Struktur
genannt werden. Bevorzugt sind aliphatische Polyisocyanate, besonders das Isomerengemisch von 2,2,4-und 2,4,4-Trimethylhexa—
methylendiisocyanat, trimerisiertes Hexamethylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat,
oder das Gemisch der beiden letztgenannten Diisocyanate.
Die ß-Aminocrotonsäureester der Formeln I bis III gehören zu einer bekannten Verbindungsklasse und lassen sich entsprechend
den in "Liebigs Annalen", Band 213, Seite 171 oder in "Berichten
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- LET- AH
der Deutschen Chemischen Gesellschaft", Band20, Seite 247 (1887)
beschriebenen Verfahren herstellen. Dabei werden die entsprechenden ß-Ketocarbonsäureester zur Herstellung der Verbindungen der Formel I
mit Ammoniak oder Monoaminen,zur Herstellung der Verbindungen der Formel II mit Di-, Tri- oder Teträminen und zur Herstellung der Verbindungen
der Formel III mit Diaminen umgesetzt. Die ß-Aminocrotonsäureester
der Formel I und II sind um übrigen auch bereits in dem US-Patent 4 089 845 ausführlich beschrieben worden.
Als Beispiele für Verbindungen der Formel I seien genannt:
1,2-Aethylenglykol-bis-(ß-aminocrotonsäureester), 1,4-Butylenglykolbis-(ß-aminocrotonsäureester),
l,6-Hexamethylenglykol-bis-(ß-amino-
crotonsäureester), ajCO-Diäthylenglykol-bis-Cß-aminocrotonsäureester),
«,to-Triäthylenglykol-bis-Cß-aminocrotonsäureester),
l,4-Cyclohexandiol-bis-(ß-aminocrotonsäureester), Hydrochinon-bis-(ß-aminocrotonsäureester),
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan-bis-(ßaminocrotonsäureester),
α,α'-Dihydroxy-p-xylylen-bis-(ß-aminocrotonsäureester),
Bis-(ß-hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin-bis-(ß-aminocrotonsäureester,
l^-Aethylenglykol-bis-iß-methylaminocrotonsäureester),
l,4-Butylenglykol-bis-(ß-butylaminocrötonsäureester), 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan-bis-(ß-anilinocrotonsäureester),
Trimethylolpropan-tris-(ß-aminocrotonsäureester), Pentaerythrit-tetra-(ßaminocrotonsäureester).
Als Beispiele für Verbindungen der Formel II seien genannt:
N,N'-Aethylen-bis-(ß-aminocrotonsäuremethylester), Ν,Ν'-Butylen-bis-(ß-aminocrotonsäureäthylester),
N5N1-(2,4,4-Trimethyl)-hexamethylenbis-(ß-aminocrotonsäuremethylester),
lijN'-p-lhenylen-bis-Cß-aminocrotonsäuremethylester),
N,N'-4,4'-Diphenylenmethan-bis-(ß-aminocrotonsäuremethylester).
N1N1-m-Xylylen-bis-(ß-aminocrotonsäurephenylester),
NjN'-LBis-Cß-aminocrotonsäuremathylesterJ-ljS-di-Cv-aminopropyl)-5,5-dimethy!hydantoin,
N,N'-4,4'-Dicyclohexylmethan-bis-(ßaminocrotonsäureäthy!ester).
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Die ß-Aminocrotonsäureester der Formel III können hergestellt
sein aus Bis-acetessigestern wie z.3. 1,2-Aetb.ylenglykol-bis-(acetessigester)
, !,ö-Hexamethylenglykol-bis-iacetessigester) , a,Ui-Diäthylenglykol-bis-(acetessigester),
l,4-Cyclohexandiol-bis-(acetessigester), 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan-bis-(acetessigester)
und Diaminen, beispielsweise Aethylendiamin, Hexamethylendiamin, 2,4,4-Trimethy!hexamethylendiamin, p-, m- oder o-Phenylendiamin,
4,4'-Diaminodiphenylmethan, p—Xylylendiamin. Die Substanzen der
Formel III können entweder aus je einem Bis-Acetessigester und einem Diamin hergestellt werden, oder aus Gemischen von ihnen.
