WO2009065513A1 - Polyurethan-/polyharnstoff-elastomers auf basis von 2,4'-diphenylmethandiisocyanat-prepolymeren und ihre herstellung - Google Patents

Polyurethan-/polyharnstoff-elastomers auf basis von 2,4'-diphenylmethandiisocyanat-prepolymeren und ihre herstellung Download PDF

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WO2009065513A1
WO2009065513A1 PCT/EP2008/009520 EP2008009520W WO2009065513A1 WO 2009065513 A1 WO2009065513 A1 WO 2009065513A1 EP 2008009520 W EP2008009520 W EP 2008009520W WO 2009065513 A1 WO2009065513 A1 WO 2009065513A1
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WO
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weight
diphenylmethane diisocyanate
nco
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PCT/EP2008/009520
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Manfred Schmidt
Jens Krause
Hartmut Nefzger
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Bayer Materialscience Ag
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    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers

Definitions

  • the present invention relates to polyurethane / polyurea elastomers (PUR elastomers) having improved processing characteristics such as extended casting time and reduced brittleness, as well as occupational hygiene benefits, such elastomers being suitable for replacing elastomers based on TDI prepolymers in comparable applications, as well a process for their preparation and their use.
  • PUR elastomers polyurethane / polyurea elastomers
  • PUR elastomers aromatic diisocyanates are reacted with long chain polyols to form a prepolymer having terminal NCO groups.
  • prepolymers may also contain free monomeric diisocyanates.
  • prepolymers are then chain extended with a short chain polyol or an aromatic polyamine to form a PUR elastomer.
  • the viscosity of the reaction melt starting from liquid NCO prepolymer and liquid chain extender continuously increases until a solid elastomer has formed.
  • the loss of NCO groups should be kept as low as possible and an increase in viscosity to a minimum.
  • 4,4'-MDI (NCO content 33.5 wt .-%) to an NCO content of 28.9 wt .-% carbodiimidized (CD) / uretonimidinstrument (UI).
  • This modified 4,4'-MDI crystallizes gradually after 7 days of storage only at 15 ° C. If one modifies 4,4'-MDI to 27.8 wt.% NCO content, the crystallization even begins only between 5 and 10 0 C.
  • the increase in functionality has a strongly negative effect on processing and material properties of the PUR elastomers prepared from these modified isocyanates.
  • the molecular weight buildup of the PUR reaction mixture is greatly accelerated, i. the casting time is shortened, and the mechanical properties, in particular the tear propagation resistance and the flex life, are strongly negatively affected.
  • This object has been achieved by using special isocyanate components in the preparation of the polyurethane and using aromatic amines as chain extenders.
  • the invention therefore polyurethane / polyurea elastomers, which are obtainable by reacting the components consisting of
  • G 0 to 2% by weight, based on the total amount of elastomer, of aging inhibitors,
  • N 0 to 3 wt .-%, based on the total amount of elastomer, blowing agents and / or water.
  • the CDfUI modified 2,4'-MDI can be added in liquid form, so that the NCO content of the prepolymers can be easily increased, without having to resort to solid MDI derivatives or on solid 2,4'-MDI, or 4 To use 4'-MDI-containing modifications that would increase the reactivity too much.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of the polyurethane-ZPolyharnstoff-elastomers according to the invention, wherein
  • Polyester polyols having number average molecular weights of 250 to 6000 g / mol and functionalities of 1.95 to 2.20
  • aromatic diaminic chain extenders having a molecular weight of less than 900 g / mol in the presence of
  • G 0 to 2% by weight, based on the total amount of elastomer, of aging inhibitors,
  • N 0 to 3 wt .-%, based on the total amount of elastomer, blowing agents and / or water
  • CD / UI-modified 2,4'-MDI is obtained by reacting MDI with a 2,4'-isomer content of 90 to 100% by weight, preferably 95 to 100% by weight, particularly preferably 98 to 100 wt .-%, preferably using catalysts, eg Implements phospholine derivatives.
  • catalysts eg Implements phospholine derivatives.
  • the phospholine-type catalysts are described, for example, in EP-A 0 515 933 and US Pat. No. 6,120,699. Typical examples of these catalysts are the mixtures of the phospholine oxides known from the prior art
  • the amount of catalyst used depends on the quality and / or the reactivity of the starting isocyanate. The amount of catalyst necessary in each case can therefore be determined most simply in a preliminary experiment.
  • the carbodiimidization / uretonimidization reaction is usually carried out in a temperature range of 50 to 150 ° C, preferably from 60 to 100 0 C. However, significantly higher reaction temperatures are possible (up to about 28O 0 C). The optimum reaction temperature depends on the type of catalyst used and can also be determined in a preliminary experiment. - o -
  • the carbodiimidization / Uretonimidmaschinesresure is terminated when an NCO content of 25 to 31.5 wt.%, Preferably 27 to 30.5 wt .-%, particularly preferably 28 to 30 wt.% By addition of a stopper.
  • the NCO content is determined in the manner known to those skilled in the art either by titration or by on-line techniques (e.g., near-infrared analysis). Of course, the course of the reaction can also be determined by the amount of escaping carbon dioxide. This volumetrically determinable amount of carbon dioxide provides information about the achieved degree of conversion at any time.
  • At least the equimolar amount of a stopper particularly preferably the molar excess of 1 to 20 times, very particularly preferably 1 to 10 times the molar excess, is used.
  • stoppers are e.g. in DE-A 25 37 685, EP-A 515 933, EP-A 609 698 and US-A 6 120 699 and include e.g. Acids, acid chlorides, chloroformates, silylated acids and alkylating agents, e.g. Esters of trifluoromethanesulfonic acid, e.g. Ethyl trifluoromethanesulfonic acid (ETF).
  • Silylated acids are e.g. Trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate (TMST).
  • the stopper can be added to the reaction mixture either in one portion or in two portions, the second portion after cooling e.g. to room temperature.
  • reaction mixture can be completely freed from the formed carbon dioxide after completion of the reaction by applying a vacuum.
