JPH01207260A - 4,4′−メチレンジアニリンの製造法 - Google Patents
4,4′−メチレンジアニリンの製造法Info
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- JPH01207260A JPH01207260A JP63032551A JP3255188A JPH01207260A JP H01207260 A JPH01207260 A JP H01207260A JP 63032551 A JP63032551 A JP 63032551A JP 3255188 A JP3255188 A JP 3255188A JP H01207260 A JPH01207260 A JP H01207260A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明はアニリンとホルムアルデヒド原料から4,4
′−メチレンジアニリンを製造する方法に関するもので
ある。
′−メチレンジアニリンを製造する方法に関するもので
ある。
アニリンとホルムアルデヒドとを反応させて4.4′−
メチレンジアニリンを製造する方法として、触媒に塩化
水素等の鉱酸を使用する方法がある。
メチレンジアニリンを製造する方法として、触媒に塩化
水素等の鉱酸を使用する方法がある。
この方法ではアニリンと等モル以上の鉱酸を必要とし、
また反応後中和のために鉱酸と等モル以上のアルカリを
必要とするとともに、ポリメチレンポリフェニルアミン
等の高縮合体が20〜40%生成し、4,4′−メチレ
ンジアニリンの収率が低下する。
また反応後中和のために鉱酸と等モル以上のアルカリを
必要とするとともに、ポリメチレンポリフェニルアミン
等の高縮合体が20〜40%生成し、4,4′−メチレ
ンジアニリンの収率が低下する。
このような欠点を改善するため、触媒として固体酸触媒
を使用する方法が開発され、固体酸触媒としてY型ゼオ
ライトが提案されているが(特公昭55−34138号
、同56−14104号、同58−27261号)、高
縮合体の生成を抑制することができず、 4.4’−
メチレンジアニリンの収率は低いという問題点がある。
を使用する方法が開発され、固体酸触媒としてY型ゼオ
ライトが提案されているが(特公昭55−34138号
、同56−14104号、同58−27261号)、高
縮合体の生成を抑制することができず、 4.4’−
メチレンジアニリンの収率は低いという問題点がある。
本発明の[1的は、上記従来法の問題点を解決するため
、高縮合体や異性体の生成を抑制し、4.4′−メチレ
ンジアニリンを選択的に高収率で製造できるとともに、
触媒をくり返えし使用可能な4,4′−メチレンジアニ
リンの製造法を提案することである。
、高縮合体や異性体の生成を抑制し、4.4′−メチレ
ンジアニリンを選択的に高収率で製造できるとともに、
触媒をくり返えし使用可能な4,4′−メチレンジアニ
リンの製造法を提案することである。
本発明は、アニリンとホルムアルデヒド原料から4,4
′−メチレンジアニリンを製造する方法において、触媒
としてフッ素処理脱アルミニウムY型ゼオライトを使用
することを特徴とする4、4′−メチレンジアニリンの
製造法である。
′−メチレンジアニリンを製造する方法において、触媒
としてフッ素処理脱アルミニウムY型ゼオライトを使用
することを特徴とする4、4′−メチレンジアニリンの
製造法である。
本発明で触媒として使用されるフッ素処理脱アルミニウ
ムY型ゼオライトは、Y型ゼオライトを脱アルミニウム
処理し、さらにその表面をフッ素処理したゼオライトで
ある。Y型ゼオライトは5i02/Al□0.(モル比
)が2〜5で、互に酸素原子を共有する5in4とAL
U、の四面体からなる三次元骨組構造であり、アルミニ
ウムを含む各四面体の電気的な釣合はアルミノケイ酸塩
骨格のカチオンの存在によって釣合っている。
ムY型ゼオライトは、Y型ゼオライトを脱アルミニウム