Die ß-Aminocrotonsäurenitrile der Formeln IV bis VI stellen
ebenfalls bekannte Verbindungen dar und können beispielsweise nach den in "Journal für praktische Chemie", Band 78 (1908), Seite 497, oder
in "Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft", Band 60 (1927), Seite 1826, beschriebenen Verfahren hergestellt werden, indem man
das unsubstituierte ß-Aminocrotonsäurenitril mit Di- oder Polyaminen
der Formenl IVa bis VIa
G—f— NH ) (IVa)
4 H R4 5 T S T f NR )
5 T S T — R —f N—R —)—, NH (Va)
(VIa)
worin G, R , R , o, o1, X und T die gleiche Bedeutung wie in den
Formeln IV bis VI haben, unter Abspaltung von Ammoniak, umsetzt.
Als Beispiele für Diamine der Formel IVa seien genannt: Aethylendiamin, Butylendiamin, Hexamethylendiamin, 2,4,4-Trimethy1-hexamethylendiamin,
Octamethylendiamin, Decamethylendiamin, Dodecamethylendiarain,
2,2,-Dimethyl-l,3-diaminopropan, 2,5-Dimethyl-l,5-diaminoheptan,
2,5-Dimetliyl-l,6-diamino-hexan, 2,5-Dimethyl-l,7-di-
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3017187
— VL —
aminoheptan, S^jS-Trimethyl-ljo-diaminohexan, l,2-Bis-(3-aminopropoxy)-äthan,
S-Methoxyi-ljö-diaminohexan, N H(CH ) 0(CH2)^NH2,
H N-CnH.-S-CnH,-NHn, Ά,4-Diamino-dicyclohexy!methan, 1,4-Diamino-2
2 4 2 4 2
cyclohexan, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 1,4-Diaminodiphenylmethan,
3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan, Bis-(4-aminopheny1)-2,2-propaii,4,4'-Diamino-diphenyläther,
4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 1,5-Diaminonaphthalin, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin,
1,3-Bis- (γ-aminopropy 1-) -5,5-dimethy 1-hydantoin, 4,4' -Diaminotriphenylphosphat,
S-Aminomethyl-SjSjS-trimethylcyclohexylamin ("Isophorondiamin"),
4,4'-Methylert-bis-(2-methylcyclohexylamin), 4-Amino-3-aminomethylpiperidin,
am N-Atom mit C-C Alkyl substituierte 3-Amino-4-aminomethylpyrrolidirie,
wie beispielsweise l-Methyl-3-amino-4-aminomethylpyrrolidin, ,Phenylindoldiamin, 2,5-Di-(ü'-aminoalkyl)-pyrazin
mit 1-4 C-Atomen im Alkylrest, Bis-(p-amino-benzoesäureester)
ί
oder Bis-(anthranilsäureester) von C„-Cfi aliphatis'chen Diolen sowie
oder Bis-(anthranilsäureester) von C„-Cfi aliphatis'chen Diolen sowie
disekundäre Diamine, wie N,N' -Di-icyclohexyD-hexamethylendiamin
oder N.N'-Di-icyclopentyDrhexamethylendiamin.
Als Beispiele für dreiwertige Amine der Formel IVa seien
genannt: 1,2,4-Triaminobenzol, 1,3,5-T.riaminobenzol, 2,4,6-Triaminotoluol,
!^,ö-Triamino-l^jS-trimethylbenzol, 1,3,7-Triaminonaphtalin,
2,4,4'-Triaminodipheny1, 3,4,6-Triaxninopyridin, 2,4,4'-Triaminophenyläther,
2,4,4'-Trxaminodiphenylmethan, 2,4,4'-Triaminodipheny1sulfon,
2,4,4'-Triaminobenzophenon, 2,4,4'-Triamino-3-methyi-diphenylmethan,
N,N,N-Tri(4-aminophenyl)-amin, Tri-(4-aminophenyl)-methan, Tri-(4-aminophenyl)-phosphat,-Tri-(4-aminophenyl)-phosphit,
Tri-(4-aminophenyD-thiophosphat sowie
) 3,
-NH,)3 ,
,)3
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C H -NH-4 8 2
und
l,8-Diamino-4-amiriomethyl-oktan. . -
Als aliphatische Anine der Fomel Va sind zum Beispiel die
Dialkylentriamine und Trialkylentetramine geeignet', vorzugsweise solche mit einem 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylenrest,
wie zum Beispiel Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Dipropylentriamin,
Tripropylentetramin oder Tributylentetramin. Als aromatisches Amin eignet sich beispielsweise 4,4'-Diaminodiphenylamin.
