DE3017157A1

DE3017157A1 - Verfahren zur herstellung vernetzter, ungesaettigter polymere und diese polymeren

Info

Publication number: DE3017157A1
Application number: DE19803017157
Authority: DE
Inventors: Theobald Dr Haug
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1979-05-08
Filing date: 1980-05-05
Publication date: 1980-11-20
Also published as: GB2066829B; FR2456118B1; JPS55151022A; FR2456118A1; CH642981A5; GB2066829A; CA1181548A; US4284752A

Description

Verfahren zur Herstellung- vernetzter, ungesättigter Polymere und diese Polymeren.

In der DE-OS 2 633 294 sind vernetzte, ungesättigte Blockpolyamide beschrieben. Daraus hergestellte Werkstoffe weisen gegenüber entsprechenden unvernetzten Polymeren eine verbesserte Dimensionsstabilität und grössere Resistenz gegenüber Lösungsmitteln auf.

Die Herstellung dieser Blockpolyamide erfolgt durch Vernetzung von Polymeren mit Enamin-Strukturen in der Polymerkette, wie sie durch Polykondensation von Bis-acetoacetamiden mit Dihydrazidverbindungen erhalten werden, mittels Polyisocyanaten. Die als Ausgangssubstanzen verwendeten ungesättigten Polymeren weisen Molekulargewichte zwischen 5'000 und 40^f000 auf. Es handelt sich also um zähviskose Substanzen,deren Verarbeitung und Mischung mit Reaktionspartnern deshalb Schwierigkeiten bereiter». Die Umsetzung mit den Polyisocyanaten erfolgt deshalb entweder auf einem Kneter oder in Lösung.

Die Herstellung von Formkörpern unter Anwendung von Giass-: verfahren ist gemäss der Lehre der DE-OS 2 633 294 nicht, möglich.

Auffallend bei diesem bekannten Verfahren ist, dass vorwiegend mit einem Unterschuss an Polyisocyanaten umgesetzt wird. Sine Erhöhung der Polyisocyaoatmenge, wie sie in der klassischen Polyurethan-

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Technik zwecks Verbesserung der technischen Eigenschaften der Endprodukte häufig angewandt wird, führt hier offensichtlich nicht zum Erfolg.

Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten, ungesättigten Polymeren zu finden, bei dem die Vernetzung ebenfalls über Polyisocyanate erfolgt, bei welchem aber unter günstigeren Theologischen Verhältnissen gearbeitet wird, so dass ohne Schwierigkeiten auch das Giessverfahren angewandt werden kann. Ausserdem soll durch Anwendung eines Ueberschusses an Polyisocyanaten auch eine Modifizierung, insbesondere eine Verbesserung der Eigenschaften der Polymeren möglich sein. Die Aufgabe der Erfindung umfasst auch die Schaffung von neuen vernetzten, ungesättigten Polymeren, welche bessere Eigenschaften als die Blöckpolyamide geinäss der DE-OS 2 633 294 aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten, ungesättigten Polymeren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man monomere oder oligomere ß-Aminocrotonsäureester oder β-Aminocrotonsaurenxtriie oder ß-Aminocrotonsäureamide mit Polyisocyanaten umsetzt, wobei das Reaktionsgemisch so gewählt wird, dass auf eine Molekülgruppe der Formel

des jeweiligen ß-Aminocrotonsäurederivates mindestens eine Isocyanatgruppe, vorzugsweise 1 bis 2 Isocyanatgruppen, kommen. Die Umsetzung

kann bei Temperaturen von über 20⁰C, vorzugsweise zwischen 50 und 180 ⁰C erfolgen.

Als ß-Aminocrotonsäureester werden bevorzugt solche der Formeln I bis III eingesetzt:

(CHr- C= CH- COO) R¹ (I)

3 η

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Ϊ^Η3 1

(R¹O-CO CH=C-^-NHj R (II)

_{3 3}

-f-R²-NH-C==CH-C0-0-R³-0-C0-CH=C-NH-4- (III) .

ta

Darin bedeuten R ein Wasserstoffatom oder einen gesättigten oder ungesättigten linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest nit bis zu 9 C—Atomen, R' einen gesättigten oder ungesättigten, linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 9 C-Atomen,

η eine der Zahlen 2, 3 oder 4 und m eine Zahl von 4 bio 15, R^

2 3
einen n-wertigen und R und R je einen 2-wertigen, gegebenenfalls Aetherbrücken enthaltenden, linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 C-Atomen oder einen zweiwertigen

2 N-, 0- oder S-Atome enthaltenden heterocyclischen Ring, wobei R und

3
R gleich oder verschieden sind.

R kann C,-C„ Alkyl, beispielsweise Methyl, Isopropyl, η-Butyl, 2-Aethylhexyl oder n-Nonyl,oder C -C -Alkenyl,z.B. Vinyl, Allyl, Methallyl oder 1-Nonenyl sein5 als cyclischer Kohlenwasserstoffrest R kommt z.B. Phenyl in Betracht.

Bevorzugt ist R Wasserstoff oder C-C Alkyl, besonders bevorzugt Wasserstoff.

R kann als 2-wertiger Rest beispielsweise C -C„ Alkylen, wie z.B. Aethylen, n-Butylen, n-Hexylen, -CH₂CH-O-CH₂CH₂-, —£CH CH -0 ' CH CH -,oder einen cyclischen Kohlenwasserstoffrest, wie z.B. 1,4-Cyclohexylen, 1,4-Phenylen, p-Xylylen, oder die Gruppe

... CH₃ _ o ^r;^H3

> rr

CH

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-Iy- D

R kann als 3-wertiger Rest z.B. die Gruppe ^ti_n — oti —

*2 ■ ^CH2 * SH₂ -CH₂-

bedeuten und als 4-wertiger Rest z.B.

CH₂
sein.