処理し、さらにその表面をフッ素処理したゼオライトで
ある。Y型ゼオライトは5i02/Al□0.(モル比
)が2〜5で、互に酸素原子を共有する5in4とAL
U、の四面体からなる三次元骨組構造であり、アルミニ
ウムを含む各四面体の電気的な釣合はアルミノケイ酸塩
骨格のカチオンの存在によって釣合っている。
脱アルミニウムY型ゼオライトは、このようなY型ゼオ
ライトを脱アルミニウムしたものであり、5i02/A
1203(モル比)は5.5〜20で、結晶構造はY型
ゼオライトとほぼ同じであるが、単位格子の大きさは一
般に約1〜2%収縮している。交換カチオンはプロトン
、アルカリ土類カチオン、希土類カチオン、遷移金属カ
チオンなどがあるが、プロトンが好ましい。
ライトを脱アルミニウムしたものであり、5i02/A
1203(モル比)は5.5〜20で、結晶構造はY型
ゼオライトとほぼ同じであるが、単位格子の大きさは一
般に約1〜2%収縮している。交換カチオンはプロトン
、アルカリ土類カチオン、希土類カチオン、遷移金属カ
チオンなどがあるが、プロトンが好ましい。
Y型ゼオライトは一般にSiO□/Al□0.(モル比
)が高いほど酸強度、耐熱性、耐酸・塩基性が高くなる
が、一般的に5i02/Al□0.(モル比)が5を超
える原料組成ではY型ゼオライトが生成しないため、S
iO,/Al□03(モル比)が2〜5の原料組成でY
型ゼオライトを製造した後、脱アルミニウムにより、Y
型ゼオライトの基本的な結晶構造を維持したまま、Si
O□/Al□03(モル比)を高めることが行われてい
る。
)が高いほど酸強度、耐熱性、耐酸・塩基性が高くなる
が、一般的に5i02/Al□0.(モル比)が5を超
える原料組成ではY型ゼオライトが生成しないため、S
iO,/Al□03(モル比)が2〜5の原料組成でY
型ゼオライトを製造した後、脱アルミニウムにより、Y
型ゼオライトの基本的な結晶構造を維持したまま、Si
O□/Al□03(モル比)を高めることが行われてい
る。
このような脱アルミニウムY型ゼオライトとしては、市
販品が使用でき、例えば東ソー曲のTSZ−330HU
A、 TSZ−35011UA、 TSZ−360HU
A(いずれも商標)などがあげられる。このほか例えば
次の(D、■の方法でY型ゼオライ1へから調製するこ
とができる。
販品が使用でき、例えば東ソー曲のTSZ−330HU
A、 TSZ−35011UA、 TSZ−360HU
A(いずれも商標)などがあげられる。このほか例えば
次の(D、■の方法でY型ゼオライ1へから調製するこ
とができる。
■第1の方法は液相でEDTAによりアルミニウムをA
lカチオンとして骨格より脱離させる方法で、例えばプ
ロトン交換形Y型ゼオライトを1〜lO倍重量の蒸留水
および0.1〜1倍重量のEDTAを含む溶液へ添加し
て10〜200時間放置した後、ここへ0.5〜3倍重
量の1〜3N HCIを滴下し、攪拌しながら100℃
に加熱して1〜10時間攪拌後、濾過または遠心分離に
より固相を分離し、その接水で洗浄した後空気中または
窒素雰囲気下にて300〜700℃で1〜10時間焼成
する方法である。
lカチオンとして骨格より脱離させる方法で、例えばプ
ロトン交換形Y型ゼオライトを1〜lO倍重量の蒸留水
および0.1〜1倍重量のEDTAを含む溶液へ添加し
て10〜200時間放置した後、ここへ0.5〜3倍重
量の1〜3N HCIを滴下し、攪拌しながら100℃
に加熱して1〜10時間攪拌後、濾過または遠心分離に
より固相を分離し、その接水で洗浄した後空気中または
窒素雰囲気下にて300〜700℃で1〜10時間焼成
する方法である。
(匂第2の方法は高温下でのスチーム処理法で、例えば
固定床中のプロトン交換形Y型ゼオライトに対し、60
0〜900℃の温度範囲において、窒素で10〜100
% に希釈した蒸気を使用して1〜10時間処理を行っ
た後、約10〜100倍重量の蒸留水で洗浄して空気中
または窒素雰囲気下にて300〜700℃で1〜10時