Als Amine der Formel VIa seien Piperazin, Hexahydropyrimidin und Imidazolidin genannt.
Die ß-Aminocrotonsäureamide der Formeln VII bis IX gehören ebenfalls zu einer bekannten Verbindungsklasse und lassen sich entsprechend
den in "Liebigs Annalen", Band 213, Seite 171 oder in "Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft", Band _2(3, Seite
(1887) beschriebenen Verfahren herstellen. Dabei werden die entsprechenden ß-Ketocarbonsäureamide zur Herstellung der Verbindungen
der Formeln VII und IX mit Ammoniak oder Monoaminen und zur Herstellung
der Verbindungen der Formel VIII mit Di-, Tri- oder Tetraminen
umgesetzt.
Als Beispiele für Verbindungen der Formel VII seien genannt:
N,N'-Bis-(ß-aminocrotonyl)-äthylendiamin, N,N'-Bis-(ß-aminocrotonyI)-hexamethylendiamin,
N,N'-Bis-(ß-aminocrotonyl)-2,4,4-trimethy!hexamethylendiamin, N,N'-Bis-(ß-aminocrotonyl)-dodecamethylendiamin,
N,N'-Bis-(ß-aminocrotonyl)-m-phenylendiamin, N,N'-Bis-(ß-aminocrotony])-4,4'-diaminodiphenylmethan,
N5N'-Bis-(ß-aminocrotonyD~3,3fdichloro-4,4'-diaminodiphenylmethan,
N,N'-Bis-(ß-aminocrotonyl)-4,4'-
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- Vr- λΟ
diamino-3,3'-dimeehyldicyclohöxylmethan, Ν,Ν1-Bis-Cß-aminocrotonyl)-1,4-diaminocyclohexan,
N,N1-Bis-(ß-aminocrotonyl)-p-xylylendiamin,
NjN'-Bis-Cß-aminocrotonyl)-l,3-di-(Y-aminopropyl)-5,5-dimethy!hydantoin,
N,N1-Bis-Cß-tnethylaminocrotonyl)-äthylendiamin,
N,N'-Bis-(ß-anilinocrotonyl).-hexamethylendiamin, N,N'-Bis-(ß-bütylaminocrotonyl)-4,4'-diaminodipheny!methan,
N,N'-Bis-(ß-butylaminocrotonyl)-4,4'-diämino-dicyclohexylmethan,
N,N'-Bis-(ß-cyclohexylaminocrotonyl)-1,^
Als Beispiele für Verbindungen der Formel VIII seien genannt:
NjN'-Aethylen-bis-Cß-aminocrotonsäuremethylamid), N,N'-Hexamethylen-bis-(ß-aminocrotonsäure-n-butylamid),;
N,N'-(2,4,4-Trimethyl)-hexamethylen-bis-Cß-aminocrotonsäure-n-butylamid),
N,N1-Butylen-bis-(ß-aminocrotonsäurediäthylamid),
N,N'-p-Phenylen-bis-(ß-aminocrotonsäureanilid),
N,N'-Bis-(ß-aminocrotonsäuremethylänilid)-4,4'-diaminodipheny
lme than, N,N1-Bis-(ß-aminocrotonsäurecyclohexylamid)-3,3'-dimethyl^^'-diaminodicyclohexylmethan,
N,N'-Bis-(ß-amiriocrotonsäureamid)-l,3-di-Y-aminopropylen-5,5-dimethylhydantoin.
Als Verbindungen der Formel IX seien genannt:
N,N1-Bis-(ß-aminocrotonyl)-piperazin. N,N'-Bis-(ß-aminocrotonyl)-hexahydropyrimidin.