Bevorzugt ist R ein 2-wertiger, gegebenenfalls Aetherbrücken enthaltender aliphatischer Rest, insbesondere n-Butylen oder

R¹ kann C-C Alkyl, beispielsweise Methyl, Isopropyl, η-Butyl, 2-Aethylhexyl oder n-Nonyl,oder C₂-C -Alkenyl,z.B. Vinyl, Allyl, Methallyl oder 1-Nonenyl,. sein; als cyclischer Kohlenwasserstoffrest bedeutet R¹ z.B. Phenyl. Bevorzugt ist R¹ C₁-C, Alkyl oder C„-C, Alkenyl, besonders bevorzugt Methyl oder.Allyl.

Besonders bevorzugt werden ß-Aminocrotonsäureester der Formeln I oder II eingesetzt, insbesondere solche, in denen jeweils η die Zahl 2 und R einen 2-wertigen, gegebenenfalls Aetherbrücken enthaltenden, linearen aliphatischen Rest bedeuten, insbesondere n-Butylen oder

2
R kann C-C Alkylen, z.B. Aethylen, n-Hexylen oder

2,4,4-Trimethylhexamethylen seini als cyclischer Kohlenwasserstoff

2
kann R z.B. o-, m- oder p-Phenylen, p-Xylylen. oder die Gruppe

bedeuten. Bevorzugt ist R C₂-Cp Alkylen, insbesondere 2,4,4-Trimethylhexamethylen.

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-y-

3
R kann C-C Älkylen bedeuten, welches gegebenenfalls mit

Aetherbrücken unterbrochen sein kann, z.B. Aethylen, n-Eexylen oder die Gruppe -CH₉CH -0-CH CH - sein; als cyclischer Kohlenwasserstoffrest kann R z.3. 1,4-Cyclohexylen oder die Gruppe

CH₃

bedeuten. Bevorzugt ist R„ C.-Cq Alkylen, insbesondere n-Butylen.

Als β-Aminocrotonsaurenitrxle werden bevorzugt solche der Formeln IV bis VI

(NC CH

—ta—G

CH₃ R⁴ H₃C-C=CH-CN R⁴ CH₃

NC-CH=C N— R

(IV)

— N C ==CH-CN (V)

NC-CH=(M-

i/\ C=

CH-CN

(VI),

eingesetzt, in denen R _ein Wasserstoffatom, Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 C-Atomen oder Aryl mit 6 bis 10 C-Atomen, o' eine der Zahlen 1, 2 oder 3, 0 eine der Zahlen 2 oder 3, G einen o-wertigen organischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen und R einen aromatischen oder aliphatischen Rest mit bis zu 30 C-Atomen bedeuten und X und T solche organischen Reste darstellen, welche mit den beiden N-Atomen einen 5- oder 6-gliederigen heterocyclischen Ring bilden.

4
R kann als C-C, Alkyl beispielsweise Methyl, Aethyl,

Isopropyl, η-Butyl oder n-Hexyl bedeuten.

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4 R kann, als Cycloalkyl beispielsweise Cyclopentyl oder

Cyclohexyl sein.

4 R kann als Aryl beispielsweise Phenyl sein.

4 Bevorzugt ist R Wasserstoff.

G kann einen 2-wertigen Rest bedeuten, der z.B. ein gegebenenfalls mit 0- oder S-Brücken unterbrochener und gegebenenfalls mit C-C, Alkoxy substituierter aliphatischer Rest ist, welcher verzweigt oder geradkettig sein kann. G kann ferner 5-8 Cycloalkylen

X \ /X

oder · «-CH -· ·» besonders 1,4-Cyclohexylen, bedeuten,

bei dem die Ringe gegebenenfalls mit C.-C, Alkyl substituiert sind. Als aromatischer Rest kann G C-C₁,, Arylen sein, wie 1,3- oder 1,4-

O 10

Phenylen oder 1,5-Naphthylen, oder ein bicyclischer Rest der Formel

^CH3 _₀ 0

1 \ü /V-\ \ worin X für -0-, -CH₂-, -SO--, -(JI- , -O-P-O— CJ · oder

CH- ·-·

-C00-alkylen(C„-C_fi)-00C- steht, wobei die Pheny!ringe gegebenenfalls mit je einem Chlor substituiert sein können. G kann auch einen aromatisch-aliphatischen Rest, wie m- oder p-Xylylen, bedeuten. Ferner kann G einen zweiwertigen 5- oder 6-gliedrigen N-Heterocyclus bedeuten, welcher benzokondensiert und/oder am N-Atom mit C. -C, Alkyl oder Phenyl substituiert sein kann.

Bevorzugt ist G als ein 2-wertiger Rest ein C„-C, aliphatischer, aromatischer oder aromatisch-aliphatischer Rest, insbesondere n-Hexylen oder

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-r- AA

G kann einen 3-wertigen Rest bedeuten, wobei es sich um einen gegebenenfalls mit O-Brücken unterbrochenen ^C ₂~^C3_O aliphatischen Rest, um ein- oder mehrkerniges Aryl, wie Benzoltriyl oder Naphthalintriyl, oder um bicyclisches Aryl der Formel B

handelt, worin X₂ für -0-, -CH-, -SO -, -C-, -CH-, -IjI-,

;<D! 6

• ·

i ι

^P-O-* Q ·- oder /*~°~\O/*~ ^stent> wobei die Phenylringe

-(J · — · —Q ■ — ·

gegebenenfalls je mit einer ^c ~C, Alkylgruppe substituiert sein können, oder es kann sich um einen 5- oder 6-gliedrigen N-Heterocyclus handeln.

Bevorzugt ist G als ein 3-wertiger Rest ein aromatischer Rest, insbesondere ein monocyclischer Rest.

R kann als C„-C aliphatischer Rest z.B. Aethylen, n-Propylen oder n-Butylen bedeuten. Bevorzugt ist C₂-C, Alkylen.