  • This CD / UI-modified 2,4'-MDI has the advantage over the correspondingly modified 4,4'-MDI that it has the same NCO content, i. same degree of carbodiimidization crystallized only at lower temperatures. Of course, this is an important advantage in processing, as this product does not have to be stored warm. This advantageous property is also apparent from Table 1.
  • the NCO prepolymers A2) are obtained by reacting a high molecular weight polyol with 2,4'-MDI.
  • High molecular weight polyols are in particular hydroxyl-terminated polyether and polyester polyols having a number average molecular weight of from 250 to 6000 g / mol, preferably from 500 to 4000 g / mol.
  • Polyether polyols can be described by the general formula HO (RO) n H where R is an alkylene radical and n takes values such that the molecular weight ranges from 250 to 6000 g / mol.
  • polyether polyols are the polyols known to those skilled in the art, which are obtained by ring-opening polymerization of monomeric cyclic ethers or by acid condensation of diols or dihydroxyethers.
  • polyether polyols are bifunctional, but can also have higher functionalities by choosing suitable higher-functional starters.
  • Typical monomeric cyclic ethers are ethylene oxide, propylene oxide and tetrathydrofuran.
  • Polyester polyols are obtained by reacting dicarboxylic acids with diols with elimination of water.
  • Important dicarboxylic acids are adipic, glutaric, succinic, sebacic or phthalic acid, the latter usually being used in the form of the anhydride.
  • Important diols are ethylene, 1, 2-propylene, 1,3-propylene, 1,4-butylene or diethylene glycol, but also 1,6-hexanediol, and its isomers.
  • building blocks from the group glycerol, 1,1,1-trimethylolpropane, pentaerythritol and sorbitol can be used.
  • polyester polyols can also be used.
  • polycarbonate polyols can also be used.
  • the 2,4'-MDI-based prepolymers are prepared by slowly adding the respective polyol to charged molten 2,4'-MDI. To complete the reaction is then stirred for 2 to 8 hours at elevated temperature, preferably 40 to 100 0 C, more preferably stirred at 50 to 90 0 C.
  • the prepolymers are mixed before use with the CD / UI-modified 2,4'-MDI to vary the NCO content of the prepolymer.
  • the advantage is that the processing can be carried out with two isocyanate raw materials which are liquid at ambient temperature and casting elastomers can be produced with a wide range of properties that would otherwise be accessible only with a large number of raw materials.
  • the NCO prepolymer is thus supplemented with monomeric diisocyanate.
  • these monomeric diisocyanates should also be storable and usable in liquid form at ambient temperature.
  • the CD / UI-modified 2,4'-MDI used fulfills these requirements.
  • component B exclusively aromatic diamines are used.
  • the molecular weight of component B) is below 900 g / mol.
  • the Jeffamine available on the market ® will not be used as a component.
  • Other oligomeric or polymeric aliphatic diamines do not belong to the group of compounds used as component B).
  • the chain extenders for producing the casting elastomers are the aromatic diamines known per se. Preferred are the aromatic diamines which have a low melting point or are liquid. Particularly preferred are diamines which melt below 12O 0 C.
  • Aromatic aminic chain extenders are, for example, 4,4'-methylenebis (2-chloroaniline) (MBOCA), 3,3 ', 5,5'-tetraisopropyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,5-dimethyl-3', 5'-diisopropyl-4,4'-diaminophenylmethane, 3,5-diethyl-2,4-toluenediamine, 3,5-diethyl-2,6-toluenediamine (DETDA), 4,4'-methylenebis (3 chloro-2,6-diethylaniline), 3,5-dimethylthio-2,4-toluenediamine, 3,5-dimethylthio-2,6-toluenediamine (Ethacure TM 300, Albemarle Corporation), methylenedianiline, trimethyleneglycol-di-p- amino-benzoate (Polacure TM 740, Air Products and Chemicals Inc.),
  • the components C) to N) are the generally known additives and auxiliaries, which are described in detail in G. Oertel, Polyurethane Handbook, 2nd edition, C. Hanser Verlag 1993, pages 98 ff.
  • auxiliaries and additives are, for example, acid stabilizers, eg chloropropionic, dialkyl, p-toluene sulfonic acid or acid chlorides such as benzoic acid, phthalic acid dichloride, and antioxidants, such as Ionol ®, phosphites and Stabaxol ® known as hydrolysis. Fillers such as carbon black, carbon nanotubes, chalk and glass fibers can be used as well as dyes.
  • the casting elastomers are preferably prepared by first degassing the isocyanate component at elevated temperature under reduced pressure while stirring, then stirring it with the chain extender and pouring the reacting melt into preheated molds.
  • Casting elastomers are used where good mechanical properties are required, for example as industrial rollers e.g. in the paper industry, as rollers and wheels, squeegees, hydrocyclones, for electrical encapsulation, for the production of screens, sports floor coverings and bumpers.
  • Desmodur ® CD-S carbodiimide / uretonimine modified Desmodur ® 44M (isocyanate based on 4,4'-MDI) having an NCO content of 29.5 wt .-% of Bayer MaterialScience AG with a crystallization section. 15 to 20 0 C.
  • Phopholine oxide Tvp catalyst technical mixture of 1-methyl-1-oxo-1-phosphacyclopent-2-ene and 1-methyl-1-oxo-1-phosphacyclopent-3-ene, 1% by weight in toluene.
  • Stopper ethyl trifluoromethanesulfonate (stopper A) or trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate (stopper B)
  • Desmodur ® VP.PU ME 40TF04 Ether-based NCO prepolymer of 2,4'-MDI having an NCO content of 3.9 wt .-% from Bayer MaterialScience AG.
  • Desmodur ® VP.PU ME 80TF04 Ether-based NCO prepolymer of 2,4'-MDI having an NCO content of about 8 wt .-% from Bayer MaterialScience AG.
  • Desmodur ® VP.PU ME 60TF04 Ether-based NCO prepolymer of 2,4'-MDI having an NCO content of about 6 wt .-% from Bayer MaterialScience AG.
