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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regeneration eines
festen sauren Katalysators, der verwendet wird zur Herstellung von
optional substituiertem Methylendianilin (MDA) und Derivaten davon oder
von Gemischen von optional substituiertem MDA und Derivaten davon,
und einem höheren
homologen Produkt. Geeigneterweise enthalten optional substituiertes
MDA und Derivate davon und Gemische von optional substituiertem
MDA und Derivaten davon zusammen mit einem höher homologen Produkt eine
Verbindung der Formel (I):
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Worin
R unabhängig
Wasserstoff, eine C1-C8-Alkyl-,
C4-C10-Cycloalkyl-,
eine aromatische C6-C12-Gruppe
bedeutet und n eine ganze Zahl ist, die größer oder gleich eins ist, um
eine Funktionalität
im Bereich von 2 bis 6 zu ergeben. n ist geeigneterweise von 1 bis
5.
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Der
Ausdruck „Derivate
davon" bezeichnet
wenn er in Bezug auf MDA verwendet wird, Verbindungen, worin eine
oder mehrere der Amingruppen, die an die aromatischen Ringe gebunden
sind, ein sekundäres Amin
sind, d.h. worin R nicht Wasserstoff ist.
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Der
Ausdruck höheres „homologes
Produkt", betrifft
eine Verbindung der Formel I, worin n mindestens 2 ist und umfasst
daher eine Verbindung mit mindestens 3 aromatischen Ringen, jeweils
mit einer Amingruppe und optional substituiert und optional verbunden
durch Methylengruppen.
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Optional
substituiertes Methylendianilin und Derivate davon oder Gemische
von optional substituiertem Methylendianilin und Derivate davon
mit einem höher
homologen Produkt können
als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Isocyanaten verwendet
werden, worin mindestens eine der Amingruppen übergeführt wird in eine Isocyanatgruppe,
die hier nachfolgend als „korrespondierendes
Isocyanat" bezeichnet
wird. Die korrespondierenden Isocyanate können verwendet werden bei der
Synthese von verschiedenen Typen von Verbindungen, einschließlich z.B.
Polyurethanen, thermoplastischen Polymeren und Epoxyharzen.
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Methylendianilin
kann hergestellt werden aus Anilin oder einem seiner Derivate durch
Kondensation mit Formaldehyd in der Gegenwart einer stark sauren
Lösung,
z.B. Chlorwasserstoffsäure,
Schwefelsäure
und Phosphorsäure,
wie z.B. beschrieben in den
U.S.
Patenten 2,683,730 ,
3,22,173 ,
3,344,162 ,
3,362,979 oder in H. Ulrich, „Chemistry
and Technology of Isocyanates" John
Wiley und Sons, USA, 1996. Die Verfahrensbedingungen, die erforderlich
sind zum Herstellen eines Produkts mit bestimmten Strukturcharakteristika
und ohne die Bildung von wesentlichen Mengen Nebenprodukten kann
die Verwendung von einer großen
Menge einer starken Säure
erfordern. Unter diesen Umständen
werden geeigneterweise in der Anlage Materialien verwendet, die
diesen Säuren
widerstehen können.
Solche Materialien sind zumeist teuer. Darüber hinaus, wenn MDA synthetisiert
worden ist, wird typischerweise eine entsprechende Menge Base (typischerweise
Natriumcarbonat) verwendet zum Neutralisieren der verwendeten Säure, wodurch
die Bildung großer
Mengen von Salzen bewirkt wird, welche entsorgt werden müssen. Alle
diese Anforderungen führen
zu einer Erhöhung
der Herstellungskosten und Schwierigkeiten beim Durchführen des
Verfahrens.
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Um
die obigen Nachteile zu lösen
sind Verbesserungen im Verfahren zum Herstellen von MDA vorgeschlagen
worden, welche zur Verwendung von festen sauren Katalysatoren anstelle
der traditionellen anorganischen Säuren führten. Die
U.S. Patente 4,039,580 ,
4,039,581 ,
4,092,343 und
4,294,987 beschreiben z.B. die Verwendung
von Tonen und Diatomeenerde als Katalysatoren bei der Synthese von
MDA.