R kann als aromatischer Rest z.B. p-Phenylen sein.

X und T können mit den beiden N-Atomen z.B. einen Piperazin-, Hexahydropyrimidin- oder Imidazolidin-Ring bilden. Bevorzugt ist Piperazin.

Besonders bevorzugt werden ß-Aminocrotonsäurenitrile der Formel IV eingesetzt, in der jeweils η die Zahl 2 und G einen 2-wertigen aliphatischen, aromatischen oder aromatisch- aliphatischen Rest bedeuten, insbesondere n-Hexylen oder /p.\

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Als ß-Aminocrotonsäureamide werden bevorzugt solche der Formeln VII bis IX

(VII)

G CH CO N

(r1_J CO CH=C-!*) G (VIII)

4
NHR X p

^ C==CH^OHIlJ>I-CO-CH===»C CH₃ (IX) ,

4 6 7 .

eingesetzt, xn denen R , R und R unabhängig voneinander exn Wasserstoffatom, Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5 bis 6 C-Atomen oder Aryl mit 6 bis 10 C-Atomen, ο eine der Zahlen 2 oder 3 und G und Z unabhängig voneinander einen o-wertigen organischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen bedeuten und X und T solche organischen Reste darstellen, welche mit den beiden N-Atomen einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclxschen Ring bilden.

4 Beispiele und Bevorzugungen für die Bedeutung von G, R ,

X und T wurden bereits für die Formeln IV und VI gegeben. Z kann die gleiche Bedeutung haben wie G. Bevorzugt ist Z ein 2—wertiger ^cj~^ß aliphatischer Rest, insbesondere n-Hexylen.

6 7.. 4

R und R können dxe glexche Bedeutung haben wie R .

4 6 7

Bevorzugt sind R und R Wasserstoff. Bevorzugt ist R C -C,-Alkyl.

Besonders bevorzugt werden ß-Amxnocrotonsäureamide der

4
Formel VII eingesetzt, in der jeweils R ein Wasserstoffatom, ο die Zahl 2 und Z einen 2-wertigen aliphatischen Rest bedeuten, insbesonderen n-Hexylen, sowie deren Gemische mit einem ß-Aminocrotonsäureester der Formel I, worin η die Zahl 2 und R n-Butylen bedeuten.

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Als Polyisocyanate sind gemäss der Erfindung organische Isocyanate mit 2 oder mehr Isocyanatgruppen pro Molekül zu verstehen. Grundsätzlich sind erfindungsgemäss alle heute in der Polyurethantechnik gebräuchlichen Isocyanate anwendbar. Es kommen also aliphatische und aromatische in Frage,wie beispielsweise C.-Cg-Alkylendiisocyanate, wie Tetra- und Hexame.thylendiisocyanat, Isomerengemische von 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, trimerisiertes Hexamethylendiisocyanat, Arylendiisocyanate,die gegebenenfalls mit C-C Alkyl substituiert sein können, wie m- und p-Phenylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanate,Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat,Toluylendiisocyanate,wie 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und ihre Gemische, Di- und Triisopropylbenzoldiisocyanate und Triphenylmethantriisocyanate, Tri-(pisocyanatophenyl)-thiophosphat, Tri-(p-isocyanatophenyl)-phosphat, Aralky!diisocyanate, wie l-(Isocyanatophenyl)äthylisocyanat oder m- und p-Xylylendiisocyanat, sowie auch durch verschiedene Gruppen, wie beispielsweise durch C-,-C, Alkoxy-, Phenoxy, (wobei das Phenyl mit C-C Alkyl substituiert sein kann),NO„- oder durch Cl-substituierte Polyisocyanate der oben aufgezählten Typen, ferner Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat, welches durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschliessende Phosgenierung gewonnen wird, ferner die Umsetzungsprodukte der oben erwähnten Isocyanate mit einem Unterschuss an Polyhydroxyverbindungen, wie beispielsweise Trimethylolpropan, Hexantriol, Glycerin und Butandiol oder auch an Wasser. Ausserdem können hier die beispielsweise durch Phenole oder Bisulfit verkappten Polyisocyanate, sowie polymerisierte Isocyanate mit Isocyanuratring-Struktur genannt werden. Bevorzugt sind aliphatische Polyisocyanate, besonders das Isomerengemisch von 2,2,4-und 2,4,4-Trimethylhexa— methylendiisocyanat, trimerisiertes Hexamethylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, oder das Gemisch der beiden letztgenannten Diisocyanate.

Die ß-Aminocrotonsäureester der Formeln I bis III gehören zu einer bekannten Verbindungsklasse und lassen sich entsprechend den in "Liebigs Annalen", Band 213, Seite 171 oder in "Berichten

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- LET- AH

der Deutschen Chemischen Gesellschaft", Band20, Seite 247 (1887) beschriebenen Verfahren herstellen. Dabei werden die entsprechenden ß-Ketocarbonsäureester zur Herstellung der Verbindungen der Formel I mit Ammoniak oder Monoaminen,zur Herstellung der Verbindungen der Formel II mit Di-, Tri- oder Teträminen und zur Herstellung der Verbindungen der Formel III mit Diaminen umgesetzt. Die ß-Aminocrotonsäureester der Formel I und II sind um übrigen auch bereits in dem US-Patent 4 089 845 ausführlich beschrieben worden.

Als Beispiele für Verbindungen der Formel I seien genannt:

1,2-Aethylenglykol-bis-(ß-aminocrotonsäureester), 1,4-Butylenglykolbis-(ß-aminocrotonsäureester), l,6-Hexamethylenglykol-bis-(ß-amino-

crotonsäureester), ajCO-Diäthylenglykol-bis-Cß-aminocrotonsäureester), «,to-Triäthylenglykol-bis-Cß-aminocrotonsäureester), l,4-Cyclohexandiol-bis-(ß-aminocrotonsäureester), Hydrochinon-bis-(ß-aminocrotonsäureester), 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan-bis-(ßaminocrotonsäureester), α,α'-Dihydroxy-p-xylylen-bis-(ß-aminocrotonsäureester), Bis-(ß-hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin-bis-(ß-aminocrotonsäureester, l^-Aethylenglykol-bis-iß-methylaminocrotonsäureester), l,4-Butylenglykol-bis-(ß-butylaminocrötonsäureester), 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan-bis-(ß-anilinocrotonsäureester), Trimethylolpropan-tris-(ß-aminocrotonsäureester), Pentaerythrit-tetra-(ßaminocrotonsäureester).