  • Bavtec ® XL 1604 3,5-diamino-4-chlorobenzoic from Bayer Material Science AG.
  • Table 1 shows that 2,4'-MDI having carbodiimide / uretonimine groups at stop amounts of 50 and 10 ppm and an NCO content of 29.1 to 29.5% in terms of the crystallization range and the viscosity provides virtually identical products.
  • Examples A-3 and A-4 show that at nearly equal NCO contents, the product of the present invention is the more favorable, i. has lower crystallization range.
  • Example A-4 (V) shows that even at a high degree of modification, i. At a low NCO value with 4,4'-MDI no good crystallization properties can be achieved.
  • the carbodiimide / uretonimine modified 2,4'-MDI according to Example AI was homogenized with Desmodur® VP.PU ME 40TF04 for one hour at 8O 0 C under nitrogen. Subsequently, the NCO content and the viscosity were determined.
  • the cast elastomers were (3,5-diamino-4-chloro- benzoeklareisobutylester) prepared using Baytec ® XL 1604 as crosslinking agent, wherein the mixtures with degassing at 90 0 C to 100 0 C with preheated Baytec ® XL 1604 stirred for 30 seconds were.
  • the reacting melt was poured in to HO 0 C preheated molds and cured for 24 hours at 110 0 C. Then store at room temperature for 7 days and determine the mechanical values (see Table 3).
  • Desmodur ® ME VP.PU 80TF04 Ether-based NCO-prepolymer of 2,4'-MDI having an NCO content of about 8 wt .-% of Bayer Material Science AG.
  • Desmodur ® ME VP.PU 60TF04 Ether-based NCO-prepolymer of 2,4'-MDI having an NCO content of about 6 wt .-% of Bayer Material Science AG.
  • Table 3 shows that with the use of the prepolymer / blends with the same NCO content, ie, the same amounts of added Baytec ® XL 1604 when using carbodiimidized / ure- tonimidis Aidm 4,4'-MDI, the casting time is shortened adversely as a blend component.
  • the cast elastomers C-3 according to the invention have a casting time of 170 sec and C-5 a casting time of 210 sec.
  • the comparative example CI (V) has a casting time of only 115 sec. Both systems according to the invention (C-3 and C-5) even achieve almost the casting time of the directly produced elastomer C-7 (V) and are easily processable without problems.
  • elastomers (C-3 and C-5) are obtained from blends of low NCO-containing prepolymers with modified 2,4'-MDI, which have the same property level as elastomers which react directly with 2,4'-MDI.
  • Prepolymers are prepared (C-7 (V)). That is, by blending a high NCO-containing isocyanate component and a low NCO-containing prepolymer, elastomers having properties that are normally obtained only by using specific isocyanate components can be prepared.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyurethan-ZPolyharnstoff-Elastomere (PUR-Elastomere) mit verbessertem Verarbeitungsverhalten, wie beispielsweise verlängerter Gießzeit und verminderter Sprödigkeit sowie arbeitshygienischen Vorteilen, wobei derartige Elastomere geeignet sind, Elastomere auf Basis von TDI-Prepolymeren in vergleichbaren Anwendungen zu ersetzen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Description

Polvurethan-TPolvharnstoff-Elastomere auf Basis von 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat- Prepolymeren und ihre Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft Polyurethan-/Polyharnstoff-Elastomere (PUR-Elastomere) mit verbessertem Verarbeitungsverhalten, wie beispielsweise verlängerter Gießzeit und verminderter Sprödigkeit sowie arbeitshygienischen Vorteilen, wobei derartige Elastomere geeignet sind, Elastomere auf Basis von TDI-Prepolymeren in vergleichbaren Anwendungen zu ersetzen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
Zur Herstellung von PUR-Elastomeren werden beispielsweise aromatische Diisocyanate mit langkettigen Polyolen umgesetzt, wobei ein Prepolymer mit endständigen NCO-Gruppen gebildet wird. Selbstverständlich können derartige Prepolymere auch freie monomere Diisocyanate enthalten. Solche Prepolymere werden dann mit einem kurzkettigen Polyol oder einem aromatischen Polyamin kettenverlängert, wobei ein PUR-Elastomer gebildet wird. Hierbei erhöht sich die Viskosität der Reaktionsschmelze ausgehend von flüssigem NCO-Prepolymer und flüssigem Kettenverlängerer kontinuierlich bis sich ein festes Elastomer gebildet hat.
In der großtechnischen Produktion werden bevorzugt bei Raumtemperatur lagerstabile Flüssigkeiten/Schmelzen eingesetzt, da diese häufig besser als Feststoffe dosierbar sind. Carbodiimid/Ure- tonimin(CD/UI)-Modifϊzierungen von Isocyanaten dienen daher dem Zweck die Schmelztemperaturen von Polyisocyanaten abzusenken. Diese Problematik der hohen Schmelztemperatur tritt insbesondere bei Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe (MDI) auf, insbesondere bei monomerem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (4,4'-MDI), welches bei ca. 38°C schmilzt. TDI beispielsweise weist aufgrund seines im Vergleich zu MDI niedrigen Schmelzpunktes diese Problematik nicht auf.
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, den Schmelzpunkt von 4,4'-MDI durch verschiedene Modifizierungen abzusenken. Erwähnt seien an dieser Stelle z.B. Allophanatmodifizierung (CA 2 331 469 Al) oder Überführung in Semiprepolymere (DE 1 618 380 Al), sowie Carbodiimi- disierung (EP 0 515 933 Al).
Neben der Absenkung des Schmelzpunktes soll jedoch gleichzeitig der Verlust an NCO-Gruppen möglichst gering und ein Anstieg der Viskosität auf ein Minimum gehalten werden.