間焼成する方法、あるいはプロトン交換形Y型ゼオライ
トを流動層中常圧または加圧条件下に600〜900℃
の温度範囲にて、窒素で10〜100%に希釈した蒸気
を用いて1〜10時間処理を行った後、約10〜100
倍重量の蒸留水で洗浄し、空気中または窒素雰囲気下に
て300〜700℃で1〜10時間焼成する方法である
。
固定床中のプロトン交換形Y型ゼオライトに対し、60
0〜900℃の温度範囲において、窒素で10〜100
% に希釈した蒸気を使用して1〜10時間処理を行っ
た後、約10〜100倍重量の蒸留水で洗浄して空気中
または窒素雰囲気下にて300〜700℃で1〜10時
間焼成する方法、あるいはプロトン交換形Y型ゼオライ
トを流動層中常圧または加圧条件下に600〜900℃
の温度範囲にて、窒素で10〜100%に希釈した蒸気
を用いて1〜10時間処理を行った後、約10〜100
倍重量の蒸留水で洗浄し、空気中または窒素雰囲気下に
て300〜700℃で1〜10時間焼成する方法である
。
フッ素処理脱アルミニウムY型ゼオライトは、上記のよ
うな脱アルミニウムY型ゼオライトをフッ素処理して結
晶構造内にフッ素を結合させたものであり、5i02/
Al□03(モル比)が5.5〜20、フッ素含有率が
0.1〜30重量%である。交換カチオンはプロトン、
アルカリ土類カチオン、希土類カチオン、遷移金属カチ
オンなどがあるが、プロトンが好ましい。プロトン交換
形フッ素処理脱アルミニウムY型ゼオライトは表1のX
線回折パターンを有し、脱アルミニウムY型ゼオライト
およびフッ素処理Y型ゼオライトとは結晶構造が相違し
ている。
うな脱アルミニウムY型ゼオライトをフッ素処理して結
晶構造内にフッ素を結合させたものであり、5i02/
Al□03(モル比)が5.5〜20、フッ素含有率が
0.1〜30重量%である。交換カチオンはプロトン、
アルカリ土類カチオン、希土類カチオン、遷移金属カチ
オンなどがあるが、プロトンが好ましい。プロトン交換
形フッ素処理脱アルミニウムY型ゼオライトは表1のX
線回折パターンを有し、脱アルミニウムY型ゼオライト
およびフッ素処理Y型ゼオライトとは結晶構造が相違し
ている。
表1
回折角(20°) 相対強度
6.4±0.2 90〜100
10.4±0.2 ’ 60〜8012.1+0
.2 40〜70 14.8±0.21〜30 16.0±0.2 70〜90 19.1±0.2 to〜40 20.8±0.2 20〜50 23.3±0.21〜20 24.2±0.2 20〜50 25.2±0.21〜30 27.6±0.2 10〜30 注)X線回折分析はCuにα線を用いてIIl’!定す
る。
.2 40〜70 14.8±0.21〜30 16.0±0.2 70〜90 19.1±0.2 to〜40 20.8±0.2 20〜50 23.3±0.21〜20 24.2±0.2 20〜50 25.2±0.21〜30 27.6±0.2 10〜30 注)X線回折分析はCuにα線を用いてIIl’!定す
る。
ただし、6.4±0.2の回折線の相対強度を100と
する。
する。
フッ素処理脱アルミニウムY型ゼオライトは前述の脱ア
ルミニウムY型ゼオライトとフッ素含有化合物とを接触
処理して得ることができる。フッ素含有化合物としては
フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム
、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化メチルアン
モニウム、フッ化ジメチルアンモニウム等のフッ化アン
モニウム化合物;フッ化ナトリウム、フッ化水素、3フ
ツ化ホウ素、モノフロロ酢酸、CFCI、、 CF2C
l□、CF、 C1、CF4. CHFC1m、Cll
F2C1、CHF 、、CFCI、−CFCI2、CF
2Cl−CF2Cl、CF2C1−CF、、CF、−C
F、、CH,−CF2C1,CH,−CIIF、、CF
、Br、 CF2Br−CF2Br、 HF、SF4.