U.S. Patent 5,241,119 beschreibt
ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Diaminodiphenylmethan, umfassend die
Reaktion zwischen Anilin und Formaldehyd in der Gegenwart eines
festen Katalysators, ausgewählt
aus Zeolithen, im Besonderen Y-Zeolith, ZSM-5-Zeolith, Zeolithen,
die modifiziert sind mit einem oder mehreren der folgenden Metalle:
Aluminium, Bor, Eisen und Titan. Die Reaktion wird in einem Lösungsmittel
bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 200°C, bei einem Druck, der vom
Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels
abhängt, durchgeführt.
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Die
italienischen Patentanmeldungen ITMI99A-1171 und ITMI99A-1988, ITMI00A681
beschreiben Syntheseverfahren von MDA und seinen höheren homologen
Produkten jeweils unter Verwendung, als feste saure Katalysatoren,
von Zeolithen mit einem „Raumindex" im Bereich von 2,5
bis 19, zum Beispiel beta-Zeolith oder Siliko-Aluminiumoxid, amorph
gegenüber
Röntgenstrahlen,
mit einem molaren Verhältnis
SiO2/Al2O3 von 10/1 bis 500/1 und mit einer Oberfläche von
500 bis 1000 m2/g, einer Porosität von 0,3
bis 0,6 ml/g und einem Porendurchmesser von 20 bis 500 Å.
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Feste
Katalysatoren können
jedoch auch Nachteile aufweisen, da sie ihre Aktivität unter
Verwendung aufgrund der Bildung von pechartigen und/oder kohlenstoffhaltigen
Ablagerungen verlieren können.
Es wird angenommen, dass die Rückstände abgeschieden
werden auf dem festen Katalysator, die Poren in der Festsubstanz
blockieren und daher seine Kontaktoberfläche verringern. Aus diesem
Grund werden feste saure Katalysatoren typischerweise bei einer
hohen Temperatur, sogar höher
als 500°C,
und in der Gegenwart eines oxidierenden Gases, Luft oder Sauerstoff,
regeneriert, was folglich die Produktionskosten erhöht.
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Die
Anmelder haben nun ein Verfahren zur Regeneration eines Zeolithkatalysators
gefunden, der zumindest teilweise erschöpft ist durch Verwendung in
der Synthese von optional substituiertem Methylendianilin (MDA)
und Derivaten davon oder von Gemischen von optional substituiertem
MDA und Derivaten davon mit einem höher homologen Produkt, ausgehend
von der Umlagerungsreaktion des entsprechenden Aminalzwischenprodukts
oder der direkten Kondensationsreaktion zwischen Formaldehyd und
optional substituiertem Anilin oder einem Derivat davon, wobei das
Verfahren das Unterziehen des Katalysators einer Behandlung des chemischen
Typs umfasst, wobei die Notwendigkeit einer thermischen Hochtemperaturbehandlung
vermieden, zurückgestellt
oder verringert wird.
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Der
Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft daher ein Verfahren
zur Regeneration eines festen sauren Katalysators, der zumindest
teilweise erschöpft
ist durch die Verwendung in der Synthese von optional substituiertem
Methylendianilin (MDA) und Derivaten davon, worin eine oder mehrere
der Amingruppen, die an die aromatischen Ringe gebunden sind, ein
sekundäres
Amin sind, oder eines Gemischs von optional substituiertem MDA und
Derivaten davon, worin eine oder mehrere der Amingruppen, die an
die aromatischen Ringe gebunden sind, ein sekundäres Amin sind, mit einem höheren homologen
Produkt, umfassend das In-Kontakt-bringen des Katalysators mit einer
aromatischen Verbindung in zumindest teilweise flüssiger Phase,
worin die aromatische Verbindung mindestens einen Substituenten
umfasst, der aktivierende Merkmale in Hinblick auf elektrophile
Substitution aufweist, worin der Substituent ausgewählt wird
aus -NH2, -NHR, NR2,
-OH, -O–, -OR1 und -NHCOR2, worin
R unabhängig
Wasserstoff, eine C1-C8-Alkyl-,
C4-C10-Cycloalkyl-
oder eine aromatische C6-C12-Gruppe bedeutet
und R1 und R2 unabhängig eine
C1-C4-(iso)Alkyl-,
C4-C10-Cycloalkyl-, aromatische,
Alkyl-aromatische- oder C6-C10-Arylalkyl-Gruppe
bedeuten und worin der Katalysator mit der aromatischen Verbindung
bei einer Temperatur von 100 bis 400°C in Kontakt gebracht wird.