Als Beispiele für Verbindungen der Formel II seien genannt:

N,N'-Aethylen-bis-(ß-aminocrotonsäuremethylester), Ν,Ν'-Butylen-bis-(ß-aminocrotonsäureäthylester), N₅N¹-(2,4,4-Trimethyl)-hexamethylenbis-(ß-aminocrotonsäuremethylester), lijN'-p-lhenylen-bis-Cß-aminocrotonsäuremethylester), N,N'-4,4'-Diphenylenmethan-bis-(ß-aminocrotonsäuremethylester). N₁N¹-m-Xylylen-bis-(ß-aminocrotonsäurephenylester), NjN'-LBis-Cß-aminocrotonsäuremathylesterJ-ljS-di-Cv-aminopropyl)-5,5-dimethy!hydantoin, N,N'-4,4'-Dicyclohexylmethan-bis-(ßaminocrotonsäureäthy!ester).

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Die ß-Aminocrotonsäureester der Formel III können hergestellt sein aus Bis-acetessigestern wie z.3. 1,2-Aetb.ylenglykol-bis-(acetessigester) , !,ö-Hexamethylenglykol-bis-iacetessigester) , a,Ui-Diäthylenglykol-bis-(acetessigester), l,4-Cyclohexandiol-bis-(acetessigester), 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan-bis-(acetessigester) und Diaminen, beispielsweise Aethylendiamin, Hexamethylendiamin, 2,4,4-Trimethy!hexamethylendiamin, p-, m- oder o-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, p—Xylylendiamin. Die Substanzen der Formel III können entweder aus je einem Bis-Acetessigester und einem Diamin hergestellt werden, oder aus Gemischen von ihnen.

Die ß-Aminocrotonsäurenitrile der Formeln IV bis VI stellen ebenfalls bekannte Verbindungen dar und können beispielsweise nach den in "Journal für praktische Chemie", Band 78 (1908), Seite 497, oder in "Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft", Band 60 (1927), Seite 1826, beschriebenen Verfahren hergestellt werden, indem man das unsubstituierte ß-Aminocrotonsäurenitril mit Di- oder Polyaminen

der Formenl IVa bis VIa

G—f— NH ) (IVa)

⁴ H R⁴ 5 T S T f NR )

5 T S T — R —f N—R —)—, NH (Va)

(VIa)

worin G, R , R , o, o¹, X und T die gleiche Bedeutung wie in den Formeln IV bis VI haben, unter Abspaltung von Ammoniak, umsetzt.

Als Beispiele für Diamine der Formel IVa seien genannt: Aethylendiamin, Butylendiamin, Hexamethylendiamin, 2,4,4-Trimethy1-hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Decamethylendiamin, Dodecamethylendiarain, 2,2,-Dimethyl-l,3-diaminopropan, 2,5-Dimethyl-l,5-diaminoheptan, 2,5-Dimetliyl-l,6-diamino-hexan, 2,5-Dimethyl-l,7-di-

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— VL —

aminoheptan, S^jS-Trimethyl-ljo-diaminohexan, l,2-Bis-(3-aminopropoxy)-äthan, S-Methoxyi-ljö-diaminohexan, N H(CH ) 0(CH₂)^NH₂,

H N-C_nH.-S-C_nH,-NH_n, Ά,4-Diamino-dicyclohexy!methan, 1,4-Diamino-2 2 4 2 4 2

cyclohexan, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 1,4-Diaminodiphenylmethan, 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan, Bis-(4-aminopheny1)-2,2-propaii,4,4'-Diamino-diphenyläther, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 1,5-Diaminonaphthalin, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, 1,3-Bis- (γ-aminopropy 1-) -5,5-dimethy 1-hydantoin, 4,4' -Diaminotriphenylphosphat, S-Aminomethyl-SjSjS-trimethylcyclohexylamin ("Isophorondiamin"), 4,4'-Methylert-bis-(2-methylcyclohexylamin), 4-Amino-3-aminomethylpiperidin, am N-Atom mit C-C Alkyl substituierte 3-Amino-4-aminomethylpyrrolidirie, wie beispielsweise l-Methyl-3-amino-4-aminomethylpyrrolidin, ,Phenylindoldiamin, 2,5-Di-(^ü'-aminoalkyl)-pyrazin mit 1-4 C-Atomen im Alkylrest, Bis-(p-amino-benzoesäureester)

ί
oder Bis-(anthranilsäureester) von C„-C_fi aliphatis'chen Diolen sowie

disekundäre Diamine, wie N,N' -Di-icyclohexyD-hexamethylendiamin oder N.N'-Di-icyclopentyDrhexamethylendiamin.