3FいBF、などのフッ素化合物があげられる。
ルミニウムY型ゼオライトとフッ素含有化合物とを接触
処理して得ることができる。フッ素含有化合物としては
フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム
、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化メチルアン
モニウム、フッ化ジメチルアンモニウム等のフッ化アン
モニウム化合物;フッ化ナトリウム、フッ化水素、3フ
ツ化ホウ素、モノフロロ酢酸、CFCI、、 CF2C
l□、CF、 C1、CF4. CHFC1m、Cll
F2C1、CHF 、、CFCI、−CFCI2、CF
2Cl−CF2Cl、CF2C1−CF、、CF、−C
F、、CH,−CF2C1,CH,−CIIF、、CF
、Br、 CF2Br−CF2Br、 HF、SF4.
3FいBF、などのフッ素化合物があげられる。
フッ素処理法としては例えば脱アルミニウムY型ゼオラ
イトを、0.O1〜30重斌%のフッ素含有化合物の水
溶液に0.01〜24時間浸漬した後、固相をろ過また
は遠心分離により分離し、空気中または窒素雰囲気下に
て300〜800℃で焼成する。他の方法としては脱ア
ルミニウムY型ゼオライトをガス状のフッ素含有化合物
と、0〜800℃、好ましくは200〜600℃の温度
で接触させる方法で、具体的には脱アルミニウムY型ゼ
オライトを反応管に充填し、次いで反応管を所定温度に
した後、上記ガス状のフッ素含有化合物を所定時間(例
えば0.1〜10時間、好ましくは0.5〜2時間)に
わたって上記反応管に供給して、脱アルミニウムY型ゼ
オライトを上記のガス状フッ素含有化合物と接触させ、
その後必要に応じて反応管に残存するフッ素含有化合物
を、窒素などの不活性ガスで置換するか、あるいは減圧
脱気処理するなどして除去する方法である。
イトを、0.O1〜30重斌%のフッ素含有化合物の水
溶液に0.01〜24時間浸漬した後、固相をろ過また
は遠心分離により分離し、空気中または窒素雰囲気下に
て300〜800℃で焼成する。他の方法としては脱ア
ルミニウムY型ゼオライトをガス状のフッ素含有化合物
と、0〜800℃、好ましくは200〜600℃の温度
で接触させる方法で、具体的には脱アルミニウムY型ゼ
オライトを反応管に充填し、次いで反応管を所定温度に
した後、上記ガス状のフッ素含有化合物を所定時間(例
えば0.1〜10時間、好ましくは0.5〜2時間)に
わたって上記反応管に供給して、脱アルミニウムY型ゼ
オライトを上記のガス状フッ素含有化合物と接触させ、
その後必要に応じて反応管に残存するフッ素含有化合物
を、窒素などの不活性ガスで置換するか、あるいは減圧
脱気処理するなどして除去する方法である。
本発明の4.4′−メチレンジアニリンの製造法は。
このようなフッ素処理脱アルミニウムY型ゼオライトを
触媒として、アニリンおよびホルムアルデヒド原料を反
応させる。
触媒として、アニリンおよびホルムアルデヒド原料を反
応させる。
本発明においてホルムアルデヒ1く原料とは、アニリン
と反応するホルムアルデヒドを含有する原料であり、ホ
ルマリン水溶液、トリオキサン、バラホルムアルデヒド
、ジメトキシメタン等のジアルコキシメタンならびにア
ニリンとホルマリン水溶液を無触媒で混合して得られる
N、N’−ジフェニルメチレンジアミン等が例示できる
。このうち原料としてN、N’−ジフェニルメチレンジ
アミンおよびジアルコキシメタンを使用すると反応で水
が生成しないため、他の原料にくらべて4,4′−メチ
レンジアニリンの選択率、活性が高く好ましい。
と反応するホルムアルデヒドを含有する原料であり、ホ
ルマリン水溶液、トリオキサン、バラホルムアルデヒド
、ジメトキシメタン等のジアルコキシメタンならびにア
ニリンとホルマリン水溶液を無触媒で混合して得られる
N、N’−ジフェニルメチレンジアミン等が例示できる
。このうち原料としてN、N’−ジフェニルメチレンジ
アミンおよびジアルコキシメタンを使用すると反応で水
が生成しないため、他の原料にくらべて4,4′−メチ
レンジアニリンの選択率、活性が高く好ましい。
反応におけるアニリン/ホルムアルデヒド仕込比は1〜
100、好ましくは2〜50.さらに好ましくは3〜2