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Der
Ausdruck „zumindest
teilweise erschöpft" betrifft in Bezug
auf den zu regenerierenden Katalysator eine Verringerung Aktivität und/oder
Selektivität
des Katalysators, der in einem Verfahren verwendet worden ist, im
Vergleich mit der Aktivität
und/oder Selektivität
des Katalysators vor seiner Anwendung in dem Verfahren.
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„Entsprechendes
Aminalzwischenprodukt" bedeutet
die Amin-enthaltende Verbindung, die in der Lage ist zum Eingehen
einer Umlagerungsreaktion zum Erzeugen des gewünschten Produkts, optional
substituiertes MDA und Derivate davon.
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Geeigneterweise
werden das optional substituierte MDA und Derivate davon und, falls
vorliegend, ein höher
homologes Produkt, erzeugt durch ein Verfahren, umfassend die Umlagerungsreaktion
des entsprechenden Aminalzwischenprodukts oder die Kondensationsreaktion,
vorzugsweise Direktkondensationsreaktion, zwischen Formaldehyd und
optional substituiertem Anilin oder einem Derivat davon. Vorzugsweise
wird die Kondensations- oder Umlagerungsreaktion bei erhöhter Temperatur
durchgeführt.
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Vorzugsweise
wird der Katalysator mit der aromatischen Verbindung bei einer Temperatur
in Kontakt gebracht, die höher
ist als die der Kondensations- und/oder Umlagerungsreaktion, in
welcher das optional substituierte MDA und Derivate davon erzeugt
werden.
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Vorzugsweise
wird der Katalysator in Kontakt gebracht, insbesondere gewaschen
mit der aromatischen Verbindung im gleichlaufenden oder gegenlaufenden
Strom in Bezug auf den Fluss bzw. Strom der Verfahrensreaktanten,
die verwendet werden, um das Produkt herzustellen.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt zur Regeneration
eines Zeolithkatalysators, der zumindest teilweise erschöpft ist
durch die Verwendung in der Synthese von optional substituiertem
Methylendianilin (MDA) und Derivaten davon oder von Gemischen von
optional substituiertem MDA und Derivaten davon mit einem höher homologen
Produkt, durch ein Verfahren, umfassend die Umlagerungsreaktion
des entsprechenden Aminalzwischenprodukts oder die Kondensationsreaktion
zwischen Formaldehyd und optional substituiertem Anilin oder einem
Derivat davon, wobei das Regenerationsverfahren das Inkontaktbringen,
vorzugsweise Waschen, des Katalysators mit einer aromatischen Verbindung in
zumindest teilweise flüssiger
Phase und bei einer Temperatur von höher als die der Kondensations- und/oder
Umlagerungsreaktion umfasst, in welcher das optional substituierte
MDA und Derivate davon erzeugt werden, worin die aromatische Verbindung
einen Substituenten umfasst mit aktivierenden Charakteristika in Bezug
auf elektrophile Substitution, im Vergleich mit der aromatischen
Verbindung ohne den Substituenten.
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Geeigneterweise
kann das Regenerationsverfahren wiederholt werden, um sukzessive
den Katalysator wunschgemäß zu regenerieren.