Als Beispiele für dreiwertige Amine der Formel IVa seien genannt: 1,2,4-Triaminobenzol, 1,3,5-T.riaminobenzol, 2,4,6-Triaminotoluol, !^,ö-Triamino-l^jS-trimethylbenzol, 1,3,7-Triaminonaphtalin, 2,4,4'-Triaminodipheny1, 3,4,6-Triaxninopyridin, 2,4,4'-Triaminophenyläther, 2,4,4'-Trxaminodiphenylmethan, 2,4,4'-Triaminodipheny1sulfon, 2,4,4'-Triaminobenzophenon, 2,4,4'-Triamino-3-methyi-diphenylmethan, N,N,N-Tri(4-aminophenyl)-amin, Tri-(4-aminophenyl)-methan, Tri-(4-aminophenyl)-phosphat,-Tri-(4-aminophenyl)-phosphit, Tri-(4-aminophenyD-thiophosphat sowie

) ₃,

-NH,)₃ ,

,)₃

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C H -NH-4 8 2

und

l,8-Diamino-4-ami^riomethyl-oktan. . -

Als aliphatische Anine der Fomel Va sind zum Beispiel die Dialkylentriamine und Trialkylentetramine geeignet', vorzugsweise solche mit einem 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylenrest, wie zum Beispiel Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin oder Tributylentetramin. Als aromatisches Amin eignet sich beispielsweise 4,4'-Diaminodiphenylamin.

Als Amine der Formel VIa seien Piperazin, Hexahydropyrimidin und Imidazolidin genannt.

Die ß-Aminocrotonsäureamide der Formeln VII bis IX gehören ebenfalls zu einer bekannten Verbindungsklasse und lassen sich entsprechend den in "Liebigs Annalen", Band 213, Seite 171 oder in "Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft", Band _2(3, Seite (1887) beschriebenen Verfahren herstellen. Dabei werden die entsprechenden ß-Ketocarbonsäureamide zur Herstellung der Verbindungen der Formeln VII und IX mit Ammoniak oder Monoaminen und zur Herstellung der Verbindungen der Formel VIII mit Di-, Tri- oder Tetraminen umgesetzt.

Als Beispiele für Verbindungen der Formel VII seien genannt: N,N'-Bis-(ß-aminocrotonyl)-äthylendiamin, N,N'-Bis-(ß-aminocrotonyI)-hexamethylendiamin, N,N'-Bis-(ß-aminocrotonyl)-2,4,4-trimethy!hexamethylendiamin, N,N'-Bis-(ß-aminocrotonyl)-dodecamethylendiamin, N,N'-Bis-(ß-aminocrotonyl)-m-phenylendiamin, N,N'-Bis-(ß-aminocrotony])-4,4'-diaminodiphenylmethan, N₅N'-Bis-(ß-aminocrotonyD~3,3^fdichloro-4,4'-diaminodiphenylmethan, N,N'-Bis-(ß-aminocrotonyl)-4,4'-

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- Vr- ^λΟ

diamino-3,3'-dimeehyldicyclohöxylmethan, Ν,Ν¹-Bis-Cß-aminocrotonyl)-1,4-diaminocyclohexan, N,N¹-Bis-(ß-aminocrotonyl)-p-xylylendiamin, NjN'-Bis-Cß-aminocrotonyl)-l,3-di-(Y-aminopropyl)-5,5-dimethy!hydantoin, N,N¹-Bis-Cß-tnethylaminocrotonyl)-äthylendiamin, N,N'-Bis-(ß-anilinocrotonyl).-hexamethylendiamin, N,N'-Bis-(ß-bütylaminocrotonyl)-4,4'-diaminodipheny!methan, N,N'-Bis-(ß-butylaminocrotonyl)-4,4'-diämino-dicyclohexylmethan, N,N'-Bis-(ß-cyclohexylaminocrotonyl)-1,^

Als Beispiele für Verbindungen der Formel VIII seien genannt: NjN'-Aethylen-bis-Cß-aminocrotonsäuremethylamid), N,N'-Hexamethylen-bis-(ß-aminocrotonsäure-n-butylamid),; N,N'-(2,4,4-Trimethyl)-hexamethylen-bis-Cß-aminocrotonsäure-n-butylamid), N,N¹-Butylen-bis-(ß-aminocrotonsäurediäthylamid), N,N'-p-Phenylen-bis-(ß-aminocrotonsäureanilid), N,N'-Bis-(ß-aminocrotonsäuremethylänilid)-4,4'-diaminodipheny lme than, N,N¹-Bis-(ß-aminocrotonsäurecyclohexylamid)-3,3'-dimethyl^^'-diaminodicyclohexylmethan, N,N'-Bis-(ß-amiriocrotonsäureamid)-l,3-di-Y-aminopropylen-5,5-dimethylhydantoin.

Als Verbindungen der Formel IX seien genannt:

N,N¹-Bis-(ß-aminocrotonyl)-piperazin. N,N'-Bis-(ß-aminocrotonyl)-hexahydropyrimidin. N,N'-Bis-(ß-aminocrotonyl)-imidazolidin.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren, wird im allgemeinen so gearbeitet, dass nur ein bestimmtes ß-Aminocrotonsäurederivat und nur ein bestimmtes Polyisocyanat eingesetzt werden. Es ist jedoch ebenfalls ohne Nachteil möglich, als Reaktionspartner jeweils Gemische einzusetzen. So können Gemische von verschiedenen ß-Aminocrotonsäureestern oder Gemische von verschiedenen ß-Aminocrotonsäurenitrilen oder von verschiedenen ß-Aminocrotonsäureamiden verwendet werden. Es können aber auch derartige Ester und Nitrile oder Ester und Amide oder Nitrile und Amide zu entprechenden Reaktionspartnern gemischt werden. Dasselbe gilt auch für die Polyisocyanate. Es kann auch ein Reaktionspartner ein Gemisch sein und der andere eine reine Substanz.

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-Mr- 43

Im Gegensatz zu dem in der DE-OS 2 633 294 dargelegten Verfahren kann das erfindungsgemässe Verfahren sehr vorteilhaft auch als Giessverfahren durchgeführt werden. Ohne Schwierigkeiten·ist jedoch auch ein Arbeiten in Lösung oder ein Arbeiten auf Knetern- möglich. Nach bekannten Techniken lassen sie sich zu Lacken und Bindemitteln, sowie Formkörpern, wie Pressmassen, Laminaten oder Produkten, die nach dem Spritzgussverfahren durch Extrudieren oder ähnlichen Verfahren hergestellt werden, verarbeiten. Bevorzugt werden die erfind ungsgemäs sen Polymere zur Herstellung von Formkörpern verwendet.