Beispielsweise kann 4,4'-MDI (NCO-Gehalt 33,5 Gew.-%) auf einen NCO-Gehalt von 28,9 Gew.-% carbodiimidisiert (CD) /uretonimidisiert (UI) werden. Dieses modifizierte 4,4'-MDI kristallisiert dadurch allmählich nach 7 Tagen Lagerung erst bei 15°C. Modifiziert man 4,4'-MDI auf 27,8 Gew.% NCO-Gehalt, so beginnt die Kristallisation sogar erst zwischen 5 und 1O0C. Die scheinbar naheliegende Lösung zur Verringerung des Schmelzpunktes die Kristallisationsneigung durch ggf. noch weiter-gehende Modifizierung zu verbessern, verbietet sich jedoch infolge der Tatsache, dass mit der Carbodiimidisierung/Uretonimidisierung eine Erhöhung der Funktionalität verbunden ist (siehe Schema 1).
^R-NCO N
OCN-R-NCO 2 OCN-R-NCO - — '■*■ OCN-R-N=C=N-R-NCO ► OCN-R-N Λ' N-R-NCO
O Diisocyanat Carbodiimid Uretonimin
Schema 1: Überführung eines Diisocyanates in Carbodiimid (f = 2) bzw. Uretonimin (f = 3)
Die Erhöhung der Funktionalität wirkt sich stark negativ auf Verarbeitungs- und Materialeigenschaften der aus diesen modifizierten Isocyanaten hergestellten PUR-Elastomeren aus. Beispielsweise wird der Molekulargewichtsaufbau der PUR-Reaktionsmischung stark beschleunigt, d.h. die Gießzeit verkürzt sich, und die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Weiterreißfestigkeit und die Dauerbiegefestigkeit werden stark negativ beeinflusst.
Aufgabe war es daher, Polyurethane zur Verfügung zu stellen, die aus bei Raumtemperatur flüssigen und lagerstabilen Ausgangskomponenten hergestellt werden können, gute Verarbeitungsund Materialeigenschaften aufweisen, wobei ein breites Eigenschaftsspektrum der Polyurethane bei Einsatz möglichst weniger, gut zugänglicher Ausgangsverbindungen abgedeckt werden kann.
Diese Aufgabe konnte dadurch gelöst werden, dass spezielle Isocyanatkomponenten bei der Herstellung des Polyurethans eingesetzt und als Kettenverlängerer aromatische Amine verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung sind daher Polyurethan-/Polyharnstoff-Elastomere, die erhältlich sind durch Umsetzung der Komponenten bestehend aus
A) einer Isocyanat-Komponente mit einem NCO-Gehalt von 3 bis 10 Gew.% bestehend aus
Al) 5-20 Gew.-%, bezogen auf A), eines Carbodiimid-(CD-)/Uretonimin-(UI-)- modifizierten 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 25 bis 31,5 Gew.-% und einer Kristallisationstemperatur unterhalb 200C erhältlich aus Diphenylmethandiisocyanat mit 90 bis 100 Gew.-% 2,4'- Di- phenylmethandiisocyanat-Isomer A2) 80-95 Gew.-%, bezogen auf A), eines NCO-Prepolymeren erhältlich aus
A2') Diphenylmethandiisocyanat mit 90-100 Gew.-% 2,4'-Diphenyl- methandiisocyanat-Isomer und
A2") Polyolen aus der Gruppe bestehend aus Polyetherpolyolen und Polyesterpolyolen mit zahlenmittleren Molekulargewichten von
250 bis 6000 g/mol und Funktionalitäten von 1,95 bis 2,20
mit
B) aromatischen diaminischen Kettenverlängerern mit einem Molekulargewicht von unter 900 g/Mol,
C) 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Katalysatoren,
D) 0 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Inhibitoren,
E) 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Flammschutzmitteln,
F) 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Füllstoffen,
G) 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Alterungsschutzmitteln,
H) 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Formtrennmitteln,
I) 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Farbstoffen,
J) 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Weichmachern,
K) 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Bioziden,
L) 0 bis 3 Gew,-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Haftvermittlern,
M) 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Antistatika und
N) 0 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Treibmitteln und/oder Wasser.
Bei Verwendung von 2,4'-MDI sowohl bei der Herstellung des NCO-Prepolymeren als auch als Basis der Komponente Al) werden die oben genannten Nachteile beseitigt, und man erhält
1. eine verbesserte Toxikologie im Vergleich zu TDI-Prepolymeren 2. eine verbesserte Reaktivität im Vergleich zu 4,4'-MDI-Prepolymeren
3. eine verbesserte Kältestabilität des eingesetzten CD/UI-modifizierten 2,4'-MDI, wobei
4. PUR-Elastomere mit im Vergleich zu TDI-Systemen verbessertem Eigenschaftsniveau erhalten werden
5. das CDfUI modifizierte 2,4'-MDI flüssig zudosiert werden kann, so dass der NCO-Gehalt der Prepolymeren leicht erhöht werden kann, ohne auf feste MDI-Derivate oder auf festes 2,4'-MDI zurückgreifen zu müssen, oder 4,4'-MDI-haltige Modifizierungen einsetzen zu müssen, welche die Reaktivität zu stark erhöhen würden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethan-ZPolyharnstoff-Elastomere, wobei
A) eine Isocyanat-Komponente mit einem NCO-Gehalt von 3 bis 10 Gew.% bestehend aus
Al) 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf A),eines Carbodiimid-/Uretonimin-modifi- zierten 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 25 bis 31,5 Gew.-% und einer Kristallisationstemperatur unterhalb 2O0C erhältlich aus Diphenylmethandiisocyanat mit 90 bis 100 Gew.-% 2,4'- Diphenyl- methandiisocyanat-Isomer
A2) 80 bis 95 Gew.-%, bezogen auf A), eines NCO-Prepolymeren erhältlich aus
A2') Diphenylmethandiisocyanat mit 90 bislOO Gew.-% 2,4' Diphenyl- methandiisocyanat-Isomer und
A2") Polyolen aus der Gruppe bestehend aus Polyetherpolyolen und
Polyesterpolyolen mit zahlenmittleren Molekulargewichten von 250 bis 6000 g/mol und Funktionalitäten von 1,95 bis 2,20
mit
B) aromatischen diaminischen Kettenverlängerern mit einem Molekulargewicht von unter 900 g/Mol in Gegenwart von
C) 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Katalysatoren,
D) 0 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Inhibitoren,
E) 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Flammschutzmitteln, F) 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Füllstoffen,
G) 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Alterungsschutzmitteln,
H) 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Formtrennmitteln,
I) 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Farbstoffen,
J) 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Weichmachern,
K) 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Bioziden,
L) 0 bis 3 Gew,-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Haftvermittlern,
M) 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Antistatika und
N) 0 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Treibmitteln und/oder Wasser
gemischt und zur Reaktion gebracht wird.