0である。
100、好ましくは2〜50.さらに好ましくは3〜2
0である。
触媒の形態は粉末またはペレット状が好ましく、触媒濃
度は反応混合物に対し、1〜100重景%、好ましくは
5〜40重量%である。
度は反応混合物に対し、1〜100重景%、好ましくは
5〜40重量%である。
反応は液相で行うのが好ましく、その場合無溶媒でもよ
いが、溶媒を用いて反応を行うことも可能である。溶媒
としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素;ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノ
ナン、デカン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭
化水素;ジクロルメタン、クロロホルム、四基化炭%H
,AFのハロゲン化炭化水素などを例示することができ
る。
いが、溶媒を用いて反応を行うことも可能である。溶媒
としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素;ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノ
ナン、デカン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭
化水素;ジクロルメタン、クロロホルム、四基化炭%H
,AFのハロゲン化炭化水素などを例示することができ
る。
好ましい反応方法は、アニリンと触媒を接触させた後、
ホルマリン水溶液等のホルムアルデヒド原料を加えて反
応させる方法、ならびに無触媒下にアニリンとホルマリ
ン水溶液等のホルムアルデヒド原料を混合して縮合物を
生成させ、水相を分離した後触媒と接触させる方法など
がある。
ホルマリン水溶液等のホルムアルデヒド原料を加えて反
応させる方法、ならびに無触媒下にアニリンとホルマリ
ン水溶液等のホルムアルデヒド原料を混合して縮合物を
生成させ、水相を分離した後触媒と接触させる方法など
がある。
反応温度は20〜300℃、好ましくは30〜180℃
、さらに好ましくは50〜140℃である。圧力は常圧
でよいが、液相を保つために不活性ガス等により加圧し
てもよい。反応時間は0.1〜40時間、好ましくは0
.3〜5時間である。反応方式は液相による回分式、半
回分式、あるいは固定床による連続式のいずれを採用し
てもよい。
、さらに好ましくは50〜140℃である。圧力は常圧
でよいが、液相を保つために不活性ガス等により加圧し
てもよい。反応時間は0.1〜40時間、好ましくは0
.3〜5時間である。反応方式は液相による回分式、半
回分式、あるいは固定床による連続式のいずれを採用し
てもよい。
本発明によれば、触媒としてフッ素処理脱アルミニウム
Y型ゼオライトを使用したので、高縮合体や異性体の生
成を抑制し、4,4′−メチレンジアニリンを選択的に
高収率で製造することができるとともに、触媒の失活が
少なく、触媒をくり返えし使用することができる。
Y型ゼオライトを使用したので、高縮合体や異性体の生
成を抑制し、4,4′−メチレンジアニリンを選択的に
高収率で製造することができるとともに、触媒の失活が
少なく、触媒をくり返えし使用することができる。
以下、本発明の実施例について説明する。
参考例1〔触媒調製〕
プロトン交換形脱アルミニウムY型ゼオライトTSZ−
33011tlA (東ソー(株)製、商標、5in2
/ At□0゜(モル比)=5.5〜6.5) 5.0
gを2.5重量%フッ化アンモニウム水溶液100+n
Qに加え、50℃で1時間攪拌したのち固形物を濾過し
、これを100℃で12時間乾燥させ、さらに600℃
で3時間焼成してフッ素処理脱アルミニウムY型ゼオラ
イトを1!)だ。この物性は表2に示す通りである。
33011tlA (東ソー(株)製、商標、5in2
/ At□0゜(モル比)=5.5〜6.5) 5.0
gを2.5重量%フッ化アンモニウム水溶液100+n
Qに加え、50℃で1時間攪拌したのち固形物を濾過し
、これを100℃で12時間乾燥させ、さらに600℃
で3時間焼成してフッ素処理脱アルミニウムY型ゼオラ