N,N'-Bis-(ß-aminocrotonyl)-imidazolidin.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren, wird im allgemeinen
so gearbeitet, dass nur ein bestimmtes ß-Aminocrotonsäurederivat und
nur ein bestimmtes Polyisocyanat eingesetzt werden. Es ist jedoch ebenfalls ohne Nachteil möglich, als Reaktionspartner jeweils Gemische einzusetzen. So können Gemische von verschiedenen ß-Aminocrotonsäureestern
oder Gemische von verschiedenen ß-Aminocrotonsäurenitrilen oder von verschiedenen ß-Aminocrotonsäureamiden verwendet werden.
Es können aber auch derartige Ester und Nitrile oder Ester und Amide
oder Nitrile und Amide zu entprechenden Reaktionspartnern gemischt
werden. Dasselbe gilt auch für die Polyisocyanate. Es kann auch ein Reaktionspartner ein Gemisch sein und der andere eine reine Substanz.
030047/0759
-Mr- 43
Im Gegensatz zu dem in der DE-OS 2 633 294 dargelegten
Verfahren kann das erfindungsgemässe Verfahren sehr vorteilhaft auch
als Giessverfahren durchgeführt werden. Ohne Schwierigkeiten·ist jedoch auch ein Arbeiten in Lösung oder ein Arbeiten auf Knetern- möglich.
Nach bekannten Techniken lassen sie sich zu Lacken und Bindemitteln, sowie Formkörpern, wie Pressmassen, Laminaten oder Produkten,
die nach dem Spritzgussverfahren durch Extrudieren oder ähnlichen Verfahren hergestellt werden, verarbeiten. Bevorzugt werden die erfind
ungsgemäs sen Polymere zur Herstellung von Formkörpern verwendet.
Die Reaktionspartner werden bezüglich Reaktivität und Viskosität gezielt im Hinblick auf die Verarbeitungstechnik ausgewählt.
Da die ß-Aminocrotonsäurederivate sehr reaktiv gegenüber Isocyanatgruppen sind, werden erfindungsgemäss bevorzugt die weniger reaktiven
aliphatischen Polyisocyanate eingesetzt.
Es wurde ermittelt, dass überraschend die Eigenschaften der erfindungsgemässen Polymeren sogar besser als die von solchen
Polymeren sind, welche nach vergleichbaren Verfahren, aber unter Verwendung von herkömmlichen Hydroxylverbindungen als Reaktionspartner für Polyisocyanate (z.B. Polyätherpolyole oder Butandiol)
hergestellt werden. Unter den nachfolgenden Beispielen wird ein solcher Vergleich angestellt.
030047/0759
3Q17157
-Kr- ^O
Beispiele 1 bis 10: In den Beispielen 1 bis 9 werden das jeweilige
β-Aminocrotonsäurederivat und das jeweilige Polyisocyanat unter Aufschmelzen
in einem Glaskolben gemischt und entgast. Wird ein Gemisch aus einem aliphatischen und einem aromatischen Polyisocyanat verwendet,
so wird zuerst das aliphatische Polyisocyanat mit dem ß-Aminocrotonsäurederivat gemischt und entgast. In zweiter Stufe wird dann
das aromatische Polyisocyanat zugemischt und nochmals entgast. Die
Badtemperatur liegt je nach Schmelzpunkt des ß-Aminocrotonsäurederivates zwischen 100 und 1500C. Die so erhaltenen Schmelzen werden in
Formen mit den Innenmassen 140 χ 140 χ 4 mm gegossen. Durch anschliessindes
Erwärmen im Ofen werden die Schmelzen unter Vernetzung in klardurchsichtige Formkörper überführt. Es wird folgender Härtungscyclus
angewandt:
4 hXL20°C; 6 h/140°C; 2 bis 4 h/l60°C.
4 hXL20°C; 6 h/140°C; 2 bis 4 h/l60°C.
