JPH01207260A - ４，４′−メチレンジアニリンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明はアニリンとホルムアルデヒド原料から４，４
′−メチレンジアニリンを製造する方法に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

アニリンとホルムアルデヒドとを反応させて４．４′−
メチレンジアニリンを製造する方法として、触媒に塩化
水素等の鉱酸を使用する方法がある。

この方法ではアニリンと等モル以上の鉱酸を必要とし、
また反応後中和のために鉱酸と等モル以上のアルカリを
必要とするとともに、ポリメチレンポリフェニルアミン
等の高縮合体が２０〜４０％生成し、４，４′−メチレ
ンジアニリンの収率が低下する。

このような欠点を改善するため、触媒として固体酸触媒
を使用する方法が開発され、固体酸触媒としてＹ型ゼオ
ライトが提案されているが（特公昭５５−３４１３８号
、同５６−１４１０４号、同５８−２７２６１号）、高
縮合体の生成を抑制することができず、　　４．４’−
メチレンジアニリンの収率は低いという問題点がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の［１的は、上記従来法の問題点を解決するため
、高縮合体や異性体の生成を抑制し、４．４′−メチレ
ンジアニリンを選択的に高収率で製造できるとともに、
触媒をくり返えし使用可能な４，４′−メチレンジアニ
リンの製造法を提案することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、アニリンとホルムアルデヒド原料から４，４
′−メチレンジアニリンを製造する方法において、触媒
としてフッ素処理脱アルミニウムＹ型ゼオライトを使用
することを特徴とする４、４′−メチレンジアニリンの
製造法である。

本発明で触媒として使用されるフッ素処理脱アルミニウ
ムＹ型ゼオライトは、Ｙ型ゼオライトを脱アルミニウム
処理し、さらにその表面をフッ素処理したゼオライトで
ある。Ｙ型ゼオライトは５ｉ０２／Ａｌ□０．（モル比
）が２〜５で、互に酸素原子を共有する５ｉｎ４とＡＬ
Ｕ、の四面体からなる三次元骨組構造であり、アルミニ
ウムを含む各四面体の電気的な釣合はアルミノケイ酸塩
骨格のカチオンの存在によって釣合っている。

脱アルミニウムＹ型ゼオライトは、このようなＹ型ゼオ
ライトを脱アルミニウムしたものであり、５ｉ０２／Ａ
１２０３（モル比）は５．５〜２０で、結晶構造はＹ型
ゼオライトとほぼ同じであるが、単位格子の大きさは一
般に約１〜２％収縮している。交換カチオンはプロトン
、アルカリ土類カチオン、希土類カチオン、遷移金属カ
チオンなどがあるが、プロトンが好ましい。

Ｙ型ゼオライトは一般にＳｉＯ□／Ａｌ□０．（モル比
）が高いほど酸強度、耐熱性、耐酸・塩基性が高くなる
が、一般的に５ｉ０２／Ａｌ□０．（モル比）が５を超
える原料組成ではＹ型ゼオライトが生成しないため、Ｓ
ｉＯ，／Ａｌ□０３（モル比）が２〜５の原料組成でＹ
型ゼオライトを製造した後、脱アルミニウムにより、Ｙ
型ゼオライトの基本的な結晶構造を維持したまま、Ｓｉ
Ｏ□／Ａｌ□０３（モル比）を高めることが行われてい
る。

このような脱アルミニウムＹ型ゼオライトとしては、市
販品が使用でき、例えば東ソー曲のＴＳＺ−３３０ＨＵ
Ａ、　ＴＳＺ−３５０１１ＵＡ、　ＴＳＺ−３６０ＨＵ
Ａ（いずれも商標）などがあげられる。このほか例えば
次の（Ｄ、■の方法でＹ型ゼオライ１へから調製するこ
とができる。

■第１の方法は液相でＥＤＴＡによりアルミニウムをＡ
ｌカチオンとして骨格より脱離させる方法で、例えばプ
ロトン交換形Ｙ型ゼオライトを１〜ｌＯ倍重量の蒸留水
および０．１〜１倍重量のＥＤＴＡを含む溶液へ添加し
て１０〜２００時間放置した後、ここへ０．５〜３倍重
量の１〜３Ｎ　ＨＣＩを滴下し、攪拌しながら１００℃
に加熱して１〜１０時間攪拌後、濾過または遠心分離に
より固相を分離し、その接水で洗浄した後空気中または
窒素雰囲気下にて３００〜７００℃で１〜１０時間焼成
する方法である。