CD/UI-modifϊziertes 2,4'-MDI wird dadurch erhalten, dass man MDI mit einem 2,4'-Isomerenge- halt von 90 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 95 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 98 bis 100 Gew.-%, bevorzugt unter Verwendung von Katalysatoren, z.B. Phospholinderivate umsetzt. Die Katalysatoren vom Phospholin-Typ sind beispielsweise in EP-A 0 515 933 und US-A 6 120 699 beschrieben. Typische Beispiele dieser Katalysatoren sind die aus dem Stand der Technik bekannten Gemische der Phospholinoxide
Figure imgf000006_0001
Die Menge des eingesetzten Katalysator hängt von der Qualität und/oder der Reaktivität des Aus- gangsisocyanates ab. Die jeweils notwendige Katalysatormenge lässt sich daher am einfachsten in einem Vorversuch bestimmen.
Die Carbodiimidisierungs-/Uretonimidisierungsreaktion wird üblicherweise in einem Temperaturbereich von 50 bis 150°C, vorzugsweise von 60 bis 1000C durchgeführt. Jedoch sind auch deutlich höhere Reaktionstemperaturen möglich (bis zu ca. 28O0C). Die optimale Reaktionstemperatur richtet sich nach der Art des eingesetzten Katalysators und kann ebenfalls in einem Vorversuch bestimmt werden. - o -
In einem typischen Ansatz wird 2,4'-MDI mit 2 bis 3 ppm Phospolinoxid bei 80 bis 1000C in ca. 5 bis 6 Stunden zur Reaktion gebracht.
Die Carbodiimidisierungs-/Uretonimidisierungsreaktion wird bei Erreichen eines NCO-Gehaltes von 25 bis 31,5 Gew.%, bevorzugt 27 bis 30,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 28 bis 30 Gew.% durch Zugabe eines Stoppers beendet.
Der NCO-Gehalt wird auf die dem Fachmann bekannte Weise entweder durch Titration oder mittels Online-Verfahren (z.B. Nah-Infrarot-Analytik) bestimmt. Selbstverständlich kann der Reaktionsverlauf auch an der Menge des entweichenden Kohlendioxids bestimmt werden. Diese volumetrisch bestimmbare Kohlendioxidmenge gibt zu jeden Zeitpunkt Auskunft über den erreichten Umsetzungsgrad.
Zur Beendigung der Reaktion wird mindestens die äquimolare Menge eines Abstoppers, besonders bevorzugt der 1 bis 20-fache molare Überschuss, ganz besonders bevorzugt der 1 bis 10-fache molare Überschuss eingesetzt.
Derartige Stopper sind z.B. in DE-A 25 37 685, EP-A 515 933, EP-A 609 698 und US-A 6 120 699 erwähnt und umfassen z.B. Säuren, Säurechloride, Chloroformiate, silylierte Säuren und Alkylierungsmittel, wie z.B. Ester der Trifluormethansulfonsäure, wie z.B. Ethyltrifluormethan- sulfonsäure (ETF). Silylierte Säuren sind z.B. Trimethylsilyltrifluormethansulfonat (TMST).
Der Abstopper kann entweder in einer Portion oder in zwei Portionen dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden, wobei die zweite Portion nach dem Abkühlen z.B. auf Raumtemperatur erfolgt.
Selbstverständlich kann das Reaktionsgemisch nach beendeter Reaktion durch Anlegen von Vakuum vollständig vom gebildeten Kohlendioxid befreit werden.
Dieses CD-/UI-modifizierte 2,4'-MDI hat gegenüber dem entsprechend modifizierten 4,4'-MDI den Vorteil, dass es bei gleichem NCO-Gehalt, d.h. gleichem Carbodiimidisierungsgrad erst bei niedrigeren Temperaturen kristallisiert. Dies stellt natürlich bei der Verarbeitung einen wichtigen Vorteil dar, da dieses Produkt nicht warm gelagert werden muss. Diese vorteilhafte Eigenschaft geht auch aus der Tabelle 1 hervor.
Die NCO-Prepolymere A2) werden durch Umsetzung eines hochmolekularen Polyols mit 2,4'- MDI erhalten. Hochmolekulare Polyole sind insbesondere Hydroxylgruppenterminierte Polyether- und Polyesterpolyole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 250 bis 6000 g/mol, bevorzugt 500 bis 4000 g/mol. Polyetheφolyole können durch die allgemeine Formel HO(RO)nH beschrieben werden, wobei R ein Alkylenrest ist und n Werte annimmt, so dass das Molekulargewicht im Bereich von 250 bis 6000 g/mol liegt. Bei diesen Polyetherpolyolen handelt es sich um die dem Fachmann bekannten Polyole, die durch ringöffhende Polymerisation von monomeren cylischen Ethern oder durch saure Kondensation von Diolen oder Dihydroxyethern erhalten werden. Normalerweise sind Polyether- polyole bifunktionell, können jedoch auch durch Wahl geeigneter höherfunktioneller Starter auch höhere Funktionalitäten aufweisen. Typische monomere cyclische Ether sind Ethylenoxid, Propylenoxid und Tetrathydrofuran.
Polyesterpolyole werden durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Diolen unter Abspaltung von Wasser erhalten. Wichtige Dicarbonsäuren sind Adipin-, Glutar-, Bernstein-, Sebacin- oder Phthalsäure, wobei letztere meist in Form des Anhydrids eingesetzt wird. Wichtige Diole sind Ethylen-, 1 ,2-Propylen, 1,3-Propylen-, 1,4-Butylen- oder Diethylenglykol, aber auch 1,6-Hexandiol, sowie dessen Isomere. Weiterhin können zur Einstellung einer höheren Funktionalität als 2, Bausteine aus der Gruppe Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Sorbit eingesetzt werden.