Abgewandelt wird gemäss Beispiel 10 wie folgt gearbeitet. 11,6 g (0,112 Aequivalente) des β-Aminocrotonsäureamids der Formel VII,
17,8 g (0,118 Aequivalente) Desmodur N lOö^und 29,6 g Quarzmehl werden
bei Raumtemperatur gut gemischt. Je 10,5 g dieser Mischung werden in eine 1300C heisse Form zur Herstellung von Prüfstäben der Abmessun—
gen 60 χ 10 χ 4 mm gegeben. Die Mischung wird bei dieser Temperatur
2
und einem Druck von ca. 400 kg/cm in harte Formkörper überführt, welche nach Entnahme aus der Form noch während 1,5 h bei 1300C und 0,5 h bei 150°C nachgehärten werdeni
und einem Druck von ca. 400 kg/cm in harte Formkörper überführt, welche nach Entnahme aus der Form noch während 1,5 h bei 1300C und 0,5 h bei 150°C nachgehärten werdeni
Beispiel 11: 5,7 g (0,03 Aequivalente) eines ß-Aminocrotonsäureesters
der Formel III werden in 4 ml Methyläthylketon gelöst und danach mit 4,8 g (0,03 Aequivalente) Desmodur N lOoHermischt. Diese
Lösung wird auf eine ebene Metallfläche aufgegeben. Nach Abdampfen
des Lösungsmittels wird das Gemisch durch stufenweises Erhitzen (2 11/600C + 2 h/80°C + 2 h/100°C + 2 h/120°C + 2 h/140°C) in eine
klardurchsichtige Folie überführt.
030047/0759
Beispiel 12: Man verfährt wie in den Beispielen 1 bis 9. Als ß-Aminocrotonsäurederivat
setzt man a,lj>-Triäthylenglykol—bis-(amino—
2
crotonsäureester), mit L bezeichnet, ein und als Polyisocyanat
crotonsäureester), mit L bezeichnet, ein und als Polyisocyanat
verwendet man Desmodur N 100 ^"\,
Der- Blockpolyester der Formel III wurde hergestellt aus
äquivalenten Mengen Trimethylhexamethylendiamin (Isomerengemisch 2,2^/2,4,4) mit l,4-Butandiol-l,4-bis-acetoacetylester durch azeotro
pes Abdestillieren des Wassers.
Je ein Teil der Folie wird während 13 Tagen bei Raumtempe ratur in Toluol, Aethanol und Dimethylformamid gelagert. Die Folie
bleibt unverändert und löst sich nicht. %
Angaben über die Ausgangssubstanzen und die Prüfmethoden
u^ouiv^v«. ... ^«^ und Baymidur K88^ sind Produkte der
Bayer A.G. Desmodur N 100 ist ein durch Reaktion mit Wasser im
Molverhältnis 3:1 unter (^-Abspaltung erhaltenes trimerisiertes Eexa
metbylendiisocyanat mit einem Isocyanatäquivalentgewicht von ca.
Cr)
160. Baymidur K88 ist das Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, welches
ein Isocyanatäquivalentgewicht von 130 bis 140 aufweist.
Vergleichsbeispiel 1: 22,5 g trockenes Butandiol und 80,0 g
Desmodur N lOO^werden gemischt und bei ca. 400C entgast. Die Mischung
wird in eine Form mit den Massen 140 χ 140 χ 4 mm gegossen und durch
zunehmendes Erwärmen (2 h/60°C + 2 h/90°C + 3 h/12C°C + 2 h/140°C)
in einen klardurchsichtigen Formkörper verwandelt, welcher sich von Hand bei Raumtemperatur biegen lässt. Seine Prüfwerte sind in
Tabelle 2 enthalten.
Vergleichsbeispiel· 2: Es wird anstelle von Butandiol ein trifunktionelles
Polyol auf Polyätherbasis, nämlich ein Reaktionsprodukt
aus einem Triol mit Propylenoxid verwendet (Desmophen 550 U , ein
030047/0759
Produkt der Bayer A.G.; OH-Aequivalentgewiciit 14S). 49,3 dieses
wasserfreien Produktes und 53g Desmodur 3Γ lOöwerdeii wie im Vergleichsbeispiel 1 gemischt, entgast und gehärtet. Die Prüfwerte des
klardurchsichtigen, von Hand biegbaren Forrfcörpers sind ebenfalls
in Tabelle 2 aufgeführt.
In Tabelle 1 sind die zur Anwendung kommenden ß-Anrinocrotonsäurederivate
zusammengestellt.
In der Tabelle 2 sind die Keaktaaten, deren Mischungsverhältnisse
und die Prüfwerte der Endprodukte angeführt. Zur Veranschaulichung
der Mischungsverhältnisse wird jeweils angegeben, wieviel Isocyanatgruppenäquivalente auf ein Äequivalemt der Hblekülgruppierung
■=CH— aus dem ß-Amxnocrotonsäurederivat komEen.