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Die
Erfindung liefert weiterhin ein Verfahren zum Herstellen von optional
substituiertem Methylendianilin (MDA) und Derivaten davon oder von
Gemischen von optional substituiertem MDA und Derivaten davon mit
einem höher
homologen Produkt durch ein Verfahren, umfassend:
- A)
In-Kontakt-bringen einer Einspeisung, umfassend i) das entsprechende
Aminal-Zwischenprodukt oder ii) Formaldehyd und optional substituiertes
Anilin oder ein Derivat davon mit einem Zeolith-Katalysator bei erhöhter Temperatur,
um im Falle von Einspeisung i) eine Umlagerungsreaktion und im Falle
von Einspeisung ii) eine Kondensationsreaktion zu bewirken, um optional
substituiertes Methylendianilin (MDA) oder ein Derivat davon herzustellen;
- B) Regenerieren des zumindest teilweise erschöpften Katalysators
durch ein Verfahren, umfassend das In-Kontakt-bringen des Katalysators
mit einer aromatischen Verbindung in zumindest teilweise flüssiger Phase,
worin die aromatische Verbindung einen Substituenten umfasst, der
aktivierende Merkmale in Hinblick auf elektrophile Substitution
aufweist, im Vergleich mit der aromatischen Verbindung ohne den
Substituenten, bei einer Temperatur, die höher ist als die von Schritt
A); und optional
- C) alternativ weiteres Durchführen von Schritt A) und Schritt
B).
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Vorzugsweise
umfasst das unmittelbar vorstehend beschriebene Verfahren eine Reihe
von Verfahrensschritten zum Herstellen des gewünschten Produkts, wie beschrieben
in Schritt A), Regenerieren des Katalysators, wie beschrieben in
Schritt B) und optional aufeinanderfolgendes Wiederholen dieser
Schritte.
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Die
aromatische Verbindung zur Verwendung in dem vorliegenden Verfahren
zum Regenerieren des Katalysators umfasst mindestens einen Substituenten
des Rings mit einer aktivierenden Wirkung in Bezug auf elektrophile
Substitution, die stark oder mittel im Vergleich mit der Verbindung
ohne den Substituenten ist. Geeignete Substituenten mit einer stark
aktivierenden Wirkung umfassen Amine, z.B. -NH2,
-NHR und -NR2, worin R wie in Formel I definiert
ist und -OH und -O–. Geeignete Substituenten
mit einer mittleren aktivierenden Wirkung umfassen z.B. -OR, -NHCOR2-Substituenten, worin R1 und
R2 eine C1-C4(iso)-Alkyl-, C4-C10-Cycloalkyl-, eine aromatische, alkylaromatische
oder C5-C10-Arylalkyl-Gruppe
bedeuten. Andere Substituenten, die eine aktivierende Wirkung in
Bezug auf elektrophile Substitution bereitstellen, können ebenfalls
wunschgemäß verwendet
werden.
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Bevorzugte
aromatische Verbindungen gemäß der vorliegenden
Erfindung sind Phenol und aromatische Amine, im Besonderen Anilin.
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Jeder
feste saure Katalysator, der geeignet ist zur Verwendung in einer
Umlagerungs- und/oder Kondensationsreaktion zum Herstellen von optional
substituiertem MDA und Derivaten davon und/oder optional substituiertem
MDA und Derivaten davon, gemischt mit einem höheren homologen Produkt kann
dem vorliegenden Regenerationsverfahren unterzogen werden.
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Katalysatoren,
die besonders geeignet sind zur Regeneration in dem vorliegenden
Verfahren umfassen Zeolithe mit einem „Raumindex" von 2,5 bis 19, Silikoaluminiumoxide,
die Röntgenamorph
sind, mit einem molaren Verhältnis
SiO2/Al2O3 von 10/1 bis 500/1 und mit einer Oberfläche von
500 bis 1000 m2/g, einer Porosität von 0,3
bis 0,6 ml/g und einem Porendurchmesser von 2 bis 50 nm, die beschrieben
sind in den oben genannten italienischen Patentanmeldungen, zusammen
mit der Beschreibung der Synthese von optional substituiertem MDA
oder optional substituiertem MDA, gemischt mit einem homologen höheren Produkt.