（匂第２の方法は高温下でのスチーム処理法で、例えば
固定床中のプロトン交換形Ｙ型ゼオライトに対し、６０
０〜９００℃の温度範囲において、窒素で１０〜１００
％　に希釈した蒸気を使用して１〜１０時間処理を行っ
た後、約１０〜１００倍重量の蒸留水で洗浄して空気中
または窒素雰囲気下にて３００〜７００℃で１〜１０時
間焼成する方法、あるいはプロトン交換形Ｙ型ゼオライ
トを流動層中常圧または加圧条件下に６００〜９００℃
の温度範囲にて、窒素で１０〜１００％に希釈した蒸気
を用いて１〜１０時間処理を行った後、約１０〜１００
倍重量の蒸留水で洗浄し、空気中または窒素雰囲気下に
て３００〜７００℃で１〜１０時間焼成する方法である
。

フッ素処理脱アルミニウムＹ型ゼオライトは、上記のよ
うな脱アルミニウムＹ型ゼオライトをフッ素処理して結
晶構造内にフッ素を結合させたものであり、５ｉ０２／
Ａｌ□０３（モル比）が５．５〜２０、フッ素含有率が
０．１〜３０重量％である。交換カチオンはプロトン、
アルカリ土類カチオン、希土類カチオン、遷移金属カチ
オンなどがあるが、プロトンが好ましい。プロトン交換
形フッ素処理脱アルミニウムＹ型ゼオライトは表１のＸ
線回折パターンを有し、脱アルミニウムＹ型ゼオライト
およびフッ素処理Ｙ型ゼオライトとは結晶構造が相違し
ている。

表１ 回折角（２０°）　　相対強度 ６．４±０．２　　　９０〜１００ １０．４±０．２　’　　　　６０〜８０１２．１＋０
．２　　　４０〜７０ １４．８±０．２１〜３０ １６．０±０．２　　　７０〜９０ １９．１±０．２　　　　ｔｏ〜４０ ２０．８±０．２　　　２０〜５０ ２３．３±０．２１〜２０ ２４．２±０．２　　　２０〜５０ ２５．２±０．２１〜３０ ２７．６±０．２　　　１０〜３０ 注）Ｘ線回折分析はＣｕにα線を用いてＩＩｌ’！定す
る。

ただし、６．４±０．２の回折線の相対強度を１００と
する。

フッ素処理脱アルミニウムＹ型ゼオライトは前述の脱ア
ルミニウムＹ型ゼオライトとフッ素含有化合物とを接触
処理して得ることができる。フッ素含有化合物としては
フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム
、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化メチルアン
モニウム、フッ化ジメチルアンモニウム等のフッ化アン
モニウム化合物；フッ化ナトリウム、フッ化水素、３フ
ツ化ホウ素、モノフロロ酢酸、ＣＦＣＩ、、　ＣＦ２Ｃ
ｌ□、ＣＦ、　Ｃ１、ＣＦ４．　ＣＨＦＣ１ｍ、Ｃｌｌ
Ｆ２Ｃ１、ＣＨＦ　、、ＣＦＣＩ、−ＣＦＣＩ２、ＣＦ
２Ｃｌ−ＣＦ２Ｃｌ、ＣＦ２Ｃ１−ＣＦ、、ＣＦ、−Ｃ
Ｆ、、ＣＨ，−ＣＦ２Ｃ１，ＣＨ，−ＣＩＩＦ、、ＣＦ
、Ｂｒ、　ＣＦ２Ｂｒ−ＣＦ２Ｂｒ、　ＨＦ、ＳＦ４．
３ＦいＢＦ、などのフッ素化合物があげられる。