Die.Biegefestigkeit wird nach VSM 77"103, die Schlagbiegefestigkeit
nach VSM 77 105 und die Formbeständigkeit in der Wärme nach ISO/R 75 bestimmt. (VSM ist die Abkürzung für Verein Schweizerischer
Maschinenindustrieller, IS(MJ. die Abkürzung für International
Standard Organisation/Recommendation).
030047/0759
■»J
Ul
In Tabelle 2
bezeichnet als |
Strukturformel des ß-AminoctotonsMurederi-
vates |
Bindung an den
Alkylenrest in |
Entspricht der Formel |
NH, (GlL-C""""CH-CO*Q^r n-butylen |
!,^-Stellung | IHl | |
L1 | CH -Ä^H-CO-O-CH | IHI | |
h
Γ |
|||
NH in CH3-C=CH-CO-O-CH2 |
|||
L3 | (CH2=CH-CH2-O-CO-CH=C-NH>--n-hexylen | 1,6-Stellung | II |
L* |
CH
(CH3-O-CO-CH=C NH>—-n-hexylen |
1,6-Stellung | II |
■ L5 | NC-CH=C-NH-(Yj/ -CH„-;P)/' -NH-(McH-CN | IV |
Fortsetzung von Tabelle
In Tabelle 2 bezeichnet als |
Strukturformel des ß-Aminocrotonsäure- derivates |
Bindung an den Alkylenrest in |
sch | Entspricht der Formel |
L6 | CH (NC -CH=C NH)yn-hexy 1 en |
1,6-Stellung | IV | |
L7 | NH (CH -C=CH-CO «NHW-n-hexyl en |
1,6-Stellung | VII | |
L8 | Kondensationsprodukt aus dem Isomerengemi 2,2,4-(2, A -y 4, ·) -Tr imethy lhexame thy len- diamin Und !,A-Butandiol-l.A-bis-aceto- acetylester (Blockpolyester) |
III |
O OJ O O
Bsp. Nr.
Polyisocyanat
1 | Desmodur N 100 |
2 | Desmodur N 100 |
3 | Mischung von |
Desmodur N 100 | |
und , | |
Baymidur K 88^ | |
4 | wie Beispiel 3 |
5 | Desmodur N 100 |
6 | Desmodur N 100 |
7 | Desmodur N 100 |
2,2,4-(2,4,4,)-Trime thylhexame thyIendiisocyanat
ß-Aminocrotonsäurederivat oder Polyol
Mischung von
T5 , L und L
Mischungsverhältnis
(Aequivalentverhältnis)
(Aequivalentverhältnis)
2,0/1,0
1,5/1,0
1,0+0,35/1,0
1,5/1,0
1,0+0,35/1,0
0,76+0,45/1,0 1,5/1,0
1,27/1,0
1,27/0,5+0,5
1,27/1,0
1,27/0,5+0,5
1,5/1,0
Biegefestig keit N/mm2
135 137 140
83 115 125 128
Schlag-
biege-
festig-
KJ/to2
21; 5
56,5
55,2
28,7
56,5
55,2
28,7
Wärmeformbeständigkeit
0C
99 93 88
52
59
101
101
Glasumwandlungs temperatur °C
110 105
62
113
Bsp. Nr.
ß-Aminocrotonsäurederivat
oder Polyol
Mischungsverliältnis
(AequivalentverhHltnis)
Biegefestig
keit
UAiusr
UAiusr
Schlag-
biege-
festig-
keit
KJ/m2
Wünne-
formbe-
stündig-
keit
0C
Glasumwandlungstemperatur
0C
ο ω ö © ■is
10
11 12
2,2,4-(2,4,4,)~Trimethylhexamethylendiisocyanat
Desmodur N 100v
üesmodur N 100* Desmodur N
Mischung von
L und L
2,0/0,66+0,33
1,0/1,0
1,0/1,0 1,0/1,0
33,7
118
1,0
79
79
103
79
Vergl.-Beispiel 1
Vergl.-Beispiel 2
Desmodur N 100'
Butandiol
1,0/1,0
1,0/1,0
83,9*
59,4*
81,6
74,3
50
41
50
36
* Probe bricht nicht; Durchbiegung 20 mm.