Die Reaktionspartner werden bezüglich Reaktivität und Viskosität gezielt im Hinblick auf die Verarbeitungstechnik ausgewählt. Da die ß-Aminocrotonsäurederivate sehr reaktiv gegenüber Isocyanatgruppen sind, werden erfindungsgemäss bevorzugt die weniger reaktiven aliphatischen Polyisocyanate eingesetzt.

Es wurde ermittelt, dass überraschend die Eigenschaften der erfindungsgemässen Polymeren sogar besser als die von solchen Polymeren sind, welche nach vergleichbaren Verfahren, aber unter Verwendung von herkömmlichen Hydroxylverbindungen als Reaktionspartner für Polyisocyanate (z.B. Polyätherpolyole oder Butandiol) hergestellt werden. Unter den nachfolgenden Beispielen wird ein solcher Vergleich angestellt.

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3Q17157

-Kr- ^O

Beispiele 1 bis 10: In den Beispielen 1 bis 9 werden das jeweilige β-Aminocrotonsäurederivat und das jeweilige Polyisocyanat unter Aufschmelzen in einem Glaskolben gemischt und entgast. Wird ein Gemisch aus einem aliphatischen und einem aromatischen Polyisocyanat verwendet, so wird zuerst das aliphatische Polyisocyanat mit dem ß-Aminocrotonsäurederivat gemischt und entgast. In zweiter Stufe wird dann das aromatische Polyisocyanat zugemischt und nochmals entgast. Die Badtemperatur liegt je nach Schmelzpunkt des ß-Aminocrotonsäurederivates zwischen 100 und 150⁰C. Die so erhaltenen Schmelzen werden in Formen mit den Innenmassen 140 χ 140 χ 4 mm gegossen. Durch anschliessindes Erwärmen im Ofen werden die Schmelzen unter Vernetzung in klardurchsichtige Formkörper überführt. Es wird folgender Härtungscyclus angewandt:
4 hXL20°C; 6 h/140°C; 2 bis 4 h/l60°C.

Abgewandelt wird gemäss Beispiel 10 wie folgt gearbeitet. 11,6 g (0,112 Aequivalente) des β-Aminocrotonsäureamids der Formel VII, 17,8 g (0,118 Aequivalente) Desmodur N lOö^und 29,6 g Quarzmehl werden bei Raumtemperatur gut gemischt. Je 10,5 g dieser Mischung werden in eine 130⁰C heisse Form zur Herstellung von Prüfstäben der Abmessun— gen 60 χ 10 χ 4 mm gegeben. Die Mischung wird bei dieser Temperatur

2
und einem Druck von ca. 400 kg/cm in harte Formkörper überführt, welche nach Entnahme aus der Form noch während 1,5 h bei 130⁰C und 0,5 h bei 150°C nachgehärten werdeni

Beispiel 11: 5,7 g (0,03 Aequivalente) eines ß-Aminocrotonsäureesters der Formel III werden in 4 ml Methyläthylketon gelöst und danach mit 4,8 g (0,03 Aequivalente) Desmodur N lOoHermischt. Diese Lösung wird auf eine ebene Metallfläche aufgegeben. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wird das Gemisch durch stufenweises Erhitzen (2 11/60⁰C + 2 h/80°C + 2 h/100°C + 2 h/120°C + 2 h/140°C) in eine klardurchsichtige Folie überführt.

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Beispiel 12: Man verfährt wie in den Beispielen 1 bis 9. Als ß-Aminocrotonsäurederivat setzt man a,lj>-Triäthylenglykol—bis-(amino—

2
crotonsäureester), mit L bezeichnet, ein und als Polyisocyanat

verwendet man Desmodur N 100 ^"\,

Der^- Blockpolyester der Formel III wurde hergestellt aus äquivalenten Mengen Trimethylhexamethylendiamin (Isomerengemisch 2,2^/2,4,4) mit l,4-Butandiol-l,4-bis-acetoacetylester durch azeotro pes Abdestillieren des Wassers.

Je ein Teil der Folie wird während 13 Tagen bei Raumtempe ratur in Toluol, Aethanol und Dimethylformamid gelagert. Die Folie bleibt unverändert und löst sich nicht. %

Angaben über die Ausgangssubstanzen und die Prüfmethoden u^ouiv^v«. ... ^«^ und Baymidur K88^ sind Produkte der

Bayer A.G. Desmodur N 100 ist ein durch Reaktion mit Wasser im Molverhältnis 3:1 unter (^-Abspaltung erhaltenes trimerisiertes Eexa metbylendiisocyanat mit einem Isocyanatäquivalentgewicht von ca.

Cr)

160. Baymidur K88 ist das Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, welches ein Isocyanatäquivalentgewicht von 130 bis 140 aufweist.

Vergleichsbeispiel 1: 22,5 g trockenes Butandiol und 80,0 g Desmodur N lOO^werden gemischt und bei ca. 40⁰C entgast. Die Mischung wird in eine Form mit den Massen 140 χ 140 χ 4 mm gegossen und durch zunehmendes Erwärmen (2 h/60°C + 2 h/90°C + 3 h/12C°C + 2 h/140°C) in einen klardurchsichtigen Formkörper verwandelt, welcher sich von Hand bei Raumtemperatur biegen lässt. Seine Prüfwerte sind in Tabelle 2 enthalten.

Vergleichsbeispiel· 2: Es wird anstelle von Butandiol ein trifunktionelles Polyol auf Polyätherbasis, nämlich ein Reaktionsprodukt aus einem Triol mit Propylenoxid verwendet (Desmophen 550 U , ein

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Produkt der Bayer A.G.; OH-Aequivalentgewiciit 14S). 49,3 dieses wasserfreien Produktes und 53g Desmodur 3Γ lOöwerdeii wie im Vergleichsbeispiel 1 gemischt, entgast und gehärtet. Die Prüfwerte des klardurchsichtigen, von Hand biegbaren Forrfcörpers sind ebenfalls in Tabelle 2 aufgeführt.