イトを1!)だ。この物性は表2に示す通りである。
参考例2〔触媒調製〕
参考例1でフッ化アンモニウム水溶液の濃度を1.25
重量%に変えた以外は同様の操作を行い、フッ素処理脱
アルミニウムY型ゼオライトを得た。
重量%に変えた以外は同様の操作を行い、フッ素処理脱
アルミニウムY型ゼオライトを得た。
この物性は表2に示す通りである。
表2
結晶構造 表3 表4申
)アンモニア昇温脱M ?A (100℃でアンモニア
を吸着させた後、700℃まで昇温しでアンモニアを脱
離させ定量する)で決定 回折角(20°) 相対強度 6.4 100 10.4 70 12、L55 14.8 15 16.0 80 19.1 25 20.8 35 23.3 5 24.2 35 25.2 10 26.4 5 27.6 20 回折角(2θ°) 相対強度 6.3 100 10.3 70 12.160 15.9 90 19.0 30 20.7 40 23.2 10 24.0 55 26.2 5 27.5 30 実施例1 アニリン400.4gと37重量%ホルマリン水69.
8gを常温にて混合し、5時間攪拌する。その後−夜放
置後水層を分液し、ロータリエバポレーターで50℃、
300mm11g減圧下に4時間脱水することによりN
、N’−メチレンジアニリン/アニリン混合物を得た。
)アンモニア昇温脱M ?A (100℃でアンモニア
を吸着させた後、700℃まで昇温しでアンモニアを脱
離させ定量する)で決定 回折角(20°) 相対強度 6.4 100 10.4 70 12、L55 14.8 15 16.0 80 19.1 25 20.8 35 23.3 5 24.2 35 25.2 10 26.4 5 27.6 20 回折角(2θ°) 相対強度 6.3 100 10.3 70 12.160 15.9 90 19.0 30 20.7 40 23.2 10 24.0 55 26.2 5 27.5 30 実施例1 アニリン400.4gと37重量%ホルマリン水69.
8gを常温にて混合し、5時間攪拌する。その後−夜放
置後水層を分液し、ロータリエバポレーターで50℃、
300mm11g減圧下に4時間脱水することによりN
、N’−メチレンジアニリン/アニリン混合物を得た。
構造は1jCNMHにより確認し、ホルムアルデヒドが
100%反応し、N、N’−ジフェニルメチレンジアミ
ンとなっていることが判った。
100%反応し、N、N’−ジフェニルメチレンジアミ
ンとなっていることが判った。
次に還流冷却器を備えた25mQ4つ目フラスコに、N
2下室温にてN、N’−ジフェニルメチレンジアミン/
アニリン混合物2.5gおよび参考例2のフッ素処理脱
アルミニウムY型ゼオライト0.5gを加え、120℃
で30分間反応を行った。室温まで冷却した後、上澄み
を抜き出して触媒と分離し、上澄みの一部をGCおよび
GPCで分析した。
2下室温にてN、N’−ジフェニルメチレンジアミン/
アニリン混合物2.5gおよび参考例2のフッ素処理脱
アルミニウムY型ゼオライト0.5gを加え、120℃
で30分間反応を行った。室温まで冷却した後、上澄み
を抜き出して触媒と分離し、上澄みの一部をGCおよび
GPCで分析した。
分離された触媒にN、N’−ジフェニルメチレンジアミ
ン/アニリン混合物2.5gを加え、上記と同様の操作
を3回くり返えした。
ン/アニリン混合物2.5gを加え、上記と同様の操作
を3回くり返えした。
比較例1
触媒として参考例で使用したフッ素処理前のプロトン交
換形脱アルミニウムY型ゼオライトを用いた以外は実施
例1と同様に行った。
換形脱アルミニウムY型ゼオライトを用いた以外は実施
例1と同様に行った。
以上の結果を表5に示す。
以上の結果より、実施例のものは比較例のものと比べて
アニリン転化率および4,4′−メチレンジアニリン選
択率が高いとともに、触媒の失活が少なく、くり返えし
使用することが可能であることがわかる。
アニリン転化率および4,4′−メチレンジアニリン選
択率が高いとともに、触媒の失活が少なく、くり返えし
使用することが可能であることがわかる。
実施例2
実施例1と同じ方法で調製したN、N’−ジフェニルメ
チレンジアミン/アニリン混合物2.5gおよび参考例
2のフッ素処理脱アルミニウムY型ゼオライト0.5g