Die elektrischea Prüfdaten von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 sind in der Tabelle 3 zusammengefasst.
0300 U7/0759
Beisp. Nr.
Polyisocyanat
p-Aminocrotonsäurederivat oder Polyol
Mischungsverhältnis (Aequivalentverhältnis)
Dielektrischer Verlustfaktor (tg<f:10 )
bei
400C
500C
700C
Relative Dielektrizitätskonstante bei
23°C
40°C
5O0C 700C
Desmodur N 100®
2,0/1,0
0,91
1,01
4,8
4,9
Vergleichs beispie
Desmodur N 100®
Desmophen 550 U®
1,0/1,0
15,4
29,4
>29,4
4,7
6,4
11,5
-J cn co
Claims (17)
1. Verfahren zur Herstellung von vernetzten, ungesättigten Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man monomere oder oligomere
ß-Aminocrotonsäureester oder ß-Aminocrotonsäurenitrile oder ß-Amino
crotonsäureamide mit Polyisocyanaten umsetzt, wobei das Reaktionsgemisch so gewählt wird, dass auf eine Molekülgruppe der Formel
des jeweiligen ß-Aminocrotonsäurederivates mindestens eine Isocyanatgruppe,
vorzugsweise 1 bis 2 Isocyanatgruppen,kommen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen ß-Äminocrotonsäureester der Formeln I bis
5P 1
(CHr-C=CH COO) R (I)
3 η
(ID
3 3
-€-*2-NH-C==CH-C0-0-R3-0-C0-CH=C-NH-4- (III),
in denen R ein Wasserstoffatom oder einen gesättigten oder ungesättigten
linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest
mit bis zu Sr C-Atomen, R1 einen gesättigten oder ungesättigten, linearen,
verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 9 C-Atomen
η eine der Zahlen 2, 3 oder 4 und m eine Zahl von 4 bis 15, dar-
1 2 3
stellen, R einen n-wcrtigen und R und R je einen 2-wer-tigen, gegebenenfalls
Aetherbrücken enthaltenden, linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoff rest mit bis zu 20 C-Atomen oder einen
zweiwertigen N-, 0- oder S-Atome enthaltenden heterocyclischen Ring
2 3
bedeuten, wobei R und R gleich oder verschieden sind, mit Polyisocyanaten
umsetzt.
030047/0759
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man.
einen ß-Aminocrotonsäureester der Formel I bis III einsetzt, worin.
2 3 R Wasserstoff, R1 C-C Alkyl oder C.-C Alkenyl und R und R C2"-Cg
Alkylen bedeuten.
4. Verfahren nach Anspruch Z, dadurch gekennzeichnet, dass man
einen ß-Aminocrotonsäureester der Formeln I oder II einsetzt,
in denen jeweils η die Zahl 2 und R einen 2-wertigen, gegebenenfalls
Aetherbrücken enthaltenden, linearen aliphatischen Rest bedeuten.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass
man einen ß-Aminocrotonsäureester der Formel I einsetzt, worin η die Zahl 2 ist und R n-Butylett oder die Gruppe —£CH-CH9-O^CH7CH-bedeutet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein
ß-Äminocrotonsäurenitril der Formeln IV bis VI
CH, BT
1 3 I
1 3 I
(NC—CH=C N}-G (IV)
CH3 R4 H3C-C=CH-CN R4
, j " J . λ CH
1Ic ' - II-3
NC-CH=C &—£. Öi—* ^-ϊ—'N C=CH-CN
^3 X
MC-CH=C ΪΜΓ JS—C=CH-CN (VI)
in denen R ein Wassers toff atom,. Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Cycloalkyl
mit 5 oder 6 C-Atomen oder Aryl mit 6 bis 10 C-Atomen, ο1 eine
der Zahlen 1, 2 oder 3, ο die Zahl 2 oder 3, G einen o-wertigen
organischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen und R einen zweiwertigen aromatischen
oder aliphatischen Rest mit bis zu 3C C-Atomen bedeuten und
- 27 - 3
X und T solche organische Reste darstellen, welche mit den beiden N-Atomen
einen 5- oder 6-gliederigen heterocyclischen Ring bilden, mit
Polyisocyanaten umsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man
4 ein ß-Aminocrotonsäurenitril der Formeln IV bis VI einsetzt, worin R
Wasserstoff, R Cn-C, Alkylen und X und T mit den beiden N-Atomen