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Diese
Katalysatoren können
in jeder geeigneten Form verwendet werden, einschließlich in
der Form von komprimierten Pulvern oder extrudierten Körpern (Kügelchen,
Pellets oder Tabletten), geeigneterweise nach Mischen mit einem
Extrusionsliganden.
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Der „Raumindex" ist ein Parameter,
der die reale Abmessung der Porenamplitude von porösen Materialien,
wie etwa Zeolithen, bereitstellt, wovon eine detaillierte Beschreibung
in der Literatur gefunden werden kann, z.B. in „Zeolites and Related Microporous
Material: State of the Art 1994",
Studies in Surface Science and Catalysis, Band 84, 37, 1994, Elsevier
Science B.V.
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Vorzugsweise
wird der zumindest teilweise erschöpfte Katalysator in Kontakt
gebracht, vorzugsweise gewaschen mit der aromatischen Verbindung
bei einer höheren
Temperatur als die der Umlagerungs- und/oder Kondensationsreaktion,
durch welche das optional substituierte MDI und Derivate davon oder
optional substituierte MDA und Derivate davon, gemischt mit einem
homologen höheren
Produkt, vorzugsweise hergestellt werden.
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Da
die Umlagerungs- oder Kondensationsreaktion geeigneterweise bei
einer Temperatur von 50 bis 200°C
durchgeführt
wird, wird der Regenerationsprozess vorzugsweise bewirkt bei einer
Temperatur von 100 bis 400°C,
mehr bevorzugt von 200 bis 320°C.
Der Druck der Behälter,
worin die Regeneration durchgeführt wird,
ist so, um die aromatische Verbindung in flüssiger oder teilweise flüssiger Phase
zu halten.
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Einige
veranschaulichende jedoch nicht begrenzende Beispiele werden für ein besseres
Verständnis der
vorliegenden Erfindung in ihrer Ausführungsform bereitgestellt.
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BEISPIEL 1 – Synthese von Aminal (Reaktionszwischenprodukt)
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Das
Reaktionszwischenprodukt mit der allgemeinen Formel:
wird hergestellt durch Kondensation
zwischen Anilin und Formaldehyd. Im Besonderen wird eine wässrige Lösung von
37% Formaldehyd unter Rühren
in einen Reaktionsbehälter,
der Anilin enthält,
eingebracht, sodass das molare Verhältnis von Formaldehyd zu Anilin
vier ist. Die Temperatur wird langsam auf 50°C erhöht.
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Am
Ende der Zugabe des Gemisches wird für eine Stunde gerührt und
die organische Phase, die aus Aminal und nicht umgesetztem Anilin
besteht, wird dann in einem Scheidetrichter abgetrennt. Die organische Phase
wird dann auf einen Maximalwassergehalt von 1,25% getrocknet und
für nachfolgende
Anwendung aufbewahrt.
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BEISPIEL 2 – (Aminal mit 30% – Regeneration
mit Anilin)
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10
cm3 beta-Zeolith, extrudiert mit einer Al2O3-Menge, die gleich
50 Gewichts-% ist, gesiebt auf 70 bis 100 Mesh, wurden in einen
Röhrenreaktor
mit einem Durchmesser von 12,5 mm und einer Länge von 390 mm eingebracht.
Ein Gemisch von Aminal (hergestellt entsprechend Beispiel 1) mit
30 Volumen-% Anilin wurde dann in den Reaktor bei einer Temperatur
von 180°C,
einem Druck von 4 bar und einer LHSV von 7,2 h–1 eingebracht.
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Ein
Gesamtumsatz der Aminaleinspeisung wird erhalten, mit einer Konzentration
von Methylendianilin (4,4' MDA
+ 2,4' MDA) im Reaktionsprodukt
von 90%, wobei der Rest zu 100% Trimere und Tetramere von MDA sind.
Der Test wurde durchgeführt
bis die Konzentration von MDA im Reaktionsgemisch auf unter 84% abfiel.
An diesem Punkt wurde das Regenerationsverfahren des teilweise erschöpften Katalysators
durchgeführt.