In Tabelle 1 sind die zur Anwendung kommenden ß-Anrinocrotonsäurederivate zusammengestellt.

In der Tabelle 2 sind die Keaktaaten, deren Mischungsverhältnisse und die Prüfwerte der Endprodukte angeführt. Zur Veranschaulichung der Mischungsverhältnisse wird jeweils angegeben, wieviel Isocyanatgruppenäquivalente auf ein Äequivalemt der Hblekülgruppierung

■=CH— aus dem ß-Amxnocrotonsäurederivat komEen.

Die.Biegefestigkeit wird nach VSM 77"103, die Schlagbiegefestigkeit nach VSM 77 105 und die Formbeständigkeit in der Wärme nach ISO/R 75 bestimmt. (VSM ist die Abkürzung für Verein Schweizerischer Maschinenindustrieller, IS(MJ. die Abkürzung für International Standard Organisation/Recommendation).

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Tabelle 1

■»J Ul

In Tabelle 2 bezeichnet als	Strukturformel des ß-AminoctotonsMurederi- vates	Bindung an den Alkylenrest in	Entspricht der Formel
	NH, (GlL-C""""CH-CO*Q^r n-butylen	!,^-Stellung	IHl
L¹	CH -Ä^H-CO-O-CH		IHI
	h Γ
	NH in CH₃-C=CH-CO-O-CH₂
L³	(CH₂=CH-CH₂-O-CO-CH=C-NH>--n-hexylen	1,6-Stellung	II
L*	CH (CH₃-O-CO-CH=C NH>—-n-hexylen	1,6-Stellung	II
■ L⁵	NC-CH=C-NH-(Yj/ -CH„-;P)/' -NH-(McH-CN		IV

Fortsetzung von Tabelle

In Tabelle 2 bezeichnet als	Strukturformel des ß-Aminocrotonsäure- derivates	Bindung an den Alkylenrest in	sch	Entspricht der Formel
L⁶	CH (NC -CH=C NH)yn-hexy 1 en	1,6-Stellung	IV
L⁷	NH (CH -C=CH-CO «NHW-n-hexyl en	1,6-Stellung	VII
L⁸	Kondensationsprodukt aus dem Isomerengemi 2,2,4-(2, A -y 4, ·) -Tr imethy lhexame thy len- diamin Und !,A-Butandiol-l.A-bis-aceto- acetylester (Blockpolyester)	III

Tabelle

O OJ O O

Bsp. Nr.

Polyisocyanat

1	Desmodur N 100
2	Desmodur N 100
3	Mischung von
	Desmodur N 100
	und ,
	Baymidur K 88^
4	wie Beispiel 3
5	Desmodur N 100
6	Desmodur N 100
7	Desmodur N 100

2,2,4-(2,4,4,)-Trime thylhexame thyIendiisocyanat

ß-Aminocrotonsäurederivat oder Polyol

Mischung von

_T5 , L und L

Mischungsverhältnis
(Aequivalentverhältnis)

2,0/1,0
1,5/1,0
1,0+0,35/1,0

0,76+0,45/1,0 1,5/1,0
1,27/1,0
1,27/0,5+0,5

1,5/1,0

Biegefestig keit N/mm²

135 137 140

83 115 125 128

Schlag-

biege-

festig-

KJ/to²

21; 5
56,5
55,2
28,7

Wärmeformbeständigkeit ⁰C

99 93 88

52

59

101

Glasumwandlungs temperatur °C

110 105

62

113

Fortsetzung von Tabelle 2

Bsp. Nr.

Polyisocyanat

ß-Aminocrotonsäurederivat oder Polyol

Mischungsverliältnis (AequivalentverhHltnis)

Biegefestig keit
UAiusr

Schlag-

biege-

festig-

keit

KJ/m²

Wünne-

formbe-

stündig-

keit

⁰C

Glasumwandlungstemperatur ⁰C

ο ω ö © ■is

10

11 12

2,2,4-(2,4,4,)~Trimethylhexamethylendiisocyanat

Desmodur N 100^v

üesmodur N 100* Desmodur N

Mischung von L und L

2,0/0,66+0,33

1,0/1,0

1,0/1,0 1,0/1,0

33,7

118

1,0

79

103

79

Vergl.-Beispiel 1

Vergl.-Beispiel 2

Desmodur N 100'

Desmodur N 100^v

Butandiol

Desmophen 550 IT

1,0/1,0

83,9*

59,4*

81,6

74,3

50

41

50

36

* Probe bricht nicht; Durchbiegung 20 mm.

Die elektrischea Prüfdaten von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 sind in der Tabelle 3 zusammengefasst.

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Tabelle 3

Beisp. Nr.

Polyisocyanat

p-Aminocrotonsäurederivat oder Polyol

Mischungsverhältnis (Aequivalentverhältnis)

Dielektrischer Verlustfaktor (tg<f:10 ) bei

40⁰C

50⁰C

70⁰C

Relative Dielektrizitätskonstante bei

23°C

40°C

5O⁰C 70⁰C

Desmodur N 100®

2,0/1,0

0,91

1,01

4,8

4,9

Vergleichs beispie

Desmodur N 100®

Desmophen 550 U®

1,0/1,0

15,4

29,4

>29,4

4,7

6,4

11,5

-J cn co

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von vernetzten, ungesättigten Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man monomere oder oligomere ß-Aminocrotonsäureester oder ß-Aminocrotonsäurenitrile oder ß-Amino crotonsäureamide mit Polyisocyanaten umsetzt, wobei das Reaktionsgemisch so gewählt wird, dass auf eine Molekülgruppe der Formel

des jeweiligen ß-Aminocrotonsäurederivates mindestens eine Isocyanatgruppe, vorzugsweise 1 bis 2 Isocyanatgruppen,kommen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen ß-Äminocrotonsäureester der Formeln I bis