フッ素処理法としては例えば脱アルミニウムＹ型ゼオラ
イトを、０．Ｏ１〜３０重斌％のフッ素含有化合物の水
溶液に０．０１〜２４時間浸漬した後、固相をろ過また
は遠心分離により分離し、空気中または窒素雰囲気下に
て３００〜８００℃で焼成する。他の方法としては脱ア
ルミニウムＹ型ゼオライトをガス状のフッ素含有化合物
と、０〜８００℃、好ましくは２００〜６００℃の温度
で接触させる方法で、具体的には脱アルミニウムＹ型ゼ
オライトを反応管に充填し、次いで反応管を所定温度に
した後、上記ガス状のフッ素含有化合物を所定時間（例
えば０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜２時間）に
わたって上記反応管に供給して、脱アルミニウムＹ型ゼ
オライトを上記のガス状フッ素含有化合物と接触させ、
その後必要に応じて反応管に残存するフッ素含有化合物
を、窒素などの不活性ガスで置換するか、あるいは減圧
脱気処理するなどして除去する方法である。

本発明の４．４′−メチレンジアニリンの製造法は。

このようなフッ素処理脱アルミニウムＹ型ゼオライトを
触媒として、アニリンおよびホルムアルデヒド原料を反
応させる。

本発明においてホルムアルデヒ１く原料とは、アニリン
と反応するホルムアルデヒドを含有する原料であり、ホ
ルマリン水溶液、トリオキサン、バラホルムアルデヒド
、ジメトキシメタン等のジアルコキシメタンならびにア
ニリンとホルマリン水溶液を無触媒で混合して得られる
Ｎ、Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミン等が例示できる
。このうち原料としてＮ、Ｎ’−ジフェニルメチレンジ
アミンおよびジアルコキシメタンを使用すると反応で水
が生成しないため、他の原料にくらべて４，４′−メチ
レンジアニリンの選択率、活性が高く好ましい。

反応におけるアニリン／ホルムアルデヒド仕込比は１〜
１００、好ましくは２〜５０．さらに好ましくは３〜２
０である。

触媒の形態は粉末またはペレット状が好ましく、触媒濃
度は反応混合物に対し、１〜１００重景％、好ましくは
５〜４０重量％である。

反応は液相で行うのが好ましく、その場合無溶媒でもよ
いが、溶媒を用いて反応を行うことも可能である。溶媒
としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノ
ナン、デカン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭
化水素；ジクロルメタン、クロロホルム、四基化炭％Ｈ
，ＡＦのハロゲン化炭化水素などを例示することができ
る。

好ましい反応方法は、アニリンと触媒を接触させた後、
ホルマリン水溶液等のホルムアルデヒド原料を加えて反
応させる方法、ならびに無触媒下にアニリンとホルマリ
ン水溶液等のホルムアルデヒド原料を混合して縮合物を
生成させ、水相を分離した後触媒と接触させる方法など
がある。

反応温度は２０〜３００℃、好ましくは３０〜１８０℃
、さらに好ましくは５０〜１４０℃である。圧力は常圧
でよいが、液相を保つために不活性ガス等により加圧し
てもよい。反応時間は０．１〜４０時間、好ましくは０
．３〜５時間である。反応方式は液相による回分式、半
回分式、あるいは固定床による連続式のいずれを採用し
てもよい。

〔発明の効果〕

本発明によれば、触媒としてフッ素処理脱アルミニウム
Ｙ型ゼオライトを使用したので、高縮合体や異性体の生
成を抑制し、４，４′−メチレンジアニリンを選択的に
高収率で製造することができるとともに、触媒の失活が
少なく、触媒をくり返えし使用することができる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について説明する。

参考例１〔触媒調製〕 プロトン交換形脱アルミニウムＹ型ゼオライトＴＳＺ−
３３０１１ｔｌＡ　（東ソー（株）製、商標、５ｉｎ２
／　Ａｔ□０゜（モル比）＝５．５〜６．５）　５．０
ｇを２．５重量％フッ化アンモニウム水溶液１００＋ｎ
Ｑに加え、５０℃で１時間攪拌したのち固形物を濾過し
、これを１００℃で１２時間乾燥させ、さらに６００℃
で３時間焼成してフッ素処理脱アルミニウムＹ型ゼオラ
イトを１！）だ。この物性は表２に示す通りである。