L ο
einen Piperazin-Ring bilden.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch.gekennzeichnet, dass man
ein ß-Aminocrotonsäurenitril der Formel IV einsetzt, in der jeweils ο die Zahl 2 und G einen 2-wertigen aliphatischen, aromatischen
oder aromatisch-aliphatischen Rest bedeuten.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man ein ß-Aminocrotonsäurenitril der Formel IV einsetzt, worin ο die
Zahl 2 und G 4,V-Diphenylmethan oder n-Hexylen bedeuten.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein ß-Aminocrotonsäureamid der Formeln VII bis IX
NHR4 R6
I I
I I
(CH,—C=CH-CC—Φ—Z (VII)
J O
R7 f 3 R4
6 I 1I
(R —N—CO—CH=C &) G (VIII)
(R —N—CO—CH=C &) G (VIII)
NHR I
■CH-CO-i()J-CO-CH=C—CH (IX) ,
T:
4 6 7
in denen R , R und R unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5 bis 6 C-Atomen oder Aryl mit 6 bis 10 C-Atomen, ο eine der Zahlen 2 oder 3 und G und Z
in denen R , R und R unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5 bis 6 C-Atomen oder Aryl mit 6 bis 10 C-Atomen, ο eine der Zahlen 2 oder 3 und G und Z
030047/0759
-*- u
3°17157
unabhängig voneinander einen o-wertigen organischen Rest mit 2 bis
C-Atomen bedeuten und X und T solche organische Reste darstellen, welche mit den beiden N-Atomen einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen
Ring bilden, mit Polyisocyanaten umsetzt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man
4 ein ß-Aminocrotonsäureamid der Formeln VII bxs IX einsetzt, worin R
und R Wasserstoff, R C--C, Alkyl, G 4,4'-Diphenylmethan oder
n-Hexylen und X und T mit den beiden N-Atomen einen Piperazin-Ring
bilden.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man ein ß-Aminocrotonsäureamid der Formel VII einsetzt, in der je-
4
weils R ein Wasserstoffatom aliphatischen Rest bedeuten.
weils R ein Wasserstoffatom aliphatischen Rest bedeuten.
4
weils R ein Wasserstoffatom, ο die Zahl 2 und Z einen 2-wertigen
weils R ein Wasserstoffatom, ο die Zahl 2 und Z einen 2-wertigen
13. Verfahren nach Ansprüchen 1, 2 und 10, dadurch gekennzeichnet,
dass man einen ß-Aminocrotonsäureester der Formel I, worin η die Zahl
2 und R n-Butylen bedeuten, zusammen nit einem ß-Aminocrotonsäureamid
4
der Formel VII, worin R Wasserstoff, ο die Zahl 2 und Z n-Hexylen
der Formel VII, worin R Wasserstoff, ο die Zahl 2 und Z n-Hexylen
bedeuten, einsetzt.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man aliphatische Polyisocyanate einsetzt.
15. Verfahren nach Anspruch.1, dadurch gekennzeichnet,
dass man trimerisiertes Hexamethylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat,
deren Gemisch oder das Isomerengemisch von 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat einsetzt.
16. Verwendung der nach Anspruch 1 erhaltenen vernetzten ungesättigten
Polymeren zur Herstellung von Formkörpern.
17. Vernetzte, ungesättigte Polymere, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 1.
030047/0759
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US4089845A (en) * | 1974-07-02 | 1978-05-16 | Ciba-Geigy Corporation | Thermosetting mixtures which are stable on storage from polyimide and .beta. |
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Non-Patent Citations (1)
Title |
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB2066829B (en) | 1983-08-24 |
FR2456118B1 (fr) | 1985-08-16 |
JPS55151022A (en) | 1980-11-25 |
FR2456118A1 (fr) | 1980-12-05 |
CH642981A5 (de) | 1984-05-15 |
GB2066829A (en) | 1981-07-15 |
CA1181548A (en) | 1985-01-22 |
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