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Die
Einspeisung von Aminal wurde unterbrochen und reines Anilin wurde
mit der gleichen Raumgeschwindigkeit eingespeist. Das Katalysatorbett
wurde auf eine Temperatur von 230°C
unter Aufbau eines Gegendrucks in den Reaktor von sechs bar erhitzt
und die erreichte Temperatur wurde für 12 Stunden gehalten.
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Das
Katalysatorbett wurde dann zurück
auf die Reaktionstemperatur (180°C)
gebracht und am Ende des beschriebenen Reaktionsverfahrens wurde
die Einspeisung von Aminal erneut gestartet, wobei eine Gesamtumsetzung
des Aminals mit einer Konzentration von Methylendianilin (4,4' MDA + 2,4' MDA) im Reaktionsprodukt
von 90,5% erreicht wurde, wobei der Rest zu 100% Trimere und Tetramere
von MDA waren.
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Der
Test wurde ausgedehnt bis die Konzentration von MDA in dem Reaktionsgemisch
auf unter 81% abfiel. An diesem Punkt wurde ein Regenerationsverfahren
des teilweise erschöpften
Katalysators, wie oben beschrieben, durchgeführt.
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Am
Ende dieser zweiten Regeneration wurde die Einspeisung von Aminal
erneut gestartet, wobei eine Gesamtumsetzung des Aminals mit einer
Konzentration von Methylendianilin (4,4' MDA + 2,4' MDA) im Reaktionsprodukt von 90,1%
erhalten wurde, wobei der Rest zu 100% Trimere und Tetramere von
MDA waren.
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Der
Test wurde durchgeführt,
bis die Konzentration von MDA im Reaktionsgemisch auf 37% abfiel;
in diesem Fall war die Umsetzung von Aminal nicht mehr gesamt, sondern
nahm auf 71% ab. An diesem Punkt wurde ein Regenerationsverfahren
des teilweise erschöpften
Katalysators, wie oben beschrieben, durchgeführt.
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Am
Ende dieser dritten Regeneration wurde die Einspeisung von Aminal
erneut gestartet, wobei ihre Gesamtumsetzung des Aminals mit einer
Konzentration von Methylendianilin (4,4' MDA + 2,4' MDA) im Reaktionsprodukt von 90,25%
erhalten wurde, wobei der Rest zu 100% Trimere und Tetramere von
MDA waren.
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BEISPIEL 3 (Aminal bei 70% – Regeneration
mit Anilin)
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10
cm3 beta-Zeolith, extrudiert mit einer Al2O3-Menge von gleich
50 Gewichts-%, gesiebt auf 70–100 Mesh,
wurden in einen Röhrenreaktor
mit einem Durchmesser von 12,5 mm und einer Länge von 390 mm eingespeist.
Ein Gemisch von Aminal (hergestellt entsprechend Beispiel 1) mit
70 Volumen-% in Anilin wurde dann in den Reaktor bei einer Temperatur
von 180°C,
einem Druck von 4 bar und einer LHSV von 7,2 h–1 eingespeist.
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Eine
Gesamtumsetzung der Aminaleinspeisung wurde erhalten, mit einer
Konzentration von Methylendianilin (4,4' MDA + 2,4' MDA) im Reaktionsprodukt von 72%, wobei
der Rest auf 100% Trimere und Tetramere von MDA waren.
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Der
Test wurde fortgesetzt, bis die Konzentration von MDA im Reaktionsgemisch
auf 47% abfiel, wobei in diesem Fall keine Gesamtumsetzung des Aminals
mehr vorlag, die auf 94% abnahm. An diesem Punkt wurde das Regenerationsverfahren
des teilweise erschöpften
Katalysators aktiviert. Die Einspeisung von Aminal wurde unterbrochen
und reines Anilin wurde mit der gleichen Raumgeschwindigkeit eingespeist.