参考例２〔触媒調製〕 参考例１でフッ化アンモニウム水溶液の濃度を１．２５
重量％に変えた以外は同様の操作を行い、フッ素処理脱
アルミニウムＹ型ゼオライトを得た。

この物性は表２に示す通りである。

表２ 結晶構造　　　　　表３　　　　　　　　　　　表４申
）アンモニア昇温脱Ｍ　？Ａ　（１００℃でアンモニア
を吸着させた後、７００℃まで昇温しでアンモニアを脱
離させ定量する）で決定 回折角（２０°）　　相対強度 ６．４　　　　１００ １０．４　　　　７０ １２、Ｌ５５ １４．８　　　　１５ １６．０　　　　８０ １９．１　　　　２５ ２０．８　　　　３５ ２３．３　　　　　５ ２４．２　　　　３５ ２５．２　　　　１０ ２６．４　　　　　５ ２７．６　　　　２０ 回折角（２θ°）　　相対強度 ６．３　　　　１００ １０．３　　　　７０ １２．１６０ １５．９　　　　９０ １９．０　　　　３０ ２０．７　　　　４０ ２３．２　　　　１０ ２４．０　　　　５５ ２６．２　　　　５ ２７．５　　　　３０ 実施例１ アニリン４００．４ｇと３７重量％ホルマリン水６９．
８ｇを常温にて混合し、５時間攪拌する。その後−夜放
置後水層を分液し、ロータリエバポレーターで５０℃、
３００ｍｍ１１ｇ減圧下に４時間脱水することによりＮ
、Ｎ’−メチレンジアニリン／アニリン混合物を得た。

構造は１ｊＣＮＭＨにより確認し、ホルムアルデヒドが
１００％反応し、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミ
ンとなっていることが判った。

次に還流冷却器を備えた２５ｍＱ４つ目フラスコに、Ｎ
２下室温にてＮ、Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミン／
アニリン混合物２．５ｇおよび参考例２のフッ素処理脱
アルミニウムＹ型ゼオライト０．５ｇを加え、１２０℃
で３０分間反応を行った。室温まで冷却した後、上澄み
を抜き出して触媒と分離し、上澄みの一部をＧＣおよび
ＧＰＣで分析した。

分離された触媒にＮ、Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミ
ン／アニリン混合物２．５ｇを加え、上記と同様の操作
を３回くり返えした。

比較例１ 触媒として参考例で使用したフッ素処理前のプロトン交
換形脱アルミニウムＹ型ゼオライトを用いた以外は実施
例１と同様に行った。

以上の結果を表５に示す。

以上の結果より、実施例のものは比較例のものと比べて
アニリン転化率および４，４′−メチレンジアニリン選
択率が高いとともに、触媒の失活が少なく、くり返えし
使用することが可能であることがわかる。

実施例２ 実施例１と同じ方法で調製したＮ、Ｎ’−ジフェニルメ
チレンジアミン／アニリン混合物２．５ｇおよび参考例
２のフッ素処理脱アルミニウムＹ型ゼオライト０．５ｇ
を実施例１の第１回目と同様に１２０°Ｃで３時間反応
した。反応の結果を表６に示す。

実施例３ 触媒として参考例１のゼオライトを用いた他は実施例２
と同様にして行った。反応の結果を表６に示す。

平叙ｌネ甫正４Ｆ 昭和６３年３月２２日 １、事件の表示 昭和６３年特許願第３２５５１号 ２、発明の名称 ４．４′−メチレンジアニリンの製造法３、補正をする
者 事件との関係　　特許出願人 代表者　竹林省吾

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）アニリンとホルムアルデヒド原料から４，４′−
   メチレンジアニリンを製造する方法において、触媒とし
   てフッ素処理脱アルミニウムＹ型ゼオライトを使用する
   ことを特徴とする４，４′−メチレンジアニリンの製造
   法。
2. （２）ホルムアルデヒド原料はホルマリン水溶液、トリ
   オキサン、またはＮ，Ｎ′−ジフェニルメチレンジアミ
   ンである請求項１の方法。
3. （３）フッ素処理脱アルミニウムＹ型ゼオライトはＳｉ
   Ｏ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３（モル比）が５．５〜２０、フ
   ッ素含有率が０．１〜３０重量％である請求項１または
   ２の方法。