5P 1

(CHr-C=CH COO) R (I)

3 η

(ID

_{3 3}

-€-*²-NH-C==CH-C0-0-R³-0-C0-CH=C-NH-4- (III),

in denen ^{R e}iⁿ Wasserstoffatom oder einen gesättigten oder ungesättigten linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu Sr C-Atomen, R¹ einen gesättigten oder ungesättigten, linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 9 C-Atomen η eine der Zahlen 2, 3 oder 4 und m eine Zahl von 4 bis 15, dar-

1 2 3

stellen, R einen n-wcrtigen und R und R je einen 2-wer-tigen, gegebenenfalls Aetherbrücken enthaltenden, linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoff rest mit bis zu 20 C-Atomen oder einen zweiwertigen N-, 0- oder S-Atome enthaltenden heterocyclischen Ring

2 3

bedeuten, wobei R und R gleich oder verschieden sind, mit Polyisocyanaten umsetzt.

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3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man. einen ß-Aminocrotonsäureester der Formel I bis III einsetzt, worin.

2 3 R Wasserstoff, R¹ C-C Alkyl oder C.-C Alkenyl und R und R C₂"-C_g

Alkylen bedeuten.

4. Verfahren nach Anspruch Z, dadurch gekennzeichnet, dass man einen ß-Aminocrotonsäureester der Formeln I oder II einsetzt, in denen jeweils η die Zahl 2 und R einen 2-wertigen, gegebenenfalls Aetherbrücken enthaltenden, linearen aliphatischen Rest bedeuten.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man einen ß-Aminocrotonsäureester der Formel I einsetzt, worin η die Zahl 2 ist und R n-Butylett oder die Gruppe —£CH-CH₉-O^CH₇CH-bedeutet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein ß-Äminocrotonsäurenitril der Formeln IV bis VI

CH, BT
1 ³ I

(NC—CH=C N}-G (IV)

CH_{3 R}4 H₃C-C=CH-CN _R4

, j " J . λ CH ¹Ic ' - II-³ NC-CH=C &—£. Öi—* ^-ϊ—'N C=CH-CN

^3 X

MC-CH=C ΪΜΓ JS—C=CH-CN (VI)

in denen R ein Wassers toff atom,. Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 C-Atomen oder Aryl mit 6 bis 10 C-Atomen, ο¹ eine der Zahlen 1, 2 oder 3, ο die Zahl 2 oder 3, G einen o-wertigen organischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen und R einen zweiwertigen aromatischen oder aliphatischen Rest mit bis zu 3C C-Atomen bedeuten und

- 27 - 3

X und T solche organische Reste darstellen, welche mit den beiden N-Atomen einen 5- oder 6-gliederigen heterocyclischen Ring bilden, mit Polyisocyanaten umsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man

4 ein ß-Aminocrotonsäurenitril der Formeln IV bis VI einsetzt, worin R

Wasserstoff, R C_n-C, Alkylen und X und T mit den beiden N-Atomen L ο

einen Piperazin-Ring bilden.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch.gekennzeichnet, dass man ein ß-Aminocrotonsäurenitril der Formel IV einsetzt, in der jeweils ο die Zahl 2 und G einen 2-wertigen aliphatischen, aromatischen oder aromatisch-aliphatischen Rest bedeuten.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man ein ß-Aminocrotonsäurenitril der Formel IV einsetzt, worin ο die Zahl 2 und G 4,V-Diphenylmethan oder n-Hexylen bedeuten.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein ß-Aminocrotonsäureamid der Formeln VII bis IX

NHR⁴ R⁶
I I

(CH,—C=CH-CC—Φ—Z (VII)

J O

R⁷ f 3 R⁴

6 I ¹I
(R —N—CO—CH=C &) G (VIII)

NHR I

■CH-CO-i()J-CO-CH=C—CH (IX) , T:

4 6 7
in denen R , R und R unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5 bis 6 C-Atomen oder Aryl mit 6 bis 10 C-Atomen, ο eine der Zahlen 2 oder 3 und G und Z

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-*- u 3°¹⁷¹⁵⁷

unabhängig voneinander einen o-wertigen organischen Rest mit 2 bis C-Atomen bedeuten und X und T solche organische Reste darstellen, welche mit den beiden N-Atomen einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, mit Polyisocyanaten umsetzt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man

4 ein ß-Aminocrotonsäureamid der Formeln VII bxs IX einsetzt, worin R und R Wasserstoff, R C--C, Alkyl, G 4,4'-Diphenylmethan oder n-Hexylen und X und T mit den beiden N-Atomen einen Piperazin-Ring bilden.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man ein ß-Aminocrotonsäureamid der Formel VII einsetzt, in der je-

4
weils R ein Wasserstoffatom aliphatischen Rest bedeuten.

4
weils R ein Wasserstoffatom, ο die Zahl 2 und Z einen 2-wertigen

13. Verfahren nach Ansprüchen 1, 2 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass man einen ß-Aminocrotonsäureester der Formel I, worin η die Zahl 2 und R n-Butylen bedeuten, zusammen nit einem ß-Aminocrotonsäureamid

4
der Formel VII, worin R Wasserstoff, ο die Zahl 2 und Z n-Hexylen

bedeuten, einsetzt.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man aliphatische Polyisocyanate einsetzt.

15. Verfahren nach Anspruch.1, dadurch gekennzeichnet,

dass man trimerisiertes Hexamethylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, deren Gemisch oder das Isomerengemisch von 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat einsetzt.

16. Verwendung der nach Anspruch 1 erhaltenen vernetzten ungesättigten Polymeren zur Herstellung von Formkörpern.

17. Vernetzte, ungesättigte Polymere, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 1.

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