Weiterhin können zur Herstellung von Polyesterpolyolen auch ε-Caprolacton und dimerisierte Fettsäuren verwendet werden. Selbstverständlich können auch Polycarbonatpolyole verwendet werden.
Beispielsweise werden die 2,4'-MDI-basierten Prepolymere hergestellt, indem man zu vorgelegtem geschmolzenen 2,4'-MDI das jeweilige Polyol langsam zulaufen lässt. Zur Vervollständigung der Reaktion wird anschließend für 2 bis 8 Stunden bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise 40 bis 1000C, besonders bevorzugt 50 bis 900C nachgerührt.
Die Prepolymere werden vor ihrem Einsatz mit dem CD/UI-modifizierten 2,4'-MDI abgemischt, um den NCO-Gehalt des Prepolymeren zu variieren.
Die Abmischungen aus 2,4'-MDI-Prepolymer und CD/UI-modifϊziertem 2,4'-MDI werden an- schließend mit Kettenverlängerern umgesetzt. Man erhält Gießelastomere, die in ihren Eigenschaften denen entsprechen, die durch Mitverwendung von CD/UI-modifϊziertem 4,4'-MDI hergestellt wurden, wobei jedoch hierbei der Nachteil der erhöhten Reaktivität, d.h. kürzeren Gießzeit auftritt.
Der Vorteil ist, dass die Verarbeitung mit zwei bei Umgebungstemperatur flüssigen Isocyanatroh- Stoffen erfolgen kann und Gießelastomere mit einem breiten Eigenschaftsbereich hergestellt werden können, die ansonsten nur mit einer Vielzahl von Rohstoffen zugänglich wären. Um ein breites Eigenschaftspektrum insbesondere bzgl. der Härte der PUR-Elastomeren aus möglichst nur einem NCO-Prepolymeren abzudecken, wird also das NCO-Prepolymer mit monomerem Diisocyanat aufgestockt. Vorteilhafterweise sollten diese monomeren Diisocyanate jedoch ebenfalls in flüssiger Form bei Umgebungstemperatur lagerbar und einsetzbar sein. Das eingesetzte CD/UI-modifizierte 2,4'-MDI erfüllt diese Anforderungen.
Als Komponente B) werden ausschließlich aromatische Diamine eingesetzt. Das Molekulargewicht der Komponente B) liegt unter 900 g/Mol. Die auf dem Markt erhältlichen Jeffamine® werden nicht als Komponente eingesetzt. Auch andere oligomere oder polymere aliphatische Diamine gehören nicht zur Gruppe der als Komponente B) eingesetzten Verbindungen.
Die Kettenverlängerer zur Herstellung der Gießelastomere sind die an sich bekannten aromatischen Diamine. Bevorzugt sind die aromatischen Diamine, welche einen niedrigen Schmelzpunkt aufweisen oder flüssig sind. Besonders bevorzugt sind Diamine, die unterhalb 12O0C schmelzen.
Aromatische aminische Kettenverlänger sind beispielsweise 4,4'-Methylen-bis(2-chloroanilin) (MBOCA), 3,3',5,5'-Tetraisopropyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 3,5-Dimethyl-3',5'-diisopropyl- 4,4'-diaminophenylmethan, 3,5-Diethyl-2,4-toluylendiamin, 3,5-Diethyl-2,6-toluylendiamin (DETDA), 4,4'-Methylen-bis-(3-chloro-2,6-diethylanilin), 3,5-Dimethylthio-2,4-toluylendiamin, 3,5-Dimethylthio-2,6-toluylendiamin (Ethacure™ 300, Albemarle Corporation), Methylendianilin, Trimethylenglycol-di-p-amino-benzoat (Polacure™ 740, Air Products und Chemicals Inc.), 1,2- bis(2-aminophenylthio)ethan (Cyanacure™, American Cyanamid Company), t-but.-Toluoldiamin (TBTDA), 3,5-Diamino-4-chlorobenzoesäure-isobutylester (Baytec® XL 1604, Bayer MaterialScience AG) oder 4,4'-Methylen bis(3-chloro-2,6-diethylanilin (Lonzacure™, MCDEA).
Bei den Komponenten C) bis N) handelt es sich um die allgemein bekannten Zusatz- und Hilfsmittel, die ausfuhrlich in G. Oertel, Polyurethane Handbook, 2nd edition, C. Hanser Verlag 1993, Seiten 98 ff. beschrieben sind.
Bei Bedarf können bei der Herstellung der Elastomere z.B. gängige Katalysatoren verwendet werden.
Als Beispiele für Hilfs- und Zusatzstoffe seien z.B. Säurestabilisatoren, z.B. Chloropropionsäure, Dialkylphosphate, p-Toluolsulfonsäure oder Säurechloride, wie Benzoesäurechlorid, Phthalsäure- dichlorid und Antioxidantien, wie z.B. Ionol®, Phosphite und Stabaxol® als Hydrolyseschutzmittel genannt. Füllstoffe, wie z.B. Ruß, Carbon Nanotubes, Kreide und Glasfasern können ebenso eingesetzt werden wie Farbstoffe. Die Herstellung der Gießelastomeren erfolgt bevorzugt derart, dass man die Isocyanatkomponente zunächst bei erhöhter Temperatur unter vermindertem Druck unter Rühren entgast, dann mit dem Kettenverlängerer verrührt und die reagierende Schmelze in vorgewärmte Formen ausgießt.
Die Gießelastomere finden dort Anwendung, wo gute mechanische Eigenschaften gefordert sind, beispielsweise als Industriewalzen z.B. in der Papierindustrie, als Rollen und Räder, Rakel, Hydro- zyklone, zur Elektroverkapselung, zur Herstellung von Sieben, Sportbodenbelägen und Stoßfängern.
Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.
- - Beispiele
Verwendete Chemikalien
4.4'-MDI: Desmodur® 44M der Fa. Bayer MaterialScience AG (4,4'- Diphenylmethandiisocyanat)
2.4'-MDI: 2,4 '-Diphenylmethandiisocyanat
Desmodur® CD-S: Carbodiimid-/Uretonimin-modifiziertes Desmodur® 44M (Isocyanat auf Basis von 4,4'-MDI) mit einem NCO-Gehalt von 29,5 Gew.-% der Fa. Bayer MaterialScience AG mit einem Kristallisationsbereich von 15 bis 200C.
Katalysator vom Phopholinoxid-Tvp: technisches Gemisch aus 1 -Methyl- 1-oxo-l -phospha- cyclopent-2-en und 1 -Methyl- 1-oxo-l -phosphacyclopent-3- en, l-Gew.-%ig in Toluol.
Stopper: Trifluormethansulfonsäureethylester (Stopper A) bzw. Tri- methylsilyltrifluormethansulfonat (Stopper B)
Desmodur® VP.PU ME 40TF04: Etherbasiertes NCO-Prepolymer aus 2,4'-MDI mit einem NCO-Gehalt von 3,9 Gew.-% der Fa. Bayer MaterialScience AG
Desmodur® VP.PU ME 80TF04: Etherbasiertes NCO-Prepolymer aus 2,4'-MDI mit einem NCO-Gehalt von ca. 8 Gew.-% der Fa. Bayer MaterialScience AG
Desmodur® VP.PU ME 60TF04: Etherbasiertes NCO-Prepolymer aus 2,4'-MDI mit einem NCO-Gehalt von ca. 6 Gew.-% der Fa. Bayer MaterialScience AG
Bavtec® XL 1604: 3,5-Diamino-4-chlorobenzoesäureisobutylester der Fa. Bayer MaterialScience AG
Herstellung von Carbodiimid-ZUretonimingruppen aufweisendem MDI
10 kg des jeweiligen Isocyanates wurden unter Stickstoff und Rühren auf 900C erhitzt. Anschließend wurden 2,5 ppm des Katalysators in Form einer 1%-igen Lösung in Toluol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde unter Stickstoff und Rühren bei 900C bis zum Erreichen des - - gewünschten NCO-Gehaltes erhitzt. Der Fortschritt der Reaktion wurde über die Gasabspaltung kontrolliert. Nach beendeter Reaktion wurde die Carbodiimidisierung durch Zugabe von 10 bis 50 ppm des Stoppers beendet. Man rührte eine Stunde nach.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefasst:
Tabelle 1: Herstellung von Carbodiimid-ZUretonimingruppen aufweisendem MDI
Figure imgf000012_0001
(V)-Vergleich
Tabelle 1 (Beispiele A-I und A-2) zeigt, dass Carbodiimid-/Uretonimingruppen aufweisendes 2,4'- MDI bei Stoppermengen von 50 und 10 ppm und einem NCO-Gehalt von 29,1 bis 29,5% hinsicht- lieh des Kristallisationsbereiches und der Viskosität praktisch identische Produkte liefert. Beispiele A-3 und A-4 zeigen, dass bei fast gleichen NCO-Gehalten das erfindungsgemäße Produkt den günstigeren, d.h. tieferen Kristallisationsbereich aufweist.
Beispiel A-4 (V) zeigt, dass selbst bei einem hohen Modifizierungsgrad, d.h. bei einem tiefen NCO- Wert mit 4,4'-MDI keine guten Kristallisationseigenschaften erreicht werden.
Herstellung der Abmischungen aus NCO-Prepolymerem und carbodiimid-Zuretonimin- modifϊziertem MDI
Das Carbodiimid-/Uretonimin modifizierte 2,4'-MDI gemäß Beispiel A-I wurde mit Desmodur® VP.PU ME 40TF04 eine Stunde bei 8O0C unter Stickstoff homogenisiert. Anschließend wurde der NCO-Gehalt und die Viskosität bestimmt.
Weitere Daten und eingesetzte Mengen sind in Tabelle 2 aufgeführt. - -
Tabelle 2: Herstellung von Abmischungen aus Desmodur VP.PU ME40TF04 und unterschiedlichen Carbodiimidisierten/Uretonimidisierten MDI-T ypen
Figure imgf000013_0001
Herstellung von Gießelastomeren aus den Abmischungen der Tabelle 2
Die Gießelastomeren wurden unter Verwendung von Baytec® XL 1604 (3,5-diamino-4-chloro- benzoesäureisobutylester) als Vernetzer hergestellt, wobei die Abmischungen unter Entgasen bei 900C mit auf 1000C vorgewärmtem Baytec® XL 1604 für 30 Sekunden verrührt wurden. Die reagierende Schmelze wurde in auf HO0C vorgewärmte Formen gegossen und für 24 Stunden bei 1100C ausgehärtet. Anschließend lagerte man für 7 Tage bei Raumtemperatur und bestimmte die mechanischen Werte (siehe Tabelle 3).
Tabelle 3: Herstellung und Eigenschaften von Gießelastomeren
*1): Desmodur® VP.PU ME 80TF04: Etherbasiertes NCO-Prepolymer aus 2,4'-MDI mit einem NCO-Gehalt von ca. 8 Gew.-% der Fa. Bayer MaterialScience AG
*2): Desmodur® VP.PU ME 60TF04: Etherbasiertes NCO-Prepolymer aus 2,4'-MDI mit einem NCO-Gehalt von ca. 6 Gew.-% der Fa. Bayer MaterialScience AG
4,4'-CDS: Carbodiimidisiertes/Uretonimidisiertes 4,4'-MDI
2,4'-CDS: Carbodiimidisiertes/Uretonimidisiertes 2,4'-MDI
(V): Vergleichsversuch - -
Tabelle 3 zeigt, dass bei Einsatz der Prepolymeren/Abmischungen mit gleichem NCO-Gehalt, d.h. gleichen Mengen an zugesetztem Baytec® XL 1604, bei Verwendung von carbodiimidisiertem/ure- tonimidisiertem 4,4'-MDI als Abmischkomponente die Gießzeit nachteilig verkürzt wird. So weisen die erfindungsgemäßen Gießelastomeren C-3 eine Gießzeit von 170 sec und C-5 eine Gieß- zeit von 210 sec. auf, während das Vergleichsbeipiel C-I(V) eine Gießzeit von nur 115 sec. aufweist. Beide erfindungsgemäßen Systeme (C-3 und C-5) erreichen sogar fast die Gießzeit des direkt hergestellten Elastomers C-7(V) und sind ohne Probleme gut verarbeitbar.