Das Katalysatorbett wurde auf eine Temperatur von 250°C erhitzt,
was einen Gegendruck im Reaktor von 6 bar erzeugte, und die erreichte
Temperatur wurde für
12 Stunden gehalten.
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Das
Katalysatorbett wurde dann zurück
auf Reaktionstemperatur (180°C)
gebracht.
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Am
Ende des beschriebenen Reaktionsverfahrens wurde die Einspeisung
von Aminal erneut gestartet, wobei eine Gesamtumsetzung des Aminals
mit einer Konzentration von Methylendianilin (4,4' MDA + 2,4' MDA) im Reaktionsprodukt
von 72,7% erhalten wurde, wobei der Rest auf 100% Trimere und Tetramere
von MDA waren.
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BEISPIEL 4 – (reines Aminal – Regeneration
mit Anilin)
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10
cm3 beta-Zeolith, extrudiert mit einer Menge
Al2O3 von gleich
50 Gewichts-%, gesiebt auf 70 bis 100 Mesh, wurden in einen Röhrenreaktor
mit einem Durchmesser von 12,5 mm und einer Länge von 390 mm eingespeist.
Reines Aminal (hergestellt gemäß Beispiel
1) wurde dann in den Reaktor bei einer Temperatur von 180°C, einem
Druck von 4 bar und einer LHSV von 7,2 h–1,
eingespeist.
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Eine
Gesamtumsetzung der Aminaleinspeisung wurde erhalten, mit einer
Konzentration von Methylendianilin (4,4' MDA + 2,4' MDA) im Reaktionsprodukt von 66%, wobei
der Rest auf 100% Trimere und Tetramere von MDA waren. Der Test
wurde fortgesetzt bis die Konzentration von MDA im Reaktionsgemisch
auf unter 43% abfiel. An diesem Punkt wurde das Regenerationsverfahren
des teilweise erschöpften
Katalysators aktiviert.
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Die
Einspeisung von Aminal wurde unterbrochen, reines Anilin wurde mit
der gleichen Raumgeschwindigkeit eingespeist und das Katalysatorbett
wurde auf eine Temperatur von 250°C
unter Aufbau eines Gegendrucks im Reaktor von sechs bar erhitzt.
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Die
erreichte Temperatur wurde für
12 Stunden gehalten und das Katalysatorbett wurde dann zurück auf die
Reaktionstemperatur (180°C)
gebracht.
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Am
Ende des beschriebenen Reaktionsverfahrens wurde die Einspeisung
von reinem Aminal erneut gestartet, wobei eine Gesamtumsetzung des
Aminals mit einer Konzentration von Methylendianilin (4,4' MDA + 2,4' MDA) im Reaktionsprodukt
von 66,5% erhalten wurde, wobei der Rest auf 100% Trimere und Tetramere von
MDA waren.
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BEISPIEL 5 (Vergleich)
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10
cm3 beta-Zeolith, extrudiert mit einer Al2O3-Menge von gleich
50 Gewichts-%, gesiebt auf 70 bis 100 Mesh, wurden in einem Röhrenreaktor
mit einem Durchmesser von 12,5 mm und einer Länge von 390 mm eingespeist.
Ein Gemisch von Aminal (hergestellt gemäß Beispiel 1) mit 30 Volumen-%
Anilin wurde dann in den Reaktor bei einer Temperatur von 180°C, einem
Druck von 4 bar und einer LHSV von 7,2 h–1 eingespeist.
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Eine
Gesamtumsetzung der Aminaleinspeisung wurde erhalten, mit einer
Konzentration von Methylendianilin (4,4' MDA + 2,4' MDA) im Reaktionsprodukt von 66,5%,
wobei der Rest auf 100% Trimere und Tetramere von MDA waren. Der
Test wurde fortgesetzt bis die Konzentration von MDA im Reaktionsgemisch
auf unter 42% abfiel. An diesem Punkt wurde das Reaktionsverfahren
des teilweise erschöpften
Katalysators durchgeführt.
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Die
Einspeisung von Aminal wurde unterbrochen und Mesitylen (1,3,5-Trimethylbenzol)
wurde mit der gleichen Raumgeschwindigkeit einspeist. Das Katalysatorbett
wurde auf eine Temperatur von 250°C
unter Aufbau eines Gegendrucks im Reaktor von acht bar erhitzt.