を実施例1の第1回目と同様に120°Cで3時間反応
した。反応の結果を表6に示す。
チレンジアミン/アニリン混合物2.5gおよび参考例
2のフッ素処理脱アルミニウムY型ゼオライト0.5g
を実施例1の第1回目と同様に120°Cで3時間反応
した。反応の結果を表6に示す。
実施例3
触媒として参考例1のゼオライトを用いた他は実施例2
と同様にして行った。反応の結果を表6に示す。
と同様にして行った。反応の結果を表6に示す。
平叙lネ甫正4F
昭和63年3月22日
1、事件の表示
昭和63年特許願第32551号
2、発明の名称
4.4′−メチレンジアニリンの製造法3、補正をする
者 事件との関係 特許出願人 代表者 竹林省吾
者 事件との関係 特許出願人 代表者 竹林省吾
Claims (3)
- (1)アニリンとホルムアルデヒド原料から4,4′−
メチレンジアニリンを製造する方法において、触媒とし
てフッ素処理脱アルミニウムY型ゼオライトを使用する
ことを特徴とする4,4′−メチレンジアニリンの製造
法。 - (2)ホルムアルデヒド原料はホルマリン水溶液、トリ
オキサン、またはN,N′−ジフェニルメチレンジアミ
ンである請求項1の方法。 - (3)フッ素処理脱アルミニウムY型ゼオライトはSi
O_2/Al_2O_3(モル比)が5.5〜20、フ
ッ素含有率が0.1〜30重量%である請求項1または
2の方法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63032551A JPH01207260A (ja) | 1988-02-15 | 1988-02-15 | 4,4′−メチレンジアニリンの製造法 |
AU29921/89A AU612786B2 (en) | 1988-02-15 | 1989-02-14 | Method of preparing 4,4'-methylenedianiline |
EP19890301362 EP0329367A3 (en) | 1988-02-15 | 1989-02-14 | Method of preparing 4,4'-methylenedianiline |
KR1019890001718A KR890012937A (ko) | 1988-02-15 | 1989-02-15 | 4,4'-메티렌디아니린의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63032551A JPH01207260A (ja) | 1988-02-15 | 1988-02-15 | 4,4′−メチレンジアニリンの製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01207260A true JPH01207260A (ja) | 1989-08-21 |
Family
ID=12362067
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63032551A Pending JPH01207260A (ja) | 1988-02-15 | 1988-02-15 | 4,4′−メチレンジアニリンの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH01207260A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003529577A (ja) * | 2000-03-31 | 2003-10-07 | エニケム ソチエタ ペル アツィオニ | メチレンジアニリン及びその高級類似体製品の混合物の製造方法 |
-
1988
- 1988-02-15 JP JP63032551A patent/JPH01207260A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003529577A (ja) * | 2000-03-31 | 2003-10-07 | エニケム ソチエタ ペル アツィオニ | メチレンジアニリン及びその高級類似体製品の混合物の製造方法 |
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