Somit werden Elastomere (C-3 und C-5) aus Abmischungen von niedrig NCO-haltigen Prepoly- meren mit modifiziertem 2,4'-MDI erhalten, die das gleiche Eigenschaftsniveau wie Elastomere aufweisen, die direkt mit 2,4'-MDI-Prepolymeren hergestellt sind (C-7(V)). Das heißt, durch Abmischen einer hoch NCO-haltigen Isocyanatkomponente und einem niedrig NCO-haltigen Prepoly- mer können Elastomere mit Eigenschaften hergestellt werden, die normalerweise nur durch Einsatz von speziellen Isocyanatkomponenten erhalten werden.
Analoge Betrachtungen können auch für die mit ca. 20 Gew.-Tln. Baytec® XL1604 hergestellten Systeme durchgeführt werden. Selbstverständlich sind diese Systeme aufgrund des höheren NCO- Gehaltes der Prepolymeren allgemein etwas schneller.
Die in Tabelle 3 aufgeführten mechanischen Eigenschaften sind im Rahmen der Fehlertoleranzen für Elastomere aus Prepolymeren mit gleichen NCO-Gehalten ähnlich, wobei der Einsatz von erhöhten Mengen an Desmodur® CD-S (4,4'-CDS) zur Erreichung höherer NCO-Gehalte (Bspl. C-I(V)) nachteiligerweise zu brüchigen Produkten führt.
Insgesamt stellen also die erfindungsgemäßen Elastomere C-3, C-4 und C-5 optimale Lösungen dar.

Claims

Patentansprüche
1. Polyurethan-/Polyhamstoff-Elastomere erhältlich durch Umsetzung der Komponenten bestehend aus
A) einer Isocyanat-Komponente mit einem NCO-Gehalt von 3 bis 10 Gew.% be- stehend aus
Al) 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf A), eines Carbodiimid-/Uretonimin-modifi- zierten 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 25 bis 31,5 Gew.-% und einer Kristallisationstemperatur unterhalb 200C erhältlich aus Diphenylmethandiisocyanat mit 90 bis 100 Gew.-% 2,4'-Di- phenylmethandiisocyanat-Isomer
A2) 80 bis 95 Gew.-%, bezogen auf A), eines NCO-Prepolymeren erhältlich aus
A2') Diphenylmethandiisocyanat mit 90 bis 100 Gew.-% 2,4'-Diphenyl- methandiisocyanat-Isomer und
A2") Polyolen aus der Gruppe bestehend aus Polyetherpolyolen und
Polyesteφolyolen mit zahlenmittleren Molekulargewichten von 250 bis 6000 g/mol und Funktionalitäten von 1,95 bis 2,20
mit
B) aromatischen diaminischen Kettenverlängerern mit einem Molekulargewicht von unter 900 g/Mol,
C) 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Katalysatoren,
D) 0 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Inhibitoren,
E) 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Flammschutzmitteln,
F) 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Füllstoffen,
G) 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Alterungsschutzmitteln,
H) 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Formtrennmitteln,
I) 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Farbstoffen, - -
J) 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Weichmachern,
K) 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Bioziden,
L) 0 bis 3 Gew,-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Haftvermittlern,
M) 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Antistatika und
N) 0 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Treibmitteln und/oder
Wasser.
2. Verfahren zur Herstellung der Polyurethan-/Polyharnstoff-Elastomere gemäß Anspruch 1, wobei
A) eine Isocyanat-Komponente mit einem NCO-Gehalt von 3 bis 10 Gew.% bestehend aus
Al) 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf A), eines Carbodiimid-/Uretonimin- modifizierten 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO- Gehalt von 25 bis 31,5 Gew.-% und einer Kristallisationstemperatur unterhalb 2O0C erhältlich aus Diphenylmethandiisocyanat mit 90 bis 100 Gew.-% 2,4'- Diphenylmethandiisocyanat-Isomer
A2) 80 bis 95 Gew.-%, bezogen auf A), eines NCO-Prepolymeren erhältlich aus
A2') Diphenylmethandiisocyanat mit 90 bis 100 Gew.-% 2,4'-Diphenyl- methandiisocyanat -Isomer und
A2") Polyolen aus der Gruppe bestehend aus Polyetherpolyolen und Polyesterpolyolen mit zahlenmittleren Molekulargewichten von
250 bis 6000 g/mol und Funktionalitäten von 1,95 bis 2,20
mit
B) aromatischen diaminischen Kettenverlängerern mit einem Molekulargewicht von unter 900 g/Mol in Gegenwart von
C) 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Katalysatoren,
D) 0 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Inhibitoren,
E) 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Flammschutzmitteln, F) 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Füllstoffen,
G) 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Alterungsschutzmitteln,
H) 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Formtrennmitteln,
I) 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Farbstoffen,
J) 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Weichmachern,
K) 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Bioziden,
L) 0 bis 3 Gew,-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Haftvermittlern,
M) 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Antistatika und
N) 0 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Treibmitteln und/oder Wasser
gemischt und zur Reaktion gebracht wird.
3. Verwendung der Polyurethan-ZPolyharnstoff-Elastomeren nach Anspruch 1 zur Elektrover- kapselung, zur Herstellung von Rollen, Rädern, Rakeln, Hydrozyklonen, Sieben, Sportbodenbelägen und Stoßfängern.
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