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Die
erreichte Temperatur wurde für
12 Stunden gehalten und das Katalysatorbett wurde dann zurück auf die
Reaktionstemperatur (180°C)
gebracht.
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Am
Ende des beschriebenen Reaktionsverfahrens wurde die Einspeisung
von Aminal erneut gestartet, wobei eine Gesamtumsetzung des Aminals
mit einer Konzentration von Methylendianilin (4,4' MDA + 2,4' MDA) im Reaktionsprodukt
von 37% erhalten wurde, wobei der Rest auf 100% Trimere und Tetramere
von MDA waren. Die Selektivität
des regenerierten Katalysators war nicht so hoch wie der ursprüngliche
Selektivitätsgrad
des Katalysators.
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BEISPIEL 6 (Vergleich)
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10
cm3 beta-Zeolith, extrudiert mit einer Al2O3-Menge von gleich
50 Gewichts-%, gesiebt auf 70–100 Mesh,
wurden in einen Röhrenreaktor
mit einem Durchmesser von 12,5 mm und einer Länge von 390 mm eingespeist.
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Ein
Gemisch von Aminal (hergestellt entsprechend Beispiel 1) mit 30
Volumen-% in Anilin wurde dann in den Reaktor bei einer Temperatur
von 180°C,
einem Druck von 4 bar und einer LHSV von 7,2 h–1 eingespeist.
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Eine
Gesamtumsetzung der Aminaleinspeisung wurde erhalten, mit einer
Konzentration von Methylendianilin (4,4' MDA + 2,4' MDA) im Reaktionsprodukt von 90%, wobei
der Rest auf 100% Trimere und Tetramere von MDA waren. Der Test
wurde fortgesetzt bis die Konzentration von MDA im Reaktionsgemisch
auf unter 84% abfiel. An diesem Punkt wurde das Reaktionsverfahren
des teilweise erschöpften
Katalysators durchgeführt.
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Die
Einspeisung von Aminal wurde unterbrochen, n-Decan wurde mit der
gleichen Raumgeschwindigkeit eingespeist und das Katalysatorbett
wurde auf eine Temperatur von 230°C
erhitzt.
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Die
erreichte Temperatur wurde für
12 Stunden beibehalten und das Katalysatorbett wurde dann zurück auf die
Reaktionstemperatur (180°C)
gebracht.
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Am
Ende des Reaktionsverfahrens wurde die Einspeisung von Aminal mit
30% wieder gestartet, wobei eine Gesamtumsetzung des Aminals mit
einer Konzentration von Methylendianilin (4,4' MDA + 2,4' MDA) im Reaktionsprodukt von 72% erhalten
wurde, wobei der Rest auf 100% Trimere und Tetramere von MDA waren.
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Der
Test wurde fortgesetzt für
die gleiche Zeitdauer wie der in Beispiel 2 beschriebene Test und
in diesem Falle fiel die Konzentration von MDA im Reaktionsprodukt
auf 43% ab, während
keine gesamte Umsetzung von Aminal hier erfolgte, da dieses bei
69% lag.
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Die
Regeneration wurde mit n-Decan wie oben beschrieben, wiederholt
und am Ende des beschriebenen Reaktionsverfahrens wurde die Einspeisung
von Aminal mit 30% erneut gestartet, wobei eine Gesamtumsetzung
des Aminals mit einer Konzentration von Methylendianilin (4,4' MDA + 2,4' MDA) im Reaktionsprodukt
von 39% bereitgestellt wurde. Die Aminalumsetzung war nicht mehr
gesamt sondern war 63%.
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Der
Test wurde für
die gleiche Zeitdauer wie der in Beispiel 2 beschriebene Test durchgeführt, in
diesem Falle fiel die Konzentration von MDA im Reaktionsprodukt
auf 21% ab, während
die Aminalumsetzung nicht mehr gesamt war, sondern bei 42% war.